CN109135232B - 一种抗菌高分子复合材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种抗菌高分子复合材料及制备方法及制备方法。抗菌高分子复合材料包括：基体树脂和长烷基链季铵盐聚合物；基体树脂100份，长烷基链季铵盐聚合物1～50重量份；基体树脂为聚丙烯、聚乳酸、聚羟基脂肪酸酯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯、聚苯醚、聚氨酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇以及环氧树脂；长烷基链季铵盐聚合物是由不饱和长烷基链季铵盐单体与其他不饱和单体聚合形成。制备方法包括：所述组分按所述用量熔融共混后制得所述抗菌高分子复合材料。本发明抗菌高分子复合材料的应用领域包括：抗菌塑料、抗菌涂层、抗菌弹性体、抗菌纤维、抗菌柔顺剂、抗菌环氧地坪。

Description

一种抗菌高分子复合材料及制备方法
技术领域
本发明涉及抗菌材料领域，进一步地说，是涉及一种基于长烷基链季铵盐抗菌高分子复合材料及制备方法。
背景技术
细菌是引起人们疾病重要源头，无时不刻地侵扰着人们的生活，它们的大量繁殖会威胁到人们的健康。随着科学技术的不断进步和人们的生活水平日益提高，人们的自我健康意识正在不断加强，抗菌材料的应用也逐渐引起人们的重视。在日常生活中人们首先接触到都是形形色色的各种材料，比如日用品、食品包装、卫生用品、家用电器、公用设施等，乘坐公交车时所碰到的扶手，乘坐电梯时碰到的按钮，都成为了细菌繁殖、传播的场所。为了防止细菌传播，减少交叉感染，应倡导在社会公共场所推行使用抗菌产品，即指那些具有抑菌和杀菌性能的功能材料，以提高人们健康水平，造福人类。
广义来讲，抗菌功能主要包括抗细菌、霉菌、真菌甚至病毒等多种微生物，即“抗微生物”，而狭义的说法就是指“抗细菌”。优异的抗菌材料应该具有以下几点特征材料：不仅对致病微生物具有明显的抗菌效果外，还要能够保持抗菌性能达到足够的使用时间材料不能释放出有毒物质，且使用达到有效寿命后能够绿色回收膜型的抗菌材料既要具备良好的强度也要具备一定的柔韧性材料能够自身清洁，应用条件简单，最好能够便于降解回收功能。
细菌的繁殖严重影响人类的健康，无机金属如Ag+虽然具有抗菌性，但将其分散在材料中会发生迁移，使得材料的抗菌效果不持久，并且会造成环境污染。抗菌剂分为无机和有机抗菌剂。无机抗菌剂有Ag+、Cu2+、Zn2+，将其分散在材料中可制备抗菌材料。但是时间过长就会引起抗菌剂迁移，不仅会造成环境污染，而且抗菌效果不能持久。将其添加入塑料制品中，时间过长制品颜色会发生变化，影响使用。有机抗菌剂有酸、酯、醇、酚、季铵盐等小分子，这类小分子添加入材料中也会发生迁移，并且毒性大，在很大程度上限制了其使用。以上所述抗菌剂均属于释放型。现有技术中主要是将高分子季铵盐化学键接到材料中，不迁移，抗菌效果持久，属于接触型抗菌，然而季铵盐单体带有正电荷，相互排斥，不易通过直接均聚得到高分子量的聚合物[CN 103232587 A]。目前研究主要集中在保持季铵盐抗菌剂添加量最小的情况下，获得高效的抗菌性能。现在有一种新型含氟季铵盐抗菌剂，由于氟的表面能较小，使得季铵盐能最大程度富集在材料表面，从而获得优异的抗菌性能。但是含氟季铵盐成本较高，且氟对环境和人体健康伤害较大，因此不能广泛使用[Zhao J；MilliansW.Self-stratified antimicrobial acrylic coatings via one-step UV curing.J.ACSapplied materials&interfaces 2015,7(33):18467-18472]。现有技术中不含氟季铵盐多为小分子季铵盐或短支链季铵盐，但其无法扩散到细胞壁并穿透细胞壁，不能与细胞膜结合并破坏细胞膜结构，导致抗菌效果不佳且易迁移。
发明内容
为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种基于长烷基链季铵盐抗菌高分子复合材料及制备方法。本发明引入带有长烷基链的季铵盐，可有效提高材料的抗菌性能，达到接触型抗菌的目的。
本发明的目的之一是提供一种抗菌高分子复合材料。其特征在于所述复合材料是由包括以下组分的原料共混而得：
各组分按重量份数计：
基体树脂 100重量份；
长烷基链季铵盐聚合物 1-50重量份；优选1-20份。
所述基体树脂为聚丙烯、聚乳酸、聚羟基脂肪酸酯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯、聚苯醚、聚氨酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇中的至少一种；
所述长烷基链季铵盐聚合物是由不饱和长烷基链季铵盐单体与其他不饱和单体聚合形成。
所述不饱和长烷基链季铵盐单体的结构式为：
Figure GDA0001385252530000031
其中R为氢原子、烷基(CmH2m)、烷氧基(CmH2m-O)、苯基(CmHm-2)、
Figure GDA0001385252530000032
m为1-12；R’为氢原子或甲基；X为Br、Cl、I卤素原子，n为8-16，优选n为8-12；
所述不饱和长烷基链季铵盐单体是由不饱和叔胺化合物甲基丙烯酸二甲氨乙酯与卤代烷合成而得，市售可得。不饱和叔胺化合物优选为甲基丙烯酸二甲氨乙酯。
本发明中，可优选按以下步骤制备：
原料按重量份数计，包括以下组分：
Figure GDA0001385252530000033
所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、对苯醌、对苯二酚甲基醚、2-叔丁基对苯二酚的至少一种；
所述溶剂为乙腈、丙酮、乙酸乙酯、甲苯中的至少一种。
所述卤代烷为氯代辛烷、溴代辛烷、碘代辛烷、氯代壬烷、溴代壬烷、碘代壬烷、氯代癸烷、溴代癸烷、碘代癸烷、氯代十一烷、溴代十一烷、碘代十一烷、氯代十二烷、溴代十二烷、碘代十二烷的至少一种。
所述不饱和长烷基链季铵盐单体可按照现有技术中通常的方法制备，本发明优选按照包括以下步骤的方法制备：
(1)甲基丙烯酸二甲氨乙酯和卤代烷中加入溶剂得到混合溶液，然后加入阻聚剂，在30-45℃下反应8-12h；
(2)将反应得到的溶液滴加入正己烷中，冷冻后取下层析出的白色晶体，使用无水乙醚洗涤，抽滤、干燥后制得所述季铵盐单体。
所述其他不饱和单体包括聚氨酯丙烯酸酯预聚体、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸环己酯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一种。
所述长烷基链季铵盐聚合物由包括以下组分的原料合成而得，原料按重量份数计：
Figure GDA0001385252530000041
所述引发剂为偶氮二异丁腈或者过氧化苯甲酰中的至少一种；
所述溶剂为乙腈、甲苯、乙酸乙酯或丙酮中的至少一种。
本发明的目的之二是提供一种抗菌高分子复合材料的制备方法。
所述方法包括：
所述组分按所述用量熔融共混后制得所述抗菌高分子复合材料。
本发明还可以根据实际情况添加微量的添加剂，例如着色剂、加工助剂等不会影响该材料的基本性能。
本发明提供一种基于长烷基链季铵盐抗菌高分子复合材料，应用于聚丙烯、聚乳酸、聚羟基脂肪酸酯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯、聚苯醚、聚氨酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、环氧树脂中的至少一种，安全环保，抗菌性能高效持久。
在材料引入带有长碳链的季铵盐使其具有很强的抗菌性能。其抗菌机理包括以下几步：1、带正电荷的季铵盐将带负电荷的细菌吸附到其表面2、长烷基链扩散到细胞壁并穿透细胞壁3、与细胞膜结合并破坏细胞膜结构4、致使细胞膜内的钾离子、脱氧核糖核酸、核糖核酸等物质的泄露5、细菌细胞死亡。以共价键引入季铵盐长烷基链的抗菌复合材料具有较高的抗菌性能，并且不会发生迁移，使用安全，可应用在食品包装等各个领域。
本申请使用带有长碳链的季铵盐单体与其他不饱和单体共聚，带有长碳链的季铵盐单体具有优异的抗菌性能，通过与与其他不饱和单体共聚，克服了季铵盐单体带有正电荷不易直接均聚的缺点。通过改变与不同的不饱和单体聚合得到高分子量的聚合物，可以与基体树脂合理相容，不发生迁移，属于接触性抗菌。本研究所用抗菌剂安全环保，抗菌性能高效持久，在食品、包装和医疗器械等领域都会有很大的应用前景。
本发明提供的一种长烷基链季铵盐抗菌高分子复合材料可以在传统简单的合成设备上实现材料高抗菌率，高强度高韧性的复合改性，同时抗菌物质不迁移，健康环保，在抗菌塑料、抗菌涂层、抗菌弹性体、抗菌纤维、抗菌柔顺剂、抗菌环氧地坪等领域具有广泛的使用价值。
为了测定材料的抗菌性能，将制得的材料热压成片，对材料进行抗菌率检测。根据本发明提供的制备方法所获得的长烷基链季铵盐抗菌高分子复合材料具有抗菌率高、抗菌时效性长、强度高、韧性高、抗菌物质不迁移等特点。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。
按[不饱和季铵盐的合成.化学与粘合,1997(3):128-130.]公开方法，自制不同烷基链长度的不饱和季铵盐。
实施例1
将100份甲基丙烯酸二甲氨乙酯(阿拉丁)，120份溴代辛烷(阿拉丁)，0.1份对羟基苯甲醚(阿拉丁)加入200份乙腈中，30℃反应8h制备得到不饱和季铵盐单体1，结构式如下：
Figure GDA0001385252530000061
将100份不饱和季铵盐单体1，250份聚氨酯丙烯酸酯预聚体(江苏三木集团有限公司)和0.5份1-羟基环己基苯基甲酮(阿拉丁)溶解在200份甲苯中，60℃下反应8h，在正己烷中沉淀后干燥得长烷基链季铵盐聚合物1，并按照0.5mg/ml的浓度根据相关标准进行抗菌测试，抗菌持久性测试结果列入表1中。
将1份长烷基链季铵盐聚合物1，100份聚碳酸酯(PC，日本帝人有限公司，牌号L-1250Y)熔融共混，挤出造粒，加入注射机注射成型，裁成5*5cm2的样片，并根据相关标准进行抗菌测试，抗菌率测试结果列入表2中。
实施例2
将100份甲基丙烯酸二甲氨乙酯(阿拉丁)，150份溴代癸烷(阿拉丁)，0.125份2-叔丁基对苯二酚(阿拉丁)加入250份乙酸乙酯中，35℃反应10h制备得到不饱和季铵盐单体2，结构式如下：
Figure GDA0001385252530000062
将100份不饱和季铵盐单体2，250份聚氨酯丙烯酸酯预聚体(江苏三木集团有限公司)和0.5份1-羟基环己基苯基甲酮(阿拉丁)溶解在250份乙酸乙酯中，60℃下反应8h，在正己烷中沉淀后干燥得长烷基链季铵盐聚合物2，并按照0.5mg/ml的浓度根据相关标准进行抗菌测试，抗菌持久性测试结果列入表1中。
将1份长烷基链季铵盐聚合物2，100份聚碳酸酯(PC，日本帝人有限公司，牌号L-1250Y)熔融共混，挤出造粒，加入注射机注射成型，裁成5*5cm2的样片，并根据相关标准进行抗菌测试，抗菌率测试结果列入表2中。
实施例3
将100份甲基丙烯酸二甲氨乙酯(阿拉丁)，250份溴代十二烷(阿拉丁)，0.15份对羟基苯甲醚(阿拉丁)加入300份丙酮中，45℃反应10h制备得到不饱和季铵盐单体3，结构式如下：
Figure GDA0001385252530000071
将100份不饱和季铵盐单体3，250份聚氨酯丙烯酸酯预聚体(江苏三木集团有限公司)和0.5份1-羟基环己基苯基甲酮(阿拉丁)溶解在300份乙腈中，60℃下反应8h，在正己烷中沉淀后干燥得长烷基链季铵盐聚合物3，并按照0.5mg/ml的浓度根据相关标准进行抗菌测试，抗菌持久性测试结果列入表1中。
将1份长烷基链季铵盐聚合物3，100份聚碳酸酯(PC，日本帝人有限公司，牌号L-1250Y)熔融共混，挤出造粒，加入注射机注射成型，裁成5*5cm2的样片，并根据相关标准进行抗菌测试，抗菌率测试结果列入表2中。
实施例4
将100份甲基丙烯酸二甲氨乙酯(阿拉丁)，250份溴代十二烷(阿拉丁)，0.15份对羟基苯甲醚(阿拉丁)加入350份乙腈中，45℃反应12h制备得到不饱和季铵盐单体4，结构式如下：
Figure GDA0001385252530000081
将100份不饱和季铵盐单体4，200份聚氨酯丙烯酸酯预聚体(江苏三木集团有限公司)和1份1-羟基环己基苯基甲酮(阿拉丁)溶解在400份丙酮中，60℃下反应8h，在正己烷中沉淀后干燥得长烷基链季铵盐聚合物4，并按照0.5mg/ml的浓度根据相关标准进行抗菌测试，抗菌持久性测试结果列入表1中。
将8份长烷基链季铵盐聚合物4，100份聚碳酸酯(PC，日本帝人有限公司，牌号L-1250Y)熔融共混，挤出造粒，加入注射机注射成型，裁成5*5cm2的样片，并根据相关标准进行抗菌测试，抗菌率测试结果列入表2中。
实施例5
将100份甲基丙烯酸二甲氨乙酯(阿拉丁)，120份溴代癸烷(阿拉丁)，0.1份对羟基苯甲醚(阿拉丁)加入350份丙酮中，30℃反应8h制备得到不饱和季铵盐单体5，结构式如下：
Figure GDA0001385252530000082
将100份不饱和季铵盐单体5，120份聚氨酯丙烯酸酯预聚体(江苏三木集团有限公司)和2份1-羟基环己基苯基甲酮(阿拉丁)溶解在450份甲苯中，60℃下反应8h，在正己烷中沉淀后干燥得长烷基链季铵盐聚合物5，并按照0.5mg/ml的浓度根据相关标准进行抗菌测试，抗菌持久性测试结果列入表1中。
将15份长烷基链季铵盐聚合物5，100份聚碳酸酯(PC，日本帝人有限公司，牌号L-1250Y)熔融共混，挤出造粒，加入注射机注射成型，裁成5*5cm2的样片，并根据相关标准进行抗菌测试，抗菌率测试结果列入表2中。
实施例6
将100份甲基丙烯酸二甲氨乙酯(阿拉丁)，175份溴代癸烷(阿拉丁)，0.125份对羟基苯甲醚(阿拉丁)加入350份丙酮中，45℃反应12h制备得到不饱和季铵盐单体6，结构式如下：
Figure GDA0001385252530000091
将100份不饱和季铵盐单体6，120份聚氨酯丙烯酸酯预聚体(江苏三木集团有限公司)和0.5份1-羟基环己基苯基甲酮(阿拉丁)溶解在200份丙酮中，60℃下反应8h，在正己烷中沉淀后干燥得长烷基链季铵盐聚合物6，并按照0.5mg/ml的浓度根据相关标准进行抗菌测试，抗菌持久性测试结果列入表1中。
将20份长烷基链季铵盐聚合物6，100份聚碳酸酯(PC，日本帝人有限公司，牌号L-1250Y)熔融共混，挤出造粒，加入注射机注射成型，裁成5*5cm2的样片，并根据相关标准进行抗菌测试，抗菌率测试结果列入表2中。
实施例7
将100份甲基丙烯酸二甲氨乙酯(阿拉丁)，250份溴代十二烷(阿拉丁)，0.15份对苯二酚(阿拉丁)加入300份乙腈中，30℃反应8h制备得到不饱和季铵盐单体7，结构式如下：
Figure GDA0001385252530000092
将100份不饱和季铵盐单体7，150份聚氨酯丙烯酸酯预聚体(江苏三木集团有限公司)和2份1-羟基环己基苯基甲酮(阿拉丁)溶解在250份乙酸乙酯中，60℃下反应8h，在正己烷中沉淀后干燥得长烷基链季铵盐聚合物7，并按照0.5mg/ml的浓度根据相关标准进行抗菌测试，抗菌持久性测试结果列入表1中。
将20份长烷基链季铵盐聚合物7，100份聚碳酸酯(PC，日本帝人有限公司，牌号L-1250Y)熔融共混，挤出造粒，加入注射机注射成型，裁成5*5cm2的样片，并根据相关标准进行抗菌测试，抗菌率测试结果列入表2中。
实施例8
将100份甲基丙烯酸二甲氨乙酯(阿拉丁)，120份溴代十二烷(阿拉丁)，0.15份对羟基苯甲醚(阿拉丁)加入200份乙腈中，30℃反应12h制备得到不饱和季铵盐单体8，结构式如下：
Figure GDA0001385252530000101
将100份不饱和季铵盐单体8，200份聚氨酯丙烯酸酯预聚体(江苏三木集团有限公司)和1份1-羟基环己基苯基甲酮(阿拉丁)溶解在300份乙腈中，60℃下反应8h，在正己烷中沉淀后干燥得长烷基链季铵盐聚合物8，并按照0.5mg/ml的浓度根据相关标准进行抗菌测试，抗菌持久性测试结果列入表1中。
将30份长烷基链季铵盐聚合物8，100份聚碳酸酯(PC，日本帝人有限公司，牌号L-1250Y)熔融共混，挤出造粒，加入注射机注射成型，裁成5*5cm2的样片，并根据相关标准进行抗菌测试，抗菌率测试结果列入表2中。
对比例1
将市售聚碳酸酯(PC，日本帝人有限公司，牌号L-1250Y)，加入注射机注射成型，裁成5*5cm2的样片，根据相关测试标准，抗菌率测试结果列入表1中。
对比例2
将100份甲基丙烯酸二甲氨乙酯(阿拉丁)，150份溴代乙烷(阿拉丁)，0.1份对羟基苯甲醚(阿拉丁)加入200份乙腈中，30℃反应8h制备得到不饱和季铵盐单体9，结构式如下：
Figure GDA0001385252530000111
将100份不饱和季铵盐单体9，250份聚氨酯丙烯酸酯预聚体(江苏三木集团有限公司)和1份1-羟基环己基苯基甲酮(阿拉丁)溶解在400份甲苯中，60℃下反应8h，在正己烷中沉淀后干燥得短烷基链季铵盐聚合物1，并按照0.5mg/ml的浓度根据相关标准进行抗菌测试，抗菌持久性测试结果列入表1中。
将10份短烷基链季铵盐聚合物1，100份聚碳酸酯(PC，日本帝人有限公司，牌号L-1250Y)熔融共混，挤出造粒，加入注射机注射成型，裁成5*5cm2的样片，并根据相关标准进行抗菌测试，抗菌率测试结果列入表2中。
对比例3
将100份甲基丙烯酸二甲氨乙酯(阿拉丁)，120份溴代丙烷(阿拉丁)，0.125份对羟基苯甲醚(阿拉丁)加入300份乙腈中，35℃反应8h制备得到不饱和季铵盐单体10，结构式如下：
Figure GDA0001385252530000112
将100份不饱和季铵盐单体10，200份聚氨酯丙烯酸酯预聚体(江苏三木集团有限公司)和2份1-羟基环己基苯基甲酮(阿拉丁)溶解在400份乙酸乙酯中，60℃下反应8h，在正己烷中沉淀后干燥得短烷基链季铵盐聚合物2，并按照0.5mg/ml的浓度根据相关标准进行抗菌测试，抗菌持久性测试结果列入表1中。
将30份短烷基链季铵盐聚合物2，100份聚碳酸酯(PC，日本帝人有限公司，牌号L-1250Y)熔融共混，挤出造粒，加入注射机注射成型，裁成5*5cm2的样片，并根据相关标准进行抗菌测试，抗菌率测试结果列入表2中。
对比例4
将100份甲基丙烯酸二甲氨乙酯(阿拉丁)，150份溴代戊烷(阿拉丁)，0.12份对羟基苯甲醚(阿拉丁)加入250份乙酸乙酯中，40℃反应8h制备得到不饱和季铵盐单体11，结构式如下：
Figure GDA0001385252530000121
将100份不饱和季铵盐单体11，170份聚氨酯丙烯酸酯预聚体(江苏三木集团有限公司)和2份1-羟基环己基苯基甲酮(阿拉丁)溶解在450份乙腈中，60℃下反应8h，在正己烷中沉淀后干燥得短烷基链季铵盐聚合物3，并按照0.5mg/ml的浓度根据相关标准进行抗菌测试，抗菌持久性测试结果列入表1中。
将40份短烷基链季铵盐聚合物3，100份聚碳酸酯(PC，日本帝人有限公司，牌号L-1250Y)熔融共混，挤出造粒，加入注射机注射成型，裁成5*5cm2的样片，并根据相关标准进行抗菌测试，抗菌率测试结果列入表2中。
对比例5
将100份甲基丙烯酸二甲氨乙酯(阿拉丁)，200份溴代庚烷(阿拉丁)，0.125份对羟基苯甲醚(阿拉丁)加入350份乙酸乙酯中，40℃反应10h制备得到不饱和季铵盐单体12，结构式如下：
Figure GDA0001385252530000122
将100份不饱和季铵盐单体12，200份聚氨酯丙烯酸酯预聚体(江苏三木集团有限公司)和0.5份1-羟基环己基苯基甲酮(阿拉丁)溶解在250份丙酮中，60℃下反应8h，在正己烷中沉淀后干燥得短烷基链季铵盐聚合物4，并按照0.5mg/ml的浓度根据相关标准进行抗菌测试，抗菌持久性测试结果列入表1中。
将50份短烷基链季铵盐聚合物4，100份聚碳酸酯(PC，日本帝人有限公司，牌号L-1250Y)熔融共混，挤出造粒，加入注射机注射成型，裁成5*5cm2的样片，并根据相关标准进行抗菌测试，抗菌率测试结果列入表1中。
表1 实施例与对比例的抗菌性
抗菌持久性(天) 抗菌率(％)
实施例1 5 15
实施例2 7 21
实施例3 15 65
实施例4 28 97
实施例5 35 100
实施例6 36 100
实施例7 36 100
实施例8 35 100
对比例1 0 0
对比例2 0 0
对比例3 0 0
对比例4 0 0
对比例5 1 10
从上述实施例1～8和对比例1～5的性能测试数据中，可以分析得出：当不饱和季铵盐单体中烷基链的碳原子个数小于8时，季铵盐聚合物基本无抗菌持久性；当烷基链的碳原子的个数为8-12时，季铵盐聚合物的抗菌持久性优异；未添加不饱和季铵盐单体的聚氨酯薄膜的抗菌率为零；随着不饱和季铵盐单体含量的增加，聚氨酯薄膜抗菌性能增强；当不饱和季铵盐单体中烷基链的碳原子个数小于8时，聚氨酯薄膜基本无抗菌性；当烷基链的碳原子个数为8-12时，聚氨酯薄膜抗菌性能优异。
实施例9
将100份甲基丙烯酸二甲氨乙酯(阿拉丁)，200份溴代辛烷(阿拉丁)，0.1份对羟基苯甲醚(阿拉丁)加入200份乙酸乙酯中，40℃反应10h制备得到不饱和季铵盐单体13。
将100份制得的不饱和季铵盐单体13、150份乙烯基三甲氧基硅烷(阿拉丁)和0.5份偶氮二异丁腈(阿拉丁)溶解在300份甲苯中，60℃下反应8h，在正己烷中沉淀后干燥得长 烷基链季铵盐聚合物8，并按照0.5mg/ml的浓度根据相关标准进行抗菌测试，抗菌持久性测试结果列入表3中。
将20份长烷基链季铵盐聚合物8，100份聚丙烯(PP，苏州铨盛通工程塑料有限公司)和过氧化二异丙苯(阿拉丁)熔融共混，挤出造粒，加入注射机注射成型，裁成5*5cm2的样片，并根据相关标准进行抗菌测试，抗菌率测试结果列入表4中。
实施例10
将100份甲基丙烯酸二甲氨乙酯(阿拉丁)，170份溴代癸烷(阿拉丁)，0.15份对羟基苯甲醚(阿拉丁)加入250份乙腈中，30℃反应12h制备得到不饱和季铵盐单体14。
将100份制得的不饱和季铵盐单体14、150份乙烯基三甲氧基硅烷(阿拉丁)和1份偶氮二异丁腈(阿拉丁)溶解在200份乙酸乙酯中，60℃下反应8h，在正己烷中沉淀后干燥得长烷基链季铵盐聚合物9，并按照0.5mg/ml的浓度根据相关标准进行抗菌测试，抗菌持久性测试结果列入表3中。
将10份长烷基链季铵盐聚合物9，100份聚丙烯(PP，苏州铨盛通工程塑料有限公司)和过氧化二异丙苯(阿拉丁)熔融共混，挤出造粒，加入注射机注射成型，裁成5*5cm2的样片，并根据相关标准进行抗菌测试，抗菌率测试结果列入表4中。
实施例11
将100份甲基丙烯酸二甲氨乙酯(阿拉丁)，175份溴代十二烷(阿拉丁)，0.125份对羟基苯甲醚(阿拉丁)加入300份乙酸乙酯中，40℃反应12h制备得到不饱和季铵盐单体15。
将100份制得的不饱和季铵盐单体15、250份甲基丙烯酸缩水甘油酯(阿拉丁)和2份偶氮二异丁腈(阿拉丁)溶解在450份乙腈中，60℃下反应8h，在正己烷中沉淀后干燥得长 烷基链季铵盐聚合物10，并按照0.5mg/ml的浓度根据相关标准进行抗菌测试，抗菌持久性测试结果列入表3中。
将30份长烷基链季铵盐聚合物10，100份聚丙烯(PP，苏州铨盛通工程塑料有限公司)和过氧化二异丙苯(阿拉丁)熔融共混，挤出造粒，加入注射机注射成型，裁成5*5cm2的样片，并根据相关标准进行抗菌测试，抗菌率测试结果列入表4中。
对比例6
将市售聚丙烯母粒(PP，苏州铨盛通工程塑料有限公司)，加入注射机注射成型，裁成5*5cm2的样片，根据相关测试标准，抗菌率测试结果列入表2中。
对比例7
将100份甲基丙烯酸二甲氨乙酯(阿拉丁)，125份溴代乙烷(阿拉丁)，0.1份对羟基苯甲醚(阿拉丁)加入200份乙酸乙酯中，40℃反应10h制备得到不饱和季铵盐单体16。
将100份制得的不饱和季铵盐单体16、200份乙烯基三甲氧基硅烷(阿拉丁)和3份偶氮二异丁腈(阿拉丁)溶解在200份丙酮中，60℃下反应8h，在正己烷中沉淀后干燥得短烷 基链季铵盐聚合物5，并按照0.5mg/ml的浓度根据相关标准进行抗菌测试，抗菌持久性测试结果列入表3中。
将10份短烷基链季铵盐聚合物5，100份聚丙烯(PP，苏州铨盛通工程塑料有限公司)和过氧化二异丙苯(阿拉丁)熔融共混，挤出造粒，加入注射机注射成型，裁成5*5cm2的样片，并根据相关标准进行抗菌测试，抗菌率测试结果列入表4中。
对比例8
将100份甲基丙烯酸二甲氨乙酯(阿拉丁)，175份溴代丙烷(阿拉丁)，0.125份对羟基苯甲醚(阿拉丁)加入250份乙酸乙酯中，30℃反应10h制备得到不饱和季铵盐单体17。
将100份制得的不饱和季铵盐单体17、120份乙烯基三甲氧基硅烷(阿拉丁)和0.5份偶氮二异丁腈(阿拉丁)溶解在300份甲苯中，60℃下反应8h，在正己烷中沉淀后干燥得短 烷基链季铵盐聚合物6，并按照0.5mg/ml的浓度根据相关标准进行抗菌测试，抗菌持久性测试结果列入表3中。
将10份短烷基链季铵盐聚合物6，100份聚丙烯(PP，苏州铨盛通工程塑料有限公司)和过氧化二异丙苯(阿拉丁)熔融共混，挤出造粒，加入注射机注射成型，裁成5*5cm2的样片，并根据相关标准进行抗菌测试，抗菌率测试结果列入表4中。
对比例9
将100份甲基丙烯酸二甲氨乙酯(阿拉丁)，200份溴代己烷(阿拉丁)，0.12份对羟基苯甲醚(阿拉丁)加入350份乙酸乙酯中，40℃反应10h制备得到不饱和季铵盐单体18。
将100份制得的不饱和季铵盐单体18、200份乙烯基三甲氧基硅烷(阿拉丁)和2份偶氮二异丁腈(阿拉丁)溶解在350份乙酸乙酯中，60℃下反应8h，在正己烷中沉淀后干燥得短烷基链季铵盐聚合物7，并按照0.5mg/ml的浓度根据相关标准进行抗菌测试，抗菌持久性测试结果列入表3中。
将20份短烷基链季铵盐聚合物7，100份聚丙烯(PP，苏州铨盛通工程塑料有限公司)和过氧化二异丙苯(阿拉丁)熔融共混，挤出造粒，加入注射机注射成型，裁成5*5cm2的样片，并根据相关标准进行抗菌测试，抗菌率测试结果列入表2中。
表2 实施例与对比例的抗菌性
抗菌持久性(天) 抗菌率(％)
实施例9 12 56
实施例10 30 98
实施例11 36 100
对比例6 0 0
对比例7 0 0
对比例8 0 0
对比例9 0 0
从上述实施例9～11和对比例6～9的性能测试数据中，可以分析得出：当长烷基链季铵盐聚合物中烷基链长度大于8个碳原子时，得到的季铵盐聚合物抗菌持久性优异，并且随着烷基链长度的增加抗菌持久性增强。未添加季铵盐聚合物的聚丙烯与短烷基链季铵盐聚合物共混聚丙烯抗菌率为零；当长烷基链季铵盐聚合物中烷基链长度大于8个碳原子时，共混得到的聚丙烯抗菌性能优异，并且随着烷基链长度的增加抗菌性能增强。
实施例12
将100份甲基丙烯酸二甲氨乙酯(阿拉丁)，250份溴代癸烷(阿拉丁)，0.1份对羟基苯甲醚(阿拉丁)加入200份丙酮中，35℃反应8h制备得到不饱和季铵盐单体19。
将100份制得的不饱和季铵盐单体19、150份丙烯酸乙酯(阿拉丁)和0.5份偶氮二异丁腈(阿拉丁)溶解在400份丙酮中，60℃下反应8h，在正己烷中沉淀后干燥得长烷基链季 铵盐聚合物11，并按照0.5mg/ml的浓度根据相关标准进行抗菌测试，抗菌持久性测试结果列入表5中。
将15份长烷基链季铵盐聚合物11与聚酰胺100份(上海怡彤实业有限公司)熔融共混，挤出造粒，加入注射机注射成型，裁成5*5cm2的样片，并根据相关标准进行抗菌测试，抗菌率测试结果列入表6中。
实施例13
将100份甲基丙烯酸二甲氨乙酯(阿拉丁)，175份溴代十二烷(阿拉丁)，0.125份对羟基苯甲醚(阿拉丁)加入350份丙酮中，40℃反应10h制备得到不饱和季铵盐单体20。
将100份制得的不饱和季铵盐单体20、120份丙烯酸乙酯(阿拉丁)和1份偶氮二异丁腈(阿拉丁)溶解在200份甲苯中，60℃下反应8h，在正己烷中沉淀后干燥得长烷基链季铵 盐聚合物12，并按照0.5mg/ml的浓度根据相关标准进行抗菌测试，抗菌持久性测试结果列入表5中。
将20份长烷基链季铵盐聚合物12与聚酰胺100份(上海怡彤实业有限公司)熔融共混，挤出造粒，加入注射机注射成型，裁成5*5cm2的样片，并根据相关标准进行抗菌测试，抗菌率测试结果列入表6中。
对比例10
将市售聚酰胺母粒(上海怡彤实业有限公司)，加入注射机注射成型，裁成5*5cm2的样片，根据相关测试标准，抗菌率测试结果列入表3中。
对比例11
将100份甲基丙烯酸二甲氨乙酯(阿拉丁)，150份溴代丁烷(阿拉丁)，0.1份对羟基苯甲醚(阿拉丁)加入250份丙酮中，45℃反应12h制备得到不饱和季铵盐单体21。
将100份制得的不饱和季铵盐单体21、120份甲基丙烯酸甲酯(阿拉丁)和3份偶氮二异丁腈(阿拉丁)溶解在450份乙腈中，60℃下反应8h，在正己烷中沉淀后干燥得短烷基链 季铵盐聚合物8，并按照0.5mg/ml的浓度根据相关标准进行抗菌测试，抗菌持久性测试结果列入表5中。
将10份短烷基链季铵盐聚合物8与聚酰胺100份(上海怡彤实业有限公司)熔融共混，挤出造粒，加入注射机注射成型，裁成5*5cm2的样片，并根据相关标准进行抗菌测试，抗菌率测试结果列入表3中。
表3 实施例与对比例的抗菌性
抗菌持久性(天) 抗菌率(％)
实施例12 28 92
实施例13 37 100
对比例10 0 0
对比例11 0 0
从上述实施例12～13和对比例10～11的性能测试数据中，可以分析得出：与长烷基链季铵盐共聚的聚合物中随着烷基链长度的增加，聚合物的抗菌持久性增强；未添加季铵盐聚合物的聚酰胺的抗菌率为零，与短烷基链季铵盐聚合物共混的聚酰胺抗菌率为0；与长烷基链季铵盐共混的聚酰胺中随着烷基链长度的增加，聚酰胺抗菌性能增强。
实施例14
将100份甲基丙烯酸二甲氨乙酯(阿拉丁)，175份溴代癸烷(阿拉丁)，0.125份对羟基苯甲醚(阿拉丁)加入250份丙酮中，35℃反应10h制备得到不饱和季铵盐单体22。
将100份制得的不饱和季铵盐单体22、150份甲基丙烯酸甲酯(阿拉丁)和0.5份偶氮二异丁腈(阿拉丁)溶解在350份乙酸乙酯中，60℃下反应8h，在正己烷中沉淀后干燥得长 烷基链季铵盐聚合物13，并按照0.5mg/ml的浓度根据相关标准进行抗菌测试，抗菌持久性测试结果列入表7中。
将10份长烷基链季铵盐聚合物13与100份聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET，美国杜邦，牌号543-LBK)熔融共混，在熔融纺丝机纺丝成型，根据相关测试标准进行抗菌率测试，测试结果列入表8中。
实施例15
将100份甲基丙烯酸二甲氨乙酯(阿拉丁)，250份溴代十二烷(阿拉丁)，0.175份对羟基苯甲醚(阿拉丁)加入350份乙腈中，30℃反应8h制备得到不饱和季铵盐单体23。
将100份制得的不饱和季铵盐单体23、250份甲基丙烯酸甲酯(阿拉丁)和1份偶氮二异丁腈(阿拉丁)溶解在450份丙酮中，60℃下反应8h，在正己烷中沉淀后干燥得长烷基链 季铵盐聚合物14，并按照0.5mg/ml的浓度根据相关标准进行抗菌测试，抗菌持久性测试结果列入表7中。
将10份长烷基链季铵盐聚合物14与100份聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET，美国杜邦，牌号543-LBK)熔融共混，在熔融纺丝机纺丝成型，根据相关测试标准进行抗菌率测试，测试结果列入表8中。
对比例12
将市售聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET，美国杜邦，牌号543-LBK)加入在熔融纺丝机纺丝成型，根据相关测试标准进行抗菌率测试，测试结果列入表4中。
对比例13
将100份甲基丙烯酸二甲氨乙酯(阿拉丁)，200份溴代戊烷(阿拉丁)，0.12份对羟基苯甲醚(阿拉丁)加入300份丙酮中，35℃反应10h制备得到不饱和季铵盐单体24。
将100份制得的不饱和季铵盐单体24、120份甲基丙烯酸甲酯(阿拉丁)和1份偶氮二异丁腈(阿拉丁)溶解在450份甲苯中，60℃下反应8h，在正己烷中沉淀后干燥得短烷基链 季铵盐聚合物9，并按照0.5mg/ml的浓度根据相关标准进行抗菌测试，抗菌持久性测试结果列入表7中。
将1份短烷基链季铵盐聚合物9与100份聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET，美国杜邦，牌号543-LBK)熔融共混，在熔融纺丝机纺丝成型，根据相关测试标准进行抗菌率测试，测试结果列入表4中。
表4 实施例与对比例的抗菌性
抗菌持久性(天) 抗菌率(％)
实施例14 21 71
实施例15 38 100
对比例12 0 0
对比例13 0 0
从上述实施例14～15和对比例12～13的性能测试数据中，可以分析得出：未与季铵盐聚合物共混的聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维抗菌率为0，不饱和季铵盐烷基链的长度越长，季铵盐聚合物抗菌持久性越强，聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维抗菌率越高。
本发明提供的基于季铵盐的抗菌高分子材料可直接用于传统高分子成型方法制备不同要求的抗菌塑料制品。此外，微量或少量添加剂，例如加工助剂、着色剂、抗水解剂等不会影所述抗菌高分子材料的抗菌性能。
所属领域的普通技术人员应当理解：以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种抗菌高分子复合材料，其特征在于所述复合材料是由包括以下组分的原料共混而得：
各组分按重量份数计，
基体树脂 100重量份；
长烷基链季铵盐聚合物 1-50重量份；
所述基体树脂为聚碳酸酯、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯中的至少一种；
所述长烷基链季铵盐聚合物是由不饱和长烷基链季铵盐单体与其他不饱和单体聚合形成；
所述长烷基链季铵盐聚合物由以下组分的原料合成而得，原料按重量份数计：
不饱和长烷基链季铵盐单体 100重量份；
其他不饱和单体 120~250重量份；
引发剂 0.5~3重量份；
溶剂 200~450重量份；
所述引发剂为偶氮二异丁腈或者过氧化苯甲酰中的至少一种；
所述溶剂为乙腈、甲苯、乙酸乙酯或丙酮中的至少一种；
所述不饱和长烷基链季铵盐单体是由不饱和叔胺化合物与卤代烷合成而得，原料按重量份数计，包括以下组分：
不饱和叔胺化合物 100重量份；
卤代烷 120~250重量份；
阻聚剂 0.1~0.15重量份；
溶剂 200~350重量份；
所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、对苯醌、2-叔丁基对苯二酚的至少一种；
所述溶剂为乙腈、丙酮、乙酸乙酯、甲苯中的至少一种；
所述卤代烷为氯代辛烷、溴代辛烷、碘代辛烷、氯代壬烷、溴代壬烷、碘代壬烷、氯代癸烷、溴代癸烷、碘代癸烷、氯代十一烷、溴代十一烷、碘代十一烷、氯代十二烷、溴代十二烷、碘代十二烷的至少一种；
所述不饱和叔胺化合物为甲基丙烯酸二甲氨乙酯；
所述其他不饱和单体为聚氨酯丙烯酸酯预聚体、丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸甲酯。
2.如权利要求1所述的抗菌高分子复合材料，其特征在于：
各组分按重量份数计，
基体树脂 100重量份；
长烷基链季铵盐聚合物 1-20重量份。
3.如权利要求1所述的抗菌高分子复合材料，其特征在于：
所述不饱和长烷基链季铵盐单体是按照包括以下步骤的方法制备的：
（1）不饱和叔胺化合物和卤代烷中加入溶剂得到混合溶液，然后加入阻聚剂，在30-45℃下反应8-12h；
（2）将反应得到的溶液滴加入正己烷中，冷冻后取下层析出的白色晶体，使用无水乙醚洗涤，抽滤、干燥后制得所述季铵盐单体。
4.一种如权利要求1~3之一所述的抗菌高分子复合材料的制备方法，其特征在于所述方法包括：
所述组分按所述用量熔融共混后制得所述抗菌高分子复合材料。
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Assignor: Jiangnan University

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Denomination of invention: An antibacterial polymer composite and its preparation method

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License type: Common License

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