CN107522789B - 香蕉纤维素纳米纤维接枝聚己内酯复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种香蕉纤维素纳米纤维接枝聚己内酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：将香蕉茎经过切片、晾晒、酸化、三次碱液煮沸制得香蕉纤维素，香蕉纤维素经处理得香蕉纤维素微晶，香蕉纤维素微晶经活化的阳离子交换树脂分离纯化得香蕉纤维素纳米，香蕉纤维素纳米纤维与ε‑己内酯反应制得香蕉纤维素纳米纤维接枝聚己内酯复合材料。本发明以香蕉茎为原料，利用废弃的资源将其“变废为宝”，适应了人们渴望绿色生活的愿景，并提供了一种可再生、天然、绿色的替代资源，具有良好的经济效益与广阔的市场前景。
Description
技术领域
本发明涉及植物纤维新型利用领域。更具体地说，本发明涉及一种香蕉纤维素纳米纤维接枝聚己内酯复合材料的制备方法。
背景技术
香蕉，作为广西省内栽培规模较大的一种经济作物，其栽培的面积范围较广，每年的产量高达107多万吨。香蕉各部分均具有很好的药用价值及其富含优质的植物纤维，优点多，应用领域广。目前，由植物体中提取的多种新型天然植物纤维，均具有绿色、高强度、易发生降解等性能。香蕉纤维虽然作为新型天然植物纤维中较有前景的一种，当前却依然得不到很好的开发以及利用。人们似乎只知道食用香蕉的果肉，忽略了对香蕉的茎叶、香蕉树等的利用，将其肆意砍伐、废弃。基于我国经济蓬勃发展的国情，人们在追求物质生活的同时，更在意的往往是物质的品质，追求“环保、天然、可再生”的物质也将发展成为趋势。但是人们不可能从大自然中无限制的攫取天然纤维，这就要求我们要致力于研制生产新型的天然纤维。香蕉资源如此丰厚，却得不到有效的利用，对其进行深入的研究势在必行。
香蕉纤维素纳米纤维，由提取的香蕉纤维，经过多步的处理得到香蕉纤维素微晶，再通过阳离子交换树脂法最终制得香蕉纤维素纳米纤维，香蕉纤维素纳米纤维能实现废弃物的碳循环返回到大自然。其拥有优越的表面活性，且其比表面积、长径比均较大，使相应的接枝聚合物展现优越的性能，除此之外还易亲水、相容于基体、结晶度小且透明性好、热稳定性较好，很高的强度等优越特征，由于具备如此多的优异的性能，故香蕉纤维素纳米纤维能用来做复合、增强、吸附、医用、抗菌等材料，遍布衣食住行各个领域。然而，香蕉纤维素纳米纤维具有易团聚、分散性不好的的缺陷，这是利用其必须解决的一个技术难题。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题，并提供至少后面将说明的优点。
本发明还有一个目的是提供一种香蕉纤维素纳米纤维接枝聚己内酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：将香蕉茎经过切片、晾晒、酸化、三次碱液煮沸制得香蕉纤维素，香蕉纤维素经处理得香蕉纤维素微晶，香蕉纤维素微晶经活化的阳离子交换树脂分离纯化得香蕉纤维素纳米，香蕉纤维素纳米纤维与ε-己内酯反应制得香蕉纤维素纳米纤维接枝聚己内酯复合材料。本发明以香蕉茎为原料，利用废弃的资源将其“变废为宝”，适应了人们渴望着绿色生活的愿景，并提供了一种可再生、天然、绿色的替代资源，具有良好的经济效益与广阔的市场前景。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种诱导香蕉纤维素纳米纤维接枝聚己内酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将香蕉茎切片，晾晒6d～10d得香蕉茎片，将所述香蕉茎片放入容器内，加入浓硫酸，在45℃下浸泡2h，得酸化物；
S2、将所述酸化物经过三次碱液煮沸处理得三次碱液煮沸产物，将所述三次碱液煮沸产物烘干至含水量为50％，再将其平铺在桌板上，捶打0.5h～1h，得香蕉纤维素；
S3、将所述香蕉纤维素放入甲苯与乙醇混合液中，在120℃回流提取3h～5h，冷却后，经过滤、洗涤、烘干，得香蕉纤维，将所述香蕉纤维放入氢氧化钠与无水乙醇混合液中，在45℃磁力搅拌3h～5h，过滤，水洗至中性并烘干得香蕉纤维丝；
S4、向1～5重量份的所述香蕉纤维丝中依次加入0.5～1重量份的硼砂和10～15重量份的质量浓度为10％的NaOH的溶液，浸泡15h后抽滤并烘干得干燥物，再向所述干燥物中加入冰醋酸与硝酸混合液，在120℃下磁力搅拌0.5h～1.5h后过滤，得絮状物，将所述絮状物用无水乙醇洗至中性并烘干，得香蕉纤维素微晶；
S5、将1～5重量份所述香蕉纤维素微晶和8～10重量份活化的阳离子交换树脂，依次加入到250mL去离子水中，得悬浊液，所述悬浊液置于超声波清洗器中，在80℃下搅拌、超声处理4h，过滤除去所述活化的阳离子交换树脂，得纤维悬浊液，将所述纤维悬浊液置于高速离心机中，于转速12000r/pm下离心10min～15min，除去上清液得香蕉纤维素纳米纤维；
S6、将5～10重量份所述香蕉纤维素纳米纤维、10～20重量份1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐，依次放入三口烧瓶中，油浴加热并在80℃下磁力搅拌至香蕉纤维素纳米纤维全部溶解，然后快速升温至130℃后，依次加入10～20重量份ε-己内酯、1～5重量份4-二甲氨基吡啶并混合均匀，在N2保护下反应8h～10h后，加入30～50重量份异丙醇沉淀8h～10h，于4000r/pm下离心10min～15min得沉淀物，将所述沉淀物放入二氯甲烷溶液中浸泡2h～4h，于4000r/pm离心10min～15min后干燥，得香蕉纤维素纳米纤维接枝聚己内酯复合材料。
优选的是，S3中三次碱液煮沸具体为：将所述酸化物水洗至中性后，放入质量分数为5％的NaOH溶液中，加热煮沸2h，过滤，得一次碱液煮沸产物，将所述一次碱液煮沸产物放入第一氢氧化钠与过氧化氢的混合液中，加热煮沸2h，过滤，得二次碱液煮沸产物；将所述二次碱液煮沸产物放入第二氢氧化钠与过氧化氢的混合液中，加热煮沸2h，过滤，得三次碱液煮沸产物；
其中，所述第一氢氧化钠与过氧化氢的混合液由质量分数为8％的NaOH溶液与质量分数为4％的H2O2溶液按体积比1:1混合制得，所述第二氢氧化钠与过氧化氢的混合液由质量分数为10％的NaOH溶液与质量分数为8％的H2O2溶液按体积比1:1混合制得。
优选的是，S3中所述甲苯与乙醇混合液由甲苯与无水乙醇按体积比1:1混合制得，所述氢氧化钠与无水乙醇混合液由质量分数为0.7％的NaOH溶液与无水乙醇按体积比1:1混合制得。
优选的是，S4中所述冰醋酸与硝酸混合液由冰醋酸与质量分数为60％的硝酸按体积比10：1混合制得。
优选的是，S5中所述活化的阳离子交换树脂具体为：将阳离子交换树脂用水清洗5～10次后放入质量分数为4％HCl溶液里浸泡2h～4h，取出用水冲洗至中性，随后放入质量分数为4％NaOH溶液里浸泡2h～4h，取出再次用水清洗5～10次至中性得第一产物，将所述第一产物放入质量分数为5％HCl溶液里浸泡2h～4h，取出用水冲洗至中性，随后放入质量分数为5％NaOH溶液里浸泡2h～4h，取出再次用水清洗5～10次至中性得第二产物，将所述第二产物放入质量分数为6％HCl溶液里浸泡2h～4h，取出用水冲洗至中性，随后放入质量分数为6％NaOH溶液里浸泡2h～4h，取出再次用水清洗5～10次至中性得第三产物，将所述第三产物放入质量分数为6％HCl溶液里浸泡2h～4h，取出用水冲洗至中性并烘干，得活化的阳离子交换树脂。
优选的是，S3中烘干具体为：将洗涤至中性的香蕉纤维置于40℃下烘干至含水量为50％。
优选的是，S6中干燥具体为：将离心后的所述沉淀物置于真空烘箱中，于40℃、真空度93.3～98.6KPa下烘3h～5h后冷却，得香蕉纤维素纳米纤维接枝聚己内酯复合材料。
本发明至少包括以下有益效果：
第一、本发明是针对香蕉纤维再利用的技术改造，解决了香蕉皮对环境的占用与污染，变废为宝，将其合理利用起来，降低了生产成本，优化了生产效益。
第二、本发明将含有亲水性的羟基的香蕉纤维素纳米纤维与稀释性能非常好的ε-己内酯进行结合，优势互补，获得具有性能优异的两亲性衍生物香蕉纤维素纳米纤维接枝聚己内酯复合材料。
第三、本发明中对酸化后的香蕉茎片进行了三次碱液煮沸，三次碱液煮沸分别采用不同浓度的碱液进行，使香蕉茎片软化更彻底，内含胶质更易除去。
第四、本发明中针对阳离子交换树脂的活化设置了梯度洗脱方法，进一步活化了交换树脂中的阳离子，使其的活性更强。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
<实施例1>
香蕉纤维素纳米纤维接枝聚己内酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将香蕉茎切片，晾晒6d得香蕉茎片，将所述香蕉茎片放入容器内，加入浓硫酸，在45℃下浸泡2h，得酸化物；
S2、将所述酸化物经过三次碱液煮沸处理得三次碱液煮沸产物，将所述三次碱液煮沸产物烘干至含水量为50％，再将其平铺在桌板上，捶打0.5h，得香蕉纤维素；
S3、将所述香蕉纤维素放入甲苯与乙醇混合液中，在120℃回流提取3h，冷却后，经过滤、洗涤、烘干，得香蕉纤维，将所述香蕉纤维放入氢氧化钠与无水乙醇混合液中，在45℃磁力搅拌3h，过滤，水洗至中性并烘干得香蕉纤维丝；
S4、向1重量份的所述香蕉纤维丝中依次加入0.5重量份的硼砂和10重量份的质量浓度为10％的NaOH的溶液，浸泡15h后抽滤并烘干得干燥物，再向所述干燥物中加入冰醋酸与硝酸混合液，在120℃下磁力搅拌0.5h后过滤，得絮状物，将所述絮状物用无水乙醇洗至中性并烘干，得香蕉纤维素微晶；
S5、将1重量份所述香蕉纤维素微晶和8重量份活化的阳离子交换树脂，依次加入到250mL去离子水中，得悬浊液，所述悬浊液置于超声波清洗器中，在80℃下搅拌、超声处理4h，过滤除去所述活化的阳离子交换树脂，得纤维悬浊液，将所述纤维悬浊液置于高速离心机中，于转速12000r/pm下离心10min，除去上清液得香蕉纤维素纳米纤维；
S6、将5重量份所述香蕉纤维素纳米纤维、10重量份1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐，依次放入三口烧瓶中，油浴加热并在80℃下磁力搅拌至香蕉纤维素纳米纤维全部溶解，然后快速升温至130℃后，依次加入10重量份ε-己内酯、1重量份4-二甲氨基吡啶并混合均匀，在N2保护下反应8h后，加入30重量份异丙醇沉淀8h，于4000r/pm下离心10min得沉淀物，将所述沉淀物放入二氯甲烷溶液中浸泡2h，于4000r/pm离心10min后干燥，得香蕉纤维素纳米纤维接枝聚己内酯复合材料。
<实施例2>
香蕉纤维素纳米纤维接枝聚己内酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将香蕉茎切片，晾晒8d得香蕉茎片，将所述香蕉茎片放入容器内，加入浓硫酸，在45℃下浸泡2h，得酸化物；
S2、将所述酸化物经过三次碱液煮沸处理得三次碱液煮沸产物，将所述三次碱液煮沸产物烘干至含水量为50％，再将其平铺在桌板上，捶打0.8h，得香蕉纤维素；
S3、将所述香蕉纤维素放入甲苯与乙醇混合液中，在120℃回流提取4h，冷却后，经过滤、洗涤、烘干，得香蕉纤维，将所述香蕉纤维放入氢氧化钠与无水乙醇混合液中，在45℃磁力搅拌4h，过滤，水洗至中性并烘干得香蕉纤维丝；
S4、向3重量份的所述香蕉纤维丝中依次加入0.8重量份的硼砂和12重量份的质量浓度为10％的NaOH的溶液，浸泡15h后抽滤并烘干得干燥物，再向所述干燥物中加入冰醋酸与硝酸混合液，在120℃下磁力搅拌1h后过滤，得絮状物，将所述絮状物用无水乙醇洗至中性并烘干，得香蕉纤维素微晶；
S5、将3重量份所述香蕉纤维素微晶和9重量份活化的阳离子交换树脂，依次加入到250mL去离子水中，得悬浊液，所述悬浊液置于超声波清洗器中，在80℃下搅拌、超声处理4h，过滤除去所述活化的阳离子交换树脂，得纤维悬浊液，将所述纤维悬浊液置于高速离心机中，于转速12000r/pm下离心12min，除去上清液得香蕉纤维素纳米纤维；
S6、将8重量份所述香蕉纤维素纳米纤维、15重量份1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐，依次放入三口烧瓶中，油浴加热并在80℃下磁力搅拌至香蕉纤维素纳米纤维全部溶解，然后快速升温至130℃后，依次加入15重量份ε-己内酯、3重量份4-二甲氨基吡啶并混合均匀，在N2保护下反应9h后，加入40重量份异丙醇沉淀9h，于4000r/pm下离心13min得沉淀物，将所述沉淀物放入二氯甲烷溶液中浸泡3h，于4000r/pm离心13min后干燥，得香蕉纤维素纳米纤维接枝聚己内酯复合材料；
其中，所述三次碱液煮沸具体为：将所述酸化物水洗至中性后，放入质量分数为5％的NaOH溶液中，加热煮沸2h，过滤，得一次碱液煮沸产物，将所述一次碱液煮沸产物放入第一氢氧化钠与过氧化氢的混合液中，加热煮沸2h，过滤，得二次碱液煮沸产物；将所述二次碱液煮沸产物放入第二氢氧化钠与过氧化氢的混合液中，加热煮沸2h，过滤，得三次碱液煮沸产物；
所述第一氢氧化钠与过氧化氢的混合液由质量分数为8％的NaOH溶液与质量分数为4％的H2O2溶液按体积比1:1混合制得，所述第二氢氧化钠与过氧化氢的混合液由质量分数为10％的NaOH溶液与质量分数为8％的H2O2溶液按体积比1:1混合制得。
<实施例3>
香蕉纤维素纳米纤维接枝聚己内酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将香蕉茎切片，晾晒10d得香蕉茎片，将所述香蕉茎片放入容器内，加入浓硫酸，在45℃下浸泡2h，得酸化物；
S2、将所述酸化物经过三次碱液煮沸处理得三次碱液煮沸产物，将所述三次碱液煮沸产物烘干至含水量为50％，再将其平铺在桌板上，捶打1h，得香蕉纤维素；
S3、将所述香蕉纤维素放入甲苯与乙醇混合液中，在120℃回流提取5h，冷却后，经过滤、洗涤、烘干，得香蕉纤维，将所述香蕉纤维放入氢氧化钠与无水乙醇混合液中，在45℃磁力搅拌5h，过滤，水洗至中性并烘干得香蕉纤维丝；
S4、向5重量份的所述香蕉纤维丝中依次加入1重量份的硼砂和15重量份的质量浓度为10％的NaOH的溶液，浸泡15h后抽滤并烘干得干燥物，再向所述干燥物中加入冰醋酸与硝酸混合液，在120℃下磁力搅拌1.5h后过滤，得絮状物，将所述絮状物用无水乙醇洗至中性并烘干，得香蕉纤维素微晶；
S5、将5重量份所述香蕉纤维素微晶和10重量份活化的阳离子交换树脂，依次加入到250mL去离子水中，得悬浊液，所述悬浊液置于超声波清洗器中，在80℃下搅拌、超声处理4h，过滤除去所述活化的阳离子交换树脂，得纤维悬浊液，将所述纤维悬浊液置于高速离心机中，于转速12000r/pm下离心15min，除去上清液得香蕉纤维素纳米纤维；
S6、将10重量份所述香蕉纤维素纳米纤维、20重量份1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐，依次放入三口烧瓶中，油浴加热并在80℃下磁力搅拌至香蕉纤维素纳米纤维全部溶解，然后快速升温至130℃后，依次加入20重量份ε-己内酯、5重量份4-二甲氨基吡啶并混合均匀，在N2保护下反应10h后，加入50重量份异丙醇沉淀10h，于4000r/pm下离心15min得沉淀物，将所述沉淀物放入二氯甲烷溶液中浸泡4h，于4000r/pm离心15min后干燥，得香蕉纤维素纳米纤维接枝聚己内酯复合材料；
其中，所述三次碱液煮沸具体为：将所述酸化物水洗至中性后，放入质量分数为5％的NaOH溶液中，加热煮沸2h，过滤，得一次碱液煮沸产物，将所述一次碱液煮沸产物放入第一氢氧化钠与过氧化氢的混合液中，加热煮沸2h，过滤，得二次碱液煮沸产物；将所述二次碱液煮沸产物放入第二氢氧化钠与过氧化氢的混合液中，加热煮沸2h，过滤，得三次碱液煮沸产物；
所述第一氢氧化钠与过氧化氢的混合液由质量分数为8％的NaOH溶液与质量分数为4％的H2O2溶液按体积比1:1混合制得，所述第二氢氧化钠与过氧化氢的混合液由质量分数为10％的NaOH溶液与质量分数为8％的H2O2溶液按体积比1:1混合制得。
<实施例4>
香蕉纤维素纳米纤维接枝聚己内酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将香蕉茎切片，晾晒8d得香蕉茎片，将所述香蕉茎片放入容器内，加入浓硫酸，在45℃下浸泡2h，得酸化物；
S2、将所述酸化物经过三次碱液煮沸处理得三次碱液煮沸产物，将所述三次碱液煮沸产物烘干至含水量为50％，再将其平铺在桌板上，捶打0.8h，得香蕉纤维素；
S3、将所述香蕉纤维素放入甲苯与乙醇混合液中，在120℃回流提取4h，冷却后，经过滤、洗涤、烘干，得香蕉纤维，将所述香蕉纤维放入氢氧化钠与无水乙醇混合液中，在45℃磁力搅拌4h，过滤，水洗至中性并烘干得香蕉纤维丝；
S4、向3重量份的所述香蕉纤维丝中依次加入0.8重量份的硼砂和12重量份的质量浓度为10％的NaOH的溶液，浸泡15h后抽滤并烘干得干燥物，再向所述干燥物中加入冰醋酸与硝酸混合液，在120℃下磁力搅拌1h后过滤，得絮状物，将所述絮状物用无水乙醇洗至中性并烘干，得香蕉纤维素微晶；
S5、将3重量份所述香蕉纤维素微晶和9重量份活化的阳离子交换树脂，依次加入到250mL去离子水中，得悬浊液，所述悬浊液置于超声波清洗器中，在80℃下搅拌、超声处理4h，过滤除去所述活化的阳离子交换树脂，得纤维悬浊液，将所述纤维悬浊液置于高速离心机中，于转速12000r/pm下离心12min，除去上清液得香蕉纤维素纳米纤维；
S6、将8重量份所述香蕉纤维素纳米纤维、15重量份1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐，依次放入三口烧瓶中，油浴加热并在80℃下磁力搅拌至香蕉纤维素纳米纤维全部溶解，然后快速升温至130℃后，依次加入15重量份ε-己内酯、3重量份4-二甲氨基吡啶并混合均匀，在N2保护下反应9h后，加入40重量份异丙醇沉淀9h，于4000r/pm下离心13min得沉淀物，将所述沉淀物放入二氯甲烷溶液中浸泡3h，于4000r/pm离心13min后干燥，得香蕉纤维素纳米纤维接枝聚己内酯复合材料；
其中，所述三次碱液煮沸具体为：将所述酸化物水洗至中性后，放入质量分数为5％的NaOH溶液中，加热煮沸2h，过滤，得一次碱液煮沸产物，将所述一次碱液煮沸产物放入第一氢氧化钠与过氧化氢的混合液中，加热煮沸2h，过滤，得二次碱液煮沸产物；将所述二次碱液煮沸产物放入第二氢氧化钠与过氧化氢的混合液中，加热煮沸2h，过滤，得三次碱液煮沸产物；
所述第一氢氧化钠与过氧化氢的混合液由质量分数为8％的NaOH溶液与质量分数为4％的H2O2溶液按体积比1:1混合制得，所述第二氢氧化钠与过氧化氢的混合液由质量分数为10％的NaOH溶液与质量分数为8％的H2O2溶液按体积比1:1混合制得；
所述甲苯与乙醇混合液由甲苯与无水乙醇按体积比1:1混合制得，所述氢氧化钠与无水乙醇混合液由质量分数为0.7％的NaOH溶液与无水乙醇按体积比1:1混合制得；
所述冰醋酸与硝酸混合液由冰醋酸与质量分数为60％的硝酸按体积比10：1混合制得。
<实施例5>
香蕉纤维素纳米纤维接枝聚己内酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将香蕉茎切片，晾晒8d得香蕉茎片，将所述香蕉茎片放入容器内，加入浓硫酸，在45℃下浸泡2h，得酸化物；
S2、将所述酸化物经过三次碱液煮沸处理得三次碱液煮沸产物，将所述三次碱液煮沸产物烘干至含水量为50％，再将其平铺在桌板上，捶打0.8h，得香蕉纤维素；
S3、将所述香蕉纤维素放入甲苯与乙醇混合液中，在120℃回流提取4h，冷却后，经过滤、洗涤、烘干，得香蕉纤维，将所述香蕉纤维放入氢氧化钠与无水乙醇混合液中，在45℃磁力搅拌4h，过滤，水洗至中性并烘干得香蕉纤维丝；
S4、向3重量份的所述香蕉纤维丝中依次加入0.8重量份的硼砂和12重量份的质量浓度为10％的NaOH的溶液，浸泡15h后抽滤并烘干得干燥物，再向所述干燥物中加入冰醋酸与硝酸混合液，在120℃下磁力搅拌1h后过滤，得絮状物，将所述絮状物用无水乙醇洗至中性并烘干，得香蕉纤维素微晶；
S5、将3重量份所述香蕉纤维素微晶和9重量份活化的阳离子交换树脂，依次加入到250mL去离子水中，得悬浊液，所述悬浊液置于超声波清洗器中，在80℃下搅拌、超声处理4h，过滤除去所述活化的阳离子交换树脂，得纤维悬浊液，将所述纤维悬浊液置于高速离心机中，于转速12000r/pm下离心12min，除去上清液得香蕉纤维素纳米纤维；
S6、将8重量份所述香蕉纤维素纳米纤维、15重量份1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐，依次放入三口烧瓶中，油浴加热并在80℃下磁力搅拌至香蕉纤维素纳米纤维全部溶解，然后快速升温至130℃后，依次加入15重量份ε-己内酯、3重量份4-二甲氨基吡啶并混合均匀，在N2保护下反应9h后，加入40重量份异丙醇沉淀9h，于4000r/pm下离心13min得沉淀物，将所述沉淀物放入二氯甲烷溶液中浸泡3h，于4000r/pm离心13min后干燥，得香蕉纤维素纳米纤维接枝聚己内酯复合材料；
其中，所述三次碱液煮沸具体为：将所述酸化物水洗至中性后，放入质量分数为5％的NaOH溶液中，加热煮沸2h，过滤，得一次碱液煮沸产物，将所述一次碱液煮沸产物放入第一氢氧化钠与过氧化氢的混合液中，加热煮沸2h，过滤，得二次碱液煮沸产物；将所述二次碱液煮沸产物放入第二氢氧化钠与过氧化氢的混合液中，加热煮沸2h，过滤，得三次碱液煮沸产物；
所述第一氢氧化钠与过氧化氢的混合液由质量分数为8％的NaOH溶液与质量分数为4％的H2O2溶液按体积比1:1混合制得，所述第二氢氧化钠与过氧化氢的混合液由质量分数为10％的NaOH溶液与质量分数为8％的H2O2溶液按体积比1:1混合制得；
所述甲苯与乙醇混合液由甲苯与无水乙醇按体积比1:1混合制得，所述氢氧化钠与无水乙醇混合液由质量分数为0.7％的NaOH溶液与无水乙醇按体积比1:1混合制得；
所述冰醋酸与硝酸混合液由冰醋酸与质量分数为60％的硝酸按体积比10：1混合制得；
其中，所述活化的阳离子交换树脂具体制备方法为：将阳离子交换树脂用水清洗5次后放入质量分数为4％HCl溶液里浸泡2h，取出用水冲洗至中性，随后放入质量分数为4％NaOH溶液里浸泡2h，取出再次用水清洗5次至中性得第一产物，将所述第一产物放入质量分数为5％HCl溶液里浸泡2h，取出用水冲洗至中性，随后放入质量分数为5％NaOH溶液里浸泡2h，取出再次用水清洗5次至中性得第二产物，将所述第二产物放入质量分数为6％HCl溶液里浸泡2h，取出用水冲洗至中性，随后放入质量分数为6％NaOH溶液里浸泡2h，取出再次用水清洗5次至中性得第三产物，将所述第三产物放入质量分数为
6％HCl溶液里浸泡2h，取出用水冲洗至中性并烘干，得活化的阳离子交换树脂。
<实施例6>
香蕉纤维素纳米纤维接枝聚己内酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将香蕉茎切片，晾晒8d得香蕉茎片，将所述香蕉茎片放入容器内，加入浓硫酸，在45℃下浸泡2h，得酸化物；
S2、将所述酸化物经过三次碱液煮沸处理得三次碱液煮沸产物，将所述三次碱液煮沸产物烘干至含水量为50％，再将其平铺在桌板上，捶打0.8h，得香蕉纤维素；
S3、将所述香蕉纤维素放入甲苯与乙醇混合液中，在120℃回流提取4h，冷却后，经过滤、洗涤、烘干，得香蕉纤维，将所述香蕉纤维放入氢氧化钠与无水乙醇混合液中，在45℃磁力搅拌4h，过滤，水洗至中性并置于40℃下烘干至含水量为50％，得香蕉纤维丝；
S4、向3重量份的所述香蕉纤维丝中依次加入0.8重量份的硼砂和12重量份的质量浓度为10％的NaOH的溶液，浸泡15h后抽滤并烘干得干燥物，再向所述干燥物中加入冰醋酸与硝酸混合液，在120℃下磁力搅拌1h后过滤，得絮状物，将所述絮状物用无水乙醇洗至中性并烘干，得香蕉纤维素微晶；
S5、将3重量份所述香蕉纤维素微晶和9重量份活化的阳离子交换树脂，依次加入到250mL去离子水中，得悬浊液，所述悬浊液置于超声波清洗器中，在80℃下搅拌、超声处理4h，过滤除去所述活化的阳离子交换树脂，得纤维悬浊液，将所述纤维悬浊液置于高速离心机中，于转速12000r/pm下离心12min，除去上清液得香蕉纤维素纳米纤维；
S6、将8重量份所述香蕉纤维素纳米纤维、15重量份1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐，依次放入三口烧瓶中，油浴加热并在80℃下磁力搅拌至香蕉纤维素纳米纤维全部溶解，然后快速升温至130℃后，依次加入15重量份ε-己内酯、3重量份4-二甲氨基吡啶并混合均匀，在N2保护下反应9h后，加入40重量份异丙醇沉淀9h，于4000r/pm下离心13min得沉淀物，将所述沉淀物放入二氯甲烷溶液中浸泡3h，于4000r/pm离心13min后置于真空烘箱中，于40℃、真空度93.3KPa下烘3h后冷却，得香蕉纤维素纳米纤维接枝聚己内酯复合材料；
其中，所述三次碱液煮沸具体为：将所述酸化物水洗至中性后，放入质量分数为5％的NaOH溶液中，加热煮沸2h，过滤，得一次碱液煮沸产物，将所述一次碱液煮沸产物放入第一氢氧化钠与过氧化氢的混合液中，加热煮沸2h，过滤，得二次碱液煮沸产物；将所述二次碱液煮沸产物放入第二氢氧化钠与过氧化氢的混合液中，加热煮沸2h，过滤，得三次碱液煮沸产物；
所述第一氢氧化钠与过氧化氢的混合液由质量分数为8％的NaOH溶液与质量分数为4％的H2O2溶液按体积比1:1混合制得，所述第二氢氧化钠与过氧化氢的混合液由质量分数为10％的NaOH溶液与质量分数为8％的H2O2溶液按体积比1:1混合制得；
所述甲苯与乙醇混合液由甲苯与无水乙醇按体积比1:1混合制得，所述氢氧化钠与无水乙醇混合液由质量分数为0.7％的NaOH溶液与无水乙醇按体积比1:1混合制得；
所述冰醋酸与硝酸混合液由冰醋酸与质量分数为60％的硝酸按体积比10：1混合制得；
其中，所述活化的阳离子交换树脂具体制备方法为：将阳离子交换树脂用水清洗5次后放入质量分数为4％HCl溶液里浸泡3h，取出用水冲洗至中性，随后放入质量分数为4％NaOH溶液里浸泡3h，取出再次用水清洗5次至中性得第一产物，将所述第一产物放入质量分数为5％HCl溶液里浸泡3h，取出用水冲洗至中性，随后放入质量分数为5％NaOH溶液里浸泡3h，取出再次用水清洗5次至中性得第二产物，将所述第二产物放入质量分数为6％HCl溶液里浸泡3h，取出用水冲洗至中性，随后放入质量分数为6％NaOH溶液里浸泡3h，取出再次用水清洗5次至中性得第三产物，将所述第三产物放入质量分数为
6％HCl溶液里浸泡3h，取出用水冲洗至中性并烘干，得活化的阳离子交换树脂。
<对比例1>
在实施例6的基础上，S2将所述酸化物水洗至中性后，放入质量分数为5％的NaOH溶液中，加热煮沸2h，过滤，得一次碱液煮沸产物，将所述三次碱液煮沸产物烘干至含水量为50％，再将其平铺在桌板上，捶打0.8h，得香蕉纤维素。
<对比例2>
在实施例6的基础上，活化的阳离子交换树脂具体制备方法为：将阳离子交换树脂用水清洗5次后放入质量分数为4％HCl溶液里浸泡3h，取出用水冲洗至中性，随后放入质量分数为4％NaOH溶液里浸泡3h，取出再次用水清洗5次至中性得水洗产物，将所述水洗产物放入质量分数为4％HCl溶液里浸泡3h，取出用水冲洗至中性并烘干，得活化的阳离子交换树脂。
<对比例3>
在实施例6的基础上，将离心后的所述沉淀物置于40℃烘箱中，烘3h～5h后冷却，得香蕉纤维素纳米纤维接枝聚己内酯复合材料。
<结果分析>
1、分别对对比例1、对比列2和实施例6的香蕉纤维素纳米纤维接枝聚己内酯复合材料，进行产率、吸水率比较，可得实施例6的香蕉纤维素纳米纤维接枝聚己内酯复合材料的产率、吸水率分别为62％、73％，而对比例1的香蕉纤维素纳米纤维接枝聚己内酯复合材料的产率、吸水率分别为42、41％，对比例2的香蕉纤维素纳米纤维接枝聚己内酯复合材料的产率、吸水率分别为35、38％，都明显都低于实施例6，说明实施例6的香蕉纤维素纳米纤维接枝聚己内酯复合材料的产率更高、吸水性更强，更利于此复合材料两性性能的利用。
2、分别对对比例3和实施例6的香蕉纤维素纳米纤维接枝聚己内酯复合材料，进行
孔隙度、热稳定性的比较，可得实施例6的香蕉纤维素纳米纤维接枝聚己内酯复合材料的孔隙度为73％、熔融峰出现在137.6℃，而对比例3香蕉纤维素纳米纤维接枝聚己内酯复合材料的孔隙度为53％、熔融峰出现在105.6℃，其中ε-己内酯的熔融峰出现在59.6℃，香蕉纤维素纳米纤维的孔隙度为83％、熔融峰出现在94.6℃，表明，实施例6的香蕉纤维素纳米纤维接枝聚己内酯复合材料具有更好的融合性、更强的稳定性。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。
Claims (4)
1.一种香蕉纤维素纳米纤维接枝聚己内酯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将香蕉茎切片，晾晒6 d～10 d得香蕉茎片，将所述香蕉茎片放入容器内，加入浓硫酸，在45 ℃下浸泡2 h，得酸化物；
S2、将所述酸化物经过三次碱液煮沸处理得三次碱液煮沸产物，将所述三次碱液煮沸产物烘干至含水量为50 %，再将其平铺在桌板上，捶打0.5 h～1 h，得香蕉纤维素，所述三次碱液煮沸具体为：将所述酸化物水洗至中性后，放入质量分数为5 %的NaOH溶液中，加热煮沸2h，过滤，得一次碱液煮沸产物，将所述一次碱液煮沸产物放入第一氢氧化钠与过氧化氢的混合液中，加热煮沸2 h，过滤，得二次碱液煮沸产物；将所述二次碱液煮沸产物放入第二氢氧化钠与过氧化氢的混合液中，加热煮沸2 h，过滤，得三次碱液煮沸产物；其中，所述第一氢氧化钠与过氧化氢的混合液由质量分数为8 %的NaOH溶液与质量分数为4 %的H2O2溶液按体积比1:1混合制得，所述第二氢氧化钠与过氧化氢的混合液由质量分数为10 %的NaOH溶液与质量分数为8 %的H2O2溶液按体积比1:1混合制得；
S3、将所述香蕉纤维素放入甲苯与乙醇混合液中，在120 ℃回流提取3 h～5 h，冷却后，经过滤、洗涤、烘干，得香蕉纤维，将所述香蕉纤维放入氢氧化钠与无水乙醇混合液中，在45 ℃磁力搅拌3 h～5 h，过滤，水洗至中性并烘干得香蕉纤维丝；
S4、向1～5重量份的所述香蕉纤维丝中依次加入0.5～1重量份的硼砂和10～15重量份的质量浓度为10 %的NaOH的溶液，浸泡15h后抽滤并烘干得干燥物，再向所述干燥物中加入冰醋酸与硝酸混合液，在120 ℃下磁力搅拌0.5 h～1.5 h后过滤，得絮状物，将所述絮状物用无水乙醇洗至中性并烘干，得香蕉纤维素微晶；
S5、将1～5重量份所述香蕉纤维素微晶和8～10重量份活化的阳离子交换树脂，依次加入到250 mL去离子水中，得悬浊液，所述悬浊液置于超声波清洗器中，在80 ℃下搅拌、超声处理4h，过滤除去所述活化的阳离子交换树脂，得纤维悬浊液，将所述纤维悬浊液置于高速离心机中，于转速12000 r/pm下离心10 min～15 min，除去上清液得香蕉纤维素纳米纤维；
S6、将5～10重量份所述香蕉纤维素纳米纤维、10～20重量份1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐，依次放入三口烧瓶中，油浴加热并在80℃下磁力搅拌至香蕉纤维素纳米纤维全部溶解，然后快速升温至130 ℃后，依次加入10～20重量份ε-己内酯、1～5重量份4-二甲氨基吡啶并混合均匀，在N2保护下反应8 h～10 h后，加入30～50重量份异丙醇沉淀8h～10 h，于4000 r/pm下离心10 min～15 min得沉淀物，将所述沉淀物放入二氯甲烷溶液中浸泡2 h～4 h，于4000 r/pm离心10 min～15 min后干燥，得香蕉纤维素纳米纤维接枝聚己内酯复合材料；
S5中所述活化的阳离子交换树脂具体制备方法为：将阳离子交换树脂用水清洗5～10次后放入质量分数为4% HCl溶液里浸泡2 h～4 h，取出用水冲洗至中性，随后放入质量分数为4% NaOH溶液里浸泡2 h～4 h，取出再次用水清洗5～10次至中性得第一产物，将所述第一产物放入质量分数为5% HCl溶液里浸泡2 h～4 h，取出用水冲洗至中性，随后放入质量分数为5% NaOH溶液里浸泡2 h～4 h，取出再次用水清洗5～10次至中性得第二产物，将所述第二产物放入质量分数为6% HCl溶液里浸泡2 h～4 h，取出用水冲洗至中性，随后放入质量分数为6% NaOH溶液里浸泡2 h～4 h，取出再次用水清洗5～10次至中性得第三产物，将所述第三产物放入质量分数为6% HCl溶液里浸泡2 h～4 h，取出用水冲洗至中性并烘干，得活化的阳离子交换树脂；
S6中干燥具体为：将离心后的所述沉淀物置于真空烘箱中，于40℃、真空度93.3～98.6kPa下烘3 h～5 h后冷却，得香蕉纤维素纳米纤维接枝聚己内酯复合材料。
2. 如权利要求1所述的香蕉纤维素纳米纤维接枝聚己内酯复合材料的制备方法，其特征在于，S3中所述甲苯与乙醇混合液由甲苯与无水乙醇按体积比1:1混合制得，所述氢氧化钠与无水乙醇混合液由质量分数为0.7 %的NaOH溶液与无水乙醇按体积比1:1混合制得。
3. 如权利要求1所述的香蕉纤维素纳米纤维接枝聚己内酯复合材料的制备方法，其特征在于，S4中所述冰醋酸与硝酸混合液由冰醋酸与质量分数为60 %的硝酸按体积比10：1混合制得。
4. 如权利要求1所述的香蕉纤维素纳米纤维接枝聚己内酯复合材料的制备方法，其特征在于，S3中烘干具体为：将洗涤至中性的香蕉纤维置于40 ℃下烘干至含水量为50 %。
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