JP3172796B2

JP3172796B2 - 高モジュラスポリウレタンと塊状重合ａｂｓ樹脂との熱加工性ブレンド

Info

Publication number: JP3172796B2
Application number: JP50032393A
Authority: JP
Inventors: ヘントン，ディビッド，イー．; チェン，アウグスティン; モーゼス，ポール，ジェイ．; エールリッヒ，ベンジャミン，エス．; ベイヤー，ダグラス，イー．
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1991-05-24
Filing date: 1992-05-22
Publication date: 2001-06-04
Anticipated expiration: 2016-06-04
Also published as: AU1999192A; DE69225399D1; EP0586508A4; WO1992020744A1; DE69225399T2; EP0586508A1; EP0586508B1; CA2102177A1; JPH06507930A; US5491194A; TW222295B; KR100232310B1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は熱可塑性製作に有用な合成ポリマー樹脂組成
物に関し、更に詳しくは押出し可能で型成形可能なウレ
タンポリマーとABS樹脂との熱可塑性ブレンドに関す
る。

高いモジュラスと良好な熱性質をもつ熱処理性ポリウ
レタンはデイストリビュータのカバーのような自動車部
品ならびに電気回路のカバーおよび容器の製造に有用で
あることが知られている。たとえば米国特許第4,822,82
7号参照。代表的に、このようなポリウレタンはポリイ
ソシアネートと60〜400の範囲の分子量をもつシクロア
ルカンポリオールとの反応によって製造することができ
る。

不幸なことに、このようなポリウレタンは多くの用途
に必要な衝撃強度をもたない。このようなポリウレタン
の衝撃強度な増大させるために、少量の衝撃改良剤たと
えば高ゴム含量ABS樹脂、メチルメタクリレート／ブタ
ジエン／スチレンターポリマー、塩素化ポリエチレ
ン、エチレン／ビニルアセテートコポリマーならびに若
干の多相複合ポリマーをこのようなポリウレタンに配合
することが慣習であった。このような慣習は限られた成
功をおさめたにすぎず、えられるブレンドは中程度に改
良された衝撃強度しか示さず、多くの場合減少した硬度
を示した。また、えられたブレンドは多くの場合押し出
しが容易で所望の形状に容易に成形するに十分な加工性
を示さない。

従来の高モジュラスの熱処理性ポリウレタンのこれら
の欠点にかんがみ、改良された強度と硬度および改良さ
れた熱加工性を示す衝撃改良ポリウレタン組成物を提供
することが非常に望ましい。

第１の面において、本発明は溶媒に対する耐性および
80℃を越える温度に耐える十分な熱的性質を示す衝撃改
良、熱加工性の高モジュラスポリウレタン組成物であ
る。この組成物は（１）連続相としての熱加工性の剛性
ポリウレタンおよび（２）ポリウレタンと匹敵する乳化
重合ABS樹脂との匹敵するブレンドの同じ性質よりも大
きい値に組成物のノッチアイゾット衝撃強度を増大させ
るに十分な量の塊状重合ABS樹脂、を含む。塊状重合ABS
樹脂はポリウレタン中に分散しているか、あるいはポリ
ウレタンと共連続して存在する。

驚くべきことに、本発明のポリウレタン組成物はすぐ
れた溶媒耐性を示し、剛性ポリウレタンと匹敵する乳化
重合ABS樹脂とのブレンドの強度および硬度よりも大き
い強度（衝撃強度）およびモジュラス（硬度）を示す。
本発明の目的にとって、匹敵するABS樹脂とは同じ化学
的組成および同じゴム相／非ゴム相の重量比をもつが、
必ずしも同じ構造パラメータをもたない樹脂である。た
とえば、匹敵する塊状ABS樹脂と同じ化学組成をもつ乳
化重合ABS樹脂は同じゴム粒径またはゴム粒径分布をも
たない。それらの独特の諸性質の組合せの結果として、
これらのポリウレタン組成物は自動車の体部の部品、電
力工具、接続具、およびその他の、良好な強度および耐
熱性、耐溶媒性を必要とする用途に有用である。

ポリウレタン本発明の実施に使用するポリウレタンは熱加工性のも
のである。すなわちそれは、200℃〜270℃の温度に加熱
する際に熱可塑性の特性を示し、他のすべての熱可塑性
ポリマーと同様に押出し、射出成形または製作すること
ができる。このポリウレタンは少なくとも150,000ポン
ド／平方インチ（psi）の引張りモジュラスを付与する
に十分な硬いセグメントを含む。好ましくは、この硬い
セグメントはポリウレタンの少なくとも90重量％を構成
し、最も好ましくは少なくとも100重量％を構成する。
好ましくはこの硬いセグメントは少なくとも60℃、更に
好ましくは少なくとも95℃、最も好ましくは少なくとも
115℃のガラス転移点（ASTM Ｄ−746−52Tによって測
定したTg）をもつ。特に興味のあるのは、有機ジイソシ
アネート、少なくとも一部がジオールである２官能性活
性水素エクステンダー、シクロアルカンジアルキレンま
たはシクロアルキレン部分をもつジアミンまたは匹敵す
る活性水素化合物（このような２価活性水素化合物をこ
こにまとめて環状ジアルと呼ぶ）および２より大きい官
能基をもちうる任意のポリアルから製造したポリウレタ
ンである。ここに使用する用語アル（ah1）はイソシア
ネート基と反応してウレタン、尿素、チオ尿素、または
反応する特定の活性水素部分に応じた対応する結合を形
成しうる活性水素部分を意味する。このような好ましい
ポリウレタンの例は米国特許第4,822,827号に記載の熱
可塑性および同様に押出し性のポリウレタンである。

このポリウレタンを作るために使用することのできる
有機ジイソシアネートとして、芳香族、脂肪族および脂
環族のジイソシアネートおよびそれらの混合物があげら
れる。この種の代表的なものはｍ−フェニレンジイソシ
アネート、トリレン−2,4−ジイソシアネート、トリレ
ン−2,6−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−1,6−ジ
イソシアネート、テトラメチレン−1,4−ジイソシアネ
ート、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、ジフ
ェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート、4,4′−ビフ
ェニレンジイソシアネートおよび米国特許第4,731,416
号に記載の他のジイソシアネートである。それらの入手
性および諸性質のために、芳香族ジイソシアネートたと
えばトリレンジイソシアネート、4,4′−メチルジフェ
ニルジイソシアネートおよびポリメチレンポリフェニレ
ンジイソシアネートが好ましく、ジフェニルメタン−4,
4′−ジイソシアネートおよびそれをもとにする液体が
最も好ましい。イソシアネート末端プレポリマーたとえ
ばポリイソシアネートをポリオールと反応させることに
よって製造したものも好適であるが、ポリオールの量は
ポリウレタンのTgが60℃以下に低下しないように限定す
べきである。

環状ジアルは硬いセグメントに必要なTgを付与するに
十分な量で鎖エクステンダーとして使用される。環状ジ
アル成分はジアルまたは１種より多いジアルの混合物で
ありうる。環状の環は２つの活性水素部分またはアルキ
レン活性水素部分の他に不活性の基によって置換されて
いてもよい。「不活性の基」とは、イソシアネート基ま
たは活性水素基たとえばヒドロキシルまたはアミノと反
応しない、あるいはポリウレタンまたはポリウレアの反
応を妨害しないすべての基を意味する。不活性の例はC₁
〜C₈アルキル、ニトロ、C₁〜C₈アルコキシ、ハロおよび
シアノである。例示的なシクロアルカンジオールとして
1,3−シクロブタンジオール、1,3−シクロペンタンジオ
ール、1,2−シクロヘキサンジオール、1,3−シクロヘキ
サンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、２−メ
チル−1,4−シクロヘキサンジオール、4,4′−メチレン
ビス（シクロヘキサノール）および4,4′−イソプロピ
リデンビス（シクロヘキサノール）ならびに米国特許第
4,822,827号に記載のその他のシクロアルカンジオール
があげられる。シクロアルアルカンジアルカノールの例
としてシクロヘキサンジメタノールがあげられる。シク
ロアルカンジオールおよびシクロアルカンジアルカノー
ル（ビス（ヒドロキシアルキル）シクロアルカンとも呼
ばれる）のなかで、シクロヘキサンジオール、シクロヘ
キサンジメタノールおよび4,4′−アルキリデンビス
（シクロヘキサノール）が最も好ましい。シクロアルカ
ンおよびジアルキルシクロアルカンの対応するジアミ
ン、ジチオールおよびジアミドも好適である。

環状ジアルの他に、他の鎖エクステンダーを任意に使
用してポリウレタンを製造することができるが、このよ
うな鎖エクステンダーはポリウレタンのガラス転移点を
60℃以下に減少させない量で使用される。このようなエ
クステンダーの例は鎖中に２〜10個の炭素をもつ脂肪酸
直鎖および枝分かれ鎖のジオールであり、脂肪酸ジアミ
ンたとえばエチレンジアミンおよびジエチレントリアミ
ン、および芳香族ジアミンたとえばジエチルトルエンジ
アミンがあげられる。他のエクステンダーとして好まし
いジオールの例としてエチレングリコール、1,3−プロ
パンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジ
オール、1,6−ヘキサンジオール、1,2−プロパンジオー
ル、1,3−および2,3−ブタンジオール、および米国特許
第4,822,827号に更に記載されているようなジオールの
２種以上の混合物があげられる。グリセロールおよびト
リメチロールプロパンのような３官能エクステンダーも
上記の鎖エクステンダーの１種以上との混合で少量すな
わち５重量％以下の量で使用することができる。大量の
３官能エクステンダーは所望の熱加工性を保持するため
に避けるべきである。その他のエクステンダーのうち
で、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネ
オペンチルグリコール、エチレングリコールおよびジエ
チレングリコールを単独でまたは上記の脂肪族ジオール
の１種以上と混合して使用するのが更に好ましい。他の
鎖エクステンダーのうち最も好ましいのは1,4−ブタン
ジオールおよび1,6−ヘキサンジオールである。

ポリウレタンの任意のソフト・セグメントとして使用
するポリアルとして、少なくとも２個の活性水素部分を
もち、少なくとも200の分子量および少なくとも50好ま
しくは少なくとも100のヒドロキシ当量をもつ有機化合
物があげられる。好ましくはポリアルは少なくとも２個
の活性水素部分、少なくとも400の分子量、および少な
くとも５モルの全モノマー単位をもつポリマーたとえば
プロピレンオキサイドおよびエチレンオキサイドのポリ
マーである。本発明の目的のために、活性水素部分と
は、分子中のその位置のためにJournal of The Amer
ican Chemical Society,Vol.49,p3181（1927）にWoll
erによって記載されたZerewitinoff試験により顕著な活
性を示す水素原子を含む部分のことをいう。このような
活性水素部分の例は−COOH、−OH、−NH₂、＝NH、−CON
H₂、−SHおよび−CONH−である。代表的なポリアルはNC
O反応性でポリオール、ポリアミン（アミン末端ポリエ
ーテルを含む）、ポリアミド、ポリメルカプタン、ヒド
ロキシ末端ポリエステルおよびポリ酸を包含する。特に
米国特許第4,394,491号および同第4,822,827号に実例の
あげられているものである。一般にポリアルは、ポリウ
レタンの熱加工性を保持させるために４より大きい官能
性をもつべきではない。３または４の官能性をもつポリ
オールにとって、使用するポリアルの量は熱硬化性ポリ
ウレタンの生成を避けるために比較的少量たとえばポリ
アルを基準にして約10重量％未満であるべきである。

上記のポリアルのうち、ポリオールが好ましい。この
ようなポリオールの例はポリオールポリエーテル、ポリ
オールポリエステル、ヒドロキシ官能性アクリルポリマ
ー、ヒドロキシ含有エポキシ樹脂、および米国特許第4,
731,416号に記載の他のポリオールである。

本発明の実施にポリアルとして最も有利に使用される
ポリエーテルポリオールはポリアルキレンポリエーテル
ポリオールであって、アルキレンオキサイドおよび他の
オキシランと水または２〜８個のヒドロキシル基をもつ
多価アルコールとの重合生成物を包含する。ポリエーテ
ルポリオールを製造するのに有利に使用されるアルコー
ルの例としてエチレングリコール、1,3−プロピレング
リコール、1,2−プロピレングリコール、1,4−ブチレン
グリコール、1,3−ブチレングリコール、1,2−ブチレン
グリコール、1,5−ペンタンジオール、1,7−ペプタンジ
オール、グリセロール、1,1,1−トリメチロールプロパ
ン、1,1,1−トリメチロールエタン、ヘキサン−1,2,6−
トリオール、α−メチルグリコシド、ペンタエリスリト
ール、エリスリトール、ペンタトールおよびヘキサトー
ルがあげられる。多価アルコールなる用語の中には糖類
たとえばグルコース、サクロース、フラクトース、およ
びマルトースならびにフェノールから誘導される化合物
たとえばビスフェノールＡとしてふつう知られている2,
2−（4,4′−ヒドロキシフェニル）プロパンも含まれ
る。ポリエーテルポリオールの製造に有利に使用される
オキシランの例として、単純アルキレンオイサイドたと
えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチ
レンオキサイド、およびアミレンオキサイド；グリシジ
ルエーテルたとえばｔ−ブチルグリシジルエーテルおよ
びフェニルグリシジルエーテル；およびこれらのオキシ
ランの２種以上のランダムまたはブロックコポリマーが
あげられる。ポリアルキレンポリエーテルポリオールは
１級、２級または３級のヒドロキシル基をもつことがで
き、そして好ましくは２〜６個の炭素原子をもつアルキ
レンオキサイドたとえばエチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイドおよびブチレンオキサイドから製造された
ポリエーテルである。最も好ましいポリエーテルポリオ
ールとして水、トリメチロールプロピレン、グリセリ
ン、ペンタエリスリトール、サクロース、ソルビトー
ル、プロピレングリコールおよび200〜10,000とくに350
〜3000のヒドロキシ当量をもつそれらのブレンドがあげ
られる。

一般に、ポリウレタンの諸成分の全体の割合は、活性
水素含有成分すなわち鎖エクステンダーと任意成分のポ
リアルおよび残余のイソシアネート成分が諸試剤の化学
量論当量が保たれるような割合である。然しながら、種
々の反応について1:1の当量に合うことは必ずしも可能
ではなく又は必ずしも望ましいことではない。すなわ
ち、これらの割合は、イソシアネート基と活性水素基と
の全比率が0.90:1〜1.15:1好ましくは0.95:1〜1.10:1の
範囲にあるような割合である。活性水素鎖エクステンダ
ー成分において、シクロアルカンジオールおよび／また
はシクロアルカンジアルカノールの割合は、全体の鎖エ
クステンダーの好ましくは10〜100、更に好ましくは15
〜100、最も好ましくは80〜100重量％の範囲にあり、残
余が前述の通常の２官能性鎖エクステンダーである所望
のTgをもつポリウレタンを与えるに十分な割合である。
ポリウレタン中に任意に使用されるポリアルは、ASTM試
験法Ｄ−638により測定して150,000psiより低い値にポ
リウレタンの引張りモジュラスを下げない量、で用いら
れる。好ましくはこのような量はポリウレタンの製造に
使用する諸成分の全重量の約25重量％未満であり、10重
量％未満の量が更に好ましい。

塊状ABS樹脂本発明の実施に使用する塊状重合ABS樹脂は、モノビ
ニリデン芳香族モノマーとエチレン性不飽和ニトリルと
エチレン性不飽和エステルまたはニトリルおよびエステ
ルの混合物とのゴム変性コポリマーであり、樹脂は塊状
または塊状懸濁法によって製造される。この樹脂は樹脂
の連続相を構成するに十分なコポリマーおよび樹脂に少
なくとも３フィート・ポンド／インチノッチのノッチア
イゾット衝撃強度を与えるに十分なゴム成分を含む。好
ましくは、この樹脂は65〜95、最も好ましくは75〜90重
量％のコポリマーと５〜35、最も好ましくは10〜25重量
％のゴム成分を含み、ゴム成分は通常別個の粒子もしく
は領域の形体にある。

コポリマーは好適にはランダム、ブロックまたはグラ
フトコポリマーまたはその組合せであり、コポリマーは
25℃以上のガラス転移点をもつ通常固体の硬い（非エラ
ストマー）物質である。コポリマーは25℃を越えるTgを
もつコポリマーを与えるに十分なモノビニリデン芳香族
モノマーの量および樹脂とポリウレタンとの相溶性を測
定可能に増大させるに十分なニトリルおよび／またはエ
ステルモノマーの量を含む。またこのコポリマーはABS
樹脂に代表的に使用される他のエチレン性不飽和モノマ
ーを含むことができる。コポリマーは好ましくは55〜9
0、更に好ましくは57〜82、最も好ましくは60〜78重量
％のモノビニリデン芳香族モノマー;10〜45、更に好ま
しくは18〜43、最も好ましくは22〜40重量％のニトリル
および／またはエステルモノマー；および０〜50重量％
の別のモノマーを含む。

好適なモノビニリデン芳香族モノマーの例としてスチ
レン；アルキル置換スチレンたとえばα−メチルスチレ
ン、α−エチルスチレン、アル−メチルスチレン、アル
−（ｔ−ブチル）スチレンおよび2,4−ジメチルスチレ
ン；ハロスチレンたとえばアル−クロロスチレン、2,4
−ジクロロスチレンおよびアル−ブロモスチレン；芳香
環上に他の置換基たとえばシアノ、アルコキシ、アルコ
キシカーボニル、アリールオキシおよびシクロアルキル
を有する置換スチレン：があげられる。これらのモノマ
ー類のうちスチレンおよびα−メチルスチレンが好まし
い。好適なニトリルおよびエステルモノマーの例として
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリ
ルおよびエタアクリロニトリル；エチレン性不飽和カル
ボン酸の低級（たとえばC₁〜C₆アルキル）エステルたと
えばメチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−
エチルヘキシルアクリレートおよびジメチルマレート；
および飽和カルボン酸のビニルエステルたとえばビニル
アセテートおよびビニルプロピオネートがあげられる。
これらのニトリルおよびエステルモノマーのうち、アク
リロニトリルおよびメチルメタクリレートが好ましい。
コポリマー中に任意に使用される好適な他のモノマーの
例はビニルおよびビニリデンハライドたとえばビニルク
ロライド、ビニルブロマイド、およびビニリデンクロラ
イド；エチレン性不飽和ケトンおよびエーテルたとえば
メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、エチルビニ
ルエーテル;1−オレフィンたとえばエチレン、プロピレ
ンおよび１−ブテン;1−ヘキセンおよび１−オクテンで
あり、ビニルクロライドが好ましい。コポリマーは寸法
排除クロマトグラフによって決定して好ましくは20,000
〜500,000更に好ましくは50,000〜300,000の範囲の重量
平均分子量をもつ。

ゴム成分は０℃以下の最も好ましくは20℃未満のガラ
ス転移点をもつゴム状ポリマーである。このゴム状成分
は前記のコポリマー中に好ましくは0.5〜５、更に好ま
しくは0.6〜3.5、最も好ましくは0.8〜３ミクロンの平
均径をもつ粒子もしくは領域の形体で分散される。好適
なゴム状ポリマーの例として1,3−共役アルカジエンモ
ノマーたとえばブタジエンおよびイソプレンのホモポリ
マー;60〜99重量％のアルカジエンと１〜40重量％のモ
ノエチレン性不飽和モノマーたとえばスチレン、メチル
メタクリレートまたはそれらの混合物とのコポリマー；
エチレン／プロピレンコポリマーゴム；アクリルモノマ
ーから製造したアクリルゴムポリマーたとえばｎ−ブチ
ルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、お
よびエチルアクリレートから製造したアクリルゴムポリ
マー；ゴム状エチレン／プロピレン／非共役ジエンコポ
リマー；および米国特許第4,822,827号に記載の他の衝
撃改良剤；ならびに上記のゴム類の２種以上の混合物が
あげられる。これらのゴム状ポリマーのうち、60〜100
重量％の1,3−ブタジエンと０〜40重量％のスチレンお
よび／またはメチルメタクリレートおよび／またはアク
リロニトリルとを含むポリマーが最も好ましい。更にゴ
ム状ポリマーはコポリマーに及びポリウレタンに不溶で
あるのが好ましい。ゴムは従来のゴムの交差結合の結果
としてポリウレタンおよびコポリマーに通常は不溶であ
る。

特に好ましいゴム成分は、上記のゴム状ポリマー粒子
が上層としての上記の非ゴム状コポリマーの一部をグラ
フトさせた基質として役立つグラフトコポリマーであ
る。このグラフトゴムを使用するとき、非ゴム状コポリ
マーの非グラフト部分はゴム状グラフトコポリマー粒子
が分散する連続相を構成する。好ましくは、グラフトゴ
ム状コポリマーは好ましくは0.1:1〜1.8:1、最も好まし
くは0.2:1〜1.5:1の範囲のグラフト化上層／グラフト性
下質の重量比（“G/R"比）をもつ。このグラフト・ゴム
コポリマーにおいて、追加の非ゴム相は多くの場合ゴム
粒子の内側に吸蔵される。この吸蔵非ゴム相は樹脂のゲ
ル成分および「有効」ゴム含量を増大させる。このよう
な場合、樹脂は好ましくは37〜94.5、最も好ましくは6
2.5〜88重量％の連続相と5.5〜63.0、最も好ましくは12
〜37.5重量％の分散グラフトゴムおよびゲル相を含む。

樹脂は米国特許第4,239,863号、同第3,931,356号およ
び同第4,874,815号に記載されているような塊状、塊状
／溶液、塊状／懸濁重合技術によって好適に製造され
る。

塊状重合は、たとえば米国特許第2,727,884号に記載
されているような実質的に線状の層流またはいわゆるプ
ラグ流反応器の１つ以上で又は反応器の内容物が反応器
中実質的に均一である攪拌層反応器中で有利に行われ
る。重合は有機液体反応希釈剤たとえば芳香族または不
活性置換芳香族炭化水素たとえばベンゼン、トルエンま
たはエチルベンゼン中で、フリーラジカル開始剤たとえ
ばパーオキサイド開始剤（たとえばジベンゾイルパーオ
キサイドまたは1,1−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シ
クロヘキサン）の存在下で有利に行われる。一般に、開
始剤は使用するモノマーの100万重量部当り100〜5000重
量部の量で使用される。有機液体反応希釈剤は一般に重
合混合物の粘度を調節するために使用され、一般にゴ
ム、モノマー類および希釈剤の合成重量を基準にして２
〜20重量％の量で用いられる。重合混合物は更に他の付
加物たとえば可塑剤または滑剤たとえば鉱油、酸化防止
剤たとえばビス（ｔ−ブチル）−ｐ−クレーゾール；重
合助剤たとえばアルキルメルカプタンまたは離型剤たと
えばステアリン酸亜鉛を含むことができる。重合がふつ
うに行われる温度は使用する特定の成分に応じて変わる
が、一般に60℃〜190℃の範囲で変わる。

塊状／懸濁重合は始めにモノマー類／ゴム混合物を塊
状重合させ、次いで相反転と次のゴム粒子の寸法安定化
の後に、水性媒質中に部分重合生成物を懸濁させること
を含む。水性媒質は一般に重合開始剤を含む。その後
に、懸濁重合技術を使用して重合を完了させる。このよ
うな塊状／懸濁重合技術は米国特許第4,239,863号およ
び同第4,221,883号に更に説明されている。

塊状ABS樹脂をポリウレタン中に十分な量で使用し
て、ポリウレタンのノッチ衝撃強度をある値に増大させ
る。その値はポリウレタンと乳化重合ABS樹脂との匹敵
するブレンドのノッチ衝撃強度よりも大きい。更に好ま
しくは、本発明のポリウレタン組成物は35〜95重量％の
ポリウレタンと５〜65重量％の衝撃改良剤を含み、最も
好ましくは45〜75重量％のポリウレタンと25〜55重量％
の衝撃改良剤を含む。上記の重要な諸成分の他に、本発
明の組成物は任意に他の成分たとえば乳化重合ABS、MBS
およびMBA樹脂、充填剤および補強繊維を包含する他の
衝撃改良剤；およびプラスチック組成物への他の共通の
添加物たとえば酸化防止剤、顔料および染料、発泡剤、
静電防止剤およびUV吸収剤を含む。これらは重要成分の
機能を妨害しないものである。

ポリウレタン組成物は、ポリウレタンを製造するのに
使用するいずれかの反応試剤に塊状ABS樹脂を分散さ
せ、次いで生成分散液の他のウレタン試剤とポリウレタ
ンを作るのに十分な条件下で接触させることによって製
造することができる。たとえば米国特許第4,822,827号
に記載の条件を参照。このような条件下で、イソシアネ
ート部分と活性水素部分との反応はウレタン型触媒の不
在で行うことができる。然しながら、速い反応時間たと
えば１分未満が望ましいときは、ウレタン型触媒の存在
下で行う。この触媒は活性水素部分とイソシアネート部
分との反応を接触させるのに有効である。ウレタン触媒
は通常のウレタン型反応に使用する量に匹敵する量で、
好ましくは反応混合物の重量を基準にして0.001〜５重
量％の量で使用される。任意の好適なウレタン触媒を使
用することができ、これらには第３級アミンたとえばト
リエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチ
ルモルホリン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ−ココ−
モルホリン、１−メチル−４−ジメチルアミノエチルピ
ペラジン、３−メトキシ−Ｎ−ジメチルプロピルアミ
ン、N,N−ジメチル−N,N′−メチルイソプロピルプロピ
レンジアミン、N,N−ジエチル−３−ジエチルアミノプ
ロピルアミノ、ジメチルベンジルアミンおよび米国特許
第4,731,416号に記載のその他の触媒が包含される。好
ましい触媒は液体有機スズカルボキシレートのようなス
ズ触媒たとえば米国特許第3,661,887号により詳細に記
載されているようなジアルキルスズ酸化物の１モルとカ
ルボン酸の１モルとの反応によって製造される触媒であ
る。

あるいはまた、塊状ABS樹脂は、好ましくは粉末およ
びペレットのような粉砕形体で、同様に粉砕形体の最終
ポリウレタンと混合することができる。えられる物理的
混合物を次いで押出し、ミリングおよびバンバリーミキ
シングのような通常のメルトブレンド手段によって均一
化および／またはフラックスする。米国特許第3,642,96
4号に記載されているような連続双子スクリュー反応器
押出し機を使用する反応性押出し法によってポリウレタ
ンを製造するとき、塊状ABS樹脂な通常の方法で、たと
えば始めにウレタン生成性試剤を用いて又はポリマー生
成中の後段において、加えることができる。

ポリウレタン組成物は気泡形体と非気泡形体の両方で
得ることができる。ミクロ気泡として分類されうる気泡
状組成物は当業技術においてよく認識されている方法に
よって製造することができる。たとえば上記の配合物の
製造に使用する反応混合物中に発泡剤を配合して米国特
許第4,822,827号に記載されているような発泡条件にか
けることができる。ポリウレタン組成物は熱可塑性また
は熱硬化性ポリウレタンの技術において知られている標
準の成形技術によって非気泡形状に転化させることがで
きる。このような技術として、ポリウレタンを製造し射
出成形する際の射出成形およびキャスト成形、押出し、
圧縮成形、吹込みカレンダリングおよび仕上げポリマー
組成物製造の場合の熱成形があげられる。溶融加工に伴
う温度への露出の際の変形または分解に対する、本発明
の組成物中に使用されるポリウレタン成分の注目すべき
耐性は、該組成物からの物品の製造を非常に容易にす
る。

次の実施例は本発明を説明するためのものであって、
本発明を限定するものと解すべきではない。他の特別の
記載のない限り、すべての部および％は重量基準であ
る。

実施例１ A.塊状ABS樹脂の製造攪拌管のプラグ流反応器中でパーオキサイド触媒の存
在下での連続塊状／溶液重合を使用して、若干の塊状AB
S樹脂を、エチルベンゼン中のモノマー類とゴムの溶液
を重合させることによって、製造した。重合のその他の
条件は米国特許第4,239,863号に一般に記載されている
通りである。モノマー濃度と種類、それぞれの樹脂のゴ
ムの粒径と濃度を表Ｉに示す。ポリウレタンと混合する
前にこれらの樹脂のすべてを0.2％水分にまで82℃で乾
燥する。

B.コア／シェルABS樹脂の製造 72％のスチレンと28％のアクリロニトリルとのモノマ
ー混合物52部に双峰（0.8/0.1ミクロン）ブタジエン／
スチレン（93/7）コポリマークラック48部を分散させた
反応混合物を乳化重合条件に付すことによって、乳化重
合の高ゴム含量のコア／シェルABS樹脂を製造する。以
後ABS−C₁と呼ぶこの高ゴム乳化ABS樹脂を凍結凝固によ
って回収し、0.02％未満の水分にまで82℃で乾燥する。
別の乳化重合ABS樹脂（ABS−C₂と呼ぶ）を同様に製造す
る。ただしABS−C₁を追加のスチレン／アクリロニトリ
ルコポリマーとブレンドすることによってゴム含量を48
％から10％に減少させる。これらの乳化ABS樹脂も更に
表Ｉに示す。

C.ポリウレタンの製造攪拌器、温度計、窒素源および真空バルブを備えた50
ガロンのケトルに、100部の1,4−シクロヘキサンジメタ
ノール、0.82部のトリスノニルフェニルホスファイトお
よび0.69部の次式の障害フェノールを充てんする。

これらの成分を混合し、98.9℃に加熱し、真空下に２
時間脱水する。このジオール混合物をギアポンプによっ
て0.76kg/分の割合で、約232℃に予熱した双子スクリュ
ー押出し機の供給口に供給する。第２のギヤポンプを介
して4,4′−メチレンビス（フェニルイソシアネート）
（MD1）を押出し機の同じ供給口に172.7部/100部のチオ
ール混合物の重量比で搬送する。第３のギアポンプを使
用してFormres UL−22（ウイットコ・ケミカルによっ
て供給されるジメチルスズジメルカプチド）を同じ供給
口に100部のジオール混合物当り0.17部の重量比で供給
する。えられる混合成分は反応してポリウレタンを生成
する。これを21℃に保たれた金属コンベアベルト上に押
し出す。このポリウレタンを冷却し、ペレットに切断
し、異なる使用の前に脱湿ホッパー中で乾燥する。

D.ブレンド組成物の製造と試験部分ＡとＣの重合成分を、65部のポリウレタンと35部
のABSの重量比で、これらの成分の乾燥ペレット（0.94c
m×0.16cm）をまず振とう混合し次いでこれらを単一通
過で245℃の胴部温度の輪郭をもち15rpmで操作されるブ
ラベンダー双子スクリュー押出し機を通して配合するこ
とによって混合する。ペレットの形体の生成ブレンドを
115℃で再乾燥し、Arburg 220 Ｅ（２オンス）射出成
形機上で試験棒（21cm×1.3cm×0.32cm）に射出成形す
る。この射出成形機は225℃の胴部温度輪郭、224℃のノ
ズル温度および100℃の鋳型温度をもち、75rpmのスクリ
ュー速度、３に設定される射出速度、850psiの射出圧お
よびそれぞれ10秒と25秒の冷却時間で操作される。別の
類似効果は、事前の配合なしに成分ＡとＢのペレット／
ペレット混合物を射出成形機に直接に加えることによっ
てもえられる。試料は物性の試験に供されるが、これら
の試験結果を次の表IIに示す。

E.比較試料比較の目的で、Ｃ部分のポリウレタン65部とＢ部の乳
化重合ABS樹脂の１種35部との混合物を使用して比較試
料を製造する。これらの試料（試料No.C₁−C₂）も試験
してそれらの試験結果も表IIに示す。

表IIに示すデータによって明らかなように、本発明の
ブレンド組成物（試料No.1、２、および３）は従来技術
の高ゴムコア／シェルブレンド（試料C₁）に比べて改良
された引張り強度、耐熱性および類似の衝撃強度を示
す。塊状ABSを含む本発明の組成物はまたコア／シェルA
BS樹脂と類似組成物とのブレンドよりも低い水準のゴム
において著しく改良された衝撃強度をもつ（試料No.2と
試料No.C₂を比較せよ）。

実施例２表Ｉに示すABS−E,ABS−ＦおよびABS−Ｇと実施例１
の部分Ｃに述べたポリウレタンとを使用して、これらの
ブレンドを実施例１の部分Ｄにおいて述べたようにして
製造し、引張り強度および衝撃強度を試験する。これら
の結果を表IIIに示す。

ノッチ衝撃強度はABS中のアクリロニトリル濃度％に
よってやや影響を受け、アクリロニトリルが高濃度なほ
ど良好である。ダート衝撃強度はアクリロニトリル濃度
が高いほど顕著に改良される。

実施例３表Ｉに含まれる実施例１に記載のABS−Ｄを実施例
１、の部分Ｃのポリウレタンと、実施例１の部分Ｄのブ
レンド操作を使用して、混合する。若干のブレンド試料
は表IVに示すように樹脂とポリウレタンの異なった割合
を使用して製造する。これらの試料を試験試料に成形し
て引張り降伏、ダート衝撃強度、およびノッチ衝撃強度
を試験して、試験結果を表IVに示す。

表IVに示すデータから明らかなように、ポリウレタン
と塊状ABS樹脂とのブレンド組成物は、ABS樹脂の割合が
５〜65重量％であるとき、ポリウレタン成分とABS成分
のアイゾットおよびダート衝撃強度に比べて、改良され
たアイゾットおよびダート衝撃強度を示す。

実施例４実施例１の操作に従って若干の塊状ABS樹脂を製造す
る。それぞれの樹脂は実施例１、部分Ａに述べたように
回収し、実施例１、部分Ｃのポリウレタンと、実施例
１、部分Ｄのブレンド法を使用して、65部のポリウレタ
ンと35部の樹脂の割合で、混合する。えられるブレンド
試料を実施例１、部分Ｄによる試験試料に成形してノッ
チ衝撃強度を試験する。これらの試験結果も表Ｖに示
す。２つの比較ブレンド（試料No.C₁およびC₂）を同様
に製造し試験して、これらの結果も表Ｖに示す。

表Ｖに示すデータから明らかなように、ポリウレタン
と種々の塊状ABS樹脂とのブレンド組成物はゴム含量の
増大につれて強度の増大を示す。比較ブレンドの衝撃強
度を比較することによって更に明らかなように、８％未
満のゴムをもつABS樹脂（試料No.C₂）の使用は実質的に
衝撃強度の改良を生ぜしめない。

実施例５塊状ABS樹脂（ABS−Ｍ）および乳化重合ABS樹脂（ABS
−Ｌ）を、表IVで述べたような種々の割合で、表Ｉの部
分Ｃのポリウレタンと一緒にブレンドする。生成ブレン
ド試料を実施例１の部分Ｄによる試験試料に成形し、引
張り降伏およびノッチ衝撃強度を試験する。試験結果を
表VIに示す。

表Ｖに示すデータから明らかなように、中程度に低い
ゴム濃度をもつ塊状ABS樹脂への乳化重合ABS樹脂の添加
は、その組合せをポリウレタンに配合するとき衝撃強度
の更なる増大を与える。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者モーゼス，ポール，ジェイ. アメリカ合衆国ミシガン州 48640 ミドランドエバーグリーン 5619 (72)発明者エールリッヒ，ベンジャミン，エス. アメリカ合衆国テキサス州 77573 リーグシテイコロニアルドライブ 2207 (72)発明者ベイヤー，ダグラス，イー. アメリカ合衆国ミシガン州 48640 ミドランドキャンバレイ 3008 (56)参考文献特開昭55−84316（ＪＰ，Ａ) 特公昭54−7827（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 75/04 - 75/12 C08L 55/02

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）有機ジイソシアネートとジアール鎖
伸長剤との反応生成物を含み、該ジアール鎖伸長剤の少
なくとも50重量％がシクロアルカンジアルキレンジアー
ル、シクロアルキレンジアールまたはそれらの混合物で
ある熱加工性の剛性ポリウレタンおよび（ｂ）該ポリウ
レタン中に分散しているかまたは該ポリウレタンと共連
続性である塊状ABS樹脂を含むことを特徴とする変性な
しに80℃を越える温度に耐えることのできる熱加工性の
ポリウレタン組成物。
【請求項２】該ポリウレタンが少なくとも150,000psi
（10⁶kPa）の引張りモジュラスをもつと共に少なくとも
60℃のガラス転移点をもつ硬いセグメントをもつ請求項
１の組成物。
【請求項３】該ポリウレタンがジフェニルメタン−4,
4′−ジイソシアネートまたはジフェニルメタン−4,4′
−ジイソシアネートの液体ポリマーとシクロヘキサンジ
メタノール、シクロヘキサンジオールまたはそれらの混
合物との反応生成物から実質的に成る請求項１の組成
物。
【請求項４】該塊状ABS樹脂が（１）少なくとも１種の
モノビニリデン芳香族モノマーおよび（２）少なくとも
１種のエチレン性不飽和ニトリルまたはエステルをそこ
に共重合させたランダム、ブロックまたはグラフトコポ
リマーまたはそれらの組合せであり、ただし該塊状ABS
樹脂は基質として働く不連続のゴム状ポリマー粒子の分
散相をもち、その上に共重合モノビニリデン芳香族モノ
マーとエチレン性不飽和ニトリルまたはエステルの一部
が上層としておよび該コポリマーの残余の連続相として
グラフトされている請求項１記載の組成物。
【請求項５】35〜95重量％の該ポリウレタンと65〜５重
量％の該塊状ABS樹脂を含む請求項１の組成物。
【請求項６】該ABS樹脂が塊状／懸濁重合法によって製
造されたものである請求項５の組成物。
【請求項７】該ABS樹脂がゴム５〜35重量％および10〜4
5重量％のアクリロニトリルと55〜90重量％のスチレン
とのコポリマー95〜65重量％を含む請求項６の組成物。
【請求項８】45〜75重量％の該ポリウレタンと25〜55重
量％の該塊状ABS樹脂を含む請求項１の組成物。
【請求項９】該ポリウレタンが115℃より大きいTgをも
つ請求項８の組成物。
【請求項１０】該塊状ABS樹脂が10〜25重量％のゴムお
よび90〜75重量％の、22〜40重量％のアクリロニトリル
と60〜78重量％のスチレンとのコポリマーを含む請求項
９の組成物。
【請求項１１】乳化重合ABS樹脂をも含む請求項１の組
成物。
【請求項１２】該組成物が35〜95重量％の該ポリウレタ
ンと65〜５重量％の該塊状ABS樹脂を含み、該塊状ABS樹
脂が10〜25重量％のゴムおよび90〜75重量％の、22〜40
重量％のアクリロニトリルと60〜78重量％のスチレンと
のコポリマーを含む請求項１のポリウレタン組成物。
【請求項１３】該組成物が45〜75重量％の該ポリウレタ
ンと25〜55重量％の該塊状ABS樹脂を含む請求項12のポ
リウレタン組成物。