JPH01121359A - ポリウレタン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明は屈曲性および剛性の優れたポリウレタン樹脂組
成物に関する。

ｂ、従来の技術 −熱可塑性ポリウレタンエラストマーは耐摩耗性、屈曲
性および耐油性に優れており、スポーツシューズなどの
履物、ホースや各種チューブ、電子・電気部品、クツシ
ョン材やタイヤの滑り止具などの自動車の内外装部品、
その他の各種工業部品など、種々の用途に広く使用され
ている。

近年これらの分野において、熱可塑性ポリウレタンエラ
ストマー等の軟質材料の性能に対する要求はますます高
まっている。

Ｃ１発明が解決しようとする問題点 熱可塑性ポリウレタンエラストマーは射出成形、押出成
形などの可能な軟質材料であるが、一般に剛性が不足し
ているため、各種成形品の型保持性が悪いという問題が
ある。その剛性を向上させることは可能であるが、屈曲
性がおのずと低下してしまうため、屈曲性と剛性の物性
バランスの良い熱可塑性ボリウレタンエラストマーを提
供できないのが現状である。

本発明は、屈曲性と剛性がともに優れている、物性バラ
ンスのよいポリウレタン樹脂組成物を提供しようとする
ものである。

ｄ０問題を解決するための手段 本発明者らは、上記の物性バランスの優れたポリウレタ
ン樹脂組成物について鋭意検討した結果、驚くべきこと
に、熱可塑性ポリウレタンエラストマーに、ゴムの存在
下または不存在下で芳香族ビニル、シアン化ビニルをラ
ジカル重合して得られる共重合体とゴム状重合体の両方
またはいずれか一方が特定の官能基含有単量体を構成成
分として含有する重合体を配合すると、屈曲性と剛性の
良好な物性バランスを有するポリウレタン樹脂組成物が
得られることを見出し本発明を完成したものである。

すなわち、本発明は（Ａ）　　熱可塑性ポリウレタンエ
ラストマー、（Ｂ）　　（ａｌゴムの存在下で、芳香族
ビニルおよびシアン化ビニルを重合して得られる共重合
体、および／または伽）芳香族ビニルとシアン化ビニル
との共重合体、および（Ｃ）　　ゴム状重合体とからな
る組成物であって、 （イ）（Ａ）成分が３０〜９５重量部、および（Ｂ）成
分と〜−（Ｃ）成分との合計量が７０〜５重量部（（Ａ
）　＋　（Ｂ）＋（Ｃ）の合計量１００重量部）であり
、かつ（Ｂ）／（Ｃ）＝０〜９Ｓ１５〜１００重量％で
あり、（ロ）（Ｂ）成分および／または（Ｃ）成分がカ
ルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、ヒドロキシル
基およびアミノ基から選ばれた少なくとも１種の官能基
を含有するポリウレタン樹脂組成物を提供するものであ
る。

本発明組成物の一つの成分である熱可塑性ポリウレタン
エラストマー（Ａ）は、分子量５００〜２０００の２個
以上のヒドロキシル基を有する高分子化合物（ａ）と、
イソシアネート基と反応し得るような基を２個以上有す
る分子量５００以下の化合物価）と、有機ジイソシアネ
ート（Ｃ）とを、（ａ）　：　（ｂｌ＝　１　：０．２
〜４、（ａ）　＋　（ｂ）　：（Ｃ）　＝　１　：　０
．７５〜１．３の当量比で均一に混合加熱しつつ反応さ
せて得られる。

必要に応じて（ａ）と（Ｃ）との２成分からなる熱可塑
性ポリウレタンエラストマーを用いることもできる。

前記の２個以上のヒドロキシル基を有する高分子化合物
（ａｌとしては、炭素原子数２〜８の飽和脂肪族グリコ
ールと、炭素原子数４〜１０の飽和脂肪族ジカルボン酸
もしくは芳香族ジカルボン酸との縮合、またはアルキレ
ングリコールとラクトン基との共重合などによって得ら
れるポリエステルグリコール類を用いることができる。

また炭素原子数２〜４のアルキレンオキシドの縮合、ア
ルキレンオキシドとアルキレングリコールとの縮合、テ
トラヒドロフランの開環重合などによって得られるポリ
アルキレンエーテルグリコール類のほか、ジヒドロキシ
ポリエステルアミド類、ジヒドロキシポリアセクール類
またはジヒドロキシポリアルキレンも同様に用いること
ができる。これらのうち特にジヒドロキシポリエチレン
アジペート、ジヒドロキシポリブチレンアジペート、ポ
リテトラメチレンエーテルグリコールなどが適している
。

またイソシアネート基と反応し得る、分子量５００以下
の活性水素基を少くとも２個含有する化合物（ｂｌとし
では、炭素原子数２〜６の飽和脂肪族グリコール、１．
４−シクロヘキシレングリコールなどの脂環族グリコー
ル、または１．４−キシリレングリコール、フェニレン
ビス−（β−ヒドロキシエチルエーテル）などの芳香族
グリコールなどを単独でまたは組み合わせて用いる。こ
とができる。さらに水または３価のアルコールたとえば
トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、グリセ
リンなどを、ごく少量の範囲で上記グリコール類を併用
することもできる。

また有機ジイソシアネート（Ｃ）としては、一般にポリ
ウレタン樹脂の製造に使用されている有機ジイソシアネ
ートのいずれをも用いることができでる。

例えば２．４−）リレンジイソシアネート、２，６−ト
リレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート
、４．４′　　−ジフェニルメタンジイソシアネート、
４．４′　　−ジフェニルジイソシアネート、１．５−
ナフチレンジイソシアネート、３．３’　　−ジメチル
ビフェニル−４，４′　　−ジイソシアネート、０−ｌ
ｍ−またはｐ−キシリレンジイソシアネート、テトラメ
チレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、４．４′　−ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート、またはこれらと類似のジイソシアネート類ある
いはこれらの二量体ジイソシアネートなどのうち、１種
または２種以上の混合物から選ぶことができる。これら
有機イソシアネート類中でとくに好適なものの例として
は、４，４′　−ジフェニルメタンジイソシアネートが
挙げられる。

本発明において用いる（Ｂ）成分中のゴムおよび（Ｃ）
成分のゴム状重合体としては、天然ゴム（ＮＲ）、ポリ
イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジェンゴム（
ＳＢＲ）　、ポリブタジェンゴム（ＢＲ）、アクリロニ
トリル−ブタジェンゴム（ＮＢＲ）　、クロロプレンゴ
ム（ＣＲ）などのジエン系合成ゴムおよびエチレン−プ
ロピレンゴム（ＥＰＲ）　、エチレン−プロピレン−非
共役ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリル系ゴム（ＡＣＭ
、ＡＮＭ）、フッ素ゴムなどの非ジエン系合成ゴムが挙
げられる。これらのうち好ましいのはＢＲ，ＳＢＲ、Ｅ
ＰＲ、ＥＰＤＭである。

本発明で、グラフト重合に使用される芳香族ビニル系単
量体としては、スチレン、核アルキル置換スチレン、核
ハロゲン置換スチレン、アルファメチルスチレンなどの
スチレン誘導体を用いることができる。

またグラフト重合に使用されるシアン化ビニル系単量体
としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど
のアクリロニトリル誘導体を用いることができる。

さらに必要に応じてメチルアクリレート、エチルアクリ
レートなどのアクリル酸アルキルエステル誘導体、メチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレートなどのメタク
リル酸アルキルエステル誘導体を併用することも可能で
ある。

上記単量体の組合わせとしては、スチレンとアクリロニ
トリルの組合わせが好ましい。

（Ｂ）成分におけるゴムと単量体混合物の重量比は０：
１００〜８０　：　２０が適当であり、好ましくはＯ：
　１００〜６０　：　４０である。

（Ｂ）成分のメチルエチルケトン可溶分のシアン化ビニ
ル含有量は好ましくは２７〜４０重量％であり、かつ固
有粘度〔η〕　（メチルエチルケトン溶液中３０℃測定
）は好ましくは０．５〜１．５８７ｇである。この範囲
の（Ｂ）成分を用いると、本発明のポリウレタン樹脂組
成物の剛性と屈曲性のバランスが一段と優れたものにな
る。

（Ｂ）成分の製造法としては、乳化重合法、溶液重合法
、塊状重合法、懸濁重合法、塊状−懸濁重合法によるラ
ジカル重合法を必要に応じて任意に採用することができ
る。

本発明は、上記共重合体からなる（Ｂ）成分およびゴム
状重合体（Ｃ）成分の少なくとも一方にカルボキシル基
、酸無水物基、エポキシ基、ヒドロキシル基およびアミ
ノ基から選ばれた少なくとも１種の官能基を含有するこ
とを一つの特徴としており、これらの官能基を有する単
量体としては以下の化合物を用いることができる。

（ｉ）　　カルボキシル基含有不飽和化合物カルボキシ
ル基含有不飽和化合物としては、例えばアクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、イタコン酸、マレイ
ン酸などがあり、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸
である。これらは単独でまたは２種以上組み合わせて用
いることができる。

（ｉｉ　）　　酸無水物基含有不飽和化合物酸無水物基
含有不飽和化合物としては、無水マレイン酸、無水イタ
コン酸、クロロ無水マレイン酸、無水シトラコン酸、ブ
テニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタール酸など
があり、特に好ましい不飽和酸無水物は無水マレイン酸
である。これらは単独でまたは２種以上組み合わせて用
いることができる。

（ｉｉｉ　）　　エポキシ基含有不飽和化合物エポキシ
基含有不飽和化合物とは、分子中にオレフィンおよびエ
チレン系不飽和化合物と共重合し得る不飽和基と、エポ
キシ基をそれぞれ有する化合物である。

例えば、下記一般式（１）、（ＩＩ）および（Ｉ［［）
で表わされるような不飽和グリシジルエステル類、不飽
和グリシジルエーテル類、エポキシアルケン類、ｐ−グ
リシジルスチレン類などの不飽和エポキシ化合物である
。

具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルアクリ
レート、イタコン酸グリシジルエステル類、ブテンカル
ボン酸エステル類、アリルグリシジルエーテル、２−メ
チルアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシ
ジルエーテル、３．４−エポキシブテン、３，４−エポ
キシ−３−メチル−１−ブテン、３，４−エポキシ−１
−ペンテン、３．４＝エポキシ−３−メチルペンテン、
５．６−エボキシー１−ヘキセン、ビニルシクロヘキセ
ンモノオキシド、ｐ−グリシジルスチレンなどが挙げら
れる。これらは単独でまたは２種以上組み合わせて用い
ることができる。好ましいエポキシ基含有不飽和化合物
はグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート
である。

（ｉｖ）ヒドロキシル基含有不飽和化合物ヒドロキシル
基含有不飽和化合物とは、少なくとも一個の不飽和結合
（二重結合、三重結合）を有し、かつヒドロキシル基を
含有する化合物である。この代表的なものとしては、二
重結合を有するアルコール、三重結合を有するアルコー
ル、−価または二価の不飽和カルボン酸と非置換二価ア
クコールとのエステル、該不飽和カルボン酸の非置換三
価アルコールとのエステル、非置換四価アルコールとの
エステルおよび非置換三価以上のアルコールとのエステ
ルが挙げられる。

本発明において用いることのできるヒドロキシル基含有
不飽和化合物のうち、好適なものの代表例としては、３
−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブ
テン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−
４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メ
チル−１−プロペン、シス−５−ヒドロキシ−２−ペン
テン、トランス−５−ヒドロキシ−２−ペンテン、シス
−１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、トランス−１，
４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２−ヒドロキシエチル
アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルクロト
ネート、２，３．４．５．６−ペンタヒドロキシへキシ
ルアクリレート、２，３．４．５．６−ペンタヒドロキ
シへキシルアクリレート、２．３゜４．５−テトラヒド
ロキシペンチルアクリレート、２．３，４．５−テトラ
ヒドロキシペンチルメタクリレートが挙げられる。

これらは単独でまたは２種以上組み合わせて用いること
ができる。好ましいヒドロキシル基含有不飽和単量体と
しては２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメ
タクリレートが挙げられる。

（ｖ）アミノ基含有不飽和化合物 アミノ基含有不飽和化合物とは、下記一般式で表わされ
るアミノ基または置換アミノ基の少なくとも１種を有す
るビニル系単量体である。

具体例としてはアクリル酸アミノエチル、アクリル酸プ
ロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチ
ル、メタクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸フェニ
ルアミノエチルおよびメタクリル酸シクロへキシルアミ
ノエチルなどのアクリル酸またはメタクリル酸のアルキ
ルエステル系誘導体類、Ｎ−ビニルジエチルアミンおよ
びＮ−アセチルビニルアミンなどのビニルアミン系誘導
体類、アリルアミン、メタクリルアミンおよびＮ−メチ
ル了りルアミンなどのアリルアミン系誘導体類、アクリ
ルアミドおよびＮ−メチルアクリルアミドなどのアクリ
ルアミド系誘導体およびｐ−アミノスチレンなどのアミ
ノスチレン類などが挙げられる。なかでもアクリルアミ
ド、アリルアミン、メタクリル酸アミノエチル、メタク
リル酸アミノプロピルおよびアミノスチレンなどが、工
業的規模で経済的に入手できることから、特に好ましく
用いられる。これらの７ミノ基または置換アミノ基含有
不飽和化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用い
ることができる。

上記各種官能基含有単量体の使用量は（Ｂ）成分および
／または（Ｃ）成分中に０．１〜３０重量％、好ましく
は０．３〜２０重量％、さらに好ましくは０．５〜１５
重量％の範囲内である。各種官能基含有単量体は（Ｂ）
成分または（Ｃ）成分の重合時に公知の重合法である乳
化重合、塊状重合、懸濁重合、溶液重合、塊状−懸濁重
合、塊状−溶液重合などで共重合させ（Ｂ）成分または
（Ｃ）成分に含有せしめる。

また、さらには（Ｂ）成分および／または（Ｃ）成分と
各種官能基含有単量体の１種以上を過酸化物の存在下溶
融混合して官能基を含有せしめることができる。

このとき用いる過酸化物としては、公知の有機過酸化物
を使用することができ、例えばアセチルシクロへキシル
スルフォニルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサ
イド、クミルパーオキシネオデカネート、ジ−イソプロ
ピルパーオキシジカーボネート、ジアリルパーオキシジ
カーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネ
ート、クミルパーオキシネオヘキサネート、ジ（２−エ
トキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジ（メトキ
シイソプロピル）パーオキシカーボネート、ジ（２−エ
チルキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−キシルパ
ーオキシネオヘキサネート、ジ（３−メチル−３−メト
キシブチル）パーオキシジカーボネート１．ｔ−ブチル
パーオキシネオデカネート、ｔ−へキシルパーオキシネ
オヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘキサネー
ト、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−
ヘキシルパーオキシピバレート、１−ブチルパーオキシ
ピバレート、３．５．５−トリメチルヘキサノイルパー
オキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイル
パーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、クミルパ
ーオキシオフテート、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブ
チルパーオキシ（２−エチルヘキサネー））ｍ−）ロイ
ルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブ
チルパーオキシイソブチレート、１．１−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシ）３．３．５−）リメチルシクロヘキサ
ン、ｌ、１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキ
サン、ｔ−ブチルバーオキシマレイックアシッド、ｔ−
ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチ−ルバーオキシ
３．３．５−トリメチルシクロヘキサネート、シクロヘ
キサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアリル
カーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロビルカー
ボネート、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイル
パーオキシ）ヘキサン、２．２−ビス（（−ブチルパー
オキシ）オクタン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、
２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブ
チルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジーｔ−プチ
ルジペロキシイソフタレート、メチルエチルケトンパー
オキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、２゜５−ジメ
チル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、
α、α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロ
ピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ
−イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−
ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパー
オキサイド、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキサン−３，１，１，３，３−テトラ
メチルブチルハイドロパーオキサイド、２．５−ジメチ
ルヘキサン−２，５−シバイドロバ−オキサイド、クメ
ンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオ
キサイドなどが挙げられる。

溶融混合して官能基を含有せしめる場合、（Ｂ）成分お
よび／または（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対し、
各種官能基含有単量体の少なくとも１種を０．０１〜１
０重量部、好ましくは０．１〜８重量部用い、過酸化物
は好ましくは０．０００１〜５重量部、さらに好ましく
は０．００１〜１重量部用いる。

各種官能基含有単量体が１０重量部を超えたり、０．０
１重量部未満である場合には、本発明の目的が達成され
ず、特に耐衝撃性が劣る。

また、過酸化物の使用量が０．０００１重量部未満であ
る場合には、各種官能基含有単量体の（Ｂ）成分および
／または（Ｃ）成分に対するグラフト反応量が低下する
ので好ましくない。

一方、５重量部を超えた場合は、本発明の組成物の耐熱
性、加工性および耐衝撃性が低下するため好ましくない
。

溶融混合は各種押出機、バンバリーミキサ−、ニーグー
、ロールなどを用いて１７０〜３００℃の範囲で各成分
を混合することによって行なうことができる。

好ましい混練方法は押出機を使用する方法であり、特に
二軸押出機を用いる方法が好ましい。

（Ｂ）成分および／または（Ｃ）成分に対する各種官能
基含有単量体のグラフト反応工程と、得られた反応物と
熱可塑性ポリウレタンエラストマーとの溶融混合工程と
は同一または個別の押出機で行なうことができる。

本発明の樹脂組成物において、熱可塑性ポリウレタンエ
ラストマー（Ａ）、共重合体からなる（Ｂ）およびゴム
状重合体（Ｃ）の混合割合は、（Ａ）成分が３０〜９５
重量部であり、（Ｂ）成分＋（Ｃ）成分が７０〜５重量
部であることが必要である。また好ましくは（＾）成分
５０〜９０重量部、（Ｂ）成分＋（Ｃ）成分５０〜１０
重量部、さらに好ましくは前者が６０〜９０重量部、後
者が４０〜１０重量部である。（Ａ）成分が９５重量部
を超えると剛性が低下するため熱可塑性ポリウレタンエ
ラストマーの欠点である成形品の型保持性が改良されな
い、一方（Ａ）成分が３０重量部未満では軟質化樹脂組
成物としての軟質化度合が乏しくなり屈曲性の良好な樹
脂が得られない。

また、本発明の組成物において、（Ｂ）成分と（Ｃ）成
分の割合は（Ｂ）成分が０〜９５重量％、好ましくは５
０〜９０重量％であり、（Ｃ）成分が１００〜５重量％
、好ましくは５０〜１０重量％である。

本発明の目的とする屈曲性を高度に維持するためには（
Ｃ）成分が必須である。また、剛性を高度に維持するた
めには（Ｃ）成分が（Ｂ）成分より少ない方が好ましい
。

本発明のポリウレタン樹脂組成物の製造に際して、（Ａ
）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分は特別な装置を必
要とせず、通常よく用いられるヘンシェルミキサー、タ
ンブラ−などにより混合され、ついで−船釣な単軸押出
機、あるいは混練性を高めるために２軸押出機により溶
融混合される。

本発明のポリウレタン樹脂組成物には、必要に応じて各
種安定側、滑剤、カーボンブラック、有機系および無機
系の染料、顔料、さらにクレー、炭酸カルシウム、ガラ
ス繊維などの充填剤を任意に添加することができる。

ｅ、実施例 以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが
、本発明はこれらに限定されるものではない。

以下の本実施例において、％および部はそれぞれ重量％
および重量部を意味する。

〔１〕　実施例および比較例において用いる熱可塑性ポ
リウレタンエラストマー（Ａ）として、武田薬品工業■
製の下記グレード名のものを使用した。

タケラック　Ｔ−８６４０（ポリエーテルタイプ）タケ
ラック　Ｔ−４９８（ラクトンタイプ）タケラック　Ｔ
−１５５０（ポリエステルタイプ）〔２〕　実施例およ
び比較例において用いる共重合体成分（Ｂ）は以下のよ
うにして製造した。

（１１重合体Ｂ　　１　　（エチレンプロピレンゴムグ
ラフト重合体）の製造 攪拌装置付ステンレス製反応器を窒素で置換したのち、
ヨウ素価１５、ムーニー粘度ＭＬ＋　−ａ、　（１００
℃）６５でジエン成分としてエチリデンノルボルネンを
含むＥＰＤＭ　（日本合成ゴム■製ＪＳＲＨＰ−２４）
を２４部、スチレン３６部、アクリロニトリル２５部お
よびテトラヒドロフラン１００部を仕込み、５０℃にて
ゴムが完全に溶解するまで攪拌した。

さらにｔ−ドデシルメルカプタン０．０２部およびジベ
ンゾイルパーオキサイド０．２部を加えたのち、反応器
を昇温し内温か６５℃に達した時にスチレン１０部、無
水マレインＭ５部およびテトララビドロフラン５０部か
らなる溶液を流量可変式連続装置を使用して滴下を開始
した。そして内温を９０℃に保°ったまま、スチレンと
無水マレイン酸の混合溶液を３時間にわたって連続して
滴下した０滴下終了後１２０℃に昇温してさらに３時間
重合し、合計６時間重合反応を行なった。

重合終了後、酸化防止剤として２．２−メチレンビス−
（４−メチル−６−ｔ−プチニフェノール）を５ｇ加え
、スチームストリッピングにより残留単量体および溶媒
を除去し、固化したのち、乾燥させ、重合体Ｂ−１を得
た。Ｂ−１のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）可溶分のア
クリロニトリル含率は３０重量％（２）　　重合体Ｂ−
２〜Ｂ−５の製造重合体Ｂ−１の製造で使用した無水マ
レイン酸の代わりに表−１に示す官能基含有単量体を用
いて、表−１に示すようなり一２〜Ｂ−６の各重合体を
得た。

なお、重合体Ｂ−６は、Ｂ−１の製造法において、ゴム
を含有しない共重合体、すなわちゴムの代りにスチレン
１７部およびアクリロニトリル７部を仕込んで共重合さ
せたゴムを含まない共重合体である。

表−工 〔３〕　実施例および比較例において用いるゴム状重合
体（Ｃ）は以下のようにして製造した。

（１１重合体Ｃ−１（無水マレイン酸変性エチレン−プ
ロピレンゴム）の製造 エチレンプロピレンゴム（日本合成ゴム■ＪＳＲＥＰ−
０２Ｐ、ムーニー粘度ＭＬ＋　−４，（１００℃）　２
４）１００部に対して無水マレイン酸２部、有機パーオ
キサイド（化薬ヌーリ■カヤヘキサＡＤ）　０．３部を
あらかじめ予備混合し、５５酊φ押出機を用い２００℃
で溶融混練してグラフト重合させた。

（２）別のゴム状重合体として１．エチレンプロピレン
ゴム（日本合成ゴム■ＪＳＲＥＰ−０２Ｐ、ムーニー粘
度札、や、、　（１００℃）２４）を用いた。

実施例１〜１２．比較例１〜４ 上記のようにして得られた熱可塑性ポリウレタンエラス
トマー（Ａ）、共重合体（Ｂ）およびゴム状重合体（Ｃ
）を、下記表−１に示した配合割合で混合し５５鶴φ押
出機を用い２００℃でペレット化し、射出成形に供した
。

試験片の成形は５オンス射出成形機を用い、２００℃セ
ット温度で行なった。

実施例および比較例において、屈曲性および剛性は以下
の方法によって測定した。

（１）　　屈曲性 ５″×〃“×Ａ＃の試験片を用い、振幅３５１ｍにセッ
トしたデマッチャ屈曲試験機を使用して、キ裂が入るま
での屈曲回数を測定した。

（２）剛性 ５“Ｘ　％　’　Ｘ％　＃の試験片を用い、ＡＳＴ河Ｄ
７９０に準じ曲げ弾性率として測定した。

（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の混合比を変
え、上記物性を測定した結果を表−２に示す。

表−２に示す結果から明らかなように、本発明の範囲内
のポリウレタン樹脂組成物であ実施例１〜１２の組成物
は、本発明の目的とする屈曲性と剛性のバランスが優れ
たものである。

これに対して、比較例１の組成物は（Ｂ）成分および（
Ｃ）成分がいずれも官能基を含有しない、本発明の範囲
外の組成物であり、この組成物は屈曲性が劣る。

また、比較例２の組成物は、（Ｂ）成分／（Ｃ）成分の
組成比が本発明の範囲外の組成物であり、この組成物は
屈曲性が劣る。

また、比較例３の組成物は（八）成分の使用量が本発明
の範囲を超えている組成物であり、この組成物は剛性が
劣る。

一方、比較例４の組成物は（Ａ）成分の使用量が本発明
の範囲未満の組成物であり、この゛組成物も屈曲性が劣
る。

ｅ０発明の効果 本発明のポリウレタン樹脂組成物は、熱可塑性ポリウレ
タンエラストマーに対して、ゴムの存在下または不存在
下で芳香族ビニル、シアン化ビニルをラジカル重合して
得られる共重合体およびゴム状重合体の少なくとも一方
が、特定の官能基含有単量体を構成成分をして含有する
重合体を配合することにより得られたものであり、それ
によって屈曲性および剛性のバランスに優れた特性を示
す。

したがって、本発明のポリウレタン樹脂組成物は、高品
質が要求されるスポーツシューズなどの履物、ホースや
各種チューブ、電子・電気部品、クツション材、タイヤ
、タイヤの滑り止具などの自動車の内外装部品、その他
の各種工業部品などの各種用途に適した成形品を提供す
ることができるものであり、工業的な利用価値が極めて
高い、特に屈曲性と剛性の特性を充分発揮できる点で、
タイヤの滑り止具の用途に有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）熱可塑性ポリウレタンエラストマー、（Ｂ）（ａ
   ）ゴムの存在下で、芳香族ビニルおよびシアン化ビニル
   を重合して得られる共重合体、および／または（ｂ）芳
   香族ビニルとシアン化ビニルとの共重合体、および （Ｃ）ゴム状重合体とからなる組成物であって、（イ）
   （Ａ）成分が３０〜９５重量部、および（Ｂ）成分と（
   Ｃ）成分との合計量が７０〜５重量部であり、かつ（Ｂ
   ）／（Ｃ）＝０〜９５／５〜１００重量％であり、 （ロ）（Ｂ）成分および／または（Ｃ）成分がカルボキ
   シル基、酸無水物基、エポキシ基、ヒドロキシル基およ
   びアミノ基から選ばれた少なくとも１種の官能基を含有
   することを特徴とするポリウレタン樹脂組成物。