JPH01121349A - 軟質樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明は屈曲性および剛性の優れた軟質樹脂組成物に関
する。

ｂ、従来の技術 熱可塑性ポリウレタンエラストマーは耐摩耗性、屈曲性
および耐油性に優れており、スポーツシューズなどの履
物、ホースや各種チューブ、電子・電気部品、クツショ
ン材やタイヤの滑り止具などの自動車の内外装部品、そ
の他の各種工業部品など、種々の用途に広く使用されて
いる。

近年これらの分野において、熱可塑性ポリウレタンエラ
ストマー等の軟質材料の性能に対する要求はますます高
まっている。

Ｃ１発明が解決しようとする問題点 熱可塑性ポリウレタンエラストマーは射出成形、押出成
形などの可能な軟質材料であるが、一般に剛性が不足し
ているため、各種成形品の型保持性が悪いという問題が
ある。その剛性を向上させることは可能であるが、屈曲
性がおのずと低下してしまうため、屈曲性と剛性の物性
バランスの良い熱可塑性ポリウレタンエラストマーを提
供できないのが現状である。

そこで本発明は、屈曲性と剛性がともに優れている、物
性バランスのよい軟質樹脂組成物を提供しようとするも
のである。

ｄ１問題を解決するための手段 本発明者らは、上記の物性バランスの優れた軟質樹脂組
成物について鋭意検討した結果、熱可塑性ポリウレタン
エラストマーに、高分子量でかつシアン化ビニル含有量
の高いスチレン系樹脂を特定量配合すると、屈曲性およ
び剛性がともに優れ、物性バランスの良い軟質樹脂組成
物が得られることを見出し、本発明を完成したものであ
る。

すなわち本発明の軟質樹脂組成物は、（Ａ）　（ａ）ゴ
ムの存在下で、芳香族ビニルとシアン化ビニルとを重合
して得られる共重合体、および／または（ｂｌ芳香族ビ
ニルとシアン化ビニルとの共重合体であって、メチルエ
チルケトン可溶分のシアン化ビニルの結合含有量が２７
〜４０重量％で、かつ固有粘度〔η〕　（メチルエチル
ケトン溶液中３０℃で測定）が０．５〜１．５ｄ１７ｇ
であるスチレン系樹脂５〜８０重量部と、（Ｂ）熱可塑
性ポリウレタンエラストマー９５〜２０重量部とからな
る組成物である。

本発明において、スチレン系樹脂（Ａ）に用いられるゴ
ムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（
ＩＲ）、スチレン−ブタジェンゴム（ＳＢＲ）　、ポリ
ブタジェンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジェ
ンゴム（ＮＢＲ）　、クロロプレンゴム（ＣＲ）などの
ジエン系合成ゴムおよびエチレン−プロピレンゴム（Ｅ
ＰＲ）、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム（［
ＰＤＭ）、アクリル系ゴム（ＡＣＭ、ＡＮＭ）、フッ素
ゴムなどの非ジ、エン系合成ゴムが挙げられる。これら
のうち好ましいものはＢＲ，ＳＢＲ、ＥＰＲおよびＥＰ
ＤＭである。

本発明で、グラフト重合に使用される芳香族ビニル系単
量体としては、スチレン、核アルキル置換スチレン、核
ハロゲン置換スチレン、アルファメチルスチレンなどの
スチレン誘導体を用いることができる。

また、シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニト
リル、メタクリレートリルなどのアクリロニトリル誘導
体を用いることができる。

さらに必要に応じてメチルアクリレート、エチルアクリ
レートなどのアクリル酸アルキルエステル誘導体、メチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレートなどのメタク
リル酸アルキルエステル誘導体を併用することも可能で
ある。

上記の単量体の組合わせとしては、スチレンとアクリロ
ニトリルの組合わせが好ましい。

スチレン系樹脂（八）におけるゴムと単量体混合物の重
量比はｏ：ｔｏｏ〜８０　：　２０が適当であり、好ま
しくは０：１００〜６０　：　４０である。

スチレン系樹脂（Ａ）の製造法としては、乳化重合法、
溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、″塊状−懸濁重
合法によるラジカル重合法を必要に応じて任意に採用す
ることができる。

スチレン系樹脂（Ａ）はメチルエチルケトン可溶分のシ
アン化ビニル結合金有量が２７〜４０重量％、好ましく
は２７〜３５重量％、さらに好ましくは３０〜３５重量
％であり、かつ固有粘度〔η〕　（メチルエチルケトン
溶液中３０℃で測定）が０．５〜１．５ｄ１７ｇ、好ま
しくは０．６〜１ｄ！／ｇである。

シアン化ビニル結合金有量が２７重量％未満の場合は屈
曲性が低下し、また４０重量％を超えた場合は共重合体
の熱安定性が低下するので好ましくない。

一方、固有粘度０７）が０．５ｄ１７ｇ未満の場合は屈
曲性が低下し、また１、５　ａ／ｇを超えた場合は共重
合体の流動性が低下し、本発明組成物の成形性が悪くな
るので好ましくない。

本発明組成物の一成分である熱可塑性ポリウレタンエラ
ストマー（Ｂ）は、分子量５００〜２０００の２個以上
のヒドロキシル基を有する高分子化合物（Ｃ１と、イソ
シアネート基と反応し得るような基を２個以上有する分
子１５００以下の化合物（ｄ）と、有機ジイソシアネー
ト（８１とを、（Ｃ）　：　（ｄ）＝　１　：　０．２
〜４、（Ｃ）　＋　（ｄｌ　：　（１１１１＝１：０．
７５〜１．３の当量比で均一に混合加熱しつつ反応させ
ることによって得られる。

必要に応じて（Ｃ）と（ｅ）との２成分からなる熱可塑
性ポリウレタンエラストマーを用いることもできる。

前記の２個以上のヒドロキシル基を有する高分子化合物
（Ｃ）としては、炭素原子数２〜８の飽和脂肪族グリコ
ールと、炭素原子数４〜１０の飽和脂肪族ジカルボン酸
もしくは芳香族ジカルボン酸との縮合、またはアルキレ
ングリコールとラクトン基との共重合などによって得ら
れるポリエステルグリコール類を用いることができる。

また炭素原子数２〜４のアルキレンオキシドの縮合、ア
ルキレンオキシドとアルキレングリコールとの縮合、テ
トラヒドロフランの開環重合などによって得られるポリ
アルキレンエーテルグリコール類のほか、ジヒドロキシ
ポリエステルアミド類、ジヒドロキシポリアセタール類
またはジヒドロキシポリアルキレンも同様に用いること
ができる。これらのうち特にジヒドロキシポリエチレン
アジペート、ジヒドロキシポリブチレンアジペート、ポ
リテトラメチレンエーテルグリコールなどが好ましい。

またイソシアネート基と反応し得る、分子量５００以下
の活性水素基を少くとも２個含有する化合物（ｄ）とし
ては、炭素原子数２〜６の飽和脂肪族グリコール、１．
４−シクロヘキシレングリコールなどの脂環族グリコー
ル、または１，４−キシリレングリコール、フェニレン
ビス−（β−ヒドロキシエチルエーテル）などの芳香族
グリコールなどを単独でまたは組み合わせて用いること
ができる。さらに水または３価のアルコール例えばトリ
メチロールプロパン、ヘキサントリオール、グリセリン
などを、ごく少量の範囲で上記グリコール類と併用する
こともできる。

また有機ジイソシアネート（ｅ）としては、一般にポリ
ウレタン樹脂の製造に使用される有機ジイソシアネート
のいずれでも良（、例えば２．４−）リレンジイソシア
ネート、２，６−トリレンジイソシアネート、フェニレ
ンジイソシアネート、４．４′　　−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、４．４′　−ジフェニルジイソシア
ネート、１．５−ナフチレンジイソシアネート、３，３
′　−ジメチルビフェニル−４゜４′−ジイソシアネー
ト、０−ｌｍ−またはｐ−キシリレンジイソシアネート
、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、４゜４′　−ジシクロヘキシルメタン
ジイソシーネート、またはこれらと類似のジイソシアネ
ート類あるいはこれらの二量体ジイソシアネートなどの
うち、１種または２種以上の混合物から選ぶことができ
る。これら有機イソシアネート類中とくに好ましい例と
しては、４，４′　−ジフェニルメタンジイソシアネー
トが挙げられる。

スチレン系樹脂（Ａ）と熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）と
の混合割合は、スチレン系樹脂（Ａ）５〜８０重量部に
対して熱可塑性ポリウレタンエラストマーＣＢ）　９５
〜２０重量部であることが必要である。より好ましくは
（Ａ）　１０〜７０重量部に対して（Ｂ）　９０〜３０
重量部であり、さらに好ましくは（Ａ）１０〜４９重量
部に対して（Ｂ）９０〜５１重量部、特に好ましくは（
Ａ）　１０〜４５重量部に対して（Ｂ）　９０〜５５重
量部である。

なおスチレン系樹脂（Ａ）と熱可塑性ポリウレタン（Ｂ
）の合計量は１００重量部である。

スチレン系樹脂（Ａ）が５重量部未満では剛性が低下す
るため、熱可塑性ポリウレタンエラストマーの欠点であ
る成形品の型保持性が改良されず、一方スチレン系樹脂
（Ａ）が８０重量部を超えると、軟質樹脂組成物として
の軟質化度合が乏しくなり、屈曲性の良好なものが得ら
れない。

本発明の軟質樹脂組成物の製造に際し、スチレン系樹脂
（Ａ）と熱可塑性ポリウレタンエラストマー（Ｂ）は特
殊な装置を必要とせず、通常よく用いられるヘンシェル
ミキサー、タンブラ−などにより混合され、ついで−船
釣な単軸押出機、あるいは混練性を高めるために、２軸
押出機により溶融混合される。

本発明の軟質樹脂組成物は、必要に応じて各種安定剤、
滑剤、カーボンブラック、有機系および無機系の染料、
顔料、さらにクレー、炭酸カルシウム、ガラス繊維など
の充填剤を任意に添加して使用することができる。

ｅ、実施例 以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが
、本発明はこれらに限定されるものではない。

以下の実施例および比較例において、％および部はそれ
ぞれ重量％および重量部を意味する。

本実施例において用いるスチレン系樹脂（Ａ）としての
ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂およびＡＥＳ樹脂は、以下の方法
で製造した。

（１）　　ＡＳ樹脂の製造法 反応器にオレイン酸カリウム１．０部、水１８０部を仕
込み、窒素置換後６０℃に昇温した。昇温後、ナトリウ
ムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０４５部、硫
酸第１鉄０．００６部およびエチレンジアミン四酢酸ナ
トリウム塩０．０７部を加え、さらにジイソプ口ピルベ
ンゼンヒドロペルオキシド０．１部を加えたのち、スチ
レン６５部、アクリロニトリル３５部およびｔ−ドデシ
ルメルカプタン０．２部の混合物を連続滴下した。

滴下時間は２時間でその間６５℃に保った。単量体滴下
終了後、さらに１時間攪拌した。得られたラテックスを
薄い硫酸水溶液中で凝固させ、ろ過、水洗、乾燥後、Ａ
Ｓ樹脂（Ａ）を得た。

ＡＳ樹脂（Ａ）のメチルエチルケトン（以下ＭＥＫとい
う）可溶分のアクリロニトリル結合金有量は３０％であ
り、またＭＥＫ溶液における３０℃の固有粘度〔η〕は
０．１ａ／ｇであった。

スチレンとアクリロニトリルの割合を変え、かつｔ−ド
デシルメルカプタン量を変える以外はＡＳ樹脂（Ａ）と
同様にして、表−１に示すＡＳ樹脂（Ｂ）ないしＡＳ樹
脂（Ｇ）を製造した。

なお、ＡＳ樹脂（Ｂ）ないし＾Ｓ樹脂（Ｇ）において、
アクリロニトリル結合金有量および固有粘度は＾Ｓ樹脂
（Ａ）と同様に測定した。

（２）　　ＡＢＳ樹脂（ポリブタジェン／スチレン／ア
クリロニトリル共重合体）の製造法 （Ｉ）ポリブタジェンラテックスＡ（固形分）４０（部
）スチレン　　　　　　　　　　　　　　１３アクリロ
ニトリル　　　　　　　　　　　７ｔ−ドデシルメルカ
プタン　　　　　　　０．０１０ジン酸カリウム　　　
　　　　　　　０．２５水酸化カリウム　　　　　　　
　　　　０．００５イオン交換水　　　　　　　　　　
　１００上記混合物（１）をシャケ７）および攪拌機付
きの反応器に仕込み、窒素置換後ジャケットを７０″Ｃ
にコントロールしなから内温を５０℃に昇温して水１０
部に溶解したピロリン酸ナトリウム０．３部、デキスト
ローズ０．３５部、硫酸第１鉄０．０１部とクメンハイ
ドロパーオキシド０．１部を添加し反応させた。

反応を開始してから１時間後に、下記（ｎ）の混合物を
５時間にわたって連続的に添加し、さらに攪拌しながら
１時間反応を続けた。重合転化率は９６％であった。

（ＩＩ）スチレン　　　　　　　　　　　　　　２６（
部）アクリロニトリル　　　　　　　　　　１４ｔ〜ド
デシルメルカプタン　　　　　　　０．０２０ジン酸カ
リウム　　　　　　　　　　　１．０水酸化カリウム　
　　　　　　　　　　　０．０２クメンハイドロパーオ
キサイド　　　　０．１５イオン交換水　　　　　　　
　　　　　５０得られたグラフト重合体ラテックスに老
化防止剤として、２．６−ジーｔｅｒ　ｔ−ブチルパラ
クレゾール１．０部を添加したのち、硫酸（ポリマー１
００部に対し２部）を加え、凝固した。これを分離、水
洗、脱水、乾燥してＡＢＳ樹脂（Ａ）を得た。

ＡＢＳ樹脂（Ａ）をＭＥＫに溶解させ遠心分離機で２５
００Ｏｒｐｍ×３０分処理したのちＭＥＫ可溶分を採取
し、乾燥した。

ＭＥＫ可溶分のアクリロニトリル結合金有量は３０％で
あり、また固有粘度〔η〕は０．６５ｄｌ／ｇであった
。

ＡＢＳ樹脂（Ａ）にＡＳ樹脂（シアン化ビニル結合金有
量３０％、固有粘度〔η］　＝０．６５Ｌｉ１／ｇ）を
ブレンドし、ゴム２４部を混合してＡＢＳ樹脂（Ｂ）を
作製した。

（３）　　ＡＥＳ　樹ＭＦａ　（エチレン−プロピレン
−非共役ジエン共重合体／スチレン／アクリロニトリル
共重合体）の製造法 パドル型攪拌翼を備えたステンレス製反応容器内を窒素
置換したのち、ヨウ素価１５、ムーニー粘度６５、プロ
ピレン含有率４３重量％、ジエン成分としてエチリデン
ノルボルネンを含むＥＰＤＭ　（日本合成ゴム株式会社
製ＪＳＲＥＰ−２４）２４部、スチレン４９部、アクリ
ロニトリル２７部、トルエン１００部を仕込み、５０℃
にてゴムが完全に溶解するまで攪拌し、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン０．０２部、ジベンゾイルパーオキサイド０
．２部、ｔ−ブチルパーオキシ−１−プロピルカーボネ
ート０．２部、ジクミルパーオキサイド０．１部を加え
たのち昇温し、８０℃で３時間、次に１００℃に昇温し
て３時間、さらに１２５℃に昇温しで３時間、合計９時
間重合反応を行なった。

水蒸気蒸留によって未反応単量体と溶媒を留去したのち
、粉砕、乾燥してＡＢＳ樹脂（＾）を得た。

ＡＢＳ樹脂（Ａ）をＭＥＫに溶解させ遠心分離機で２５
０００ｒｐｍ　Ｘ　３０分処理したのちＭＥＫ可溶分を
採取し、乾燥した０ＭＥＫ可溶分のアクリロニトリル結
合金有量は３０％であり、また固有粘度〔η〕は０．６
５ｄｌ／ｇであった。

（４）　　ＭＡＢＳ樹脂の製造法 ＡＢＳ樹脂の製造方法〔２〕において、（ｎ）の混合物
のうちスチレン２６部をスチレン２０部とメタクリル酸
メチル６部とに代え、かつロジン酸カリウムを１．５部
にした以外はＡＢＳ樹脂の製造法〔２〕と同様にしてＭ
ＢＡＳ樹脂（Ａ）を得た。

この樹脂のメチルエチルケトン可溶分のアクリロニトリ
ル結合金有量は３０％であり、また固有粘度〔η〕は０
．６５ｄｌｊ／ｇであった。

次にＭＢＡＳ樹脂（Ａ）にＡＳ樹脂（シアン化ビニル結
合金有量３０％、固有粘度〔η）　＝０．６５ｄｌ／ｇ
）を混合し、ゴム含有量２４％のＭＡＢＳ樹脂（Ｂ）を
製造した。

本実施例において用いる熱可塑性ポリウレタンエラスト
マー（Ｂ）は、武田薬品工業■製の下記のグレード名の
ものである。

タケラック　Ｔ−８６４０（ポリエーテルタイプ）タケ
ラック　Ｔ−４９８（ラクトンタイ゛ブ）タケラック　
Ｔ−１５５０（ポリエステルタイプ）実施例１〜１０．
比較例１〜６ 上記のスチレン系樹脂（Ａ）および熱可塑性ポリウレタ
ンエラストマー（Ｂ）を、表−１に示した割合で混合し
、４０ｍ／ｍ押出機を用い、２００℃でペレット化を行
い射出成形に供した。試験片の成形は５オンス射出成形
機を用いセット温度を２００℃として行なった。

実施例および比較例において、屈曲性および剛性は以下
の方法によって測定した。

（１）屈曲性 ５＃×〃″Ｘ％’の試験片を用い、振幅３５鶴にセット
したデマソチャ屈曲試験機を使用して、キ裂が入るまで
の屈曲回数を測定した。

（２）剛性 ５’　：’Ｂ４“×Ｖ４＃の試験片を用い、ＡＳＴＭ　
０７９０に準じ曲げ弾性率として測定した。

スチレン系樹脂と熱可塑性ポリウレタンエラストマーと
の混合比を変え、上記物性を測定した結果を表−１に示
す。

表−１に示す結果から明らかなように、実施例１〜１０
の組成物は、本発明の範囲内の軟質化樹脂組成物であり
、屈曲性と剛性のバランスに優れたものである。

これに対して、比較例１〜６の組成物は、本発明の範囲
外のものであり、屈曲性または剛性のいずれかが劣るた
め、屈曲性と剛性のバランスが悪いものである。例えば
、比較例１の組成物では剛性が劣り、比較例２．３．４
および６の組成物では屈曲性が劣る。また、比較例５の
組成物は成形することができない。

ｆ０発明の効果 本発明の軟質樹脂組成物は、ゴムの存在下、または不存
在下で芳香族ビニルおよびシアン化ビニルをラジカル重
合して得られる共重合体であって、メチルエチルケトン
可溶分のシアン化ビニル含有量が高く、かつ固有粘度が
高いスチレン系樹脂と、熱可塑性ポリウレタンエラスト
マーとからなり、それによって屈曲性および剛性のバラ
ンスに優れた特性を示す。

したがって本発明の軟質樹脂組成物は、高品質が要求さ
れるスポーツシューズなどの履物、ホースや各種チュー
ブ、電子・電気部品、クツション材、タイヤ、タイヤの
滑り止具などの自動車の内外装部品、その他の各種工業
部品などの各種用途に通じた成形品を提供することがで
きるものであり、工業的な利用価値が極めて高い。特に
屈曲性と剛性の特性を充分発揮できる点で、タイヤの滑
り止具の用途に有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）（ａ）ゴムの存在下で、芳香族ビニルとシアン化
   ビニルとを重合して得られる共重合体、および／または
   （ｂ）芳香族ビニルとシアン化ビニルとの共重合体であ
   って、メチルエチルケトン可溶分のシアン化ビニルの結
   合含有量が２７〜４０重量％で、かつ固有粘度〔η〕（
   メチルエチルケトン溶液中３０℃で測定）が０．５〜１
   ．５ｄｌ／ｇであるスチレン系樹脂５〜８０重量部と、 （Ｂ）熱可塑性ポリウレタンエラストマー９５〜２０重
   量部とからなることを特徴とする軟質樹脂組成物。