JP7289915B2 - 変性共役ジエン系重合体及び該変性共役ジエン系重合体を含む重合体組成物 - Google Patents

変性共役ジエン系重合体及び該変性共役ジエン系重合体を含む重合体組成物 Download PDF

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Description

本発明は変性共役ジエン系重合体及び該変性共役ジエン系重合体を含む重合体組成物に関する。
共役ジエン系重合体は、ゴム弾性に優れた重合体であり、タイヤ、工業製品など従来から種々の用途で使用されてきている。一方、ポリエチレングリコールは、親水性に優れた材料であり、生体適合性材料などとしての応用などが期待される材料である。そのため、これら２種の特性を兼ね備えた材料の開発が期待されている。
例えば、変性液状ポリブタジエンにエチレンオキシド－プロピレンオキシド共重合体をグラフト共重合した高分子材料が、水系接着剤組成物の一成分として検討されている（例えば、特許文献１参照）。また、無水マレイン化ポリブタジエンを、ポリエチレングリコールなどの水酸基を有する化合物で開環したのち中和した物を、乳化剤として用いて、乳化重合する技術が検討されている（例えば、特許文献２参照）。さらに、洗浄組成物などとして用いる、漂白剤を含む粒子が検討されており、この粒子のコーティング層の一例として、両親媒性グラフトポリマーの一例である、ポリイソプレンにポリエチレングリコールがグラフトした共重合体が検討されている（例えば、特許文献３参照。）
特開２０１１－０３８００３号公報 特開２０１２－２０４２４６号公報 特表２０１７－５０６６８１号公報
しかし、これらいずれの文献においても、極性重合体の改質を行うために、どのようなポリエチレングリコール構造を有する変性共役ジエン系重合体が有用であるかについては一切明らかにされていない。
本発明は、上記の実情に鑑みてなされたものであり、親水性に優れ、極性重合体の改質に有用な変性共役ジエン系重合体、及び極性重合体の改質に用いた際に、その重合体を含む組成物の特性、例えば柔軟性を向上し得る、加工性、成形性にも優れた、変性共役ジエン系重合体及び重合体改質剤、並びに該変性共役ジエン系重合体を含む重合体組成物を提供する。
本発明者らが、鋭意検討を行った結果、親水性を有する特定の変性共役ジエン系重合体が、親水性に優れ、重合体の改質に有用であること、また親水性を有する特定の変性共役ジエン系重合体を重合体の改質に用いた際に、その重合体を含む組成物の特性、例えば柔軟性を向上し得ること、またその加工性、成形性にも優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下〔１〕～〔１０’〕に関する。
〔１〕親水性基を有する変性共役ジエン系重合体であって、親水性基がポリエチレングリコール構造を有し、
親水性基の変性量が未変性の共役ジエン系重合体１００質量部に対し１～４００質量部であり、
融点が６０℃以下であるか、その融点が観測されない変性共役ジエン系重合体（α）。
〔２〕重量平均分子量が５，０００以上８０,０００以下である〔１〕に記載の変性共役ジエン系重合体（α）。
〔３〕単量体単位として、イソプレン単位を２０～１００モル％含む〔１〕又は〔２〕に記載の変性共役ジエン系重合体（α）。
〔４’〕ポリエチレングリコール構造を有する親水性基を有する変性共役ジエン系重合体（Ａ１）からなる重合体改質剤（Ａ）。
〔５’〕変性共役ジエン系重合体（Ａ１）の重量平均分子量が５，０００以上８０,０００以下である〔４〕に記載の重合体改質剤（Ａ）。
〔６’〕変性共役ジエン系重合体（Ａ１）に含まれる親水性基の変性量が未変性の共役ジエン系重合体１００質量部に対し１～４００質量部である、〔４〕又は〔５〕に記載の重合体改質剤（Ａ）。
〔７’〕変性共役ジエン系重合体（Ａ１）の融点が６０℃以下であるか、その融点が観測されない、〔４〕～〔６〕のいずれかに記載の重合体改質剤（Ａ）。
〔８’〕変性共役ジエン系重合体（Ａ１）に含まれる未変性の共役ジエン系重合体（Ａ’）に由来する重合体鎖を構成する単量体単位として、イソプレン単位を２０～１００モル％含む請求項〔４〕～〔７〕のいずれかに記載の重合体改質剤（Ａ）。
〔９’〕〔４〕～〔８〕のいずれかに記載の重合体改質剤（Ａ）、及び極性重合体（Ｂ）を含む重合体組成物。
〔１０’〕重合体改質剤（Ａ）と極性重合体（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）が１／９９～９９／１である〔９〕に記載の重合体組成物。
本発明によれば、親水性に優れ、重合体の改質に有用な変性共役ジエン系重合体が得られ、また、親水性に優れる変性共役ジエン系重合体を含む重合体組成物では、その特性、例えば柔軟性を向上し得る。また、その重合体組成物は、加工性、成形性にも優れる。
［重合体改質剤（Ａ）］
本発明の重合体改質剤（Ａ）は、ポリエチレングリコール構造を有する親水性基を有する変性共役ジエン系重合体（Ａ１）からなる。このような親水性基を有する変性共役ジエン系重合体（Ａ１）を重合体改質剤として用い、重合体組成物を作製した場合、親水性の向上だけでなく、柔軟性等の重合体の物性の向上、延伸加工性などの成形性の向上が期待できる。
親水性基を有する変性共役ジエン系重合体（Ａ１）の原料となる未変性の共役ジエン系重合体（Ａ１'）はその重合体を構成する単量体単位として共役ジエン単位を含む。共役ジエンとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン；２，３－ジメチルブタジエン、２－フェニルブタジエン、１，３－ペンタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、１，３－オクタジエン、１，３－シクロヘキサジエン、２－メチル－１，３－オクタジエン、１，３，７－オクタトリエン、ミルセン、α－ファルネセン、β－ファルネセン、及びクロロプレン等のブタジエン及びイソプレン以外の共役ジエン（ａ１）が挙げられる。未変性の共役ジエン系重合体（Ａ１'）に含まれる共役ジエン単位としては、ブタジエン及び／又はイソプレンの単量体単位が含まれていることが好ましい。
変性共役ジエン系重合体（Ａ１）の原料となる未変性の共役ジエン系重合体（Ａ１'）は、その重合体を構成する全単量体単位のうち、５０質量％以上がブタジエン及び／又はイソプレンの単量体単位であることが好ましい一態様である。ブタジエン単位及びイソプレン単位の合計含有量は、共役ジエン系重合体（Ａ１'）の全単量体単位に対して６０～１００質量％であることが好ましく、７０～１００質量％であることがより好ましい。
変性共役ジエン系重合体（Ａ１）の原料となる未変性の共役ジエン系重合体（Ａ１'）の上記単量体単位に含まれるイソプレン単位の含有量は、２０～１００モル％であることが好ましく、５０～１００モル％であることがより好ましい。変性共役ジエン系重合体の主鎖である重合体鎖（すなわち未変性の共役ジエン系重合体（Ａ’）に由来する重合体鎖）を構成する単量体単位としてイソプレン単位１００モル％である態様、すなわち変性共役ジエン系重合体の重合体鎖がイソプレン単位のみからなる態様は、好ましい一態様である。
上記変性共役ジエン系重合体（Ａ１）に含まれ得る共役ジエン単位以外の他の単量体単位としては、芳香族ビニル化合物（ａ２）単位などが挙げられる。
芳香族ビニル化合物（ａ２）としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、４－プロピルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、４－シクロヘキシルスチレン、４－ドデシルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、２，４，６－トリメチルスチレン、２－エチル－４－ベンジルスチレン、４－（フェニルブチル）スチレン、１－ビニルナフタレン、２－ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－４－アミノエチルスチレン、ビニルピリジン、４－メトキシスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、及びジビニルベンゼンなどが挙げられる。これら芳香族ビニル化合物の中でも、スチレン、α－メチルスチレン、及び４－メチルスチレンが好ましい。
上記未変性の共役ジエン系重合体（Ａ１'）における、ブタジエン単位及びイソプレン単位以外の他の単量体単位の含有量は、５０質量％以下であり、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。例えば、芳香族ビニル化合物（ａ２）単位が上記範囲以下であると、変性共役ジエン系重合体（Ａ１）からなる重合体改質剤（Ａ）を含む重合体組成物を作製した場合、その重合体組成物の成形性、及びその重合体組成物から得られるフィルムの延伸加工性等の加工性が向上する傾向にある。
変性共役ジエン系重合体（Ａ１）の単量体単位としてイソプレン単位以外の単量体単位が含まれる場合、イソプレン単位以外の単量体単位の含有量は、８０モル％以下であることが好ましく、５０モル％以下であることがより好ましい。
上記未変性の共役ジエン系重合体（Ａ１'）としては、共役ジエン及び必要に応じて含まれる共役ジエン以外の他の単量体を、例えば、乳化重合法、又は溶液重合法等により重合して得られる重合体が好ましい。
上記乳化重合法としては、公知又は公知に準ずる方法を適用できる。例えば、所定量の共役ジエンを含む単量体を乳化剤の存在下に乳化分散し、ラジカル重合開始剤により乳化重合する。
乳化剤としては、例えば炭素数１０以上の長鎖脂肪酸塩及びロジン酸塩などが挙げられる。長鎖脂肪酸塩としては、例えば、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸のカリウム塩又はナトリウム塩などが挙げられる。
分散剤としては通常、水が使用され、重合時の安定性が阻害されない範囲で、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒を含んでいてもよい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウムのような過硫酸塩、有機過酸化物、過酸化水素等が挙げられる。
得られる未変性の共役ジエン系重合体（Ａ１'）の分子量を調整するため、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、チオグリコール酸、ジテルペン、ターピノーレン、γ－テルピネン、α－メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。
乳化重合の温度は、使用するラジカル重合開始剤の種類などにより適宜設定できるが、通常０～１００℃の範囲、好ましくは０～６０℃の範囲である。重合様式は、連続重合、回分重合のいずれでもよい。
重合反応は、重合停止剤の添加により停止できる。重合停止剤としては、例えば、イソプロピルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン等のアミン化合物、ヒドロキノンやベンゾキノン等のキノン系化合物、亜硝酸ナトリウム等が挙げられる。
重合反応停止後、必要に応じて老化防止剤を添加してもよい。重合反応停止後、得られたラテックスから必要に応じて未反応単量体を除去し、次いで、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム等の塩を凝固剤とし、必要に応じて硝酸、硫酸等の酸を添加して凝固系のｐＨを所定の値に調整しながら、上記共役ジエン系重合体（Ａ１'）を凝固させた後、分散溶媒を分離することによって重合体を回収する。次いで水洗、及び脱水後、乾燥することで、上記共役ジエン系重合体（Ａ１'）が得られる。なお、凝固の際に、必要に応じて予めラテックスと乳化分散液にした伸展油とを混合し、油展した未変性の共役ジエン系重合体（Ａ１'）として回収してもよい。
上記溶液重合法としては、公知又は公知に準ずる方法を適用できる。例えば、溶媒中で、チーグラー系触媒、メタロセン系触媒、アニオン重合可能な活性金属又は活性金属化合物を使用して、必要に応じて極性化合物の存在下で、共役ジエンを含む単量体を重合する。
溶媒としては、例えば、ｎ－ブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。
アニオン重合可能な活性金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属；ランタン、ネオジム等のランタノイド系希土類金属等が挙げられる。アニオン重合可能な活性金属の中でもアルカリ金属及びアルカリ土類金属が好ましく、アルカリ金属がより好ましい。
アニオン重合可能な活性金属化合物としては、有機アルカリ金属化合物が好ましい。有機アルカリ金属化合物としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム等の有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、ジリチオナフタレン、１，４－ジリチオブタン、１，４－ジリチオ－２－エチルシクロヘキサン、１，３，５－トリリチオベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物；ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン等が挙げられる。これら有機アルカリ金属化合物の中でも有機リチウム化合物が好ましく、有機モノリチウム化合物がより好ましい。
有機アルカリ金属化合物の使用量は、未変性の共役ジエン系重合体（Ａ１'）及び親水性基を有する変性共役ジエン系重合体（Ａ１）の溶融粘度、分子量などに応じて適宜設定できるが、共役ジエンを含む全単量体１００質量部に対して、通常０．０１～３質量部の量で使用される。
上記有機アルカリ金属化合物は、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミンなどの第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミドとして使用することもできる。
極性化合物は、アニオン重合において、通常、反応を失活させず、共役ジエン部位のミクロ構造を調整するため用いられる。極性化合物としては、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン等の３級アミン；アルカリ金属アルコキシド、ホスフィン化合物などが挙げられる。極性化合物は、有機アルカリ金属化合物に対して、通常０．０１～１０００モルの量で使用される。
溶液重合の温度は、通常－８０～１５０℃の範囲、好ましくは０～１００℃の範囲、より好ましくは１０～９０℃の範囲である。重合様式は回分式あるいは連続式のいずれでもよい。
重合反応は、重合停止剤の添加により停止できる。重合停止剤としては、例えば、メタノール、イソプロパノール等のアルコールが挙げられる。得られた重合反応液をメタノール等の貧溶媒に注いで、未変性の共役ジエン系重合体（Ａ１'）を析出させるか、重合反応液を水で洗浄し、分離後、乾燥することにより上記未変性の共役ジエン系重合体（Ａ１'）を単離できる。
上記未変性の共役ジエン系重合体（Ａ１'）の製造方法としては、上記方法の中でも、溶液重合法が好ましい。
このようにして得られた未変性の共役ジエン系重合体（Ａ１'）は、例えば、無水マレイン酸で変性された後、そのまま後述する式（１）で表されるポリエチレングリコール構造を有する化合物による変性が行われてもよいが、その共役ジエン系重合体中に含まれる不飽和結合の少なくとも一部を水素添加した後に変性が行われてもよい。
本発明の変性共役ジエン系重合体（Ａ１）は、親水性基を有する。その親水性基はポリエチレングリコール構造を有する。ポリエチレングリコール構造とは下記式（１'）で示される構造である。
Figure 0007289915000001
上記式（１'）中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、水素又は炭素数１から６の１価の炭化水素基を示し、ｎは繰り返し単位の数を示し、ｎは３～６００の整数を示し、本発明の変性共役ジエン系重合体が親水性基を複数含む場合には、ｎは同一でも異なっていてもよい。右端又は左端の結合手の少なくとも一方は、直接又は連結部を介して、共役ジエン単位を含む重合体鎖に結合している。
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4又はＲ5となり得る、炭素数１～６の上記炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基が挙げられる。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4又はＲ5としては水素が好ましい。
本発明の変性共役ジエン系重合体（Ａ１）からなる重合体改質剤（Ａ）を含む重合体組成物を作製した場合、得られる重合体組成物の親水性の向上に加え、柔軟性などの物性をより向上し、加工性をより向上する観点から、上記ｎとしては３～２５０が好ましく、３～１００がより好ましく、３～５０がさらに好ましい。
上記親水性基が、上記重合体鎖に結合する位置は、本発明の効果が損なわれない限り制限はなく、重合体鎖の末端であっても、側鎖であってもよい。本発明の変性共役ジエン系重合体（Ａ１）からなる重合体改質剤（Ａ）を含む重合体組成物を作製した場合、得られる重合体組成物の親水性の向上及び柔軟性などの物性の向上を両立する観点から、親水性基は、重合体鎖の側鎖にあることが好ましく、重合体鎖の側鎖のみになることがより好ましい。
中でも、ポリエチレングリコール構造を有する親水性基としては、下記式（１'Ａ）の構造を有する親水性基が好ましい一態様である。
Figure 0007289915000002
上記式（１'Ａ）中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の定義は式（１'）と同一であり、Ｒ6は水素、一価の炭化水素基又はアシル基を示し、ｎは繰り返し単位の数を示し、ｎは３～６００の整数を示し、左端の結合手は、直接又は連結部を介して、変性共役ジエン系重合体（Ａ１）の共役ジエン単位を含む重合体鎖に結合している。
Ｒ6となり得る上記一価の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、フェニル基が挙げられる。これらの中でもアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
Ｒ6となり得る上記アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピロイル基、ブチロイル基、オクチロイル基、ラウロイル基、パルミトイル基、ステアロイル基などが挙げられる。
上記式（１'Ａ）中のＲ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の好適態様は上記式（１'）の場合と同様である。上記式（１'Ａ）中のｎの好ましい態様については上記式（１'）の場合と同様である。また、上記親水性基の共役ジエン系重合体からなる重合体鎖に結合する位置の具体的態様、好ましい態様についても、上記式（１'）の場合と同様である。
製造の容易さの観点から、上記式（１'Ａ）で示される構造を有する部分の中でも、下記式（１'Ａ－１）で示される部分を変性共役ジエン系重合体（Ａ１）が有することが好ましい。
Figure 0007289915000003
上記式（１'Ａ－１）中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の定義は式（１'）と同一であり、Ｒ6及びｎの定義は上記式（１'Ａ）と同一であり、Ｘは酸素又は窒素を示し、左端の結合手は、直接、変性共役ジエン系重合体（Ａ１）の共役ジエン単位を含む重合体鎖に結合している。上記式（１'Ａ－１）中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びｎの具体例及び好適態様については上記式（１'Ａ）の場合と同一である。
未変性の共役ジエン系重合体（Ａ１'）に、上記親水性基を導入する方法は特に制限はないが、例えば、未変性の共役ジエン系重合体（Ａ１'）に水酸基又はアミノ基と反応性を有する官能基を含有する変性化合物（β）または官能基を付加し、該官能基を有する変性共役ジエン系重合体前駆体（Ａ１"）を作製し、この変性共役ジエン系重合体前駆体（Ａ１"）に、水酸基又はアミノ基とポリエチレングリコール構造とを有する化合物（γ）を反応することにより作製できる。
共役ジエン系重合体からなる重合体鎖に付加可能な、上記変性化合物（β）としては、例えば、不飽和カルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物などが挙げられる。共役ジエン系重合体からなる重合体鎖に付加可能な、上記官能基としては、例えば、エポキシ基、アルコキシシリル基などが挙げられる。
不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸が挙げられる。不飽和ジカルボン酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸が挙げられる。
これら化合物の中でも、経済性の観点から無水マレイン酸が好ましい。
変性化合物（β）を未変性の共役ジエン系重合体（Ａ１'）に付加させる方法は特に限定されず、例えば、共役ジエン系重合体（Ａ１'）に変性化合物（β）、さらに必要に応じてラジカル触媒を添加して、有機溶媒の存在下又は非存在下に、加熱する方法が挙げられる。
上記方法で使用される有機溶媒としては、例えば炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒が挙げられる。これら有機溶媒の中でも、ｎ－ブタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒が好ましい。
また、上記方法で使用されるラジカル触媒としては、例えばジ－ｓ－ブチルパーオキシジカーボネート、ｔ－アミルパーオキシピバレート、ｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、１，４－ビス［（ｔ－ブチルパーオキシ）イソプロピル］ベンゼンなどの過酸化物；２，２'－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２'－アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１'－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、１－[（１－シアノ－１－メチルエチル）アゾ]ホルムアミドなどのアゾ化合物；などが挙げられる。中でも安全性や反応効率の観点から、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、１，４－ビス［（ｔ－ブチルパーオキシ）イソプロピル］ベンゼン、２，２'－アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１'－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、１－［（１－シアノ－１－メチルエチル）アゾ］ホルムアミドが好ましい。
上記方法で変性化合物（β）を未変性の共役ジエン系重合体（Ａ１'）に付加させる温度としては、１００～２５０℃の範囲が好ましく、１４０～２００℃の範囲がより好ましい。反応時間としては、４～５０時間が好ましい。
上記変性共役ジエン系重合体前駆体（Ａ１"）に反応させる、水酸基又はアミノ基とポリエチレングリコール構造とを有する化合物（γ）としては、例えば、下記式（１）で表されるポリエチレングリコール構造を有する化合物が挙げられる（以下、ポリエチレングリコール構造を有する化合物（１）とも称する。）。
Figure 0007289915000004
上記式（１）中、Ｒ1はヒドロキシル基又はアミノ基である。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の定義とｎの定義は式（１'）と同一であり、Ｒ6の定義は式（１'Ａ）と同一である。
上記式（１）中のＲ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の好適態様は上記式（１'）の場合と同様である。上記式（１）中のｎの好ましい態様については上記式（１'）の場合と同様である。また、上記式（１）中のＲ6の好ましい態様については上記式（１'Ａ）の場合と同様である。
上記ポリエチレングリコール構造を有する化合物（１）としては、例えば、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキレンアルケニルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエステル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、メトキシポリエチレングリコールアミン、プロピレンオキシドとエチレンオキシドの共重合体のモノアルキルエーテルなどが挙げられる。
これらポリエチレングリコール構造を有する化合物（１）の分子量は例えば２００、４００、１０００、２０００、４０００、６０００、８０００、１００００である。またこれらポリエチレングリコール構造を有する化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ポリエチレングリコール構造を有する化合物（１）を、未変性の共役ジエン系重合体（Ａ１'）に付加させる方法は特に限定されず、例えば、上述したように未変性の共役ジエン系重合体（Ａ１'）に変性化合物（β）（例えば無水マレイン酸）または官能基を付加させた後、水酸基又はアミノ基とポリエチレングリコール構造とを有する化合物（γ）（例えばポリエチレングリコール構造を有する化合物（１））、さらに必要に応じてアミン触媒を加えて、有機溶媒の存在下又は非存在下に加熱する方法を採用することができる。
上記アミン触媒としては、例えば、テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン等の３級アミン等が挙げられる。
上記方法で使用される有機溶媒としては、一般的には炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒が挙げられる。これら有機溶媒の中でも、ｎ－ブタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒が好ましい。
さらに、上記変性化合物（β）及び水酸基又はアミノ基とポリエチレングリコール構造とを有する化合物（γ）を未変性の共役ジエン系重合体方法により変性化合物を付加する反応を行う時には、副反応を抑制する観点等から老化防止剤を添加してもよい。
この時に用いる好ましい老化防止剤としては、例えば、２，６－ジｔ－ブチル－４－メチルフェノール（ＢＨＴ）、２，２'－メチレンビス(４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール)、４，４'－チオビス(３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール)、４，４'－ブチリデンビス(３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール)（ＡＯ－４０）、３，９－ビス[１，１－ジメチル－２－[３－(３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル)プロピオニルオキシ]エチル]－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカン（ＡＯ－８０）、２，４－ビス[(オクチルチオ)メチル]－６－メチルフェノール（Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０Ｌ）、２，４－ビス[(ドデシルチオ)メチル]－６－メチルフェノール（Ｉｒｇａｎｏｘ１７２６）、２－[１－(２－ヒドロキシ－３，５－ジｔ－ペンチルフェニル)エチル]－４，６－ジｔ－ペンチルフェニルアクリレート（ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＳ）、２－ｔブチル－６－(３－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル)－４－メチルフェニルアクリレート（ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＭ）、６－ｔ－ブチル－４－[３－(２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチルジベンゾ[ｄ，ｆ][１，３，２]ジオキサホスフェピン－６－イルオキシ)プロピル]－２－メチルフェノール（ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰ）、亜りん酸トリス(２，４－ジｔ－ブチルフェニル)（Ｉｒｇａｆｏｓ１６８）、ジオクタデシル３，３'－ジチオビスプロピオネート、ヒドロキノン、ｐ－メトキシフェノール、Ｎ－フェニル－Ｎ'－(１，３－ジメチルブチル)－ｐ－フェニレンジアミン（ノクラック６Ｃ)、ビス(２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル)セバケート（ＬＡ－７７Ｙ）、Ｎ，Ｎ－ジオクタデシルヒドロキシルアミン（Ｉｒｇａｓｔａｂ ＦＳ ０４２）、ビス(４－ｔ－オクチルフェニル)アミン（Ｉｒｇａｎｏｘ５０５７）などが挙げられる。上記老化防止剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
老化防止剤の添加量は、未変性の共役ジエン系重合体（Ａ１'）１００質量部に対して０～１０質量部が好ましく、０～５質量部がより好ましい。
この親水性基を有する変性共役ジエン系重合体（Ａ１）において、官能基が導入される位置については重合末端であってもよく、重合体鎖の側鎖であってもよいが、複数の官能基を容易に導入できるという観点で、重合体鎖の側鎖であることが好ましい。また上記官能基は１種単独で含まれていてもよく２種以上含まれていてもよい。したがって、親水性基を有する変性共役ジエン系重合体（Ａ１）は、変性化合物１種により変性されたものであってもよく、また２種以上の変性化合物で変性されていてもよい。
特定の性状を有する親水性基を有する変性共役ジエン系重合体（Ａ１）を製造する手法としては、変性化合物（β）（例えば無水マレイン酸）で変性した共役ジエン系重合体と水酸基又はアミノ基とポリエチレングリコール構造とを有する化合物（γ）（例えばポリエチレングリコール構造を有する化合物（１））との反応を適切な反応温度において、充分な反応時間で反応させることが有効である。例えば、反応における温度は１０～２００℃が好ましく、３０℃～１８０℃がより好ましい。また反応時間は１～２００時間が好ましく、１～１００時間がより好ましく、１～５０時間がさらに好ましい。
本発明の変性共役ジエン系重合体（Ａ１）に含まれる上記親水性基の変性量は、未変性の共役ジエン系重合体（すなわち親水性基による変性前の共役ジエン系重合体）１００質量部に対し、１～４００質量部であることが好ましく、２０～３００質量部であることがより好ましく、５０～２５０質量部であることがさらに好ましい。このような範囲で親水性基を有することにより、変性共役ジエン系重合体（Ａ１）からなる重合体改質剤（Ａ）を含む重合体組成物を作製した場合、得られる重合体組成物の親水性の向上及び柔軟性などの物性の向上をより両立しやすくなる。なお、親水性基の変性量は、例えば上記親水性基が、ポリエチレングリコール構造を有する化合物（１）を付加することによって得られる場合には、変性共役ジエン系重合体（Ａ１）中に付加されたポリエチレングリコール構造を有する化合物（１）の変性量によって求められその変性量は、例えば、核磁気共鳴分光法等の各種分析機器を用いて求めることができる。
親水性基を有する変性共役ジエン系重合体（Ａ１）の官能基当量は、８０～５０，０００ｇ／親水性基－ｍｏｌが好ましく、１００～５０，０００ｇ／親水性基－ｍｏｌがより好ましく、１５０～５０，０００ｇ／親水性基－ｍｏｌがさらに好ましい。上記範囲であると、例えば、変性共役ジエン系重合体（Ａ１）からなる重合体組成物の延伸加工性などの加工性、成形性が向上する傾向にある。
なお、親水性基を有する変性共役ジエン系重合体（Ａ１）の官能基当量は、親水性基１モル当たりに結合している共役ジエン及び必要に応じて含まれる他の単量体の質量を意味する。官能基当量は、1Ｈ－ＮＭＲ又は13Ｃ－ＮＭＲを用いて官能基由来のピークと重合体主鎖に由来するピークの面積比から算出することができる。
本発明の変性共役ジエン系重合体（Ａ１）の融点は６０℃以下であるか、その融点が観測されないことが好ましく、上記融点は５０℃以下であるか、その融点が観測されないことがより好ましく、上記融点が４０℃以下であるか、その融点が観測されないことがさらに好ましい。融点が、上述の状態にあることにより、変性共役ジエン系重合体（Ａ１）からなる重合体改質剤（Ａ）を含む重合体組成物を作製した場合、得られる重合体組成物の親水性の向上だけでなく、柔軟性などの物性をより向上することができる傾向にある。なお、本発明における融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、昇温速度１０℃／分で８０℃まで昇温し、８０℃で５分保持後、冷却速度－１０℃／分で－９０℃まで冷却し、－９０℃で５分保持後、昇温速度１０℃／分、－９０℃～８０℃の温度範囲の条件で測定した際の、吸熱曲線のピーク温度である。また、本発明において融点が観測されないとは、昇温速度１０℃／分の条件でＤＳＣ測定した際に、－９０℃～８０℃の温度範囲で吸熱ピークが観測されないことを意味する。
変性共役ジエン系重合体（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は５，０００以上であることが好ましく、６,０００以上であることがより好ましく、７,０００以上であることがさらに好ましい。また上記Ｍｗは、８０，０００以下であることが好ましく、５０，０００以下であることがより好ましく、３０，０００以下であることがさらに好ましい。なお、本明細書における重量平均分子量（Ｍｗ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定から求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
変性共役ジエン系重合体（Ａ１）のＭｗが上記範囲内であると、製造時の工程通過性に優れ、経済性が良好となる。また、上記Ｍｗの範囲の変性共役ジエン系重合体（Ａ１）からなる重合体改質剤（Ａ）を含む重合体組成物を作製した場合、重合体組成物の延伸加工性などの加工性、成形性が良好になる傾向にあり、さらに得られる重合体組成物の親水性だけでなく、柔軟性等の物性の向上がより優れる傾向にある。
本発明においては、Ｍｗが異なる２種以上の変性共役ジエン系重合体（Ａ１）を組み合わせて用いてもよい。
変性共役ジエン系重合体（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０～２０．０が好ましく、１．０～１５．０がより好ましく、１．０～１０．０がさらに好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが前記範囲内であると、得られる変性共役ジエン系重合体（Ａ１）の粘度のばらつきが小さいためより好ましい傾向にあり、重合体（Ａ１）からなる重合体改質剤（Ａ）を含む重合体組成物の物性向上により好ましい傾向にある。なお、本明細書における数平均分子量（Ｍｎ）とは、ＧＰＣの測定から求めた標準ポリスチレン換算の数平均分子量を意味する。
変性共役ジエン系重合体（Ａ１）は、好ましくは液状の重合体である。上記変性共役ジエン系重合体（Ａ１）の３８℃で測定した溶融粘度は、０．１～４，０００Ｐａ・ｓが好ましく、１～３，５００Ｐａ・ｓがより好ましく、１～３，０００Ｐａ・ｓがさらに好ましい。変性共役ジエン系重合体（Ａ１）の溶融粘度が前記範囲内であると、変性共役ジエン系重合体（Ａ１）からなる重合体改質剤（Ａ）を重合体組成物に含ませることにより、柔軟性などの物性がより向上する傾向にあり、延伸加工性などの加工性、成形性が向上する傾向にある。なお、本発明において、溶融粘度は、３８℃においてブルックフィールド型粘度計により測定した値である。
変性共役ジエン系重合体（Ａ１）のビニル含量は０モル％以上１００モル％未満であり、好ましくは１モル％以上７０モル％未満、より好ましくは３モル％以上５０モル％未満である。本発明において、「ビニル含量」とは、変性共役ジエン系重合体（Ａ１）に含まれる、共役ジエン単位の合計１００モル％中、１，２－結合、３，４－結合（ファルネセン以外の場合）、又は３,１３－結合（ファルネセンの場合）で結合をしている共役ジエン単位（１，４－結合（ファルネセン以外の場合）及び１,１３－結合（ファルネセンの場合）以外で結合をしている共役ジエン単位）の合計モル％を意味する。ビニル含量は、1Ｈ－ＮＭＲを用いて１，２－結合、３，４－結合（ファルネセン以外の場合）、又は３,１３－結合（ファルネセンの場合）で結合をしている共役ジエン単位由来のピークと１，４－結合（ファルネセン以外の場合）及び１,１３－結合（ファルネセンの場合）で結合をしている共役ジエン単位に由来するピークの面積比から算出できる。
なお、変性共役ジエン系重合体（Ａ１）のビニル含量は、例えば、未変性の共役ジエン系重合体（Ａ１'）を製造する際に使用する溶媒の種類、必要に応じて使用される極性化合物、重合温度などを制御することにより所望の値とすることができる。
変性共役ジエン系重合体（Ａ１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、共役ジエン単位の含有量、共役ジエン単位のビニル含量、共役ジエンの種類、共役ジエン以外の単量体単位の含有量などによって変化し得るが、－１５０～５０℃が好ましく、－１３０～５０℃がより好ましく、－１３０～３０℃がさらに好ましい。Ｔｇが上記範囲であると、例えば、変性共役ジエン系重合体（Ａ１）からなる重合体改質剤（Ａ）を含む重合体組成物を作製した場合、その重合体組成物の物性、例えば柔軟性がより改善される傾向にある。また該重合体組成物の延伸加工性などの加工性、成形性が向上する傾向にある。
上記親水性基を有する変性共役ジエン系重合体（Ａ１）は、その製造に用いる重合触媒に由来する触媒残渣量が、金属換算で０～２００ｐｐｍの範囲にあることが好ましい。例えば、親水性基を有する変性共役ジエン系重合体（Ａ１）の原料となる未変性の共役ジエン系重合体（Ａ１'）を製造するための重合触媒として有機リチウム化合物等の有機アルカリ金属を用いた場合には、触媒残渣量の基準となる金属は、リチウム等のアルカリ金属になる。親水性基を有する変性共役ジエン系重合体（Ａ１）の製造に用いる重合触媒に由来する触媒残渣量としては、金属換算で、より好ましくは０～１５０ｐｐｍ、さらに好ましくは０～１００ｐｐｍである。なお、触媒残渣量は、例えば偏光ゼーマン原子吸光分光光度計を用いることにより測定できる。
変性共役ジエン系重合体（Ａ１）の触媒残渣量をこのような特定の量とする方法としては、親水性基を有する変性共役ジエン系重合体（Ａ１）又は原料となる未変性の共役ジエン系重合体（Ａ１'）を精製し、触媒残渣を十分に除去する方法などが挙げられる。精製する方法としては、水若しくは温水、又はメタノール、アセトンなどに代表される有機溶媒若しくは超臨界流体二酸化炭素による洗浄が好ましい。洗浄回数としては、経済的な観点から１～２０回が好ましく、１～１０回がより好ましい。また、洗浄温度としては、２０～１００℃が好ましく、４０～９０℃がより好ましい。また重合反応前に、重合の阻害を行うような不純物を蒸留や吸着剤により除去し、単量体の純度を高めた後に重合を行うことによっても、必要な重合触媒量が少なくてすむため、触媒残渣量を低減することができる。
また、上記と同様の観点から、本発明の重合体改質剤（Ａ）及び極性重合体（Ｂ）を含有する重合体組成物中の触媒残渣量が、金属換算で０～２００ｐｐｍであることが好ましく、０～１５０ｐｐｍがより好ましく、０～１００ｐｐｍがさらに好ましい。この場合の触媒残渣量は重合体組成物に含まれる、極性重合体（Ｂ）、その他任意成分の製造に用いる重合触媒に由来する触媒残渣量であってもよい。
重合体改質剤（Ａ）として、変性共役ジエン系重合体（Ａ１）は、１種単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。
［変性共役ジエン系重合体（α）］
上述した変性共役ジエン系重合体（Ａ１）の中でも、親水性基を有し、その親水性基がポリエチレングリコール構造を有し、親水性基の変性量が未変性の共役ジエン系重合体１００質量部に対し１～４００質量部であり、融点が６０℃以下であるか、その融点が観測されない変性共役ジエン系重合体（α）は変性共役ジエン系重合体として好ましい一態様である。かかる変性共役ジエン系重合体（α）は、例えば、その変性共役ジエン系重合体を含む重合体組成物とした場合、より確実に、親水性の向上と柔軟性との向上の両立が期待できる。
変性共役ジエン系重合体（α）の上記親水性基の変性量については、上述した定義以上の好適態様については、変性共役ジエン系重合体（Ａ１）の場合と同様である。また、変性共役ジエン系重合体（α）の官能基当量の好適態様については、変性共役ジエン系重合体（Ａ１）の場合と同様である。変性共役ジエン系重合体（α）の融点については、上述した定義以上の好適態様については、変性共役ジエン系重合体（Ａ１）の場合と同様である。
変性共役ジエン系重合体（α）の重合体鎖を構成する単量体単位となる単量体の具体例、好適例、また該重合体鎖のイソプレン単位の含有量の好適範囲、イソプレン単位以外の単量体単位の含有量の好適範囲については、変性共役ジエン系重合体（Ａ１）の場合と同様である。また、変性共役ジエン系重合体（α）に含まれるポリエチレングリコール構造を含む親水性基の定義、具体例、好適態様などについても、変性共役ジエン系重合体（Ａ１）の場合と同様である。
変性共役ジエン系重合体（α）のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、溶融粘度、ビニル含量、Ｔｇ、触媒残渣量の好適態様等についての説明は、変性共役ジエン系重合体（Ａ１）の場合と同様である。また、変性共役ジエン系重合体（α）は上述した変性共役ジエン系重合体（Ａ１）の製造方法に従って、製造することが可能である。
［重合体組成物］
本発明の重合体組成物は、上記重合体改質剤（Ａ）、及び極性重合体（Ｂ）を含む。極性重合体は、熱可塑性極性重合体（Ｂ１）であっても、硬化性極性重合体（Ｂ２）であってもよい。
上記熱可塑性極性重合体（Ｂ１）としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル及び（メタ）アクリル酸エステル重合体又は共重合体などのアクリル系重合体；エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン系アイオノマー等のエチレン－極性単量体共重合体；スチレン－無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル－スチレン（ＡＳ）共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン―スチレン（ＡＢＳ）共重合体、アクリロニトリル－エチレン・プロピレン・ジエンゴム－スチレン（ＡＥＳ）共重合体、アクリロニトリル－アクリルゴム－スチレン（ＡＡＳ）共重合体、アクリロニトリル－塩素化ポリエチレン－スチレン（ＡＣＳ）共重合体、メタクリル酸メチル－ブタジエン―スチレン（ＭＢＳ）共重合体、スチレン－メタクリル酸メチル共重合体、スチレン－メタクリル酸メチル－無水マレイン酸共重合体等のスチレン－極性単量体共重合体；ポリエステル；ポリアミド；ポリカーボネート；ポリ塩化ビニル；ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）；エチレン－ビニルアルコール共重合体；ポリアセタール；ポリウレタン；ポリフェニレンスルフィド；ポリフェニレンエーテル；アクリル系ゴムなどが挙げられる。これら極性重合体（Ｂ１）の中でも、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ＰＶＡが好ましい。
上記ポリアミドとしては、例えば、ナイロン－６、ナイロン－６６、ナイロン－６１０、ナイロン－１１、ナイロン－１２、これら各重合体成分の共重合体、すなわちナイロン－６－ナイロン－６６共重合体、ナイロン－６－ナイロン－１２共重合体などが挙げられる。また、上記ポリアミドとしては、例えば、下記構造式（２）で示される半芳香族ポリアミドが挙げられる。
Figure 0007289915000005
上記式（２）中、ｎは２～１２の整数を示す。
上記ポリアミドの数平均分子量は２００～３０，０００の範囲が好ましく、その融点は１５０～２７０℃の範囲が好ましい。加工性の優れた組成物を得る観点からは、上記数平均分子量は２０，０００以下であることが好ましく、上記融点は２６０℃以下であることが好ましい。
上記ポリアミドは、１種単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記ポリエステルは熱可塑性のものが用いられる。ポリエステルは分子内にエステル結合を含有するものであり、代表的なポリエステルは、ジカルボン酸とグリコールが重縮合した構造のポリエステルであり、これらはジカルボン酸、その低級エステル、その酸ハライド又は酸無水物などのエステル形成誘導体と、グリコールとを重縮合することによって得られる。また、他の代表的なポリエステルは、一分子内に水酸基とカルボキシル基を有する化合物またはこの化合物から作製される二量体を主原料とし、この原料を重縮合することによっても得られる。
ポリエステルの原料となる、芳香族又は脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，９－ノナンジカルボン酸、１，１０－デカンジカルボン酸、１，１６－ヘキサデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｐ，ｐ'－ジカルボキシジフェニル、ｐ－カルボキシフェノキシ酢酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。これらジカルボン酸の中でも、テレフタル酸及びイソフタル酸が特に好ましい。これらジカルボン酸は、１種単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また上記ポリエステルのもう一方の原料であるグリコール（又はジオール）は、脂肪族グリコールと芳香族グリコールに大別される。グリコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、ネオペンチルグリコール、ｐ－キシリレングリコールが挙げられる。これらグリコールの中でも、炭素数２～１０のアルキレングリコールが好ましく、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール及び１，９－ノナンジオールがより好ましい。これらグリコールは、１種単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリエステルの原料となる、一分子内に水酸基とカルボキシル基を有する化合物としては、乳酸、ラクチドなどが挙げられる。これら化合物は１種単独で用いられてもよく、２種以上用いられてもよい。
上記ジカルボン酸単位とグリコール単位からなるポリエステルの中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート及びこれらのモノマー単位の一部を他のモノマー単位で置換した共重合体が特に有用である。また、一分子内に水酸基とカルボキシル基を有する化合物に由来する単位を有するポリエステルの中でも、ポリ乳酸が特に有用である。
上記ポリエステルの分子量は５００～１００，０００の範囲が好ましく、５，０００～５０，０００の範囲がより好ましい。
上記ポリエステルの重合方法について特に制限はなく、常法により重合できる。かかる重合方法としては、例えば、前記した酸成分、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、脂肪族ジカルボン酸又はそれらのエステル化合物を、前記したグリコールの１種以上と同時に、又は段階的に直接エステル化若しくはエステル交換反応させ、その後重合させる方法が挙げられる。その重合の際、慣用される任意の各種触媒、安定剤、改質剤及び添加剤などを使用してもよい。
また、他の有用なポリエステルとして、例えば、環状のラクトン、例えばピバロラクトン、β－プロピオラクトン、ε－カプロラクトン等の開環重合によって得られるポリラクトンが挙げられる。
これらポリエステルは、通常、その分子末端にヒドロキシル基又はカルボキシル基を有している。さらにこれらの末端を一官能性のアルコール又は一官能性のカルボン酸と反応させてこれら官能基を不活性化したポリエステルを用いることもできる。本発明において使用されるポリエステルは、その分子末端の一部又は全部に変性共役ジエン系重合体（Ａ１）又は（α）が有する親水性基と親和性の高い官能基を有していることが好ましい傾向にある。かかる官能基を含有するポリエステルを使用すれば、得られる重合体組成物の物性の改善が期待される。
また上記ポリエステルには、ポリエチレンテレフタレートの如く繊維、フィルム、樹脂等に用いられているポリエステルの他に、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、それらよりもより低融点の低結晶性ポリエステルのほか、ハードセグメントとソフトセグメントを同一分子内に有するポリエーテルエステルブロックポリマーが含まれる。
上記ポリエステルは、１種単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記ポリウレタンは、その合成条件により、完全熱可塑型のものと不完全熱可塑型のものに分類され、これらは原料のポリオール、グリコールのＯＨ基及びイソシアネートのＮＣＯ基のモル比で決定される。約０．９５＜ＮＣＯ／ＯＨ≦１．１の条件で合成したものが完全熱可塑型であり、約１．１＜ＮＣＯ／ＯＨの条件で合成したものが不完全熱可塑型である。
上記ポリウレタンとしては、例えば、ポリオール（ポリエステルジオール又はポリエーテルジオール）とジイソシアネートのブロックをソフトセグメントとし、ジイソシアネートとグリコールのブロックをハードセグメントとするポリウレタンが挙げられる。
上記ポリエステルジオールとしては、例えば、ポリ（１，４－ブチレンアジペート）、ポリ（１，６－ヘキサンアジペート）、ポリカプロラクトンが挙げられる。上記ポリエーテルジオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールが挙げられる。上記グリコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオールが挙げられる。上記ジイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート及び脂肪族ジイソシアネートに大別される。上記ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４'－ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが挙げられる。
以上に述べたポリウレタンの他に、接着剤用、フォーム用、塗料用等に用いられるポリウレタンであっても、本発明の変性共役ジエン系重合体（Ａ１）又は（α）と十分に親和性を有するのは、本発明の重合体組成物に含まれる極性重合体（Ｂ）として使用できる。
上記ポリウレタンの分子量は、機械特性の点から、５，０００～５００，０００の範囲が好ましく、１０，０００～３００，０００の範囲が好ましい。
上記ポリウレタンは、１種単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）は、ビニルアルコール単位（－ＣＨ2－ＣＨ（ＯＨ）－）を主の構造単位として有する重合体である。なお、主の構造単位とは、全構造単位に占める割合が最も多い構造単位をいい、全構造単位に占める割合が５０モル％以上であることが好ましい（以下、「主の構造単位」について同様。）ＰＶＡは、ビニルアルコール単位の他、ビニルエステル単位やその他の単位を有していてもよい。
上記ＰＶＡとしては、ビニルエステルの１種又は２種以上を重合して得られるポリビニルエステルをけん化することにより得られるものを使用することができる。ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸イソプロペニル等が挙げられる。ビニルエステルの中でも、製造の容易性、入手の容易性、コスト等の点から、分子中にビニルオキシカルボニル基（Ｈ2Ｃ＝ＣＨ－Ｏ－ＣＯ－）を有する化合物が好ましく、酢酸ビニルがより好ましい。
上記ポリビニルエステルは、単量体として１種又は２種以上のビニルエステルのみを用いて得られたものが好ましく、単量体として１種のビニルエステルのみを用いて得られたポリビニルエステルがより好ましい。本発明の効果を大きく損なわない範囲内であれば、１種又は２種以上のビニルエステルと、これと共重合可能な他の単量体との共重合樹脂であってもよい。
共重合可能な他の単量体に由来する構造単位の割合の上限は、共重合樹脂を構成する全構造単位のモル数に基づいて、１５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、５モル％がさらに好ましく、１モル％がよりさらに好ましい。すなわち、ポリビニルエステルをけん化して得られるＰＶＡ中の全構造単位に占めるビニルアルコール単位の割合の下限は、８５モル％が好ましく、９０モル％がより好ましく、９５モル％がさらに好ましく、９９モル％がよりさらに好ましい。
ビニルエステルと共重合可能な他の単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブテン等の炭素数２～３０のα－オレフィン；（メタ）アクリル酸又はその塩；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルへキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド；Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸又はその塩、（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルアミン又はその塩、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド又はその誘導体等の（メタ）アクリルアミド誘導体；Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニルアミド；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、又はその塩、エステル若しくは酸無水物；イタコン酸、又はその塩、エステル若しくは酸無水物；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；不飽和スルホン酸又はその塩などを挙げることができる。
上記ポリビニルエステルは、上記単量体の１種又は２種以上に由来する構造単位を有することができる。
上記ＰＶＡとしては、好ましくはグラフト共重合がされていないものを使用することができる。但し、本発明の効果を大きく損なわない範囲内であれば、ＰＶＡは１種又は２種以上のグラフト共重合可能な単量体によって変性されたものであってもよい。グラフト共重合は、ポリビニルエステル及びそれをけん化することにより得られるＰＶＡのうちの少なくとも一方に対して行うことができる。グラフト共重合可能な単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸又はその誘導体；不飽和スルホン酸又はその誘導体；炭素数２～３０のα－オレフィンなどが挙げられる。ポリビニルエステル又はＰＶＡにおけるグラフト共重合可能な単量体に由来する構造単位の割合は、ポリビニルエステル又はＰＶＡを構成する全構造単位のモル数に基づいて、５モル％以下であることが好ましい。
上記ＰＶＡはそのヒドロキシ基の一部が架橋されていてもよいし、架橋されていなくてもよい。また、ＰＶＡはそのヒドロキシ基の一部がアセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等のアルデヒド化合物などと反応してアセタール構造を形成していてもよい。
上記ＰＶＡの重合度の下限としては、１，０００が好ましく、１，５００がより好ましく、１，７００がさらに好ましい。ＰＶＡの重合度が上記下限以上であることにより、ＰＶＡフィルムや得られる延伸フィルムの靭性等を向上させることができる。一方、この重合度の上限としては、１０，０００が好ましく、８，０００がより好ましく、５，０００がさらに好ましい。ＰＶＡの重合度が上記上限以下であることにより、ＰＶＡの製造コストの上昇や製膜時における不良発生を抑制することができる。なお、ＰＶＡの重合度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６－１９９４の記載に準じて測定した平均重合度を意味する。
上記ＰＶＡのけん化度の下限としては、例えば８０モル％であってもよいが、９５モル％が好ましく、９８モル％がより好ましく、９９モル％がさらに好ましい。けん化度が上記下限以上であることで、本発明の効果がより十分に発揮される。なお、水溶性フィルムの用途の場合には、比較的低いけん化度のＰＶＡを用いてもよい。一方、このけん化度の上限は、１００モル％であってよい。なお、ＰＶＡのけん化度とは、けん化によってビニルアルコール単位に変換され得る構造単位（典型的にはビニルエステル単位）とビニルアルコール単位との合計モル数に対するビニルアルコール単位のモル数の割合（モル％）をいう。けん化度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６－１９９４の記載に準じて測定することができる。
硬化性極性重合体（Ｂ２）としては、例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、エステル（メタ）アクリレート樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、熱硬化性ウレタン樹脂、ケイ素樹脂、イミド樹脂、フラン樹脂、アルキド樹脂、アリル樹脂、ジアリルフタレート樹脂が挙げられる。これらの中でも、入手性及び硬化物の基本物性の観点や、また、気泡の抜け性、得られる硬化物の靱性により一層優れる重合体組成物が得られるなどの観点から、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂及びエポキシ（メタ）アクリレート樹脂が好ましく、中でも、エポキシ樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂がより好ましく、エポキシ樹脂であることがさらに好ましい。硬化性極性重合体（Ｂ２）は、１種単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記エポキシ樹脂としては、その重合体組成物が硬化可能なものであれば特に制限は無く、例えば１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂が好適に使用できる。かかるエポキシ樹脂としては、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジフェニルチオエーテル型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が挙げられる。これらエポキシ樹脂の中でもビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。これらエポキシ樹脂は１種単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の重合体組成物が硬化性極性重合体（Ｂ２）を含む場合、重合体組成物はさらに硬化剤を含んでもよい。例えば、硬化性極性重合体（Ｂ２）としてエポキシ樹脂を含む場合には、硬化剤としては、例えば、脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、芳香族ポリアミン、酸無水物系化合物、フェノールノボラック樹脂等の重付加型硬化剤；芳香族第３級アミン、ポリメルカプタン、ポリスルフィド樹脂等のポリメルカプタン系硬化剤、イミダゾール系化合物（例えば、２－エチル－４－メチルイミダゾール等）、ルイス酸錯体等の触媒型硬化剤などが挙げられる。これら硬化剤の中でも、イミダゾール系化合物が好ましい。これら硬化剤は１種単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の重合体組成物が硬化性極性重合体（Ｂ２）と硬化剤を含む場合、硬化剤の含有量に特に制限はないが、気泡の抜け性、得られる硬化物の物性により一層優れるなどの観点から硬化性極性重合体（Ｂ２）１００質量部に対して、硬化剤を０．０１質量部以上含むことが好ましく、０．１質量部以上含むことがより好ましく、０．５質量部以上含むことがさらに好ましく、１質量部以上含むことが特に好ましく、２質量部以上含むことが最も好ましく、また、２０質量部以下含むことが好ましく、１０質量部以下含むことがより好ましく、５質量部以下含むことがさらに好ましい。
上記重合体組成物では、重合体改質剤（Ａ）と極性重合体（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）が、１／９９～９９／１であることが好ましく、３／９７～５０／５０であることがより好ましく、３／９７～３０／７０であることがさらに好ましい。質量比（Ａ）／（Ｂ）が上記範囲にあることにより、親水性に優れるだけでなく、柔軟性等の物性が改善された重合体組成が得られる傾向にある。
また、本発明の重合体組成物には、本発明の効果を損なわない程度に、種々の添加剤を添加してもよい。例えば、極性重合体（Ｂ）が熱可塑性極性重合体（Ｂ１）の場合、かかる添加剤としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、カーボンブラック、ガラス繊維、クレーなどの補強剤又は充填剤、プロセスオイル、ポリエチレングリコール、グリセリン、フタル酸エステルなどの可塑剤を添加剤として用いることができる。また、その他の添加剤として、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、顔料、滑剤、界面活性剤などが挙げられる。さらに、該添加剤として発泡剤が挙げられ、発泡剤と熱可塑性極性重合体（Ｂ１）を含む重合体組成物からは発泡体を作製することが可能である。
例えば、極性重合体（Ｂ）が硬化性極性重合体（Ｂ２）の場合、かかる添加剤としては、硬化剤、硬化促進剤、公知のゴム、熱可塑性エラストマー、コア－シェル粒子等の衝撃改質剤、充填剤（シリカ、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等の無機粒子など）、難燃剤、消泡剤、顔料、染料、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、離型剤などが挙げられる。
本発明の重合体組成物は、変性共役ジエン系重合体（Ａ１）からなる重合体改質剤（Ａ）と極性重合体（Ｂ）などの各成分の組成比等に応じ、通常の高分子物質の混合方法により調製できる。
極性重合体（Ｂ）が熱可塑性極性重合体（Ｂ１）の場合、例えば、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー、ニーダー等の混合装置により重合体組成物が作製できる。特に本発明においては、これら混合装置を用いて、溶融混練する方法が好ましい一態様である。
極性重合体（Ｂ）が硬化性極性重合体（Ｂ２）の場合、例えばミキサーなどで十分混合し、次いでミキシングロール、押出し機等によって溶融混練したあと、冷却、粉砕する方法により重合体組成物は作製できる。
本発明の重合体組成物は、従来から知られている各種の成形法により、成形体とすることが可能である。
極性重合体（Ｂ）が熱可塑性極性重合体（Ｂ１）の場合、重合体組成物を、例えば押出成形、射出成形、中空成形、圧縮成形、真空成形、カレンダー成形等により成形することにより、成形体が作製できる。これら方法によって各種形状の成形体、シート、フィルムなどが得られる。また、メルトブロー法、スパンボンド法等の方法により、不織布、繊維状物を作製することもできる。
極性重合体（Ｂ）が硬化性極性重合体（Ｂ２）の場合、重合体組成物を、例えば、トランスファー成形法により、熱により硬化した成形体が作製できる。硬化性極性重合体（Ｂ２）を重合体組成物が含む場合のその他の成形方法としては、例えば、インジェクション成形法、圧縮成形法が挙げられる。
極性重合体（Ｂ）が熱可塑性極性重合体（Ｂ１）の場合、重合体組成物から得られる成形体の用途としては、例えば、バンパー、インパネなどの自動車用内外装品、テレビ、ステレオ、掃除機等の家電用のハウジング材、コネクターなどの電気・電子部品、電線ケーブル用素材、食肉鮮魚用トレー、青果物パック、冷凍食品容器等の食品包装材若しくは食品容器、工業資材等の包装材料、スポーツシューズ素材などのスポーツ用品、布帛若しくは皮革製品、玩具、サンダルなどの日用雑貨、各種フィルム、シート、成形体のラミネート材、粘・接着剤、紙おむつなどに用いられる伸縮材料、ホース、チューブ、ベルト等の各種ゴム製品、医療用品などが挙げられる。
極性重合体（Ｂ）が硬化性極性重合体（Ｂ２）の場合、重合体組成物又はその硬化物の用途としては、例えば、繊維補強複合材用接着剤（コンクリート用繊維補強複合材料用接着剤、自動車・鉄道車両・航空機といった運輸運送装置用繊維補強複合材料用接着剤、各種スポーツ用品用繊維補強複合材料用接着剤等）、組み立て用接着剤（自動車・鉄道車両・航空機といった運輸運送装置における部品組み立て用接着剤等）などの各種接着剤；上下水道用防食・防水塗料、金属用防食塗料などの各種塗料；建築土木用塗装プライマー、自動車・鉄道車両・航空機といった運輸運送装置用の塗装プライマーなどの各種塗装プライマー；金属用ライニング材、コンクリート用ライニング材、タンク類用ライニング材などの各種ライニング材；コンクリート用亀裂補修材などの各種補修材；プリント配線基板、絶縁ボード、半導体封止材、パッケージ材などの各種電気電子部品などが挙げられる。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
本実施例及び比較例において使用した各成分は以下のとおりである。
＜変性共役ジエン系重合体（Ａ１）＞
後述の製造例２～３で得られた変性共役ジエン系重合体（Ａ１－１）、（Ａ１－２）
＜極性重合体（Ｂ）＞
ＰＶＡ（酢酸ビニルの単独重合体のけん化物、重合度２，４００、けん化度９９．５モル％）
＜任意成分＞
グリセリン（可塑剤）
ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（界面活性剤）
製造例１：共役ジエン系重合体（Ａ'１－１）の合成
十分に乾燥した５Ｌオートクレーブを窒素置換し、ヘキサン１２００ｇ及びｓ－ブチルリチウム（１０．５質量％ヘキサン溶液）１１２ｇを仕込み、５０℃に昇温した。その後、撹拌条件下、重合温度を５０℃となるように制御しながら、イソプレン１２００ｇを逐次添加して、１時間重合した。その後、メタノールを添加して重合反応を停止させ、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液に水を添加して撹拌し、水で重合体溶液を洗浄した。撹拌を終了し、重合体溶液相と水相とが分離していることを確認した後、水を排出した。洗浄終了後の重合体溶液を７０℃で２４時間真空乾燥することにより、共役ジエン系重合体（Ａ'１－１）を得た。
製造例２：親水性基を有する変性共役ジエン系重合体（Ａ１－１）の合成
反応容器に製造例１で得られた未変性の共役ジエン系重合体（Ａ'１－１）２５０ｇ、無水マレイン酸５０ｇを仕込み、１７０℃で２４時間反応させた。さらにポリエチレングリコールモノメチルエーテル４００（ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ3 ｎ＝７～９を主とする混合物；東京化成工業株式会社製）を２０４ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミンを０．９ｇ仕込み、６時間反応させて親水性基を有する変性共役ジエン系重合体（Ａ１－１）を得た。
製造例３：親水性基を有する変性共役ジエン系重合体（Ａ１－２）の合成
反応容器に製造例１で得られた未変性の共役ジエン系重合体（Ａ'１－１）２００ｇ、無水マレイン酸４０ｇを仕込み、１７０℃で２４時間反応させた。さらにポリエチレングリコールモノメチルエーテル１０００（ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ3 ｎ＝２１～２３を主とする混合物；東京化成工業株式会社製）を４０８ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミンを０．７ｇ仕込み、６時間反応させて親水性基を有する変性共役ジエン系重合体（Ａ１－２）を得た。
比較製造例１：無水マレイン酸変性液状ジエン系重合体 メチルエステル化物（Ａ１－３）の合成
反応容器に製造例１で得られた未変性の共役ジエン系重合体（Ａ'１－１）２００ｇ、無水マレイン酸４０ｇを仕込み、１７０℃で２４時間反応させた。さらに付加された無水マレイン酸基に対して１．０５モル当量のメタノールを加え、９０℃で１０時間反応させることにより、無水マレイン酸変性液状ジエン系重合体 メチルエステル化物（Ａ１－３）を得た。
製造例４：親水性基を有する変性共役ジエン系重合体の水分散液（Ａ２－１）の調製
親水性基を有する変性共役ジエン系重合体（Ａ１－１）２５０ｇに水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム濃度５０質量％）２０ｇを加えて５０℃で６０分間撹拌し、続いて撹拌しながら水４４３ｇを少しずつ添加することで、親水性基を有する変性共役ジエン系重合体の水分散液（Ａ２－１）を得た。
製造例５：親水性基を有する変性共役ジエン系重合体の水分散液（Ａ２－２）の調製
親水性基を有する変性共役ジエン系重合体（Ａ１－２）２５０ｇに水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム濃度５０質量％）１３ｇを加えて５０℃で６０分間撹拌し、続いて撹拌しながら水４５１ｇを少しずつ添加することで、親水性基を有する変性共役ジエン系重合体の水分散液（Ａ２－２）を得た。
製造例６：共役ジエン系重合体の水分散液（Ａ'２－１）の調製
未変性の共役ジエン系重合体（Ａ'１－１）２５０ｇに乳化剤（東邦化学工業社の「フォスファノールＲＳ－７１０」）１５ｇを加えて２０分間撹拌した。続いて撹拌しながら水１７７ｇを少しずつ添加した。所定量の水を添加後、２０分間撹拌することで、共役ジエン系重合体の水分散液（Ａ'２－１）を得た。
なお、製造例で得られた変性共役ジエン系重合体等の各物性の測定方法及び算出方法は以下の通りである。
（重量平均分子量の測定方法）
変性共役ジエン系重合体（Ａ１）等の重合体のＭｗは、ＧＰＣにより標準ポリスチレン換算分子量で求めた。測定装置及び条件は、以下の通りである。
・装置 ：東ソー株式会社製 ＧＰＣ装置「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」
・分離カラム ：東ソー株式会社製 カラム「ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ４０００」
・溶離液 ：テトラヒドロフラン
・溶離液流量 ：０．７ｍＬ／ｍｉｎ
・サンプル濃度：５ｍｇ／１０ｍＬ
・カラム温度 ：４０℃
（ビニル含量）
変性共役ジエン系重合体（Ａ１）等のサンプルのビニル含量を、日本電子株式会社製1Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）を使用し、サンプル／重クロロホルム＝５０ｍｇ／１ｍＬの濃度、積算回数１０２４回で測定した。得られたスペクトルのビニル化されたジエン化合物由来の二重結合のピークと、ビニル化されていないジエン化合物由来の二重結合のピークとの面積比から、ビニル含量を算出した。
（３８℃における溶融粘度の測定方法）
変性共役ジエン系重合体（Ａ１）等の重合体の３８℃における溶融粘度をブルックフィールド型粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＬＡＢＳ． ＩＮＣ．製）により測定した。
（ガラス転移温度）
変性共役ジエン系重合体（Ａ１）等のサンプル１０ｍｇをアルミパンに採取し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により１０℃／分の昇温速度条件においてサーモグラムを測定し、ＤＤＳＣのピークトップの値をガラス転移温度Ｔｇとした。
（融点の測定方法）
変性共役ジエン系重合体（Ａ１）等のサンプル１０ｍｇをアルミパンに採取し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により１０℃／分の昇温速度で８０℃まで昇温し、８０℃で５分保持後、冷却速度－１０℃／分で－９０℃まで冷却し、－９０℃で５分保持後、－９０℃～８０℃の温度範囲で１０℃／分の昇温速度条件においてサーモグラムを測定し、吸熱曲線のピーク温度を融点とした。
（変性共役ジエン系重合体（Ａ１）の官能基当量）
変性共役ジエン系重合体（Ａ１）の官能基当量は、親水性基１モル当たりに結合している共役ジエン及び必要に応じて含まれる共役ジエン以外の他の単量体の質量を意味する。官能基当量は、1Ｈ－ＮＭＲを用いて親水性基由来のピークと重合体主鎖に由来するピークの面積比から算出した。
［官能基当量］＝［変性共役ジエン重合体の主鎖である重合体鎖を構成する単量体モル数］／［親水性基のモル数］×［変性共役ジエン重合体の主鎖である重合体鎖を構成する単量体単位の平均分子量］
（親水性基の変性量の測定方法）
変性共役ジエン系重合体（Ａ１）中に付加されたポリエチレングリコール構造を有する化合物（１）の変性量は、1Ｈ－ＮＭＲを用いて親水性基由来のピークから親水性基の分子量を算出し、下記式に従って算出した。
［親水性基の変性量］＝［親水性基の分子量］／［変性共役ジエン系重合体の官能基当量］×１００
以下、製造例１～３及び、比較製造例１で得られた未変性の共役ジエン系重合体（Ａ'１－１）及び変性共役ジエン系重合体（Ａ１－１）、（Ａ１－２）、（Ａ１－３）の物性を表１にまとめる。
Figure 0007289915000006
［実施例１］
（ＰＶＡフィルムの作製）
ＰＶＡ（酢酸ビニルの単独重合体のけん化物、重合度２，４００、けん化度９９．５モル％）を１００質量部、親水性基を有する変性共役ジエン系重合体（Ａ１－１）を１５質量部、可塑剤としてグリセリンを１０質量部、界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムを０．１質量部、及び水を混合し、揮発分率８５質量％の製膜原液を調製した。ここで、上記変性共役ジエン系重合体（Ａ１－１）は、上記製造例４で得られた水分散液（Ａ２－１）とし、これを他の成分と混合した。上記製膜原液を表面温度８０℃の金属ドラムに流延し、揮発分率（含水率）が５質量％になるまで乾燥して厚み３０μｍ、長さ１．５ｍ、幅３０ｃｍの長尺のＰＶＡフィルム（熱処理前のＰＶＡフィルム）を得た。このＰＶＡフィルムを、温度１１０℃で１０分熱処理し、実施例１のＰＶＡフィルムを得た。
（偏光フィルムの作製）
上記のようにして得られたＰＶＡフィルムの幅方向中央部から、幅５ｃｍ×長さ５ｃｍの範囲が一軸延伸できるように幅５ｃｍ×長さ１０ｃｍのサンプルをカットした。このサンプルを４０℃の純水に１２０秒間浸漬しつつ１．３倍に長さ方向に一軸延伸して、膨潤処理した（一段階目の一軸延伸）。続いてＤｉｒｅｃｔ ｂｌｕｅ１５染料 ０．００００２質量％、トリポリリン酸ナトリウム０．１質量％及び硫酸ナトリウム０．１質量％を含有する水溶液が入った染色処理浴（温度４８℃）に３００秒間浸漬しつつ全体で２．４倍に長さ方向に一軸延伸して染料を吸着させた（二段階目の一軸延伸）。さらに、ホウ酸２質量％を含有する水溶液が入った架橋処理浴（温度４０℃）に６０秒間浸漬しつつ全体で２．７倍に長さ方向に一軸延伸して、ホウ酸を吸着させた（三段階目の一軸延伸）。そして、ホウ酸３．９質量％を含有する水溶液が入った延伸処理浴（温度５８℃）に浸漬しつつ初期のフィルムの長さから４．０倍になるように長さ方向に一軸延伸して配向させた（四段階目の一軸延伸）。延伸後すぐに、洗浄槽として水槽（温度２５℃）に５秒間浸漬した。最後に７０℃で３分間乾燥して実施例１の偏光フィルムを作製した。
［実施例２］
（ＰＶＡフィルムの作製）
実施例１のＰＶＡフィルムの作製において、変性共役ジエン系重合体（Ａ１－１）の添加量を３０質量部に変えたこと以外は同様の方法でＰＶＡフィルムを得た。
（偏光フィルムの作製）
上記のようにして得られたＰＶＡフィルムから、実施例１と同様の方法で偏光フィルムを得た。
［実施例３］
（ＰＶＡフィルムの作製）
実施例１のＰＶＡフィルムの作製において、変性共役ジエン系重合体（Ａ１－１）の添加量を４５質量部に変えたこと以外は同様の方法でＰＶＡフィルムを得た。
（偏光フィルムの作製）
上記のようにして得られたＰＶＡフィルムから、実施例１と同様の方法で偏光フィルムを得た。
［実施例４］
（ＰＶＡフィルムの作製）
実施例３のＰＶＡフィルムの作製において、変性共役ジエン系重合体（Ａ１－１）を（Ａ１－２）に変えたこと以外は同様の方法でＰＶＡフィルムを得た。
（偏光フィルムの作製）
上記のようにして得られたＰＶＡフィルムから、実施例１と同様の方法で偏光フィルムを得た。
［比較例１］
（ＰＶＡフィルムの作製）
実施例１のＰＶＡフィルムの作製において、変性共役ジエン系重合体（Ａ１－１）を添加しなかったこと以外は同様の方法でＰＶＡフィルムを得た。
（偏光フィルムの作製）
上記のようにして得られたＰＶＡフィルムから、実施例１と同様の方法で偏光フィルムを得た。
［比較例２］
（ＰＶＡフィルムの作製）
実施例１のＰＶＡフィルムの作製において、変性共役ジエン系重合体（Ａ１－１）を（Ａ'１－１）に変えたこと以外は同様の方法でＰＶＡフィルムを得た。
（偏光フィルムの作製）
上記のようにして得られたＰＶＡフィルムから、実施例１と同様の方法で偏光フィルムを得た。
各実施例および比較例で得たＰＶＡフィルムおよび偏光フィルムの物性の評価方法は以下の通りである。
［ＰＶＡフィルムの延伸加工性（引張応力）］
ＰＶＡフィルムを２３℃、５０％ＲＨで２４時間調湿し、このＰＶＡフィルムから長さ方向に３０ｍｍ、幅方向に１０ｍｍのフィルム片を切り出した。その後、インストロン社製の引張試験装置（「シングルコラム卓上型試験機：５９５２」）に初期のチャック間隔が１０ｍｍとなるようにこのＰＶＡフィルム片を取り付け、１００［ｍｍ／ｍｉｎ］の速度で引張試験を実施した。このときのチャック間隔が３０ｍｍとなったときの試験力［Ｎ］を、延伸前の原反の断面積［ｍｍ2］で除した値を引張応力［Ｎ／ｍｍ2］とした。このとき１つのサンプルにつき、同じ測定を１０回繰り返し、その平均値をデータとして採用した。引張応力が５０Ｎ／ｍｍ2未満の場合、延伸が容易であり、延伸加工性が良好であると判断した。
［偏光フィルムの成形性（ＴＤ破断歪み）］
偏光フィルムを２３℃、５０％ＲＨで２４時間以上調湿し、この偏光フィルムから長さ方向（ＭＤ）に１０ｍｍ、幅方向（ＴＤ）に３０ｍｍのフィルム片を切り出した。その後、島津製作所製の引張試験装置（「オートグラフ（ＡＧＳ－Ｈ）」）に初期のチャック間隔が１０ｍｍとなるようにこの偏光フィルム片を引張方向と偏光フィルムのＴＤが一致するように取り付け、１４０℃の加熱環境下、１００［ｍｍ／ｍｉｎ］（１０００％／分）の速度で引張試験を実施した。このとき１つのサンプルにつき同じ測定を１０回繰り返し、そのうち最もＴＤ破断歪みが大きかったものをデータとして採用した。ＴＤ破断歪みが４０％以上の場合、成形が容易であり、成形性が良好であると判断した。ここで、ＴＤ破断歪みとは、上記引張試験において偏光フィルムが初期のチャック間距離（１０ｍｍ）からＸｍｍ伸びて破断した時の（Ｘ／１０）×１００（％）の値である。
［ＰＶＡフィルム作製時に密着する金属ドラム洗浄性］
共役ジエン系重合体を含有するＰＶＡフィルム作製時、ＰＶＡフィルムの表面に存在する共役ジエン系重合体が金属ドラムに付着するため、その洗浄性試験を行った。具体的には、ＰＶＡフィルム製造後、水で湿らせたコットンウエスで金属ドラムを拭き取り、目視で金属ドラム表面の共役ジエン系重合体の残存の有無を確認し、残っているものをＢ（不良）、残っていないものをＡ（良好）とした。
Figure 0007289915000007
［実施例５、比較例３、参考例１］
表３に記載した配合割合（質量部）にしたがって、変性共役ジエン系重合体、エポキシ樹脂（ｊＥＲ８２８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱ケミカル（株）製）を自転公転撹拌脱泡機（シンキー株式会社製）で４分間混合し、２分間脱泡した。この混合物に、表３に記載した配合割合（質量部）にしたがって、更に硬化剤（２Ｅ４ＭＺ：２－エチル－４－メチルイミダゾール、四国化成工業（株）製）を添加し、平スパチュラを用いて手撹拌することでエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物の一部を、下記各評価に使用する試験片が得られるような大きさの注型枠にそれぞれ流し込んだ後、６０℃で４時間、更に昇温速度３０℃／時間で１５０℃まで昇温し、４時間硬化することでエポキシ樹脂硬化物の試験片を作製した。なお、下記引張せん断接着強さ試験では、エポキシ樹脂組成物の硬化条件は同一にして、下記のようにして試験片を作製した。下記の方法に基づき、得られたエポキシ樹脂硬化物の試験片の外観、曲げ強度、曲げ弾性率、曲げひずみ、アイゾット衝撃強さ、引張せん断強さを評価した。結果を表３に示す。
（外観）
得られたエポキシ樹脂硬化物の外観を目視により透明であるか、不透明であるか確認した。
・試験片 ：８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍ
（曲げ強度、曲げ弾性率、曲げひずみ）
得られたエポキシ樹脂硬化物の曲げ強度、曲げ弾性率、曲げひずみを、インストロン社製万能材料試験機５９６６型及び５９Ｒ５５８２型を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１７１及びＪＩＳ Ｋ ６９１１を参考にして測定した。測定条件は以下の通りである。なお曲げ強度、曲げ弾性率、曲げひずみが高いほど、得られたエポキシ樹脂硬化物は曲げ物性に優れる。
・試験片 ：８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍ
・試験速度 ：２ｍｍ／分
・支点間距離：６４ｍｍ
（アイゾット衝撃強さ）
得られたエポキシ樹脂硬化物のアイゾット衝撃強さを、株式会社東洋精機製作所製デジタル衝撃試験機ＤＧ－ＵＢ型を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１１０に準じて測定した。測定条件は以下の通りである。なおアイゾット衝撃強さが高いほど、得られたエポキシ樹脂硬化物は耐衝撃性に優れる。
・試験片 ：８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍ、ノッチ無し
・測定条件 ：公称振り子エネルギー；０．５３８Ｎ・ｍ （ハンマ／１．０Ｊ）
（引張せん断接着強さ）
鋼板（２５ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍ：冷間圧延鋼板ＳＰＣＣ－ＳＤ）２枚を準備する。上述のようにして調製されたエポキシ樹脂組成物に厚み調整用として直径２００μｍのガラスビーズ０．１質量部加えたものを鋼板に塗布し、これにもう一枚の鋼板を重ねあわせ、上述した硬化条件でエポキシ樹脂組成物を硬化させ、鋼板同士を接着させ試験片を作製した。この試験片の引張せん断接着強さを、万能材料試験機５９Ｒ５５８２型を用い、ＪＩＳ Ｋ ６８５０に準じて測定した。測定条件は以下の通りである。なお引張せん断接着強さが高いほど、接着性に優れる。
・試験速度 ：１ｍｍ／分
・チャック間距離：１１２ｍｍ
Figure 0007289915000008
実施例５と比較例３とを比較すると、本発明の要件を満たす親水性基を有する変性共役ジエン系重合体を用いると、透明性を持ち、曲げ物性、耐衝撃性、接着性を兼ね備えたエポキシ樹脂組成物が得られることが分かる。
本発明の変性共役ジエン系重合体は、極性重合体の改質に用いた際に、極性樹脂に対し良好に分散し、その重合体を含む組成物の特性、例えば柔軟性、加工性、成形性を向上しうることから、種々の極性樹脂の物性改質剤として有用である。

Claims (4)

  1. ポリエチレングリコール構造を有する親水性基を有し、
    親水性基の変性量が未変性の共役ジエン系重合体１００質量部に対し１～４００質量部であり、
    融点が６０℃以下であるか、その融点が観測されない変性共役ジエン系重合体（Ａ１）からなる重合体改質剤（Ａ）、及び極性重合体（Ｂ）を含む重合体組成物であり、
    前記極性重合体（Ｂ）が、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリビニルアルコールおよび硬化性極性重合体（Ｂ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種である、重合体組成物。
  2. 変性共役ジエン系重合体（Ａ１）の重量平均分子量が５，０００以上８０,０００以下である請求項１に記載の重合体組成物。
  3. 変性共役ジエン系重合体（Ａ１）に含まれる未変性の共役ジエン系重合体（Ａ'）に由来する重合体鎖を構成する単量体単位として、イソプレン単位を２０～１００モル％含む請求項１または２に記載の重合体組成物。
  4. 重合体改質剤（Ａ）と極性重合体（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）が１／９９～９９／１である請求項１～３のいずれか１項に記載の重合体組成物。
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