JPH0335056A - 熱可塑性ポリウレタン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は特定の熱可塑性ポリウレタンに少量のエチレン
−プロピレン系ゴムに芳香族ビニル化合物およびシアン
化ビニル化合物をグラフト重合して得られる樹脂（以下
、これをＡＥＳ樹脂と略称する）を配合してなる組成物
に関する。

本発明により提供される組成物は優れた耐熱性および射
出成形性を有するとともに、力学的性能にも優れる。

〔従来の技術〕

従来よう熱可塑性ポリウレタンは高弾性率を有し、耐摩
耗性および耐油性に優れる等の多くの特長を有するため
ゴムおよびプラスチックの代替材料として注目されてお
り１通常のプラスチック成形加工法が適用できる成形材
料として広範な用途で多量使用されるようになってきて
いる。熱可塑性ポリウレタンは高分子ジオール、ジイン
シアナートおよび１．４−ブタンジオールなどの鎖伸長
剤を混合して重合することにより製造されている。

熱可塑性ポリウレタンの成形時の離型性（゛粘着性防止
）を改良し、溶融粘度の温度依存性を小さくする試みと
して、熱可塑性ポリウレタン９０〜１０重量多とＡＥＳ
樹脂１０〜９０重量％とからなる樹脂組成物が提案され
ている（響公昭６０−１７２８１号公報および特公昭６
２−３４２６５号公報参照）。

〔発明が解決しようとする課題〕

従来の熱可塑性ポリウレタンは耐熱性が極めて悪く、ま
た射出成形のサイクル時間が長く生産性に劣シ、またヒ
ケが発生する等の射出成形性に問題を有しておシ、これ
らの改良が強く要望されている。

上記の熱可塑性ポリウレタンとＡＥＳ樹脂とからなる樹
脂組成物は、多量のＡＥＳ樹脂が配合されているため、
熱可塑性ポリウレタンの粘着性が改良される反面、硬度
が増大し、伸度が低下し、耐屈曲性などが低下する等の
熱可塑性ポリウレタン本来の特徴が消失する問題を有し
ている。

本発明の目的は優れた耐熱性および射出成形性を有する
熱可塑性ポリウレタン組成物を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、上記の目的は、回熱可塑性ポリウレタ
ン９２〜９９重嚢多および（Ｂ）エチレン−プロピレン
系ゴムに芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合
物をグラフト重合して得られる樹脂８〜１重量多嚢多ら
なシ、該熱可塑性ポリウレタンが（ａ）”数平均分子量
７００〜２，０００のポリテトラメチレングリコールと
（ｂ）ジイソシアナートおよび（ｃ）鎖伸長剤とから得
られ、かつ成分（ｂ）および（ｃ）の重量の和が成分（
ａ）、（ｂ）および（ｃ）の重量の和に対して２３〜５
６％の範囲であることを特徴とする熱可塑性ポリウレタ
ン組成物を提供することによって達成される。

本発明の組成物において射出成形サイクル速度が速く、
かつ耐熱性が優れる等の特性が高度に発現されるために
は、熱可塑性ポリウレタンが上記の特定された構造を有
することが必要不可欠となる＠この特定された構造を有
しない熱可塑性ポリウレタンの組成物の場合には、本発
明の組成物が発現する効果がほとんど認められない。

本発明における熱可塑性ポリウレタンを構成するポリテ
トラメチレングリコールは、水酸基価から求めた数平均
分子量が７００〜２，００，０の範囲にあることが極め
て重要である。その数平均分子量は特に８００〜１，５
００の範囲にあることが好！しい。数平均分子量が７０
０未満の場合には射出成形サイクル速度、耐熱性の向上
はほとんど認められず、また２、０００を越える場合に
は成形時における溶融粘度の変化が大きく、安定した成
形が困難となる。

本発明における熱可塑性ポリウレタンは成分（ｂ）およ
び（ｃ）の重量の和、すなわちＩ・−ドセグメント構成
成分の重量が成分（ａ）、　（ｂ）および（ｃ）の重量
の和に対して２３〜５６％の範囲にあることが重要であ
る。そのハードセグメント構成成分の重量が２３蝿未満
の場合には、組成物の射出成形性および耐熱性の改良効
果が小さく、また５６蝿を越える場合には、組成物の溶
融粘度の経時変化が大きく、成形性が不良となる。

本発明における熱可塑性ポリウレタンは、ポリテトラメ
チレングリコールとジインシアナートと鎖伸長剤とを溶
融重合することによシ得られる。

ポリテトラメチレングリコールは一般にはテトラヒドロ
フランの開環重合によって製造される。

分子量分布のシャープなポリテトラメチレングリコール
〔重量平均分子量／数平均分子量の比（Ｍｗ／ＭＮ比）
が１．６以下〕を使用する場合、得られる熱可塑性ポリ
ウレタンは溶融成形時の溶融粘度の経時変化が小さく、
成形性に優れる。分子量分布のシャープなポリテトラメ
チレングリコールは、例えばカナダ特許第８００６５９
号、特公昭５２−３２７９７号、特公昭５２−３２７９
８号、特開昭６．０−１０８４２４号、特開昭６１−１
６２５２２号、特開昭６１−１２７２７号公報等に記載
の方法によって製造することができる。

また、上記において使用されるジインシアナートとして
は、インシアナート基を分子中に２個含有する脂肪族、
脂環族または芳香族のジインシアナートであシ、例えば
４，４′−ジフェニルメタンジインシアナート、ｐ−フ
ェニレンジインシアナート、トリレンジインシアナー）
、１．５−ナフチレンジイソシアナート、キシリレンジ
インシアナート、ヘキサメチレンジインシアナート、イ
ンホロンジインシアナート、４．４’−ジシクロへキシ
ルメタンジインシアナートなどが挙げられる。ジイソシ
アナートとしては特に４，４′−ジフェニルメタンジイ
ンシアナートが好ましい。！た鎖伸長剤としてはポリウ
レタン業界における常用の連鎖成長剤、すなわちインシ
アナートと反応し得る水素原子を少なくとも２個含有す
る分子量４００以下の低分子化合物を用いることができ
、例えばエチレングリコール、フロピレンゲリコール、
１．４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１
．６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ベンタ
ンジオール、１．４−シクロヘキサグジオール、１．４
−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビス（β
−ヒドロキシエチル）テレフタレート、キシリレングリ
コール等のジオール；エチレンジアミン、プロピレンジ
アミン、キシリレンジアミン、インホロンジアミン、ピ
ペラジン、フェニレンジアミン、トリレンジアミンなど
のジアミン；ヒドラジン；アジピン酸ジヒドラジド、イ
ンフタル酸ジヒドラジドなどのヒドラジドなどが挙げら
れる。

鎖伸長剤としては１．４−ブタンジオールまたは１゜４
−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンを用いるの
が最も好ましい。これらの化合物は単独でまたは２種以
上の組合わせで使用される。重合条件は公知のウレタン
生成反応に採用される条件が適用されるが、重合温度と
しては２００〜２４０℃の範囲の温度を採用するのが好
ましい。重合温度を２００℃以上に保つことによシ成形
加工性の良好なポリウレタンを得ることができ、また重
合温度を２４０℃以下に保つことによシ耐熱性の増大し
たポリウレタンを得ることができる。重合方法としては
特に多軸スクリュー型押出機を用いる連続溶融重合法を
採用するのが好ましい。

本発明の組成物においては、上記の特定された構造を有
する熱可塑性ポリウレタンとＡＢＳ樹脂とを特定の割合
で配合することが本発明の上記の目的を達成するために
重要な要件となる。本発明では熱可塑性ポリウレタン９
２〜９９重量多とＡＥＳ樹脂樹脂８宜１ ＡＢＳ樹脂の配合割合が１％未満の場合には、本発明の
効果がほとんど発現されず、また８重嚢多を越える場合
には、組成物の硬度が高くなシ、伸じ硬度を有する本発
明の組成物とを比較した場合、前者の組成物はポリウレ
タンのハードセグメント含有量が後者の組成物のそれよ
シも少なくなシ、後者の組成物に比べて耐熱性が低下し
、かつ耐屈曲性などが低下し、熱可塑性ポリウレタン本
来の特徴が損われ，用途が限定されたものになる。

本発明で用いられるＡＢＳ樹脂は、エチレン−プロピレ
ン系ゴムに芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化
合物をグラフト重合して得られる樹脂である。エチレン
−プロピレン系ゴムとシテハ、エチレン−プロピレン共
重合ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴムが
用いられる＠エチレンとプロピレンの重量比は９：ｌ〜
２：８の範囲が好ましい。ｉたジエン単量体としては、
アルケニルノルボルネンなどのノルボルネン類、ジシク
ロペンタジェンなどの環状ジエン類、ヘキサジエンなど
の脂肪族ジエン類などが使用される。

ジエン単量体は単独で唾たは２種以上を組合わせて用い
られる。グラフト重合に用いられる芳香族ビニル化合物
としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、族ア
ルキル置換スチレン、核／％ロゲン置換スチレンなどが
使用される。特にスチレンを使用するのが好筐しい。筐
た、シアン化ビニル化合物としては、例えばアクリロニ
トリル、メタクリロニトリルなどが使用される。特にア
クリロニトリルを使用するのが好ましい。エチレン−プ
ロピレン系ゴム−と芳香族ビニル化合物、シアン化ビニ
ル化合物などのグラフト重合に用いられるビニル化合物
との重量比は５：９５〜ｓｏ：ｓ。

の範囲が適当である。ＡＢＳ樹脂は塊状重合法、乳化重
合法、溶液重合法、塊状−懸濁重合法、懸濁重合法、乳
化−懸濁重合法などによう製造されの熱可塑性ポリウレ
タンとＡＢＳ樹脂とを樹脂材料の混合に通常用いられる
ようｉ縦型または水平型の混合機を用いて所定の割合で
予備混合したのち、−軸または二軸の押し出し機、ミキ
シングロール、バンバリーミキサ−ｉどを用いて回分式
−ｔたは連続式で加熱混練することにより製造される。

混合時に耐光性、耐熱性をよシ向上させるための安定剤
、可塑剤、モンタン酸ワックス、脂肪族アマイドなどの
滑剤、充填剤、帯電防止剤、顔料などの添加剤を本発明
の効果を損わ渣い量で添加することが可能である。

本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物は特に射出成形性
をはじめとする成形加工性および耐熱性に優れておシ、
通常用いられている射出成形機、押出成形機、ブロー成
形機、カレンダーなどによ摩耗性、強靭性および力学的
性能を有することかう、シート、フィルム、ロール、ギ
ア、ノリツドタイア、スノータイア、スノーチェーン、
ベルト、時計バンド、ホース、チューブ、パラキンク材
、防振材、靴底、スポーツ靴、その他各種のラミネート
製品の素材、機械部品、自動車部品、スポーツ用品、弾
性繊維などに使用される。また、本発明の熱可塑性ポリ
ウレタン組成物は溶剤に溶解して人造皮革、コーティン
グ剤、繊維処理剤、接着剤、バインダー　塗料などにも
使用される。

〔実施例〕

以下、実施例によシ本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではな
い。なお、実施例および比較例において、数平均分子量
は下記の方法に従って求めたもので６１７、熱可塑性ポ
リウレタン組成物の射出成形性（成形サイクル時間）、
耐熱性、耐屈曲性、硬度は下記の方法に従って評価した
ものである。熱可塑性ポリウレタンのハードセグメント
含有量は、ジインシアナートおよび鎖伸長剤に基づくセ
グメントが熱可塑性ポリウレタンにおいて占める重量割
合を意味する。

（１）数平均分子量：ポリテトラメチレングリコールの
水酸基価より求めた。

（２）耐熱性：押出し成形によう得られた厚さ５００μ
のポリウレタン組成物フィルムよシ作製した試験片につ
いて、動的粘弾性測定装置〔■レオロジ製、ＤＶＥレオ
スペクトラ−〕を用い、１００℃における貯蔵弾性率Ｅ
’　（１００）（ｄｙｎｅ　／ｃｒＡ　）を測定し、Ｅ
’（１００）によシ耐熱性を評価した。この値が大きい
ものは耐熱性に優れる。

（Ａ）射出成形性：成形サイクル時間（射出時間＋冷却
時間）を変えて射出成形し、得られた成形品からヒケお
よび変形が発生しなくなる成形サイクル時間を測定し、
これにより射出成形性を評価した。

（４）耐屈曲性：５００μ（厚さ）×７０■×４５露の
試験片について、ＪＩＳ　　Ｋ−６５４５に規定された
方法に従って耐屈曲性試験機によシー２０℃における耐
屈曲性を調べた。耐屈曲性は試験片に亀裂が入るまでの
屈曲回数で評価した。

（５）硬度：　ＪＩＳ　Ｋ−６３０１に規定された方法
に従ってショア硬度Ａで評価した。

実施例１ 数平均分子量１，０００のポリテトラメチレングリコー
ルおよび１．４−ブタンジオール（以下、これをＢＤと
略称する）のモル比１対２の混合物を５０℃に加熱し、
これに５０℃に加熱溶融した４゜４′−ジフェニルメタ
ンジインシアネート（以下、これをＭＤＩと略称する）
をポリテトラメチレングリコール対ＭＤＩ対ＢＤのモル
比が１対３対２となる量で定量ポンプによう同方向に回
転する二軸スクリュー型押出機に連続的に仕込み、連続
溶融重合反応を行った。この二軸スクリュー型押出機の
内部を前部、中間部および後部の３つの帯域に分けた場
合の最も高温となる該中間部の温度（重合温度）を２３
０℃とした。生成したポリウレタンをストランド状で水
中へ連続的に押し出し、ついでペレタイザーでペレット
に成形した。

得られたポリウレタンのペレットｌｏｏ部にＡＥＳｍ脂
（ａ本合成−ｒｈｏ製、ＡＥＳＩＩＯ）３部およびモン
タン酸ワックス（ヘキストワックスｏＰ）０．５部を２
５５ｍφ押出機（シリンダー温度２００℃、ダイス温度
１８０℃）、にて混線添加し、ペレット化した。次いで
得られたポリウレタン組成物のペレットを射出成形機（
目積樹脂工業物製、ＦＳ８０Ｓ１２ＡＳＥ、シリンダー
温度１７５〜２００℃、ノズル温度２００℃、金型温度
３０℃、射出圧力１００ｋｇ、”ＩＩＧ）を用いて％成
形サイクル時間（射出時量子冷却時間〉を変えて射出成
形し、成形品（１５０鱈Ｘ２５ｍＸ６厘）を作成した。

得られた成形品についてヒケおよび変形が発生しなくな
る成形サイクル時間を測定した。また、上記のポリウレ
タン組成物のペレットを前記の方法に従って成形し、耐
熱性、耐屈曲性および硬度を評価した。評価の結果を表
１に示す。

比較例１ ポリウレタン組成物の製造および性能評価実施例１にお
いてＡＥＳ樹脂を添加しない以外は同様の操作によりポ
リウレタン組成物のペレットを得、このペレットを同様
にして射出成形し、成形品を作製した。実施例１におけ
ると同様の評価を行い、それらの評価結果を表１に示す
。

実施例２〜４および比較例２〜７ ポリウレタン組成物の製造および性能評価実施例１にお
いて表１に示す数平均分子量を有するポリテトラメチレ
ングリコールを用い、かつ表１に示すモル比でポリテト
ラメチレングリコールとＭＤＩおよびＢＤとを仕込む以
外は同様にして反応および操作を行うことによシポリウ
レタンのペレットを得た。これらのペレットに実施例１
におけると同様にしてＡＥＳ樹脂を所定割合で混線添加
するか、！たは添加せずにポリウレタン組成物のペレッ
トを得、これらのペレットを同様にして射出成形し、成
形品を作製した。実施例１におけると同様の評価を行い
、それらの評価結果を表１に示す。

実施例５ ポリウレタン組成物の製造および性能評価実施例１にお
いてＭＤＩの代シにｐ−フェニレンジイソシアナートを
用いる以外は同様にして反応および操作を行うことにょ
シポリウレタンのペレットを得た。このペレットよシ実
施例１におけると同様の操作を行うことにょシポリウレ
タン組成物のペレットを得、このペレットを同様にして
射出成形し、成形品を作製した。実施例１におけると同
様の評価を行い、それらの評価結果を表１に示す。

実施例６ ポリウレタン組成物の製造および性能評価実施例１にお
いてＢＤの代シに１．４−ビス（ヒドロキシエトキシ）
ベンゼンを用いる以外は同様にして反応および操作を行
うことによりポリウレタンのペレットを得た。このペレ
ットよう実施例１におけると同様の操作を行うことによ
シポリウレタン組成物を得、このペレットを同様にして
射出成形し、成形品を作製した。実施例１におけると同
様の評価を行い、それらの評価結果を表１に示す。

以下余白 〔発明の効果〕 本発明によシ提供される熱可塑性ポリウレタン組成物は
、前記の表１から明らかなように、耐熱性、射出成形性
、耐屈曲性、硬度のすべてにおいて優れる。また、該組
成物は耐寒性、耐油性、耐摩耗性、強靭性、力学的性能
においても優れる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （Ａ）熱可塑性ポリウレタン９２〜９９重量％および（
   Ｂ）エチレン−プロピレン系ゴムに芳香族ビニル化合物
   およびシアン化ビニル化合物をグラフト重合して得られ
   る樹脂８〜１重量％とからなり、該熱可塑性ポリウレタ
   ンが（ａ）数平均分子量７００〜２，０００のポリテト
   ラメチレングリコールと（ｂ）ジイソシアナートおよび
   （ｃ）鎖伸長剤とから得られ、かつ成分（ｂ）および（
   ｃ）の重量の和が成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の重
   量の和に対して２３〜５６％の範囲であることを特徴と
   する熱可塑性ポリウレタン組成物。