CN105504700A - 一种含有石墨烯的复合聚酯材料、制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含有石墨烯的复合聚酯材料，所述聚酯材料中含有石墨烯；所述石墨烯是通过碳纳米结构复合物的形式引入；所述碳纳米结构复合物中包括石墨烯，以及SP3杂化结构的碳。本发明通过选用特定碳纳米结构的复合物，来复合聚酯材料，获得了具有更加优良的抑菌和低温远红外的性能；本发明提供的碳纳米结构的复合物复合的聚酯材料制备方法简单。

Description

一种含有石墨烯的复合聚酯材料、制备方法和用途

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种含有石墨烯的复合聚酯材料、制备方法和用途，特别涉及一种碳纳米结构的复合物引入的石墨烯复合的聚酯材料、制备方法和用途。

背景技术

聚酯，由多元醇和多元酸缩聚而得的聚合物总称。主要指聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，习惯上也包括聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)和聚芳酯等线型热塑性树脂。是一类性能优异、用途广泛的工程塑料。也可制成聚酯纤维和聚酯薄膜。聚酯包括聚酯树脂和聚酯弹性体。聚酯树脂又包括聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)和聚芳酯(PAR)等。聚酯弹性体(TPEE)一般由对苯二甲酸二甲酯、1,4-丁二醇和聚丁醇聚合而成，链段包括硬段部分和软段部分，为热塑性弹性体。

碳纳米材料是指分散相尺度至少有一维小于100nm的碳材料，例如碳纳米管、石墨烯等。石墨烯是一种由单层sp2杂化碳原子组成的蜂窝状结构的二维材料，具有许多优异的性能。自从2004年被发现起，石墨烯就成为了科学界的一大研究热点，在对石墨烯的物理化学性质进行研究的同时，与石墨烯相关的复合材料层出不穷。在纳米科学方向上，石墨烯也被用来制备相关的纳米复合材料，尤其是石墨烯/金属或石墨烯/金属氧化物的纳米复合材料。由于石墨烯的优异性能，这些纳米复合材料在新型能源、生物传感、催化、光学材料等领域有着广阔的研究前景。

CN104630928A公开了一种基于石墨烯增强阻燃再生聚酯短纤维的制备方法，包括以下步骤：石墨烯母粒的制备；磷系无卤阻燃母粒的制备；称取石墨烯母粒和磷系无卤阻燃母粒与再生聚酯原料进行混合干燥；干燥后的原料在螺杆挤出机作用下熔融后的熔体经熔体泵送至均质除杂搅拌器中进行均一化除杂处理；均质除杂后的聚酯熔体经熔体泵送至二级过滤器，过滤后的熔体经设置在管道上的混合熔体后进入纺丝箱体；将纺丝后的纤维进行牵伸加工，即得增强阻燃再生聚酯纤维；丝束切断，包装。增强阻燃再生聚酯切片纺丝成型好，纤维品质优良；采用的石墨烯能与磷系阻燃剂产生协同作用，可有效减少阻燃剂的用量，从而降低成本，另外可起到增强作用，能有效提高纤维力学性能。

但现有技术公开的石墨烯复合的聚酯材料，目的多为突出其阻燃或者提高力学强度，鲜有报到其复合后的抑菌和远红外效果。

CN103938293A公开了一种远红外聚酯纤维及其制备方法，该远红外聚酯纤维的原料按照重量份数配置包括：聚酯切片65～85份和远红外母粒15～35份，所述远红外母粒的原料按照重量份数配置包括：聚酯切片75～90份，纳米远红外粉体10～20份，硅烷偶联剂0.5～5份，聚乙烯蜡0.5～5份，三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯0.05～1份和四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.05～1份。

CN1308148A公开了一种远红外辐射中空三维卷曲聚酯纤维及其制作方法，将0.3～0.5μm的复合无机远红外超细材料,与钛酸酯类偶联剂和表面活性剂一同加入到高速搅拌机中进行干法表面处理,表面处理后的超细材料粉体与聚酯载体在高速混合机中混合,得到的混合粉料送到双螺杆挤出机中共混挤出,其工作温度较常规制作色母粒温度低10～30℃,将上述得到的远红外母粒和聚酯切片经计量加料器加料送至混合器混合,然后送至制作中空三维卷曲纤维的螺杆纺丝机进行纺丝,最后得到的成品即为本发明远红外辐射中空三维卷曲聚酯纤维。所述多种远红外无机材料，其基本成份为二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、二氧化锆的混合体，用超细气流粉碎机粉碎，粉碎至其粒径在0.3-0.5μm，将粉碎后的远红外无机材料粉体置于高温炉中烧结，烧结温度为800-1100℃，烧结冷却后再粉碎，使粒径仍控制在0.3-0.5μm，得到0.3-0.5μm的复合无机远红外超细材料。

发明内容

本发明为解决以上问题，本发明目的之一在于提供一种含有石墨烯的复合聚酯材料，所述聚酯材料中含有石墨烯；所述石墨烯通过碳纳米结构的复合物的形式引入；所述碳纳米结构复合物中包括石墨烯，以及SP3杂化结构的碳。

本发明选用特定的碳纳米结构的复合物作为复合原料，与聚酯材料复合，示例性的复合方式可以采用原位聚合、熔融混合或溶液混合中的任意1种，优选的，无需对碳纳米结构的复合物进行改性，只需要简单混合聚酯材料的聚合单体和碳纳米结构的复合物，或者简单混合聚酯材料和碳纳米结构的复合物即可。

层数多于10层，厚度在100nm以内碳的六元环蜂窝状片层结构，称为石墨烯纳米片层；以生物质为碳源制备的层数多于10层，厚度在100nm以内碳的六元环蜂窝状片层结构，称为生物质石墨烯纳米片层；层数为1～10层碳的六元环蜂窝状片层结构，称为石墨烯；以生物质为碳源制备的层数为1～10层碳的六元环蜂窝状片层结构，称为生物质石墨烯。

所述碳纳米结构复合物的远红外检测法向发射率大于0.85，例如0.87、0.89、0.91、0.92、0.93等，优选大于0.88。

所述碳纳米结构复合物还包括石墨烯纳米片。

所述碳纳米结构的复合物中，所述碳元素的含量≥80wt％，例如82wt％、86wt％、89wt％、91wt％、94wt％、97wt％、99wt％等，优选85～97wt％，进一步优选90～95wt％。

所述碳纳米结构的复合物在拉曼光谱下碳元素G峰与D峰峰高比值为1～20，例如2、5、7、8、10、12、13、16、18等，优选3～20。

拉曼光谱下碳元素G峰体现了sp2杂化程度；D峰体现了晶格缺陷，例如sp3的碳结构。

所述碳纳米结构的复合物含有0.5～4wt％的第一非碳非氧元素物质，所述第一非碳非氧元素物质为第一非碳非氧元素的单质、化合物中的任意1种或至少2种的组合；所述第一非碳非氧元素为P、Si、Ca、Al和Na；所述化合物典型但非限制性的包括碳化物、氧化物等。

本发明所述碳纳米结构的复合物是一种以碳元素为主的含有杂质元素的复合物，其中碳元素主要以sp2杂化的形式存在。

优选地，所述碳纳米结构的复合物中还含有第二非碳非氧元素，所述第二非碳非氧元素以单质、化合物中的任意1种或至少2种的组合的形式存在；所述第二非碳非氧元素选自Fe、Ni、Mn、K、Mg、Cr、S或Co中的任意1种或至少2种的组合。所述化合物典型但非限制性的包括碳化物、氧化物等。

本发明提供的碳纳米结构中，第二碳元素的组合的典型实例可以是Fe和Co的组合，Cr和Ni的组合，Mn、K和Mg的组合，Ni、Mn、K和Co的组合等。

优选地，碳纳米结构的复合物具有厚度在100nm以下的碳的六元环蜂窝状片层结构，优选具有厚度在20nm以下的碳的六元环蜂窝状片层结构，进一步优选具有层数为1～10层碳的六元环蜂窝状片层结构中的任意1种或至少2种的组合，优选单层、双层或3～10层结构的中的任意1种或至少2种的组合。

优选地，所述复合物中碳的六元环蜂窝状片层结构微观上呈现翘曲、卷曲、折叠构象中的任意1种或至少2种的组合。

关于复合物中的片层结构的微观形貌典型的可以通过电子显微镜观察获得，可以是透射电镜或扫描电镜。

优选地，所述碳纳米结构的复合物中，第一非碳非氧元素以单质、氧化物或碳化物中的任意1种或至少2种的组合的形式吸附在碳纳米结构的表面或内部。

优选地，所述碳纳米结构的复合物中，第一非碳非氧元素通过碳源引入；所述碳源优选生物质碳源，生物质资源选自植物和/或农林废弃物中的任意1种或至少2种的组合；优选针叶木、阔叶木、林叶木、农林废弃物中的任意1种或至少2种的组合；所述农林废弃物优选自玉米杆、玉米芯、高粱杆、甜菜渣、甘蔗渣、糠醛渣、木糖渣、木屑、棉秆、果壳、和芦苇中的任意1种或至少2种的组合，优选玉米芯。

优选地，所述复合聚酯材料中，碳纳米结构的复合物的含量为0.1～10wt％，例如0.2wt％、1wt％、3wt％、4wt％、6wt％、8wt％、9wt％等，优选0.5～7wt％，进一步优选1～5wt％，特别优选2～4wt％。

本发明对聚酯的种类不做具体限定，典型但非限制性的聚酯包括聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二酯、聚对苯二甲酸-1,4-环己二甲酯、聚-2,6-萘二酸乙二酯、以及多种改性的聚对苯二甲酸乙二酯(如：CDP，ECDP，EDDP)等，任何一种本领域技术人员能够获知的聚酯均可用于本发明；本发明优选工业化大量生产PET聚酯。

本发明目的之二是提供一种如目的之一所述含有石墨烯的复合聚酯材料的制备方法，所述方法为：将聚酯材料熔融，然后向其中加入碳纳米结构的复合物，冷却后得到如目的之一所述含有石墨烯的复合聚酯材料；优选的，碳纳米结构的复合物无需进行改性。

优选地，所述碳纳米结构的复合物的添加量为聚酯材料的0.1～10wt％，例如0.2wt％、1wt％、3wt％、4wt％、6wt％、8wt％、9wt％等，优选0.5～7wt％，进一步优选1～5wt％，特别优选2～4wt％。

本发明目的之三是提供第二种如目的之一所述含有石墨烯的复合聚酯材料的制备方法，所述方法为：将聚酯材料溶解于溶剂中，然后向其中加入碳纳米结构的复合物，除去溶剂后得到如目的之一所述含有石墨烯的复合聚酯材料；优选的，碳纳米结构的复合物无需进行改性。

优选地，所述碳纳米结构的复合物的添加量为聚酯材料的0.1～10wt％，例如0.2wt％、1wt％、3wt％、4wt％、6wt％、8wt％、9wt％等，优选0.5～7wt％，进一步优选1～5wt％，特别优选2～4wt％。

优选地，所述溶剂为氟乙酸、苯酚与四氯乙烷的混合溶液、四氢呋喃中的任意1种或至少2种的组合；所述组合典型但非限制性的包括氟乙酸和苯酚的组合，苯酚与四氯乙烷的混合溶液和四氢呋喃的组合，氟乙酸和四氢呋喃的组合等。

优选地，所述除去溶剂的方式为蒸馏。

本发明目的之四是提供第三种如目的之一所述含有石墨烯的复合聚酯材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

在聚酯材料聚合过程中引入碳纳米结构的复合物进行原位复合，反应完毕得到熔体，熔体出料得到如目的之一所述含有石墨烯的复合聚酯材料；优选的，碳纳米结构的复合物无需进行改性。

优选地，所述碳纳米结构的复合物的添加量为聚酯材料的0.1～10wt％，例如0.2wt％、1wt％、3wt％、4wt％、6wt％、8wt％、9wt％等。

优选地，所述碳纳米结构的复合物以碳纳米结构的复合物干粉的形式加入，或者以碳纳米结构的复合物分散液的形式加入。

优选地，所述碳纳米结构的复合物分散液的分散剂选自去离子水、蒸馏水、乙醇、乙二醇、对苯二甲酸、醋酸钠溶液、十二烷基苯磺酸、蓖麻油聚氧乙烯醚中的任意1种或至少2种的组合。

优选地，引入碳纳米结构的复合物的时机选自原料打浆阶段、酯化预聚合阶段、预缩聚阶段、终缩聚阶段中的任意1种或至少2种的组合，优选为原料打浆阶段。

优选地，所述熔体出料的条件为：在20～75℃冷却水，0.01～1m/s牵伸速度的条件下出料。

作为目的之四的优选技术方案，本发明所述含有石墨烯的复合聚酯材料的制备方法包括如下步骤：

(1)将多元酸、多元醇和碳纳米结构的复合物打浆混匀后投入反应釜，之后经过酯化预聚合阶段、预缩聚阶段、终缩聚阶段完成聚合反应，得到熔体；

(2)熔体在20～75℃冷却水，0.01～1m/s牵伸速度的条件下出料，直接造粒得到目的之一所述含有石墨烯的复合聚酯材料。

在本发明目的之一、目的之二和目的之三提供的含有石墨烯的复合聚酯材料的制备方法中，所述碳纳米结构的复合物通过如下方法获得：

(i)混合生物质碳源和催化剂，搅拌进行催化处理后，干燥得到前驱体；

(ii)保护性气氛中，将前驱体在280～350℃，例如282℃、288℃、295℃、300℃、332℃、340℃等，保温1.5～2.5h，例如1.6h、1.8h、2h、2.2h、2.4h等，之后程序升温至950～1050℃，例如960℃、970℃、980℃、990℃、1010℃、1020℃、1030℃、1040℃等，保温3～4h，例如3.1h、3.3h、3.5h、3.8h、3.9h等，得到粗品；所述程序升温的升温速率为15～20℃/min，例如16℃/min、18℃/min、19℃/min等；

(iii)将粗品洗涤后，得到碳纳米结构的复合物。

优选地，所述生物质碳源和催化剂的质量比为1:0.1～10，例如1:2、1:4、1:6、1:8等，优选1:0.5～5，进一步优选1:1～3。

优选地，所述催化剂选自锰的化合物、含铁化合物、含钴化合物和含镍化合物中的任意1种或至少2种的组合；所述含铁化合物选自铁的卤素化合物、铁的氰化物和含铁酸盐中的任意1种或至少2种的组合；所述含钴化合物选自钴的卤素化合物和含钴酸盐中的任意1种或至少2种的组合；所述含镍化合物选自镍的氯化盐和含镍酸盐中的任意1种或至少2种的组合。

进一步优选地，所述催化剂选自氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、铁氰化钾、亚铁氰化钾、三草酸合铁酸钾、氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、乙酸钴、氯化镍、硝酸镍、硫酸镍和乙酸镍中的任意1种或至少2种的组合。

本发明所述催化剂的组合典型但非限制性的实例有氯化亚铁和硫酸铁的组合，铁氰化钾和三草酸合铁酸钾的组合，氯化钴、硝酸钴和氯化铁的组合，硫酸钴、乙酸钴和硝酸镍的组合，氯化铁、氯化钴和乙酸镍的组合等。

优选地，步骤(i)所述搅拌进行催化处理的温度为150～200℃，例如160℃、170℃、180℃190℃等，时间≥4h，例如4.2h、7h、9h、12h、16h、19h、23h等，优选4～14h；所述前驱体中的水分含量优选为10wt％以下，例如1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、1wt％等；步骤(ii)所述前驱体升温至280～350℃的升温速率优选为3～5℃/min，例如3.5℃/min、3.8℃/min、4.2℃/min、4.5℃/min、4.8℃/min等；所述保护性气氛为氮气、氦气、氩气中的任意1种或至少2种的组合，优选氮气；步骤(iii)所述粗品洗涤为依次进行的酸洗和水洗；所述酸洗优选使用浓度为3～6wt％的盐酸，进一步优选浓度为5wt％的盐酸；所述水洗优选使用去离子水和/或蒸馏水；所述洗涤的温度为55～65℃，例如56℃、57℃、58℃、60℃、63℃等，优选60℃。

优选地，所述生物质碳源为纤维素和/或木质素，优选纤维素，进一步优选多孔纤维素。

本发明所述多孔纤维素可以通过现有技术获得，典型但非限制性的获得多孔纤维素的现有技术有：例如专利公开号CN104016341A公开的方法制备多孔纤维素，采用CN103898782A公开的方法制备纤维素。

优选地，所述多孔纤维素通过如下方法获得：

将生物质资源进行酸水解得到木质纤维素，之后经过多孔化后处理得到多孔纤维素；可选地，多孔纤维素经漂白后使用；所述生物质资源优选自植物和/或农林废弃物中的任意1种或至少2种的组合；优选农林废弃物中的任意1种或至少2种的组合；所述农林废弃物优选自玉米杆、玉米芯、高粱杆、甜菜渣、甘蔗渣、糠醛渣、木糖渣、木屑、棉秆和芦苇中的任意1种或至少2种的组合，优选玉米芯。

本发明所述生物质资源典型但非限制性的组合实例包括玉米杆和玉米芯的组合，甘蔗渣、高粱杆和木屑的组合，甜菜渣、甘蔗渣和玉米芯的组合、高粱杆、甜菜渣和木糖渣的组合等。

本发明目的之五在于提供如目的之一所述的含有石墨烯的复合聚酯材料的用途，所述含有石墨烯的复合聚酯材料通过熔融纺丝制备聚酯纤维，所述含有石墨烯的复合聚酯材料通过流延刮涂法制备聚酯薄膜，所述含有石墨烯的复合聚酯材料用于制备管材、家具、型材，包括但不限于上述含有石墨烯的复合聚酯材料的进一步用途，只要是利用本发明制备得到的含有石墨烯的复合聚酯材料及其母料，通过再加工的方法进一步制备得到的聚酯产品都属于本发明的保护范围。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明通过选用特定碳纳米结构的复合物，来复合聚酯材料，获得了具有更加优良的抑菌和低温远红外的性能，远红外法向发射率大于0.85；

(2)本发明提供的碳纳米结构复合物复合的聚酯材料制备方法简单，碳纳米结构的复合物无需进行改性处理，聚合后得到的复合聚酯材料的熔体直接出料即可，无需进行后处理，工艺简单。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

碳纳米结构的复合物的制备

(1)参考CN104016341A指标多孔纤维素具体为：

在90℃下，用硫酸调节玉米芯水溶液至pH＝3，浸泡10min进行水解，得到木质纤维素，所述硫酸的质量为所述玉米芯质量的3％；然后，在70℃下，将得到的木质纤维素浸泡在酸性亚硫酸盐中1h，得到多孔纤维素；其中，酸为硫酸，亚硫酸盐为亚硫酸镁，所述硫酸的质量为所述木质纤维素质量的4％，液固比为2:1；制成后备用；

(2)制备碳纳米结构复合物，具体为：

按质量比1:0.1～10混合多孔纤维素和催化剂，在150～200℃下搅拌进行催化处理4h以上，干燥至前驱体水分含量10wt％以下，得到前驱体；然后，在保护性气氛中，以3～5℃/min速率将前驱体升温至280～350℃，保温1.5～2.5h，之后程序升温至950～1200℃，保温3～4h得到粗品；所述程序升温的升温速率为15～20℃/min；在55～65℃下，将粗品经过浓度为3～6wt％的盐酸酸洗后，水洗得到碳纳米结构的复合物。

1#碳纳米结构的复合物的制备条件为：

步骤(2)中，催化剂为氯化亚铁；多孔纤维素和催化剂的混合质量比为1:0.1；催化处理温度为150℃，时间为4h；前驱体中的水分含量为10wt％；

得到粗品的过程为：以3℃/min的速率升温至280℃，保温2h，之后以15℃/min的速率升温至950℃，保温3h；

酸洗温度为55℃，酸洗使用的盐酸浓度为4wt％；

1#碳纳米结构的复合物中主要含有P、Si、Ca、Al、Na、Fe、Mg元素；且拉曼光谱显示G峰、D峰峰高比值高度比为7；存在2D峰；

2#碳纳米结构的复合物的制备过程与1#碳纳米结构的复合物的制备过程的区别仅在于：步骤(2)中多孔纤维素与氯化亚铁的比值变为1:10；得到的2#碳纳米结构的复合物中主要含有P、Si、Ca、Al、Na、Fe、Mg元素；且拉曼光谱显示G峰、D峰峰高比值高度比为20。

3#碳纳米结构的复合物的制备过程与1#碳纳米结构的复合物的制备过程的区别仅在于：步骤(2)中多孔纤维素与氯化亚铁的比值变为1:0.5；得到的2#碳纳米结构的复合物中主要含有P、Si、Ca、Al、Na、Fe、Mg元素；且拉曼光谱显示G峰、D峰峰高比值高度比为1.5。

实施例1

一种复合聚酯材料，通过如下方法制备得到：

(1)将100g碳纳米结构的复合物与8.52kgPTA、3.5L乙二醇投料混匀，球磨处理20min后直接引入到打浆釜打浆30min，按照利用三釜PET聚合工艺进行反应，进行聚合反应，聚合反应完毕得到熔体；

(2)熔体在40℃冷却水，0.5m/s牵伸速度条件下出料，直接造粒得到碳纳米结构复合物复合PET材料；

分别以1#碳纳米结构的复合物、2#碳纳米结构的复合物、3#碳纳米结构的复合物制备聚酯材料，分别记为产品1a(1#碳纳米结构的复合物复合的PET材料)、产品1b(1#碳纳米结构的复合物复合的PET材料)和产品1c(3#碳纳米结构的复合物复合的PET材料)；

产品1a远红外法向发射率能达到0.87；对金黄色葡萄球菌抗菌抑菌率为70％；产品1b远红外法向发射率能达到0.89；对金黄色葡萄球菌抗菌抑菌率为82％；产品1c远红外法向发射率能达到0.85；对金黄色葡萄球菌抗菌抑菌率为60％；

其中，红外检测数据依据：GBT7286.1-1987《金属与非金属材料全法向发射率试验方法》；

抑菌检测数据依据：GB/T31402-2015《塑料、塑料表面抗菌性能试验方法》，以金黄色葡萄球菌为例。

实施例2

一种复合聚酯材料，通过如下方法制备得到：

(1)将200g碳纳米结构的复合物与8.52kgPTA、3.5L乙二醇投料混匀，球磨处理20min后直接引入到打浆釜打浆30min，按照利用三釜PET聚合工艺进行反应，进行聚合反应，聚合反应完毕得到熔体；

(2)熔体在40℃冷却水，0.5m/s牵伸速度条件下出料，直接造粒得到碳纳米结构复合物复合PET材料；

分别以1#碳纳米结构的复合物、2#碳纳米结构的复合物、3#碳纳米结构的复合物制备聚酯材料，分别记为产品2a(1#碳纳米结构的复合物复合的PET材料)、产品2b(1#碳纳米结构的复合物复合的PET材料)和产品2c(3#碳纳米结构的复合物复合的PET材料)；

产品2a远红外法向发射率能达到0.90；对金黄色葡萄球菌抗菌抑菌率为95％；产品2b远红外法向发射率能达到0.92；对金黄色葡萄球菌抗菌抑菌率为97％；产品2c远红外法向发射率能达到0.88；对金黄色葡萄球菌抗菌抑菌率为90％；

测试方法与实施例1相同。

实施例3：

一种复合聚酯材料，通过如下方法制备得到：

(1)PTA8.52kg、EG3.5L和催化剂乙二醇锑3.8g，打浆30min，按照利用三釜PET聚合工艺进行反应，进行聚合反应，聚合反应完毕得到熔体；

(2)将熔体溶解于三氟乙酸中，加入200g碳纳米结构的复合物研磨10min，分散均匀；

在40℃冷却水，0.5m/s牵伸速度条件下出料，直接造粒得到碳纳米结构的复合物复合PET材料。

分别以1#碳纳米结构的复合物、2#碳纳米结构的复合物、3#碳纳米结构的复合物制备聚酯材料，分别记为产品3a(1#碳纳米结构的复合物复合的PET材料)、产品3b(1#碳纳米结构的复合物复合的PET材料)和产品3c(3#碳纳米结构的复合物复合的PET材料)；

产品3a其远红外法向发射率能达到0.89；对金黄色葡萄球菌抗菌抑菌率为90％；产品3b其远红外法向发射率能达到0.90；对金黄色葡萄球菌抗菌抑菌率为95％；产品3c其远红外法向发射率能达到0.87；对金黄色葡萄球菌抗菌抑菌率为88％；

测试方法与实施例1相同。

实施例4：

一种复合聚酯材料，通过如下方法制备得到：

(1)600mL乙二醇引入到含有8.52kgPTA和3L乙二醇的打浆釜中，加乙二醇锑3.8g继续打浆30min，按照利用三釜PET聚合工艺进行反应，进行聚合反应，聚合反应完毕得到熔体；在聚合反应的二酯化和缩聚中应排除过量的EG；

(2)将熔体加热熔融后，加入300g碳纳米结构的复合物研磨10min；

(3)熔体在40℃冷却水，0.5m/s牵伸速度条件下出料，直接造粒得到碳纳米结构的复合物复合的PET材料。

分别以1#碳纳米结构的复合物、2#碳纳米结构的复合物、3#碳纳米结构的复合物制备聚酯材料，分别记为产品4a(1#碳纳米结构的复合物复合的PET材料)、产品4b(1#碳纳米结构的复合物复合的PET材料)和产品4c(3#碳纳米结构的复合物复合的PET材料)；

产品4a其远红外法向发射率能达到0.91；对金黄色葡萄球菌抗菌抑菌率为99％；产品4b其远红外法向发射率能达到0.93；对金黄色葡萄球菌抗菌抑菌率为99％；产品4c其远红外法向发射率能达到0.89；对金黄色葡萄球菌抗菌抑菌率为93％；

测试方法与实施例1相同。

实施例5：

一种复合聚酯材料，通过如下方法制备得到：

(1)称取8.52kgPTA和3.5L乙二醇的打浆釜中，加乙二醇锑3.8g打浆30min，按照利用三釜PET聚合工艺条件进行一酯化反应，一酯化40min后，倒料至二酯化釜，将球磨20min的碳纳米结构的复合物/乙二醇浆料(100g碳纳米结构的复合物/200mL乙二醇)引入到二酯化釜，完成后续聚合反应得到熔体；在聚合反应的二酯化和缩聚中应排除过量的EG；

(2)熔体在40℃冷却水，0.5m/s牵伸速度条件下出料，直接造粒得到碳纳米结构的复合物复合PET材料。

分别以1#碳纳米结构的复合物、2#碳纳米结构的复合物、3#碳纳米结构的复合物制备聚酯材料，分别记为产品5a(1#碳纳米结构的复合物复合的PET材料)、产品5b(1#碳纳米结构的复合物复合的PET材料)和产品5c(3#碳纳米结构的复合物复合的PET材料)；

产品5a远红外法向发射率能达到0.87；对金黄色葡萄球菌抗菌抑菌率为68％；产品5b远红外法向发射率能达到0.88；对金黄色葡萄球菌抗菌抑菌率为75％；产品5c远红外法向发射率能达到0.85；对金黄色葡萄球菌抗菌抑菌率为60％；

测试方法与实施例1相同。

实施例6

与实施例1的区别点在于加入碳纳米结构复合物为500g。

以1#碳纳米结构的复合物制备聚酯材料，记为产品6a(1#碳纳米结构的复合物复合的PET材料)；

产品6a远红外法向发射率能达到0.92；对金黄色葡萄球菌抗菌抑菌率为99％；

测试方法与实施例1相同。

实施例7

与实施例1的区别点在于加入碳纳米结构复合物为1000g。

以1#碳纳米结构的复合物制备聚酯材料，记为产品7a(1#碳纳米结构的复合物复合的PET材料)；

产品7a远红外法向发射率能达到0.93；对金黄色葡萄球菌抗菌抑菌率为99％；

测试方法与实施例1相同。

实施例8

与实施例1的区别点在于加入碳纳米结构复合物为1200g。

以1#碳纳米结构的复合物制备聚酯材料，记为产品8a(1#碳纳米结构的复合物复合的PET材料)；

产品8a远红外法向发射率能达到0.93；对金黄色葡萄球菌抗菌抑菌率为99％；

测试方法与实施例1相同。

对比例1

与实施例1的区别仅在于在聚酯聚合过程中不加入碳纳米结构的复合物。

对比例1制备的聚酯材料，远红外法向发射率能达到0.76；对金黄色葡萄球菌抗菌抑菌率为0％；

测试方法与实施例1相同。

对比例2

与实施例1的区别仅在于：采用无定形碳纳米结构等质量替换碳纳米结构的复合物。

对比例2制备的聚酯材料，远红外法向发射率能达到0.80；对金黄色葡萄球菌抗菌抑菌率为30％；

测试方法与实施例1相同。

对比例3

与实施例1的区别点在于加入碳纳米结构复合物为1400g。

对比例3以1#碳纳米结构的复合物制备聚酯材料的远红外法向发射率能达到0.83；对金黄色葡萄球菌抗菌抑菌率为80％；

测试方法与实施例1相同。

对比例4

一种复合聚氨酯泡沫的制备方法，具体条件与实施例1相比，区别仅在于不使用实施例中制备的碳纳米结构复合物，而是采用商购的石墨烯替代实施例中制备的碳纳米结构复合物，并与1g五氧化二磷、1g二氧化硅粉末、1g份氯化钙、1g三氧化二铝、1g碳酸钠、1g氯化镁和1g氯化亚铁混合后加入聚醚多元醇中，引入P、Si、Ca、Al、Na、Fe、Mg元素，拉曼光谱显示G峰、D峰峰高比值高度比为6.8。

对比例3制备的聚酯材料，远红外法向发射率能达到0.87；对金黄色葡萄球菌抗菌抑菌率为88％。

测试方法与实施例1相同。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (12)

1.一种含有石墨烯的复合聚酯材料，其特征在于，所述聚酯材料中含有石墨烯；

所述石墨烯是通过碳纳米结构复合物的形式引入；所述碳纳米结构复合物中包括石墨烯，以及SP3杂化结构的碳。

2.如权利要求1所述的复合聚酯材料，其特征在于，所述碳纳米结构复合物的远红外检测法向发射率大于0.85，优选大于0.88；

优选地，所述碳纳米结构的复合物中，所述碳元素的含量≥80wt％，优选85～97wt％，进一步优选90～95wt％；

优选地，所述碳纳米结构的复合物中，还包括石墨烯纳米片；

优选地，所述碳纳米结构的复合物在拉曼光谱下碳元素G峰与D峰峰高比值为1～20，优选3～20。

3.如权利要求1或2所述的复合聚氨酯泡沫，其特征在于，所述碳纳米结构的复合物含有0.5～4wt％的第一非碳非氧元素物质，所述第一非碳非氧元素物质为第一非碳非氧元素的单质、化合物中的任意1种或至少2种的组合；所述第一非碳非氧元素为P、Si、Ca、Al和Na；

优选的，所述碳纳米结构的复合物中还含有第二非碳非氧元素，所述第二非碳非氧元素以单质、化合物中的任意1种或至少2种的组合的形式存在；所述第二非碳非氧元素选自Fe、Ni、Mn、K、Mg、Cr、S或Co中的任意1种或至少2种的组合。

4.如权利要求1～3之一所述的复合聚氨酯泡沫，其特征在于，碳纳米结构的复合物具有厚度在100nm以下的碳的六元环蜂窝状片层结构，优选具有厚度在20nm以下的碳的六元环蜂窝状片层结构，进一步优选具有层数为1～10层碳的六元环蜂窝状片层结构中的任意1种或至少2种的组合，优选单层、双层或3～10层结构的中的任意1种或至少2种的组合；

优选地，所述复合物中碳的六元环蜂窝状片层结构微观上呈现翘曲、卷曲、折叠构象中的任意1种或至少2种的组合。

5.如权利要求1～3之一所述的复合聚氨酯泡沫，其特征在于，所述碳纳米结构的复合物中，第一非碳非氧元素以单质、氧化物或碳化物中的任意1种或至少2种的组合的形式吸附在碳纳米结构的表面或内部；

优选地，所述碳纳米结构的复合物中，第一非碳非氧元素通过碳源引入；所述碳源优选生物质碳源，生物质资源选自植物和/或农林废弃物中的任意1种或至少2种的组合；优选针叶木、阔叶木、林叶木、农林废弃物中的任意1种或至少2种的组合；所述农林废弃物优选自玉米杆、玉米芯、高粱杆、甜菜渣、甘蔗渣、糠醛渣、木糖渣、木屑、棉秆、果壳、和芦苇中的任意1种或至少2种的组合，优选玉米芯。

6.一种如权利要求1～5之一所述含有石墨烯的复合聚酯材料的制备方法，其特征在于，所述方法为：将聚酯材料熔融，然后向其中加入碳纳米结构的复合物，冷却后得到含有石墨烯的复合聚酯材料；优选的，碳纳米结构的复合物无需进行改性；

优选地，所述碳纳米结构的复合物的添加量为聚酯材料的0.1～10wt％，优选0.5～7wt％，进一步优选1～5wt％，特别优选2～4wt％。

7.一种如权利要求1～5之一所述含有石墨烯的复合聚酯材料的制备方法，其特征在于，所述方法为：将聚酯材料溶解于溶剂中，然后向其中加入碳纳米结构的复合物，除去溶剂后得到含有石墨烯的复合聚酯材料；优选的，碳纳米结构的复合物无需进行改性；

优选地，所述生物质石墨烯的添加量为聚酯材料的0.1～10wt％，优选0.5～7wt％，进一步优选1～5wt％，特别优选2～4wt％；

优选地，所述溶剂为氟乙酸、苯酚与四氯乙烷的混合溶液、四氢呋喃中的任意1种或至少2种的组合；

优选地，所述除去溶剂的方式为蒸馏。

8.一种如权利要求1～5之一所述含有石墨烯的复合聚酯材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

在聚酯材料聚合过程中引入碳纳米结构的复合物进行原位复合，反应完毕得到熔体，熔体出料得到含有石墨烯的复合聚酯材料；优选的，碳纳米结构的复合物无需进行改性；

优选地，所述碳纳米结构的复合物的添加量为聚酯材料的0.1～10wt％；

优选地，所述碳纳米结构的复合物以碳纳米结构的复合物干粉的形式加入，或者以碳纳米结构的复合物分散液的形式加入；

优选地，所述碳纳米结构的复合物分散液的分散剂选自去离子水、蒸馏水、乙醇、乙二醇、对苯二甲酸、醋酸钠溶液、十二烷基苯磺酸、蓖麻油聚氧乙烯醚中的任意1种或至少2种的组合。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，引入碳纳米结构的复合物的时机选自原料打浆阶段、酯化预聚合阶段、预缩聚阶段、终缩聚阶段中的任意1种或至少2种的组合，优选为原料打浆阶段；

优选地，所述熔体出料的条件为：在20～75℃冷却水，0.01～1m/s牵伸速度的条件下出料。

10.如权利要求8～9之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)将多元酸、多元醇和碳纳米结构的复合物经过打浆混匀后投入反应釜，之后经过酯化预聚合阶段、预缩聚阶段、终缩聚阶段完成聚合反应，得到熔体；

(2)熔体在20～75℃冷却水，0.01～1m/s牵伸速度的条件下出料，直接造粒得到权利要求1～3之一所述含有石墨烯的复合聚酯材料。

11.如权利要求6～10之一所述的方法，其特征在于，所述碳纳米结构的复合物通过如下方法获得：

(i)混合生物质碳源和催化剂，搅拌进行催化处理后，干燥得到前驱体；

(ii)保护性气氛中，将前驱体在280～350℃保温1.5～2.5h，之后程序升温至950～1200℃，保温3～4h得到粗品；所述程序升温的升温速率为15～20℃/min；

(iii)将粗品洗涤后，得到碳纳米结构的复合物；

优选地，所述生物质碳源和催化剂的质量比为1:0.1～10，优选1:0.5～5，进一步优选1:1～3；

优选地，所述催化剂选自锰的化合物、含铁化合物、含钴化合物和含镍化合物中的任意1种或至少2种的组合；所述含铁化合物选自铁的卤素化合物、铁的氰化物和含铁酸盐中的任意1种或至少2种的组合；所述含钴化合物选自钴的卤素化合物和含钴酸盐中的任意1种或至少2种的组合；所述含镍化合物选自镍的氯化盐和含镍酸盐中的任意1种或至少2种的组合；

进一步优选地，所述催化剂选自氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、铁氰化钾、亚铁氰化钾、三草酸合铁酸钾、氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、乙酸钴、氯化镍、硝酸镍、硫酸镍和乙酸镍中的任意1种或至少2种的组合；

优选地，步骤(i)所述搅拌进行催化处理的温度为150～200℃，时间≥4h，优选4～14h；所述前驱体中的水分含量优选为10wt％以下；步骤(ii)所述前驱体升温至280～350℃的升温速率优选为3～5℃/min；所述保护性气氛为氮气、氦气、氩气中的任意1种或至少2种的组合，优选氮气；步骤(iii)所述粗品洗涤为依次进行的酸洗和水洗；所述酸洗优选使用浓度为3～6wt％的盐酸，进一步优选浓度为5wt％的盐酸；所述水洗优选使用去离子水和/或蒸馏水；所述洗涤的温度为55～65℃，优选60℃。

优选地，所述生物质碳源为纤维素和/或木质素，优选纤维素，进一步优选多孔纤维素；

优选地，所述多孔纤维素通过如下方法获得：

将生物质资源进行酸水解得到木质纤维素，之后经过多孔化后处理得到多孔纤维素；可选地，多孔纤维素经漂白后使用；所述生物质资源优选自植物和/或农林废弃物中的任意1种或至少2种的组合；优选农林废弃物中的任意1种或至少2种的组合；所述农林废弃物优选自玉米杆、玉米芯、高粱杆、甜菜渣、甘蔗渣、糠醛渣、木糖渣、木屑、棉秆和芦苇中的任意1种或至少2种的组合，优选玉米芯。

12.一种如权利要求1～5之一所述的含有石墨烯的复合聚酯材料的用途，其特征在于，所述复合聚酯材料通过熔融纺丝制备聚酯纤维；

优选地，所述复合聚酯材料通过流延刮涂法制备聚酯薄膜；

优选地，所述复合聚酯材料用于制备管材、家具、型材。