JP3181578B2 - 液状イソシアネート含有プレポリマー組成物 - Google Patents
液状イソシアネート含有プレポリマー組成物Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明はプレポリマーに関し、さらに詳しくはポリウ
レタン発泡体の製造に有用なイソシアネート含有ポリウ
レタンプレポリマーに関する。
レタン発泡体の製造に有用なイソシアネート含有ポリウ
レタンプレポリマーに関する。
有機ポリイソシアネートと有機ポリオールとを、前者
を理論上過剰で、反応させることにより得られるイソシ
アネート含有ポリウレタンプレポリマーは、ポリウレタ
ン業界において公知であり、例えば固体及び微細気孔エ
ラストマー、軟質及び硬質発泡体、コーティング、接着
剤等の製造に使用されてきている。かくして、トリレン
ジイソシアネート（TDI）またはジフエニルメタンジイ
ソシアネート（MDI）と、ポリエステルジオールまたは
ポリエーテルジオールと、を反応させることにより得ら
れる遊離イソシアネート低含量の実質上二官能性のプレ
ポリマーは、エラストマーの製造に使用されてきてい
る。他方、種々のジオールと、4,4′−ジフエニルメタ
ンジイソシアネートと、を反応させることにより得られ
る遊離イソシアネート高含量のプレポリマーは、通常固
体である4,4′−ジフエニルメタンジイソシアネートを
都合のよい液体の形で提供（あるいは供給）する手段と
して、製造されてきている。
を理論上過剰で、反応させることにより得られるイソシ
アネート含有ポリウレタンプレポリマーは、ポリウレタ
ン業界において公知であり、例えば固体及び微細気孔エ
ラストマー、軟質及び硬質発泡体、コーティング、接着
剤等の製造に使用されてきている。かくして、トリレン
ジイソシアネート（TDI）またはジフエニルメタンジイ
ソシアネート（MDI）と、ポリエステルジオールまたは
ポリエーテルジオールと、を反応させることにより得ら
れる遊離イソシアネート低含量の実質上二官能性のプレ
ポリマーは、エラストマーの製造に使用されてきてい
る。他方、種々のジオールと、4,4′−ジフエニルメタ
ンジイソシアネートと、を反応させることにより得られ
る遊離イソシアネート高含量のプレポリマーは、通常固
体である4,4′−ジフエニルメタンジイソシアネートを
都合のよい液体の形で提供（あるいは供給）する手段と
して、製造されてきている。
有機ポリイソシアネートから誘導されるポリウレタン
及びその他のポリマー系に基く発泡製品の製造は、確立
されている。それらの製造に用いられる配合処方に応じ
て、製品の風合または触感は、クッション材料として用
いられる柔軟質発泡体から、断熱または構造材料として
使用される硬質発泡体まで変りうる。同様に、発泡剤の
使用量に応じて、約10kg/m3から約1100kg/m3までの間の
種々の密度を有する製品が製造できる。
及びその他のポリマー系に基く発泡製品の製造は、確立
されている。それらの製造に用いられる配合処方に応じ
て、製品の風合または触感は、クッション材料として用
いられる柔軟質発泡体から、断熱または構造材料として
使用される硬質発泡体まで変りうる。同様に、発泡剤の
使用量に応じて、約10kg/m3から約1100kg/m3までの間の
種々の密度を有する製品が製造できる。
柔軟ポリウレタン発泡体は、30年以上にもわたって、
有機ポリイソシアネート及び高分子ポリオールから製造
されてきている。イソシアネートと反応して二酸化炭素
（及びユリア結合）を生じさせる水は、主要な発泡剤と
して使用されてきている。軟質発泡体の製造に最も普通
に用いられるポリイソシアネートは、トリレンジイソシ
アネート（TDI）であったが、近年ジフエニルメタンジ
イソシアネート（MDI）の使用の増加が見られる。軟質
発泡体の製造に最初の頃用いられたポリオールは、ポリ
（ジエチレンアジペート）類のようなわずかに分岐した
ポリエステルであったが、現在ほとんどの軟質発泡体の
製造は、約750〜約5000のヒドロキシル当量を有するポ
リエーテルポリオール、特にトリオールに依存してい
る。
有機ポリイソシアネート及び高分子ポリオールから製造
されてきている。イソシアネートと反応して二酸化炭素
（及びユリア結合）を生じさせる水は、主要な発泡剤と
して使用されてきている。軟質発泡体の製造に最も普通
に用いられるポリイソシアネートは、トリレンジイソシ
アネート（TDI）であったが、近年ジフエニルメタンジ
イソシアネート（MDI）の使用の増加が見られる。軟質
発泡体の製造に最初の頃用いられたポリオールは、ポリ
（ジエチレンアジペート）類のようなわずかに分岐した
ポリエステルであったが、現在ほとんどの軟質発泡体の
製造は、約750〜約5000のヒドロキシル当量を有するポ
リエーテルポリオール、特にトリオールに依存してい
る。
なお、ヒドロキシル当量とは水酸基を含む分子の分子
量をヒドロキシル官能価で除したものである。高分子化
合物等では平均分子量、平均ヒドロキシル官能価を用い
るため、平均ヒドロキシル当量として算出される。
量をヒドロキシル官能価で除したものである。高分子化
合物等では平均分子量、平均ヒドロキシル官能価を用い
るため、平均ヒドロキシル当量として算出される。
ポリイソシアネートとイソシアネート反応性成分（ポ
リオール及び水）との反応は、種々の方式で行なわれう
る。いわゆる「ワン・ショット」法では、それらの反応
原料は単一反応工程において室温で反応させられ、ポリ
イソシアネートはポリオール及び水とほとんど同時に反
応して発泡体を形成する。別の反応方式はプレポリマー
法であり、ポリイソシアネートとポリオールとを、普通
は昇温度において反応させて、遊離イソシアネート含有
プレポリマーを作り、次いで全く別の反応工程において
冷えたプレポリマーを水と反応させてそれを発泡させる
ことからなる。これらの全く異なる方法の間に位置する
ものとして、セミ−またはクアシ−プレポリマー法があ
り、この方法では、ポリイソシアネートをポリオールの
一部と反応させて比較的低粘度のプレポリマーを作り、
次いでこれを水及び残部のポリオールと反応させる。
リオール及び水）との反応は、種々の方式で行なわれう
る。いわゆる「ワン・ショット」法では、それらの反応
原料は単一反応工程において室温で反応させられ、ポリ
イソシアネートはポリオール及び水とほとんど同時に反
応して発泡体を形成する。別の反応方式はプレポリマー
法であり、ポリイソシアネートとポリオールとを、普通
は昇温度において反応させて、遊離イソシアネート含有
プレポリマーを作り、次いで全く別の反応工程において
冷えたプレポリマーを水と反応させてそれを発泡させる
ことからなる。これらの全く異なる方法の間に位置する
ものとして、セミ−またはクアシ−プレポリマー法があ
り、この方法では、ポリイソシアネートをポリオールの
一部と反応させて比較的低粘度のプレポリマーを作り、
次いでこれを水及び残部のポリオールと反応させる。
TDIと比較したときのMDIの低揮発性は工業的な見地か
ら有利であるけれども、MDIに基く軟質発泡体系の制限
は、補助発泡剤、特にトリクロロフルオロメタンのよう
なクロロフルオロカーボンを用いないで低密度（30kg/m
3以下）の発泡体を製造するのが困難であることであっ
た。この問題は、プレポリマー法の使用によって解消さ
れる。なんとなれば、この方法ではMDIのイソシアネー
ト含量の希釈が起こるからである。クロロフルオロカー
ボン類の使用は削減されるべきであるとの国際的合意に
鑑み、軟質発泡体用配合処方物が著しい量のそのような
発泡剤を含むことが望ましくないことは、明かである。
ら有利であるけれども、MDIに基く軟質発泡体系の制限
は、補助発泡剤、特にトリクロロフルオロメタンのよう
なクロロフルオロカーボンを用いないで低密度（30kg/m
3以下）の発泡体を製造するのが困難であることであっ
た。この問題は、プレポリマー法の使用によって解消さ
れる。なんとなれば、この方法ではMDIのイソシアネー
ト含量の希釈が起こるからである。クロロフルオロカー
ボン類の使用は削減されるべきであるとの国際的合意に
鑑み、軟質発泡体用配合処方物が著しい量のそのような
発泡剤を含むことが望ましくないことは、明かである。
TDIに基く軟質発泡体用配合処方物中のイソシアネー
トインデックス（すなわちイソシアネート基とイソシア
ネート反応性基との比率を百分率の値で表わしたもの）
は、普通80〜110、典型的には103〜108であるけれど
も、最近、はるかに低いイソシアネートインデックス、
例えば60を有する、無ハロカーボンMDI系ワン・ショッ
ト配合処方物が提案されてきている。このような処方物
は、ハロカーボンの不存在にも拘らず低密度発泡体を製
造可能にするが、発泡体の物理的性質のうちのあるも
の、例えば引裂き強度は、ワン・ショット法においてTD
Iによって達成されるレベルにまで達しない。
トインデックス（すなわちイソシアネート基とイソシア
ネート反応性基との比率を百分率の値で表わしたもの）
は、普通80〜110、典型的には103〜108であるけれど
も、最近、はるかに低いイソシアネートインデックス、
例えば60を有する、無ハロカーボンMDI系ワン・ショッ
ト配合処方物が提案されてきている。このような処方物
は、ハロカーボンの不存在にも拘らず低密度発泡体を製
造可能にするが、発泡体の物理的性質のうちのあるも
の、例えば引裂き強度は、ワン・ショット法においてTD
Iによって達成されるレベルにまで達しない。
ここに、低密度のものを含む軟質発泡体が、以下に記
載の条件下に実質上唯一の発泡剤として水を用いて、本
発明によるMDIプレポリマーから製造できることが発見
された。
載の条件下に実質上唯一の発泡剤として水を用いて、本
発明によるMDIプレポリマーから製造できることが発見
された。
本発明によれば、２〜６、好ましくは２〜４の平均名
目官能価及び約500〜約5000の平均当量を有するイソシ
アネート反応性ポリマーを、少なくとも２重量％の2,
4′−ジフエニルメタンジイソシアネートを含みそして
２〜2.3の範囲内の平均イソシアネート官能価を有する
ジフエニルメタンジイソシアネート組成物の理論上過剰
と反応させることにより得られる、２よりも大きな平均
イソシアネート官能価及び２〜15重量％、好ましくは２
〜12重量％のNCO含量を有する液状イソシアネート含有
プレポリマー組成物が提供される。
目官能価及び約500〜約5000の平均当量を有するイソシ
アネート反応性ポリマーを、少なくとも２重量％の2,
4′−ジフエニルメタンジイソシアネートを含みそして
２〜2.3の範囲内の平均イソシアネート官能価を有する
ジフエニルメタンジイソシアネート組成物の理論上過剰
と反応させることにより得られる、２よりも大きな平均
イソシアネート官能価及び２〜15重量％、好ましくは２
〜12重量％のNCO含量を有する液状イソシアネート含有
プレポリマー組成物が提供される。
さらに限定的には、本発明は、 （ｉ）オキシエチレン残基を含む少なくとも１種のポリ
オキシアルキレンポリオールからなり、かつ２〜６の平
均名目ヒドロキシル官能価、約500〜5000の平均ヒドロ
キシル当量及び全オキシアルキレン残基の重量基準で10
〜25％の平均オキシエチレン含量を有するポリオール成
分と； （ii）ジイソシアネート成分の重量基準で少なくとも２
重量％の2,4′−ジフエニルメタンジイソシアネートを
含み、かつ２〜2.3の範囲内の平均イソシアネート官能
価を有するジフエニルメタンジイソシアネート組成物と
を、 前者（ｉ）に対して後者（ii）を理論上過剰で反応させ
ることにより得られる、２より大きな平均イソシアネー
ト官能価及び２〜15重量％のNCO含量を有する好ましい
安定な液状イソシアネートポリウレタンプレポリマーを
提供する。
オキシアルキレンポリオールからなり、かつ２〜６の平
均名目ヒドロキシル官能価、約500〜5000の平均ヒドロ
キシル当量及び全オキシアルキレン残基の重量基準で10
〜25％の平均オキシエチレン含量を有するポリオール成
分と； （ii）ジイソシアネート成分の重量基準で少なくとも２
重量％の2,4′−ジフエニルメタンジイソシアネートを
含み、かつ２〜2.3の範囲内の平均イソシアネート官能
価を有するジフエニルメタンジイソシアネート組成物と
を、 前者（ｉ）に対して後者（ii）を理論上過剰で反応させ
ることにより得られる、２より大きな平均イソシアネー
ト官能価及び２〜15重量％のNCO含量を有する好ましい
安定な液状イソシアネートポリウレタンプレポリマーを
提供する。
最も特定的には、本発明は、イソシアネート反応性ポ
リオキシアルキレンポリマーをジフエニルメタンジイソ
シアネート含有組成物と反応させることにより得られる
さらに好ましい安定な液状イソシアネート含有プレポリ
マー組成物であって： プレポリマー組成物の平均イソシアネート官能価が２
より大きく、好ましくは2.05〜2.4であること； プレポリマー組成物のNCO含量が２〜12重量％、好ま
しくは５〜12重量％であること； イソシアネート反応性ポリオキシアルキレンポリマー
中のオキシエチレン含量が、全オキシアルキレン残基の
重量基準で５〜30％の範囲内であること； イソシアネート反応性ポリオキシアルキレンポリマー
の平均名目官能価が２〜６であること； ジフエニルメタンジイソシアネート含有組成物中の全
ジフエニルメタンジイソシアネート含量が少なくとも60
重量％であること； ジフエニルメタンジイソシアネート含有組成物中の2,
4′−ジフエニルメタンジイソシアネート異性体含量が
少なくとも５％であること； ジフエニルメタンジイソシアネート含有組成物の平均
イソシアネート官能価が２〜2.3、好ましくは2.1〜2.3
であること； を特徴とする上記液状イソシアネート含有プレポリマー
組成物を提供する。
リオキシアルキレンポリマーをジフエニルメタンジイソ
シアネート含有組成物と反応させることにより得られる
さらに好ましい安定な液状イソシアネート含有プレポリ
マー組成物であって： プレポリマー組成物の平均イソシアネート官能価が２
より大きく、好ましくは2.05〜2.4であること； プレポリマー組成物のNCO含量が２〜12重量％、好ま
しくは５〜12重量％であること； イソシアネート反応性ポリオキシアルキレンポリマー
中のオキシエチレン含量が、全オキシアルキレン残基の
重量基準で５〜30％の範囲内であること； イソシアネート反応性ポリオキシアルキレンポリマー
の平均名目官能価が２〜６であること； ジフエニルメタンジイソシアネート含有組成物中の全
ジフエニルメタンジイソシアネート含量が少なくとも60
重量％であること； ジフエニルメタンジイソシアネート含有組成物中の2,
4′−ジフエニルメタンジイソシアネート異性体含量が
少なくとも５％であること； ジフエニルメタンジイソシアネート含有組成物の平均
イソシアネート官能価が２〜2.3、好ましくは2.1〜2.3
であること； を特徴とする上記液状イソシアネート含有プレポリマー
組成物を提供する。
さらに本発明は、上記本発明によるイソシアネート末
端付きプレポリマー組成物からなるポリイソシアネート
成分100重量部を、ハロカーボン発泡剤の実質上不存在
下で、少なくとも90重量％の水からなるイソシアネート
反応性成分１〜10重量部と、反応させることからなる軟
質高分子発泡体の製法も提供する。
端付きプレポリマー組成物からなるポリイソシアネート
成分100重量部を、ハロカーボン発泡剤の実質上不存在
下で、少なくとも90重量％の水からなるイソシアネート
反応性成分１〜10重量部と、反応させることからなる軟
質高分子発泡体の製法も提供する。
本プレポリマーの製造に用いられるイソシアネート反
応性ポリマーは２〜６の平均名目官能価を有する。ここ
に「名目官能価」とは、イソシアネートに対しての官能
価であって、イソシアネート反応性ポリマーが、その単
量体成分を考慮したときに、有すると推定ないし予期さ
れる官能価を指称する。例えば、グリコールに対してプ
ロピレンオキシドを付加することにより得られたポリエ
ーテルは、２の名目（ヒドロキシル）官能価を有するで
あろうが、実際には、その平均官能価は２より多少低く
なろう。従って、あるポリエーテルポリオールについて
は、その平均名目官能価は、その製造に用いられた開始
剤（単数または複数）の平均官能価（活性水素原子の
数）である。
応性ポリマーは２〜６の平均名目官能価を有する。ここ
に「名目官能価」とは、イソシアネートに対しての官能
価であって、イソシアネート反応性ポリマーが、その単
量体成分を考慮したときに、有すると推定ないし予期さ
れる官能価を指称する。例えば、グリコールに対してプ
ロピレンオキシドを付加することにより得られたポリエ
ーテルは、２の名目（ヒドロキシル）官能価を有するで
あろうが、実際には、その平均官能価は２より多少低く
なろう。従って、あるポリエーテルポリオールについて
は、その平均名目官能価は、その製造に用いられた開始
剤（単数または複数）の平均官能価（活性水素原子の
数）である。
イソシアネート反応性ポリマーの平均名目官能価は２
〜３であるのが好ましい。好ましい平均当量は1000〜40
00の範囲内である。官能価、当量及び／または化学的構
造（末端基または主鎖）の異なる２種またはそれ以上の
イソシアネート反応性ポリマーの混合物も使用できる
が、そのような混合物が、上記の平均官能価及び平均当
量の要件を満足することを条件とする。
〜３であるのが好ましい。好ましい平均当量は1000〜40
00の範囲内である。官能価、当量及び／または化学的構
造（末端基または主鎖）の異なる２種またはそれ以上の
イソシアネート反応性ポリマーの混合物も使用できる
が、そのような混合物が、上記の平均官能価及び平均当
量の要件を満足することを条件とする。
イソシアネート反応性ポリマー中に存在しうるイソシ
アネート反応性基としては、第１アミン、第２アミノ、
チオール、カルボキシ、エナミノ及び特にヒドロキシル
基がある。
アネート反応性基としては、第１アミン、第２アミノ、
チオール、カルボキシ、エナミノ及び特にヒドロキシル
基がある。
特に重要なイソシアネート反応性ポリマーとしては、
高分子ポリオールがある。適当なポリオール及びそれら
の製造方法は文献において周知であり、そのようなポリ
オールの例として、ポリエステル、ポリエステルアミ
ド、ポリチオエーテル、ポリカーボネート、ポリアセタ
ール、ポリオレフィン及びポリエーテル類を挙げること
ができ、これらのうちでポリオールとして挙動しうるも
のである。
高分子ポリオールがある。適当なポリオール及びそれら
の製造方法は文献において周知であり、そのようなポリ
オールの例として、ポリエステル、ポリエステルアミ
ド、ポリチオエーテル、ポリカーボネート、ポリアセタ
ール、ポリオレフィン及びポリエーテル類を挙げること
ができ、これらのうちでポリオールとして挙動しうるも
のである。
使用しうるポリエーテルポリオールの例としては、必
要に応じて多官能性開始剤の存在下で、環式オキシド、
例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレ
ンオキシドまたはテトラヒドロフランを重合させること
により得られる生成物がある。適当な開始剤化合物は、
複数の活性水素原子を有し、その例としては水及びポリ
オール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノ
ール、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、グリセロー
ル、トリメチロールプロパン、1,2,6,−ヘキサントリオ
ールまたはペンタエリトリットがある。開始剤及び／ま
たは環式オキシドの混合物も使用できる。
要に応じて多官能性開始剤の存在下で、環式オキシド、
例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレ
ンオキシドまたはテトラヒドロフランを重合させること
により得られる生成物がある。適当な開始剤化合物は、
複数の活性水素原子を有し、その例としては水及びポリ
オール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノ
ール、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、グリセロー
ル、トリメチロールプロパン、1,2,6,−ヘキサントリオ
ールまたはペンタエリトリットがある。開始剤及び／ま
たは環式オキシドの混合物も使用できる。
特に有用なポリエーテルポリオールの例としては、ポ
リオキシプロパンのジオール及びトリオール、ならびに
文献において周知のように、ジ−またはトリ官能性開始
剤に対してエチレンオキシド及びプロピレンオキシドを
同時または逐次添加することにより得られるポリ（オキ
シエチレン−オキシプロピレン）のジオール及びトリオ
ール、等がある。オキシエチレン含量10〜80％のランダ
ム共重合体、オキシエチレン含量が25％までのブロック
共重合体、オキシエチレン含量が50％までのランダム／
ブロック共重合体（これらの含量は、オキシアルキレン
単位の合計重量を基準とする。）も例として挙げること
ができる。それらのジオール及びトリオール類の混合物
は殊に有用である。その他の殊に有用なポリエーテルポ
リオールとしては、テトラヒドロフランの重合によって
得られるポリテトラメチレングリコール類がある。
リオキシプロパンのジオール及びトリオール、ならびに
文献において周知のように、ジ−またはトリ官能性開始
剤に対してエチレンオキシド及びプロピレンオキシドを
同時または逐次添加することにより得られるポリ（オキ
シエチレン−オキシプロピレン）のジオール及びトリオ
ール、等がある。オキシエチレン含量10〜80％のランダ
ム共重合体、オキシエチレン含量が25％までのブロック
共重合体、オキシエチレン含量が50％までのランダム／
ブロック共重合体（これらの含量は、オキシアルキレン
単位の合計重量を基準とする。）も例として挙げること
ができる。それらのジオール及びトリオール類の混合物
は殊に有用である。その他の殊に有用なポリエーテルポ
リオールとしては、テトラヒドロフランの重合によって
得られるポリテトラメチレングリコール類がある。
特に面白いカテゴリーのポリオール成分は、オキシエ
チレン（エチレンオキシド）残基を含有する少なくとも
１種のポリオキシアルキレンポリオールを含むことによ
って、全オキシアルキレン残基のうちの10〜25重量％の
量の平均オキシエチレン含量を有するポリエーテルポリ
オールからなる。好ましいポリオール成分は、全オキシ
アルキレン残基の重量基準で10〜25％のオキシエチレン
含量を有する少なくとも１種のポリ（オキシエチレン−
オキシプロピレン）ポリオールからなる。その他の有用
なポリオール成分でこのカテゴリーに入るものは、ポリ
オール類、例えば10〜25％の範囲外のオキシエチレン含
量のポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）ポリオ
ール、ポリオキシプロピレンポリオール及び／またはポ
リオキシエチレンポリオール等の混合物であるが、全体
としてはオキシエチレン含量が10〜25％の範囲内となる
ような混合物からなる。そのような混合物は、10〜25％
の範囲内のオキシエチレン含量の１種またはそれ以上の
ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）ポリオール
を随意に含みうる。オキシエチレン含量が異なるポリオ
ール類の混合物の使用の可能性に加えて、官能価、当量
及び／または高分子主鎖の異なる２種またはそれ以上の
ポリオールの混合物も、前記の平均官能価及び平均当量
に関する要件を満足する限り、使用できる。
チレン（エチレンオキシド）残基を含有する少なくとも
１種のポリオキシアルキレンポリオールを含むことによ
って、全オキシアルキレン残基のうちの10〜25重量％の
量の平均オキシエチレン含量を有するポリエーテルポリ
オールからなる。好ましいポリオール成分は、全オキシ
アルキレン残基の重量基準で10〜25％のオキシエチレン
含量を有する少なくとも１種のポリ（オキシエチレン−
オキシプロピレン）ポリオールからなる。その他の有用
なポリオール成分でこのカテゴリーに入るものは、ポリ
オール類、例えば10〜25％の範囲外のオキシエチレン含
量のポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）ポリオ
ール、ポリオキシプロピレンポリオール及び／またはポ
リオキシエチレンポリオール等の混合物であるが、全体
としてはオキシエチレン含量が10〜25％の範囲内となる
ような混合物からなる。そのような混合物は、10〜25％
の範囲内のオキシエチレン含量の１種またはそれ以上の
ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）ポリオール
を随意に含みうる。オキシエチレン含量が異なるポリオ
ール類の混合物の使用の可能性に加えて、官能価、当量
及び／または高分子主鎖の異なる２種またはそれ以上の
ポリオールの混合物も、前記の平均官能価及び平均当量
に関する要件を満足する限り、使用できる。
使用しうるポリエステルポリオールの例としては、下
記のような多価アルコールと、ポリカルボン酸、殊にジ
カルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導体とのヒ
ドロキシル末端付き反応生成物があり、そのような多価
アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、1,6−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメ
タノール、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート、
グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリト
リットポリエーテルポリオール、またはそれらの多価ア
ルコールの混合物等があり、またポリカルボン酸及びそ
のエステル形成性誘導体の例としては、スクシン酸、グ
ルタン酸、及びアジピン酸またはそれらのジメチルエス
テル、セバシン酸、無水フタル酸、無テトラクロロフタ
ル酸、またはジメチルテレフタレートあるいはこれらの
混合物等がある。
記のような多価アルコールと、ポリカルボン酸、殊にジ
カルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導体とのヒ
ドロキシル末端付き反応生成物があり、そのような多価
アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、1,6−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメ
タノール、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート、
グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリト
リットポリエーテルポリオール、またはそれらの多価ア
ルコールの混合物等があり、またポリカルボン酸及びそ
のエステル形成性誘導体の例としては、スクシン酸、グ
ルタン酸、及びアジピン酸またはそれらのジメチルエス
テル、セバシン酸、無水フタル酸、無テトラクロロフタ
ル酸、またはジメチルテレフタレートあるいはこれらの
混合物等がある。
ポリエステル化混合物中にエタノールアミンのような
アミノアルコールを含ませることによりポリエステルア
ミドを得ることができる。ラクトン、例えばカプロラク
トンをポリオールと一緒に重合させることにより、ある
いはヒドロキシカプロン酸のようなヒドロキシカルボン
酸を重合させることにより得られるポリエステル類も使
用することができる。
アミノアルコールを含ませることによりポリエステルア
ミドを得ることができる。ラクトン、例えばカプロラク
トンをポリオールと一緒に重合させることにより、ある
いはヒドロキシカプロン酸のようなヒドロキシカルボン
酸を重合させることにより得られるポリエステル類も使
用することができる。
使用しうるポリチオエーテルポリオールの例として
は、チオジグリコールを単独で、またはその他のグリコ
ール、アルキレンオキシド、ジカルボン酸、ホルムアル
デヒド、アミノアルコールもしくはアミノカルボン酸と
一緒に縮合させることにより得られる生成物がある。
は、チオジグリコールを単独で、またはその他のグリコ
ール、アルキレンオキシド、ジカルボン酸、ホルムアル
デヒド、アミノアルコールもしくはアミノカルボン酸と
一緒に縮合させることにより得られる生成物がある。
使用しうるポリカーボネートポリオールの例として
は、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,
6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールまたはテ
トラエチレングリコールのようなジオールを、ジアリー
ルカーボネート（例えばジフエニルカーボネート）ある
いはホスゲンと反応させることにより得られる生成物が
ある。
は、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,
6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールまたはテ
トラエチレングリコールのようなジオールを、ジアリー
ルカーボネート（例えばジフエニルカーボネート）ある
いはホスゲンと反応させることにより得られる生成物が
ある。
使用しうるポリアセタールポリオールの例としては、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコールまたは
ヘキサンジオールのようなグリコールを、ホルムアルデ
ヒドと反応させることにより製造されるものがある。
ジエチレングリコール、トリエチレングリコールまたは
ヘキサンジオールのようなグリコールを、ホルムアルデ
ヒドと反応させることにより製造されるものがある。
適当なポリオレフィンポリオールの例としては、ヒド
ロキシ末端付きブタジエンホモポリマー及びコポリマー
があり、そして適当なポリシロキサンポリオールの例と
しては、ポリジメチルシロキサン−ジオール及び−トリ
オールがある。
ロキシ末端付きブタジエンホモポリマー及びコポリマー
があり、そして適当なポリシロキサンポリオールの例と
しては、ポリジメチルシロキサン−ジオール及び−トリ
オールがある。
使用しうるその他のポリオールは、上記のタイプのポ
リオール中の付加または縮合重合体の分散液または溶液
がある。そのような変性ポリマーは、しばしば「ポリマ
ー」ポリオールと称されるものであり、文献において周
知であり、そのようなものの例としては、ポリオール、
例えばポリエーテルポリオール中で１種またはそれ以上
のビニルモノマー、例えばスチレン、アクリロニトリル
等をその場で重合させることにより得られる生成物、あ
るいはポリイソシアネートと、トリエタノールアミンの
ようなアミノ−またはヒドロキシ−官能性化合物とを、
高分子アルコール中でその場で反応させることにより得
られる生成物がある。
リオール中の付加または縮合重合体の分散液または溶液
がある。そのような変性ポリマーは、しばしば「ポリマ
ー」ポリオールと称されるものであり、文献において周
知であり、そのようなものの例としては、ポリオール、
例えばポリエーテルポリオール中で１種またはそれ以上
のビニルモノマー、例えばスチレン、アクリロニトリル
等をその場で重合させることにより得られる生成物、あ
るいはポリイソシアネートと、トリエタノールアミンの
ようなアミノ−またはヒドロキシ−官能性化合物とを、
高分子アルコール中でその場で反応させることにより得
られる生成物がある。
本発明のイソシアネート含有プレポリマーを製造する
のに殊に興味のあるポリマー変性ポリオールは、２〜４
の官能価、750〜3000の当量及び全オキシアルキレン残
基の重量基準で５〜50％、好ましくは５〜30％のエチレ
ンオキシド含量のポリ（オキシエチレン／オキシプロピ
レン）ポリオール中でのスチレン及び／またはアクリロ
ニトリルのその場での重合により得られる生成物；及び
２〜４の官能価、750〜3000の当量及び全オキシアルキ
レン残基の重量基準で５〜50％、好ましくは５〜30％の
エチレンオキシド含量のポリ（オキシエチレン／オキシ
プロピレン）ポリオール中でのトリエタノールアミンの
ようなアミノまたはヒドロキシ官能性化合物とポリイソ
シアネートとのその場での反応で得られる生成物；があ
る。
のに殊に興味のあるポリマー変性ポリオールは、２〜４
の官能価、750〜3000の当量及び全オキシアルキレン残
基の重量基準で５〜50％、好ましくは５〜30％のエチレ
ンオキシド含量のポリ（オキシエチレン／オキシプロピ
レン）ポリオール中でのスチレン及び／またはアクリロ
ニトリルのその場での重合により得られる生成物；及び
２〜４の官能価、750〜3000の当量及び全オキシアルキ
レン残基の重量基準で５〜50％、好ましくは５〜30％の
エチレンオキシド含量のポリ（オキシエチレン／オキシ
プロピレン）ポリオール中でのトリエタノールアミンの
ようなアミノまたはヒドロキシ官能性化合物とポリイソ
シアネートとのその場での反応で得られる生成物；があ
る。
５〜50％の分散されたポリマーを含むポリオキシアル
キレンポリオールは殊に有用である。50ミクロン未満の
分散ポリマー粒径が好ましい。
キレンポリオールは殊に有用である。50ミクロン未満の
分散ポリマー粒径が好ましい。
本プレポリマーを製造するのに有用なその他のイソシ
アネート反応性ポリマーの例としては、上記の高分子ポ
リオールに対応する高分子ポリアミン、殊にジアミン及
びトリアミンがある。適当なポリエーテルポリオールの
ポリアミンとしては、例えば米国特許第3654370号明細
書に記載されるもの、あるいはポリオールのシアノエチ
ル化それに続く水素化によって得られるものがある。ポ
リオキシプロピレン−ジアミン及び−トリアミンならび
にそれらの混合物が好ましい。ポリオールの部分アミン
化によって得られるアミノ基及びヒドロキシル基の両方
をポリマーも有用である。
アネート反応性ポリマーの例としては、上記の高分子ポ
リオールに対応する高分子ポリアミン、殊にジアミン及
びトリアミンがある。適当なポリエーテルポリオールの
ポリアミンとしては、例えば米国特許第3654370号明細
書に記載されるもの、あるいはポリオールのシアノエチ
ル化それに続く水素化によって得られるものがある。ポ
リオキシプロピレン−ジアミン及び−トリアミンならび
にそれらの混合物が好ましい。ポリオールの部分アミン
化によって得られるアミノ基及びヒドロキシル基の両方
をポリマーも有用である。
プレポリマーを製造するのに使用しうるさらに別のイ
ソシアネート反応性ポリマーとしては、イミノ官能性ポ
リマーがある。そのようなポリマーは米国特許第479412
9号明細書にその製法と共に開示されており、その例と
しては、イミン、オキサゾリン、イミダゾリン、Ｎ−ア
ルキルイミダゾリン、オキサジン、ジアジン、イミノエ
ステル、アミジン、イミジン、イソウレア及びグアニジ
ン基の末端をもつポリマーがある。好ましいイミノ官能
性ポリマーは、例えばポリエーテルポリアミン、特にポ
リオキシプロピレンジアミンまたはトリアミンと、アル
デヒドまたはケトンとを反応させることにより得られる
ような、イミン末端付きポリエーテルである。
ソシアネート反応性ポリマーとしては、イミノ官能性ポ
リマーがある。そのようなポリマーは米国特許第479412
9号明細書にその製法と共に開示されており、その例と
しては、イミン、オキサゾリン、イミダゾリン、Ｎ−ア
ルキルイミダゾリン、オキサジン、ジアジン、イミノエ
ステル、アミジン、イミジン、イソウレア及びグアニジ
ン基の末端をもつポリマーがある。好ましいイミノ官能
性ポリマーは、例えばポリエーテルポリアミン、特にポ
リオキシプロピレンジアミンまたはトリアミンと、アル
デヒドまたはケトンとを反応させることにより得られる
ような、イミン末端付きポリエーテルである。
エナミン官能性ポリマーは、第２アミン末端付き樹脂
（すなわちポリエステル）から、１個またはそれ以上の
アルファ水素を有するケトン／アルデヒドと反応させる
ことにより、あるいはケトン／アルデヒド末端付き樹脂
（アルファ水素を有する）と第２アミンを反応させ、反
応中に生成される水を除去することにより、製造するこ
とができる。第２アミン末端付き樹脂は、例えば前述の
イミノ官能性ポリマーの触媒水素化により得ることがで
きる。ケトン／アルデヒド末端付き樹脂は、一般に、対
応する第２または第１ヒドロキシル末端付き樹脂の酸化
により得られる。さらに高度にエナミン官能性であるポ
リマーは、第１ヒドロキシ官能性樹脂を酸化して対応す
るポリカルボン酸とし、過剰の第２アミンで該基をオル
トエステルとすることにより製造できる。各オルトエス
テルは少なくとも１個のアルファ水素原子を含まなけれ
ばならない。
（すなわちポリエステル）から、１個またはそれ以上の
アルファ水素を有するケトン／アルデヒドと反応させる
ことにより、あるいはケトン／アルデヒド末端付き樹脂
（アルファ水素を有する）と第２アミンを反応させ、反
応中に生成される水を除去することにより、製造するこ
とができる。第２アミン末端付き樹脂は、例えば前述の
イミノ官能性ポリマーの触媒水素化により得ることがで
きる。ケトン／アルデヒド末端付き樹脂は、一般に、対
応する第２または第１ヒドロキシル末端付き樹脂の酸化
により得られる。さらに高度にエナミン官能性であるポ
リマーは、第１ヒドロキシ官能性樹脂を酸化して対応す
るポリカルボン酸とし、過剰の第２アミンで該基をオル
トエステルとすることにより製造できる。各オルトエス
テルは少なくとも１個のアルファ水素原子を含まなけれ
ばならない。
プレポリマーの製造に使用できるジフエニルメタンジ
イソシアネート組成物としては、少なくとも２重量％の
2,4′−異性体を含む未変性ジフエニルメタンジイソシ
アネート、好ましくは少なくとも60重量％の4,4′−異
性体を含む未変性ジフエニルメタンジイソシアネートが
ある。従って適当なジフエニルメタンジイソシアネート
としては、少なくとも２重量％、かつ40％以下、好まし
くは30％以下、さらに好ましくは20％以下の2,4′−異
性体と、５重量％以上の2,2′異性体とを含む異性体混
合物がある。その他の適当なジフエニルメタンジイソシ
アネート組成物としては、変性された形のジフエニルメ
タンジイソシアネート、すなわちウレタン、アロファネ
ート、ウレア、ビュウレット、カルボジイミド、ウレト
ンイミンまたはイソシアネート残基の導入による公知方
法で変性されたMDI、がある。これらのいわゆるMDI変性
体として特定的な例としては、少なくとも25重量％のNC
O含量のウレトンイミン変性MDI、及び少なくとも20重量
％のNCO含量のポリエステル・ベースのプレポリマーが
ある。
イソシアネート組成物としては、少なくとも２重量％の
2,4′−異性体を含む未変性ジフエニルメタンジイソシ
アネート、好ましくは少なくとも60重量％の4,4′−異
性体を含む未変性ジフエニルメタンジイソシアネートが
ある。従って適当なジフエニルメタンジイソシアネート
としては、少なくとも２重量％、かつ40％以下、好まし
くは30％以下、さらに好ましくは20％以下の2,4′−異
性体と、５重量％以上の2,2′異性体とを含む異性体混
合物がある。その他の適当なジフエニルメタンジイソシ
アネート組成物としては、変性された形のジフエニルメ
タンジイソシアネート、すなわちウレタン、アロファネ
ート、ウレア、ビュウレット、カルボジイミド、ウレト
ンイミンまたはイソシアネート残基の導入による公知方
法で変性されたMDI、がある。これらのいわゆるMDI変性
体として特定的な例としては、少なくとも25重量％のNC
O含量のウレトンイミン変性MDI、及び少なくとも20重量
％のNCO含量のポリエステル・ベースのプレポリマーが
ある。
MDI及び高分子充填剤を含むジフエニルメタンジイソ
シアネート組成物もプレポリマーの製造に使用できる。
そのような製品の例としては、EP−Ａ−0 103 996号明
細書に記載されている如きMDI中のポリウレア分散物が
ある。高分子充填剤を含むその他の組成物としては、MD
Iベースのプレポリマー及び、分散ポリマー粒子を含む
前述の「ポリマー」ポリオールがある。これらの製品に
おいて、分散ポリマー粒子が50ミクロン以下の平均粒径
を有するのが一般に好ましい。
シアネート組成物もプレポリマーの製造に使用できる。
そのような製品の例としては、EP−Ａ−0 103 996号明
細書に記載されている如きMDI中のポリウレア分散物が
ある。高分子充填剤を含むその他の組成物としては、MD
Iベースのプレポリマー及び、分散ポリマー粒子を含む
前述の「ポリマー」ポリオールがある。これらの製品に
おいて、分散ポリマー粒子が50ミクロン以下の平均粒径
を有するのが一般に好ましい。
プレポリマーの製造に使用しうるその他のジフエニル
メタンジイソシアネート組成物として、ポリメチレンポ
リフエニレンポリイソシアネートを含む組成物がある。
かくして、少なくとも50重量％の純粋MDI及び50重量％
までのいわゆる高分子MDI（後者は35〜65重量％のジイ
ソシアネート、及び残部の主として官能価２以上のポリ
メチレンポリフエニレンポリイソシアネートからなる）
の混合物が使用できる。純粋MDIと、２以上の官能価の
該ポリイソシアネートをさらに高割合（100％未満）で
含む高分子MDI組成物と、の混合物も使用できる。
メタンジイソシアネート組成物として、ポリメチレンポ
リフエニレンポリイソシアネートを含む組成物がある。
かくして、少なくとも50重量％の純粋MDI及び50重量％
までのいわゆる高分子MDI（後者は35〜65重量％のジイ
ソシアネート、及び残部の主として官能価２以上のポリ
メチレンポリフエニレンポリイソシアネートからなる）
の混合物が使用できる。純粋MDIと、２以上の官能価の
該ポリイソシアネートをさらに高割合（100％未満）で
含む高分子MDI組成物と、の混合物も使用できる。
プレポリマーの製造に使用しうるさらに別のジフエニ
ルメタンジイソシアネート組成物としては、前記の各タ
イプのMDIと、20重量％までの別のポリイソシアネート
もしくはポリイソシアネート混合物と、の混合物があ
る。MDIと混合して使用することができるその他のポリ
イソシアネートの例としては、脂肪族、環状脂肪族、及
び芳香脂肪族ポリイソシアネート、特にジイソシアネー
ト、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4−ジイソシ
アネート、4,4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート、ｍ−及びＰ−テトラメチレンジイソシアネー
ト；ならびに特にトリレンジイソシアネート、フエニレ
ンジイソシアネート及びMDI組成物のような芳香族ポリ
イソシアネートがある。
ルメタンジイソシアネート組成物としては、前記の各タ
イプのMDIと、20重量％までの別のポリイソシアネート
もしくはポリイソシアネート混合物と、の混合物があ
る。MDIと混合して使用することができるその他のポリ
イソシアネートの例としては、脂肪族、環状脂肪族、及
び芳香脂肪族ポリイソシアネート、特にジイソシアネー
ト、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4−ジイソシ
アネート、4,4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート、ｍ−及びＰ−テトラメチレンジイソシアネー
ト；ならびに特にトリレンジイソシアネート、フエニレ
ンジイソシアネート及びMDI組成物のような芳香族ポリ
イソシアネートがある。
上記のジフエニルメタンジイソシアネート組成物のい
ずれも、あるいはそれらのいずれの混合物も、全体とし
ての2,4′−MDI含量が少なくとも２重量％であること、
及び全体としてのイソシアネート官能価が２〜2.3の範
囲内であることを条件として、プレポリマーの製造に使
用できる。
ずれも、あるいはそれらのいずれの混合物も、全体とし
ての2,4′−MDI含量が少なくとも２重量％であること、
及び全体としてのイソシアネート官能価が２〜2.3の範
囲内であることを条件として、プレポリマーの製造に使
用できる。
イソシアネート末端付きプレポリマーは、ジフエニル
メタンジイソシアネート組成物とイソシアネート反応性
ポリマーとを、プレポリマーの製造について文献で周知
の条件下で反応させることにより製造できる。約40℃な
いし約60℃の反応温度は、ポリオールからウレタン基含
有プレポリマーを、あるいはポリアミンからウレア基含
有プレポリマーを製造するのに適当であるが、所望なら
ば反応は公知条件下で継続してウレタン基をアロファネ
ート基へそしてウレア基をビュウレット基へ変化させて
もよい。特定した範囲内の最終NCO含量を達成するに
は、イソシアネート基：イソシアネート反応性基の初期
の比（例えばNCO/OH比）は典型的には3:1ないし20:1の
範囲となろう。好ましいプレポリマーは、イソシアネー
ト基：イソシアネート反応性基の初期比を3.5:1ないし1
5:1、特に4:1ないし10:1の範囲で開始して、４〜12％の
NCO含量を有するプレポリマーを得ることにより、製造
できる。
メタンジイソシアネート組成物とイソシアネート反応性
ポリマーとを、プレポリマーの製造について文献で周知
の条件下で反応させることにより製造できる。約40℃な
いし約60℃の反応温度は、ポリオールからウレタン基含
有プレポリマーを、あるいはポリアミンからウレア基含
有プレポリマーを製造するのに適当であるが、所望なら
ば反応は公知条件下で継続してウレタン基をアロファネ
ート基へそしてウレア基をビュウレット基へ変化させて
もよい。特定した範囲内の最終NCO含量を達成するに
は、イソシアネート基：イソシアネート反応性基の初期
の比（例えばNCO/OH比）は典型的には3:1ないし20:1の
範囲となろう。好ましいプレポリマーは、イソシアネー
ト基：イソシアネート反応性基の初期比を3.5:1ないし1
5:1、特に4:1ないし10:1の範囲で開始して、４〜12％の
NCO含量を有するプレポリマーを得ることにより、製造
できる。
本発明によるイソシアネート末端付きプレポリマー組
成物は、その他のポリイソシアネート組成物、殊にイソ
シアネート末端付きプレポリマー組成物の製造に関して
述べたジフエニルメタンジイソシアネート組成物、とさ
らにブレンドしてもよい。このようなブレンドも、本発
明によるイソシアネート末端付きプレポリマー組成物を
構成する。
成物は、その他のポリイソシアネート組成物、殊にイソ
シアネート末端付きプレポリマー組成物の製造に関して
述べたジフエニルメタンジイソシアネート組成物、とさ
らにブレンドしてもよい。このようなブレンドも、本発
明によるイソシアネート末端付きプレポリマー組成物を
構成する。
平均イソシアネート官能価が２より大きいプレポリマ
ーを製造するには、２より大きい官能価を有する少なく
とも１種のプレポリマー前駆体（そのような前駆体は前
記定義のポリオール及びジフエニルメタンジイソシアネ
ート組成物から選択される）を含む反応混合物を使用す
ること、あるいはウレタン基のうちの一部のものをアロ
ファネート基へ転化することによりプレポリマーの官能
価を増大させること、が必要である。２より大きな平均
イソシアネート官能価を有する本発明のプレポリマーを
与えうる反応成分及び／または反応条件の選択は当業者
によって容易になされうることである。
ーを製造するには、２より大きい官能価を有する少なく
とも１種のプレポリマー前駆体（そのような前駆体は前
記定義のポリオール及びジフエニルメタンジイソシアネ
ート組成物から選択される）を含む反応混合物を使用す
ること、あるいはウレタン基のうちの一部のものをアロ
ファネート基へ転化することによりプレポリマーの官能
価を増大させること、が必要である。２より大きな平均
イソシアネート官能価を有する本発明のプレポリマーを
与えうる反応成分及び／または反応条件の選択は当業者
によって容易になされうることである。
本発明のプレポリマー組成物は、それに充填剤及び／
または殊に固体難燃剤のような固体粒状物質を配合する
のが殊に興味のあることである。
または殊に固体難燃剤のような固体粒状物質を配合する
のが殊に興味のあることである。
この特定な目的のための本発明の最も適当なプレポリ
マー組成物は、前述のような分散ポリマー粒子を含むポ
リオールを使用すること、及び／または前述のような分
散ポリウレア粒子を含むジフエニルメタンジイソシアネ
ート組成物を使用することにより得られる組成物があ
る。
マー組成物は、前述のような分散ポリマー粒子を含むポ
リオールを使用すること、及び／または前述のような分
散ポリウレア粒子を含むジフエニルメタンジイソシアネ
ート組成物を使用することにより得られる組成物があ
る。
従って本発明は、２〜12重量％、好ましくは５〜12重
量％のNCO含量及び２より大きい平均イソシアネート官
能価を有する液状のイソシアネート含有プレポリマー組
成物であって、５〜50重量％の分散ポリマー、及びイソ
シアネート含有プレポリマー組成物100重部当り５〜100
重量部の固体の難燃剤粒子を、含む上記組成物を提供す
る。
量％のNCO含量及び２より大きい平均イソシアネート官
能価を有する液状のイソシアネート含有プレポリマー組
成物であって、５〜50重量％の分散ポリマー、及びイソ
シアネート含有プレポリマー組成物100重部当り５〜100
重量部の固体の難燃剤粒子を、含む上記組成物を提供す
る。
殊に興味のある固体難燃剤としてはメラミンがある。
本発明のプレポリマー組成物は、低い蒸気圧を有する
液体組成物である。これら組成物は、軟質発泡体、殊
に、高弾性とすぐれた引裂き及び引張り特性とを兼備す
る低温硬化性低密度軟質発泡体の製造に使用しうる。発
泡を行なうには、イソシアネート末端付きプレポリマー
を（必要により慣用添加剤の存在下で）水と反応させ
る。そのような慣用添加剤としては、触媒、例えば第３
アミン及びすず化合物；界面活性剤及び気泡安定剤、例
えばシロキサン−オキシアルキレン共重合体；連鎖延長
剤、例えば低分子量のジオール、ジアミン及びジイミ
ン；交叉結合剤、例えばトリエタノールアミン；難燃
剤；有機及び無機充填剤；顔料ならびに内部離型剤等が
ある。成形またはスラブ材発泡体は、連続または不連続
製造法を用いてプレポリマーから製造できる。
液体組成物である。これら組成物は、軟質発泡体、殊
に、高弾性とすぐれた引裂き及び引張り特性とを兼備す
る低温硬化性低密度軟質発泡体の製造に使用しうる。発
泡を行なうには、イソシアネート末端付きプレポリマー
を（必要により慣用添加剤の存在下で）水と反応させ
る。そのような慣用添加剤としては、触媒、例えば第３
アミン及びすず化合物；界面活性剤及び気泡安定剤、例
えばシロキサン−オキシアルキレン共重合体；連鎖延長
剤、例えば低分子量のジオール、ジアミン及びジイミ
ン；交叉結合剤、例えばトリエタノールアミン；難燃
剤；有機及び無機充填剤；顔料ならびに内部離型剤等が
ある。成形またはスラブ材発泡体は、連続または不連続
製造法を用いてプレポリマーから製造できる。
本発明のプレポリマーから発泡体を製造するのに好ま
しい一方法においては、本発明のプレポリマーからなる
ポリイソシアネート成分100重量部を、イソシアネート
反応性物質種が少なくとも95重量％の水からなるイソシ
アネート反応性成分１〜10重量部と反応させる。
しい一方法においては、本発明のプレポリマーからなる
ポリイソシアネート成分100重量部を、イソシアネート
反応性物質種が少なくとも95重量％の水からなるイソシ
アネート反応性成分１〜10重量部と反応させる。
多くの場合に、水はイソシアネート反応性成分中に存
在する唯一のイソシアネート反応性物質種である。しか
しそのような含有水に加えて、イソシアネート反応性成
分は１種またはそれ以上の他のイソシアネート反応性化
合物を５重量％未満含んでいてもよい。
在する唯一のイソシアネート反応性物質種である。しか
しそのような含有水に加えて、イソシアネート反応性成
分は１種またはそれ以上の他のイソシアネート反応性化
合物を５重量％未満含んでいてもよい。
本発明の方法は、発泡体形成反応混合物の諸成分を任
意の適当な方式で連続的にまたは不連続的に混合するこ
とにより、形成またはスラブ状発泡体を製造するように
実施できる。
意の適当な方式で連続的にまたは不連続的に混合するこ
とにより、形成またはスラブ状発泡体を製造するように
実施できる。
本発明を以下の実施例によって説明するが、本発明は
これに限定されるものではない。実施例中において、す
べての「部」及び「百分率」は、特に指示のない限り、
重量基準である。
これに限定されるものではない。実施例中において、す
べての「部」及び「百分率」は、特に指示のない限り、
重量基準である。
実施例において下記一覧の用語解説抄を参照して各反
応成分を固定されたい。
応成分を固定されたい。
用語解説抄 1.ポリオールA:OH価32のプロピレンオキシド／エチレン
（重量比約86/14）ポリエーテルトリオールである。
（重量比約86/14）ポリエーテルトリオールである。
2.ポリオールB:OH価36のプロピレンオキシド／エチレン
オキシド ポリエーテルトリオールであり、部分的にラ
ンダム分布され、部分的にブロック分布されたエチレン
オキシドを含み、プロピレンオキシド：エチレンオキシ
ドの全体的な重量比は約85/15である。
オキシド ポリエーテルトリオールであり、部分的にラ
ンダム分布され、部分的にブロック分布されたエチレン
オキシドを含み、プロピレンオキシド：エチレンオキシ
ドの全体的な重量比は約85/15である。
3.ポリオールC:エチレン−プロピレンオキシド残基上に
約16重量％のエチレンオキシドを含むポリマーポリオー
ルで、28のOH価を有する。BP/Dow社から商標「Polyurax
U 2603」で入手できる。
約16重量％のエチレンオキシドを含むポリマーポリオー
ルで、28のOH価を有する。BP/Dow社から商標「Polyurax
U 2603」で入手できる。
4.ポリオールD:OH価36のプロピレンオキシド／エチレン
オキシド（重量比87/13）ポリエーテルトリオールであ
る。
オキシド（重量比87/13）ポリエーテルトリオールであ
る。
5.ポリオールE:OH価28のプロピレンオキシド／エチレン
オキシド（重量比約80/20）ポリエーテルジオールであ
る。
オキシド（重量比約80/20）ポリエーテルジオールであ
る。
6.ポリオールF:OH価24のプロピレンオキシド／エチレン
オキシド（重量比約88/12）ポリエーテルトリオールで
ある。
オキシド（重量比約88/12）ポリエーテルトリオールで
ある。
7.ポリオールG:OH価28のプロピレンオキシド／エチレン
オキシドポリエーテルトリオールであり、重量比約87/1
3のランダムプロピレンオキシド／エチレンオキシド分
布を有する。
オキシドポリエーテルトリオールであり、重量比約87/1
3のランダムプロピレンオキシド／エチレンオキシド分
布を有する。
8.ポリオールH:OH価35のプロピレンオキシド／エチレン
オキシドポリエーテルトリオールであり、約76/24の重
量比のランダムプロピレンオキシド／エチレンオキシド
分布を有する。
オキシドポリエーテルトリオールであり、約76/24の重
量比のランダムプロピレンオキシド／エチレンオキシド
分布を有する。
9.ポリオールI:OH価43のプロピレンオキシド／エチレン
オキキド（重量比約78:22）ポリエーテルトリオールで
ある。
オキキド（重量比約78:22）ポリエーテルトリオールで
ある。
10.イソシアネートML:約20％の2,4−MDI異性体を含む
「スプラセックML」MDI組成物であり、ICI社から販売さ
れている。
「スプラセックML」MDI組成物であり、ICI社から販売さ
れている。
11.イソシアネートW:「スプラセックML」と、約10％の
ウレア粒子を含み、26.9％のNCO値を有するイソホロン
ジアミンとの、反応生成物である。
ウレア粒子を含み、26.9％のNCO値を有するイソホロン
ジアミンとの、反応生成物である。
12.イソシアネートX:約9.5％が2,4′−異性体であるジ
イソシアネートを約83％含む高分子MDI組成物である。
イソシアネートを約83％含む高分子MDI組成物である。
13.イソシアネートZ:約18％が2,4′−異性体であるジイ
ソシアネートを約83％含む高分子MDI組成物である。
ソシアネートを約83％含む高分子MDI組成物である。
13′．イソシアネートY:約19％が2,4′−異性体である
ジイソシアネートを約90％含む高分子MDI組成物であ
る。
ジイソシアネートを約90％含む高分子MDI組成物であ
る。
14.触媒「Niax Al」：ユニオン・カーバイド社から入手
しうる第３アミン触媒である。
しうる第３アミン触媒である。
15.触媒「Dabco 33LV」：エア・プロダクツ社から入手
しうる第３アミン触媒である。
しうる第３アミン触媒である。
実施例１−５ イソシアネートプレポリマー組成物の製造 ポリイソシアネートＩは、9.2％のNCO含量、38Ps（25
℃）の粘度を有し;675部のポリオールＡと325部のイソ
シアネートＺを80℃で反応させることにより得られるイ
ソシアネートプレポリマー組成物である。
℃）の粘度を有し;675部のポリオールＡと325部のイソ
シアネートＺを80℃で反応させることにより得られるイ
ソシアネートプレポリマー組成物である。
ポリイソシアネートIIは、7.8％のNCO含量、74Ps（25
℃）の粘度を有し;704部のポリオールＢと296部のイソ
シアネートＹを80℃で反応させることにより得られるイ
ソシアネートプレポリマー組成物である。
℃）の粘度を有し;704部のポリオールＢと296部のイソ
シアネートＹを80℃で反応させることにより得られるイ
ソシアネートプレポリマー組成物である。
ポリイソシアネートIIIは、8.7％のNCO含量、66Ps（2
5℃）の粘度を有し;675部のポリオールＤと325部のイソ
シアネートＸとを80℃で反応させることにより得られる
イソシアネートプレポリマー組成物である。
5℃）の粘度を有し;675部のポリオールＤと325部のイソ
シアネートＸとを80℃で反応させることにより得られる
イソシアネートプレポリマー組成物である。
ポリイソシアネートIVは、8.8％のNCO含量、133Ps（2
5℃）の粘度を有し;680部のポリオールＣと220部のイソ
シアネートMLとを80℃で反応させ、次いで100部の粗MDI
とブレンドすることにより得られるイソシアネートプレ
ポリマー組成物である。
5℃）の粘度を有し;680部のポリオールＣと220部のイソ
シアネートMLとを80℃で反応させ、次いで100部の粗MDI
とブレンドすることにより得られるイソシアネートプレ
ポリマー組成物である。
ポリイソシアネートＶは、11.3％のNCO含量、97Ps（2
5℃）の粘度を有し;254部のイソシアネートＷと546部の
ポリオールＡとを80℃で反応させ、次いで200部の粗MDI
とブレンドすることにより得られるイソシアネートプレ
ポリマー組成物である。
5℃）の粘度を有し;254部のイソシアネートＷと546部の
ポリオールＡとを80℃で反応させ、次いで200部の粗MDI
とブレンドすることにより得られるイソシアネートプレ
ポリマー組成物である。
実施例６−10 発泡体の製造 軟質発泡体試料１〜４を、ポリイソシアネートＩ〜IV
及び触媒−水混合物を反応させることにより（表１参
照）作った。良好な品質の軟質発泡体が得られた。
及び触媒−水混合物を反応させることにより（表１参
照）作った。良好な品質の軟質発泡体が得られた。
軟質発泡体試料５を、MDIポリイソシアネートＶ、触
媒及びH2Oを、多成分低圧混合ヘッドに、表１に示した
比率で供給することにより作った。良品質の軟質発泡体
が得られた。
媒及びH2Oを、多成分低圧混合ヘッドに、表１に示した
比率で供給することにより作った。良品質の軟質発泡体
が得られた。
表1aに示されている量は「重量部」である。表1bは得
られた上記試料発泡体の性質を示す。
られた上記試料発泡体の性質を示す。
実施例11〜16 イソシアネートプレポリマー組成物の製造 イソシアネートプレポリマーを、イソシアネートMLを
ポリオールＢ及びＥ〜Ｉと反応させることにより製造し
た。
ポリオールＢ及びＥ〜Ｉと反応させることにより製造し
た。
反応させたそれらのイソシアネート及びポリオールの
それぞれの量を表２に示す。反応は慣用混合条件下で80
℃で実施した。得られたプレポリマーのNCO含量及び粘
度も表２に示す。
それぞれの量を表２に示す。反応は慣用混合条件下で80
℃で実施した。得られたプレポリマーのNCO含量及び粘
度も表２に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 テュ・ファム ベルギー王国ベー‐5980 グレードワソ ー，クロ・ドゥ・ラ・シャルミーユ ２ (72)発明者 ミレイユ・ドゥ・ヴィッテ ベルギー王国ベー‐9291 ゲント，ハ ー・ペルソーンスストラート 76 (72)発明者 アラン・パルフォンドリー ベルギー王国ベー‐1140 エヴェール, アヴニュー・ジュレ・ボルデ 66―12 (72)発明者 アラン・ワット ベルギー王国ベー‐1160 ブリュッセ ル，アヴニュー・ジ・アクサン 30 (56)参考文献 特開 昭50−43199（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−98324（ＪＰ，Ａ) 欧州特許出願公開22617（ＥＰ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87
Claims (16)
- 【請求項１】２〜４の平均名目官能価及び約500〜約500
0の平均ヒドロキシル当量を有するイソシアネート反応
性ポリマーを、少なくとも２重量％の2,4′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネートを含みそして２〜2.3の範囲
内の平均イソシアネート官能価を有するジフェニルメタ
ンジイソシアネート組成物の化学量論上の過剰量と反応
させることにより得られる、２よりも大きな平均イソシ
アネート官能価及び２〜12重量％のNCO含量を有する液
状イソシアネート含有プレポリマー組成物であって、 該イソシアネート反応性ポリマーが、オキシアルキレン
残基の合計重量を基準として、オキシエチレン含量が10
−80重量％であるランダムコポリマー；オキシエチレン
含量が25重量％以下であるブロックコポリマー；及びオ
キシエチレン含量が50重量％以下であるランダム／ブロ
ックコポリマー；から成るコポリマーから選択されるこ
とを特徴とするプレポリマー組成物。 - 【請求項２】前記ポリオールが２〜３の平均名目ヒドロ
キシル官能価を有する請求項１記載のプレポリマー組成
物。 - 【請求項３】前記ポリオールが1000以上の平均ヒドロキ
シル当量を有する請求項１又は２記載のプレポリマー組
成物。 - 【請求項４】イソシアネート含有プレポリマー組成物の
重量を基準にして５〜50重量％の分散された付加または
縮合ポリマーを含む請求項１〜３のいずれかに記載のプ
レポリマー組成物。 - 【請求項５】イソシアネート含有プレポリマー組成物の
100重量部当り５〜100重量部の分散された固体難燃剤を
さらに含む請求項４記載のプレポリマー組成物。 - 【請求項６】（ｉ）オキシエチレン残基を含む少なくと
も１種のポリオキシアルキレンポリオールからなり、か
つ２〜６の平均名目ヒドロキシル官能価、約500〜約500
0の平均ヒドロキシル当量及び全オキシアルキレン残基
の重量基準で10〜25％の平均オキシエチレン含量を有す
るポリオール成分と； （ii）ジイソシアネート成分の重量基準で少なくとも２
重量％の2,4′−ジフェニルメタンジイソシアネートを
含み、かつ２〜2.3の範囲内の平均イソシアネート官能
価を有するジフェニルメタンジイソシアネート組成物と
を、 前者（ｉ）に対して後者（ii）を理論上過剰で反応させ
ることにより得られる、２より大きな平均イソシアネー
ト官能価及び２〜15重量％のNCO含量を有する液状イソ
シアネートポリウレタンプレポリマー。 - 【請求項７】イソシアネート含有プレポリマー組成物の
重量を基準にして５〜50重量％の分散された付加または
縮合ポリマーを含む請求項６記載のプレポリマー組成
物。 - 【請求項８】イソシアネート含有プレポリマー組成物の
100重量部当り５〜100重量部の分散された固体難燃剤を
さらに含む請求項７記載のプレポリマー組成物。 - 【請求項９】イソシアネート反応性ポリオキシアルキレ
ンポリマーをジフェニルメタンジイソシアネート含有組
成物と反応させることにより得られる液状イソシアネー
ト含有プレポリマー組成物であって； プレポリマー組成物の平均イソシアネート官能価が２よ
り大きく、好ましくは2.05〜2.4であること； プレポリマー組成物のNCO含量が２〜12重量％、好まし
くは５〜12重量％であること； イソシアネート反応性ポリオキシアルキレンポリマー中
のオキシエチレン含量が、全オキシアルキレン残基の重
量基準で５〜30％の範囲内であること； イソシアネート反応性ポリオキシアルキレンポリマーの
平均名目官能価が２〜６であること； ジフェニルメタンジイソシアネート含有組成物中の全ジ
フェニルメタンジイソシアネート含量が少なくとも60重
量％であること； ジフェニルメタンジイソシアネート含有組成物中の2,
4′−ジフェニルメタンジイソシアネート異性体含量が
少なくとも５％であること； ジフェニルメタンジイソシアネート含有組成物の平均イ
ソシアネート官能価が２〜2.3、好ましくは2.1〜2.3で
あること； を特徴とする上記液状イソシアネート含有プレポリマー
組成物。 - 【請求項１０】イソシアネート反応性ポリオキシアルキ
レンポリマーとジフェニルメタンジイソシアネート含有
組成物とを反応させ、得られる生成物をさらなるジフェ
ニルメタンジイソシアネート組成物とブレンドすること
により得られる液状イソシアネート含有プレポリマー組
成物であって； プレポリマー組成物の平均イソシアネート官能価が２よ
り大きく、好ましくは2.05〜2.4であること； プレポリマー組成物のNCO含量が２〜12重量％、好まし
くは５〜12重量％であること； イソシアネート反応性ポリオキシアルキレンポリマー中
のオキシエチレン含量が、全オキシアルキレン残基の重
量基準で５〜30％の範囲内であること； イソシアネート反応性ポリオキシアルキレンポリマーの
平均名目官能価が２〜６であること； ジフェニルメタンジイソシアネート含有組成物中の全ジ
フェニルメタンジイソシアネート含量が少なくとも60重
量％であること； ジフェニルメタンジイソシアネート含有組成物中の2,
4′−ジフェニルメタンジイソシアネート異性体含量が
少なくとも５％であること； ジフェニルメタンジイソシアネート含有組成物の平均イ
ソシアネート官能価が２〜2.3、好ましくは2.1〜2.3で
あること； を特徴とする前記請求項９記載のプレポリマー組成物。 - 【請求項１１】イソシアネート反応性ポリオキシアルキ
レンポリマーがポリ（オキシエチレン／オキシプロピレ
ングリコール）であって、オキシエチレン残基及びオキ
シプロピレン残基の合計の重量基準で10〜25％の範囲の
オキシエチレン含量を有し、そして、ヒドロキシル末端
基の合計量に基づき少なくとも40％、好ましくは50〜90
％の第一ヒドロキシル末端基の割合を有することを特徴
とする請求項９または10記載のプレポリマー組成物。 - 【請求項１２】ジフェニルメタンジイソシアネート含有
組成物が、３またはそれ以上のイソシアネート官能価の
ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートを35〜
65重量％含むことを特徴とする請求項９または10に記載
のプレポリマー組成物。 - 【請求項１３】イソシアネート含有プレポリマー組成物
の重量を基準にして５〜50重量％の分散された付加また
は縮合ポリマーを含む請求項９〜12のいずれかに記載の
プレポリマー組成物。 - 【請求項１４】イソシアネート含有プレポリマー組成物
の100重量部当り５〜100重量部の分散された固体難燃剤
をさらに含む請求項13記載のプレポリマー組成物。 - 【請求項１５】プレポリマー組成物と水とを反応させる
ことからなるポリウレタン発泡体の製造方法において、
該プレポリマー組成物が、請求項１、４〜９、13又は14
の何れかの項に記載のプレポリマー組成物であることを
特徴とする方法。 - 【請求項１６】プレポリマー組成物と、イソシアネート
反応性物質種が少なくとも95重量％の水からなるイソシ
アネート反応性成分とを反応させることからなるポリウ
レタン発泡体の製造方法において、該プレポリマー組成
物が、請求項１、４〜９、13又は14の何れかの項に記載
のプレポリマー組成物であることを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB898908490A GB8908490D0 (en) | 1989-04-14 | 1989-04-14 | Prepolymers |
| GB8908490.9 | 1989-04-14 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0317115A JPH0317115A (ja) | 1991-01-25 |
| JP3181578B2 true JP3181578B2 (ja) | 2001-07-03 |
Family
ID=10655053
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10017090A Expired - Lifetime JP3181578B2 (ja) | 1989-04-14 | 1990-04-16 | 液状イソシアネート含有プレポリマー組成物 |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5070114A (ja) |
| EP (2) | EP0712876B1 (ja) |
| JP (1) | JP3181578B2 (ja) |
| KR (1) | KR0150212B1 (ja) |
| AT (2) | ATE211150T1 (ja) |
| AU (1) | AU622011B2 (ja) |
| CA (1) | CA2014507C (ja) |
| DE (2) | DE69033885T2 (ja) |
| DK (1) | DK0392788T3 (ja) |
| ES (2) | ES2170120T3 (ja) |
| FI (1) | FI100975B (ja) |
| GB (2) | GB8908490D0 (ja) |
| GR (1) | GR3022948T3 (ja) |
| HK (1) | HK1004558A1 (ja) |
| NO (1) | NO178579C (ja) |
| NZ (1) | NZ233228A (ja) |
| PT (1) | PT93737B (ja) |
| ZA (1) | ZA902561B (ja) |
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