CN108251911B - 一种抗菌阻燃pet纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种抗菌阻燃PET纤维及其制备方法。所述的抗菌阻燃PET纤维，是抗菌阻燃剂与成纤高聚物PET熔融纺丝而成；其中抗菌阻燃剂为Cu+离子与含氮杂环类物质及有机磷化合物的双配位络合物，其中有机磷化合物部分作为阻燃剂。本发明直接带来的技术效果是：纤维含有Cu+离子具有良好的抗菌性能；Cu+离子配合物抗菌阻燃剂中含有聚合物长链，该长链含有酯基，使得抗菌阻燃剂在纤维中均匀分布，且保护Cu+离子使抗菌性更持久；Cu+离子配合物抗菌阻燃剂中的有机磷化合物作为阻燃剂存在，使得纤维具有阻燃性能；该添加剂同时具有抗菌及阻燃性能，能够在共混时一次加入，简化了生产流程。
Description
技术领域
本发明属于纤维领域，尤其是涉及了一种抗菌阻燃PET纤维及其制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维是合成纤维的重要品种，它是一种重要的纺织原料，在日常生活及工业上得到广泛应用。但是，PET纤维依然存在一些不足：其作为有机聚合物，遇火易燃烧；吸湿性差，穿着有闷热感，易产生细菌，这些不足一定程度上限制了PET纤维及其织物的应用。因此，赋予PET纤维抗菌阻燃性能显得尤为重要。
目前的生产工艺中阻燃剂和抗菌剂一般是两种不同的添加剂，往往需要分别添加。申请号为CN201610507441.X的中国发明专利提供了一种高阻燃抗菌有色环保涤纶纤维的制备方法，首先制备纳米银抗菌母粒，然后将纳米银抗菌母粒与高阻燃涤纶切片混合干燥，共混造粒后熔融纺丝得到涤纶纤维。申请号为CN201710105664.8的中国发明专利提供了一种阻燃抗菌纤维原丝的制备方法，纺丝原液中加入抗菌剂，冷却后再次加入阻燃剂，经喷丝头挤出拉伸后得到阻燃抗菌纤维原丝。申请号为CN201110425579.2的中国发明专利提供了一种阻燃抗菌涤纶短纤维及其生产工艺，将涤纶原丝浸渍和多角度喷洒阻燃抗菌水乳液烘干后制得涤纶短纤维。尽管上述方法均能够制得抗菌阻燃纤维，但是依然存在一些不足：1、银离子作为抗菌剂会通过皮肤进入人体内，造成体内重金属累积，危害人体健康；2、共混法需要分别添加抗菌剂和阻燃剂，且二者在纤维中分散性差；3、后处理法过程复杂，且阻燃剂和抗菌剂只是涂覆在纤维表面，长时间使用会导致纤维抗菌阻燃性能降低。因此急需研究新的材料体系和方法，以经济可行的方式生产出对人体无害、分散性好、一次性添加、持久抗菌阻燃的PET纤维。
发明内容
本发明的第一个目的是针对现有技术的不足，提供一种抗菌阻燃PET纤维，该纤维具有持久的抗菌性和阻燃性能。
所述的抗菌阻燃PET纤维，是抗菌阻燃剂与成纤高聚物聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)熔融纺丝而成。所述的抗菌阻燃剂为Cu+离子与含氮杂环类物质及有机磷化合物的双配位络合物，其中有机磷化合物部分作为阻燃剂。
所述的抗菌阻燃剂为下列物质中的一种，其结构如下之一：
其中R1基团为甲基或乙基，n为400～1000的自然数；优选的，n为500～1000的自然数；更优选的，n为800～1000的自然数。
使用荧光光谱检测发现在300～400nm处和600～700nm处有相应的激发峰和发射峰，而单一的Cu+离子与含氮杂环类物质均无荧光峰，使用XPS测试发现，Cu+离子/Cu2+离子特征峰(932.4eV和933.6eV)面积积分比高于11∶1，且水洗50次后，检测得到的Cu+离子/Cu2+离子特征峰(932.4eV和933.6eV)面积积分比仍然高于10∶1；其阻燃剂是有机磷化合物，其在燃烧时能够受热分解为小分子组分，与气相火焰区中的氢自由基和羟基自由基相互作用，终止链反应，从而起到阻燃的效果。
所述抗菌阻燃PET纤维的抗菌性能为：采用GB/T 20944.2-2007吸收法检测得到抑真菌率为99.5％以上，且水洗50次后，按照FZ/T 73023-2006标准检测得到的抑真菌率依然高于98.00％。
所述抗菌阻燃PET纤维的阻燃性：极限氧指数LOI＞28％(LOI高表示材料不易燃烧，LOI低表示材料容易燃烧，一般认为LOI＜22％属于易燃材料，LOI在22％～27％之间属可燃材料，LOI＞27％属难燃材料)。
本发明的第二个目的是提供一种抗菌阻燃PET纤维的制备方法，该方法的具体步骤是：
步骤一、含氮杂环聚合物的制备：将一定量的反应物A、含亚铜离子的催化剂、2，2′-联吡啶(BPY)和甲基丙烯酸酯类物质加入到无水DMF溶剂中，80～100℃下反应0.5～3h得到分子量可控的产物，产物命名为物质B，具体的反应式如下：
所述产物B中R1基团为甲基或乙基，n为400～1000的自然数；优选的，n为500～1000的自然数；更优选的，n为800～1000的自然数。
即：或或或或其中X为Cl、Br、I中的一种
所述反应物A与含亚铜离子的催化剂的摩尔比为100∶1～500∶1；优选的，反应物A与含亚铜离子的催化剂的摩尔比为200∶1～400∶1；更优选的，反应物A与含亚铜离子的催化剂的摩尔比为250∶1～350∶1。
所述含亚铜离子的催化剂与2，2′-联吡啶的摩尔比为0.4∶1～2∶1；优选的，含亚铜离子的催化剂与2，2′-联吡啶的摩尔比为0.4∶1～1∶1；更优选的，含亚铜离子的催化剂与2，2′-联吡啶的摩尔比为0.4∶1～0.8∶1。
所述含亚铜离子的催化剂为氟化亚铜、氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、氧化亚铜、硫酸亚铜中的一种；优选的，催化剂为氟化亚铜、氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、氧化亚铜中的一种；更优选的，催化剂为氟化亚铜、氯化亚铜、溴化亚铜中的一种。
所述甲基丙烯酸酯类物质为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯中的一种。
所述反应物A、含亚铜离子的催化剂、2，2′-联吡啶和甲基丙烯酸酯类物质的总质量占无水DMF总质量的20％～80％；优选的，反应物A、含亚铜离子的催化剂、2，2′-联吡啶和甲基丙烯酸酯类物质的总质量占无水DMF总质量的20％～60％；更优选的，反应物A、含亚铜离子的催化剂、2，2′-联吡啶和甲基丙烯酸酯类物质的总质量占无水DMF总质量的20％～40％
步骤二、Cu+离子配合物抗菌阻燃剂的制备：将物质B、亚铜化合物、三苯基膦加入装有水和无水乙醇混合溶液中，于150～200℃下配位反应24～48h，过滤干燥得到抗菌阻燃剂粉末。亚铜与有机磷和含氮化合物配位(以吡啶为例)：
所述亚铜化合物与物质B的摩尔比为1∶2～1∶6；优选的，亚铜化合物与物质B的摩尔比为1∶3～1∶6；更优选的，亚铜化合物与物质B的摩尔比为1∶4～1∶6。
所述亚铜化合物与三苯基膦的摩尔比为1∶2～1∶4；优选的，亚铜化合物与三苯基膦的摩尔比为1∶2～1∶3；更优选的，亚铜化合物与三苯基膦的摩尔比为1∶2.2～1∶2.8。
所述亚铜化合物为氟化亚铜、氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、氧化亚铜、硫酸亚铜中的一种，优选的，亚铜化合物为氟化亚铜、氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、氧化亚铜中的一种；更优选的，亚铜化合物为氟化亚铜、氯化亚铜、溴化亚铜中的一种。
所述水与无水乙醇的体积比为9∶1～1∶1；优选的，水与无水乙醇的体积比为7∶1～1∶1；更优选的，水与无水乙醇的体积比为5∶1～1∶1。
所述物质B、亚铜化合物、三苯基膦的总质量占水与无水乙醇混合物总质量的2％～50％，优选的，物质B、亚铜化合物、三苯基膦的总质量占水与无水乙醇混合物总质量的2％～40％；更优选的，物质B、亚铜化合物、三苯基膦的总质量占水与无水乙醇混合物总质量的2％～20％
步骤三、将抗菌阻燃剂粉末与成纤高聚物聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)按照一定质量比分别熔融经螺杆挤出机挤出制备抗菌阻燃纤维。
所述熔融温度为280～320℃，优选的，熔融温度为285～315℃，更优选的，熔融温度为290～310℃。
所述螺杆挤出机为单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。
所述的抗菌阻燃剂粉末和成纤高聚物质量比为1∶11～1∶1，优选的，抗菌阻燃剂粉末和成纤高聚物质量比为1∶11～1∶3，更优选的，抗菌阻燃剂粉末和成纤高聚物质量比为1∶11～1∶5。
本发明首先制备Cu+离子配合物抗菌阻燃剂，该抗菌阻燃剂除了含Cu+离子，还含有机磷化合物，然后将该抗菌阻燃剂与PET共混熔融纺丝制备得到抗菌阻燃PET纤维。Cu+离子配合物抗菌阻燃剂的制备是本发明的核心，该抗菌阻燃剂的制备利用了亚铜化合物易与氮、磷元素配位的性质，将亚铜化合物与含氮杂环聚合物、三苯基膦配位，使得添加剂同时具有抗菌性能和阻燃性能。最终抗菌阻燃剂由两部分构成，一端为Cu+离子配合物，该配合物中含有Cu+离子和有机磷化合物，使得抗菌阻燃剂既具有抗菌性，又具有阻燃性；另一端为聚合物链，该链含有酯基，能够显著提升抗菌阻燃剂与PET基体的相容性，抑制抗菌阻燃剂的团聚，使得其在PET中的分散更为均匀；更重要的是，通过对聚合物链长的调控，能够实现保护Cu+离子和抗菌性能的平衡，进而使得抗菌阻燃剂具有持久优异的抗菌性(聚合物链过长会包裹Cu+离子，阻碍其与细菌的接触，降低抗菌性能；过短又无法起到保护Cu+离子的作用)。将该抗菌阻燃剂与PET共混，通过调控配比及加工工艺，得到新型PET纤维。
上述技术方案直接带来的技术效果是：1、纤维含有Cu+离子具有良好的抗菌性能；2、Cu+离子配合物抗菌阻燃剂中含有聚合物长链，该长链含有酯基，使得抗菌阻燃剂在纤维中均匀分布，且保护Cu+离子使抗菌性更持久；3、Cu+离子配合物抗菌阻燃剂中的有机磷化合物作为阻燃剂存在，使得纤维具有阻燃性能；4、该添加剂同时具有抗菌及阻燃性能，能够在共混时一次加入，简化了生产流程。
总之，本发明通过制备新型的Cu+离子配位抗菌阻燃剂以及优选该抗菌阻燃剂与PET树脂的配比及加工工艺，得到抗菌阻燃的PET纤维。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明，但实施例不限制本发明。
比较例：抗菌阻燃剂中不含聚酯保护Cu+离子
(1)不含聚酯Cu+离子配合物抗菌阻燃剂的制备：将一定量的反应物A(如表1所示)、氯化亚铜、三苯基膦加入装有水和无水乙醇混合溶液(水与无水乙醇的体积比为9∶1)中，其中氯化亚铜与物质A的摩尔比为1∶2，氯化亚铜与三苯基膦的摩尔比为1∶2，于150℃下反应24h，过滤干燥得到抗菌阻燃剂粉末；
(2)熔融纺丝：将将抗菌阻燃剂粉末与成纤高聚物聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)按照质量比1∶10在280℃熔融后经单螺杆挤出机挤出制备抗菌阻燃纤维。
Cu+离子/Cu2+离子特征峰：制得纤维皮层中(932.4eV和933.6eV)面积积分比1∶10，且水洗50次后，检测得到的Cu+离子/Cu2+离子特征峰(932.4eV和933.6eV)面积积分比为1∶19。
抗菌性能：采用GB/T 20944.2-2007吸收法检测得到抑真菌率为77.24％，且水洗50次后，按照FZ/T 73023-2006标准检测得到的抑真菌率为30.81％；
阻燃性能：极限氧指数LOI为29％
实施例1
(1)含氮杂环聚合物的制备：将一定量的反应物A(如表1所示)、催化剂氯化亚铜、2，2′-联吡啶(BPY)和甲基丙烯酸甲酯加入到无水DMF溶剂中，其中A与氯化亚铜的摩尔比为100∶1，氯化亚铜与2，2′-联吡啶的摩尔比为0.4∶1，且反应物A、氯化亚铜、2，2′-联吡啶和甲基丙烯酸甲酯的总质量占无水DMF总质量的20％。80℃下反应0.5h得到分子量可控的产物B(如表2所示)。
(2)Cu+离子配合物抗菌阻燃剂的制备：将物质B(如表2所示)、氟化亚铜、三苯基膦加入装有水和无水乙醇混合溶液(水与无水乙醇的体积比为9∶1)中，其中氟化亚铜与物质B的摩尔比为1∶2，氟化亚铜与三苯基膦的摩尔比为1∶2，物质B、氟化亚铜、三苯基膦的总质量占水与无水乙醇混合物总质量的2％，于150℃下反应24h，过滤干燥得到抗菌阻燃剂粉末；
(3)熔融纺丝：将抗菌阻燃剂粉末与成纤高聚物聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)按照质量比1∶11在280℃熔融后经单螺杆挤出机挤出制备抗菌阻燃纤维。
Cu+离子/Cu2+离子特征峰：制得纤维皮层中(932.4eV和933.6eV)面积积分比12∶1，且水洗50次后，检测得到的Cu+离子/Cu2+离子特征峰(932.4eV和933.6eV)面积积分比为11∶1。
抗菌性能：采用GB/T 20944.2-2007吸收法检测得到抑真菌率为99.68％，且水洗50次后，按照FZ/T 73023-2006标准检测得到的抑真菌率为98.21％；
阻燃性能：极限氧指数LOI为36％
实施例2
(1)含氮杂环聚合物的制备：将一定量的反应物A(如表1所示)、催化剂溴化亚铜、2，2′-联吡啶(BPY)和甲基丙烯酸乙酯加入到无水DMF溶剂中，其中A与溴化亚铜的摩尔比为500∶1，溴化亚铜与2，2′-联吡啶的摩尔比为2∶1，且反应物A、溴化亚铜、2，2′-联吡啶和甲基丙烯酸乙酯的总质量占无水DMF总质量的80％。100℃下反应3h得到分子量可控的产物B(如表2所示)。
(2)Cu+离子配合物抗菌阻燃剂的制备：将物质B(如表2所示)、氯化亚铜、三苯基膦加入装有水和无水乙醇混合溶液(水与无水乙醇的体积比为1∶1)中，其中氯化亚铜与物质B的摩尔比为1∶6，氯化亚铜与三苯基膦的摩尔比为1∶4，物质B、氯化亚铜、三苯基膦的总质量占水与无水乙醇混合物总质量的50％，于200℃下反应48h，过滤干燥得到抗菌阻燃剂粉末；
(3)熔融纺丝：将抗菌阻燃剂粉末与成纤高聚物聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)按照质量比1∶1在320℃熔融后经双螺杆挤出机挤出制备抗菌阻燃纤维。
Cu+离子/Cu2+离子特征峰：制得纤维皮层中(932.4eV和933.6eV)面积积分比13∶1，且水洗50次后，检测得到的Cu+离子/Cu2+离子特征峰(932.4eV和933.6eV)面积积分比为10∶1。
抗菌性能：采用GB/T 20944.2-2007吸收法检测得到抑真菌率为99.52％，且水洗50次后，按照FZ/T 73023-2006标准检测得到的抑真菌率为98.61％；
阻燃性能：极限氧指数LOI为37％
实施例3
(1)含氮杂环聚合物的制备：将一定量的反应物A(如表1所示)、催化剂碘化亚铜、2，2′-联吡啶(BPY)和甲基丙烯酸甲酯加入到无水DMF溶剂中，其中A与碘化亚铜的摩尔比为300∶1，碘化亚铜与2，2′-联吡啶的摩尔比为1.2∶1，且反应物A、碘化亚铜、2，2′-联吡啶和甲基丙烯酸甲酯的总质量占无水DMF总质量的50％。90℃下反应1h得到分子量可控的产物B(如表2所示)。
(2)Cu+离子配合物抗菌阻燃剂的制备：将物质B(如表2所示)、溴化亚铜、三苯基膦加入装有水和无水乙醇混合溶液(水与无水乙醇的体积比为5∶1)中，其中溴化亚铜与物质B的摩尔比为1∶4，溴化亚铜与三苯基膦的摩尔比为1∶3，物质B、溴化亚铜、三苯基膦的总质量占水与无水乙醇混合物总质量的26％，于160℃下反应28h，过滤干燥得到抗菌阻燃剂粉末；
(3)熔融纺丝：将抗菌阻燃剂粉末与成纤高聚物聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)按照质量比1∶6在300℃熔融后经单螺杆挤出机挤出制备抗菌阻燃纤维。
Cu+离子/Cu2+离子特征峰：制得纤维皮层中(932.4eV和933.6eV)面积积分比11∶1，且水洗50次后，检测得到的Cu+离子/Cu2+离子特征峰(932.4eV和933.6eV)面积积分比为11∶1。
抗菌性能：采用GB/T 20944.2-2007吸收法检测得到抑真菌率为99.76％，且水洗50次后，按照FZ/T 73023-2006标准检测得到的抑真菌率为98.23％；
阻燃性能：极限氧指数LOI为30％
实施例4
(1)含氮杂环聚合物的制备：将一定量的反应物A(如表1所示)、催化剂氟化亚铜、2，2′-联吡啶(BPY)和甲基丙烯酸乙酯加入到无水DMF溶剂中，其中A与氟化亚铜的摩尔比为200∶1，氟化亚铜与2，2′-联吡啶的摩尔比为0.4∶1，且反应物A、氟化亚铜、2，2′-联吡啶和甲基丙烯酸乙酯的总质量占无水DMF总质量的20％。80℃下反应0.6h得到分子量可控的产物B(如表2所示)。
(2)Cu+离子配合物抗菌阻燃剂的制备：将物质B(如表2所示)、碘化亚铜、三苯基膦加入装有水和无水乙醇混合溶液(水与无水乙醇的体积比为7∶1)中，其中碘化亚铜与物质B的摩尔比为1∶3，碘化亚铜与三苯基膦的摩尔比为1∶2，物质B、碘化亚铜、三苯基膦的总质量占水与无水乙醇混合物总质量的2％，于150℃下反应34h，过滤干燥得到抗菌阻燃剂粉末；
(3)熔融纺丝：将抗菌阻燃剂粉末与成纤高聚物聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)按照质量比1∶11在285℃熔融后经双螺杆挤出机挤出制备抗菌阻燃纤维。
Cu+离子/Cu2+离子特征峰：制得纤维皮层中(932.4eV和933.6eV)面积积分比12∶1，且水洗50次后，检测得到的Cu+离子/Cu2+离子特征峰(932.4eV和933.6eV)面积积分比为10∶1。
抗菌性能：采用GB/T 20944.2-2007吸收法检测得到抑真菌率为99.61％，且水洗50次后，按照FZ/T 73023-2006标准检测得到的抑真菌率为98.72％；
阻燃性能：极限氧指数LOI为32％
实施例5
(1)含氮杂环聚合物的制备：将一定量的反应物A(如表1所示)、催化剂硫酸亚铜、2，2′-联吡啶(BPY)和甲基丙烯酸甲酯加入到无水DMF溶剂中，其中A与硫酸亚铜的摩尔比为400∶1，硫酸亚铜与2，2′-联吡啶的摩尔比为1∶1，且反应物A、硫酸亚铜、2，2′-联吡啶和甲基丙烯酸甲酯的总质量占无水DMF总质量的60％。90℃下反应2.8h得到分子量可控的产物B(如表2所示)。
(2)Cu+离子配合物抗菌阻燃剂的制备：将物质B(如表2所示)、氧化亚铜、三苯基膦加入装有水和无水乙醇混合溶液(水与无水乙醇的体积比为1∶1)中，其中氧化亚铜与物质B的摩尔比为1∶6，氧化亚铜与三苯基膦的摩尔比为1∶3，物质B、氧化亚铜、三苯基膦的总质量占水与无水乙醇混合物总质量的40％，于180℃下反应46h，过滤干燥得到抗菌阻燃剂粉末；
(3)熔融纺丝：将抗菌阻燃剂粉末与成纤高聚物聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)按照质量比1∶3在315℃熔融后经双螺杆挤出机挤出制备抗菌阻燃纤维。
Cu+离子/Cu2+离子特征峰：制得纤维皮层中(932.4eV和933.6eV)面积积分比13∶1，且水洗50次后，检测得到的Cu+离子/Cu2+离子特征峰(932.4eV和933.6eV)面积积分比为11∶1。
抗菌性能：采用GB/T 20944.2-2007吸收法检测得到抑真菌率为99.91％，且水洗50次后，按照FZ/T 73023-2006标准检测得到的抑真菌率为98.51％；
阻燃性能：极限氧指数LOI为34％
实施例6
(1)含氮杂环聚合物的制备：将一定量的反应物A(如表1所示)、催化剂氧化亚铜、2，2′-联吡啶(BPY)和甲基丙烯酸乙酯加入到无水DMF溶剂中，其中A与氧化亚铜的摩尔比为250∶1，氧化亚铜与2，2′-联吡啶的摩尔比为0.7∶1，且反应物A、氧化亚铜、2，2′-联吡啶和甲基丙烯酸乙酯的总质量占无水DMF总质量的40％。100℃下反应1.7h得到分子量可控的产物B(如表2所示)。
(2)Cu+离子配合物抗菌阻燃剂的制备：将物质B(如表2所示)、硫酸亚铜、三苯基膦加入装有水和无水乙醇混合溶液(水与无水乙醇的体积比为4∶1)中，其中硫酸亚铜与物质B的摩尔比为1∶5，硫酸亚铜与三苯基膦的摩尔比为1∶2.5，物质B、硫酸亚铜、三苯基膦的总质量占水与无水乙醇混合物总质量的21％，于200℃下反应29h，过滤干燥得到抗菌阻燃剂粉末；
(3)熔融纺丝：将抗菌阻燃剂粉末与成纤高聚物聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)按照质量比1∶7在300℃熔融后经单螺杆挤出机挤出制备抗菌阻燃纤维。
Cu+离子/Cu2+离子特征峰：制得纤维皮层中(932.4eV和933.6eV)面积积分比12∶1，且水洗50次后，检测得到的Cu+离子/Cu2+离子特征峰(932.4eV和933.6eV)面积积分比为10∶1。
抗菌性能：采用GB/T 20944.2-2007吸收法检测得到抑真菌率为99.62％，且水洗50次后，按照FZ/T 73023-2006标准检测得到的抑真菌率为98.25％；
阻燃性能：极限氧指数LOI为36％
实施例7
(1)含氮杂环聚合物的制备：将一定量的反应物A(如表1所示)、催化剂氟化亚铜、2，2′-联吡啶(BPY)和甲基丙烯酸甲酯加入到无水DMF溶剂中，其中A与氟化亚铜的摩尔比为350∶1，氟化亚铜与2，2′-联吡啶的摩尔比为0.4∶1，且反应物A、氟化亚铜、2，2′-联吡啶和甲基丙烯酸甲酯的总质量占无水DMF总质量的20％。80℃下反应0.5h得到分子量可控的产物B(如表2所示)。
(2)Cu+离子配合物抗菌阻燃剂的制备：将物质B(如表2所示)、氟化亚铜、三苯基膦加入装有水和无水乙醇混合溶液(水与无水乙醇的体积比为5∶1)中，其中氟化亚铜与物质B的摩尔比为1∶4，氟化亚铜与三苯基膦的摩尔比为1∶2.2，物质B、氟化亚铜、三苯基膦的总质量占水与无水乙醇混合物总质量的2％，于175℃下反应30h，过滤干燥得到抗菌阻燃剂粉末；
(3)熔融纺丝：将抗菌阻燃剂粉末与成纤高聚物聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)按照质量比1∶11在290℃熔融后经双螺杆挤出机挤出制备抗菌阻燃纤维。
Cu+离子/Cu2+离子特征峰：制得纤维皮层中(932.4eV和933.6eV)面积积分比14∶1，且水洗50次后，检测得到的Cu+离子/Cu2+离子特征峰(932.4eV和933.6eV)面积积分比为12∶1。
抗菌性能：采用GB/T 20944.2-2007吸收法检测得到抑真菌率为99.83％，且水洗50次后，按照FZ/T 73023-2006标准检测得到的抑真菌率为98.57％；
阻燃性能：极限氧指数LOI为33％
实施例8
(1)含氮杂环聚合物的制备：将一定量的反应物A(如表1所示)、催化剂氯化亚铜、2，2′-联吡啶(BPY)和甲基丙烯酸乙酯加入到无水DMF溶剂中，其中A与氯化亚铜的摩尔比为100∶1，氯化亚铜与2，2′-联吡啶的摩尔比为0.8∶1，且反应物A、氯化亚铜、2，2′-联吡啶和甲基丙烯酸乙酯的总质量占无水DMF总质量的40％。100℃下反应2.9h得到分子量可控的产物B(如表2所示)。
(2)Cu+离子配合物抗菌阻燃剂的制备：将物质B(如表2所示)、氯化亚铜、三苯基膦加入装有水和无水乙醇混合溶液(水与无水乙醇的体积比为1∶1)中，其中氯化亚铜与物质B的摩尔比为1∶6，氯化亚铜与三苯基膦的摩尔比为1∶2.8，物质B、氯化亚铜、三苯基膦的总质量占水与无水乙醇混合物总质量的20％，于187℃下反应48h，过滤干燥得到抗菌阻燃剂粉末；
(3)熔融纺丝：将抗菌阻燃剂粉末与成纤高聚物聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)按照质量比1∶5在310℃熔融后经单螺杆挤出机挤出制备抗菌阻燃纤维。
Cu+离子/Cu2+离子特征峰：制得纤维皮层中(932.4eV和933.6eV)面积积分比14∶1，且水洗50次后，检测得到的Cu+离子/Cu2+离子特征峰(932.4eV和933.6eV)面积积分比为10∶1。
抗菌性能：采用GB/T 20944.2-2007吸收法检测得到抑真菌率为99.62％，且水洗50次后，按照FZ/T 73023-2006标准检测得到的抑真菌率为98.41％；
阻燃性能：极限氧指数LOI为29％
实施例9
(1)含氮杂环聚合物的制备：将一定量的反应物A(如表1所示)、催化剂溴化亚铜、2，2′-联吡啶(BPY)和甲基丙烯酸甲酯加入到无水DMF溶剂中，其中A与溴化亚铜的摩尔比为500∶1，溴化亚铜与2，2′-联吡啶的摩尔比为0.6∶1，且反应物A、溴化亚铜、2，2′-联吡啶和甲基丙烯酸甲酯的总质量占无水DMF总质量的30％。95℃下反应2h得到分子量可控的产物B(如表2所示)。
(2)Cu+离子配合物抗菌阻燃剂的制备：将物质B(如表2所示)、溴化亚铜、三苯基膦加入装有水和无水乙醇混合溶液(水与无水乙醇的体积比为3∶1)中，其中溴化亚铜与物质B的摩尔比为1∶5，溴化亚铜与三苯基膦的摩尔比为1∶2.5，物质B、溴化亚铜、三苯基膦的总质量占水与无水乙醇混合物总质量的11％，于190℃下反应45h，过滤干燥得到抗菌阻燃剂粉末；
(3)熔融纺丝：将抗菌阻燃剂粉末与成纤高聚物聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)按照质量比1∶8在296℃熔融后经双螺杆挤出机挤出制备抗菌阻燃纤维。
Cu+离子/Cu2+离子特征峰：制得纤维皮层中(932.4eV和933.6eV)面积积分比11∶1，且水洗50次后，检测得到的Cu+离子/Cu2+离子特征峰(932.4eV和933.6eV)面积积分比为11∶1。
抗菌性能：采用GB/T 20944.2-2007吸收法检测得到抑真菌率为99.88％，且水洗50次后，按照FZ/T 73023-2006标准检测得到的抑真菌率为98.29％；
阻燃性能：极限氧指数LOI为32％
实施例10
(1)含氮杂环聚合物的制备：将一定量的反应物A(如表1所示)、催化剂碘化亚铜、2，2′-联吡啶(BPY)和甲基丙烯酸乙酯加入到无水DMF溶剂中，其中A与碘化亚铜的摩尔比为300∶1，碘化亚铜与2，2′-联吡啶的摩尔比为0.4∶1，且反应物A、碘化亚铜、2，2′-联吡啶和甲基丙烯酸乙酯的总质量占无水DMF总质量的20％。85℃下反应0.6h得到分子量可控的产物B(如表2所示)。
(2)Cu+离子配合物抗菌阻燃剂的制备：将物质B(如表2所示)、碘化亚铜、三苯基膦加入装有水和无水乙醇混合溶液(水与无水乙醇的体积比为9∶1)中，其中碘化亚铜与物质B的摩尔比为1∶2，碘化亚铜与三苯基膦的摩尔比为1∶2，物质B、碘化亚铜、三苯基膦的总质量占水与无水乙醇混合物总质量的2％，于150℃下反应34h，过滤干燥得到抗菌阻燃剂粉末；
(3)熔融纺丝：将抗菌阻燃剂粉末与成纤高聚物聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)按照质量比1∶11在300℃熔融后经单螺杆挤出机挤出制备抗菌阻燃纤维。
Cu+离子/Cu2+离子特征峰：制得纤维皮层中(932.4eV和933.6eV)面积积分比12∶1，且水洗50次后，检测得到的Cu+离子/Cu2+离子特征峰(932.4eV和933.6eV)面积积分比为11∶1。
抗菌性能：采用GB/T 20944.2-2007吸收法检测得到抑真菌率为99.69％，且水洗50次后，按照FZ/T 73023-2006标准检测得到的抑真菌率为98.72％；
阻燃性能：极限氧指数LOI为33％
实施例11
(1)含氮杂环聚合物的制备：将一定量的反应物A(如表1所示)、催化剂氧化亚铜、2，2′-联吡啶(BPY)和甲基丙烯酸甲酯加入到无水DMF溶剂中，其中A与氧化亚铜的摩尔比为200∶1，氧化亚铜与2，2′-联吡啶的摩尔比为2∶1，且反应物A、氧化亚铜、2，2′-联吡啶和甲基丙烯酸甲酯的总质量占无水DMF总质量的80％。92℃下反应2.5h得到分子量可控的产物B(如表2所示)。
(2)Cu+离子配合物抗菌阻燃剂的制备：将物质B(如表2所示)、氧化亚铜、三苯基膦加入装有水和无水乙醇混合溶液(水与无水乙醇的体积比为1∶1)中，其中氧化亚铜与物质B的摩尔比为1∶6，氧化亚铜与三苯基膦的摩尔比为1∶4，物质B、氧化亚铜、三苯基膦的总质量占水与无水乙醇混合物总质量的50％，于200℃下反应44h，过滤干燥得到抗菌阻燃剂粉末；
(3)熔融纺丝：将抗菌阻燃剂粉末与成纤高聚物聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)按照质量比1∶1在285℃熔融后经双螺杆挤出机挤出制备抗菌阻燃纤维。
Cu+离子/Cu2+离子特征峰：制得纤维皮层中(932.4eV和933.6eV)面积积分比13∶1，且水洗50次后，检测得到的Cu+离子/Cu2+离子特征峰(932.4eV和933.6eV)面积积分比为11∶1。
抗菌性能：采用GB/T 20944.2-2007吸收法检测得到抑真菌率为99.77％，且水洗50次后，按照FZ/T 73023-2006标准检测得到的抑真菌率为98.56％；
阻燃性能：极限氧指数LOI为30％
实施例12
(1)含氮杂环聚合物的制备：将一定量的反应物A(如表1所示)、催化剂硫酸亚铜、2，2′-联吡啶(BPY)和甲基丙烯酸乙酯加入到无水DMF溶剂中，其中A与硫酸亚铜的摩尔比为400∶1，硫酸亚铜与2，2′-联吡啶的摩尔比为1.2∶1，且反应物A、硫酸亚铜、2，2′-联吡啶和甲基丙烯酸乙酯的总质量占无水DMF总质量的50％。88℃下反应1.1h得到分子量可控的产物B(如表2所示)。
(2)Cu+离子配合物抗菌阻燃剂的制备：将物质B(如表2所示)、硫酸亚铜、三苯基膦加入装有水和无水乙醇混合溶液(水与无水乙醇的体积比为5∶1)中，其中硫酸亚铜与物质B的摩尔比为1∶4，硫酸亚铜与三苯基膦的摩尔比为1∶3，物质B、硫酸亚铜、三苯基膦的总质量占水与无水乙醇混合物总质量的26％，于157℃下反应42h，过滤干燥得到抗菌阻燃剂粉末；
(3)熔融纺丝：将抗菌阻燃剂粉末与成纤高聚物聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)按照质量比1∶6在310℃熔融后经单螺杆挤出机挤出制备抗菌阻燃纤维。
Cu+离子/Cu2+离子特征峰：制得纤维皮层中(932.4eV和933.6eV)面积积分比14∶1，且水洗50次后，检测得到的Cu+离子/Cu2+离子特征峰(932.4eV和933.6eV)面积积分比为12∶1。
抗菌性能：采用GB/T 20944.2-2007吸收法检测得到抑真菌率为99.65％，且水洗50次后，按照FZ/T 73023-2006标准检测得到的抑真菌率为98.93％；
阻燃性能：极限氧指数LOI为31％
实施例13
(1)含氮杂环聚合物的制备：将一定量的反应物A(如表1所示)、催化剂氟化亚铜、2，2′-联吡啶(BPY)和甲基丙烯酸甲酯加入到无水DMF溶剂中，其中A与氟化亚铜的摩尔比为250∶1，氟化亚铜与2，2′-联吡啶的摩尔比为0.4∶1，且反应物A、氟化亚铜、2，2′-联吡啶和甲基丙烯酸甲酯的总质量占无水DMF总质量的20％。83℃下反应0.5h得到分子量可控的产物B(如表2所示)。
(2)Cu+离子配合物抗菌阻燃剂的制备：将物质B(如表2所示)、氟化亚铜、三苯基膦加入装有水和无水乙醇混合溶液(水与无水乙醇的体积比为7∶1)中，其中氟化亚铜与物质B的摩尔比为1∶3，氟化亚铜与三苯基膦的摩尔比为1∶2，物质B、氟化亚铜、三苯基膦的总质量占水与无水乙醇混合物总质量的2％，于184℃下反应24h，过滤干燥得到抗菌阻燃剂粉末；
(3)熔融纺丝：将抗菌阻燃剂粉末与成纤高聚物聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)按照质量比1∶11在300℃熔融后经单螺杆挤出机挤出制备抗菌阻燃纤维。
Cu+离子/Cu2+离子特征峰：制得纤维皮层中(932.4eV和933.6eV)面积积分比14∶1，且水洗50次后，检测得到的Cu+离子/Cu2+离子特征峰(932.4eV和933.6eV)面积积分比为13∶1。
抗菌性能：采用GB/T 20944.2-2007吸收法检测得到抑真菌率为99.85％，且水洗50次后，按照FZ/T 73023-2006标准检测得到的抑真菌率为98.27％；
阻燃性能：极限氧指数LOI为30％
实施例14
(1)含氮杂环聚合物的制备：将一定量的反应物A(如表1所示)、催化剂氯化亚铜、2，2′-联吡啶(BPY)和甲基丙烯酸乙酯加入到无水DMF溶剂中，其中A与氯化亚铜的摩尔比为350∶1，氯化亚铜与2，2′-联吡啶的摩尔比为1∶1，且反应物A、氯化亚铜、2，2′-联吡啶和甲基丙烯酸乙酯的总质量占无水DMF总质量的60％。89℃下反应3h得到分子量可控的产物B(如表2所示)。
(2)Cu+离子配合物抗菌阻燃剂的制备：将物质B(如表2所示)、氯化亚铜、三苯基膦加入装有水和无水乙醇混合溶液(水与无水乙醇的体积比为1∶1)中，其中氯化亚铜与物质B的摩尔比为1∶6，氯化亚铜与三苯基膦的摩尔比为1∶3，物质B、氯化亚铜、三苯基膦的总质量占水与无水乙醇混合物总质量的40％，于160℃下反应48h，过滤干燥得到抗菌阻燃剂粉末；
(3)熔融纺丝：将抗菌阻燃剂粉末与成纤高聚物聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)按照质量比1∶3在290℃熔融后经双螺杆挤出机挤出制备抗菌阻燃纤维。
Cu+离子/Cu2+离子特征峰：制得纤维皮层中(932.4eV和933.6eV)面积积分比12∶1，且水洗50次后，检测得到的Cu+离子/Cu2+离子特征峰(932.4eV和933.6eV)面积积分比为11∶1。
抗菌性能：采用GB/T 20944.2-2007吸收法检测得到抑真菌率为99.68％，且水洗50次后，按照FZ/T 73023-2006标准检测得到的抑真菌率为98.72％；
阻燃性能：极限氧指数LOI为33％
实施例15
(1)含氮杂环聚合物的制备：将一定量的反应物A(如表1所示)、催化剂溴化亚铜、2，2′-联吡啶(BPY)和甲基丙烯酸甲酯加入到无水DMF溶剂中，其中A与溴化亚铜的摩尔比为100∶1，溴化亚铜与2，2′-联吡啶的摩尔比为0.7∶1，且反应物A、溴化亚铜、2，2′-联吡啶和甲基丙烯酸甲酯的总质量占无水DMF总质量的40％。93℃下反应1.7h得到分子量可控的产物B(如表2所示)。
(2)Cu+离子配合物抗菌阻燃剂的制备：将物质B(如表2所示)、溴化亚铜、三苯基膦加入装有水和无水乙醇混合溶液(水与无水乙醇的体积比为4∶1)中，其中溴化亚铜与物质B的摩尔比为1∶5，溴化亚铜与三苯基膦的摩尔比为1∶2.5，物质B、溴化亚铜、三苯基膦的总质量占水与无水乙醇混合物总质量的21％，于190℃下反应41h，过滤干燥得到抗菌阻燃剂粉末；
(3)熔融纺丝：将抗菌阻燃剂粉末与成纤高聚物聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)按照质量比1∶7在280℃熔融后经单螺杆挤出机挤出制备抗菌阻燃纤维。
Cu+离子/Cu2+离子特征峰：制得纤维皮层中(932.4eV和933.6eV)面积积分比13∶1，且水洗50次后，检测得到的Cu+离子/Cu2+离子特征峰(932.4eV和933.6eV)面积积分比为13∶1。
抗菌性能：采用GB/T 20944.2-2007吸收法检测得到抑真菌率为99.54％，且水洗50次后，按照FZ/T 73023-2006标准检测得到的抑真菌率为98.91％；
阻燃性能：极限氧指数LOI为31％
Claims (10)
1.一种抗菌阻燃PET纤维，其特征在于是抗菌阻燃剂与成纤高聚物聚对苯二甲酸乙二醇酯PET熔融纺丝而成；
所述的抗菌阻燃剂为Cu+离子与含氮杂环类物质及有机磷化合物的双配位络合物，其中有机磷化合物部分作为阻燃剂；其结构式如下之一：
其中R1基团为甲基或乙基，n为400～1000的自然数。
2.如权利要求1所述的一种抗菌阻燃PET纤维的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤一、含氮杂环聚合物的制备：
将一定量的反应物A、含亚铜离子的催化剂、2，2′-联吡啶BPY和甲基丙烯酸酯类物质加入到无水DMF溶剂中，80～100℃下反应0.5～3h得到分子量可控的产物B，具体的反应式如下：
所述产物B中R1基团为甲基或乙基，n为400～1000的自然数；
即:
其中X为Cl、Br、I中的一种
步骤二、Cu+离子配合物抗菌阻燃剂的制备：
将物质B、亚铜化合物、三苯基膦加入装有蒸馏水和无水乙醇混合溶液中，于150～200℃下配位反应24～48h，过滤干燥得到抗菌阻燃剂粉末；
步骤三、将抗菌阻燃剂粉末与成纤高聚物聚对苯二甲酸乙二醇酯PET按照一定质量比分别熔融经螺杆挤出机挤出制备抗菌阻燃纤维。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤一所述反应物A与含亚铜离子催化剂的摩尔比为100:1～500:1。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤一所述含亚铜离子催化剂与2，2′-联吡啶的摩尔比为0.4:1～2:1。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述含亚铜离子的催化剂为氟化亚铜、氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、硫酸亚铜中的一种。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述甲基丙烯酸酯类物质为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯中的一种。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述亚铜化合物与物质B的摩尔比为1:2～1:6。
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述亚铜化合物与三苯基膦的摩尔比为1:2～1:4。
9.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述亚铜化合物为氟化亚铜、氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、氧化亚铜、硫酸亚铜中的一种。
10.如权利要求1所述的一种抗菌阻燃PET纤维或如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的抗菌阻燃剂粉末和成纤高聚物质量比为1︰11～1:1。
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