KR0150212B1 - 이소시아네이트 조성물 및 그로부터의 가요성 발포체의 제조방법 - Google Patents

이소시아네이트 조성물 및 그로부터의 가요성 발포체의 제조방법

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KR0150212B1
KR0150212B1 KR1019900005210A KR900005210A KR0150212B1 KR 0150212 B1 KR0150212 B1 KR 0150212B1 KR 1019900005210 A KR1019900005210 A KR 1019900005210A KR 900005210 A KR900005210 A KR 900005210A KR 0150212 B1 KR0150212 B1 KR 0150212B1
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투 팜
루이스 뮐러
위트 미레이 드
드 라이 알라인 파폰
애런 와트스
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존 린들리 렝
임페리알 케미칼 인더스트리스 피엘씨
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Abstract

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Description

이소시아네이트 조성물 및 그로부터의 가요성 발포체의 제조, 방법
본 발명은 초기 중합체(prepolymer)에 관한 것이며, 더욱 상세하기는 폴리우레탄 반포체(foams)의 제조에 있어서 유용한, 이소시아네이트 함유 폴리우레탄 초기 중합체에 관한 것이다.
유기 폴리올과 화학 양론적으로 과량의 유기 폴리이소시아네이트를 반응시키는 것에 의하여 얻어지는 이소시아네이트 함유 폴리우레탄 초기 중합체는 당해 기술분야에 충분히 공지되어 있으며, 예를들면, 경성 및 미소공동성(microcellular) 엘라스토머류, 가요성 및 경질 발포체류(foams), 피복재류(coatings), 접착제류 등의 제조에 있어서 사용되어 왔다. 따라서, 폴리에스테르 또는 폴레에테르 디올과, 토릴렌 디이소시아네이트(TDI) 또는 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)를 반응시키는 것에 의하여 얻어지는 낮은 유리 이소시아네이트 함량을 갖는 본질적으로 2 기능도의 초기 중합체가 엘라스토멀의 생산에 사용되어져 왔다. 한편, 4.4.-디페닐메탄 디이소시아네이트와 다양한 디올류를 반응시키는 것에 의하여 얻어지는 높은 유리 이소시아네이트 함량을 갖는 초기 중합체는, 정상적으로는 고체인 디이소시아네이트를 편리한 액상으로 제공하는 수단으로서 생산되어 왔다.
유기 폴리이소시아네이트류로부터 유도되는 폴리우레탄 및 다른 종류의 중합계(polymer systems)에 기초하는 발포 소재의 제조는 충분히 확립되어 있다. 이들 제조에 있어서 사용되는 조합물(formulation)에 따라, 그 생성물은 쿠션 소재로서 사용되는 부드러운 가요성 발포체로부터 절연 또는 구조적 소재로서 사용되는 경질 발포체에 이르기까지 조직 있어서 다양화 될 수 있다. 이와 유사하게, 사용되는 발포제의 양에 따라, 약 10-1,100 kg/m3사이에서의 다양한 밀도를 갖는 생성물이 제조될 수 있다.
가요성 폴리우레탄 발포체는 유기 폴리이소시아네이트류 및 폴리올류로부터 30년간 이상 제조되어져 왔다. 이산화탄소 (및 요소 결합)를 생성하도록 이소시아네이트류와 반응하는 물은 주요한 발포제로서 사용되어왔다. 가요성 발포체를 제조함에 있어서 가장 통상적으로 사용되는 폴리이소시아네이트는 토릴렌 디이소시아네이트(TDI) 였으나, 근년에 있어서는 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 의 사용이 증대되고 있다. 가요성 발포체 제조에 있어서 최초로 사용되었던 폴리올류는 폴리(디에틸렌 아디페이트류)와 같은 약간 분리된 폴리에스테르류 였으나, 현재 대부분의 가요성 발포체 제조는 폴리에테르 폴리올류, 특히 약 750-5,000 의 하이드록시 당량을 갖는 트리올류에 기초하고 있다.
폴리이소시아네이트와 이소시아네이트-반응성 성분들, 폴리올 및 물 사이의 상호 작용은 다양한 방법으로 초래될 수 있다. 소위, 원-슈트(one-shot) 방법에 있어서는, 전술한 물질들이 실온에서, 단 하나의 반응 단계로 결합되며, 폴리이소시아네이트는 폴리올 및 물과 실질적으로 동시에 반응하여 발포체를 생성한다. 다른 극단적인 방법은, 통상적으로 상승된 온도에서, 폴리이소시아네이트를 폴리올과 반응시켜서 유리 이소시아시아네이트를 함유하는 초기 중합체를 생성시키고, 이어서, 이것을 물과 반응시키는 매우 독특한 반응단계에서 냉각된 초기 중합체를 발포시키는 것을 포함하는 초기 중합체법이다. 이들 두 가지의 극단적인 방법들의 중간적인 것은, 폴리이소시아네이트와 소량의 폴리올을 반응시켜 비교적 저점도의 초기 중합체를 생성시키고, 이어서, 이것을 나머지 폴리올 및 물과 반응시키는 것을 포함하는 세미-또는 유사-초기 중합체법이다.
TDI 에 비하여 MDI 의 낮은 휘발성은 공업 위생의 관점에서 장점이기는 하지만, MDI계의 가요성 발포 시스템의 제약은, 보조발포제, 특히 트리클로로플루오로메탄과 같은 클로로플루오로카본류를 사용하지 않고서 저밀도 발포체 (30kg/m3이하) 를 제조하는 것은 곤란하였었다. 이 문제는 초기 중합체법의 사용에 의하여 악화되며, 그 이유는 이 방법이 MDI 중의 이소시아네이트 함량의 희석을 초래하기 때문이다. 클로로플루오로카본류의 사용은 감소되어져야만 한다는 국제 협약의 관점에서도, 가요성 발포 조합물이 상당한 양의 이러한 발포제를 포함한다는 것은 명백히 바람직하지 못한 것이다.
TDI 계의 가요성 발포 조성물의 이소시아네이트 지수(index) (% 로 나타낸 이소시아네이트기 대 이소시아네이트-반응성기의 비) 는 통상적으로 80-110 이며, 전형적으로는 103-108 이지만, 최근에는 할로카본류가 사용되지 않는 MDI 계의 원-슈트(one-shot) 조합물은 훨씬 더 낮은 지수들, 예를 들면, 60 이하의 지수를 갖는 것들이 제안되어 있다. 이들 조합물은 할로카본 발포제의 부재에도 불구하고 저밀도 발포체를 제조 가능하게 하고는 있으나, 발포체의 몇몇 물리적 특성들, 예를 들면, 인열강도와 같은 물리적 특성이 원-슈트(one-shot) 방법에 있어서의 TDI 에 의해서 성취되는 수준에 도달하지는 못한다. 저밀도를 갖는 것들을 포함하는, 가요성 발포체가, 이하에서 설명하는 조건하에서 실질적으로 유일한 발포제로서 물을 사용하여, 본 발명에 따른 MDI 초기 중합체 조성물로부터 제조될 수 있다는 것이 목하, 발견되었다.
본 발명은, 평균 명목 기능도 (nominal functionality) 가 2-6. 바람직하게는 2 -4 이고 평균 당량이 약 500-5,000인 이소시아네이트 반응성 중합체를 적어도 2 중량% 의 2.4.-디페닐메탄디이소시아네이트를 함유하여 평균 이소시아네이트 기능도가 2-2.3 의 범위인 화학양론적으로 과량의 디페닐메탄 다이소시아네이트 조성물과 반응시키는 것에 의하여 획득 가능한 것으로서, 평균 이소시아네이트 기능도가 2 보다 크고 NCO 함량이 2-15중량%, 바람직하게는 2-12중량% 인 액상 이소시아네이트-함유 초기 중합체 좋성물을 제공한다.
더욱 협의로는, 본 발명은 2 보다 큰 평균 이소시아네이트 기능도 및 2-15 중량% 의 NCO함량을 갖는, 바람직한 안정한 액상 이소시아네이트-함유 폴리우레탄 초기 중합체 조성물을 제공하며, 이것은
(i) 옥시에틸렌 잔기들을 포함하는 적어도 하나 이상의 폴리옥시알킬렌 폴리올로 구성되며, 2-6 의 평균 명목 기능도, 약 500-5,000 의 평균 하이드록시 당량 및, 전체의 옥시알킬렌 잔기들의 중량 기준으로 5-30% , 바람직하게는 10-25%의 평균 옥시에틸렌 함량을 갖는 폴리올성분과,
(ii) 디이소시아네이트 성분들의 중량 기준으로 적어도 2 중량% 의 2.4.-디페닐메탄 디이소시아네이트를 포함하며, 2-2.3 의 범위의 평균 이소시아네이트 기능도를 갖는 폴리올 성분에 대하여 화학 양론적으로 과량의 디페닐메탄 디이소시아네이트 조성물을 반응시키는 것에 의하여 얻어진다.
더욱 명확하게는 본 발명은 이소시아네이트-반응성 폴리옥시알킬렌 중합체와 디페닐메탄 디이소시아네이트 함유 조성물을 반응시키는 것에 의하여 획득 가능한 것으로서
더욱 더 바람직한, 안정한 액상 이소시아네이트-함유 초기 중합체 조성물을 제공하 며.
-초기 중합체 조성물의 평균 이소시아네이트 기능도가 2보다 크며, 바람직하게는 2.05-2.4의 범위이고;
-초기 중합체 조성물의-NCO 함량이 2-12 중량%, 바람직하게는 5-12 중량% 이며;
-이소시아네이트 반응성 폴리옥시알킬렌 중합체중의 옥싱틸렌 함량이 전체의 옥시알킬렌 잔기들의 중량 기준으로 5-30%의 범위이고;
-이소시아네이트 반응성 폴리옥시알킬렌 중합체의 평균 명목 기능도가 2 -6 이며
-디페닐메탄 디이소시아네이트-함유 조성물중의 전체 디페닐메탄 디이소시아네이트 함량이 적어도 60 중량% 이고;
-디페닐메탄 디이소시아네이트-함유 조성물중의 2.4.-디페닐메탄디이소시아네이트 아이소더 함량이 적어도 5% 이상이며;
-디페닐메탄 디이소시아네이트-함유 조성물의 평균 이소시아네이트 기능도가 2-3.3, 바람직하게는 2.1-2.3 인 것을 특징으로 한다.
더우기 , 본 발명은 본 발명에 따른 이소시아네이트-종지 초기 중합체 조성물로 구성되는 폴리이소시아네이트 성분 100 중량부와 적어도 95 중량% 의 물로 구성되는 이소시아네이트-반응성 성분 1-10 중량부를 실질적으로 할로카본 발포제의 부재하에 반응시키는 것으로 구성되는 가요성 중합 발포체의제조 방법을 제공한다.
초기 중합체의 제조에 있어서 사용되는 이소시아네이트-반응성 중합체는 2-6 의 평균 명목 기능도를 갖는다. 명목 기능도(nominal funtionality)란 용어는, 이소시아네이트-반응성 중합체가 그 단량체 성분들에 대하여 갖을 것으로 예상되는 이소시아네이트류에 관한 기능도를 지칭한다. 예를 들면 글리콜에 대한 프로필렌 옥사이드의 첨가에 의하여 제조되는 폴리에테르는, 비록 사실상은 그 평균 기능도가 2 보다 다소 낮을 것이지만 2 의 명목(하이드록시의) 기능도를 갖는 것으로 한다. 다라서, 폴리에테르 폴리울에 대해서는 , 평균 명목 기능도는 그 제조에 사용된 개시제(또는 개시제들)의 평균 기능도(활성인 수소 원자의 수)이다.
이소시아네이트-반응성 중합체의 평균 명목 기능도는 2-3이 바람직하다. 바람직한 평균 당량은 1,000-4,000 의 범위에 존재한다. 기능도, 당량 및/또는 화학적 구조(말단기 또는 골격)에 있어서 다양한 두 종류 또는 그 이상의 이소시아네이트-반응성 중합체들의 혼합물들은, 이하에 특정화시킨 평균 기능도 및 평균 당량 기준에 부합된다면, 사용될 수 있다.
이소시아네이트-반응성 중합체내에 존재할 수 있는 이소시아네이트-반응성기들로 서는, 1차 아민, 2차 아미노, 티올, 카복시, 엔아미노 및, 특히 하이드록시기들을 들 수 있다.
특히 중요한 이소시아네이트-반응성 중합체들로서는 중합폴리올류를 들 수 있다. 적당한 폴리올류 및 그 제조 방법은 종래의 기술에서 충분히 설명되어 있으며, 이러한 폴리올류의 예로서는, 폴리에스테르류, 폴리에스테르아미드 류, 폴리티오에테르 류, 폴리카보네이트 류, 폴리아세탈류, 폴리올레핀류, 폴리실록산류 및, 특히 폴리에테르류를 언급할 수 있다.
사용될 수 있는 폴리에테르 폴리올류로서는, 필요한 경우, 다기능도의 개시제들의 존재하에, 환식 옥사이드, 예를 들면, 에틸렌 욕사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 또는 테트라하이드로푸탄의 중합에 의해서 얻어지는 생성물들을 들 수 있다. 적당한 개시제 화합물은 다수의 활성을 갖는 수소 원자들을 햐ㅁ유하고 있으며, 물 및 폴리올류 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌글리콜, 사이클로헥산 디메탄올, 레소시놀, 비스페놀A, 글리세롤, 트리메틸롤프로판, 1, 2, 6,-헥산트리올 또는 펜타에리스리톨을 포함한다. 개시제들 및/또는 환식 옥사이드류의 혼합물도 사용될 수 있다.
특히 유용한 폴리에테르 폴리올류로서는, 종래의 기술에서 충분히 설명되어있는 바와같이 디-또는 트리-의 기능도의 개시제에 에틸렌 및 프로필렌 옥사이드의 동시적 또는 순차적 첨가에 의하여 얻어지는 폴리(옥시에틸렌-옥시프로필렌) 디올류 및 트리올류, 그리고 폴리옥시프로필렌 디올류 및 트리올류를 들 수 있다. 옥시알킬렌 단위들의 총 중량 기준으로, 10-80%의 옥시에틸렌 함량을 갖는 랜덤 공중합체, 25% 이하의 옥시에틸렌 함량을 갖는 블록 공중합체 및, 50% 이하의 옥시에틸렌 함량을 갖는 랜덤/블록 공중합체를 언급할 수 있다. 상기의 디올류 및 트리올류의 혼합물도 특히 유용할 수 있다. 다른 종류의 특히 유용한 플리에테르 폴리올류로서는, 테트라하이드로푸탄의 중합에 의하여 얻어지는 폴리테트라메틸렌 글리콜류를 들 수 있다.
폴리올 성분들 중 특히 관심있는 범주는 전체의 옥시알킬렌 잔기들의 중량 기준으로 10-25% 의 평균 옥시에틸렌 함량을 갖는 폴리에테르 폴리올류로 이루어지며, 이는 적어도 하나 이상의 폴리옥시알킬렌 폴리올의 내부에 옥시에틸렌(에틸렌 옥사이드)잔기들이 포함되기 때문이다. 바람직한 폴리올 성분들은, 전체의 옥시알킬렌 잔기들의 중량 기준으로 10-25% 범위의 옥시에틸렌 함량을 각각 갖고 있는 적어도 하나 이상의 폴리(옥시에틸렌-옥시프로필렌) 폴리올로 구성된다.
이 범주에 속하는 다른 유용한 폴리올 성분들로서는 그 성분중 전체의옥시에틸렌 함량이 특정한 범위내에 존재하는 조건하에 10-25% 범위밖의 옥시에틸렌 함량을 갖는 폴리올류, 예를 들면 폴리(옥시에틸렌-옥시프로필렌) 폴리올류, 폴리옥시프로필렌 폴리올류 및/또는 폴리옥시에틸렌 폴리올류를 포함하는 폴리올류의 혼합물을 들 수 있다. 이러한 혼합물들은 10-25% 범위내의 옥시에틸렌 함량을 갖는 하나 도는 그 이상의 폴리(옥시에틸렌-옥시프로필렌) 폴리올을 선택적으로 포함할 수 있다. 옥시에틸렌 함량에 있어서 다양한 폴리올류 혼합물의 사용 가능성에 부가하면, 이러한 혼합물들이 여기서 특정돠된 평균 기능도 및 평균 당량 기준에 부합되는 한, 기능도 당량 및/또는 중합체 골격에 있어서 다양한 둘 또는 그 이상의 폴리올류의 혼합물도 사용될 수 있다.
사용될 수 있는 폴리에스테르 폴리올류로서는, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1.4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1.6-핵산디올, 사이클로헥산 디메탄올, 비스(하이드록시 에틸) 테레프 탈레이트, 글리세롤, 트리메틸롤프로판, 펜타에리스리톨 또는 폴리에테르 폴리올류와 같은 다가 알콜류 또는 이러한 다가 알콜류의 혼합물과, 폴리카복실산류, 특히 디카복실산류 또는 그 에스테르-형성 유도체류, 예를 들면, 숙신, 글루탈 및 아디핀산 또는 그디메틸 에스테르류, 세바신 산, 무수 푸타산, 무수 테트라클로로푸탈산 도는 디메틸 테레프 탈레이트 도는 그 혼합물의 하이드록시-종지 반응 생성물을 들 수 있다. 폴리에스테르아미드류는 폴리에스테르화 환합물 중에서 에탄올 아민과 같은 아미노알콜류의 포접(inclusion)에 의해서 얻어진다. 폴리올과 연합하여, 카프롤락톤과 같은 락톤류를 중합시키거나, 또는 하이드록시 카프론산과 같은 하이드록시 카복실산을 중합시키는 것에 의하여 얻어지는 폴리에스테트류도 도한 사용될 수 있다.
사용될 수 있는 폴리티오에테르 폴리올류로서는, 티오디글리콜 단독, 또는 다른 글리콜류, 알킬렌 옥사이드류, 디카복실산류, 포를알데히드, 아미노-알콜류 또는 아미노 카복실산류와의 축합에 의하여 얻어지는 생성물들을 들 수 있다.
사용될 수 있는 폴리카보네이트 폴리올류로서는 1.3-프로판디올, 1.4-부탄디올, 1.6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜 또는 테트라 에틸렌 글리콜과 같은 디올류와, 예를 들면 디페닐카보네이트와 같은 디아릴 카보네이트류나, 또는 포스겐을 반응시키는 것에 의하여 얻어지는 생성물을 들 수 있다.
사용될 수 있는 폴리아세탈 폴리올류로서는, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜 또는 헥산디올과 같은 글리콜류와 포름알데히드를 반응시키는 것에 의하여 제조되는 것들을 들 수 있다.
적당한 폴리올레핀 폴리올류로서는, 하이드록시-종지 부라디엔 단독-및 공중합체를 들 수 있으며, 적당한 폴리실록산 폴리올류로서는 폴리디메틸실록산 디올류 및 트리올류를 들 수 있다.
사용될 수 있는 다른 폴리올류로서는, 상기에서 기재한 유형의 폴리올류에 있어서의 부가 또는 축합 중합체의 분산액 또는 용액을 포함한다. 흔히, 중합체 폴리올류로 지칭되는 이러한 개질 폴리올류는 종래의 기술에서 충분히 설명되어 있으며, 이러한 것으로서는 시티렌 및 아크릴로 니트릴과 같은 하나 또는 그 이상의 비닐 단량체를 폴리에테르 폴리올류와 같은 중합 폴리올루로 현장중합 (in situ polymerization) 시키거나, 또는 트리에탄올아민과 같은 아미노-도는 하이드록 시-기능성 화합물과 폴리이소시아네이트를 중합 폴리올류로 양자간에 현장 반응(in situ reaction) 시키는 것에 의해서 얻어지는 생성물을 들 수 있다.
본 발명에 다른 이소시아네이트-함유 초기 중합체를 제조하기 위한 특히 관심있는 중합체 개질 폴리올류는, 수티렌 및/또는 아크릴로니트릴을, 기능도 2-4, 당량 750-3,000 및 전체의 옥시알킬렌 잔기들의 중량 기준으로 에틸렌 옥사이드 함량 5-50%, 바람직하게는 5-30%인 폴리(옥시에틸렌/옥시프로필렌) 폴리올로 현장(in situ) 중합시켜 얻어지는 생성물 및, 폴리이소시아네이트와 아미노 또는 하이드록시 기능성 화합물(트리에탄올아민과 같은)을, 기능도 2-4, 당량 750-3,000 및, 전체의 옥시알킬렌 잔기들의 중량 기준으로 에틸렌 옥사이드 함량 5-50%, 바람직하게는 5-30% 인 폴리(옥시에틸렌/옥시프로필렌)폴리올로 양자간에 현장(in situ) 반응 시키는 것에 의하여 얻어지는 생성물이다.
분산된 중합체를 5-50% 함유하는 폴리옥시알킬렌 폴리올류가 특히 유용하다. 분산된 중합체의 입자 크기는 50m 미만이 바람직하다.
초기 중합체를 제조하기 위한 다른 유용한 이소시아네이트-반응성 중합체로서는, 상기한 중합 폴리올류에 상응하는 중합 폴리아민류, 특히 디아민류와 트리아민류를 들 수 있다. 적당한 폴리아민류로서는, 예를 들면, 미합중극 특허 3,654,370 에 기재된 바와 같은 폴리에테르 폴리올류의 환원성 아민화반응, 또는 폴리올류의 시아노에틸화 반응에 이어서 수소 첨가시켜 얻어지는 생성물을 들 수 있다. 폴리올시프로필렌 디아민류 및 트리아민류, 그리고 그 혼합물이 바람직하다. 또한 유용한 것은 폴리올류의 부분적인 아민화반응에 의해서 얻어지는 아미노기와 하이드록시기의 양자를 포함하는 중합체들이다.
초기 중합체를 제조하기 위하여 사용될 수 있는 다른 이소시아네이트-반응성 중합체들로서는 이미노-기능성 중합체들을 들 수 있다. 이러한 중합체들은 그 제조 방법과 함께 미합중국 특허 4,794,129에 기재되어 있으며, 이러한 것으로는 이민, 옥사졸린, 이미다졸린, N-알킬 이미다졸린, 옥사진, 디아진, 이미노-에스테르, 아미딘, 이미딘, 이소우레아 및 구아니딘 기들로 종지되어있는 중합체들을 들 수 있다. 바람직한 이미노-기능성 중합체들은, 예를 들면 폴리에테르 폴이아민류, 특히 폴리옥시프로필렌 티아민 또는 트리아민과 알데히드 또는 케론을 반응시키는 것에 의하여 얻어질 수 있는 바와 같은 이민-종지 폴리에테르류이다.
엔아민 기능성 중합체들은, 하나 또는 그 이상의 알파 수소들을 갖는 케론/알데히드와 아차 아민 종지 수지(예를 들면, 폴리에테르)를 반응시켜 제조되거나, 또는 반응중에 생성되는 H2O를 제거하기 위하여 제공되는 이차 아민과 케톤/알데히트 종지 수지(알파 수소를 갖는)를 반응시키는 것에 의하여 제조될 수 있다. 이차 아민 종지 수지는, 예를 들면 상기에 기재한 이미노-기능성 중합체의 접촉 수소첨가에 의해서 얻어질 수 있다. 케톤/알데히드 종지 수지들은, 일반적으로 상응하는 이차 또는 일차 하이드록시 종지 수지의 산화에 의해서 얻어질 수 있다. 더욱 고도로 반응성인 엔아민 기능성 중합체들은, 일차 하이드록시 기능성 수지를 과량의 이차 아민을 사용하여 그에 상응하는 폴리카복실산으로 산화시키고, 상기의 기들을 오르쏘에스테르로 변환시킨 다음, 후자를 종료 처리하는 것에 의하여 제조될 수 있다. 각각의 오르쏘엣테르는 적어도 하나 이상의 알파 수소 원자를 포함하여야만 한다.
초기 중합체의 제조에 사용될 수 있는 디페닐메탄 디이소시아네이트 조성물로서는 2.4.-아이소머를 적어도 2 중량% 함유하며, 바람직하게는 4.4.-아이소머를 적어도 60중량% 함유하는, 개질되지 않은 디페닐메탄 디이소시아네이트류를 들 수 있다. 따라서, 적당한 이소시아네이트류는 2.4.-아이소머를 적어도 2% 이상, 그러나 40% 이하로, 바람직하게는 30% 이하, 더욱 바람직하게는 20% 이하로 함유하며, 2.2.-아이소머를 5% 이하로 함유하는 아이소머 혼합물들을 포함한다. 다른 적당한 디페닐메탄 디이소시아네이트 조성물들로서는, 이들 디페닐메탄 디이소시아네이트류의 개질된 종류들 즉, 말하자면 공지의 방법으로 우레탄, 알로파네이트, 우레아 비우렛, 카보디이미드, 우레아민 또는 이소시아누레이트 잔기들을 도입하여 개질시킨 MDI 를 들 수 있다. 이들, 소위 MDI 이형체(variants)로서는, 적어도 25 중량% 의 NCO 함량을 갖는 폴리에테르계 초기 중합체류를 들 수 있다.
MDI 및 중합 충전제를 함유하는 디페닐메탄 디이소시아네이트 조성물도 또한, 초기 중합체의 제조에 사용될 수 있다. 이러한 생성물들로서는, 예를 들면 고려되어야할 참고 문헌으로서 이에 구체화된 EP-A-O 103 996 호의 명세서에 기재되어있는 바와 같은 MDI 중의 폴리우레아 분산액을 들 수 있다. 중합 충전제들을 함유하는 다른 조성물로서는 분산된 중합체 입자들을 함유하는 상기에서 언급된 중합체 폴리올류 및 MDI 에 기초한 초기 중합체류를 들 수 있다. 이들 생성물들에 있어서는, 분산된 중합체 입자들이 50μm 미만의 평균 입자 크기를 갖는 것이 일반적으로 바람직하다.
초기 중합체의 제조에 있어서 사용될 수 있는 다른 디페닐메탄 디이소시아네이트 조성물들로서는, 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트루를 함유하는 조성물을 들 수 있다. 따라서 적어도 50중량% 의 순수한 MDI 및 35-65 중량% 의 디이소시아네이트류를 함유하는 50 중량% 이하의 소위, 조(crude)MDI 를 함유하며, 그리고 그 잔부가 주로, 2보다 큰 이소시아네이트 기능도를 갖는 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트류인 혼합물이 사용될 수 있다. 순수한 MDI 및 상기의 고 기능도 폴리이소시아네이트류를 높은 비율(100% 까지) 로 함유하는 중합 MDI 조성물도 또한 사용될 수 있다.
초기 중합체의 제조에 있어서 사용될 수 있는 또 다른 디페닐메탄 디이소시아네이트 조성물들로서는, 상기의 MDI 유형 및 20 중량% 이하의 다른 폴리이소시아네이트의 혼합물들, 또는 폴리이소시아네이트들의 혼합물을 들 수 있다. MDI 와의 혼합물에 사용될 수 있는 다른 폴리이소시아네이트류로서는, 지방족, 환식지방족 및 유사지방족 폴리이소시아네이트류, 특히 디이소시아네이트류, 예를 들면 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 사이클로헥산-1.4.-디이소시아네이트, 4.4.-디사이클로 헥실메탄 디이소시아네이트 및 m- 및 p- 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트류, 그리고 특히, 토릴렌디이소시아네이트류, 페닐렌 디이소시아네이트류 및 MDI 조성물과 같은 방향족 포리 이소시아네이트류를 들 수 있다.
상기한 디페닐메탄 디이소시아네이트 조성물중의 어느것, 또는 그 어떠한 혼합물도, 전체의 2.4.-MDI 함량이 적어도 2중량% 이상이고, 또한 전체의 이소시아네이트 기능도가 2-2.3 의 범위라면, 초기 중합체의 제조에 사용될 수 있다.
이소시아네이트-종지 초기 중합체는, 초기 중합체류의 제조에 대하여 종래의 기술에 있어서 충분히 기술되어왔던 조건들하에서 디페닐메탄 디이소시아네이트 조성물을 이소시아네이트-반응성 중합체와 반응시키는 것에 의하여 제조될 수 있다. 약 40℃ -90℃의 반응온도가, 폴리올류로부터의 우레탄기-함유 초기 중합체류의 제조 도는 폴리아민류로부터의 우레아기-함유 초기 중합체류의 제조에 일반적으로 적당하나, 원한다면, 우레탄기를 알로파네이트기로, 그리고 우레아기를 비우렛기로 변환시키기 위하여 공지의 조건하에 반응을 계속 시킬 수 있다. 특정화된 범위내의 최종 NCO 함량을 얻기 위해서는 이소시아네이트 대 이소시아네이트-반응성기 (예를 들면, NCO?/OH)의 초기 비율이 전형저으로 3:1-20:1 의 범위일 것이다. 바람직한 초기 중합체는, 이소시아네이트 대 이소시아네이트-반응성기의 초기 비율이 3.5 : 1-15 : 1 의 범위, 특히 4 : 1-10 : 1 의 범위로 출발 물질들을 반응시키는 것에 의하여 제조되어 4-12%의 NCO 함량을 갖는 초기 중합체를 산출한다.
본 발명에 따른 이소시아네이트-종지 초기 중합체 조성물은 다른 폴리카보네이트 조성물과 더욱 혼합될 수 있으며, 특히 이소시아네이트-종지 초기 중합체 조성물의 제조를 위하여 언급한 바와 같은 디페닐메탄 디이소시아네이트 조성물과 더욱 혼합될 수 있다. 이러한 혼합물은 또한, 본 발명에 따른 이소시아네이트-종지 초기 중합체 조성물을 구성한다.
2보다 큰 평균 이소시아네이트 기능도를 갖는 초기 중합체를 제조하기 위해서는 상기한 폴리올류 및 디페닐메탄 디이소시아네이트 조성물들로부터 선택되는 2 보다 큰 기능도를 갖는 적어도 하나 이상의 초기 중합 전구체를 포함하는 반응 혼합물을 사용할 필요가 있거나, 도는 일부의 우레탄기를 알포파네 이트기로 변환시키는 것에 의하여 초기 중합체의 능도를 증대시킬 필요가 있다. 2보다 큰 평균 이소시아네이트 기능도를 갖는 본 발명의 초기 중합체를 제공할 수 있는 반응성분들 및/또는 반응조건들의 선정은 당해 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진자에 있어서는 어려움이 없을 것이다.
본 발명의 초기 중합체 조성물은 충전제 및/또는 더욱 특별하게는 고상 난연제와 같은 고체 입상 물질들을 그 내부에 함입 시키는 것이 특히 중요하다.
이러한 목적을 위한 본 발명의 가장 적당한 초기 중합체 조성물은 상기한 바와 같은 분산된 중합체 입자들을 함유하는 폴리올류 및/또는 상기한 바와같은 분산된 폴리우레아입자들을 함유하는 디페닐메탄 디이소시아네이트 조성물들을 사용하여 유래되는 조성물들이다.
따라서, 본 발명은 2-12 중량% (바람직하게는 5-12 중량%) 의-NCO 함량 및 보다 큰 평균 이소시아네이트 기능도를 갖는 액상의 이소시아네이트-함유 초기 중합체 조성물을 제공하며, 상기의 조성물은 이 이소시아네이트-함유 초기 중합체 조성물 100중량부에 대하여 5-50 중량% 의 분산된 중합체 및 5-100 중량의으 고상 난연입자들로 구성된다.
특히 관심있는 고상 난연제로서는 멜라민을 들 수 있다.
본 발명의 초기 중합체 조성물을 낮은 중기압을 갖는 액상 조성물이다. 이것들은 가요성 발포체류, 특히 우수한 인열 및 신장 특성을 겸비한 그 탄성력을 갖는 냉가황(cold-curing) , 저밀도 가요성 발포체의 생산에 사용될 수 있다. 발포체의형성을 효과적으로 하기 위해서는, 이소시아네이트-종지 초기 중합체를 필요에 따라 통상적인 첨가제들의 존재하에 물과 반응시킨다. 이러한 첨가제들로서는, 3차 아민류 및 주석 화합물류와 같은 촉매류, 실록산-옥시알킬렌 공중합체류와 같은 개면 활성제류 및 발포 안정제류, 저분자량 디올류, 디아민류 및 디-이민류와 같은 사슬 연장제류, 트리에탄올아민과 같은 가교제류, 난연제류, 유기 및 무기 충전제류, 색소류 및 내부 이 형제류를 들 수 있다. 성형 또는 슬래브스톡(slabstock) 발포체로는 연속식 또는 단속식 생산기술을 사용하여 초기 중합체들로부터 제조될 수 있다.
본 발명의 초기 중합체류로부터 발포체를 제조하는 바람직한 방법에 있어서는, 본 발명의 초기 중합체로 구성되는 폴리이소시아네이트 성분 100 중량부를 적어도 95 중량% 의 물로 이루어진 이소시아네이트-반응성 화학종들(species)인 이소시아네이트-반응성 성분 1-10 중량부와 반응시킨다.
많은 경우에 있어서, 물은 이소시아네이트-반응성 성분 중에 존재하는 유일한 이소시아네이트-반응성 화학종일 것이다. 그러나, 포함된 물에 부가하여, 이소시아네이트-반응성 성분은 한 종류 또는 그 이상의 또 다른 이소시아네이트-반응성 화합물들을 5중량% 이하로 또한 포함할 수 있다.
본 발명의 방법은 어떠한 편리한 방식으로, 연속적 도는 단속적으로 발포체-형성 반응 성분들을 혼합하는 것에 의하여 성형 또는 슬래브스톡(slabstock) 발포체를 생산하도록 수행될 수 있다.
이하, 다음의 실시예를 통하여 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이에 의하여 한정되는 것은 아니며, 여기서의 모든 % 및 부(parts) 는 달리 언급이 없는 한, 중량에 의한 것이다. 물질들에 관한 다음의 용어 해설은 반응 성분들을 확인하기 위하여 포함시킨 것이며, 실시예 중에서는 달리 확인하지 않는다.
[용어 해설 ]
1. 폴리올 A : OH가가 32인 프로필렌옥사이드/에틸렌(중량비 약 86/14)폴리에테르 트리올
2. 폴리올 B : 부분적으로는 자유로이 분포되며, 도한 부분적으로는 블록으로 분포된 에틸렌 옥사이드를 포함하고, 프로필렌 옥사이드 대 에틸렌 옥사이드의 전체 중량비가 약 85/15 이며, OH기가 36 인 프로필렌 옥사이드/에틸렌 옥사이드 폴리에테르 트리올
3. 폴리올 C : BP/DOW로부터 Polyurax U2603 으로서 상업적으로 입수 가능한, 에틸렌-프로필렌 옥사이드 잔기상에 약 16중량% 의 에틸렌 옥사이드를 포함하고, OH기가 28 인 중합체 폴리올
4. 폴리올 D : OH 가가 36인 프로필렌 옥사이드/에틸렌 옥사이드(중량비 약 87/13)폴리에테르 트리올)
5. 폴리올 E : OH가 28 인 프로필렌 옥사이드/에틸렌 옥사이드(중량비 약 80/20) 폴리에테르 디올
6. 폴리올 F : OH가가 24인 프로필렌 옥사이드/에틸렌 옥사이드(중량비 약 88/12) 폴리에테르 트리올
7. 폴리올 G : 약 87/13의 중량비의 랜덤 프로필렌 옥사이드-에틸렌 옥사이드 분포를 갖으며, OH 가가 28인 프로필렌 옥사이드/에틸렌 옥사이드 폴리에테르 트리올
8. 폴리올 H : 약 76/24의 중량비의 랜덤 프로필렌 옥사이드/에텔렌 옥사이드 분포를 갖으며, OH 가가 35인 프로필렌 옥사이드/에틸렌 옥사이드 폴리에테르 트리올
9. 폴리올 I : OH가가 43인 프로필렌 옥사이드/에틸렌 옥사이드(중량비 약 78 : 22) 폴리에테르 트리올
10. 이소시아네이트 ML : ICI로부터 입수 가능한 ,MDI-조성물 이며, 약 20%의 2.4. MDI-아이소머 수프라섹(Suprasec) ML
11. 이소시아네이트 W : 수프라섹 ML과, 약 10% 의 요소 입자들을 함유하며, 26.9%의 NCO가를 갖는 이소포론디아민과의 반응 생성물.
12. 이소시아네이트 X : 약 83%의 디이소시아네이트류를 함유하며, 이중, 약 9.5%가 2.4. 아이소머인 중합 MDI-조성물.
13. 이소시아네이트 Z : 약 83%의 디이소시아네이트류를 함유하며, 이중, 약 18% 가 2.4. 아이소러인 중합 MDI-조성물.
13'. 이소시아네이트 Y:약 90%의 디이소시아네이트류를 함유하며, 이중, 약 19%가 2,4' 아이소머인 중합 MDI-조성물.
14. 촉매 Niax Al : 유니온 카바이드사로부터 입수 가능한 3차 아민 촉매.
15. 촉매 Dabco 33 LV : 에어 프로덕트사로 부터 입수가능한 3차 아민 촉매.
[실시예 1-5]
이소시아네이트 초기 중합체 조성물의 제조
폴리이소시아네이트 I 은 9.2%의 NCO 함량 및 25C 에서 38 Ps 의 정도를 갖는 이소시아네이트 초기 중합체 조성물이며, 675 부의 폴리올 A 와 325 부의 이소시아네이트 Z 를 80℃에서 반응시켜 제조되었다. 폴리이소시아네이트 II 는 7.8%의 nco 함량 및 25℃에서 74 Ps의 점도를 갖는 이소시아네이트 초기 중합체 조성물이며, 704 부의 폴리올 B 와 296부의 이소시아네이트 Y 를 80℃에서 반응시켜 제조되었다.
폴리이소시아네이트 III은 8.7% 의 NCO 함량 및 25℃ 에서 66Ps 의 점도를 갖는 이소시아네이트 초기 중합체 조성물이며, 675 부의 폴리올 D 와 325 부의 이소시아네이트 X를80℃에서 반응시켜 제조되었다. 폴리이소시아네이트 IV는 8.8%의 NCO 함량 및 25℃ 에서 113Ps 의 점도를 갖는 이소시아네이트 초기 중합체 조성물이며, 우선 680 부의 폴리올 C 와 220부의 이소시아네이트 ML 을 80℃에서 반응시키고, 이어서 100 의 조(crude) MDI 와 혼합시켜 제조되었다. 폴리이소시아네이트 V 는 11.3%의 NCO 함량 및 25℃에서 97 Ps 의 점도를 갖는 이소시아네이트 초기 중합체 조성물이며, 우선 254 부의 이소시아네이트 W의 546부의 폴리율 A 를 80℃에서 반응시키고, 이어서 200부의 조 MDI와 혼합시켜 제조되었다.
[실시예 6-10]
[발포제 제조]
가요성 발포체 시료 1-4 는, 표 1에 나타낸 바와 같이, 폴리이소시아네이트 I-IV 를 촉매
-H2O 혼합물과 혼합시켜 제조되었을며, 양호한 품질의 가요성 발포체가 산출되었다. 가요성 발포제 시료 5는, 표 1에 나타낸 바와 같은 비율로, MDI-폴리 이소시아네이트 V. 촉매 및 H2O를 다-성분 저압 혼합 헤드내로 공급하는 것에 의하여 제조되었다. 양호한 품질을 갖는 가요성 발포체가 얻어졌다.
표 1a에 명시된 양들은 중량부이다.
표 1b는 얻어진 시료의 발포체 특성들을 제공한다.
Figure kpo00001
Figure kpo00002
[실시예 11-16]
[이소시아네이트 초기 중합체 조성물의 제조]
이소시아네이트 초기 중합체는 이소시아네이트 ML을 폴리올 B 및 E-I 와 반응시켜 제조되었다. 상호 반응된 이소시아네이트와 폴리올의 각각의 양을 표 1에 명시한다. 이 반응은 통상적인 혼합 조건하에 80℃에서 일어났다. 얻어진 초기 중합체의 결과적인 NCO-함량 및 점도를 표 2에 타나낸다.
Figure kpo00003

Claims (6)

  1. 2-4 의 평균 명목 기능도(nominal functionality) 및 약 500-5000의 평균 당량을 가지면서, 1차 아민, 2차 아민, 티올, 카복시, 엔아미노 및 하이드록시 기로 구성된 그룹에서 선택되는 이소시아네이트 반응성 기를 함유하는 이소시아네이트 반응성 중합체를, 적어도 2 중량% 의 2, 4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 함유하면서, 2-2.3 의 범위의 평균 이소시아네이트 기능도를 갖는, 화학양론적으로 과량인 디페닐메탄 디이소시아네이트 조성물과 반응시키는 것에 의하여 얻어지는, 2보다 큰 평균 이소시아네이트 기능도 및 2-12 중량%의 NCO 함량을 갖는 액상 이소시아네이트-함유 초기 중합체 조성물.
  2. 제1항에 따른 초기 중합체 조성물을 물과 반응시키는 것을 포함하는, 폴리우레탄 발포체(foam)의 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서, 100 중량부의 제 1항에 따른 초기 중합체조성물을, 적어도 95 중량%의 물로 이루어진 이소시아네이트-반응성 화학종(species)인, 1-10 중량부의 이소시아네이트 반응성 성분과 반응시키는 것을 포함하는, 폴리우레탄 발포체의 제조방법.
  4. 제 1항에 따른 이소시아네이트-함유 초기중합체 조성물을 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 이소시아네이트 반응성 중합체가 2 -3 의 평균 명목 기능도를 가지는, 이소시아네이트-함유 초기중합체 조성물.
  6. 제1항또는 제 12 항에 있어서, 이소시아네이트 반응성 중합체는 최소한 1000의 평균당량을 가지는, 이소시아네이트-함유 초기중합체 조성물.
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Families Citing this family (62)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU636191B2 (en) * 1990-02-01 1993-04-22 Huntsman Ici Chemicals Llc Manufacturing of polymeric foams from polyisocyanate compositions
JPH0480224A (ja) * 1990-07-23 1992-03-13 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 水硬性ポリウレタンプレポリマー組成物
GB9022194D0 (en) * 1990-10-12 1990-11-28 Ici Plc Method for preparing polyurea-polyurethane flexible foams
DE4038783A1 (de) * 1990-12-05 1992-06-11 Basf Ag Polyvinylchlorid-polyurethanschaumstoff-verbundelemente, verfahren zu ihrer herstellung und zur herstellung des polyurethanschaumstoffs verwendbare fluessige, urethangruppen enthaltende polyisocyanatmischungen
DE4114220A1 (de) * 1991-05-01 1992-11-05 Bayer Ag Durch feuchtigkeit haertbare, nco-polyurethan-schmelzklebstoff-zusammensetzung
US5190607A (en) * 1991-05-01 1993-03-02 Bayer Aktiengesellschaft Moisture-curing, NCO-reactive polyurethane hotmelt adhesive composition
DE4203918A1 (de) * 1992-02-11 1993-08-12 Basf Ag Verfahren zur herstellung von fluorchlorkohlenwasserstoff-freien polyurethan-weichschaumstoffen unter verwendung von urethangruppen enthaltenden polyisocyanatmischungen auf diphenylmethan-diisocyanatbasis sowie derartige modifizierte polyisocyanatmischungen
GB9208377D0 (en) 1992-04-16 1992-06-03 Ici Plc Process for preparing flexible polyurethane foams
GB9208396D0 (en) * 1992-04-16 1992-06-03 Ici Plc Process for making flexible foams
US5621016A (en) * 1992-04-16 1997-04-15 Imperial Chemical Industries Plc Polyisocyanate compositions and low density flexible polyurethane foams produced therewith
CA2094554C (en) * 1992-05-12 2001-12-25 Thirumurti Narayan Polymethylene polyphenyl polyisocyanate based prepolymers
US6136136A (en) * 1992-11-25 2000-10-24 Henkel Corporation Moisture-curable polyurethane hotmelt adhesives with high green strength
GB9320874D0 (en) * 1993-10-11 1993-12-01 Ici Plc Recycling of flexible foam
CA2117740A1 (en) * 1993-10-28 1995-04-29 Michael F. Hurley Polyisocyanate based upon 4,4'-and 2,4'-diphenylmethane diisocyanates and use thereof in a rim process
US5932680A (en) * 1993-11-16 1999-08-03 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Moisture-curing polyurethane hot-melt adhesive
US6022444A (en) * 1994-04-08 2000-02-08 Bayer Corporation Modified PMDI for faster press times or lower press temperatures and reduction of MDI from hot presses
TW358815B (en) * 1994-06-16 1999-05-21 Huntsman Ici Chem Llc Process for preparing a flexible polyurethane foam
US5900442A (en) * 1995-05-12 1999-05-04 Imperial Chemical Industries Plc Flexible polyurethane foams
US5650452A (en) * 1995-10-18 1997-07-22 Arco Chemical Technology, L.P. Very low density molded polyurethane foams via isocyanate-terminated prepolymers
ES2176499T3 (es) * 1995-11-30 2002-12-01 Huntsman Int Llc Procedimiento para la preparacion de una espuma flexible de poliuretano.
US5700847A (en) * 1995-12-04 1997-12-23 Arco Chemical Technology, L.P. Molded polyurethane foam with enhanced physical properties
US5668191A (en) * 1995-12-21 1997-09-16 Arco Chemical Technology, L.P. One-shot cold molded flexible polyurethane foam from low primary hydroxyl polyols and process for the preparation thereof
WO1997030098A1 (en) * 1996-02-19 1997-08-21 Imperial Chemical Industries Plc Process for binding cork
ES2169398T3 (es) * 1996-06-27 2002-07-01 Huntsman Int Llc Espumas elastomericas microcelulares de poliuretano.
US6294250B1 (en) 1996-08-28 2001-09-25 3M Innovative Properties Company Adhesive film and method for producing the same
US5730909A (en) * 1996-11-26 1998-03-24 Basf Corporation Flame retardant polyurethane foams
ATE215573T1 (de) * 1997-02-10 2002-04-15 Huntsman Int Llc Neue isocyanat-beendete präpolymere
US6090864A (en) * 1997-04-25 2000-07-18 Basf Corporation Polymeric MDI prepolymer composition and flexible foams prepared therefrom
US5750583A (en) * 1997-05-28 1998-05-12 Bayer Corporation Process for the production of molded polyurethane products
US5872193A (en) * 1997-09-18 1999-02-16 Basf Corporation Polyisocyanate prepolymer compositions and soft elastomers prepared therefrom
CA2251520C (en) * 1997-10-31 2003-12-30 Atsushi Ohta Pipe connector connection checking assembly
US5874485A (en) * 1997-11-10 1999-02-23 Bayer Corporation Flexible foams and flexible molded foams based on allophanate-modified diphenylmethane diisocyanates and processes for the production of these foams
US5821275A (en) * 1997-11-10 1998-10-13 Bayer Corporation Flexible foams and flexible molded foams based on liquid isocyanate-terminated allophanate-modified MDI prepolymer blends and processes for the production of these foams
DE19823393A1 (de) 1998-05-26 1999-12-02 Basf Ag Isocyanatgruppenhaltige Prepolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung
US6228933B1 (en) 1999-06-08 2001-05-08 Remington Products Company Unique energy dissipating polyurethane elastomeric composition supporting a physically soft magnetic system
ES2240213T3 (es) 2000-01-17 2005-10-16 Huntsman International Llc Procedimiento para preparar una espuma de poliuretano flexible de espumacion libre o en bloques.
US6482913B1 (en) * 2000-02-07 2002-11-19 Bayer Aktiengesellschaft Liquid MDI adducts wtih improved freeze stability
US6344494B1 (en) 2000-05-24 2002-02-05 Basf Corporation Use of low unsaturated polyether polyols in slabstock foam applications
US6476113B1 (en) 2000-06-07 2002-11-05 Remington Products Company Magnetically active flexible polymers
US6271279B1 (en) 2000-07-10 2001-08-07 Bayer Corporation High resilient flexible urethane foam and flexible molded foams based on allophanate modified isocyanates
EP1201696A1 (en) * 2000-10-23 2002-05-02 Huntsman International Llc The use of polyisocyanate compositions as a binder for composite lignocellulosic materials
EP1201695A1 (en) * 2000-10-23 2002-05-02 Huntsman International Llc The use of polyisocyanate compositions as a binder for composite lignocellulosic materials
US6376567B1 (en) 2000-12-07 2002-04-23 Bayer Corporation Polyisocyanate compositions and a process for the production of low-density flexible foams with low humid aged compression sets from these polyisocyanate compositions
JP3669285B2 (ja) 2001-04-06 2005-07-06 東海ゴム工業株式会社 クィックコネクタ
US6866743B2 (en) 2001-04-12 2005-03-15 Air Products And Chemicals, Inc. Controlled structure polyurethane prepolymers for polyurethane structural adhesives
US6884904B2 (en) 2001-04-12 2005-04-26 Air Products And Chemicals, Inc. MDI-based polyurethane prepolymer with low monomeric MDI content
ATE343606T1 (de) * 2002-02-08 2006-11-15 Henkel Kgaa Farbneutraler 1k polyurethan-klebstoff
US6750367B2 (en) 2002-05-09 2004-06-15 Bayer Polymers Llc Tetralin isocyanates
EP1798255A1 (en) 2005-12-14 2007-06-20 de Schrijver, Aster Reactive diluent for one or two component PU foams
WO2007095730A1 (en) * 2006-02-23 2007-08-30 Clausi Robert N Highly filled composite materials
DE102006013416A1 (de) * 2006-03-23 2007-09-27 Wacker Chemie Ag Siliconhaltige Schaumstoffe
RU2461581C2 (ru) 2008-03-07 2012-09-20 Хантсмэн Интернэшнл Ллс Вспененные материалы, включающие матрицу с высоким содержанием жестких блоков, и способ их получения
SI2350178T1 (sl) * 2008-11-24 2019-05-31 Soudal Metoda za proizvodnjo ognjevarnega sestavka, ki oblikuje peno
RU2447098C1 (ru) 2010-09-22 2012-04-10 Закрытое акционерное общество "Институт прикладной нанотехнологии" Полиуретановая система для изготовления эластичных изделий с улучшенными санитарно-гигиеническими свойствами
ES2715193T3 (es) 2010-11-03 2019-06-03 Dow Global Technologies Llc Sistemas de poliuretano con capacidad de autoaplastamiento
FR2974005B1 (fr) 2011-04-15 2014-05-02 Urgo Lab Pansement adhesif mince tres absorbant, ses utilisations pour le traitement des plaies chroniques
FR2974004B1 (fr) 2011-04-15 2014-05-02 Urgo Lab Pansement absorbant hydrocellulaire, ses utilisations pour le traitement des plaies chroniques et aigues
FR3003463B1 (fr) 2013-03-20 2015-04-10 Urgo Lab Pansement ayant un bord peripherique adhesif avec un pourtour ondule
CN105531296B (zh) * 2013-07-16 2019-10-25 巴斯夫欧洲公司 异氰酸酯预聚物组合物以及由其制备的交联的聚氨酯
FR3056100B1 (fr) 2016-09-20 2019-07-05 Urgo Recherche Innovation Et Developpement Pansement absorbant comprenant un non-tisse superabsorbant hydrodelitable
JP7262188B2 (ja) 2018-07-31 2023-04-21 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 接着剤シート
FR3133122B1 (fr) 2022-03-03 2024-03-01 Urgo Rech Innovation Et Developpement Pansement modulable

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1073509B (it) * 1976-07-23 1985-04-17 Righi Nardino Un perfezionamento alla meccanica degli apaprecchi registratori ri prodottori automatici di suoni su nastro magnetico in bobine montate a cassetta
US4158087A (en) * 1977-05-27 1979-06-12 W. R. Grace & Co. Urethane foams having low resiliency
US4312973A (en) * 1978-08-10 1982-01-26 Union Carbide Corporation Polyurethane elastomers prepared from polyol or polymer/polyol-chain extender mixtures
EP0022617B2 (en) * 1979-07-11 1991-09-25 Imperial Chemical Industries Plc Polyisocyanate compositions and their use in the preparation of polyurethane foams
DE3137132A1 (de) * 1981-09-18 1983-04-07 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von elastischen polyurethan-weichschaumstoffen
US4365025A (en) * 1981-12-08 1982-12-21 W. R. Grace & Co. Flexible polyurethane foams from polymethylene polyphenyl isocyanate containing prepolymers
NZ226009A (en) * 1987-09-21 1990-11-27 Ici Plc Process for manufacture of polyurethane foams using methylene diphenyl isocyanates with water as blowing agent
US4788269A (en) * 1987-12-04 1988-11-29 W. R. Grace & Co.-Conn. Polyurethane coatings for bridge deckings and the like
DE3818769A1 (de) * 1988-06-02 1989-12-07 Bayer Ag Fluessige polyisocyanatmischungen, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von polyurethan-weichschaumstoffen
JPH02191628A (ja) * 1989-01-19 1990-07-27 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd ポリエーテルポリオール
GB8908495D0 (en) * 1989-04-14 1989-06-01 Ici Plc Polyisocyanate compositions
AU636191B2 (en) * 1990-02-01 1993-04-22 Huntsman Ici Chemicals Llc Manufacturing of polymeric foams from polyisocyanate compositions

Also Published As

Publication number Publication date
ES2170120T3 (es) 2002-08-01
US5070114A (en) 1991-12-03
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PT93737A (pt) 1990-11-20
NO178579B (no) 1996-01-15

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