CN111748084A - 一种抗菌阻燃聚酯树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种抗菌阻燃聚酯树脂及其制备方法，其特征是：抗菌阻燃聚酯树脂是无卤共聚型磷系阻燃剂、抗菌剂与对苯二甲酸、乙二醇经共缩聚而制成；制备方法包括：将无卤共聚型磷系阻燃剂、乙二醇和复合催化剂反应制得磷系阻燃剂酯化液；将纳米氧化锌、乙二醇、表面活性剂研磨得纳米氧化锌/乙二醇浆液；将对苯二甲酸、乙二醇加入反应釜中酯化反应后，磷系阻燃剂酯化液、纳米氧化锌/乙二醇浆液、热稳定剂、缩聚催化剂加入进行缩聚反应，再经冷却、切粒，即制得抗菌阻燃聚酯树脂。本发明抗菌阻燃聚酯树脂经熔融纺丝制得的阻燃抗菌纤维中不含重金属、对人体无害、抗菌剂分散性好、耐水洗，具有永久阻燃与持久抗菌双功能，性能良好，实用性强。

Description

一种抗菌阻燃聚酯树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于有机高分子化合物聚酯树脂及其制备，涉及一种抗菌阻燃聚酯树脂及其制备方法。本发明抗菌阻燃聚酯树脂适用于生产抗菌与阻燃的聚酯纤维。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(简称PET)纤维作为有机聚合物，遇火易燃烧，吸湿性差，穿着有闷热感，容易产生细菌，危害着人体健康，如何提高化纤制品的阻燃性和抗菌性成为当前纺织品研究的重点问题。国内外也相继制定了一系列针对聚酯纤维抗菌与阻燃的标准法规，尤其是针对医用防护服、医用隔帘、睡衣、地毯等。因此，受安全防护、健康卫生等现代消费理念的驱动，抗菌阻燃聚酯树脂需求将快速增加。
对于抗菌阻燃聚酯树脂及纤维，近年来已有部分研究，改性方法以熔融纺丝母粒改性和染整改性为主，无机抗菌剂主要是使用Ag系母粒，少量使用Cu系母粒、Zn系母粒，有机杀菌剂包括季铵盐类、双胍类、醇类等。CN103160113A公开了名称为“一种无卤阻燃抗菌PET/PA6合金材料及其制备方法”，采用磷系与氮系阻燃剂、载银锌沸石抗菌剂，与PET、PA6共混挤出，制备一种阻燃抗菌PET/PA6合金材料。CN106149091A公开了名称为“一种高阻燃抗菌有色环保涤纶纤维的制备方法”，利用纳米银抗菌色母粒与高阻燃涤纶切片混合干燥，共混造粒，熔融纺丝。CN 106521691A公开了名称“具有阻燃抗菌特性的聚酯纤维及其应用”，利用有机-无机阻燃剂与PET、硅烷偶联剂混合，熔融纺丝得到阻燃聚酯纤维，再将该纤维与玄武岩纤维共混，采用常压He/Ar低温等离子体处理，再加入8-羟基喹啉铜、引发剂等进行接枝改性，得到阻燃抗菌聚酯纤维。该纤维LOI值大于41％，抗菌率达98％。CN108251911A公开了名称“一种抗菌阻燃PET 纤维及其制备方法”，采用自制抗菌阻燃剂(Cu+离子与含氮杂环类物质及有机磷化合物的双配位络合物)与PET共混挤出，熔融纺丝制备阻燃抗菌纤维。CN102517676A公开了名称“阻燃抗菌涤纶短纤维及其生产工艺”，系一种阻燃抗菌涤纶短纤维及其生产工艺，所述阻燃抗菌涤纶短纤维由涤纶原丝浸渍和多角度喷洒阻燃抗菌水乳液烘干后制得。
尽管上述方法均能够制得抗菌阻燃纤维，但是依然存在一些不足：(1)Ag系抗菌剂共混改性存在Ag析出变色、抗菌效果下降、在人体体内堆积影响人体身体健康；(2) 共混法存在阻燃剂与抗菌剂添加量大，添加剂在聚酯中分散不均匀、与聚酯相容性差，影响树脂可纺性与使用性能；(3)纺丝级抗菌母粒均有载体，研究发现阻燃聚酯纺丝过程中加入抗菌母粒导致纤维阻燃性能明显下降，阻燃和抗菌两种功能难以兼顾；(4) 后处理法只将抗菌剂与阻燃剂涂覆于纤维表面，阻燃抗菌性能不耐水洗、持久性差；(5) 聚酯织物在印染过程中锑被还原为单质锑，导致染整废水中锑含量超标，加大废水处理难度、增加环境污染风险。因此，急需研究新的材料体系和方法，以经济可行的方式生产对人体无害、分散性好、持久阻燃抗菌的PET聚酯及纤维。
发明内容
本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足，提供一种抗菌阻燃聚酯树脂及其制备方法。从而提供经熔融纺丝制备得到的阻燃抗菌纤维不含重金属、对人体无害、抗菌剂分散性好、耐水洗，具有永久阻燃与持久抗菌双功能的抗菌阻燃聚酯树脂及其制备方法。
本发明的内容是：一种抗菌阻燃聚酯树脂，其特征是：该抗菌阻燃聚酯树脂(或称阻燃抗菌聚酯树脂)是无卤共聚型磷系阻燃剂、抗菌剂与(精)对苯二甲酸、乙二醇经共缩聚而制成；
所述无卤共聚型磷系阻燃剂可以为羟甲基苯基次磷酸、羟乙基苯基次磷酸、羟丙基苯基次磷酸、[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸、2-甲基-2,5-二氧-1,2-氧磷杂环戊烷、2-乙基-2,5-二氧-1,2-氧磷杂环戊烷、2-苯基-2,5- 二氧-1,2-氧磷杂环戊烷、2-羧乙基苯基次膦酸中的任一种，优选羟乙基苯基次磷酸或 2-羧乙基苯基次膦酸；
所述的抗菌剂为纳米氧化锌，同时也作为聚酯缩聚反应催化剂。
所述的无卤共聚型磷系阻燃剂为具有如下式(1)、式(2)或式(3)结构通式的化合物中的一种：
Figure 1
式(1)中：R1为C1～C15的开链式或环状烷基，R2为C1～C5的烷基或C6～C9的芳基或苄基；
或：
Figure 2
式(2)中：R3为C1～C5的开链式烷基或C6～C9的芳基或苄基，R4为C1～C15的开链式烷基；
或：
Figure 3
式(3)中：R5为C1～C5的亚烷基，R6为C1～C5的开链式烷基或C6～C9的芳基或苄基。
所述抗菌阻燃聚酯树脂的抗菌性能为：利用GB/T20944.2-2007吸收法检测，得到采用所述抗菌阻燃聚酯树脂制备的抗菌阻燃聚酯织物经50次水洗后对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠菌抑菌率均达98％以上；
所述抗菌阻燃聚酯树脂的阻燃性能为：磷含量5000～15000ppm，极限氧指数(简称LOI)为28～40％，采用所述抗菌阻燃聚酯树脂制备的抗菌阻燃聚酯织物极限氧指数 (简称LOI)为28～40％。
本发明的另一内容是：一种抗菌阻燃聚酯树脂的制备方法，其特征之处是包括下列步骤：
a.将无卤共聚型磷系阻燃剂、乙二醇和复合催化剂加入反应釜A中，在温度140～200℃、真空压力30～80kPa条件下反应2～5小时后出料，即制得磷系阻燃剂酯化液；
所述无卤共聚型磷系阻燃剂(作为溶质)在乙二醇(作为溶剂)-无卤共聚型磷系阻燃剂混合物中的质量百分比浓度为20％～60％，优选30％～50％；
所述复合催化剂为醋酸钙、醋酸钴、醋酸镁、醋酸锰、醋酸锌中的两种或两种以上的混合物；
所述复合催化剂与无卤共聚型磷系阻燃剂重量比为50～3000ppm(即：复合催化剂在无卤共聚型磷系阻燃剂-复合催化剂混合物中的浓度为50～3000ppm)；
b.将纳米氧化锌、乙二醇、表面活性剂加入砂磨机中进行研磨分散，(在电机速率为20～50Hz条件下)研磨5～10h，得到纳米氧化锌/乙二醇浆液；
所述纳米氧化锌(作为溶质)在乙二醇(作为溶剂)-纳米氧化锌混合物中的质量百分比浓度(固含量)为1～20％，优选10～15％；
所述纳米氧化锌研磨后粒径为50～300nm，优选50～100nm；
所述表面活性剂为一端含有亲水的极性基团，包括-OH、-COOH、-SO3H、-NH2，另一端含有亲油的非极性基团，包括烷基、芳基等的物质；
所述表面活性剂在所述纳米氧化锌/乙二醇浆液中的质量百分比浓度为0.1％～5％，优选1～2％。
c.将对苯二甲酸、乙二醇加入酯化反应釜B中，搅拌均匀后，加热到220～265℃，进行酯化反应2～4小时，待酯化反应达到90％以上，将步骤a制得的磷系阻燃剂酯化液、步骤b制得的纳米氧化锌/乙二醇浆液、热稳定剂、缩聚催化剂加入反应釜B中，搅拌均匀；再将反应釜B中的所有反应物料转入缩聚反应釜C中，在温度265～290℃、压力小于150Pa下进行缩聚反应1～5h，反应结束后经(水)冷却、切粒，即制得抗菌阻燃聚酯树脂；
所述乙二醇与对苯二甲酸的摩尔比为1:1～1.5:1，优选1.15:1～1.3:1；
催化剂
所述磷系阻燃剂酯化液加入量按(最终)制得抗菌阻燃聚酯树脂(或称抗菌阻燃切片)中磷含量5000～15000ppm计算，优选6500～10000ppm；
所述纳米氧化锌占(最终)制得抗菌阻燃聚酯树脂(或称抗菌阻燃切片)重量比为300～2000ppm(即：纳米氧化锌在制得抗菌阻燃聚酯树脂中的浓度为300～2000ppm)，优选500～1000ppm；
所述热稳定剂为磷酸、亚磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯或亚磷酸三苯酯中的一种或两种以上的混合物；
所述稳定剂占(最终)制得抗菌阻燃聚酯树脂(或称抗菌阻燃切片)重量比为50～500ppm(即：稳定剂在制得抗菌阻燃聚酯树脂中的浓度为50～500ppm)，优选100～ 300ppm。
所述的缩聚催化剂为醋酸锑、乙二醇锑、三氧化二锑、钛酸四丁酯中的一种或两种以上的混合物；
所述的缩聚催化剂占(最终)制得抗菌阻燃聚酯树脂(或称抗菌切片)重量的0～500ppm(即：缩聚催化剂在制得抗菌阻燃聚酯树脂中的浓度为0～500ppm)，优选0～300ppm。
本发明的另一内容中：步骤a中所述将无卤共聚型磷系阻燃剂、乙二醇和复合催化剂加入反应釜A中，在温度140～200℃、真空压力30～80kPa条件下反应2～5小时后出料，即制得磷系阻燃剂酯化液，替换为：将无卤共聚型磷系阻燃剂、乙二醇和复合催化剂加入反应釜A中，在温度140～200℃、真空压力30～80kPa条件下反应2～5 小时后出料，即得到磷系阻燃剂酯化液；再将磷系阻燃剂酯化液在温度140～230℃、压力1000Pa以下，预聚合反应1～4小时，即制得磷系阻燃剂预聚液；
步骤c中所述将步骤a制得磷系阻燃剂酯化液，替换为：将步骤a制得磷系阻燃剂预聚液；
所述磷系阻燃剂预聚液加入量按(最终)制得抗菌阻燃聚酯树脂(或称抗菌阻燃切片)中磷含量5000～15000ppm计算，优选6500～10000ppm。
本发明的另一内容中：所述无卤共聚型磷系阻燃剂可以为羟甲基苯基次磷酸、羟乙基苯基次磷酸、羟丙基苯基次磷酸、[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6- 基)甲基]丁二酸、2-甲基-2,5-二氧-1,2-氧磷杂环戊烷、2-乙基-2,5-二氧-1,2-氧磷杂环戊烷、2-苯基-2,5-二氧-1,2-氧磷杂环戊烷、2-羧乙基苯基次膦酸中的任一种，优选羟乙基苯基次磷酸或2-羧乙基苯基次膦酸。
本发明的另一内容中：所述表面活性剂可以为异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯偶联剂、γ-甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷偶联剂、十六烷基三甲基溴化铵中的任一种。
本发明的另一内容中：所述步骤c(的内容可以全部)替换为：取对苯二甲酸二甲酯、乙二醇和酯交换催化剂加入酯化反应釜B中，搅拌均匀后，加热到220～265℃，进行酯化反应2～4小时，待酯化反应达到90％以上，将步骤a制得磷系阻燃剂酯化液、步骤b制得的纳米氧化锌/乙二醇浆液、热稳定剂加入反应釜B中，搅拌均匀；再将反应釜B中的所有反应物料转入缩聚反应釜C中，在温度265～290℃、压力小于150Pa 下进行缩聚反应1～5h，反应结束后经水冷却、切粒，即制得抗菌阻燃聚酯树脂；
所述乙二醇与对苯二甲酸二甲酯的摩尔比为1:1～1.5:1，优选1.15:1～1.3:1；
所述酯交换催化剂为醋酸钴、醋酸锰、醋酸钙、醋酸锌和醋酸镁中的一种或两种以上的混合物；
所述酯交换催化剂加入量为50～500ppm(即在所述对苯二甲酸二甲酯、乙二醇、酯交换催化剂、步骤a制得磷系阻燃剂酯化液、步骤b制得的纳米氧化锌/乙二醇浆液、热稳定剂组成的反应物料中，酯交换催化剂加入量在反应物料中的浓度为50～ 500ppm)，优选100～300ppm；
所述磷系阻燃剂酯化液加入量按(最终)制得抗菌阻燃聚酯树脂(或称抗菌阻燃切片)中磷含量5000～15000ppm计算，优选6500～10000ppm；
所述纳米氧化锌占(最终)制得抗菌阻燃聚酯树脂(或称抗菌阻燃切片)重量比为300～2000ppm(即：纳米氧化锌在制得抗菌阻燃聚酯树脂中的浓度为300～2000ppm)，优选500～1000ppm；
所述热稳定剂为磷酸、亚磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯或亚磷酸三苯酯中的一种或两种以上的混合物。
所述稳定剂占(最终)制得抗菌阻燃聚酯树脂(或称抗菌阻燃切片)重量比为50～500ppm(即：稳定剂在制得抗菌阻燃聚酯树脂中的浓度为50～500ppm)，优选100～ 300ppm。
采用上述步骤c(的内容全部)替换后的所述抗菌阻燃聚酯树脂的制备方法，其特征是：步骤a中所述将无卤共聚型磷系阻燃剂、乙二醇和复合催化剂加入反应釜A中，在温度140～200℃、真空压力30～80kPa条件下反应2～5小时后出料，即制得磷系阻燃剂酯化液，可以替换为：将无卤共聚型磷系阻燃剂、乙二醇和复合催化剂加入反应釜A中，在温度140～200℃、真空压力30～80kPa条件下反应2～5小时后出料，即得到磷系阻燃剂酯化液；再将磷系阻燃剂酯化液在温度140～230℃、压力1000Pa以下，预聚合反应1～4小时，即制得磷系阻燃剂预聚液；
步骤c中所述将步骤a制得磷系阻燃剂酯化液，替换为：将步骤a制得磷系阻燃剂预聚液；
所述磷系阻燃剂预聚液加入量按(最终)制得抗菌阻燃聚酯树脂(或称抗菌阻燃切片)中磷含量5000～15000ppm计算，优选6500～10000ppm。
采用上述步骤c(的内容全部)替换后的所述抗菌阻燃聚酯树脂的制备方法，其特征是：所述无卤共聚型磷系阻燃剂可以为羟甲基苯基次磷酸、羟乙基苯基次磷酸、羟丙基苯基次磷酸、[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸、2- 甲基-2,5-二氧-1,2-氧磷杂环戊烷、2-乙基-2,5-二氧-1,2-氧磷杂环戊烷、2-苯基 -2,5-二氧-1,2-氧磷杂环戊烷、2-羧乙基苯基次膦酸中的任一种，优选羟乙基苯基次磷酸或2-羧乙基苯基次膦酸。
采用上述步骤c(的内容全部)替换后的所述抗菌阻燃聚酯树脂的制备方法，其特征是：所述表面活性剂客可以为异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯偶联剂、γ-甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷偶联剂、十六烷基三甲基溴化铵中的任一种。
与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：
(1)采用本发明，纳米氧化锌既作为抗菌剂，同时也可发挥缩聚催化剂作用，所制备的抗菌阻燃聚酯树脂色泽优异且不含重金属，对环境友好，对人体无害；
(2)本发明所使用的阻燃剂为无卤磷系共聚型阻燃剂，绿色环保；
(3)本发明采用共聚法制备抗菌阻燃聚酯树脂，阻燃剂与抗菌剂添加量少，分散性好，不易析出、耐水洗，具有永久阻燃与持久抗菌双功能；
(4)采用本发明，抗菌阻燃聚酯树脂中磷含量为5000～15000ppm，极限氧指数(LOI)为28～40％；采用本发明抗菌阻燃聚酯树脂制备的抗菌阻燃聚酯织物经50次水洗后对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠菌抑菌率均达98％以上，极限氧指数(LOI) 为28～40％；
(5)本发明阻燃抗菌聚酯树脂经熔融纺丝制备得到的阻燃抗菌纤维不含重金属、对人体无害、抗菌剂分散性好、耐水洗，具有永久阻燃与持久抗菌双功能，性能良好；
(6)本发明产品制备工艺简单，工序简便，容易操作，实用性强。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的内容进行具体说明，需要说明的是以下实施例只是对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明的保护范围的限制，且本技术领域的专业人员根据上述的本发明内容所做出的非本质的改进，应属于本发明的保护范围。
实施例1：
一种抗菌阻燃聚酯树脂的制备方法，步骤如下：
取2.10kg2-羧乙基苯基次磷酸、3.10kg乙二醇和0.315g复合催化剂(醋酸锰：醋酸锌＝3：1)置于反应釜A中，搅拌均匀并升温至175℃，在真空压力60kPa条件下，酯化4小时后出料，得到阻燃剂酯化液。
将0.5kg纳米氧化锌、4.5kg乙二醇、0.05kg异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯偶联剂加入砂磨机中进行研磨分散，在电机速率为40Hz条件下研磨5h，得到固含量为10％的纳米氧化锌/乙二醇浆液。
取40kg对苯二甲酸和19.4kg乙二醇置于反应釜B中，搅拌均匀，升温至248℃，进行酯化反应3小时，酯化率达到92％后，向反应釜B中加入上述全部阻燃剂酯化液，0.24kg 纳米氧化锌/乙二醇浆液，再加入0.009kg磷酸三甲酯，搅拌均匀；再将反应釜B中的所有反应物料转入缩聚反应釜C中，逐步减压至110Pa，在温度285℃条件下聚合反应2小时，出料、冷却、切粒，得到抗菌阻燃聚酯树脂。其中磷含量占共聚聚酯总质量的6500ppm，抗菌剂含量占共聚聚酯总质量的500ppm。
实施例2：
一种抗菌阻燃聚酯树脂的制备方法，步骤如下：
取3.19kg2-羧乙基苯基次磷酸、4.77kg乙二醇和0.478g复合催化剂(醋酸锰：醋酸锌＝3：1)置于反应釜A中，搅拌均匀并升温至175℃，在真空压力65kPa条件下，酯化4.5小时后出料，得到阻燃剂酯化液。
将0.5kg纳米氧化锌、4.5kg乙二醇、0.05kg异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯偶联剂加入砂磨机中进行研磨分散，在电机速率为40Hz条件下研磨5h，得到固含量为10％的纳米氧化锌/乙二醇浆液。
取40kg对苯二甲酸和19.4kg乙二醇置于反应釜B中，搅拌均匀，升温至248℃，进行酯化反应3小时，酯化率达到93％后，向反应釜B中加入上述全部阻燃剂酯化液，0.24kg 纳米氧化锌/乙二醇浆液，再加入0.007kg磷酸三甲酯，搅拌均匀；再将反应釜B中的所有反应物料转入缩聚反应釜C中，逐步减压至120Pa，在温度285℃条件下聚合反应3小时，出料、冷却、切粒，得到抗菌阻燃聚酯树脂。其中磷含量占共聚聚酯总质量的 10000ppm，抗菌剂含量占共聚聚酯总质量的500ppm。
实施例3：
一种抗菌阻燃聚酯树脂的制备方法，步骤如下：
取2.10kg2-羧乙基苯基次磷酸、3.10kg乙二醇和1.05g复合催化剂(醋酸锰：醋酸锌＝3：1)置于反应釜A中，搅拌均匀并升温至175℃，在真空压力55kPa条件下，酯化4小时后出料，得到阻燃剂酯化液。
将0.5kg纳米氧化锌、4.5kg乙二醇、0.05kg异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯偶联剂加入砂磨机中进行研磨分散，在电机速率为40Hz条件下研磨5h，得到固含量为10％的纳米氧化锌/乙二醇浆液。
取40kg对苯二甲酸和17.9kg乙二醇置于反应釜B中，搅拌均匀，升温至248℃，进行酯化反应3.5小时，酯化率达到92％后，向反应釜B中加入上述全部阻燃剂酯化液， 0.48kg纳米氧化锌/乙二醇浆液，再加入0.007kg磷酸三苯酯，搅拌均匀；再将反应釜B 中的所有反应物料转入缩聚反应釜C中，逐步减压至110Pa，在温度285℃条件下聚合反应2小时，出料、冷却、切粒，得到抗菌阻燃聚酯树脂。其中磷含量占共聚聚酯总质量的6500ppm，抗菌剂含量占共聚聚酯总质量的1000ppm。
实施例4：
一种抗菌阻燃聚酯树脂的制备方法，步骤如下：
取2.10kg2-羧乙基苯基次磷酸、3.10kg乙二醇和1.05g复合催化剂(醋酸镁：醋酸锌＝3：1)置于反应釜A中，搅拌均匀并升温至175℃，在真空压力55kPa条件下，酯化4小时后出料，得到阻燃剂酯化液。
将0.5kg纳米氧化锌、4.5kg乙二醇、0.05kgγ-甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷偶联剂加入砂磨机中进行研磨分散，在电机速率为40Hz条件下研磨5h，得到固含量为 10％的纳米氧化锌/乙二醇浆液。
取40kg对苯二甲酸和16.4kg乙二醇置于反应釜B中，搅拌均匀，升温至248℃，进行酯化反应4小时，酯化率达到93％后，向反应釜B中加入上述全部阻燃剂酯化液，0.48kg 纳米氧化锌/乙二醇浆液，再加入0.007kg磷酸三苯酯，搅拌均匀；再将反应釜B中的所有反应物料转入缩聚反应釜C中，逐步减压至105Pa，在温度280℃条件下聚合反应2小时，出料、冷却、切粒，得到抗菌阻燃聚酯树脂。其中磷含量占共聚聚酯总质量的 6500ppm，抗菌剂含量占共聚聚酯总质量的1000ppm。
实施例5：
一种抗菌阻燃聚酯树脂的制备方法，步骤如下：
取3.83kg 2-羧乙基苯基次磷酸、6.24kg乙二醇和1.15g复合催化剂(醋酸钙：醋酸钴：醋酸锰＝1:1:2)置于反应釜A中，搅拌均匀并升温至175℃，在真空压力40kPa条件下，酯化5小时后出料，得到阻燃剂酯化液。
将0.5kg纳米氧化锌、2.8kg乙二醇、0.05kgγ-甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷偶联剂加入砂磨机中进行研磨分散，在电机速率为40Hz条件下研磨5h，得到固含量为 15％的纳米氧化锌/乙二醇浆液。
取40kg对苯二甲酸和19.4kg乙二醇置于反应釜B中，搅拌均匀，升温至248℃，进行酯化反应3小时，酯化率达到92％后，向反应釜B中加入上述全部阻燃剂酯化液，0.32kg 纳米氧化锌/乙二醇浆液，再加入0.009kg亚磷酸三苯酯，搅拌均匀；再将反应釜B中的所有反应物料转入缩聚反应釜C中，逐步减压至100Pa，在温度283℃条件下聚合反应2 小时，出料、冷却、切粒，得到抗菌阻燃聚酯树脂。其中磷含量占共聚聚酯总质量的 12000ppm，抗菌剂含量占共聚聚酯总质量的1000ppm。
实施例6：
一种抗菌阻燃聚酯树脂的制备方法，步骤如下：
取2.24kg羟乙基苯基次磷酸、3.35kg乙二醇和0.336g复合催化剂(醋酸锰：醋酸锌＝3：1)置于反应釜A中，搅拌均匀并升温至175℃，在真空压力55kPa条件下，酯化4 小时后出料，得到阻燃剂酯化液。
将0.5kg纳米氧化锌、2.8kg乙二醇、0.05kg十六烷基三甲基溴化铵加入砂磨机中进行研磨分散，在电机速率为40Hz条件下研磨5h，得到固含量为15％的纳米氧化锌/乙二醇浆液。
取40kg对苯二甲酸和19.4kg乙二醇置于反应釜B中，搅拌均匀，升温至248℃，进行酯化反应3小时，酯化率达到92％后，向反应釜B中加入上述全部阻燃剂酯化液，0.32kg 纳米氧化锌/乙二醇浆液，再加入0.0046kg磷酸三苯酯，搅拌均匀；再将反应釜B中的所有反应物料转入缩聚反应釜C中，逐步减压至120Pa，在温度285℃条件下聚合反应3 小时，出料、冷却、切粒，得到抗菌阻燃聚酯树脂。其中磷含量占共聚聚酯总质量的 7000ppm，抗菌剂含量占共聚聚酯总质量的1000ppm。
实施例7：
一种抗菌阻燃聚酯树脂的制备方法，步骤如下：
取3.89kg[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸、5.82kg乙二醇和0.584g复合催化剂(醋酸锰：醋酸锌＝3：1)置于反应釜A中，搅拌均匀并升温至175℃，在真空压力60kPa条件下，酯化5小时后出料，得到阻燃剂酯化液。
将0.5kg纳米氧化锌、2.8kg乙二醇、0.05kg十六烷基三甲基溴化铵加入砂磨机中进行研磨分散，在电机速率为40Hz条件下研磨5h，得到固含量为15％的纳米氧化锌/乙二醇浆液。
取40kg对苯二甲酸和19.4kg乙二醇置于反应釜B中，搅拌均匀，升温至248℃，进行酯化反应3小时，酯化率达到92％后，向反应釜B中加入上述全部阻燃剂酯化液，0.28kg 纳米氧化锌/乙二醇浆液，0.0046kg醋酸锑,再加入0.009kg亚磷酸三苯酯，搅拌均匀；再将反应釜B中的所有反应物料转入缩聚反应釜C中，逐步减压至115Pa，在温度285℃条件下聚合反应2小时，出料、冷却、切粒，得到抗菌阻燃聚酯树脂。其中磷含量占共聚聚酯总质量的7500ppm，抗菌剂含量占共聚聚酯总质量的900ppm。
实施例8：
一种抗菌阻燃聚酯树脂的制备方法，步骤如下：
取2.48kg 2-羧乙基苯基次磷酸、4.01kg乙二醇和0.372g复合催化剂(醋酸镁：醋酸锰：醋酸锌＝1：2：1)置于反应釜A中，搅拌均匀并升温至175℃，在真空压力60kPa 下，酯化4小时后出料，得到阻燃剂酯化液。
将0.5kg纳米氧化锌、2.8kg乙二醇、0.05kg十六烷基三甲基溴化铵加入砂磨机中进行研磨分散，在电机速率为40Hz条件下研磨5h，得到固含量为15％的纳米氧化锌/乙二醇浆液。
取40kg对苯二甲酸二甲酯、15.3kg乙二醇和0.008kg醋酸锌加入酯化反应釜B中，搅拌均匀，升温至255℃，进行酯交换反2小时，酯交换率达到94％后，向反应釜B中加入上述全部阻燃剂酯化液，0.22kg纳米氧化锌/乙二醇浆液，0.009kg乙二醇锑,再加入 0.006kg亚磷酸三苯酯，搅拌均匀；再将反应釜B中的所有反应物料转入缩聚反应釜C中，逐步减压至90Pa，在温度280℃下聚合反应2小时，出料、冷却、切粒，得到抗菌阻燃聚酯树脂。其中磷含量占共聚聚酯总质量的9000ppm，抗菌剂含量占共聚聚酯总质量的 800ppm。
实施例9：
一种抗菌阻燃聚酯树脂，该抗菌阻燃聚酯树脂(或称阻燃抗菌聚酯树脂)是无卤共聚型磷系阻燃剂、抗菌剂与(精)对苯二甲酸、乙二醇经共缩聚而制成；
所述无卤共聚型磷系阻燃剂可以为羟甲基苯基次磷酸、羟乙基苯基次磷酸、羟丙基苯基次磷酸、[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸、2-甲基-2,5-二氧-1,2-氧磷杂环戊烷、2-乙基-2,5-二氧-1,2-氧磷杂环戊烷、2-苯基-2,5- 二氧-1,2-氧磷杂环戊烷、2-羧乙基苯基次膦酸中的任一种，优选羟乙基苯基次磷酸或 2-羧乙基苯基次膦酸；
所述的抗菌剂为纳米氧化锌，同时也作为聚酯缩聚反应催化剂。
所述抗菌阻燃聚酯树脂的抗菌性能为：利用GB/T20944.2-2007吸收法检测，得到采用所述抗菌阻燃聚酯树脂制备的抗菌阻燃聚酯织物经50次水洗后对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠菌抑菌率均达98％以上；
所述抗菌阻燃聚酯树脂的阻燃性能为：磷含量在5000～15000ppm范围中，极限氧指数(简称LOI)为28～40％范围中，采用所述抗菌阻燃聚酯树脂制备的抗菌阻燃聚酯织物极限氧指数(简称LOI)为28～40％范围中。
实施例10：
一种抗菌阻燃聚酯树脂的制备方法，包括下列步骤：
a.将无卤共聚型磷系阻燃剂、乙二醇和复合催化剂加入反应釜A中，在温度140℃、真空压力30kPa条件下反应5小时后出料，即制得磷系阻燃剂酯化液；
所述无卤共聚型磷系阻燃剂(作为溶质)在乙二醇(作为溶剂)-无卤共聚型磷系阻燃剂混合物中的质量百分比浓度为20％；
所述复合催化剂为醋酸钙、醋酸钴、醋酸镁、醋酸锰、醋酸锌中的两种或两种以上的混合物；
所述复合催化剂与无卤共聚型磷系阻燃剂重量比为50ppm(即：复合催化剂在无卤共聚型磷系阻燃剂-复合催化剂混合物中的浓度为50ppm)；
b.将纳米氧化锌、乙二醇、表面活性剂加入砂磨机中进行研磨分散，(在电机速率为20～50Hz条件下)研磨5h，得到纳米氧化锌/乙二醇浆液；
所述纳米氧化锌(作为溶质)在乙二醇(作为溶剂)-纳米氧化锌混合物中的质量百分比浓度(固含量)为1％；
所述纳米氧化锌研磨后粒径为50nm；
所述表面活性剂为一端含有亲水的极性基团，包括-OH、-COOH、-SO3H、-NH2，另一端含有亲油的非极性基团，包括烷基、芳基等的物质；
所述表面活性剂在所述纳米氧化锌/乙二醇浆液中的质量百分比浓度为0.1％。
c.将对苯二甲酸、乙二醇加入酯化反应釜B中，搅拌均匀后，加热到220℃，进行酯化反应4小时，待酯化反应达到90％以上，将步骤a制得的磷系阻燃剂酯化液、步骤b制得的纳米氧化锌/乙二醇浆液、热稳定剂加入反应釜B中，搅拌均匀；再将反应釜B中的所有反应物料转入缩聚反应釜C中，在温度265℃、压力小于150Pa下进行缩聚反应5h，反应结束后经(水)冷却、切粒，即制得抗菌阻燃聚酯树脂；
所述乙二醇与对苯二甲酸的摩尔比为1:1；
所述磷系阻燃剂酯化液加入量按(最终)制得抗菌阻燃聚酯树脂(或称抗菌阻燃切片)中磷含量5000ppm计算；
所述纳米氧化锌占(最终)制得抗菌阻燃聚酯树脂(或称抗菌阻燃切片)重量比为300ppm(即：纳米氧化锌在制得抗菌阻燃聚酯树脂中的浓度为300ppm)；
所述热稳定剂为磷酸、亚磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯或亚磷酸三苯酯中的一种或两种以上的混合物；
所述稳定剂占(最终)制得抗菌阻燃聚酯树脂(或称抗菌阻燃切片)重量比为50ppm(即：稳定剂在制得抗菌阻燃聚酯树脂中的浓度为50ppm)。
实施例11：
一种抗菌阻燃聚酯树脂的制备方法，包括下列步骤：
a.将无卤共聚型磷系阻燃剂、乙二醇和复合催化剂加入反应釜A中，在温度200℃、真空压力80kPa条件下反应2小时后出料，即制得磷系阻燃剂酯化液；
所述无卤共聚型磷系阻燃剂(作为溶质)在乙二醇(作为溶剂)-无卤共聚型磷系阻燃剂混合物中的质量百分比浓度为60％；
所述复合催化剂为醋酸钙、醋酸钴、醋酸镁、醋酸锰、醋酸锌中的两种或两种以上的混合物；
所述复合催化剂与无卤共聚型磷系阻燃剂重量比为3000ppm(即：复合催化剂在无卤共聚型磷系阻燃剂-复合催化剂混合物中的浓度为3000ppm)；
b.将纳米氧化锌、乙二醇、表面活性剂加入砂磨机中进行研磨分散，(在电机速率为20～50Hz条件下)研磨10h，得到纳米氧化锌/乙二醇浆液；
所述纳米氧化锌(作为溶质)在乙二醇(作为溶剂)-纳米氧化锌混合物中的质量百分比浓度(固含量)为20％；
所述纳米氧化锌研磨后粒径为300nm；
所述表面活性剂为一端含有亲水的极性基团，包括-OH、-COOH、-SO3H、-NH2，另一端含有亲油的非极性基团，包括烷基、芳基等的物质；
所述表面活性剂在所述纳米氧化锌/乙二醇浆液中的质量百分比浓度为5％。
c.将对苯二甲酸、乙二醇加入酯化反应釜B中，搅拌均匀后，加热到265℃，进行酯化反应2小时，待酯化反应达到90％以上，将步骤a制得的磷系阻燃剂酯化液、步骤b制得的纳米氧化锌/乙二醇浆液、热稳定剂加入反应釜B中，搅拌均匀；再将反应釜B中的所有反应物料转入缩聚反应釜C中，在温度290℃、压力小于150Pa下进行缩聚反应1h，反应结束后经(水)冷却、切粒，即制得抗菌阻燃聚酯树脂；
所述乙二醇与对苯二甲酸的摩尔比为1.5:1；
所述磷系阻燃剂酯化液加入量按(最终)制得抗菌阻燃聚酯树脂(或称抗菌阻燃切片)中磷含量15000ppm计算；
所述纳米氧化锌占(最终)制得抗菌阻燃聚酯树脂(或称抗菌阻燃切片)重量比为2000ppm(即：纳米氧化锌在制得抗菌阻燃聚酯树脂中的浓度为2000ppm)；
所述热稳定剂为磷酸、亚磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯或亚磷酸三苯酯中的一种或两种以上的混合物；
所述稳定剂占(最终)制得抗菌阻燃聚酯树脂(或称抗菌阻燃切片)重量比为500ppm (即：稳定剂在制得抗菌阻燃聚酯树脂中的浓度为500ppm)。
实施例12：
一种抗菌阻燃聚酯树脂的制备方法，包括下列步骤：
a.将无卤共聚型磷系阻燃剂、乙二醇和复合催化剂加入反应釜A中，在温度170℃、真空压力55kPa条件下反应3.5小时后出料，即制得磷系阻燃剂酯化液；
所述无卤共聚型磷系阻燃剂(作为溶质)在乙二醇(作为溶剂)-无卤共聚型磷系阻燃剂混合物中的质量百分比浓度为40％；
所述复合催化剂为醋酸钙、醋酸钴、醋酸镁、醋酸锰、醋酸锌中的两种或两种以上的混合物；
所述复合催化剂与无卤共聚型磷系阻燃剂重量比为1530ppm(即：复合催化剂在无卤共聚型磷系阻燃剂-复合催化剂混合物中的浓度为1530ppm)；
b.将纳米氧化锌、乙二醇、表面活性剂加入砂磨机中进行研磨分散，(在电机速率为20～50Hz条件下)研磨7.5h，得到纳米氧化锌/乙二醇浆液；
所述纳米氧化锌(作为溶质)在乙二醇(作为溶剂)-纳米氧化锌混合物中的质量百分比浓度(固含量)为10％；
所述纳米氧化锌研磨后粒径为180nm；
所述表面活性剂为一端含有亲水的极性基团，包括-OH、-COOH、-SO3H、-NH2，另一端含有亲油的非极性基团，包括烷基、芳基等的物质；
所述表面活性剂在所述纳米氧化锌/乙二醇浆液中的质量百分比浓度为2.5％。
c.将对苯二甲酸、乙二醇加入酯化反应釜B中，搅拌均匀后，加热到245℃，进行酯化反应3小时，待酯化反应达到90％以上，将步骤a制得的磷系阻燃剂酯化液、步骤b制得的纳米氧化锌/乙二醇浆液、热稳定剂加入反应釜B中，搅拌均匀；再将反应釜B中的所有反应物料转入缩聚反应釜C中，在温度278℃、压力小于150Pa下进行缩聚反应3h，反应结束后经(水)冷却、切粒，即制得抗菌阻燃聚酯树脂；
所述乙二醇与对苯二甲酸的摩尔比为1.25:1；
所述磷系阻燃剂酯化液加入量按(最终)制得抗菌阻燃聚酯树脂(或称抗菌阻燃切片)中磷含量10000ppm计算；
所述纳米氧化锌占(最终)制得抗菌阻燃聚酯树脂(或称抗菌阻燃切片)重量比为1150ppm(即：纳米氧化锌在制得抗菌阻燃聚酯树脂中的浓度为1150ppm)；
所述热稳定剂为磷酸、亚磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯或亚磷酸三苯酯中的一种或两种以上的混合物；
所述稳定剂占(最终)制得抗菌阻燃聚酯树脂(或称抗菌阻燃切片)重量比为280ppm (即：稳定剂在制得抗菌阻燃聚酯树脂中的浓度为280ppm)。
实施例13：
一种抗菌阻燃聚酯树脂的制备方法，包括下列步骤：
a.将无卤共聚型磷系阻燃剂、乙二醇和复合催化剂加入反应釜A中，在温度180℃、真空压力50kPa条件下反应4小时后出料，即制得磷系阻燃剂酯化液；
所述无卤共聚型磷系阻燃剂(作为溶质)在乙二醇(作为溶剂)-无卤共聚型磷系阻燃剂混合物中的质量百分比浓度为30％；
所述复合催化剂为醋酸钙、醋酸钴、醋酸镁、醋酸锰、醋酸锌中的两种或两种以上的混合物；
所述复合催化剂与无卤共聚型磷系阻燃剂重量比为100ppm(即：复合催化剂在无卤共聚型磷系阻燃剂-复合催化剂混合物中的浓度为100ppm)；
b.将纳米氧化锌、乙二醇、表面活性剂加入砂磨机中进行研磨分散，(在电机速率为20～50Hz条件下)研磨6h，得到纳米氧化锌/乙二醇浆液；
所述纳米氧化锌(作为溶质)在乙二醇(作为溶剂)-纳米氧化锌混合物中的质量百分比浓度(固含量)为10％；
所述纳米氧化锌研磨后粒径为50nm；
所述表面活性剂为一端含有亲水的极性基团，包括-OH、-COOH、-SO3H、-NH2，另一端含有亲油的非极性基团，包括烷基、芳基等的物质；
所述表面活性剂在所述纳米氧化锌/乙二醇浆液中的质量百分比浓度为1％。
c.将对苯二甲酸、乙二醇加入酯化反应釜B中，搅拌均匀后，加热到235℃，进行酯化反应2.5小时，待酯化反应达到90％以上，将步骤a制得的磷系阻燃剂酯化液、步骤b制得的纳米氧化锌/乙二醇浆液、热稳定剂加入反应釜B中，搅拌均匀；再将反应釜B中的所有反应物料转入缩聚反应釜C中，在温度275℃、压力小于150Pa下进行缩聚反应2.5h，反应结束后经(水)冷却、切粒，即制得抗菌阻燃聚酯树脂；
所述乙二醇与对苯二甲酸的摩尔比为1.15:1；
所述磷系阻燃剂酯化液加入量按(最终)制得抗菌阻燃聚酯树脂(或称抗菌阻燃切片)中磷含量6500ppm计算；
所述纳米氧化锌占(最终)制得抗菌阻燃聚酯树脂(或称抗菌阻燃切片)重量比为500ppm(即：纳米氧化锌在制得抗菌阻燃聚酯树脂中的浓度为500ppm)；
所述热稳定剂为磷酸、亚磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯或亚磷酸三苯酯中的一种或两种以上的混合物；
所述稳定剂占(最终)制得抗菌阻燃聚酯树脂(或称抗菌阻燃切片)重量比为100ppm (即：稳定剂在制得抗菌阻燃聚酯树脂中的浓度为100ppm)。
实施例14：
一种抗菌阻燃聚酯树脂的制备方法，包括下列步骤：
a.将无卤共聚型磷系阻燃剂、乙二醇和复合催化剂加入反应釜A中，在温度190℃、真空压力75kPa条件下反应4小时后出料，即制得磷系阻燃剂酯化液；
所述无卤共聚型磷系阻燃剂(作为溶质)在乙二醇(作为溶剂)-无卤共聚型磷系阻燃剂混合物中的质量百分比浓度为50％；
所述复合催化剂为醋酸钙、醋酸钴、醋酸镁、醋酸锰、醋酸锌中的两种或两种以上的混合物；
所述复合催化剂与无卤共聚型磷系阻燃剂重量比为2800ppm(即：复合催化剂在无卤共聚型磷系阻燃剂-复合催化剂混合物中的浓度为2800ppm)；
b.将纳米氧化锌、乙二醇、表面活性剂加入砂磨机中进行研磨分散，(在电机速率为20～50Hz条件下)研磨9h，得到纳米氧化锌/乙二醇浆液；
所述纳米氧化锌(作为溶质)在乙二醇(作为溶剂)-纳米氧化锌混合物中的质量百分比浓度(固含量)为15％；
所述纳米氧化锌研磨后粒径为100nm；
所述表面活性剂为一端含有亲水的极性基团，包括-OH、-COOH、-SO3H、-NH2，另一端含有亲油的非极性基团，包括烷基、芳基等的物质；
所述表面活性剂在所述纳米氧化锌/乙二醇浆液中的质量百分比浓度为2％。
c.将对苯二甲酸、乙二醇加入酯化反应釜B中，搅拌均匀后，加热到255℃，进行酯化反应4小时，待酯化反应达到90％以上，将步骤a制得的磷系阻燃剂酯化液、步骤b制得的纳米氧化锌/乙二醇浆液、热稳定剂加入反应釜B中，搅拌均匀；再将反应釜B中的所有反应物料转入缩聚反应釜C中，在温度280℃、压力小于150Pa下进行缩聚反应4h，反应结束后经(水)冷却、切粒，即制得抗菌阻燃聚酯树脂；
所述乙二醇与对苯二甲酸的摩尔比为1.3:1；
所述磷系阻燃剂酯化液加入量按(最终)制得抗菌阻燃聚酯树脂(或称抗菌阻燃切片)中磷含量10000ppm计算；
所述纳米氧化锌占(最终)制得抗菌阻燃聚酯树脂(或称抗菌阻燃切片)重量比为1000ppm(即：纳米氧化锌在制得抗菌阻燃聚酯树脂中的浓度为1000ppm)；
所述热稳定剂为磷酸、亚磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯或亚磷酸三苯酯中的一种或两种以上的混合物；
所述稳定剂占(最终)制得抗菌阻燃聚酯树脂(或称抗菌阻燃切片)重量比为300ppm (即：稳定剂在制得抗菌阻燃聚酯树脂中的浓度为300ppm)。
实施例15：
一种抗菌阻燃聚酯树脂的制备方法，包括下列步骤：
a.将无卤共聚型磷系阻燃剂、乙二醇和复合催化剂加入反应釜A中，在温度175℃、真空压力50kPa条件下反应3.5小时后出料，即制得磷系阻燃剂酯化液；
所述无卤共聚型磷系阻燃剂(作为溶质)在乙二醇(作为溶剂)-无卤共聚型磷系阻燃剂混合物中的质量百分比浓度为40％；
所述复合催化剂为醋酸钙、醋酸钴、醋酸镁、醋酸锰、醋酸锌中的两种或两种以上的混合物；
所述复合催化剂与无卤共聚型磷系阻燃剂重量比为1500ppm(即：复合催化剂在无卤共聚型磷系阻燃剂-复合催化剂混合物中的浓度为1500ppm)；
b.将纳米氧化锌、乙二醇、表面活性剂加入砂磨机中进行研磨分散，(在电机速率为20～50Hz条件下)研磨8h，得到纳米氧化锌/乙二醇浆液；
所述纳米氧化锌(作为溶质)在乙二醇(作为溶剂)-纳米氧化锌混合物中的质量百分比浓度(固含量)为13％；
所述纳米氧化锌研磨后粒径为75nm；
所述表面活性剂为一端含有亲水的极性基团，包括-OH、-COOH、-SO3H、-NH2，另一端含有亲油的非极性基团，包括烷基、芳基等的物质；
所述表面活性剂在所述纳米氧化锌/乙二醇浆液中的质量百分比浓度为1.5％。
c.将对苯二甲酸、乙二醇加入酯化反应釜B中，搅拌均匀后，加热到245℃，进行酯化反应3小时，待酯化反应达到90％以上，将步骤a制得的磷系阻燃剂酯化液、步骤b制得的纳米氧化锌/乙二醇浆液、热稳定剂加入反应釜B中，搅拌均匀；再将反应釜B中的所有反应物料转入缩聚反应釜C中，在温度280℃、压力小于150Pa下进行缩聚反应4h，反应结束后经(水)冷却、切粒，即制得抗菌阻燃聚酯树脂；
所述乙二醇与对苯二甲酸的摩尔比为1.2:1；
所述磷系阻燃剂酯化液加入量按(最终)制得抗菌阻燃聚酯树脂(或称抗菌阻燃切片)中磷含量8500ppm；
所述纳米氧化锌占(最终)制得抗菌阻燃聚酯树脂(或称抗菌阻燃切片)重量比为800ppm(即：纳米氧化锌在制得抗菌阻燃聚酯树脂中的浓度为800ppm)；
所述热稳定剂为磷酸、亚磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯或亚磷酸三苯酯中的一种或两种以上的混合物；
所述稳定剂占(最终)制得抗菌阻燃聚酯树脂(或称抗菌阻燃切片)重量比为200ppm (即：稳定剂在制得抗菌阻燃聚酯树脂中的浓度为200ppm)。
实施例16：
一种抗菌阻燃聚酯树脂的制备方法，步骤a中所述将无卤共聚型磷系阻燃剂、乙二醇和复合催化剂加入反应釜A中，……即制得磷系阻燃剂酯化液，替换为：将无卤共聚型磷系阻燃剂、乙二醇和复合催化剂加入反应釜A中，……即得到磷系阻燃剂酯化液；再将磷系阻燃剂酯化液在温度140℃、压力1000Pa以下，预聚合反应4小时，即制得磷系阻燃剂预聚液；
步骤c中所述将步骤a制得磷系阻燃剂酯化液，替换为：将步骤a制得磷系阻燃剂预聚液；
所述磷系阻燃剂预聚液加入量按(最终)制得抗菌阻燃聚酯树脂(或称抗菌阻燃切片)中磷含量5000ppm计算；
其它同实施例9-15中任一，省略。
实施例17：
一种抗菌阻燃聚酯树脂的制备方法，步骤a中所述将无卤共聚型磷系阻燃剂、乙二醇和复合催化剂加入反应釜A中，……即制得磷系阻燃剂酯化液，替换为：将无卤共聚型磷系阻燃剂、乙二醇和复合催化剂加入反应釜A中，……即得到磷系阻燃剂酯化液；再将磷系阻燃剂酯化液在温度230℃、压力1000Pa以下，预聚合反应1小时，即制得磷系阻燃剂预聚液；
步骤c中所述将步骤a制得磷系阻燃剂酯化液，替换为：将步骤a制得磷系阻燃剂预聚液；
所述磷系阻燃剂预聚液加入量按(最终)制得抗菌阻燃聚酯树脂(或称抗菌阻燃切片)中磷含量15000ppm计算；
其它同实施例9-15中任一，省略。
实施例18：
一种抗菌阻燃聚酯树脂的制备方法，步骤a中所述将无卤共聚型磷系阻燃剂、乙二醇和复合催化剂加入反应釜A中，……即制得磷系阻燃剂酯化液，替换为：将无卤共聚型磷系阻燃剂、乙二醇和复合催化剂加入反应釜A中，……即得到磷系阻燃剂酯化液；再将磷系阻燃剂酯化液在温度185℃、压力1000Pa以下，预聚合反应2.5小时，即制得磷系阻燃剂预聚液；
步骤c中所述将步骤a制得磷系阻燃剂酯化液，替换为：将步骤a制得磷系阻燃剂预聚液；
所述磷系阻燃剂预聚液加入量按(最终)制得抗菌阻燃聚酯树脂(或称抗菌阻燃切片)中磷含量10000ppm计算；
其它同实施例9-15中任一，省略。
实施例19：
一种抗菌阻燃聚酯树脂的制备方法，步骤a中所述将无卤共聚型磷系阻燃剂、乙二醇和复合催化剂加入反应釜A中，……即制得磷系阻燃剂酯化液，替换为：将无卤共聚型磷系阻燃剂、乙二醇和复合催化剂加入反应釜A中，……即得到磷系阻燃剂酯化液；再将磷系阻燃剂酯化液在温度150℃、压力1000Pa以下，预聚合反应4小时，即制得磷系阻燃剂预聚液；
步骤c中所述将步骤a制得磷系阻燃剂酯化液，替换为：将步骤a制得磷系阻燃剂预聚液；
所述磷系阻燃剂预聚液加入量按(最终)制得抗菌阻燃聚酯树脂(或称抗菌阻燃切片)中磷含量6500ppm计算；
其它同实施例9-15中任一，省略。
实施例20：
一种抗菌阻燃聚酯树脂的制备方法，步骤a中所述将无卤共聚型磷系阻燃剂、乙二醇和复合催化剂加入反应釜A中，……即制得磷系阻燃剂酯化液，替换为：将无卤共聚型磷系阻燃剂、乙二醇和复合催化剂加入反应釜A中，……即得到磷系阻燃剂酯化液；再将磷系阻燃剂酯化液在温度220℃、压力1000Pa以下，预聚合反应2小时，即制得磷系阻燃剂预聚液；
步骤c中所述将步骤a制得磷系阻燃剂酯化液，替换为：将步骤a制得磷系阻燃剂预聚液；
所述磷系阻燃剂预聚液加入量按(最终)制得抗菌阻燃聚酯树脂(或称抗菌阻燃切片)中磷含量10000ppm计算；
其它同实施例9-15中任一，省略。
实施例21：
一种抗菌阻燃聚酯树脂的制备方法，步骤a中所述将无卤共聚型磷系阻燃剂、乙二醇和复合催化剂加入反应釜A中，……即制得磷系阻燃剂酯化液，替换为：将无卤共聚型磷系阻燃剂、乙二醇和复合催化剂加入反应釜A中，……即得到磷系阻燃剂酯化液；再将磷系阻燃剂酯化液在温度180℃、压力1000Pa以下，预聚合反应3小时，即制得磷系阻燃剂预聚液；
步骤c中所述将步骤a制得磷系阻燃剂酯化液，替换为：将步骤a制得磷系阻燃剂预聚液；
所述磷系阻燃剂预聚液加入量按(最终)制得抗菌阻燃聚酯树脂(或称抗菌阻燃切片)中磷含量8000ppm计算；
其它同实施例9-15中任一，省略。
上述实施例9-21中：所述无卤共聚型磷系阻燃剂可以为羟甲基苯基次磷酸、羟乙基苯基次磷酸、羟丙基苯基次磷酸、[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基) 甲基]丁二酸、2-甲基-2,5-二氧-1,2-氧磷杂环戊烷、2-乙基-2,5-二氧-1,2-氧磷杂环戊烷、2-苯基-2,5-二氧-1,2-氧磷杂环戊烷、2-羧乙基苯基次膦酸中的任一种，优选羟乙基苯基次磷酸或2-羧乙基苯基次膦酸。
上述实施例9-21中：所述表面活性剂为异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯偶联剂、γ-甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷偶联剂、十六烷基三甲基溴化铵中的任一种。
实施例22：
一种抗菌阻燃聚酯树脂的制备方法，所述步骤c替换为：取对苯二甲酸二甲酯、乙二醇和酯交换催化剂加入酯化反应釜B中，搅拌均匀后，加热到220℃，进行酯化反应2～4小时，待酯化反应达到90％以上，将步骤a制得磷系阻燃剂酯化液、步骤b制得的纳米氧化锌/乙二醇浆液、热稳定剂加入反应釜B中，搅拌均匀；再将反应釜B中的所有反应物料转入缩聚反应釜C中，在温度265℃、压力小于150Pa下进行缩聚反应 5h，反应结束后经水冷却、切粒，即制得抗菌阻燃聚酯树脂；
所述乙二醇与对苯二甲酸二甲酯的摩尔比为1:1；
所述酯交换催化剂为醋酸钴、醋酸锰、醋酸钙、醋酸锌和醋酸镁中的一种或两种以上的混合物；
所述酯交换催化剂加入量为50ppm(即在所述对苯二甲酸二甲酯、乙二醇、酯交换催化剂、步骤a制得磷系阻燃剂酯化液、步骤b制得的纳米氧化锌/乙二醇浆液、热稳定剂组成的反应物料中，酯交换催化剂加入量在反应物料中的浓度为50ppm)；
所述磷系阻燃剂酯化液加入量按(最终)制得抗菌阻燃聚酯树脂(或称抗菌阻燃切片)中磷含量5000ppm计算；
所述纳米氧化锌占(最终)制得抗菌阻燃聚酯树脂(或称抗菌阻燃切片)重量比为300ppm(即：纳米氧化锌在制得抗菌阻燃聚酯树脂中的浓度为300ppm)；
所述热稳定剂为磷酸、亚磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯或亚磷酸三苯酯中的一种或两种以上的混合物。
所述稳定剂占(最终)制得抗菌阻燃聚酯树脂(或称抗菌阻燃切片)重量比为50ppm(即：稳定剂在制得抗菌阻燃聚酯树脂中的浓度为50ppm)。
实施例23：
一种抗菌阻燃聚酯树脂的制备方法，所述步骤c替换为：取对苯二甲酸二甲酯、乙二醇和酯交换催化剂加入酯化反应釜B中，搅拌均匀后，加热到265℃，进行酯化反应2～4小时，待酯化反应达到90％以上，将步骤a制得磷系阻燃剂酯化液、步骤b制得的纳米氧化锌/乙二醇浆液、热稳定剂加入反应釜B中，搅拌均匀；再将反应釜B中的所有反应物料转入缩聚反应釜C中，在温度290℃、压力小于150Pa下进行缩聚反应 1h，反应结束后经水冷却、切粒，即制得抗菌阻燃聚酯树脂；
所述乙二醇与对苯二甲酸二甲酯的摩尔比为1.5:1；
所述酯交换催化剂为醋酸钴、醋酸锰、醋酸钙、醋酸锌和醋酸镁中的一种或两种以上的混合物；
所述酯交换催化剂加入量为500ppm(即在所述对苯二甲酸二甲酯、乙二醇、酯交换催化剂、步骤a制得磷系阻燃剂酯化液、步骤b制得的纳米氧化锌/乙二醇浆液、热稳定剂组成的反应物料中，酯交换催化剂加入量在反应物料中的浓度为500ppm)；
所述磷系阻燃剂酯化液加入量按(最终)制得抗菌阻燃聚酯树脂(或称抗菌阻燃切片)中磷含量15000ppm计算；
所述纳米氧化锌占(最终)制得抗菌阻燃聚酯树脂(或称抗菌阻燃切片)重量比为2000ppm(即：纳米氧化锌在制得抗菌阻燃聚酯树脂中的浓度为2000ppm)；
所述热稳定剂为磷酸、亚磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯或亚磷酸三苯酯中的一种或两种以上的混合物。
所述稳定剂占(最终)制得抗菌阻燃聚酯树脂(或称抗菌阻燃切片)重量比为500ppm (即：稳定剂在制得抗菌阻燃聚酯树脂中的浓度为500ppm)。
实施例24：
一种抗菌阻燃聚酯树脂的制备方法，所述步骤c替换为：取对苯二甲酸二甲酯、乙二醇和酯交换催化剂加入酯化反应釜B中，搅拌均匀后，加热到245℃，进行酯化反应2～4小时，待酯化反应达到90％以上，将步骤a制得磷系阻燃剂酯化液、步骤b制得的纳米氧化锌/乙二醇浆液、热稳定剂加入反应釜B中，搅拌均匀；再将反应釜B中的所有反应物料转入缩聚反应釜C中，在温度275℃、压力小于150Pa下进行缩聚反应 3h，反应结束后经水冷却、切粒，即制得抗菌阻燃聚酯树脂；
所述乙二醇与对苯二甲酸二甲酯的摩尔比为1.25:1；
所述酯交换催化剂为醋酸钴、醋酸锰、醋酸钙、醋酸锌和醋酸镁中的一种或两种以上的混合物；
所述酯交换催化剂加入量为280ppm(即在所述对苯二甲酸二甲酯、乙二醇、酯交换催化剂、步骤a制得磷系阻燃剂酯化液、步骤b制得的纳米氧化锌/乙二醇浆液、热稳定剂组成的反应物料中，酯交换催化剂加入量在反应物料中的浓度为280ppm)；
所述磷系阻燃剂酯化液加入量按(最终)制得抗菌阻燃聚酯树脂(或称抗菌阻燃切片)中磷含量10000ppm计算；
所述纳米氧化锌占(最终)制得抗菌阻燃聚酯树脂(或称抗菌阻燃切片)重量比为1100ppm(即：纳米氧化锌在制得抗菌阻燃聚酯树脂中的浓度为1100ppm)；
所述热稳定剂为磷酸、亚磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯或亚磷酸三苯酯中的一种或两种以上的混合物。
所述稳定剂占(最终)制得抗菌阻燃聚酯树脂(或称抗菌阻燃切片)重量比为260ppm (即：稳定剂在制得抗菌阻燃聚酯树脂中的浓度为260ppm)。
实施例25：
一种抗菌阻燃聚酯树脂的制备方法，所述步骤c替换为：取对苯二甲酸二甲酯、乙二醇和酯交换催化剂加入酯化反应釜B中，搅拌均匀后，加热到245℃，进行酯化反应2～4小时，待酯化反应达到90％以上，将步骤a制得磷系阻燃剂酯化液、步骤b制得的纳米氧化锌/乙二醇浆液、热稳定剂加入反应釜B中，搅拌均匀；再将反应釜B中的所有反应物料转入缩聚反应釜C中，在温度280℃、压力小于150Pa下进行缩聚反应 3.5h，反应结束后经水冷却、切粒，即制得抗菌阻燃聚酯树脂；
所述乙二醇与对苯二甲酸二甲酯的摩尔比为1.15:1；
所述酯交换催化剂为醋酸钴、醋酸锰、醋酸钙、醋酸锌和醋酸镁中的一种或两种以上的混合物；
所述酯交换催化剂加入量为100ppm(即在所述对苯二甲酸二甲酯、乙二醇、酯交换催化剂、步骤a制得磷系阻燃剂酯化液、步骤b制得的纳米氧化锌/乙二醇浆液、热稳定剂组成的反应物料中，酯交换催化剂加入量在反应物料中的浓度为100ppm)；
所述磷系阻燃剂酯化液加入量按(最终)制得抗菌阻燃聚酯树脂(或称抗菌阻燃切片)中磷含量6500ppm计算；
所述纳米氧化锌占(最终)制得抗菌阻燃聚酯树脂(或称抗菌阻燃切片)重量比为500ppm(即：纳米氧化锌在制得抗菌阻燃聚酯树脂中的浓度为500ppm)；
所述热稳定剂为磷酸、亚磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯或亚磷酸三苯酯中的一种或两种以上的混合物。
所述稳定剂占(最终)制得抗菌阻燃聚酯树脂(或称抗菌阻燃切片)重量比为100ppm (即：稳定剂在制得抗菌阻燃聚酯树脂中的浓度为100ppm)。
实施例26：
一种抗菌阻燃聚酯树脂的制备方法，所述步骤c替换为：取对苯二甲酸二甲酯、乙二醇和酯交换催化剂加入酯化反应釜B中，搅拌均匀后，加热到255℃，进行酯化反应2～4小时，待酯化反应达到90％以上，将步骤a制得磷系阻燃剂酯化液、步骤b制得的纳米氧化锌/乙二醇浆液、热稳定剂加入反应釜B中，搅拌均匀；再将反应釜B中的所有反应物料转入缩聚反应釜C中，在温度275℃、压力小于150Pa下进行缩聚反应 3h，反应结束后经水冷却、切粒，即制得抗菌阻燃聚酯树脂；
所述乙二醇与对苯二甲酸二甲酯的摩尔比为1.3:1；
所述酯交换催化剂为醋酸钴、醋酸锰、醋酸钙、醋酸锌和醋酸镁中的一种或两种以上的混合物；
所述酯交换催化剂加入量为300ppm(即在所述对苯二甲酸二甲酯、乙二醇、酯交换催化剂、步骤a制得磷系阻燃剂酯化液、步骤b制得的纳米氧化锌/乙二醇浆液、热稳定剂组成的反应物料中，酯交换催化剂加入量在反应物料中的浓度为300ppm)；
所述磷系阻燃剂酯化液加入量按(最终)制得抗菌阻燃聚酯树脂(或称抗菌阻燃切片)中磷含量10000ppm计算；
所述纳米氧化锌占(最终)制得抗菌阻燃聚酯树脂(或称抗菌阻燃切片)重量比为1000ppm(即：纳米氧化锌在制得抗菌阻燃聚酯树脂中的浓度为1000ppm)；
所述热稳定剂为磷酸、亚磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯或亚磷酸三苯酯中的一种或两种以上的混合物。
所述稳定剂占(最终)制得抗菌阻燃聚酯树脂(或称抗菌阻燃切片)重量比为300ppm (即：稳定剂在制得抗菌阻燃聚酯树脂中的浓度为300ppm)。
实施例27：
一种抗菌阻燃聚酯树脂的制备方法，步骤a中所述将无卤共聚型磷系阻燃剂、乙二醇和复合催化剂加入反应釜A中，……即制得磷系阻燃剂酯化液，替换为：将无卤共聚型磷系阻燃剂、乙二醇和复合催化剂加入反应釜A中，……即得到磷系阻燃剂酯化液；再将磷系阻燃剂酯化液在温度140℃、压力1000Pa以下，预聚合反应4小时，即制得磷系阻燃剂预聚液；
步骤c中所述将步骤a制得磷系阻燃剂酯化液，替换为：将步骤a制得磷系阻燃剂预聚液；所述磷系阻燃剂预聚液加入量按(最终)制得抗菌阻燃聚酯树脂(或称抗菌阻燃切片)中磷含量5000ppm计算；其它同实施例22-27中任一，省略。
实施例28：
一种抗菌阻燃聚酯树脂的制备方法，步骤a中所述将无卤共聚型磷系阻燃剂、乙二醇和复合催化剂加入反应釜A中，……即制得磷系阻燃剂酯化液，替换为：将无卤共聚型磷系阻燃剂、乙二醇和复合催化剂加入反应釜A中，……即得到磷系阻燃剂酯化液；再将磷系阻燃剂酯化液在温度230℃、压力1000Pa以下，预聚合反应1小时，即制得磷系阻燃剂预聚液；
步骤c中所述将步骤a制得磷系阻燃剂酯化液，替换为：将步骤a制得磷系阻燃剂预聚液；所述磷系阻燃剂预聚液加入量按(最终)制得抗菌阻燃聚酯树脂(或称抗菌阻燃切片)中磷含量15000ppm计算；其它同实施例22-27中任一，省略。
实施例29：
一种抗菌阻燃聚酯树脂的制备方法，步骤a中所述将无卤共聚型磷系阻燃剂、乙二醇和复合催化剂加入反应釜A中，……即制得磷系阻燃剂酯化液，替换为：将无卤共聚型磷系阻燃剂、乙二醇和复合催化剂加入反应釜A中，……即得到磷系阻燃剂酯化液；再将磷系阻燃剂酯化液在温度190℃、压力1000Pa以下，预聚合反应2.5小时，即制得磷系阻燃剂预聚液；
步骤c中所述将步骤a制得磷系阻燃剂酯化液，替换为：将步骤a制得磷系阻燃剂预聚液；所述磷系阻燃剂预聚液加入量按(最终)制得抗菌阻燃聚酯树脂(或称抗菌阻燃切片)中磷含量8000ppm计算；其它同实施例22-27中任一，省略。
实施例22-29中：所述无卤共聚型磷系阻燃剂可以为羟甲基苯基次磷酸、羟乙基苯基次磷酸、羟丙基苯基次磷酸、[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基) 甲基]丁二酸、2-甲基-2,5-二氧-1,2-氧磷杂环戊烷、2-乙基-2,5-二氧-1,2-氧磷杂环戊烷、2-苯基-2,5-二氧-1,2-氧磷杂环戊烷、2-羧乙基苯基次膦酸中的任一种，优选羟乙基苯基次磷酸或2-羧乙基苯基次膦酸。
实施例22-29中：所述表面活性剂为异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯偶联剂、γ-甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷偶联剂、十六烷基三甲基溴化铵中的任一种。
上述实施例中：所采用的百分比例中，未特别注明的，均为质量(重量)百分比例或本领域技术人员公知的百分比例；所采用的比例中，未特别注明的，均为质量(重量)比例；所述重量份可以均是克或千克。
上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、时间、压力、浓度等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。
本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术，所述原材料均为市售产品。
本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。

Claims (10)

1.一种抗菌阻燃聚酯树脂，其特征是：该抗菌阻燃聚酯树脂是无卤共聚型磷系阻燃剂、抗菌剂与对苯二甲酸、乙二醇经共缩聚而制成；
所述无卤共聚型磷系阻燃剂可以为羟甲基苯基次磷酸、羟乙基苯基次磷酸、羟丙基苯基次磷酸、[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸、2-甲基-2,5-二氧-1,2-氧磷杂环戊烷、2-乙基-2,5-二氧-1,2-氧磷杂环戊烷、2-苯基-2,5-二氧-1,2-氧磷杂环戊烷、2-羧乙基苯基次膦酸中的任一种；
所述的抗菌剂为纳米氧化锌，同时也可作为聚酯缩聚反应催化剂。
2.一种抗菌阻燃聚酯树脂的制备方法，其特征是包括下列步骤：
a．将无卤共聚型磷系阻燃剂、乙二醇和复合催化剂加入反应釜A中，在温度140～200℃、真空压力30～80kPa条件下反应2～5小时后出料，即制得磷系阻燃剂酯化液；
所述无卤共聚型磷系阻燃剂在乙二醇-无卤共聚型磷系阻燃剂混合物中的质量百分比浓度为20%～60%；
所述复合催化剂为醋酸钙、醋酸钴、醋酸镁、醋酸锰、醋酸锌中的两种或两种以上的混合物；
所述复合催化剂与无卤共聚型磷系阻燃剂重量比为50～3000ppm；
b．将纳米氧化锌、乙二醇、表面活性剂加入砂磨机中进行研磨分散，研磨5～10h，得到纳米氧化锌/乙二醇浆液；
所述纳米氧化锌在乙二醇-纳米氧化锌混合物中的质量百分比浓度为1～20%；
所述纳米氧化锌研磨后粒径为50～300nm；
所述表面活性剂为一端含有亲水的极性基团，包括-OH、-COOH、-SO3H、-NH2，另一端含有亲油的非极性基团，包括烷基、芳基等的物质；
所述表面活性剂在所述纳米氧化锌/乙二醇浆液中的质量百分比浓度为0.1%～5%；
c．将对苯二甲酸、乙二醇加入酯化反应釜B中，搅拌均匀后，加热到220～265℃，进行酯化反应2～4小时，待酯化反应达到90%以上，将步骤a制得的磷系阻燃剂酯化液、步骤b制得的纳米氧化锌/乙二醇浆液、热稳定剂、缩聚催化剂加入反应釜B中，搅拌均匀；再将反应釜B中的所有反应物料转入缩聚反应釜C中，在温度265～290℃、压力小于150Pa下进行缩聚反应1～5h，反应结束后经冷却、切粒，即制得抗菌阻燃聚酯树脂；
所述乙二醇与对苯二甲酸的摩尔比为1:1～1.5:1；
所述磷系阻燃剂酯化液加入量按制得抗菌阻燃聚酯树脂中磷含量5000～15000ppm计算；
所述纳米氧化锌占制得抗菌阻燃聚酯树脂重量比为300～2000ppm；
所述热稳定剂为磷酸、亚磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯或亚磷酸三苯酯中的一种或两种以上的混合物；
所述稳定剂占制得抗菌阻燃聚酯树脂重量比为50～500ppm；
所述的缩聚催化剂为醋酸锑、乙二醇锑、三氧化二锑、钛酸四丁酯中的一种或两种以上的混合物；
所述的缩聚催化剂占制得抗菌阻燃聚酯树脂重量的0～500ppm。
3.按权利要求2所述抗菌阻燃聚酯树脂的制备方法，其特征是：步骤a中所述将无卤共聚型磷系阻燃剂、乙二醇和复合催化剂加入反应釜A中，在温度140～200℃、真空压力30～80kPa条件下反应2～5小时后出料，即制得磷系阻燃剂酯化液，替换为：将无卤共聚型磷系阻燃剂、乙二醇和复合催化剂加入反应釜A中，在温度140～200℃、真空压力30～80kPa条件下反应2～5小时后出料，即得到磷系阻燃剂酯化液；再将磷系阻燃剂酯化液在温度140～230℃、压力1000Pa以下，预聚合反应1～4小时，即制得磷系阻燃剂预聚液；
步骤c中所述将步骤a制得磷系阻燃剂酯化液，替换为：将步骤a制得磷系阻燃剂预聚液；
所述磷系阻燃剂预聚液加入量按制得抗菌阻燃聚酯树脂中磷含量5000～15000ppm计算。
4.按权利要求2或3所述抗菌阻燃聚酯树脂的制备方法，其特征是：所述无卤共聚型磷系阻燃剂为羟甲基苯基次磷酸、羟乙基苯基次磷酸、羟丙基苯基次磷酸、[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸、2-甲基-2,5-二氧-1,2-氧磷杂环戊烷、2-乙基-2,5-二氧-1,2-氧磷杂环戊烷、2-苯基-2,5-二氧-1,2-氧磷杂环戊烷、2-羧乙基苯基次膦酸中的任一种。
5.按权利要求2或3所述抗菌阻燃聚酯树脂的制备方法，其特征是：所述表面活性剂为异丙基三（十二烷基苯磺酰基）钛酸酯偶联剂、γ-甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷偶联剂、十六烷基三甲基溴化铵中的任一种。
6.按权利要求4所述抗菌阻燃聚酯树脂的制备方法，其特征是：所述表面活性剂为异丙基三（十二烷基苯磺酰基）钛酸酯偶联剂、γ-甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷偶联剂、十六烷基三甲基溴化铵中的任一种。
7.按权利要求2所述抗菌阻燃聚酯树脂的制备方法，其特征是：所述步骤c替换为：取对苯二甲酸二甲酯、乙二醇和酯交换催化剂加入酯化反应釜B中，搅拌均匀后，加热到220～265℃，进行酯化反应2～4小时，待酯化反应达到90%以上，将步骤a制得磷系阻燃剂酯化液、步骤b制得的纳米氧化锌/乙二醇浆液、热稳定剂加入反应釜B中，搅拌均匀；再将反应釜B中的所有反应物料转入缩聚反应釜C中，在温度265～290℃、压力小于150Pa下进行缩聚反应1～5h，反应结束后经水冷却、切粒，即制得抗菌阻燃聚酯树脂；
所述乙二醇与对苯二甲酸二甲酯的摩尔比为1:1～1.5:1；
所述酯交换催化剂为醋酸钴、醋酸锰、醋酸钙、醋酸锌和醋酸镁中的一种或两种以上的混合物；
所述酯交换催化剂加入量为50～500ppm；
所述磷系阻燃剂酯化液加入量按制得抗菌阻燃聚酯树脂中磷含量5000～15000ppm计算；
所述纳米氧化锌占制得抗菌阻燃聚酯树脂重量比为300～2000ppm；
所述热稳定剂为磷酸、亚磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯或亚磷酸三苯酯中的一种或两种以上的混合物；
所述稳定剂占制得抗菌阻燃聚酯树脂重量比为50～500ppm。
8.按权利要求7所述抗菌阻燃聚酯树脂的制备方法，其特征是：步骤a中所述将无卤共聚型磷系阻燃剂、乙二醇和复合催化剂加入反应釜A中，在温度140～200℃、真空压力30～80kPa条件下反应2～5小时后出料，即制得磷系阻燃剂酯化液，替换为：将无卤共聚型磷系阻燃剂、乙二醇和复合催化剂加入反应釜A中，在温度140～200℃、真空压力30～80kPa条件下反应2～5小时后出料，即得到磷系阻燃剂酯化液；再将磷系阻燃剂酯化液在温度140～230℃、压力1000Pa以下，预聚合反应1～4小时，即制得磷系阻燃剂预聚液；
步骤c中所述将步骤a制得磷系阻燃剂酯化液，替换为：将步骤a制得磷系阻燃剂预聚液；
所述磷系阻燃剂预聚液加入量按制得抗菌阻燃聚酯树脂中磷含量5000～15000ppm计算。
9.按权利要求7或8所述抗菌阻燃聚酯树脂的制备方法，其特征是：所述无卤共聚型磷系阻燃剂为羟甲基苯基次磷酸、羟乙基苯基次磷酸、羟丙基苯基次磷酸、[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸、2-甲基-2,5-二氧-1,2-氧磷杂环戊烷、2-乙基-2,5-二氧-1,2-氧磷杂环戊烷、2-苯基-2,5-二氧-1,2-氧磷杂环戊烷、2-羧乙基苯基次膦酸中的任一种。
10.按权利要求7或8所述抗菌阻燃聚酯树脂的制备方法，其特征是：所述表面活性剂为异丙基三（十二烷基苯磺酰基）钛酸酯偶联剂、γ-甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷偶联剂、十六烷基三甲基溴化铵中的任一种。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112779625A (zh) * 2021-02-22 2021-05-11 韦贤福 一种抗熔滴聚酯纤维及其制备方法
CN112795998A (zh) * 2020-12-28 2021-05-14 湖南美莱珀科技发展有限公司 一种非本质阻燃高强度聚酯工业丝的制备方法
CN113263787A (zh) * 2021-04-30 2021-08-17 诸暨市新丝维纤维有限公司 一种抗菌除臭丝的制备方法和复合抗菌除臭面料
CN113736074A (zh) * 2021-09-09 2021-12-03 万凯新材料股份有限公司 阻燃抗菌pet共聚酯的生产方法
CN114591528A (zh) * 2022-02-25 2022-06-07 浙江恒逸石化研究院有限公司 一种可发泡阻燃pet聚酯及其制备方法
CN115636930A (zh) * 2021-07-19 2023-01-24 中国石油天然气股份有限公司 抗微生物聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料及其制备方法
WO2023113260A1 (ko) * 2021-12-17 2023-06-22 주식회사 엘지화학 인계 모노머 또는 올리고머, 이를 포함하는 폴리에스터 수지 및 열가소성 수지 조성물

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101508770A (zh) * 2009-03-17 2009-08-19 四川东材科技集团股份有限公司 一种磷系无卤阻燃共聚聚酯的制备方法
CN103570923A (zh) * 2013-10-14 2014-02-12 嘉兴学院 抗菌聚酯材料的制备方法
CN104387571A (zh) * 2014-11-10 2015-03-04 杭州湘隽纺织阻燃科技有限公司 含磷氮聚对苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯及其应用
CN107761188A (zh) * 2017-11-24 2018-03-06 陕西盛迈石油有限公司 铜锌复合抗菌聚酯纤维的制备方法
CN108395679A (zh) * 2017-09-22 2018-08-14 浙江中迪纺织新材料科技有限公司 一种基于一维纳米氧化锌的高分子聚合物抗菌母料及其制备方法
CN108411402A (zh) * 2017-09-22 2018-08-17 浙江中迪纺织新材料科技有限公司 一种基于一维纳米氧化锌聚酯抗菌母料的服装面料
CN109267168A (zh) * 2018-08-30 2019-01-25 福建省金怡丰工贸有限公司 一种复合抗菌聚酯短纤维及其制备方法
CN111041608A (zh) * 2019-12-13 2020-04-21 上海德福伦化纤有限公司 一种原液着色皮芯抗紫外阻燃拒水聚酯纤维及其制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101508770A (zh) * 2009-03-17 2009-08-19 四川东材科技集团股份有限公司 一种磷系无卤阻燃共聚聚酯的制备方法
CN103570923A (zh) * 2013-10-14 2014-02-12 嘉兴学院 抗菌聚酯材料的制备方法
CN104387571A (zh) * 2014-11-10 2015-03-04 杭州湘隽纺织阻燃科技有限公司 含磷氮聚对苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯及其应用
CN108395679A (zh) * 2017-09-22 2018-08-14 浙江中迪纺织新材料科技有限公司 一种基于一维纳米氧化锌的高分子聚合物抗菌母料及其制备方法
CN108411402A (zh) * 2017-09-22 2018-08-17 浙江中迪纺织新材料科技有限公司 一种基于一维纳米氧化锌聚酯抗菌母料的服装面料
CN107761188A (zh) * 2017-11-24 2018-03-06 陕西盛迈石油有限公司 铜锌复合抗菌聚酯纤维的制备方法
CN109267168A (zh) * 2018-08-30 2019-01-25 福建省金怡丰工贸有限公司 一种复合抗菌聚酯短纤维及其制备方法
CN111041608A (zh) * 2019-12-13 2020-04-21 上海德福伦化纤有限公司 一种原液着色皮芯抗紫外阻燃拒水聚酯纤维及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
曲铭海等: "抗菌剂及抗菌聚酯切片的制备", 《纺织学报》 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112795998A (zh) * 2020-12-28 2021-05-14 湖南美莱珀科技发展有限公司 一种非本质阻燃高强度聚酯工业丝的制备方法
CN112795998B (zh) * 2020-12-28 2022-05-31 湖南美莱珀科技发展有限公司 一种非本质阻燃高强度聚酯工业丝的制备方法
CN112779625A (zh) * 2021-02-22 2021-05-11 韦贤福 一种抗熔滴聚酯纤维及其制备方法
CN113263787A (zh) * 2021-04-30 2021-08-17 诸暨市新丝维纤维有限公司 一种抗菌除臭丝的制备方法和复合抗菌除臭面料
CN115636930A (zh) * 2021-07-19 2023-01-24 中国石油天然气股份有限公司 抗微生物聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料及其制备方法
CN113736074A (zh) * 2021-09-09 2021-12-03 万凯新材料股份有限公司 阻燃抗菌pet共聚酯的生产方法
WO2023113260A1 (ko) * 2021-12-17 2023-06-22 주식회사 엘지화학 인계 모노머 또는 올리고머, 이를 포함하는 폴리에스터 수지 및 열가소성 수지 조성물
CN114591528A (zh) * 2022-02-25 2022-06-07 浙江恒逸石化研究院有限公司 一种可发泡阻燃pet聚酯及其制备方法

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