KR102648717B1 - 정전 분체도장용 분체도료 조성물의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 정전 분체도장용 분체도료 조성물의 제조방법에 관한 것으로, 카복실기(Carboxyl group) 함유 폴리에스테르 (Polyester) 수지 및 경화제를 분쇄기에 넣어 분산 처리하는 A단계; 황마 유래 그래핀(Graphene)을 수득하는 B단계; 상기 A단계를 통해 마련된 분산 처리물 64 내지 66 중량부에 상기 B단계를 통해 준비된 황마 유래 그래핀(Graphene) 2.5 내지 2.8 중량부, 2-이소프로필리미디아졸(2-Isopropylimidazole) 1.4 중량부 및 첨가제를 첨가하여 추가 분산 처리하는 C단계; 상기 C단계를 통해 마련된 2차 분산 처리물을 100℃ 내지 120℃의 온도 환경에서 용융 처리하는 D단계; 및 상기 D단계를 통해 마련된 용융 처리물을 냉각 처리 후 분쇄시켜 분체도료 조성물 제조하는 E단계;를 포함한다.
Description
본 발명은 정전 분체도장용 분체도료 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
정전 분체도장(EPC, Electrostatic Powder Coating)은 고전압 하에서 음(-)으로 대전된 분체를 접지된 피도물에 분사하여 전기적으로 부착시킨 후 가열 용해하여 도막화 시키는 방법으로, 이에 이용되는 분체 도료는 일반적으로 전기 저항이 높아 방전하기 어렵기 때문에 작업중에 피도물에서 떨어지는 경우가 없으며, 어느 정도의 두께로 부착하면 분체끼리 서로 크게 반발하게 되어 그 이상의 두께로는 부착하지 않게 되는 성질을 가지고 있다.
또한, 분체도료는 일반적으로 열가소성 및 열경화성으로 나누어지는데, 열가소성 분체도료는 가열시 금속 표면에 녹아 붙어 도막을 형성하고, 열경화성은 가열시 분체 간에 교차 연결되거나 중합반응이 이루어져 망상구조의 견고한 도막을 형성하게 된다.
예를 들어, 열가소성 분체도료는 CAB(Cellulose AcetateButyrate), Polyamide(NylonⅡ), Polyethylene, PVC, Chlorinated polyester 등이 있고, 열경화성 분체도료는 Epoxy계, polyester계, hybrid(epoxy-polyester)계, polyurethane계, acryl계 등이 있다.
최근에는 내구성 향상에 관한 물성을 고도화시키길 바라는 소비자들의 많은 요구로 인해 내후성, 내구성에서 우수한 물성을 나타내는 열경화성 폴리에스테르 (Polyester)계 분체도료의 연구 및 개발이 활발하게 이루어지고 있으며, 실제 물성적 개선을 보이는 다양한 분체도료 제품들이 출시되고 있다.
이와 관련하여, 시장 요구가 점차 고품질의 시장으로 발전함으로써 자동차, 전기전자, 건축자재, 가전, 항공산업 분야 등에서 사용할 수 있도록 굴곡성, 내오염성 및 내충격성을 동시에 개선시키기 위해 마련된 분체도료 관련 종래기술에 대한 선행문헌에는 대한민국 공개특허공보 제 10-2015-0055835호의"폴리에스테르 수지를 포함하는 분체 도료용 조성물의 제조방법"(이하, '종래기술'이라고 함)이 있다.
하지만 종래기술을 비롯한 기존의 정전 분체도장용 분체도료 조성물의 경우, 도막 형성을 위해 사용되는 과정에서 영향을 받는 도장장비 내부적 요인 혹은 피도물에 부착되어 도막을 형성하는 과정에서 영향을 받는 작업 환경 주변 외부 요인으로 인해 정전기 대전 현상을 겪게 되고, 이로 인해 정전기 방전으로 인한 점화 위험성이 존재하여 화재 혹은 폭발 사고로 이어질 수 있는 문제점이 있었다.
이를 고려하여, 정전기 방전에 의한 점화 위험성을 고려하여 분체도료의 전기적 물성에 대한 변화를 제조 방법 혹은 조성적 측면에서 변화를 시도한 종래기술을 비롯한 기존의 정전 분체도장용 분체도료 조성물의 경우, 오히려 분체도료가 기본적으로 갖추어야할 피도물에 대한 정전기적 부착 성능의 저하를 초래하여 결국 형성되는 도막의 상태 불량이 발생하는 문제점이 있었다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위해 창작된 것으로써, 본 발명의 목적은 분체도료가 피도물에 대한 정전기적 부착과 관련한 기본 물성적 특징과 정전기 방전에 의한 점화 위험성을 최소화하는 물성적 특징이 모두 균형을 이루어 유의하게 발현될 수 있는 정전 분체도장용 분체도료 조성물을 제조하기 위한 기술을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 정전 분체도장용 분체도료 조성물 제조방법은, Dimethyl trans-1,4-cyclohexanedicarboxylate 10 중량부, 디에탄올아민 (Diethanolamine) 15 중량부 및 수산화나트륨(NaOH) 1.1 중량부를 혼합하여 80℃의 온도환경에서 60분간 교반 처리하는 A-1단계; 상기 A-1단계를 통해 마련된 교반 결과물을 20℃미만의 온도로 냉각 처리하는 A-2단계; A-2단계를 통해 마련된 냉각 결과물을 믹서로 분쇄한 후 메쉬(Mesh)체로 필터링하여 10㎛ 내지 20㎛의 평균입자를 갖춘 경화제를 마련하는 A-3단계; 카복실기(Carboxyl group) 함유 폴리에스테르 (Polyester) 수지 및 상기 A-3단계를 통해 마련된 경화제를 분쇄기에 넣어 분산 처리하는 A-4단계;를 포함하는 A단계; 황마(黃麻)를 90℃의 온도 환경 내에서 염산을 이용해 5분 내지 6분간 가수분해시키는 B-1단계; 상기 B-1단계를 통해 마련된 가수분해 결과물을 110℃의 온도 환경 내에서 수산화암모늄과 아황산칼슘으로 이루어진 혼합 처리제로 처리한 후, 과산화수소를 이용해 100℃의 온도 환경 내에서 6시간 동안 표백 처리하는 B-2단계; 상기 B-2단계를 통해 마련된 표백 결과물에 질산 코발트를 이용해 촉매화 및 건조 처리하여 황마 유래 1차 처리물을 수득하는 B-3단계; 상기 B-3 단계를 통해 마련된 황마 유래 1차 처리물을 무산소 환경에서 3회에 걸쳐 열처리하고 난 뒤, 냉각 처리하여 황마 유래 2차 처리물을 수득하는 B-4단계; 상기 B-4단계를 통해 마련된 황마 유래 2차 처리물을 세척 후 건조시켜 황마 유래 그래핀(Graphene)을 수득하는 B-5단계;를 포함하는 B단계; 상기 A-4단계를 통해 마련된 분산 처리물 64 내지 66 중량부에 상기 B-5단계를 통해 준비된 황마 유래 그래핀(Graphene) 2.5 내지 2.8 중량부, 2-이소프로필리미디아졸(2-Isopropylimidazole) 1.4 중량부 및 첨가제를 첨가하여 추가 분산 처리하는 C단계; 상기 C단계를 통해 마련된 2차 분산 처리물을 100℃ 내지 120℃의 온도 환경에서 용융 처리하는 D단계; 및 상기 D단계를 통해 마련된 용융 처리물을 냉각 처리 후 분쇄시켜 분체도료 조성물 제조하는 E단계;를 포함한다.
여기서, 상기 A-4단계 수평균분자량 2000 내지 2200을 갖춘 카복실기(Carboxyl group) 함유 폴리에스테르 (Polyester) 수지 60 내지 62 중량부 및 상기 A-3단계를 통해 마련된 경화제 4 중량부를 분쇄기에 넣어 분산 처리를 수행하는 단계이다.
또한, 상기 B-1단계는 황마 100 중량부에 염산 1.8 내지 2.0 중량부를 이용하여 가수분해 처리를 수행하는 단계이며, 상기 B-2단계는 가수분해 결과물 100 중량부에 수산화암모늄 5 중량부 및 아황산칼슘 3.2 중량부를 포함하는 혼합 처리제를 이용하여 첨가 처리한 후, 과산화수소 6 중량부를 이용해 표백 처리를 수행하는 단계이다.
아울러, 상기 B-3단계는 상기 B-2단계를 통해 마련된 표백 처리물 100 중량부와 질산 코발트 3 중량부를 25℃ 내지 30℃의 온도환경 내에서 90분동안 교반하여 촉매화 처리한 후, 80℃의 온도 환경에서 건조 처리하여 5중량% 미만의 함수량을 갖춘 황마 유래 1차 처리물을 수득하는 단계이다.
여기서, 상기 B-4단계는 상기 B-3단계를 통해 마련된 황마 유래 1차 처리물을 무산소 환경에서 30℃/min의 속도로 30℃부터 200℃까지 승온시킨 뒤 1시간동안 보온하는 방식으로 1차 열처리를 수행하고, 50℃/min의 속도로 200℃부터 500℃까지 승온시킨 뒤 4시간동안 보온하는 방식으로 2차 열처리를 수행하며, 50℃/min의 속도로 500℃부터 800℃까지 승온시킨 뒤 2시간동안 보온하는 방식으로 3차 열처리를 수행한 뒤, 30℃ 미만으로 냉각 처리하여 황마 유래 2차 처리물을 수득하는 단계이다.
그리고 상기 C단계를 통해 첨가되는 첨가제는 5㎛ 내지 10㎛의 평균입자를 갖춘 산화 마그네슘(MgO) 분말 2 중량부, 5㎛ 내지 10㎛의 평균입자를 갖춘 티타늄디옥사이드(Titanium Dioxide) 분말 1.5 중량부 및 레벨링제 0.5 중량부를 포함하며, 상기 첨가제는 분산제, 핀홀 방지제, 광택 조절제, 난연제, 크래터링 방지제, 습윤제 및 착색 안료 중 적어도 하나 이상을 더 포함한다.
또한, 상기 E단계는 상기 D단계를 통해 마련된 용융 처리물을 25℃미만의 온도로 냉각 처리 후 분쇄시켜 15㎛ 내지 20㎛의 평균입자를 갖춘 분체도료 조성물을 제조하는 단계이며, 상기 E단계를 통해 제조되는 분체도료 조성물은 1.0×106Ω 내지 1.0×107Ω의 표면 전기 저항성 및 30mJ 내지 33mJ의 최소 점화 에너지(MIE, Minimum Ignition Energy)를 갖춘다.
본 발명에 의하면 다음과 같은 효과가 있다.
첫째, 정전 분체도장 과정에서 분체도료 조성물의 정전기 방전에 의한 점화 위험성을 최소화하여 분체도장 작업환경에서 분체도료 조성물의 점화로 인한 화재 혹은 폭발 사고가 예방 혹은 방지될 수 있다.
둘째, 분체도료 조성물의 피도물에 대한 정전기적 부착과 관련한 기본 물성이 매우 우수할 뿐만 아니라, 이를 이용해 피도물에 형성되는 도막의 내충격성, 비등수성, 음극박리성, 내후성 등 물리적 특성과 관련한 물성 또한 우수하게 갖춰진다.
도1은 본 발명의 정전 분체도장용 분체도료 조성물의 제조방법에 대한 순서도이다.
본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 첨부된 도면을 참조하여 더 구체적으로 설명하되, 이미 주지된 기술적 부분에 대해서는 설명의 간결함을 위해 생략하거나 압축하기로 한다.
1. 정전 분체도장용 분체도료 조성물의 제조방법에 관한 설명
본 발명의 정전 분체도장용 분체도료 조성물은 도1에 도시된 바와 같이 정전 분체도장용 분체도료 조성물의 제조방법에 의해 제조되는 결과물로서, 이에 관해 아래에서 단계별로 자세히 설명하고자 한다.
(1) 분산 처리물 제조단계(A단계, S100)
본 단계는 우선적으로 카복실기(Carboxyl group) 함유 폴리에스테르 (Polyester) 수지와 경화제를 분쇄기(Henschel FM-10 Premixer)에 넣어 3분간 고르게 분쇄 및 분산 처리하는 과정을 진행한다.
여기서, 카복실기(Carboxyl group) 함유 폴리에스테르 (Polyester) 수지는 분체도료의 고전압(60kV 내지 120kV) 하에서 부극성으로 대전되어 피도물에 대한 정전기적 부착되기 위한 기본적 물성의 기저가 되는 주제이다.
이러한 주제는 에스테르기(基)가 연결기가 된 고분자의 폴리에스테르 수지를 지칭하는 것으로, 말단에 카르복실기(Carboxyl)가 연결되어 있다.
구체적으로, 카복실기(Carboxyl group) 함유 폴리에스테르 (Polyester) 수지는 UCB그룹의 제품을 사용할 수 있으며, 구체적으로 수평균분자량 2000 내지 2200을 갖춤이 바람직히다.
이러한 카복실기(Carboxyl group) 함유 폴리에스테르 (Polyester) 수지 물질 상태 조건들, 특히 수평균분자량에 대한 조건은 앞 서 설명한 적정 범위를 벗어날 경우 도막 형성 전 도료의 흐름(Sagging)현상을 유발하거나, 도막 형성에 관한 분산성 및 레벨링성의 저하 혹은 불량으로 이어지게 된다.
이와 같은 구체적 조건을 갖춘 카복실기(Carboxyl group) 함유 폴리에스테르 (Polyester) 수지는 전체 조성물 내에서 60 내지 62 중량부로 마련됨이 바람직한데, 이는 카복실기(Carboxyl group) 함유 폴리에스테르 (Polyester) 수지가 60 중량부 미만으로 마련될 경우 추후 설명될 경화제와의 조성적 비율 변화로 인한 도막의 경화성 및 경화 후 도막에 갖춰지는 내충격성 및 내후성이 저해되기 때문이다.
아울러, 카복실기(Carboxyl group) 함유 폴리에스테르 (Polyester) 수지가 62 중량부를 초과할 경우 추후 설명될 황마유래 그래핀(Graphene)과의 조성적 비율 변화로 인해 정전 분체도장 진행 공정에서 분체도료의 정전기 방전에 의한 점화 위험성에 관한 예방을 위한 표면 전기 저항성 및 최소 점화 에너지가 낮아지며 관련 물성의 발현 자체가 제공되지 않게 된다.
이와 연계되어 경화제는 카복실기(Carboxyl group) 함유 폴리에스테르 (Polyester) 수지 60 내지 62 중량부에 대해 전체 조성물 내에서 4 중량부의 함량 수준을 갖춤이 바람직하다.
이는 앞 서 설명한 바와 같이 카복실기(Carboxyl group) 함유 폴리에스테르 (Polyester) 수지와의 적정 함량 수준에 관한 범위를 설정하여, 도막의 경화성 및 경화 후 도막에 갖춰지는 내충격성 및 내후성의 저해를 막고, TGIC에 비해서 기계적 강도 및 내열성(overbake resistance)이 떨어진다는 단점을 최대한 보안하기 위함이다.
더욱 구체적으로, 경화제는 우선 Dimethyl trans-1,4-cyclohexanedicarboxylate(제품예: Sigma-Aldrich, 366684) 10 중량부(62.4 mmol), 디에탄올아민 (Diethanolamine, 제품예: Sigma-Aldrich, D8885) 15 중량부(133.4 mmol) 및 수산화나트륨(NaOH) 1.1 중량부를 교반기에 장착된 교반통에 넣어 혼합한 뒤, 80℃의 온도환경에서 60분간 교반 처리를 수행(A-1단계)한다.
그 뒤, 교반 처리과정(A-1단계)을 통해 마련된 교반 결과물을 20℃미만의 온도로 냉각 처리(A-2단계)하여 교반 과정에 발생되는 성분간 반응 결과 교반 결과물이 굳어지는 과정에서 냉각 처리까지 추가하여 더욱 단단하며 확실하게 고체를 이루도록 한다.
마지막으로, 냉각 처리과정(A-2단계)을 통해 마련된 냉각 결과물을 믹서로 분쇄한 후 메쉬(Mesh)체로 필터링하여 10㎛ 내지 20㎛의 평균입자를 갖춘 경화제를 마련(A-3단계)한다.
이와 같이 세부적인 절차를 거쳐 마련된 경화제 4 중량부를 앞 서 설명한 카복실기(Carboxyl group) 함유 폴리에스테르 (Polyester) 수지 60 내지 62 중량부 모두를 분쇄기에 넣어 고르게 분산 처리(A-4단계)하여 분산 처리물을 마련한다.
결과적으로, 2000 내지 2200의 수평균분자량을 갖춘 카복실기(Carboxyl group) 함유 폴리에스테르 (Polyester) 수지 60 내지 62 중량부(가장 바람직하게는 62 중량부) 와 경화제 4중량부를 분쇄기(Henschel FM-10 Premixer)에 넣어 3분간 고르게 분쇄 및 분산 처리하여 분산 처리물을 마련한다.
(2) 황마 유래 그래핀 준비단계(B단계, S200)
본 단계에서는 황마(黃麻) 유래 그래핀(Graphene)을 준비하는 과정이 진행된다.
이러한 그래핀 준비단계(S120)는 천연소재인 황마를 이용하여 비산화형 그래핀을 제조하는 과정으로, 이를 통해 마련되는 황마 유래 그래핀(Graphene)은 다공성 구조 및 넓은 비표면적을 갖추고 있다.
이를 위해, 우선 황마를 85℃의 온도 환경 내에서 염산을 이용해 5분 내지 6분간 가수분해시키는 제1전처리 단계(B-1단계)가 진행된다.
구체적으로, 제1전처리 단계(B-1단계)에서는 황마 100 중량부에 염산 1.8 내지 2.0 중량부를 이용하여 80℃의 온도 환경 내에서 5분 내지 6분간 가수분해가 진행됨에 따라 가수분해 결과물로서 리그노셀룰로오스(Ligno-cellulose)가 생성된다.
다음으로, 제1전처리 단계(B-1단계)를 통해 마련된 가수분해 결과물인 리그노셀룰로오스에 110℃의 온도 환경 내에서 수산화암모늄(Ammonium Hydroxide) 및 아황산칼슘(Calcium Sulfite)을 포함하는 혼합 처리제를 첨가 처리하여 다공성 셀룰로오스를 마련한 뒤, 과산화수소(Hydrogen Peroxide)를 이용해 100℃의 온도 환경 내에서 6시간 동안 다공성 셀룰로오스를 표백 처리하는 제2전처리 단계(B-2단계)가 진행된다.
더욱 구체적으로, 제2전처리 단계(B-2단계)에서는 가수분해 결과물로서 리그노셀룰로오스 100 중량부에 수산화암모늄 5 중량부 및 아황산칼슘 3.2 중량부를 포함하는 혼합 처리제를 이용하여 첨가 처리하여 다공성 셀룰로오스가 생산되도록 한다.
그 후 다공성 셀룰로오스에 과산화수소 6 중량부를 이용해 100℃의 온도 환경 내에서 6시간 동안 다공성 셀룰로오스를 표백 처리하여 표백 처리물을 제공한다.
다음으로, 제2전처리 단계(B-2단계)를 통해 마련된 표백 처리물에 질산 코발트를 이용해 촉매화 및 건조 처리하여 황마 유래 1차 처리물을 수득하는 제3전처리 단계(B-3단계)가 진행된다.
여기서, 제2전처리 단계(B-2단계)를 통해 마련된 표백 처리물은 100 중량부를 기준으로 먼저 질산 코발트(COBALT(II) NITRATE, CAS NO: 10141-05-6) 3 중량부를 25℃ 내지 30℃의 온도환경 내에서 90분동안 교반하여 촉매화 처리를 진행하게 된다.
그 후, 촉매화 처리를 마친 표백 처리물은 80℃의 온도 환경에서 건조 처리하여 5중량% 미만의 함수량을 갖춘 황마 유래 1차 처리물의 수득 이루어지도록 한다.
다음으로, 제3전처리 단계(B-3단계)를 통해 마련된 황마 유래 1차 처리물을 무산소 환경에서 3회에 걸쳐 열처리를 수행하고 난 뒤, 냉각 처리하여 황마 유래 2차 처리물을 수득하는 제4전처리 단계(B-4단계)가 진행된다.
구체적으로, 3회에 걸치 열처리 과정 중 1차 열처리는 황마 유래 1차 처리물을 무산소 환경에서 30℃/min의 속도로 30℃부터 200℃까지 승온시킨 뒤 1시간동안 보온하는 방식으로 진행하게 되고, 2차 열처리는 50℃/min의 속도로 200℃부터 500℃까지 승온시킨 뒤 4시간동안 보온하는 방식으로 진행되며, 마지막 3차 열처리는 50℃/min의 속도로 500℃부터 800℃까지 승온시킨 뒤 2시간동안 보온하는 방식으로 진행 된다.
그리고 3차 열처리까지 모두 마친 황마 유래 중간산물은 30℃ 미만으로 냉각처리되어 황마 유래 2차 처리물로서 그래핀 전구체가 마련된다.
최종적으로, 제4전처리 단계(B-4단계)를 통해 3회에 걸친 열처리 및 냉각 처리를 거친 황마 유래 2차 처리물로서의 그래핀 전구체는 100 중량부를 기준으로 수산화나트륨 3 중량부에 4시간동안 1차 세척을 수행한 뒤, 다시 70℃의 온도환경에서 3.7 중량부의 염산 수용액에서 2시간동안 세척을 수행하고, 최종적으로 증류수로 중성이 될 때까지 세척을 수행한 뒤 건조시켜 세척 후 건조시켜 황마 유래 그래핀을 완성한다.
이와 같이 마련된 황마 유래 그래핀(Graphene)은 정전 분체도장 진행 공정에서 전체 분체도료 조성물의 정전기 방전에 의한 점화 위험성에 관한 예방 효과를 제공하는 물성의 부여를 이룸과 동시에, 앞 서 진행된 분산 처리물 제조단계(S100)를 통해 마련된 분산 처리물 내 카복실기(Carboxyl group) 함유 폴리에스테르 (Polyester) 수지 및 경화제의 상호 작용을 통해 분체도료가 기본적으로 갖추어야할 피도물에 대한 정전기적 부착과 관련한 물성과의 균형적 개선을 일으킨다.
구체적으로, 황마 유래 그래핀(Graphene)은 전체 분체도료 조성물 내에서 표면 전기 저항성을 안정화시키고, 입자크기 대비 최소 점화 에너지 (MIE, Minimum Ignition Energy)의 수준을 높여 정전기 대전 현상의 발생 빈도를 급격히 낮추고 발생 되더라도 전화가 이루어질 수 있도록 한다.
다만, 황마 유래 그래핀(Graphene)으로 인해 도막의 물리적 물성의 수준에 영향을 줄 수 있기 때문에 균형적 물성 개선을 위해 적정 함량 수준과 제조 과정상의 적정 조건을 갖추고 나머지 조성간의 함량 수준 비율에 대한 조건이 지켜져야 한다.
(3) 2차 분산 처리물 제조단계(C단계, S300)
본 단계에서는 분산 처리물 제조단계(S100)를 통해 마련된 분산 처리물에 황마 우래 그래핀 제조단계(S200)를 통해 준비된 황마 유래 그래핀, 2-이소프로필리미디아졸(2-Isopropylimidazole) 및 첨가제를 첨가하여 추가 분산 처리하는 과정이 진행된다.
여기서, 분산 처리물 제조단계(S100)를 통해 마련된 분산 처리물 64 내지 66 중량부에 추가 첨가되는 황마 유래 그래핀은 2.5 내지 2.8 중량부의 함량 수준을 갖추고, 2-이소프로필리미디아졸(2-Isopropylimidazole)는 1.4 중량부의 함량 수준을 갖춤이 바람직하다.
이는 전체 분산도료 조성물 내 황마 유래 그래핀이 2.5 중량부 미만으로 마련될 경우 정전 분체도장 진행 공정에서 전체 분체도료 조성물의 정전기 방전에 의한 점화 위험성에 관한 예방 효과를 제공하는 물성과 관련하여 표면 전기 저항성이 급격히 감소되는 문제점이 있으며, 2.8 중량부를 초과할 경우 카복실기(Carboxyl group) 함유 폴리에스테르 (Polyester) 수지 및 경화제를 통해 도막을 형성하는 과정에서 갖춰져야 할 도막의 물리적 물성의 저해로 이어지는 문제점이 있기 때문이다.
또한, 2-이소프로필리미디아졸(2-Isopropylimidazole)는 1.4 중량부의 적정 함량 수준을 갖춤이 바람직한데, 이는 경화제의 경화 속성 개선 및 촉진시키기 위함으로 해당 적정 함량 수준을 벗어날 경우 도막의 경화 과정에서 도료의 흐름(Sagging)현상이 유발되고 막의 은폐성능 저하로 이어질 뿐만 아니라 도막의 기계적 강도 및 내열성(overbake resistance)이 부족한 문제점이 나타난다.
아울러, 첨가제는 5㎛ 내지 10㎛의 평균입자를 갖춘 산화 마그네슘(MgO) 분말 2 중량부, 5㎛ 내지 10㎛의 평균입자를 갖춘 티타늄디옥사이드(Titanium Dioxide) 분말 1.5 중량부 및 레벨링제 0.5 중량부를 기본적으로 포함하고, 실시에 따라 추가적으로 분산제, 핀홀 방지제, 광택 조절제, 난연제, 크래터링 방지제, 습윤제, 체질 안료(Extender) 및 착색 안료 중 적어도 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
특히, 5㎛ 내지 10㎛의 평균입자를 갖춘 산화 마그네슘 분말 및 5㎛ 내지 10㎛의 평균입자를 갖춘 티타늄디옥사이드 분말은 충진제로서 전체 분체 도료상의 각종 물질 첨가로 인한 분체 입경 변화에 기인한 영향력을 최소화시키고, 무엇보다 분체 도료가 피도물에 분사되어 정전기적으로 부착이 이루어져 도막을 형성함에 있어 요구되는 물성적 특징에 대한 개선을 큰 수준으로 증대시켜 황마 유래 그래핀의 첨가로 인한 물리적 물성의 약화 영향을 최대한 보완하기 위한 것으로 도막의 기계적 특성 개선을 위해 산화 마그네슘 분말 2 중량부, 티타늄디옥사이드 분말 1.5 중량부의 정정 함량 수준을 갖춤이 바람직하다.
(4) 용융 처리단계(D단계, S400)
본 단계에서는 앞 서 진행된 2차 분산 처리물 제조단계(S300)를 통해 마련된 2차 분산 처리물을 용융 압출기(Werner&Pfleiderer ZSK-30)에 넣어 100℃ 내지 120℃의 온도 환경에서 용융 처리하여 압출(Zone 1: 100 ℃, Zone 2:120 ℃, Screw Speed: 300 rpm, Torque: 30∼50 %)하는 과정이 진행된다.
(5) 냉각 및 분쇄 처리단계(E단계, S500)
마지막으로, 본 단계에서는 용융 처리단계(S400)를 통해 마련된 용융 처리물을 상온에서 냉각 처리 후 분쇄시켜 분체도료 조성물 제조하는 과정이 진행된다.
구체적으로, 용융 처리단계(S400)를 통해 마련된 용융 처리물을 25℃ 미만의 온도로 냉각 처리 후, 햄머밀과 같은 분쇄장비를 이용해 3회 이상 분쇄하여 15㎛ 내지 20㎛의 평균입자(D50)를 갖춘 분체도료 조성물로 제조한다.
결과적으로 본 단계(S500)까지 모두 거쳐 제조되는 분체도료 조성물은 15㎛ 내지 20㎛의 평균입자, 1.0×106Ω 내지 1.0×107Ω의 표면 전기 저항성 및 30mJ 내지 33mJ의 최소 점화 에너지(MIE, Minimum Ignition Energy)을 갖추게 된다.
2. 정전 분체도장용 분체도료 조성물의 물성에 관한 설명
본 발명에 따른 정전 분체도장용 분체도료 조성물 제조방법에 의해 제조된 정전 분체도장용 분체도료 조성물을 다양한 실시예로 마련하여 아래와 같은 다양한 실험 방법들을 통해 피도물에 형성되는 도막의 내충격성, 비등수성, 음극박리성, 내후성 등 물리적 물성과 분체도료 조성물 자체가 갖추고 있는 표면 전기 저항성 및 최소 점화 에너지에 대한 전기적 물성에 관해 검사를 수행하였으며, 당업계의 기술자들에게 자명한 수단에 의한 성질 등을 정의하기 위한 목적으로 하기 실험 방법들을 이용하였다.
(1) 정전 분체도장용 분체도료 조성물의 실시예 준비
우선, 실시예 1 내지 실시예 10은 2200의 수평균분자량을 갖춘 카복실기(Carboxyl group) 함유 폴리에스테르 (Polyester) 수지를 이용하였다.
다음으로, 실시예 1 내지 실시예 8은 Dimethyl trans-1,4-cyclohexanedicarboxylate 10 중량부, 디에탄올아민(Diethanolamine) 15 중량부 및 수산화나트륨(NaOH) 1.1 중량부를 80℃의 온도환경에서 60분간 교반 처리한 뒤, 교반 결과물을 20℃미만의 온도로 냉각 처리하고 믹서로 분쇄한 후 메쉬(Mesh)체로 필터링하여 10㎛ 내지 20㎛의 평균입자를 갖춘 경화제를 마련하여 이용하였다.
이와 달리, 실시예 9는 Dimethyl trans-1,4-cyclohexanedicarboxylate 12 중량부, 디에탄올아민(Diethanolamine) 15 중량부 및 수산화나트륨(NaOH) 1.1 중량부를 80℃의 온도환경에서 60분간 교반 처리한 뒤, 교반 결과물을 20℃미만의 온도로 냉각 처리하고 믹서로 분쇄한 후 메쉬(Mesh)체로 필터링하여 20㎛ 내지 22㎛의 평균입자를 갖춘 경화제를 마련하여 이용하였다.
또한, 실시예 10은 Dimethyl trans-1,4-cyclohexanedicarboxylate 10 중량부, 디에탄올아민(Diethanolamine) 20 중량부 및 수산화나트륨(NaOH) 1.1 중량부를 80℃의 온도환경에서 60분간 교반 처리한 뒤, 교반 결과물을 20℃미만의 온도로 냉각 처리하고 믹서로 분쇄한 후 메쉬(Mesh)체로 필터링하여 20㎛ 내지 22㎛의 평균입자를 갖춘 경화제를 마련하여 이용하였다.
다음으로, 실시예 1 내지 실시예 10은 황마 유래 그래핀을 제조하기 위해 우선 황마 100 중량부에 염산 2.0 중량부를 이용하여 80℃의 온도 환경 내에서 5분간 가수분해가 진행한 뒤, 가수분해 결과물 100중량부에 110℃의 온도 환경 내에서 수산화암모늄 5 중량부 및 아황산칼슘 3.2 중량부를 포함하는 혼합 처리제를 첨가 처리하고, 과산화수소 6 중량부를 이용해 80℃의 온도 환경 내에서 3시간 동안 표백 처리하는 과정을 진행하였다.
그 후, 표백 처리물 100 중량부에 질산 코발트 3 중량부를 27℃의 온도환경 내에서 90분동안 교반하여 촉매화 처리하고, 80℃의 온도 환경에서 건조 처리하여 5중량% 미만의 함수량을 갖춘 황마 유래 1차 처리물을 마련한 뒤, 황마 유래 1차 처리물을 무산소 환경에서 30℃/min의 속도로 30℃부터 200℃까지 승온시킨 뒤 1시간동안 보온하는 방식으로 1차 열처리를 수행하고, 50℃/min의 속도로 200℃부터 500℃까지 승온시킨 뒤 4시간동안 보온하는 방식으로 2차 열처리를 수행하며, 50℃/min의 속도로 500℃부터 800℃까지 승온시킨 뒤 2시간동안 보온하는 방식으로 3차 열처리를 수행한 뒤, 30℃ 미만으로 냉각 처리하여 황마 유래 2차 처리물로서 그래핀 전구체를 마련하였다.
최종적으로, 열처리 및 냉각 처리를 거친 황마 유래 2차 처리물로서의 그래핀 전구체 100 중량부에 수산화나트륨 3 중량부를 이용해 4시간동안 1차 세척을 수행한 뒤, 다시 70℃의 온도환경에서 3.7 중량부의 염산 수용액에서 2시간동안 세척을 수행하고, 최종적으로 증류수로 중성이 될 때까지 세척을 수행한 뒤 건조시켜 세척 후 건조시켜 황마 유래 그래핀(Graphene)을 완성하였다.
이에 따라 실시예별로 제조된 분산 처리물, 황마 유래 그래핀, 2-이소프로필리미디아졸(2-Isopropylimidazole), 5㎛ 내지 10㎛의 평균입자를 갖춘 산화 마그네슘(MgO) 분말, 5㎛ 내지 10㎛의 평균입자를 갖춘 티타늄디옥사이드(Titanium Dioxide) 분말 및 레벨링제의 조성들은 아래 표1(단위 : 중량부)과 같은 함량 수준을 달리하여 다양한 실시예로 분산 처리되었고, 110℃의 온도 환경에서 용융 처리하여 압출된 뒤 25℃ 미만의 온도로 냉각 처리 후, 3회 이상 분쇄하여 15㎛ 내지 20㎛의 평균입자(D50)를 갖춘 분체도료 조성물들이 제조되도록 하였다.
아울러 각 실시예별 첨가되는 첨가제는 분산제 0.2 중량부, 핀홀 방지제 0.1 중량부, 광택 조절제 0.3 중량부, 난연제 0.1 중량부 및 습윤제 0.15 중량부를 포함하는 조성으로 마련하여 분산 처리시 동일하게 첨가하였다.
| 폴리에스테르 수지 | 경화제 | 황마 유래 그래핀 | 2-이소프로필리미디아졸 | 산화 마그 네슘 |
티타늄디옥사이드 | 레벨 링제 |
|
| 실시예1 | 61 | 4 | 2.5 | 3 | 2 | 1.5 | 0.5 |
| 실시예2 | 60 | 4 | 2.0 | 3 | 2 | 1.5 | 0.5 |
| 실시예3 | 62 | 4 | 2.5 | 3 | 2 | 1.5 | 0.5 |
| 실시예4 | 65 | 4 | 2.5 | 3 | 2 | 1.5 | 0.5 |
| 실시예5 | 62 | 4 | 3.0 | 3 | 2 | 1.5 | 0.5 |
| 실시예6 | 62 | 4 | 2.5 | 1 | 2 | 1.5 | 0.5 |
| 실시예7 | 62 | 4 | 2.5 | 3 | 3 | 0.5 | 0.5 |
| 실시예8 | 62 | 4 | 2.5 | 3 | 1 | 2.5 | 0.5 |
| 실시예9 | 62 | 5 | 2.5 | 3 | 2 | 1.5 | 0.5 |
| 실시예10 | 62 | 5 | 2.5 | 3 | 2 | 1.5 | 0.5 |
이와 같이 마련된 실시예1 내지 실시예10 이용해 아래 설명될 물성 검사들을 진행하였다.
(2) 기계적 물성에 관한 검사
본 발명에 따른 정전 분체도장용 분체도료 조성물의 조성을 위 표1과 같이 구성하되, 15㎛ 내지 20㎛의 평균입자(D50)을 갖춘 실시예1 내지 실시예10을 스프레이 건(Nordson Versa-Spray 100, applied at 80 kV)으로 피도물(강판)에 분사시켜 건조된 도막의 두께가 300 내지 320㎛이 되게 하였다. 피도물을 오븐에서 200 ℃를 유지한 채 25 min 동안 굽는 과정을 거쳐 도막을 형성하였다.
실시예1 내지 실시예10을 기반으로 만들어진 도막들의 내충격성, 밀착성, 비등수성(rating), 음극박리성 및 내후성 시험을 진행하였으며, 그 결과는 아래 표2와 같다.
| 내충격성 | 밀착성 | 비등수성 | 음극박리성 | 촉진 내후성 | |
| 실시예1 | 부족 | 부족 | 2 | 3-7mm | 일부 벗겨짐 |
| 실시예2 | 부족 | 양호 | 2 | 3mm이내 | 이상없음 |
| 실시예3 | 양호 | 양호 | 2 | 3mm이내 | 이상없음 |
| 실시예4 | 양호 | 부족 | 2 | 3mm이내 | 이상없음 |
| 실시예5 | 불량 | 부족 | 3 | 3-7mm | 벗겨짐 |
| 실시예6 | 부족 | 부족 | 2 | 3mm이내 | 일부 벗겨짐 |
| 실시예7 | 불량 | 양호 | 2 | 3mm이내 | 이상없음 |
| 실시예8 | 불량 | 불량 | 3 | 3-7mm | 일부 벗겨짐 |
| 실시예9 | 양호 | 양호 | 3 | 3-7mm | 벗겨짐 |
| 실시예10 | 불량 | 부족 | 3 | 3-7mm | 일부 벗겨짐 |
| [시험기준] - 내충격성 :CAN/CSA 245.2 12.12 - 밀착성: KSD 4317 - 비등수성: CAN/CSA 245.2 - 음극박리성: CAN/CSA 245.2 -촉진 내후성 : 램프-UVB 318 LAMP /온도-60 ℃/습도-80%/CYCLE: WETTING-4시간/DRYING-8시간/기간-6일 |
|||||
표2에 나타난 바와 같이 실시예3에 의해 만들어진 도막들의 물리적, 기계적 특성이 양호한 상태를 유지하고 있음을 알 수 있는데, 이는 실시예3과 같이 적정 함량 수준을 상호 갖추어 배합된 경우에 한해 물리적, 기계적 물성의 개선이 제대로 이루어지고 있음을 알 수 있다.
이와 비교해, 실시예2, 실시예4 실시예9의 경 황마 유래 그래핀의 함량 수준이 다소 부족하거나, 경화제의 조성 및 입경에 대한 조건 변경을 통해 황마 유래 그래핀의 기능성에 저해 영향을 주거나, 탄산칼슘의 함량 수준이 다소 초과되는 경우에는 상대적으로 일부 물리적, 기계적 물성이 개선 유지되고 있으나 전체적인 균형적 물성 개선을 보이고 있지는 아니하다. 특히, 실시예2, 실시예4 및 실시예9의 경우, 아래 설명될 전기적 물성 시험 검사 결가에서는 다소 부족하거나 두 물성 간의 균형적 개선이 깨질 수 있다.
(3) 최소점화에너지 및 표면 저기저항성 검사
본 발명에 따른 정전 분체도장용 분체도료 조성물의 조성을 위 표1과 같이 구성하여 마련된 15㎛ 내지 20㎛의 평균입자(D50)을 갖춘 실시예1 내지 실시예10에 대해 스위스의 Kuhner사에서 제작된 MIKE 3 측정 장치를 이용해 점화에 필요한 최소의 에너지를 측정하였다.
구체적으로, 최소점화에너지 측정장치를 이용한 점화에너지 제공을 위한 스파크(spark) 발생 방법은 1 내지 3 mJ일 경우에는 High-Voltage Relay로 유발하며, 10 내지 1,000 mJ 경우에는 Electrode movement로 유발시켜 시험을 실시하며, 시험에 적용된 국제규격의 시험방법은 EN 13821(2002)에 따른다.
다음으로, 본 발명에 따른 정전 분체도장용 분체도료 조성물의 조성을 위 표1과 같이 구성하여 마련된 15㎛ 내지 20㎛의 평균입자(D50)을 갖춘 실시예1 내지 실시예10을 인산아연으로 전처리 한 1.0mm 냉간압연강판에 100㎛ 내지 120㎛ 두께로 도장하고, 200℃에서 8분 경화시켜 시료를 제작하고, 이 시료에 대해 표면 전기저항을 가오사끼사의 모델 R-503을 사용하여 ASTM-D257에 의거하여 측정하였다.
그 결과는 아래 표3과 같다.
| 최소점화에너지(MIE) | 표면 전기저항 | |
| 실시예1 | 30mJ | 2.1×106Ω |
| 실시예2 | 14mJ | 1.8×105Ω |
| 실시예3 | 33mJ | 1.9×106Ω |
| 실시예4 | 16mJ | 4.9×105Ω |
| 실시예5 | 32mJ | 1.0×106Ω |
| 실시예6 | 23mJ | 7.7×105Ω |
| 실시예7 | 22mJ | 3.9×105Ω |
| 실시예8 | 26mJ | 2.3×105Ω |
| 실시예9 | 12mJ | 5.2×105Ω |
| 실시예10 | 24mJ | 1.5×106Ω |
표3에 나타난 바와 같이 실시예1, 실시예3, 실시예5는 최소점화에너지의 수준을 충분히 높이 표면 전기저항의 수준 또한 충분히 안정적으로 유지하여 정전기 방전에 의한 점화 위험성에 관한 예방 효과를 제공할 수 있음은 분명하나, 실시예1 및 실시예5의 경우 앞 서 설명한 표2의 결과와 같이 상대적으로 물리적 물성에 대한 수준에 영향을 주어 분체도료가 기본적으로 갖춰야할 도막 형성의 조건들을 충분히 제공하지 못하는 문제점이 있다.
결과적으로, 정전 분체도장 진행 공정에서 분체도료의 정전기 방전에 의한 점화 위험성에 관한 예방 효과를 제공하는 물성이 부여되어 분체도료의 사용상의 점화 위험성을 최소화하고 이와 연계되어 발생 가능한 공정 환경 내 화재 혹은 폭발 사고가 예방되도록 함과 동시에, 분체도료가 기본적으로 갖추어야할 피도물에 대한 정전기적 부착과 관련한 물성에 악영향을 주지 않고 균형적 개선을 이루기 위해서는 실시예3과 같은 조성적 특징을 갖추어야 한다.
본 발명에 개시된 실시예는 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의해서 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 보호범위는 아래 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
Claims (7)
- Dimethyl trans-1,4-cyclohexanedicarboxylate 10 중량부, 디에탄올아민 (Diethanolamine) 15 중량부 및 수산화나트륨(NaOH) 1.1 중량부를 혼합하여 80℃의 온도환경에서 60분간 교반 처리하는 A-1단계; 상기 A-1단계를 통해 마련된 교반 결과물을 20℃미만의 온도로 냉각 처리하는 A-2단계; A-2단계를 통해 마련된 냉각 결과물을 믹서로 분쇄한 후 메쉬(Mesh)체로 필터링하여 10㎛ 내지 20㎛의 평균입자를 갖춘 경화제를 마련하는 A-3단계; 카복실기(Carboxyl group) 함유 폴리에스테르 (Polyester) 수지 및 상기 A-3단계를 통해 마련된 경화제를 분쇄기에 넣어 분산 처리하는 A-4단계;를 포함하는 A단계;
황마(黃麻)를 90℃의 온도 환경 내에서 염산을 이용해 5분 내지 6분간 가수분해시키는 B-1단계; 상기 B-1단계를 통해 마련된 가수분해 결과물을 110℃의 온도 환경 내에서 수산화암모늄과 아황산칼슘으로 이루어진 혼합 처리제로 처리한 후, 과산화수소를 이용해 100℃의 온도 환경 내에서 6시간 동안 표백 처리하는 B-2단계; 상기 B-2단계를 통해 마련된 표백 결과물에 질산 코발트를 이용해 촉매화 및 건조 처리하여 황마 유래 1차 처리물을 수득하는 B-3단계; 상기 B-3 단계를 통해 마련된 황마 유래 1차 처리물을 무산소 환경에서 3회에 걸쳐 열처리하고 난 뒤, 냉각 처리하여 황마 유래 2차 처리물을 수득하는 B-4단계; 상기 B-4단계를 통해 마련된 황마 유래 2차 처리물을 세척 후 건조시켜 황마 유래 그래핀(Graphene)을 수득하는 B-5단계;를 포함하는 B단계;
상기 A-4단계를 통해 마련된 분산 처리물 64 내지 66 중량부에 상기 B-5단계를 통해 준비된 황마 유래 그래핀(Graphene) 2.5 내지 2.8 중량부, 2-이소프로필리미디아졸(2-Isopropylimidazole) 1.4 중량부 및 첨가제를 첨가하여 추가 분산 처리하는 C단계;
상기 C단계를 통해 마련된 2차 분산 처리물을 100℃ 내지 120℃의 온도 환경에서 용융 처리하는 D단계; 및
상기 D단계를 통해 마련된 용융 처리물을 냉각 처리 후 분쇄시켜 분체도료 조성물 제조하는 E단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는
정전 분체도장용 분체도료 조성물의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 A-4단계는 수평균분자량 2000 내지 2200을 갖춘 카복실기(Carboxyl group) 함유 폴리에스테르 (Polyester) 수지 60 내지 62 중량부 및 상기 A-3단계를 통해 마련된 경화제 4 중량부를 분쇄기에 넣어 분산 처리를 수행하는 단계인 것을 특징으로 하는
정전 분체도장용 분체도료 조성물의 제조방법.
- 제2항에 있어서,
상기 B-1단계는 황마 100 중량부에 염산 1.8 내지 2.0 중량부를 이용하여 가수분해 처리를 수행하는 단계이며,
상기 B-2단계는 가수분해 결과물 100 중량부에 수산화암모늄 5 중량부 및 아황산칼슘 3.2 중량부를 포함하는 혼합 처리제를 이용하여 첨가 처리한 후, 과산화수소 6 중량부를 이용해 표백 처리를 수행하는 단계인 것을 특징으로 하는
정전 분체도장용 분체도료 조성물의 제조방법.
- 제3항에 있어서,
상기 B-3단계는 상기 B-2단계를 통해 마련된 표백 처리물 100 중량부와 질산 코발트 3 중량부를 25℃ 내지 30℃의 온도환경 내에서 90분동안 교반하여 촉매화 처리한 후, 80℃의 온도 환경에서 건조 처리하여 5중량% 미만의 함수량을 갖춘 황마 유래 1차 처리물을 수득하는 단계인 것을 특징으로 하는
정전 분체도장용 분체도료 조성물의 제조방법.
- 제4항에 있어서,
상기 B-4단계는 상기 B-3단계를 통해 마련된 황마 유래 1차 처리물을 무산소 환경에서 30℃/min의 속도로 30℃부터 200℃까지 승온시킨 뒤 1시간동안 보온하는 방식으로 1차 열처리를 수행하고, 50℃/min의 속도로 200℃부터 500℃까지 승온시킨 뒤 4시간동안 보온하는 방식으로 2차 열처리를 수행하며, 50℃/min의 속도로 500℃부터 800℃까지 승온시킨 뒤 2시간동안 보온하는 방식으로 3차 열처리를 수행한 뒤, 30℃ 미만으로 냉각 처리하여 황마 유래 2차 처리물을 수득하는 단계인 것을 특징으로 하는
정전 분체도장용 분체도료 조성물의 제조방법.
- 제5항에 있어서,
상기 C단계를 통해 첨가되는 첨가제는 5㎛ 내지 10㎛의 평균입자를 갖춘 산화 마그네슘(MgO) 분말 2 중량부, 5㎛ 내지 10㎛의 평균입자를 갖춘 티타늄디옥사이드(Titanium Dioxide) 분말 1.5 중량부 및 레벨링제 0.5 중량부를 포함하며,
상기 첨가제는 분산제, 핀홀 방지제, 광택 조절제, 난연제, 크래터링 방지제, 습윤제 및 착색 안료 중 적어도 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는
정전 분체도장용 분체도료 조성물의 제조방법.
- 제6항에 있어서,
상기 E단계는 상기 D단계를 통해 마련된 용융 처리물을 25℃미만의 온도로 냉각 처리 후 분쇄시켜 15㎛ 내지 20㎛의 평균입자를 갖춘 분체도료 조성물을 제조하는 단계이며,
상기 E단계를 통해 제조되는 분체도료 조성물은 1.0×106Ω 내지 1.0×107Ω의 표면 전기 저항성 및 30mJ 내지 33mJ의 최소 점화 에너지(MIE, Minimum Ignition Energy)를 갖추는 것을 특징으로 하는
정전 분체도장용 분체도료 조성물의 제조방법.
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