CN110016171A - 抗菌塑料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种抗菌塑料，属于功能性高分子材料技术领域，其技术要点是由包括50～60重量份的线型低密度聚乙烯树脂、50～60重量份的茂金属聚乙烯树脂、10～15重量份的聚乙烯基硫酸盐、5～9重量份的丙烯‑对羟基(苯基)丙烯酸甲酯共聚物‑铜(II)络合物的混合物经螺杆挤出工艺制备而得。本发明还提供了上述抗菌塑料的制备方法和在制备抗菌产品中的应用。本发明提供的抗菌塑料不仅具有良好的抗菌性能，且抗菌效果持久。

Description

抗菌塑料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及功能性高分子材料技术领域，更具体的说，它涉及一种抗菌塑料及其制备方法和应用。
背景技术
自从1872年德国科学家拜耳首次人工合成酚醛树脂以来，高分子材料的研究与应用得到了飞速的发展，尤其是塑料已经成为最重要的材料之一，广泛应用于国民经济的各个领域。塑料制品以其优美的外形，鲜艳的色彩和低廉的价格，成为人们日常生活中最为常见、使用接触最多的物品之一，深受大众的青睐。
然而，正是这些人们天天接触的塑料制品给人们的健康带来了意想不到的危害：塑料制品的表面经常滋生或沾污多种致病微生物，给天天接触它们的人类带来极大的威胁。据检测，多数宾馆的坐便器上都有大量的大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草杆菌、四联球菌等微生物，而医院、学校等公共场所的门把手菌落数有时竟然可达200以上。
随着人们生活水平的提高，人们对抗菌塑料在日常生活制品中的应用越来越欢迎。如厨房、卫生间里面长期和水接触的塑料器件，由于长期处于潮湿的环境里面，很容易滋生各种细菌和霉菌，而这些制品又经常与人体或食品接触，对人类健康造成危害。
发明内容
本发明的目的在于提供一种抗菌塑料，其不仅具有良好的抗菌性能，且抗菌效果持久。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
抗菌塑料，由包括50～60重量份的线型低密度聚乙烯树脂、50～60重量份的茂金属聚乙烯树脂、10～15重量份的聚乙烯基硫酸盐、5～9重量份的丙烯-对羟基(苯基)丙烯酸甲酯共聚物-铜(II)络合物的混合物经螺杆挤出工艺制备而得。
进一步，所述聚乙烯基硫酸盐为聚乙烯基硫酸钾、聚乙烯基硫酸钠中的一种或两种。
进一步，所述丙烯-对羟基(苯基)丙烯酸甲酯共聚物-铜(II)络合物采用下述方法制备：由包含丙烯单体和对羟基(苯基)丙烯酸甲酯单体的反应物单体与引发剂混合并发生聚合反应得丙烯-对羟基(苯基)丙烯酸甲酯共聚物，之后丙烯-对羟基(苯基)丙烯酸甲酯共聚物和铜盐发生络合反应制得；所述丙烯单体、对羟基(苯基)丙烯酸甲酯单体和铜盐的重量比为10：1.5～3：0.5～1，所述引发剂的重量是丙烯单体重量的15～24％。
更进一步，所述引发剂为双氧水。
更进一步，所述铜盐为硫酸铜、硝酸铜、氯化铜中的一种或多种。
更进一步，在反应物单体与引发剂混合之前，将所述反应物单体和饱和低级醇配成重量百分比浓度按丙烯单体的重量计为10～30％的反应物单体的醇溶液。
更进一步，所述饱和低级醇为甲醇、乙醇、正丙醇中的一种或多种。
更进一步，在丙烯-对羟基(苯基)丙烯酸甲酯共聚物和铜盐混合之前，将重量比为1:10～15的铜盐和质量百分比浓度为20～30％氨水的配成铜盐的氨水溶液。
本发明还提供上述抗菌塑料的制备方法，
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
抗菌塑料的制备方法，将线型低密度聚乙烯树脂、茂金属聚乙烯树脂、聚乙烯基硫酸盐、丙烯-对羟基(苯基)丙烯酸甲酯共聚物-铜(II)络合物混合均匀，经过温度为170～180℃的螺杆挤出工艺，即得抗菌塑料。
本发明还提供由上述抗菌塑料制成的容器。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
第一、本发明提供的抗菌塑料不仅具有良好的抗菌性能，且抗菌效果持久。这是由于丙烯-对羟基(苯基)丙烯酸甲酯共聚物-铜(II)络合物和线型低密度聚乙烯树脂、茂金属聚乙烯树脂以及聚乙烯基硫酸盐有较好的相容性，不易迁移。
第二、本发明提供的抗菌塑料具有良好的力学性能，并没有由于丙烯-对羟基(苯基)丙烯酸甲酯共聚物-铜(II)络合物的加入而造成本发明提供的抗菌塑料拉伸强度的损失，反而增强本发明提供的抗菌塑料的拉伸强度。这是由于丙烯-对羟基(苯基)丙烯酸甲酯共聚物-铜(II)络合物和线型低密度聚乙烯树脂、茂金属聚乙烯树脂以及聚乙烯基硫酸盐有较好的相容性，不易产生应力集中。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。应该理解的是，本发明实施例所述制备方法仅仅是用于说明本发明，而不是对本发明的限制，在本发明的构思前提下对本发明制备方法的简单改进都属于本发明要求保护的范围。
实施例1
丙烯-对羟基(苯基)丙烯酸甲酯共聚物-铜(II)络合物的制备：将10Kg丙烯单体、1.5Kg对羟基(苯基)丙烯酸甲酯单体和甲醇配成重量百分比浓度按丙烯单体的重量计为20％的反应物单体的醇溶液，将的0.75Kg氯化铜和7.5Kg的质量百分比浓度为30％氨水的配成铜盐的氨水溶液；将反应物单体的醇溶液加热至60℃，然后向反应物单体的醇溶液中滴加2Kg双氧水，60分钟内滴加完毕，保温15分钟后降至常温，除去甲醇和水，得丙烯-对羟基(苯基)丙烯酸甲酯共聚物；将丙烯-对羟基(苯基)丙烯酸甲酯共聚物在氯化铜的氨水溶液中浸泡72小时，用去离子水洗涤，干燥，得丙烯-对羟基(苯基)丙烯酸甲酯共聚物-铜(II)络合物。
抗菌塑料的制备：将50Kg线型低密度聚乙烯树脂、60Kg茂金属聚乙烯树脂、12Kg聚乙烯基硫酸盐、7Kg丙烯-对羟基(苯基)丙烯酸甲酯共聚物-铜(II)络合物混合均匀，经过温度为170℃的螺杆挤出工艺，即得抗菌塑料。
实施例2
丙烯-对羟基(苯基)丙烯酸甲酯共聚物-铜(II)络合物的制备：将10Kg丙烯单体、2.25Kg对羟基(苯基)丙烯酸甲酯单体和乙醇配成重量百分比浓度按丙烯单体的重量计为10％的反应物单体的醇溶液，将的0.5Kg硝酸铜和7.5Kg的质量百分比浓度为25％氨水的配成铜盐的氨水溶液；将反应物单体的醇溶液加热至60℃，然后向反应物单体的醇溶液中滴加1.5Kg双氧水，60分钟内滴加完毕，保温15分钟后降至常温，除去乙醇和水，得丙烯-对羟基(苯基)丙烯酸甲酯共聚物；将丙烯-对羟基(苯基)丙烯酸甲酯共聚物在硝酸铜的氨水溶液中浸泡72小时，用去离子水洗涤，干燥，得丙烯-对羟基(苯基)丙烯酸甲酯共聚物-铜(II)络合物。
抗菌塑料的制备：将55Kg线型低密度聚乙烯树脂、55Kg茂金属聚乙烯树脂、10Kg聚乙烯基硫酸盐、9Kg丙烯-对羟基(苯基)丙烯酸甲酯共聚物-铜(II)络合物混合均匀，经过温度为175℃的螺杆挤出工艺，即得抗菌塑料。
实施例3
丙烯-对羟基(苯基)丙烯酸甲酯共聚物-铜(II)络合物的制备：将10Kg丙烯单体、3Kg对羟基(苯基)丙烯酸甲酯单体和正丙醇配成重量百分比浓度按丙烯单体的重量计为30％的反应物单体的醇溶液，将的1Kg硫酸铜和12.5Kg的质量百分比浓度为20％氨水的配成铜盐的氨水溶液；将反应物单体的醇溶液加热至60℃，然后向反应物单体的醇溶液中滴加2.4Kg双氧水，60分钟内滴加完毕，保温15分钟后降至常温，除去正丙醇和水，得丙烯-对羟基(苯基)丙烯酸甲酯共聚物；将丙烯-对羟基(苯基)丙烯酸甲酯共聚物在硫酸铜的氨水溶液中浸泡72小时，用去离子水洗涤，干燥，得丙烯-对羟基(苯基)丙烯酸甲酯共聚物-铜(II)络合物。
抗菌塑料的制备：将60Kg线型低密度聚乙烯树脂、50Kg茂金属聚乙烯树脂、15Kg聚乙烯基硫酸盐、5Kg丙烯-对羟基(苯基)丙烯酸甲酯共聚物-铜(II)络合物混合均匀，经过温度为180℃的螺杆挤出工艺，即得抗菌塑料。
通过实施例1-3制备的抗菌塑料，通过吹塑、转塑或压塑过程，即可制得相应的塑料制品。
对比例1
抗菌塑料的制备：将50Kg线型低密度聚乙烯树脂、60Kg茂金属聚乙烯树脂、12Kg聚乙烯基硫酸盐混合均匀，经过温度为170℃的螺杆挤出工艺，即得抗菌塑料。
对比例2
对比例2与实施例1相比，在丙烯-对羟基(苯基)丙烯酸甲酯共聚物-铜(II)络合物的制备过程中，未加入丙烯。
对比例3
对比例3与实施例1相比，在丙烯-对羟基(苯基)丙烯酸甲酯共聚物-铜(II)络合物的制备过程中，未加入对羟基(苯基)丙烯酸甲酯。
对于实施例1-3和对比例1-3制得的抗菌塑料的力学性能、抗菌性能以及抗菌长效性能进行测定，测定结果见表1。
力学性能：采用GB/T1040-2006《塑料拉伸性能的测定》标准规定测定抗菌塑料的拉伸强度。
抗菌性能：按照QB/T2591-2003《抗菌塑料—抗菌性能试验方法和抗菌效果》薄膜密着法计算抗菌塑料与测试菌接触24h后的抑菌率。菌落总数的测定按GB/T4789.2-2003进行。
抗菌率计算公式为：R＝(B-C)/B×100％，式中，R为抗菌率，％；B为空白对照样品的平均回收菌落数，CFU/mL；C为抗菌塑料样品的平均回收菌落数，CFU/mL。
抗菌长效性能：根据GB/T15979-1995附录B中的B3稳定性实验，将抗菌塑料样品放入装有蒸馏水的1000mL烧杯中，然后将烧杯放到55℃的水浴中，用搅拌机对烧杯内的蒸馏水不停地搅拌，每隔12小时换一次水，15天后检测塑料的抗菌性能。
表1
本发明提供的抗菌塑料具有良好的力学性能，并没有由于丙烯-对羟基(苯基)丙烯酸甲酯共聚物-铜(II)络合物的加入而造成本发明提供的抗菌塑料拉伸强度的损失，反而增强本发明提供的抗菌塑料的拉伸强度。这是由于丙烯-对羟基(苯基)丙烯酸甲酯共聚物-铜(II)络合物和线型低密度聚乙烯树脂、茂金属聚乙烯树脂以及聚乙烯基硫酸盐有较好的相容性，不易产生应力集中。
本发明提供的抗菌塑料不仅具有良好的抗菌性能，且抗菌效果持久。实施例1-3制得的抗菌塑料进行人工加速老化处理，15天检测其对细菌的抗菌效果，并与未老化处理的抗菌性能作对比，只是出现了轻微下降，抗菌效果仍然很显著。这是由于丙烯-对羟基(苯基)丙烯酸甲酯共聚物-铜(II)络合物和线型低密度聚乙烯树脂、茂金属聚乙烯树脂以及聚乙烯基硫酸盐有较好的相容性，不易迁移。

Claims (10)

1.抗菌塑料，其特征在于：由包括50～60重量份的线型低密度聚乙烯树脂、50～60重量份的茂金属聚乙烯树脂、10～15重量份的聚乙烯基硫酸盐、5～9重量份的丙烯-对羟基(苯基)丙烯酸甲酯共聚物-铜(II)络合物的混合物经螺杆挤出工艺制备而得。
2.根据权利要求1所述的抗菌塑料，其特征在于：所述聚乙烯基硫酸盐为聚乙烯基硫酸钾、聚乙烯基硫酸钠中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的抗菌塑料，其特征在于：所述丙烯-对羟基(苯基)丙烯酸甲酯共聚物-铜(II)络合物采用下述方法制备：由包含丙烯单体和对羟基(苯基)丙烯酸甲酯单体的反应物单体与引发剂混合并发生聚合反应得丙烯-对羟基(苯基)丙烯酸甲酯共聚物，之后丙烯-对羟基(苯基)丙烯酸甲酯共聚物和铜盐发生络合反应制得；所述丙烯单体、对羟基(苯基)丙烯酸甲酯单体和铜盐的重量比为10：1.5～3：0.5～1，所述引发剂的重量是丙烯单体重量的15～24％。
4.根据权利要求3所述的抗菌塑料，其特征在于：所述引发剂为双氧水。
5.根据权利要求3所述的抗菌塑料，其特征在于：所述铜盐为硫酸铜、硝酸铜、氯化铜中的一种或多种。
6.根据权利要求3所述的抗菌塑料，其特征在于：在反应物单体与引发剂混合之前，将所述反应物单体和饱和低级醇配成重量百分比浓度按丙烯单体的重量计为10～30％的反应物单体的醇溶液。
7.根据权利要求6所述的抗菌塑料，其特征在于：所述饱和低级醇为甲醇、乙醇、正丙醇中的一种或多种。
8.根据权利要求3所述的抗菌塑料，其特征在于：在丙烯-对羟基(苯基)丙烯酸甲酯共聚物和铜盐混合之前，将重量比为1:10～15的铜盐和质量百分比浓度为20～30％氨水的配成铜盐的氨水溶液。
9.制备如权利要求1至8中任意一项所述的抗菌塑料的方法，其特征在于：将线型低密度聚乙烯树脂、茂金属聚乙烯树脂、聚乙烯基硫酸盐、丙烯-对羟基(苯基)丙烯酸甲酯共聚物-铜(II)络合物混合均匀，经过温度为170～180℃的螺杆挤出工艺，即得抗菌塑料。
10.权利要求1至8中任意一项所述的抗菌塑料在制备抗菌产品中的应用。
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