CN111733472B - 石墨烯与黑色素组成的复合材料及其制备方法和用途 - Google Patents

石墨烯与黑色素组成的复合材料及其制备方法和用途 Download PDF

Info

Publication number
CN111733472B
CN111733472B CN202010484142.5A CN202010484142A CN111733472B CN 111733472 B CN111733472 B CN 111733472B CN 202010484142 A CN202010484142 A CN 202010484142A CN 111733472 B CN111733472 B CN 111733472B
Authority
CN
China
Prior art keywords
melanin
graphene oxide
graphene
composite material
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010484142.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111733472A (zh
Inventor
周建
李久荣
丁古巧
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhongke Yueda Shanghai Material Technology Co ltd
Original Assignee
Zhongke Yueda Shanghai Material Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhongke Yueda Shanghai Material Technology Co ltd filed Critical Zhongke Yueda Shanghai Material Technology Co ltd
Priority to CN202010484142.5A priority Critical patent/CN111733472B/zh
Publication of CN111733472A publication Critical patent/CN111733472A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111733472B publication Critical patent/CN111733472B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/10—Other agents for modifying properties
    • D01F1/103—Agents inhibiting growth of microorganisms
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/10—Other agents for modifying properties
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/10—Other agents for modifying properties
    • D01F1/106—Radiation shielding agents, e.g. absorbing, reflecting agents
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/44—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds
    • D01F6/54—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds of polymers of unsaturated nitriles
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/88—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polycondensation products as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds
    • D01F6/90—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polycondensation products as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds of polyamides
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/88—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polycondensation products as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds
    • D01F6/92—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polycondensation products as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds of polyesters
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/88—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polycondensation products as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds
    • D01F6/94—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polycondensation products as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds of other polycondensation products

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)

Abstract

本发明公开了一种氧化石墨烯与黑色素组成的复合材料及其制备方法和用途，氧化石墨烯与黑色素通过前者在后者表面发生还原反应形成的化学键结合在一起，其中氧化石墨烯与黑色素的质量比为1～10：1。该制备方法包括：(1)配置氧化石墨烯水悬浮液，然后加入纳米级黑色素，在体系pH为8‑13条件下进行物理研磨或者高压均质处理，使氧化石墨烯与黑色素进行接枝反应；(2)加热接枝反应后的混合液使得氧化石墨烯在黑色素表面发生还原反应，得到石墨烯与黑色素组成的复合材料，进行喷雾干燥得到粉体。本发明的复合材料可用于制备纺织纤维，得到具有良好的纺织性能，而且具备抗菌、远红外、抗紫外、抗氧化功能的改性纺织纤维。

Description

石墨烯与黑色素组成的复合材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于材料领域，更具体地说涉及一种石墨烯与黑色素组成的复合材料及其制备方法和用途。
背景技术
二维材料如石墨烯由于其具有抗菌、远红外、导电、导热、抗静电等特性，在纺织领域已经得到较好的应用，目前市场上已经有石墨烯改性粘胶纤维、石墨烯改性锦纶、石墨烯改性涤纶、石墨烯改性腈纶等。
随着大众及企业对纺织产品差异化的追求，健康理念越来越强。发展高技术含量的纤维将是未来的发展趋势。
石墨烯及其衍生物作为一类重要的新兴二维多功能纳米材料，以其优异的广谱抗菌抗病毒能力、不会诱导细菌产生耐药性、制备工艺简单、较好的生物相容性等优点。如中国专利公布号CN 105603554 A[马君志等，发明名称：一种石墨烯功能化纤维素纤维及其制备方法]公开了一种石墨烯功能化纤维素纤维及其制备方法，制得的石墨烯具有良好的抗菌性。
黑色素是动植物中存在的一种黑褐色的色素，由一种特殊的细胞即黑色素细胞生成并且储存在其中。黑色素具有优异的防晒、防老化、防癌变等功能，目前在眼镜、薄膜等产品中已经得到应用。黑色素是非晶体且非均质性高的三维聚合物，表面存在大量的活性点。二维材料石墨烯表面活性相对较高，“表里如一”，表面修饰、元素替换或者掺杂都会对材料本身的性质带来实质影响，拓宽其应用范围受到限制。黑色素通过通过物理键、或者化学键接枝到氧化石墨烯上与氧化石墨烯形成复合物，该复合物直接加入到纺丝液或者母粒当中，不仅可以改善纺织纤维的功能，而且可以改善纤维的纺织性能，使得纺织纤维具备天然的抗菌性、远红外、抗紫外、抗氧化等功能，实现更多领域的应用。
发明内容
本发明一方面的目的是提供一种石墨烯与黑色素组成的复合材料，其中的氧化石墨烯与黑色素通过化学键连接，结合牢固，该复合材料具有优异的抗菌、远红外、抗紫外、抗氧化等功能。为实现本发明的目的，本发明的技术方案如下：
一种石墨烯与黑色素组成的复合材料，其中石墨烯与黑色素通过氧化石墨烯在黑色素表面发生还原反应形成的化学键结合在一起，其中所述氧化石墨烯与黑色素的质量比为1～10：1。
优选地，上述复合材料中黑色素颗粒粒径为5～500nm，更优选100～300 nm。
优选地，上述氧化石墨烯的颗粒粒径为50nm～2000nm，更优选 100～1000nm。
优选地，上述氧化石墨烯的碳氧比为3～7，更优选5。
优选地，上述复合材料中黑色素来源于植物，动物，微生物培养物或人工合成黑色素。
优选地，上述植物选自黑米、黑豆和黑芝麻中的一种或多种。
优选地，上述动物选自乌贼和/或乌鸡骨头。
优选地，上述人工合成黑色素是利用半胱氨酸、儿茶酚、酪氨酸、多巴胺、1,8-二羟基萘、5，6-二羟基吲哚、色氨酸、苯丙氨酸、血清素等材料中的一种或多种为原料合成的。
本发明另一方面的目的是提供一种石墨烯与黑色素组成的复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)配置氧化石墨烯水悬浮液，然后加入纳米级黑色素，在体系pH为8-13 条件下进行物理研磨或者高压均质处理，使氧化石墨烯与黑色素进行接枝反应；
(2)加热接枝反应后的混合液使得氧化石墨烯在黑色素表面发生还原反应，得到石墨烯与黑色素组成的复合材料，进行喷雾干燥得到粉体；
优选地，步骤(1)中，所述氧化石墨烯水悬浮液中氧化石墨烯的质量浓度为2mg/ml～20mg/ml。
优选地，步骤(1)中，黑色素和氧化石墨烯的质量比为1～10：1，更优选地，该质量比为2～5：1。
优选地，步骤(2)中，加热所述混合液至50～70℃。更优选地，加热所述混合液至60℃。
优选地，上述制备方法中黑色素颗粒粒径为5～500nm，更优选地，该粒径为100～300nm。
优选地，上述制备方法中氧化石墨烯的颗粒粒径为50nm～2000nm，更优选100～1000nm。
优选地，上述制备方法的步骤(1)中pH调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、三(羟甲基)氨基甲烷等碱性材料中的一种或多种。
优选地，上述制备方法中氧化石墨烯的碳氧比为3～7，更优选地，该碳氧比为4～6。
优选地，上述制备方法中黑色素来源于植物，动物，微生物培养物或人工合成黑色素。
优选地，上述植物选自黑米、黑豆和黑芝麻中的一种。
优选地，上述动物选自乌贼和/或乌鸡骨头。
优选地，上述人工合成黑色素是利用半胱氨酸、儿茶酚、酪氨酸、多巴胺、1,8-二羟基萘、5，6-二羟基吲哚、色氨酸、苯丙氨酸、血清素等材料中的一种或多种为原料进行合成的。
本发明再一方面提供了上述复合材料或上述制备方法制备的复合材料在制备纺织纤维中的用途。
优选地，所述纺织纤维选自涤纶、锦纶、氨纶、腈纶、聚乳酸和纤维素纤维中的一种或多种。
本发明的复合材料以粉体或溶液的形式分别加入涤纶、锦纶、氨纶、腈纶、聚乳酸、纤维素纤维等纤维原料中进行纺丝，得到石墨烯/黑色素复合纤维。
本发明再一方面提供了含有石墨烯与黑色素组成的复合物的纺织纤维。该纺织纤维不但具有优异的纺织性能，而且具备抗菌、抗远红外、抗紫外和抗氧化等功能。该纺织纤维可应用在军工、工业纺织、家纺、服装、无纺布中。
本发明再一方面提供了一种含有上述石墨烯与黑色素组成的复合物的纺织纤维的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)配置氧化石墨烯水悬浮液，然后加入纳米级黑色素，在体系pH为8-13 条件下进行物理研磨或者高压均质处理，使氧化石墨烯与黑色素进行接枝反应；
(2)加热接枝反应后的混合液使得氧化石墨烯在黑色素表面发生还原反应，得到石墨烯与黑色素组成的复合材料；
(3)将步骤2所得石墨烯与黑色素组成的复合材料，以粉体或溶液的形式分别加入涤纶、锦纶、氨纶、腈纶、聚乳酸、纤维素纤维等纤维原料中分别进行纺丝，得到含有石墨烯与黑色素组成的复合物的改性纺织纤维。
优选地，上述粉体是将步骤(2)得到的复合材料进行喷雾干燥得到的。
本发明的石墨烯与黑色素组成的复合物的是一种新的材料，其优点为增加石墨烯表面活性基团，提升石墨烯的抗自由基性能、抗老化、抗紫外等性能，相比于黑色素材料可以使其具有优异的抗菌性。
将本发明的石墨烯与黑色素组成的复合物用于制备纺织纤维中时，得到的改性的纺织纤维相对与现有的仅仅用石墨烯改性的纺织纤维的优点为增强了纤维的强度，提升了纤维的抗氧化、抗紫外等性能。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的石墨烯/黑色素复合材料的扫描电镜图。
具体实施方式
本发明的描述中，黑色素的来源包括，但不局限于植物，动物，微生物培养物或人工合成黑色素，黑色素表面含有羟基、氨基、巯基基团等活性基团，氧化石墨烯可在黑色素表面发生还原反应，这样黑色素和氧化石墨烯可通过化学键结合在一起。
本发明的描述中，用于黑色素来源的植物包括，但不局限于黑米、黑豆和黑芝麻。
本发明的描述中，用于黑色素来源的动物包括，但不局限于乌贼和乌鸡骨头。
本发明的描述中，用于黑色素来源的人工合成黑色素是利用半胱氨酸、儿茶酚、酪氨酸、多巴胺、1,8-二羟基萘、5，6-二羟基吲哚、色氨酸、苯丙氨酸、血清素等材料中的一种或多种为原料进行合成的，但是并不局限于上述化合物。
本发明的描述中，“室温”是指25℃。
本发明的描述中，“溶液”没有特殊说明的话，一般指水溶液。
本发明的描述中，“多种”指两种或两种以上。
本发明的描述中，氧化石墨烯可通过本领域熟知的常规方法制造也可市售可得。例如利用改进的Hummer法，取98％的浓硫酸69ml，搅拌中分别加入1.5g天然鳞片石墨和1.5g硝酸钠，精确控制反应液温度在0±0.5℃，缓慢加入9gKMnO4粉体，搅拌反应1小时，加入100ml去离子水，将反应物温度提高到95±1℃，反应30分钟。用去离子水将反应液稀释后再加10ml 30％的H2O2，趁热过滤，离子水充分洗涤直至滤液中无SO4 2-。然后离心干燥得氧化石墨烯粉末。(参见，中国专利公开号CN 101993065 A，发明专利名称：一种制备石墨烯粉体的方法，丁古巧等，公开日：2011年3月30日)。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下面实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比按重量计算。下列实施例中进行扫描电镜分析所用的仪器是：厂家：TESCAN CHINA，型号：RISE Microscope)，
下列实施例中所用氧化石墨烯的销售厂家为上海烯望材料科技有限公司，片径为100nm-1500nm。
实施例1
本实例所用黑色素为酪氨酸黑色素。
1.1酪氨酸黑色素制备方法：在带搅拌机和益处口的1L反应器中，分别以2.7ml/min的速度供给139g/L的酪氨酸以及500g/L的过硫酸钠，用氢氧化钠调节混合物的pH为9.5左右，反应温度控制在35℃左右，反应5h。反应完毕后，用盐酸调节反应液的pH＝2，使黑色素析出，过滤，用50g/L的含硫酸钠水溶液清洗，直至固体pH值达到6为止，进行真空干燥，即得酪氨酸黑色素。(参见，中国专利公布号CN 101233196A，发明专利名称：黑色素的制造方法、由该方法制造的黑色素、含有该黑色素的功能性薄膜及其制造方法，河合良三等，公开日：2008年7月30日)。
1.2石墨烯与黑色素组成的复合物的制备
配置浓度为5mg/ml的氧化石墨烯(碳/氧比为3，粒径为800nm)水悬浮液1公斤，称取150nm的酪氨酸氧化聚合的黑色素1g分散到氧化石墨烯水悬浮液中，分散均匀，加入碳酸钾化钠，调节pH为10，进行砂磨机研磨处理3h，速度3000r/min，温度30℃，氧化石墨烯与黑色素进行反应，形成物理键或者化学键。将混合溶液进行升温到60℃，保温6小时，氧化石墨烯在黑色素表面发生还原反应，得到石墨烯与黑色素组成的复合物，水洗后进行喷雾干燥得到粉体。
1.3含有石墨烯与黑色素组成的复合物的涤纶纤维的制备
将石墨烯与黑色素组成的复合物粉体分散到涤纶母粒中，进行预研磨分散，在双螺杆挤出机中利用熔融共混制备含有石墨烯与黑色素的烯涤纶纺丝用复合材料母粒，然后将复合母粒加入白色母粒，经过环吹风冷却，上油，第一次牵伸，卷绕以及二次牵伸，环吹风冷却温度为25～28℃，第一牵伸温度为160～180℃，牵伸倍数为1.8～2.0倍，卷绕速度为1500～2000米/分钟，第二次牵伸温度为135～145℃，牵伸倍数为3.0～3.5倍。然后在280-300℃的条件下进行纺丝，上油，干燥。石墨烯与黑色素组成的复合物粉体占涤纶母粒重量的0.5％。
对比例1-1
氧化石墨烯涤纶纤维制备
该对比例中，氧化石墨烯涤纶纤维的制备方法同实施例1的1.3部分完全相同，不同之处仅在于将实施例1的1.3部分中的石墨烯与黑色素组成的复合物 (6g)更换成氧化石墨烯(6g)。
对比例1-2
黑色素涤纶纤维制备
该对比例中，黑色素涤纶纤维制备的制备方法同实施例1的1.3部分完全相同，不同之处仅在于将实施例1的1.3部分中的石墨烯与黑色素组成的复合物 (6g)更换成酪氨酸黑色素(6g)。
实施例2
本实例所用黑色素为黑米黑色素。
2.1黑米黑色素提取方法包括以下步骤：(1)提取黑色素粗品：称取黑米适量，用清水洗净，盛入圆底烧瓶中；加入适量提取剂乙醇(例如，1g黑米加入4～10mL乙醇)，用稀盐酸调节提取液pH＝2-3，在60℃水浴中回流提取每次2h。按此条件提取两次，合并两次浸提液，过滤后用稀NaOH液调节浸提液pH＝10，静置24h使其充分沉淀，减压蒸馏浓缩后，加热水洗去淀粉和盐类，减压过滤后，黑色素于60℃真空干燥至恒重，得固形粗品。(2) 精制：将所提取的粗品溶于热的氢氧化钠溶液(pH＝10)中，过滤后，调节溶解至中性，析出沉淀，过滤干燥得固形精品。(参见，曾盔等，黑米黑色素的提取与精制，食品科学工艺技术，2006，(27)，No.12 -305)
2.2石墨烯与黑色素组成的复合物的制备
配置浓度为5mg/ml的氧化石墨烯(碳氧比为5，粒径为800nm)水悬浮液 1公斤，称取50nm的黑米提取的黑色素2g分散到氧化石墨烯水悬浮液中，分散均匀，加入氢氧化钠，调节pH为11，进行均质处理2h，压力为150MPa，25℃，氧化石墨烯与黑色素进行均质反应，形成物理键或者化学键。将处理后的混合溶液进行升温到60℃，保温4小时，氧化石墨烯在黑色素表面发生还原反应，得到石墨烯与黑色素的复合物，水洗后进行喷雾干燥得到粉体。从图1可以看出石墨烯包覆着黑色素。
2.3含有石墨烯与黑色素组成的复合物的纤维素纤维的制备
将纤维素磺酸盐加入到浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液中，于40℃条件下搅拌，熟成后制得固含为9mg/ml的粘胶纤维磺酸盐纺丝液；然后向其中加入上述石墨烯与黑色素组成的复合物粉体，室温高速搅拌机搅拌2h，其中石墨烯与黑色素组成的复合物粉体的重量是纤维素磺酸盐重量的0.8％；过滤、脱泡，然后经过纺丝、脱硫、水洗、干燥，制得含有石墨烯和黑色素的复合物的纤维素纤维。
对比例2-1
氧化石墨烯涤纶纤维制备
该对比例中，氧化石墨烯涤纶纤维的制备方法同实施例2的2.3部分完全相同，不同之处仅在于将实施例2的2.3部分中的石墨烯与黑色素组成的复合物更换成氧化石墨烯(两个实例中氧化石墨烯的用量也是一样的)。
对比例2-2
黑色素涤纶纤维制备
该对比例中，黑色素涤纶纤维制备的制备方法同实施例2的2.3部分完全相同，不同之处仅在于将实施例2的2.3部分中的石墨烯与黑色素组成的复合物更换成酪氨酸黑色素(两个实例中黑米黑色素的用量也是一样的)。
实施例3
本实例所用黑色素为聚1,8-二羟基萘(1,8-DNH)黑色素。
3.1聚1,8-二羟基萘(1,8-DNH)黑色素的制备方法参见Xuhao Zhou等，文献名称：Artificial Allomelanin Nanoparticles，ACS Nano 2019,13(10), 10980-10990，制备方法部分。
3.1石墨烯与黑色素组成的复合物的制备
配置8mg/ml的氧化石墨烯(碳/氧比为4，粒径为600nm)水悬浮液1公斤，称取200nm的聚1,8-二羟基萘黑色素2g分散到氧化石墨烯水悬浮液中，分散均匀，加入氨水，调节PH为11，砂磨机进行物理研磨2h，研磨速度2500r/min，温度40℃，氧化石墨烯与黑色素进行研磨反应，形成物理键或者化学键。将混合溶液进行升温到70℃保温6小时，氧化石墨烯在黑色素表面发生还原反应，得到石墨烯与黑色素组成的复合物，水洗后进行喷雾干燥得到粉体。
3.3含有石墨烯与黑色素组成的复合物的锦纶纤维的制备
将石墨烯与黑色素组成的复合物粉体，分散到锦纶母粒中，进行预研磨分散，在双螺杆挤出机中利用熔融共混制备含有石墨烯与黑色素的烯涤纶纺丝用复合材料母粒，然后将复合母粒加入白色母粒，然后在260-290℃的条件下进行纺丝，上油，干燥拉伸，卷绕，成品。石墨烯与黑色素组成的复合物粉体占白色锦纶母粒重量的0.6％。
实施例4
本实例所用黑色素为聚多巴胺黑色素。
4.1聚多巴胺黑色素的制备方法：多半胺盐酸盐溶液(2g/L)采用茶碱作为pH调节剂，调节其pH值为8-9之间，升温至60-80℃，反应8h，冷却后得棕黄色颗粒沉淀，离心，水洗，真空干燥得多半胺黑色素。
4.2石墨烯与黑色素组成的复合物的制备
配置6mg/ml的氧化石墨烯(碳/氧比为3)水悬浮液1公斤，称取200nm的聚多巴胺黑色素3g分散到氧化石墨烯水悬浮液中，分散均匀，加入氢氧化钠，调节PH为9，进行高压均质处理2h，压力为200MPa，25℃，氧化石墨烯与黑色素进行均质反应，形成物理键或者化学键。将处理后的混合溶液进行升温到60℃，保温6小时，氧化石墨烯在黑色素表面发生还原反应，得到石墨烯与黑色素组成的复合物，水洗后进行喷雾干燥得到粉体。
4.3含有石墨烯与黑色素组成的复合物的氨纶纤维的制备
将石墨烯与黑色素组成的复合物粉体，分散到TPU母粒中，进行预研磨分散，在双螺杆挤出机中利用熔融共混制备含有石墨烯与黑色素的氨纶纺丝用复合材料母粒，然后将复合母粒加入白色母粒，然后在260-280℃的条件下进行纺丝，上油，干燥，拉伸，卷绕，成品。石墨烯与黑色素组成的复合物粉体占白色锦纶母粒重量的0.6％。
实施例5
本实例所用黑色素为茶多酚黑色素
5.1茶多酚黑色素的制备方法：配置2g/L茶多酚溶液，加入40g/L的氢氧化钠溶液5克，加入过硫酸钠10克，升温至60℃，反应10h，15000r/min，离心10min，水洗至中性，真空干燥得棕色产品。
5.2石墨烯与黑色素组成的复合物的制备
配置6mg/ml的氧化石墨烯(碳/氧比为3，粒度为500nm)水悬浮液1公斤，称取200nm的茶多酚氧化聚合的黑色素3g分散到氧化石墨烯水悬浮液中，分散均匀，加入氢氧化钠，调节PH为10，进行物理研磨砂磨机进行物理研磨1h，研磨速度2800r/min，温度40℃，氧化石墨烯与黑色素进行均质反应，形成物理键或者化学键。将混合溶液进行升温到70℃保温8小时，氧化石墨烯在黑色素表面发生还原反应，得到石墨烯与黑色素组成的复合物，水洗后进行喷雾干燥得到粉体。
5.3含有石墨烯与黑色素组成的复合物的腈纶纤维的制备
将石墨烯与黑色素组成的复合物粉体，分散到腈纶母粒中，进行预研磨分散，在双螺杆挤出机中利用熔融共混制备含有石墨烯和黑色素的氨纶纺丝用复合材料母粒，然后将复合母粒加入白色母粒，然后在260-290℃的条件下进行纺丝，上油，干燥，拉伸，卷绕，成品。含有石墨烯与黑色素组成的复合物粉体占白色腈纶母粒重量的0.8％。
本发明对实施例1～5以及对比例1-1和1-2制备的改性纤维进行了抗紫外性能测试(测试标准为GB/T1883022)、抗氧化性能测试(DPPH测试方法)、抗菌性能测试(测试标准为GB/T 20944.3-2008)、远红外测试(测试标准为 GB/T30127-2013)以及拉伸强度性能测试(测试标准为GB/T 14344-2008)。具体结果参见下面的表1和表2。
表1实施例1～5以及对比例1-1和1-2制备的改性纤维的性能参数
Figure GDA0003965721760000101
Figure GDA0003965721760000111
表2实施例1和对比例1-1和1-2，以及实施例2和对比例2-1和2-2制备的改性纤维、以及未改性纤维的拉伸强度参数
Figure GDA0003965721760000112
从表1和表2可以看出，通过本发明的石墨烯与黑色素组成的复合物改性的纺织纤维，均具有有良好的抗紫外性能、抗氧化性能、抗菌性能、远红外性能和拉伸强度性能。并且通过实施例1与对比例1-1的对比可知，通过本发明的石墨烯与黑色素组成的复合物改性的纺织纤维明显比单独利用氧化石墨烯改性的纺织纤维的抗紫外性能和抗氧化性能好，并且明显提高了改性的纺织纤维拉伸强度；通过本发明的石墨烯与黑色素组成的复合物改性的纺织纤维明显比单独利用黑色素改性的纺织纤维的抗菌性能和抗远红外性能测试好，并且明显提高了改性的纺织纤维拉伸强度。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外另理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作做种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (7)

1.一种石墨烯与黑色素组成的复合材料在制备纺织纤维中的用途，其特征在于，所述石墨烯与所述黑色素通过氧化石墨烯在所述黑色素表面发生还原反应形成的化学键结合在一起，其中所述氧化石墨烯与黑色素的质量比为1~10：1，所述黑色素颗粒粒径为5~500nm，所述氧化石墨烯的颗粒粒径为100-1000nm，
所述的复合材料的制备方法包括以下步骤：
（1）配置氧化石墨烯水悬浮液，然后加入纳米级黑色素，在体系pH为8-13条件下进行物理研磨或者高压均质处理，使氧化石墨烯与黑色素进行接枝反应；
（2）加热接枝反应后的混合液使得氧化石墨烯在黑色素表面发生还原反应，得到石墨烯与黑色素组成的复合材料，进行喷雾干燥得到粉体，
所述复合材料以粉体或溶液的形式加入所述纺织纤维原料中进行纺丝，得到石墨烯/黑色素复合纤维。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述黑色素来源于植物或人工合成黑色素，
所述植物选自黑米、黑豆和黑芝麻中的一种或多种，
所述人工合成黑色素是利用半胱氨酸、儿茶酚、酪氨酸、多巴胺、1,8-二羟基萘、5，6-二羟基吲哚、色氨酸、苯丙氨酸、血清素中的一种或多种为原料合成的。
3.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述黑色素颗粒粒径为100～300nm。
4.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述氧化石墨烯与所述黑色素的质量比为2～5：1。
5.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，步骤（1）中，所述氧化石墨烯水悬浮液中氧化石墨烯的质量浓度为2mg/ml~20mg/ml。
6.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，步骤（2）中，加热所述混合液至50~70℃。
7.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述纺织纤维选自涤纶、锦纶、氨纶、腈纶、聚乳酸和纤维素纤维中的一种或多种。
CN202010484142.5A 2020-06-01 2020-06-01 石墨烯与黑色素组成的复合材料及其制备方法和用途 Active CN111733472B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010484142.5A CN111733472B (zh) 2020-06-01 2020-06-01 石墨烯与黑色素组成的复合材料及其制备方法和用途

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010484142.5A CN111733472B (zh) 2020-06-01 2020-06-01 石墨烯与黑色素组成的复合材料及其制备方法和用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111733472A CN111733472A (zh) 2020-10-02
CN111733472B true CN111733472B (zh) 2023-04-04

Family

ID=72648149

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010484142.5A Active CN111733472B (zh) 2020-06-01 2020-06-01 石墨烯与黑色素组成的复合材料及其制备方法和用途

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111733472B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112331864A (zh) * 2020-10-23 2021-02-05 同济大学 生物黑色素/石墨烯复合材料及其制备方法和应用
CN112349917B (zh) * 2020-10-23 2022-07-26 同济大学 一种提高电子传递效能的黑色素/石墨烯纳米复合材料及其制备方法和应用
CN114712549B (zh) * 2022-05-06 2023-03-14 中南大学 一种蒙脱石-黑色素复合止血粉末及其制备方法和应用
CN115531537B (zh) * 2022-08-29 2024-03-08 广东工业大学 一种光热协同抗菌性能的MXene@墨鱼汁黑色素复合物及其制备方法和应用

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101227322B1 (ko) * 2009-10-23 2013-01-28 서울대학교산학협력단 나노 크기의 멜라닌 입자 및 이의 제조방법
CN103592350B (zh) * 2013-11-25 2015-06-17 信阳师范学院 一种黑色素纳米微球-石墨烯电化学传感器及其制备方法和应用
US9637597B2 (en) * 2014-03-25 2017-05-02 Northwestern University DOPA-melanin formation in high ionic strength solutions
CN105200547B (zh) * 2015-10-19 2018-06-01 南通强生石墨烯科技有限公司 一种石墨烯-涤纶纳米复合纤维的制备方法
FR3061350B1 (fr) * 2016-12-22 2019-05-31 Universite De Poitiers Procede de fabrication d'une structure d'un supercondensateur et structure issue dudit procede
CN106884219B (zh) * 2017-03-07 2019-07-16 杭州高烯科技有限公司 具有永久防紫外线功能的石墨烯/尼龙6织物及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN111733472A (zh) 2020-10-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111733472B (zh) 石墨烯与黑色素组成的复合材料及其制备方法和用途
CN107142538B (zh) 一种金属有机框架复合抗菌纤维素纤维填料的制备方法
CN109487548A (zh) 一种浸渍沉积法制备超疏水-抗菌-紫外防护涤纶纤维布的方法
CN109468691A (zh) 一种抗菌涤纶纤维及其制备方法
CN112481729A (zh) 含人参、灵芝、枸杞、藏红花的锦纶大生物纤维及其制备方法
CN111280178A (zh) 一种多色石墨烯抗菌液及其制备方法和应用
CN105440314A (zh) 一种具有抗菌活性的纤维素复合材料及其制备方法
CN110820332B (zh) 一种环保型改性淀粉/羽毛蛋白接枝共聚物复合浆料、制备方法及其应用
CN109880180B (zh) 纳米纤维素/纤维素复合物、增强聚乳酸3d打印材料及其制备方法
CN109082728A (zh) 一种含有石墨烯的植物蛋白纳米纤维及其制备方法
CN107475843B (zh) 一种棉纤维与金属丝混纺纱线的加工工艺
CN103388195A (zh) 一种抗菌大豆蛋白纤维生产方法及其产品
CN108486882A (zh) 一种抗菌防皱丝绸整理剂的制备方法
CN109438742B (zh) 一种交联改性海藻酸钠薄膜的制备方法
CN114836847B (zh) 一种化学纤维用抑菌消光剂及其制备方法和应用
CN107522789B (zh) 香蕉纤维素纳米纤维接枝聚己内酯复合材料的制备方法
CN109137490A (zh) 一种棉纤维的抗菌改性方法
CN111825892A (zh) 黑色素与石墨烯组成的复合材料改性的乳胶材料及其制备方法
CN115726050A (zh) 一种珍珠蛋白改性聚酯纤维的制备方法
CN109322148B (zh) 毛纺织物用纳米抗皱整理工艺
Zhang et al. Synthesis of ZnO nanoparticles by PNP and its application on the functional finishing of cotton fabrics
CN115748001B (zh) 一种原液着色再生环保型抗菌涤纶异形长丝及其制备方法
CN111733477A (zh) 一种高性能纳米陶瓷抗紫外高隔冷纤维及其制备方法
CN112430864A (zh) 一种具有温度响应负离子释放抗菌功能聚酰胺及其纤维的制备方法
WO2006081749A1 (fr) Solution de filage d'une fibre contenant des protéines, absorbant les ondes, faisant écran et absorbant la chaleur et procédé de préparation de celle-ci

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information

Address after: Room j653, building 6, 1288 Yecheng Road, Jiading District, Shanghai, 201822

Applicant after: Zhongke Yueda (Shanghai) material technology Co.,Ltd.

Address before: 201822 J3330 room 912, Yecheng Road, Jiading Industrial Zone, Jiading District, Shanghai.

Applicant before: Shanghai Ewang Material Technology Co.,Ltd.

CB02 Change of applicant information
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant