PT93737B

PT93737B - Processo para a preparacao de composicoes de isocianato e para a preparacao de espumas flexiveis a partir delas

Info

Publication number: PT93737B
Application number: PT93737A
Authority: PT
Inventors: Louis Muller; Gabriel Verhelst; Tu Pham; Mireille De Witte; Alain Parfondry; Arun Watts
Original assignee: Ici Plc
Priority date: 1989-04-14
Filing date: 1990-04-11
Publication date: 1996-04-30
Also published as: NO901541L; NO178579B; HK1004558A1; GB9007535D0; EP0392788A3; DE69030278D1; DE69033885D1; EP0712876A2; NO901541D0; EP0392788B1; CA2014507A1; CA2014507C; AU5255190A; ES2170120T3; ATE211150T1; EP0712876A3; PT93737A; JP3181578B2; NZ233228A; EP0712876B1

Description

A presente invenção refere-se a pré-polímeros e mais especialmente a pré-polímeros de poliuretano contendo isocianato adequados na produção de espumas de poliuretano.

Os pré-polímeros de poliuretano contendo isocianato obtidos por reacção de um excesso estequiométrico de um poli-isocianato orgânico com um poliol orgânico são bem conhecidos no campo dos poliuretanos e têm sido utilizados, por exemplo, na produção de elastómeros sólidos e microcelulares, espumas flexíveis e rígidas, revestimentos, adesivos e análogos.

Assim, os pré-polímeros essencialmente di-funcionais possuindo teores de isocianato livre bail

xos obtidos por reacção do di-isocianato de tolileno (TDI) ou di-isocianato de di-fenil-metano (MDI) com um poli-éster ou poli-éter diol foram utilizados na preparação de elastómeros. Por outro lado, os pré-polímeros possuindo elevados teores de isocianato livre obtidos por reacção de vários diois com diisocianatos de 4,4'-di-fenil-metano têm sido fabricados como um meio de proporcionar estes di-isocianatos normalmente sólidos numa forma líquida conveniente .

A produção de materiais esponjosos com base em poliuretano e outros sistemas de polímero derivados de poli-isocianatos orgânicos está bem definida. Dependendo das formulações utilizadas no seu fabrico, os produtos podem variar em textura desde espumas flexíveis macias utilizadas como materiais de almofadar até espumas rígidas utilizadas como materiais isolantes ou estruturais. De modo semelhante, dependendo da quantidade de agente de sopro utilizado podem fazer-se produtos possuindo densidades que variam entre aproximadamente 10 e aproximadamente 1100 kg/m3.

As espumas de poliuretano flexíveis foram fabricadas durante mais de 30 anos a partir de poli-isocianatos orgânicos e polióis poliméricos. A água, que reage com isocianatos para formar dióxido de carbono (e ligações de ureia) foi empregue como principal agente de sopro.

poli-isocianato utilizado mais comummente na produção de espumas flexíveis tem sido o di-isocianato de tolileno (TDI) mas recentemente têm-se verificado um aumento na utilização do di-isocianato de di-fenil-metano (MDI). Os polióis originalmente utilizados na produção de espumas flexível eram poli-ésteres ligeiramente ramificados tais como poli (adipatos de di-etileno) mas a produção de espuma mais flexível é agora baseada em poli-éter polióis, especialmente trióis, possuindo pesos equivalentes hidróxilo de aproximadamente 750 a aproximadamente 5000.

A interacção entre os componentes reactivos de poli-isocianato e isocianato, o poliol e ãgua, pode ser efectuada por vários processos. No chamado processo de uma só etapa, os materiais anteriormente referidos combinam-se à temperatura ambiente numa fase de reacção úni2

ca, reagindo o poli-isocianato de modo essencialmente simultâneo com o poliol e água para formar a espuma. Noutro extremo é o processo de pré-polímero que envolve a reacção do poli-isocianato com o poliol, usualmente a uma temperatura elevada, para formar um pré-polímero contendo isocianato livre e depois a formação de espuma a partir do pré-polímero arrefecido, num passo de reacção completamente distinto, por reacção deste com água. Entre estes dois extremos está o método de semi- ou quase-pré-polímero que envolve a reacção do poli-isocianato com uma porção de poliol para formar um pré-polímero de viscosidade relativamente baixa que reage subsequentemente com a água e com o remanescente do poliol.

Embora a menor volatilidade do MDI relativamente ao TDI é uma vantagem do ponto de vista da higiene industrial, uma limitação dos sistemas de espuma flexível com base no MDI tem sido a dificuldade experimentada na produção de espumas de baixa densidade (abaixo de 30 kg/m³sem utilização de agentes de sopro auxiliares, especialmente cloro-fluoro-carbono tais como tri-cloro-fluoro-metano. Este problema é agravado pela utilização do processo de pré-polímero visto que isto conduz a uma diluição do teor de isocianato do MDI. Tendo em vista o acordo internacional de que a utilização de cloro-fluoro-carbonos deve ser reduzida, é nitidamente indesejável que formulações de espuma flexível devam conter quantidades significativas de tais agentes de sopro.

O índice de isocianato (razão entre os grupos isocianato e os grupos reactivos de isocianato expressa em percentagem) em formulações de espuma flexível com base TDI está usualmente compreendida entre 80 e 110, normalmente 103-108 mas, recentemente, tem sido propostas formulações de uma só etapa com base MDI livre de halocarbonetos, possuindo índices muito inferiores, por exemplo abaixo de 60. Embora estas formulações permitam fazer espumas de baixa densidade apesar da ausência de agente de sopro de halocarbonetos, algumas das propriedades físicas das espumas, por exemplo, resistência ao dilaceramento não atingem os níveis conseguidos pelo TDI no processo de uma só etapa.

Verificou-se agora que as espumas flexíveis, incluindo as que possuem densidades baixas, podem preparar-se a partir de composições de pré-polímero de acordo com a presente invenção, utilizando a água como agente de sopro único essencialmente sob as condições aqui a seguir descritas .

A presente invenção proporciona uma composição de pré-polímero contendo isocianato líquido possuindo uma funcionalidade isocianato média maior do que 2 e um teor de NCO de 2 a 15% em peso, de preferência de 2 a 12% em peso como se pode obter por reacção de um polímero reactivo isocianato possuindo uma funcionalidade nominal média de 2 a 6, de preferência de 2 a 4, e um peso equivalente médio de aproximadamente 500 a 5000 com um excesso estequiométrico de uma composição de di-isocianato de di-fenil-metano contendo pelo menos 2% em peso de di-isocianato de 2,4'-di-fenil-metano e possuindo uma funcionalidade isocianato média na gama de 2 a 2,3.

Mais limitadamente a presente invenção proporciona uma composição de pré-polímero de poli-uretano contendo isocianato líquido estável preferêncial, possuindo uma funcionalidade de isocianato média maior do que 2 e um teor de NCO de 2 a 15% em peso obtido por reacção de:

(i) um componente poliol incluindo pelo menos um poli-oxi- alquileno-poliol contendo radicais oxi-etileno, possuindo o referido componente poliol uma funcionalidade nominal média de 2 a 6, um peso equivalente hidroxilo médio de aproximadamente 500 a aproximadamente 5000 e um teor de oxi-etileno de 5 a 30% em peso com base no radical oxi-alquileno total de preferência de a 25%, e (ii) um excesso estequiométrico, relativo ao componemte poliol, de uma composição de di-isocianato de di-fenil-metano contendo pelo menos 2% em peso de di-isocianato de 2,4'-di-fenil-metano com base no

peso dos componentes di-isocianato, e possuindo uma funcionalidade isocianato média na gama de 2 a 2,3.

Mais especificamente, a presente invenção proporciona uma composição de pré-polímero contendo isocianato líquido estável ainda mais preferencial como se obtém por reacção de um polímero de poli-oxi-alquileno reactivo de isocianato com uma composição contendo di-isocianato de di-fenil-metano, caracterizada por:

uma funcionalidade isocianato média da composição de pré-polímero maior do que 2, de preferência na gama de 2,05 a 2,4;

um teor de NCO da composição de pré-polímero de 2 a 12% em peso,de perferência de 5 a 12% em peso;

um teor de oxi-etileno no polímero de poli-oxi-alquileno reactivo de isocianato na gama de 5 a 30% base no peso do radical oxi-alquileno total;

uma funcionalidade nominal média do polímero de poli-oxi-alquileno reactivo de isocianato de 2 a 6;

um teor de di-isocianato de di-fenil-metano total na composição contendo di-isocianato de di-fenil-metano de pelo menos 60% em peso;

um teor do isómero de di-isocianato de 2,4'-di-fe-nil-metano na composição contendo di-isocianato de di-fenil-metano de pelo menos 5%.

uma funcionalidade isocianato média da composição contendo di-isocianato de di-fenil-metano de 2 a 2,3, de preferência de 2,1 a 2,3

A presente invenção proporciona adicionalmente um método para a preparação duma espuma polimé5

rica flexível constituído pela reacção de 100 partes em peso de um componente poli-isocianato com 1 a 10 partes em peso de um componente reactivo de isocianato constituído por pelo menos 95% em peso de água com ausência essencial do agente de sopro halocarboneto, sendo o componente poli-isocianato constituído por uma composição de pré-polímero terminada com isocianato.

O polímero reactivo de isocianato utilizado na preparação do pré-polímero possui uma funcionalidade nominal média de 2 a 6. 0 termo funcionalidade nominal refere-se â funcionalidade, em relação aos isocianatos, que se espera que um polímero reactivo de isocianato possua relativamente aos seus componentes monoméricos. Por exemplo, um poli-éter preparado por adição de óxido de propileno com um glicol pode possuir uma funcionalidade (hidroxilo) nominal de 2 embora, de facto, a sua funcionalidade média para ser menor do que 2. Assim, para um poli-éter-poliol, a funcionalidade nominal média é a funcionalidade de média (número de átomo de hidrogénio activo) do iniciador ou iniciadores utilizados nestas preparações.

A funcionalidade nominal média do polímero reactivo de isocianato é de preferência 2 a 3. Os pesos equivalentes médios preferenciais permanecem na gama de 1000 a 4000. As misturas de dois ou mais polímeros reactivos de isocianato variando em funcionalidade, peso equivalente e/ou constituição química (grupos terminais ou estrutura principal) podem utilizar-se, desde que tais misturas estejam de acordo com os critérios de funcionalidade média e peso equivalente médio aqui especificados.

Os grupos reactivos de isocianato que podem estar presentes no polímero reactivo de isocianato incluem grupos aminas primárias, aminas secundárias, tiol, carboxi, enamino e, especialmente, hidroxilo.

Os polímeros reactivos de isocianato partícularmente importantes incluem polióis poliméricos.

Os polióis e métodos adequados para a sua preparação foram completamente descritos na técnica anterior e, como exemplos de tais polióis, podem ser mencionados poli-estéres poli-es6

teroamidas, poli-tio-éteres, poli-carbonatos, poli-acetais, poli-olefinas, poli-siloxanos, especialmente, poli-éteres.

Os poli-éter polióis que se podem utilizar incluem produtos obtidos por polimerização de um óxido cíclico, por exemplo óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno ou tetra-hidrofurano na presença, quando necessário, de iniciadores poli-funcionais. Os compostos iniciadores adequados contêm uma pluralidade de átomos de hidrogénio activo e incluem água e polióis, por exemplo, etileno-glicol, propileno glicol, di-etileno glicol, ciclo-hexano-di-metanol, resorcinol, bisfenol A, glicerol, tri-metilol-propano, 1,2,6-hexanetriol ou penta-erritritol. Podem utilizar-se misturas de iniciadores e/ou óxidos cíclicos.

Os poli-éter polióis especialmente adequados incluem poli-oxi-propileno-dióis e trióis e poli(oxi-etileno-oxi-propileno) dióis e trióis obtidos pela adição sequencial ou simultanêa de óxidos de etileno e propileno a iniciadores di ou tri-funcionais como completamente descrito na técnica anterior.

Copolímeros de distribuição aleatória possuindo teores de oxi-etileno de 10-80%, copolímeros de bloco possuindo teores de oxi-etileno até 25% e copolímeros de distribuição aleatória de bloco possuindo teores de oxi-etileno até 50%, com base no peso total de unidades de oxialquileno podem ser mencionados. As misturas dos referidos dióis e trióis podem ser particularmente adequadas.

Outros poli-éter polióis particularmente adequados incluem poli-tetra-metileno glicóis obtidos por polimerização do tetra-hidrofurano.

Uma categoria particularmente interessante dos componentes poliol consiste nos poli-éter polióis possuindo um teor de oxi-etileno médio de 10 a 25% em peso do radical oxi-alquileno total devido à presença de pelo menos um poli-oxi-alquileno poliol contendo radicais de oxi-etileno (óxido de etileno). Os componentes poliol preferenciais incluem pelo menos um poli (oxi-etileno-oxi-propileno) poliol possuindo cada um teor de oxi-etileno na gama de 10 a

(ff

25% em peso com base no radical oxi-alquileno total. Outros componentes poliois adequados nesta categoria contêm uma mistura de poliois incluindo poliois, por exemplo poli(oxi-etileno-oxi-propileno) poliois, poli-oxi-propileno poliois e/ou poli-oxi-etileno poliois, possuindo teores de oxi-etileno fora da gama 10 a 25% desde que todo o teor de oxi-etileno do componente esteja dentro da gama especificada. Tais misturas podem conter opcionalmente um ou vários poli(oxi-etileno-oxi-propileno) poliol possuindo um teor de oxi-etileno na gama de 10 a 25%. Em adição à possibilidade de utilização de misturas de poliois variando em teor de oxi-etileno, misturas de dois ou vários poliois variando em funcionalidade, peso equivalente e/ou estrutura principal do polímero podem ser utilizadas desde que tais misturas estejam de acordo com os critérios de funcionalidade média e peso equivalente médio aqui especificados.

Os poli-éster poliois que podem ser utilizadas incluem produtos de reacção terminados com hidroxilo de alcoóis poli-hidricos tais como etileno-glicol, propileno-glicol, di-etileno-glicol, 1,4-butanodiol, neo-pentil-glicol, 1,6-hexanodiol, ciclo-hexano-di-metanol, tereftalato de bis(hidroxi-etil), glicerol, tri-metilol-propano, penta-esritritol ou poli-éter poliois ou misturas de tais álcoois poli-hídricos, e ácidos poli carboxílicos, espeeiaimente ácidos di-carboxílicos ou seus derivados de formação de éster, por exemplo, ácidos succínico, glutário e adipíco ou seus ésteres de di-metilo, ácido sebácico, anidrido ftálico, anidrido tetra-cloro-ftálico ou tereftalato de di-metilo ou suas misturas. As poli-esteramidas podem obter-se pela inclusão de amino-alcoóis tais como etanol-amina em misturas de poli-esterificação. Os poli-ésteres obtidos por polimerização de lactonas, por exemplo, caprolactona, em conjunção com um poliol ou ácidos hidroxi-carboxílicos tais como ácido hidroxi-caproíco, podem também ser utilizados.

Os policarbonatos poliois que se podem utilizar incluem produtos obtidos pela reacção de dióis tais como 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, di-etileno-glicol ou tetra-etileno-glicol com carbonatos de

di-arilo, por exemplo, carbonatos de difenilo, ou com fosgénio.

Os poli-acetal-polióis que se podem utilizar incluem os preparados por reacção de glicóis tais como di-etileno-glicol, tri-etileno-glicol ou hexano-diol em formaldeído. Os poli-acetais adequados podem também ser preparados por polimerização de acetais ciclícos.

As poli-olefina-polióis adequadas incluem butadieno terminado com hidroxilo, homo e copolímeros e os poli-siloxanos-polióis adequados incluem poli-di-metil-siloxano dióis e trióis.

Outros polióis que se podem utilizar incluem dispersões ou soluções de polímeros de adição ou condensação em polióis dos tipos anteriormente descritos.

Tais polióis modificados, referidos muitas vezes como polióis polímero foram completamente descritos na técnica anterior e incluem produtos obtidos por polimerização in situ de um ou vários monómeros vinilo, por exemplo estireno e acrilonitrilo, em polióis poliméricos, por exemplo, poli-éter polióis, ou por reacção in situ entre um poli-isocianato e um composto funcional amino ou hidroxilo, tal como tri-etanol-amina, num poliol polimérico.

Os polióis modificados de polímero que são de particular interesse para a preparação de pré-polímeros contendo isocianato de acordo com esta invenção são produtos obtidos por polimerização in situ de estireno e/ou acrilonitrilo em poli(oxi-etileno/oxi-propileno)polióis possuindo funcionalidades de 2-4, pesos equivalentes de 750 3000 e teores de óxido de etileno de 5 - 50 %, de prefência 5 - 30 % com base no peso do radical oxi-alquileno total, e produtos obtidos por reação in situ entre um poli-isocianato e um composto funcional amino ou hidroxilo (tal como tri-etanolamina) num poli(oxi-etileno/oxi-propileno) poliol possuindo uma funcionalidade de 2-4, e peso equivalente de 750 -3000 e um teor de óxido de etileno de 5 - 50 %, de preferência 5 30 % com base no peso do radical oxi-alquileno total.

Os poli-oxi-alquileno-polióis contendo de 5 a 50% do polímero disperso são particularmente

adequados. São preferenciais polímeros dispersos com tamanho de partícula menor do que 50 micra .

Outros polímeros reactivos de isocianato adequados para a preparação dos pré-polímeros incluem poli-aminas poliméricas, especialmente di-aminas e tri-aminas, correspondentes aos polióis polimêricos anteriormente descritos. São adequadas as poli-aminas de poli-éter-polióis como descritas, por exemplo, na Patente Norte Americana Ns. 3 654 370 ou por ciano-etilação de polióis seguido de hidrogenação. São preferênciais di-aminas e tri-aminas de poli-oxipropileno e suas misturas. São também adequados polimêricos contendo ambos os grupos amino e hidroxilo obtidos por aminação parcial dos polióis.

Os polímeros reactivos de isocianato adicionais que se podem utilizar na preparação de pré-polímeros incluem polímeros funcionais imino. Tais polímeros foram descritos na Patente Norte Americana Ns. 4 794 129 juntamente com métodos para a sua preparação e incluem polímeros terminados com grupos imina, oxazolina, imidazolina, imidazolina N-alquilo, o-xazina, diazina, imino-éster, amidina, imidina, iso-ureia e guanidina. Os polímeros funcionais imino preferênciais são os poli-éteres terminados com imina tais como se podem obter, por exemplo, por reacção de um poli-éter poli-aminas, especialmente um poli-oxi-propileno di-amina ou tri-amina, com um aldeído ou cetona.

Os polímeros funcionais enamina podem preparar-se a partir de resinas terminadas com amina secundária (isto é, poli-éteres) por reacção com cetonas/aldeidos possuindo um ou vários hidrogéneos alfa, ou por reacção de resinas terminadas com cetona/aldeído (suportando hidrogénios alfa) com aminas secundárias, desde que se remova a H₂0 formada nas reacções. As resinas terminadas com amina secundária podem deter-se, por exemplo, por hidrogenação catalítica dos polímeros funcionais - imimo aqui anteriormente descritos. As resinas terminadas com cetona/aldeído podem obter-se, em geral, por oxidação das resinas terminada com hidroxilo primário ou secundário correspondentes. Os polímeros funcionais enamina mais elevados podem preparar-se

por oxidação de uma resina funcional hidroxido primária no correspondente ácido poli-carboxilíco, conversão dos grupos referidos em orto-ésteres e tratamento final destes últimos com um excesso de amina secundária. Cada orto-éster deve conter, pelo menos, um átomo de hidrogénio alfa.

As composições de di-isocianato de di-fenil-metano que se podem utilizar na preparação do prépolímero incluem di-isocianatos de di-fenil-metano não modificados contendo pelo menos 2% em peso do isómero 2,4' e contendo preferêncialmente pelo menos 60 % em peso do isomero-4,4⁷. Os isocianatos adequados incluem assim misturas de isómeros contendo pelo menos 2% e não mais do que 40 %, de preferência não mais do que 30 % e mais preferencialmente não mais do que 20 % em peso do isómero 2,4' e não mais do que 5% em peso do isómero 2,2.⁷ Outras composições de di-isocianato de di-fenil-metano e incluem formas modificadas destes di-isocianatos de di-fenil-metano, o que quer dizer MDI modificado, pela maneira conhecida, pela introdução de radicais uretano, alofanato, ureia, biureto, carbodi-imida, uretonimina ou isocianurato. Estas chamadas variantes MDI incluem particularmente MDI modificado de uretonimina possuindo teores de NCO de pelo menos 25% em peso e pré-polímeros de base poli-éter possuindo teores de NCO de pelo menos 20% em peso.

As composições de di-isocianato de di-fenil-metano contendo MDI e agentes de enchimento poliméricos podem também utilizar-se na preparação do pré-polímero. Tais produtos incluem dispersões de poli-ureia em MDI tais como foram descritas, por exemplo, na EP-A-0 103 996, a descrição da qual é aqui incorporada como referência. Outras composições contendo agentes de enchimento poliméricos incluem pré-polímeros com base no MDI e os anteriormente mencionados polióis polímero'’ contendo partículas de polímero dispersas. Nestes produtos é geraimente preferencial que as partículas do polímero disperso possuam um tamanho de partículas médio menor do que 50 micra.

As composições de di-isocianato de di-fenil-metano adicionais que se podem utilizar na preparação de pré-polímeros incluem composições contendo poli-iso11

cianatos de poli-metileno-poli-fenileno. Assim podem utilizar-se misturas contendo pelo menos 50% em peso de MDI puro e até 50% em peso dos chamados MDI poliméricos contendo de 35 a 65% em peso de di-isocianatos, sendo o remanescente na maior parte poli-isocianatos de poli-metileno poli-fenileno possuindo funcionalidades isocianato maiores do que 2. Podem também utilizar-se misturas de MDI puro e MDI polimérico contendo proporções muito elevadas (até 100%) dos referidos poli-isocianatos de funcionalidade elevada.

Ainda composições de di-isocianatos de di-fenil-metano adicionais que se podem utilizar na preparação do pré-polímero incluem misturas dos tipos MDI anteriormente descritos e até 20% em peso de outro poli-isocianato ou mistura de poli-isocianatos. Outros poli-isocianatos que se podem utilizar misturados com o MDI incluem poli-isocianatos alifáticos, ciclo-alifáticos e aralifáticos, especialmente di-isocianatos, por exemplo, di-isocianato de hexa-metileno, di-isocianato de isoforona, di-isocianatos de 1,4-ciclo-hexano, di-isocianato de 4,4'-di-ciclo-hexil-metano e di-isocianatos m e p-tetra-metil-xileno, e especialmente, poli-isocianatos aromáticos tais como di-isocianatos de tolileno, di-isocianatos de fenileno e composições MDI.

Qualquer das composições di-isocianato de di-fenil-metano anteriormente mencionadas, ou qualquer das suas misturas, podem utilizar-se na preparação do pré-polímero desde que o teor total de 2,4'-MDI seja pelo menos 2% em peso e desde que também a funcionalidade isocianato total esteja na gama de 2 a 2,3.

pré-polímero terminado com isocianato pode preparar-se por reacção da composição de di-isocianato de di-fenil-metano com o polímero reactivo de isocianato sob condições que foram descritas na técnica anterior para a preparação de pré-polímeros. São geralmente adequadas temperaturas de reacção de aproximadamente 402C a aproximadamente 902C para a preparação de pré-polímeros contendo grupo ureia a partir de poli-aminas mas, se desejado, a reacção pode continuar-se, sob condições conhecidas, de forma a converter grupos uretano em grupos alofanato e grupos ureia em gru12

pos biureto. Para se conseguir um teor de NCO final dentro da gama especificada, a proporção inicial entre o isocianato e os grupos reactivos de isocianato (por exemplo NCO/OH) deve estar, normalmente, dentro da gama de 3:1 a 20:1. Produziram-se pré-polímeros preferênciais por reacção dos materiais de partida a uma proporção inicial entre o isocianato e os grupos reactivos de isocianato na gama de 3,5:1 a 15:1, especialmente 4:1 a 10:1, para proporcionar pré-polímeros possuindo teores de NCO de 4 a 12%.

As composições de pré-polímero terminados com isocianato de acordo com esta invenção podem misturar-se adicionalmente com outras composições de poli-isocianato, em particular, composições de di-isocianato de difenil-metano como mencionado para a preparação de composições de pré-polímero terminados com isocianato.

Tais misturas constituem também composições de pré-polímero terminadas com isocianato de acordo com esta invenção.

Com vista a preparar um pré-polímero possuindo uma funcionalidade isocianato média maior do que 2, é necessário utilizar uma mistura de reacção contendo pelo menos um pré-polímero precursor possuindo uma funcionalidade maior que 2, sendo os referidos precursores seleccionados a partir de polióis e composições de di-isocianato de di-fenil-metano anteriormente definidas ou aumentar a funcionalidade do pré-polímero por conversão duma proporção dos grupos uretano e grupos alofanato. A selecção dos componentes de reacção e/ou condições de reacção capazes de proporcionar um pré-polímero desta invenção possuem uma funcionalidade isocianato média mais do que 2, não apresenta qualquer dificuldade a um especialista nesta técnica.

As composições de pré-polímero desta invenção são particularmente interessantes para incorporar materiais particulados sólidos tais como agentes de enchimento e/ou mais particularmente retardadores de chama sólidos.

As composições de pré-polímero mais adequadas desta invenção para este fim particular são as composições que resultam da utilização de polióis contendo par13

tícuias de polímero dispersas (como anteriormente descrito) e/ou composições de di-isocianato de di-fenil-metano contendo partículas de poli-ureia dispersas, como anteriormente descrito.

Esta invenção proporciona assim uma composição de pré-polímero contendo isocianato líquido possuindo um teor de NCO de 2 a 12% em peso (de preferência de 5-12% em peso) e uma funcionalidade isocianato média maior, do que 2, composição essa que inclui de 5 a 50% em peso do polímero disperso e 5 a 100 partes em peso de partículas retardadoras de chama sólidas para 100 partes em peso da composição de pré-polímero contendo isocianato.

Agentes retardadores de chama, sólidos, particularmente interessantes incluem a melamina.

As composições de pré-polímero desta invenção são composições líquidas possuindo pressões de vapor baixas. Podem utilizar-se no fabrico de espumas flexíveis, especialmente na cura a frio, espumas flexíveis de baixa densidade possuindo resiliência elevada em combinação com propriedades excelentes à dilaceração e ruptura. Para efectuar a formação de espuma, fez-se reagir o pré-polímero terminado com isocianato com água na presença, quando necessário, de aditivos convencionais. Tais aditivos incluem catalizadores, por exemplo, aminas terciárias e compostos de estanho, agentes tensioactivos e estabilizadores de espuma, por exemplo copolímeros de siloxano-oxi-alquileno, extensores de cadeia, por exemplo dióis de peso molecular baixo, di-aminas e di-iminas, agentes de reticulação, por exemplo tri-etanol-amina, retardadores de chama, agentes de enchimento orgânicos e inorgânicos, pigmentos e agentes internos de libertação do molde. Podem preparar-se espumas moldadas ou laminadas a partir dos pré-polímeros utilizando técnicas de produção contínuas ou descontínuas.

Numa forma preferêncial de fabrico de espumas a partir dos pré-polímeros desta invenção, fazemse reagir 100 partes em peso de um componente poli-isocianato incluindo os pré-polímeros desta invenção com 1 a 10 partes em peso de um componente reactivo de isocianato em que as es14

pécies reactivas isocianato são constituídas por pelo menos 95% em peso de água.

Em muitos casos, a água pode ser a espécie reactiva de isocianato única presente no componente reactivo isocianato. Em adição à ãgua contida, o componente reactivo isocianato pode conter também até 5% em peso de um ou vários compostos reactivos de isocianato adicionais.

método desta invenção pode realizar-se para produzir espumas moldadas ou laminadas por mistura dos componentes da mistura de reacção de formação de espuma contínua ou descontínuamemte, qualquer forma conveniente.

Esta invenção é ilustrada mas não limitada pelos Exemplos seguintes em que todas as partes e percentagens são em peso excepto se estabelecido de outra forma.

Inclui-se o glossário de materiais seguinte para identificar os componentes de reacção não identificados de outro modo nos Exemplos.

GLOSSÁRIO

1. Poliol A: Um poli-éter triol de óxido de propileno/ /etileno (proporção em peso aproximada 86/14) de valor OH 32.

2. Poliol B: Um poli-éter triol de óxido de propileno/óxido de etileno de valor OH 36, contendo óxido de etileno parcialmente distribuído de forma aleatória e parcialmente distribuído em bloco, sendo a proporção do peso total do óxido de propileno para o óxido de etileno de aproximadamente 85/15.

3. Poliol C: Um polímero poliol contendo aproximadamente

16% em peso de óxido de etileno em radicais etileno-óxido de propileno possuindo um valor

OH de 28, disponível comercialmente como Polyurax U2603 da BP/DOW.

4. Poliol D: Um poli-éter-triol de óxido de propileno/óxido de etileno (proporção em peso aproximada 87/13) de valor OH 36.

5. Poliol E: Um poli-éter diol de óxido de propileno/óxido de etileno (proporção em peso aproximada de 80/20) de valor OH 28.

6. Poliol F: Um poli-éter triol de óxido de propileno/ /óxido de etileno (proporção em peso aproximada de 88/12) de valor OH 24.

7. Poliol G: Um poli-éter triol de óxido de propileno/óxido de etileno de valor OH 28, possuindo uma distribuição aleatória em óxido de propileno-óxido de etileno numa proporção em peso de aproximadamente 87/13.

8. Poliol H: Um poli-éter triol de óxido de propileno/óxido de etileno de valor OH 35, possuindo uma distribuição aleatória em óxido de propileno/ /óxido de etileno numa proporção em peso de aproximadamente 76/24.

9. Poliol I: Um poli-éter triol de óxido de propileno/óxido de etileno (proporção em peso aproximada de 78:22) de valor OH 43.

10. Isocianato ML: Suprasec ML, e composição MDI disponível contendo aproximadamente 20% do isómero MDI 2,4'.

11. Isocianato W: 0 produto de reacção do Suprasec ML com

Isoforona di-amina contendo aproximadamente 10% de partículas de ureia e possuindo um valor de NCO de 26,9%.

12. Isocianato X: Uma composição MDI polimérica contendo aproximadamente 83% de di-isocianatos dos quais aproximadamente 9,5% representa o .' -. ·ί.. «masBgaatgga»^

isómero-2,4'

13. Isocianato Z: Uma composição MDI contendo cerca de 83% de di-isocianatos dos quais 18% é o isómero 2,4'.

13'. Isocianato Y: Uma composição MDI polimérica contendo aproximadarnente 90% de di-isocianatos dos quais aproximadarnente 19% representam o isómero 2,4'.

14. Catalisador Niax Al: Um catalisador amina terciária disponível da Union Carbide Corp.

15. Catalisador Dabco 33 LV: Um catalisador amina terciária disponível da Air Products.

Exemplos 1-5

Preparação de composições de pré-polímero de isocianato poli-isocianato I representa uma composição de pré-polimero de isocianato possuindo um teor de NCO de 9,2%, uma viscocidade de 38 Ps a 252C e preparou-se por reacção de 675 partes do poliol A com 325 partes do isocianato Z a 80ec.

poli-isocianato II representa uma composição de pré-polímero de isocianato possuindo um teor de NCO de 7,8%, uma viscosidade de 74 Ps a 252 _e preparou-se por reacção de 704 partes do poliol B com 296 partes do isocianato Y a 80ec.

poli-isocianato III representa uma composição de pré-polímero de isocianato possuindo um teor de NCO de 8,7%, uma viscosidade de 66 Ps a 252C e preparou-se por reacção de 675 partes do poliol D com 325 partes do isocianato X a 802C.

poli-isocianato IV representa uma composição de pré-polímero de isocianato possuindo um teor de NCO de 8,8%, uma viscosidade de 133 Ps a 25sc e preparou-se primeiro por reacção de 680 partes do poliol C com 220

partes do isocianato ML a 80sc e depois mistura com 100 partes do MDI bruto.

O poli-isocianato V representa uma composição de pré-polímero do isocianato possuindo um teor de NCO de 11,3%, uma viscosidade de 97 Ps a 25sc e preparou-se primeiro por reacção de 254 partes de isocianato W com 546 partes do poliol A a 8Q2C e depois misturou-se com 200 partes do MDI bruto.

Exemplos 6-10

Preparação da espuma

Prepararam-se as amostras 1 - 4 de espuma flexível por mistura do poli-isocianato I - IV com uma mistura de cataiizador-água, como indicado na tabela 1, proporcionando uma espuma flexível de boa qualidade.

Preparou-se a amostra 5 de espuma flexível por alimentação de MDI-poli-isocianato V, catalizador e H₂O numa cabeça de mistura de componentes múltiplos de baixa pressão, nas proporções indicadas na tabela 1. Obteve-se uma espuma flexível com boa qualidade.

As quantidades apresentadas na tabela IA são em partes por peso. A tabela IB proporciona as propriedades da espuma das amostras obtidas.

NS

Poli-isocianato

I

II

III

IV

V

TABELA IA

2 3 4 5

156 h₂°

Niax A-l

Dabco 33LV

0.25

180

0.25

100

3,8

0.20

159

0.25

100

0.20

0.40

TABELA IB

Ne	1	2	3	4	5
Densidade da Espuma (kg/m³) ISO 1855	48	62	49	46	20
Dureza à Comp. (KPa) ISO	40% 3386	5.6	6.6	3.8	10.5	2.4
Resistência ao ramento máx. ISO 8067	Dilace- (N/m)	330			365	175
Deformação ISO 1798	(%)	132			70	110

ι

Exemplos 11-16

Preparação das composições de pré-polímero de isocianato

Prepararam-se pré-polímeros de isocianato por reacção do isocianato ML com os polióis B e E-I.

As quantidades respectivas de isocianato e poliol que reagiram apresentaram-se na Tabela 1. A reacção teve lugar a 80sc com condições de mistura convencionais.

teor de NCO e viscosidade resultantes dos pré-polímeros obtidos apresentam-se na Tabela 2.

TABELA 2

Composição de Pré-

-polímero	11	12	13	14	15	16
Peso de Isocianato (%)	ML 24.7	ML 23.7	ML 24.4	ML 25.9	ML 25.6	ML 26.6
Peso de Poliol (%)	E 75.3	F 76.3	G 75.6	B 74.1	H 74.4	I 73.4
Valor de NCO (%)	6.6	6.6	6.5	6.6	6.6	6.6
Viscosidade (PS/252C)	40	55	83	74	73	121

Claims

«REIVINDICAÇÕES»

- lã Processo para a preparação de uma composição líquida de prepolímeros contendo isocianato possuindo uma funcionalidade média de isocianato superior a 2 e um conteúdo de NCO compreendido entre 2 e 12% em peso, caracterizado por se fazer reagir um polímero reactivo com isocianato possuindo uma funcionalidade nominal média compreendida entre 2 e 4 e um peso equivalente médio compreendido cerca de 500 e 5000, com um excesso estequeométrico de uma composição de di-isocianato de di-fenil-metano contendo pelo menos 2% em peso de di-isocianato de 2,4'-di-fenilmetano e possuindo uma funcionalidade média de isocianato compreendida entre 2 e 1,3.

_ 2§ Processo para a preparação de um prepolímero de poli-uretano líquido contendo isocianato possuindo uma funcionalidade média de isocianato superior a 2 e um conteúdo de NCO compreendido entre 2 e 15% em peso, caracterizado por:

i) se fazer reagir um componente poliol constituído por pelo menos um poli-oxi-alquileno poliol contendo resíduos de oxi-etíleno, possuindo uma funcionalidade nominal média de hidroxilo compreendida entre 2 e 6, um peso equivalente médio de hidroxilo compreendido entre 500 e 5000 aproximadamente e um conteúdo médio de oximetileno compreendido entre 10 e 25% em peso com base nos resíduos totais de oxialquileno, e ii) um excesso estequeométrico, relativamente ao componente de poliol,de uma composição de di-isocianato de difenilmetano contendo pelo menos 2% em peso de di-isocianato de 2,4'-difenilmetano relativamente ao peso dos componentes de di-isocianato e possuindo uma funcionalidade média de isocianato compreendida entre 2 e 2,3.

- 3§ Processo para a preparação de uma composição líquida de prepolímeros contendo isocianato fazendo reagir um polímero de poli-oxi-alquileno reactivo com isocianato com uma composição contendo di-isocianato de difenilmetano, caracterizado por:

a funcionalidade média de isocianato da composição de prepolímero ser superior a 2, de preferência estar compreendida entre 2,05 e 2,4;

- o conteúdo de -NCO da composição de prepolímero estar compreendido entre 2 e 12%, em peso, de preferência entre 5 e 12% em peso;

o conteúdo oxi-etileno, no polímero de poli-oxi-alquileno reactivo com isocianato, estar compreendido entre 5 e 30% em peso relativamente ao peso total dos resíduos de oxi-alquileno;

a funcionalidade média nomimal do polímero de poli-oxi-alquileno reactivo com isocianato estar compreendida entre 2 e 6;

o conteúdo total de diisocianato de difenilmetano na composição contendo di-isocianato de difenil-metano ser de pelo menos 60%, em peso;

o conteúdo de isómero de di-isocianato de 2,4'-difenilmetano na composição que contém di-isocianato de difenilmetano ser de pelo menos 5%;

- a funcionalidade média de isocianato da composição contendo di-isocianato de difenil-metano estar compreendida entre 2 e 2,3 de preferência entre 2,1 e
2,3.

- 4ã Processo para a preparação de uma composição líquida de prepolímero contendo isocianato fazendo reagir um polímero de poli-alquileno reactivo com isocia24 nato com uma composição contendo di-isocianato de difenilmetano, e misturando o produto obtido com uma composição adicional de diisocianato de difenilmetano, caracterizado por:

- a funcionalidade média de isocianato da composição de prepollmero ser superior a 2, de preferência compreendida entre 2,05 e 2,4;

o conteúdo de -NCO da composição prépolímero estar compreendida entre 2 e 12% em peso, de preferência entre 5 e 12% em peso;

o conteúdo de oxi-etileno no polímero de poli-oxi-alquileno reactivo com isocianato estar compreendido entre 5 e 30% em peso dos resíduos totais de oxi-alquileno;

a funcionalidade nominal média do polímero de poli-oxi-alquileno reactivo com isocianato estar compreendida entre 2 e 6;

o conteúdo total de diisocianato de difenilmetano na composição contendo di-isocianato de difenilmetano ser de pelo menos 60% em peso;

o conteúdo de isómero de di-isocianato de 2,4'-difenil-metano na composição contendo di-isocianato de difenil-metano de pelo menos 5%;

a funcionalidade média de isocianato da composição contendo di-isocianato de difenil-metano estar compreendida entre 2,3 de preferência entre 2,1 e

2,3.

_ ₅a _

Processo para a preparação de uma composição de prepolímeros de acordo com as reivindicações 3 ou 4, caracterizado por o polímero de poli-oxi-alquileno reactivo com isocianato ser um poli(oxi-etileno/oxi-propileno) poliol possuindo um conteúdo de oxi-etileno compreendido entre 10 e 25% em peso dos resíduos totais de oxi-etileno mais oxipropileno, e possuindo uma proporção de grupos primários

I r de extremidade hidroxilo de pelo menos 40%, de preferência entre 50 e 90%.

- 62 Processo para a preparação de uma composição de prepolímeros de acordo com a reivindicação 3 ou 4, caracterizado por a composição contendo di-isocianato de difenilmetano conter entre 35 e 65% em peso de poli-isocianatos de polimetileno polifenileno possuindo funcionalidades de isocianato de 3 ou mais.

- 7- Processo para a preparação de uma composição de prepolímeros de acordo com a reivindicação 1,

2, 3 ou 4 ,caracterizado por se incorporar um polímero de condensação ou de adição dispersa numa quantidade compreendida entre 5 e 50% em peso da composição de prepolímero contendo isocianato.

- 8- Processo para apreparação de uma composição de prepolímero de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por se incorporar adicionalmente um reagente retardador de chama sólido disperso, numa quantidade compreendida entre 5 e 100 partes em peso para 100 partes em peso de composição de prepolímero contendo isocianato.

_ ga _

Processo para a preparação de uma espuma de poli-uretano, caracterizado por se fazer reagir uma composição de prepolímero de acordo com as reivindicações 1, 2, 3, 4, 7 ou 8, com água.

- 10- Processo para a preparação de uma espuma de poli-uretano, caracterizado por se fazer reagir uma composição de acordo com as reivindicações 1,2,3,4,7, ou 8 com um componente reactivo com isocianato no qual as espécies fe reactivas com isocianato são constituídas pelo menos por 95% em peso de água.