JPS6333464A - 熱可塑性重合体の組成物 - Google Patents
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、新規な熱可塑性重合体組成物に関し、更に詳
しくは、ジカルボン酸基またはその誘導体基によって変
性された共役ジエン化合物−ビニル芳香族化合物ブロッ
ク共重合体と熱可塑性ポリエステル系重合体からなる熱
可塑性重合体組成物に関する。
しくは、ジカルボン酸基またはその誘導体基によって変
性された共役ジエン化合物−ビニル芳香族化合物ブロッ
ク共重合体と熱可塑性ポリエステル系重合体からなる熱
可塑性重合体組成物に関する。
従来より、高分子物質を材料とした、繊維、フィルム、
シート、成型品等の用途においては、単一の高分子物質
を用いるだけでは、その製品の目的とする特性の賦与に
不十分な場合が多々あり、そのために高分子物質を組み
合わせたり、低分子量物質や無機物を加えて組成物とし
たり、多層の積層物にしたりすることにより、強度を持
たせたり、加工性を改良したり、物性のバランスを調節
したり、製品のコストを下げたりする試みが数多(行な
われている。しかし、高分子物質を混合して組成物とす
る場合において、異なる種類のもので相溶性が良い組合
せは多(ない。
シート、成型品等の用途においては、単一の高分子物質
を用いるだけでは、その製品の目的とする特性の賦与に
不十分な場合が多々あり、そのために高分子物質を組み
合わせたり、低分子量物質や無機物を加えて組成物とし
たり、多層の積層物にしたりすることにより、強度を持
たせたり、加工性を改良したり、物性のバランスを調節
したり、製品のコストを下げたりする試みが数多(行な
われている。しかし、高分子物質を混合して組成物とす
る場合において、異なる種類のもので相溶性が良い組合
せは多(ない。
そして、多(の場合、相溶性の劣った異種の高分子物質
を混合した組成物においては、混合性および相溶性の悪
さに起因した不均一性や異種の相間のはくり等により、
混合による改質が実現されに(い場合があった。
を混合した組成物においては、混合性および相溶性の悪
さに起因した不均一性や異種の相間のはくり等により、
混合による改質が実現されに(い場合があった。
スチレン−ブタジェンブロック共重合体の如きビニル芳
香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体は、未
加硫状態でゴム弾性を示す熱可塑性エラストマーまたは
耐衝撃性スチレン系樹脂として、各種成型品の用途に使
用されている。しかしながら、ビニル芳香族化合物−共
役ジエン化合物ブロック共重合体は、炭化水素化合物モ
ノマーのみから成る重合体であるため、各種高分子化合
物との組成物とする場合においては、限られた重合体と
しかすぐれた相溶性を示さなかった。
香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体は、未
加硫状態でゴム弾性を示す熱可塑性エラストマーまたは
耐衝撃性スチレン系樹脂として、各種成型品の用途に使
用されている。しかしながら、ビニル芳香族化合物−共
役ジエン化合物ブロック共重合体は、炭化水素化合物モ
ノマーのみから成る重合体であるため、各種高分子化合
物との組成物とする場合においては、限られた重合体と
しかすぐれた相溶性を示さなかった。
特に、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート等のポリエステル系重合体とビニル芳香族化
合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体とは相溶性が
極めて悪いため、上記二成分からなる有用な組成物を得
ることができなかったのである。
フタレート等のポリエステル系重合体とビニル芳香族化
合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体とは相溶性が
極めて悪いため、上記二成分からなる有用な組成物を得
ることができなかったのである。
(問題点を解決するための手段〕
本発明者らはビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブ
ロック共重合体と、ポリエステル系重合体とを成分とす
る、両者の相溶性が改良された熱可塑性重合体組成物を
得るべく鋭意検討を進めた結果、本発明に到達した。
ロック共重合体と、ポリエステル系重合体とを成分とす
る、両者の相溶性が改良された熱可塑性重合体組成物を
得るべく鋭意検討を進めた結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は、
(a)成分:ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物と
の重量比が5/95〜9515であるビニル芳香族化合
物と共役ジエン化合物とからなるブロック共重合体に、
ジカルボン酸基またはその誘導体基を含む分子単位をブ
ロック共重合体100重量部あたり0.05〜20重量
部結合せしめて成る変性ブロック共重合体50重量%以
上99重量%以下と、(b)成分:熱可塑性ポリエステ
ル系重合体1重量%以上50重量%以下とを含んでなる
熱可塑性重合体組成物にある。
の重量比が5/95〜9515であるビニル芳香族化合
物と共役ジエン化合物とからなるブロック共重合体に、
ジカルボン酸基またはその誘導体基を含む分子単位をブ
ロック共重合体100重量部あたり0.05〜20重量
部結合せしめて成る変性ブロック共重合体50重量%以
上99重量%以下と、(b)成分:熱可塑性ポリエステ
ル系重合体1重量%以上50重量%以下とを含んでなる
熱可塑性重合体組成物にある。
〔実施態様の説明〕
以下、本発明について詳しく述べる。
本発明の熱可塑性重合体組成物を構成する(a)成分で
ある変性ブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物と共
役ジエン化合物とからなるブロック共 以下余白 重合体に、ジカルゲン酸基またはその誘導体基を含む分
子単位を結合せしめた共重合体である。
ある変性ブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物と共
役ジエン化合物とからなるブロック共 以下余白 重合体に、ジカルゲン酸基またはその誘導体基を含む分
子単位を結合せしめた共重合体である。
上記変性プロ、り共重合体の基体となるビニル芳香族化
合物と共役ジエン化合物とからなるプロ、り共重合体(
以下、単に「プロ、り共重合体」という)は、ビニル芳
香族化合物を主体とする重合体ブロックを少なくとも1
個、好ましくは2個以上と、共役ジエン化合物を主体と
する重合体プロ、りを少なくとも1個含有するものであ
る。このプロ、り共重合体において、ビニル芳香族化合
物と共役ジエン化合物の重量比は、5/95〜9515
、好ましくは10/90〜90/10、更に好ましくは
15/85〜85/15の組成範囲である。
合物と共役ジエン化合物とからなるプロ、り共重合体(
以下、単に「プロ、り共重合体」という)は、ビニル芳
香族化合物を主体とする重合体ブロックを少なくとも1
個、好ましくは2個以上と、共役ジエン化合物を主体と
する重合体プロ、りを少なくとも1個含有するものであ
る。このプロ、り共重合体において、ビニル芳香族化合
物と共役ジエン化合物の重量比は、5/95〜9515
、好ましくは10/90〜90/10、更に好ましくは
15/85〜85/15の組成範囲である。
また、このブロック共重合体のビニル芳香族化合物を主
体とする重合体ブロックにおいては、ビニル芳香族化合
物と共役ジエン化合物の重量比は、60/40〜100
10、好ましくは、80/20〜10010、更に好ま
しくは10010であり、少量成分である共役ジエン化
合物のこの重合体ブロックにおける分布は、ランダム、
テーバ−(分子鎖−に沿ってモノマー成分が増加または
減少するもの)、一部プロ、り状またはこれらの組合せ
のいずれであってもよい。また、ビニル芳香族化合物を
主体とする重合体ブロックが2個以上である場合は、各
プロ、りは同一構造であってもよいし、異なる構造であ
ってもよい。
体とする重合体ブロックにおいては、ビニル芳香族化合
物と共役ジエン化合物の重量比は、60/40〜100
10、好ましくは、80/20〜10010、更に好ま
しくは10010であり、少量成分である共役ジエン化
合物のこの重合体ブロックにおける分布は、ランダム、
テーバ−(分子鎖−に沿ってモノマー成分が増加または
減少するもの)、一部プロ、り状またはこれらの組合せ
のいずれであってもよい。また、ビニル芳香族化合物を
主体とする重合体ブロックが2個以上である場合は、各
プロ、りは同一構造であってもよいし、異なる構造であ
ってもよい。
一方、共役ジエン化合物を主体とする重合体プロ、りに
おいては、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物の重
量比は、O/100〜40760 、好ましくは0/1
00〜20/80の組成範囲であり、少量成分であるビ
ニル芳香族化合物のこの重合体ブロックにおける分布は
、ランダム、チー・9−1一部プロ、り状またはこれら
の組合せのいずれでありてもよい。また、共役ジエン化
合物を主体とする重合体ブロックを2個以上含有する場
合は、各プロ、りは同一の構造であってもよいし、異な
る構造でありてもよい。
おいては、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物の重
量比は、O/100〜40760 、好ましくは0/1
00〜20/80の組成範囲であり、少量成分であるビ
ニル芳香族化合物のこの重合体ブロックにおける分布は
、ランダム、チー・9−1一部プロ、り状またはこれら
の組合せのいずれでありてもよい。また、共役ジエン化
合物を主体とする重合体ブロックを2個以上含有する場
合は、各プロ、りは同一の構造であってもよいし、異な
る構造でありてもよい。
上記プロ、り共重合体において、ビニル芳香族化合物を
主体とする重合体ブロックと、共役ジエン化合物を主体
とする重合体ブロックとの重量比は、5/95〜951
5、好ましくは10/90〜90/10、更に好ましく
は20/80〜85/15の範囲である。
主体とする重合体ブロックと、共役ジエン化合物を主体
とする重合体ブロックとの重量比は、5/95〜951
5、好ましくは10/90〜90/10、更に好ましく
は20/80〜85/15の範囲である。
プロ、り共重合体を構成するビニル芳香族化合物として
は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
p−tart−プチルスチレ/等(Dうちから1種以上
が選ばれ、中でもスチレンが特に好ましい。また、共役
ジエン化合物としては、ブタジェン、インプレン、1.
3−ヘンタジエン、2.3−ジメチル−1,3−ブタジ
ェン等のうちから1種以上が選ばれ、ブタジェンまたは
ブタジェンを主体とする共役ジエンの組合せが好ましく
、ブタジェンが特に好ましい。
は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
p−tart−プチルスチレ/等(Dうちから1種以上
が選ばれ、中でもスチレンが特に好ましい。また、共役
ジエン化合物としては、ブタジェン、インプレン、1.
3−ヘンタジエン、2.3−ジメチル−1,3−ブタジ
ェン等のうちから1種以上が選ばれ、ブタジェンまたは
ブタジェンを主体とする共役ジエンの組合せが好ましく
、ブタジェンが特に好ましい。
本発明のビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物プロ、
り共重合体としては、スチレン−ブタジェンブロック共
重合体が好ましく、特に、スチレンブロックを2個以上
、ブタジェンブロックを1個以上有する、スチレン−ブ
タジェンブロック共重合体が好ましい。
り共重合体としては、スチレン−ブタジェンブロック共
重合体が好ましく、特に、スチレンブロックを2個以上
、ブタジェンブロックを1個以上有する、スチレン−ブ
タジェンブロック共重合体が好ましい。
また、該ブロック共重合体は、数平均分子量が、10.
000〜500,000、好ましくは20.000〜3
00.000の範囲であシ、分子量分布(重量平均分子
量と数平均分子量の比)は、1.01〜10゜好ましく
は1.01〜5の範囲である。各重合体ブロックの数平
均分子量は、ブロック共重合体の数平均分子量と、ブロ
ック構造によって決定されるが、その範囲は、1.00
0〜300.000の範囲が好ましく、3,000〜2
00,000の範囲が更に好ましい。
000〜500,000、好ましくは20.000〜3
00.000の範囲であシ、分子量分布(重量平均分子
量と数平均分子量の比)は、1.01〜10゜好ましく
は1.01〜5の範囲である。各重合体ブロックの数平
均分子量は、ブロック共重合体の数平均分子量と、ブロ
ック構造によって決定されるが、その範囲は、1.00
0〜300.000の範囲が好ましく、3,000〜2
00,000の範囲が更に好ましい。
さらに、ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐
状、あるいはこれらの組合せのいずれであってもよい。
状、あるいはこれらの組合せのいずれであってもよい。
また、上記ブロック共重合体は、その特性を失なわない
限りにおいて、有機化合物あるいは無機化合物によって
若干の変性が行なわれていてもよい。
限りにおいて、有機化合物あるいは無機化合物によって
若干の変性が行なわれていてもよい。
上記、ブロック共重合体に関する、各種ポリマー構造の
限定は、変性ブロック共重合体とポリエステル系重合体
からなる組成物が、実用上十分な機械特性、加工性、外
観特性を保持するために必要な条件である。
限定は、変性ブロック共重合体とポリエステル系重合体
からなる組成物が、実用上十分な機械特性、加工性、外
観特性を保持するために必要な条件である。
本発明で用いるブロック共重合体は、通常、ヘキサン、
シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の不活性炭化水
素溶媒中で、ブチルリチウム等の有機リチウム化合物を
重合触媒として、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合
物をアニオン共重合することによって得られ、この際モ
ノマーの添加方法、添加順序を変えたυ、多官能性のリ
チウム化合物を使用することによυ、各種構造のブロッ
ク共重合体を得ることができる。また上記方法で得られ
るリチウム活性末端を有するブロック共重合体を多官能
力、プリング剤、たとえば四塩化炭素、四塩化ケイ素等
と反応させることによシ、分岐状、放射状のブロック共
重合体とすることができる。その他、いかなる製造方法
で得られたビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロ
ック共重合体であっても、前記限定の範囲内であれば使
用することができる。
シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の不活性炭化水
素溶媒中で、ブチルリチウム等の有機リチウム化合物を
重合触媒として、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合
物をアニオン共重合することによって得られ、この際モ
ノマーの添加方法、添加順序を変えたυ、多官能性のリ
チウム化合物を使用することによυ、各種構造のブロッ
ク共重合体を得ることができる。また上記方法で得られ
るリチウム活性末端を有するブロック共重合体を多官能
力、プリング剤、たとえば四塩化炭素、四塩化ケイ素等
と反応させることによシ、分岐状、放射状のブロック共
重合体とすることができる。その他、いかなる製造方法
で得られたビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロ
ック共重合体であっても、前記限定の範囲内であれば使
用することができる。
上記ブロック共重合体は、1種だけでなく2種類以上の
ものを組合せてもよく、これらの組合せの例としては、
スチレン−ブタジェンブロック共重合体とスチレン−イ
ソプレンブロック共重合体の組合せ、分子量の異なる2
種のスチレン−ブタジェンブロック共重合体の組合せ、
スチレン含有量の異なる2種スチレン−ブタジェンブロ
ック共重合体の組合せ、ブロック構造がスチレン−ブタ
ジェン−スチレンの3個のブロックからなるスチレン−
ブタジェンブロック共重合体と、ブタジェン−スチレン
−ブタジェン−スチレン(04個+7)7”ロックから
なるスチレン−ブタジェンブロック共重合体の組合せな
どがある。
ものを組合せてもよく、これらの組合せの例としては、
スチレン−ブタジェンブロック共重合体とスチレン−イ
ソプレンブロック共重合体の組合せ、分子量の異なる2
種のスチレン−ブタジェンブロック共重合体の組合せ、
スチレン含有量の異なる2種スチレン−ブタジェンブロ
ック共重合体の組合せ、ブロック構造がスチレン−ブタ
ジェン−スチレンの3個のブロックからなるスチレン−
ブタジェンブロック共重合体と、ブタジェン−スチレン
−ブタジェン−スチレン(04個+7)7”ロックから
なるスチレン−ブタジェンブロック共重合体の組合せな
どがある。
つぎに、本発明の変性ブロック共重合体は、基体となる
ブロック共重合体に不飽和ジカルボン酸またはその誘導
体を付加反応させることによって得ることができる。
ブロック共重合体に不飽和ジカルボン酸またはその誘導
体を付加反応させることによって得ることができる。
これら不飽和ジカルボン酸またはその誘導体は、その活
性な不飽和結合の炭素原子を介して、ブロック共重合体
の共役ジエン部分に付加する。これらはブロック共重合
体1分子あたり1個以上付加し、またブロック共重合体
100重畳部あたり0.05〜20g量部、好ましくは
0.1〜10重量部、更に好ましくは0.1〜5重量部
付加していることが、変性ブロック共重合体と、熱可塑
性ポリエステル系重合体との相溶性のすぐれた組成物を
得るために必要である。上記付加量が0.05重量部未
満では、未変性のプロ、り共重合体に比してほとんど改
良効果がなく、また20重量部を超えても、それ以下の
付加量の場合に比して改良効果は少ない。上記不飽和ジ
カルぎン酸またはその誘導体の例としては、マレイン酸
、フマル醸、クロロマレイン酸、イタコン酸、シス−4
−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、エンド−シ
ス−ビシクロ(2,2,1) −5−へブテン−2,3
−ジカルボン酸などや、これらジカルボン酸の酸無水物
、エステル、アミド、イミドなどがあげられる。
性な不飽和結合の炭素原子を介して、ブロック共重合体
の共役ジエン部分に付加する。これらはブロック共重合
体1分子あたり1個以上付加し、またブロック共重合体
100重畳部あたり0.05〜20g量部、好ましくは
0.1〜10重量部、更に好ましくは0.1〜5重量部
付加していることが、変性ブロック共重合体と、熱可塑
性ポリエステル系重合体との相溶性のすぐれた組成物を
得るために必要である。上記付加量が0.05重量部未
満では、未変性のプロ、り共重合体に比してほとんど改
良効果がなく、また20重量部を超えても、それ以下の
付加量の場合に比して改良効果は少ない。上記不飽和ジ
カルぎン酸またはその誘導体の例としては、マレイン酸
、フマル醸、クロロマレイン酸、イタコン酸、シス−4
−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、エンド−シ
ス−ビシクロ(2,2,1) −5−へブテン−2,3
−ジカルボン酸などや、これらジカルボン酸の酸無水物
、エステル、アミド、イミドなどがあげられる。
これらジカルボン酸の各種誘導体は、誘導体のiまプロ
、り共重合体に付加反応させてもよく、また不飽和ジカ
ルボン酸をブロック共重合体に付加させた後、しかるべ
き反応によってカルポン駿基を対応する誘導体に変換し
てもよい。
、り共重合体に付加反応させてもよく、また不飽和ジカ
ルボン酸をブロック共重合体に付加させた後、しかるべ
き反応によってカルポン駿基を対応する誘導体に変換し
てもよい。
上記不飽和ジカルボン酸またはその誘導体の中では、マ
レイン酸、フマル酸、無水マレイン酸が好ましく、特に
無水マレイン酸が好ましい。
レイン酸、フマル酸、無水マレイン酸が好ましく、特に
無水マレイン酸が好ましい。
本発明の変性ブロック共重合体は、前記ブロック共重合
体に、不飽和ジカルボン酸またはその誘導体を溶融状態
または溶液状態において、ラジカル開始剤を使用あるい
は使用せずしてグラフト反応を行なわせることにより得
られる。これらの変性ブロック共重合体の製造方法に関
しては、本発明においては特に限定しないが、得られた
変性ブロック共重合体中に、rル等の好ましくない成分
が含まれていたり、その流動性が低下して加工性が悪化
するような製造方法は好ましくなく避けるべきである。
体に、不飽和ジカルボン酸またはその誘導体を溶融状態
または溶液状態において、ラジカル開始剤を使用あるい
は使用せずしてグラフト反応を行なわせることにより得
られる。これらの変性ブロック共重合体の製造方法に関
しては、本発明においては特に限定しないが、得られた
変性ブロック共重合体中に、rル等の好ましくない成分
が含まれていたり、その流動性が低下して加工性が悪化
するような製造方法は好ましくなく避けるべきである。
好ましい製造方法としては、出願人の先願に係る特願昭
53−99102号明細書に示したように、押出機等を
用い実質的にラジカルを発生しないような条件、例えば
ラジカル開始剤の不存在下、ラジカル抑止剤を添加した
溶融混合条件下において、ブロック共重合体と不飽和シ
カルピン酸またはその誘導体を反応させる方法がある。
53−99102号明細書に示したように、押出機等を
用い実質的にラジカルを発生しないような条件、例えば
ラジカル開始剤の不存在下、ラジカル抑止剤を添加した
溶融混合条件下において、ブロック共重合体と不飽和シ
カルピン酸またはその誘導体を反応させる方法がある。
さらに、本発明の変性ブロック共重合体は、ジカルボン
酸基またはその誘導体基に金属化合物を反応させ、ジカ
ルボン酸基またはその誘導体基を架橋位置として1〜3
価の金属イオンがイオン性架橋した架橋物として、組成
物に使用することも可能である。
酸基またはその誘導体基に金属化合物を反応させ、ジカ
ルボン酸基またはその誘導体基を架橋位置として1〜3
価の金属イオンがイオン性架橋した架橋物として、組成
物に使用することも可能である。
このイオン性架橋物は、前記の変性ブロック共重合体を
1価、2価および3価の金属イオンのうちのいずれか1
fli又は2種以上の混合物でイオン性結合によって架
橋させたもので、変性ブロック共重合体に1価、2価お
よび3価の金属の化合物のうちのいずれか1種又は2種
以上の混合物を架橋剤化合物として反応させることによ
って得られる。
1価、2価および3価の金属イオンのうちのいずれか1
fli又は2種以上の混合物でイオン性結合によって架
橋させたもので、変性ブロック共重合体に1価、2価お
よび3価の金属の化合物のうちのいずれか1種又は2種
以上の混合物を架橋剤化合物として反応させることによ
って得られる。
上記イオン性架橋物において、変性ブロック共重合体の
ジカルボン数基またはその誘導体基は、架橋剤化合物を
添加することによって、イオン化する。そして、架橋剤
化合物の添加量によってイオン化量を調節することがで
き、その量は例えば赤外分光光度計により測定される。
ジカルボン数基またはその誘導体基は、架橋剤化合物を
添加することによって、イオン化する。そして、架橋剤
化合物の添加量によってイオン化量を調節することがで
き、その量は例えば赤外分光光度計により測定される。
架橋剤化合物の添加量は、変性ブロック共重合体に含有
されるジカルボン酸基またはその誘導体基の一部ないし
全量がイオン化する量が加えられ、上記、イオン化反応
は、はぼ定量的に進行するが所望のイオン化量を得るた
めには、理論量より過剰の架橋剤が必要な場合もある。
されるジカルボン酸基またはその誘導体基の一部ないし
全量がイオン化する量が加えられ、上記、イオン化反応
は、はぼ定量的に進行するが所望のイオン化量を得るた
めには、理論量より過剰の架橋剤が必要な場合もある。
イオン性架橋物を効果的に得るためには、上記金属化合
物と変性ブロック共重合体に含有されるジカルボン酸基
又はその誘導体基とのモル比が0.1〜3.0であるこ
とが好ましい。
物と変性ブロック共重合体に含有されるジカルボン酸基
又はその誘導体基とのモル比が0.1〜3.0であるこ
とが好ましい。
変性ブロック共重合体に添加することによってイオン性
架橋物を得るために使用する架橋剤化合物としては、周
期律表第1族、第■族、第1族の金属化合物のうちのい
ずれか1種又は2種以上の混合物が好ましく、具体的に
はナトリウム化合物、カリウム化合物、マグネシウム化
合物、カルシウム化合物、亜鉛化合物、アルミニウム化
合物があげられる。これらの金属化合物の好適なものは
、水酸化物、アルコラード、カルボン駿基である。
架橋物を得るために使用する架橋剤化合物としては、周
期律表第1族、第■族、第1族の金属化合物のうちのい
ずれか1種又は2種以上の混合物が好ましく、具体的に
はナトリウム化合物、カリウム化合物、マグネシウム化
合物、カルシウム化合物、亜鉛化合物、アルミニウム化
合物があげられる。これらの金属化合物の好適なものは
、水酸化物、アルコラード、カルボン駿基である。
変性ブロック共重合体のイオン性架橋物を得る具体的な
方法としては、溶融状態の変性ブロック共重合体に架橋
剤化合物を添加する方法や、変性ブロック共重合体を適
当な溶媒に溶解させ、この溶液に架橋剤化合物を添加し
て架橋反応をおこさせる方法、さらには変性ブロック共
重合体をラテックスとしこれに架橋剤を加える方法など
が挙げられ、いずれも本発明において使用することがで
きるイオン性架橋物を得る方法として使用できる。
方法としては、溶融状態の変性ブロック共重合体に架橋
剤化合物を添加する方法や、変性ブロック共重合体を適
当な溶媒に溶解させ、この溶液に架橋剤化合物を添加し
て架橋反応をおこさせる方法、さらには変性ブロック共
重合体をラテックスとしこれに架橋剤を加える方法など
が挙げられ、いずれも本発明において使用することがで
きるイオン性架橋物を得る方法として使用できる。
つぎに本発明の熱可塑性重合体組成物の(b)成分であ
る熱可塑性、)? IJエステル系重合体について述べ
る。
る熱可塑性、)? IJエステル系重合体について述べ
る。
本発明の組成物に用いるポリエステル系重合体は熱可塑
性のものである。ポリエステル系重合体は分子内にエス
テル結合を含有するものであり、代表的なポリエステル
は、ジカルデンaとグリコールが重縮合した構造のポリ
エステルであり、これらはジカルボン酸、その低級エス
テル、その酸ハライドまたは酸無水物と、グリコールを
重縮合することによって得られる。このポリエステルの
原料となる、芳香族または脂肪族ジカルボン酸としては
、シェラ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリ
ン酸、スペリン酸、アジピン駿、セパシン酸、アゼライ
ン酸、1,9−ノナンジカルボン酸、1,10−デカン
ジカルボン酸、1.16−ヘキサデカンジカルボン酸、
テレフタル酸、インフタル酸、p、p’−ジカルデキシ
ジフェニル、p−カルボキシフェノキシ酢酸、2.6−
ナフタリンジカルデン酸などがあげられ、これらを任意
に組合せて用いることもできる。これらの中では、テレ
フタル酸およびインフタル酸が特に好ましい。
性のものである。ポリエステル系重合体は分子内にエス
テル結合を含有するものであり、代表的なポリエステル
は、ジカルデンaとグリコールが重縮合した構造のポリ
エステルであり、これらはジカルボン酸、その低級エス
テル、その酸ハライドまたは酸無水物と、グリコールを
重縮合することによって得られる。このポリエステルの
原料となる、芳香族または脂肪族ジカルボン酸としては
、シェラ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリ
ン酸、スペリン酸、アジピン駿、セパシン酸、アゼライ
ン酸、1,9−ノナンジカルボン酸、1,10−デカン
ジカルボン酸、1.16−ヘキサデカンジカルボン酸、
テレフタル酸、インフタル酸、p、p’−ジカルデキシ
ジフェニル、p−カルボキシフェノキシ酢酸、2.6−
ナフタリンジカルデン酸などがあげられ、これらを任意
に組合せて用いることもできる。これらの中では、テレ
フタル酸およびインフタル酸が特に好ましい。
また上記ぼりエステルのもう一方の原料であるグリコー
ル(またはジオール)は、脂肪族または芳香族のものか
あシ、それらの例としては、エチレングリコール、1.
3−グロノぐンジオール、1.2−プロパンジオール、
1.4−ブタジオール、1.6−ヘキサンジオール、1
,4−シクロヘキサンジオール、1.10−デカンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、P−キシレングリコー
ルなどがhけられ、これらは単独もしくは任意の組合せ
で用いることができる。これらの中では、炭素原子数2
〜10のアルキレングリコールが好ましく、特にエチレ
ングリコール、1.4−ブタジオールが好ましい。
ル(またはジオール)は、脂肪族または芳香族のものか
あシ、それらの例としては、エチレングリコール、1.
3−グロノぐンジオール、1.2−プロパンジオール、
1.4−ブタジオール、1.6−ヘキサンジオール、1
,4−シクロヘキサンジオール、1.10−デカンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、P−キシレングリコー
ルなどがhけられ、これらは単独もしくは任意の組合せ
で用いることができる。これらの中では、炭素原子数2
〜10のアルキレングリコールが好ましく、特にエチレ
ングリコール、1.4−ブタジオールが好ましい。
上記ジカルボン酸単位とグリコール単位からなる一lポ
リエステルうち有用なものとしては、ポリエチレン7タ
レート、ポリブチレンフタレートおよびこれらのモノマ
一単位の一部を他の七ツマ一単位に置換したものである
。
リエステルうち有用なものとしては、ポリエチレン7タ
レート、ポリブチレンフタレートおよびこれらのモノマ
一単位の一部を他の七ツマ一単位に置換したものである
。
これらポリエステルの分子量は500〜100.000
のものが用いられ、5,000〜50,000のものが
好ましい。
のものが用いられ、5,000〜50,000のものが
好ましい。
本発明に使用するポリエステルの重合方法は特に制限は
なく、重合は常法により行うことができる。前記した酸
成分、例えばテレフタル酸、イン7タル駿、脂肪族ジカ
ルボン醸もしくはそれらのエステル形成誘導体を、前記
したグリコールの1種以上と同時に、又は段階的に直接
エステル化あるいはエステル交換反応させ、その後重合
させる方法がある。その際、慣用されている任意の各種
触媒、安定剤、改質剤及び添加剤などを使用してもよい
。
なく、重合は常法により行うことができる。前記した酸
成分、例えばテレフタル酸、イン7タル駿、脂肪族ジカ
ルボン醸もしくはそれらのエステル形成誘導体を、前記
したグリコールの1種以上と同時に、又は段階的に直接
エステル化あるいはエステル交換反応させ、その後重合
させる方法がある。その際、慣用されている任意の各種
触媒、安定剤、改質剤及び添加剤などを使用してもよい
。
また他の有用なポリエステルとして、環状のラクトン、
例えばビパロラクトン、β−グロビオラクトン、ε−カ
プロラクトン等の開環重合によって得られるポリラクト
ンもあげられる。
例えばビパロラクトン、β−グロビオラクトン、ε−カ
プロラクトン等の開環重合によって得られるポリラクト
ンもあげられる。
これらのポリエステル系重合体は、その分子末端が、ヒ
ドロキシ基またはカル?キシル基であり、さらに、この
末端を一官能性のアルコールまたは一官能性のカル11
?ン酸と反応させて官能基を不活性にさせたものもある
。本発明においては、ポリエステル系重合体は、その分
子末端の一部または全部が変性ブロック共重合体の官能
基と反応するような官能基を有していることが好ましい
。かかる官能基含有のポリエステルはその一部が変性ブ
ロック共重合体と反応することによって組成物の相溶性
が著るしく改良される。
ドロキシ基またはカル?キシル基であり、さらに、この
末端を一官能性のアルコールまたは一官能性のカル11
?ン酸と反応させて官能基を不活性にさせたものもある
。本発明においては、ポリエステル系重合体は、その分
子末端の一部または全部が変性ブロック共重合体の官能
基と反応するような官能基を有していることが好ましい
。かかる官能基含有のポリエステルはその一部が変性ブ
ロック共重合体と反応することによって組成物の相溶性
が著るしく改良される。
上記ポリエステル系重合体は、1種だけでなく2種以上
を併用することができる。
を併用することができる。
本発明でいう熱可塑性ポリエステル系重合体には、ポリ
エチレンテレフタレートの如く繊維、フィルム、樹脂等
に用いられているポリエステルの他に、それらよりもよ
り低融点の低結晶性ポリエステルや、ハードセグメント
とソフトセグメントを同一分子内に有するポリエーテル
エステルプロソクポリマーも含まれる。
エチレンテレフタレートの如く繊維、フィルム、樹脂等
に用いられているポリエステルの他に、それらよりもよ
り低融点の低結晶性ポリエステルや、ハードセグメント
とソフトセグメントを同一分子内に有するポリエーテル
エステルプロソクポリマーも含まれる。
本発明の組成物の特徴は、ジカルボン酸またはその誘導
体によって変性されたブロック共重合体を使用すること
により、未変性のブロック共重合体を使用した場合に比
較して、熱可塑性ポリエステル系重合体との相溶性が大
巾に改善され、得られる組成物の機械的特性が改善され
るという点にある。
体によって変性されたブロック共重合体を使用すること
により、未変性のブロック共重合体を使用した場合に比
較して、熱可塑性ポリエステル系重合体との相溶性が大
巾に改善され、得られる組成物の機械的特性が改善され
るという点にある。
本発明の熱可塑性組成物は、従来のブロック共重合体に
比較して、引張強度、硬さ、耐油性、耐熱性などが改良
されるので、それ自身成型用材料として有用であるばか
りでなく、他の高分子物質の改良材としても有用である
。
比較して、引張強度、硬さ、耐油性、耐熱性などが改良
されるので、それ自身成型用材料として有用であるばか
りでなく、他の高分子物質の改良材としても有用である
。
本発明の熱可塑性重合体組成物において、その組成は、
変性ブロック共重合体が50重量%以上99重量%以下
で熱可塑性ポリエステル系重合体が1重量%以上50重
量%以下であり、この範囲は、ブロック共重合体の改質
された組成物とじて有用である。また、接着剤組成物と
しても全組成にわたって、良好な接着性能を有している
。熱可塑性ポリエステルの含有量が1重量%未満では耐
油性、耐熱性の改良効果が認められず、50重量%を超
えると伸びが低下するため好ましくない。
変性ブロック共重合体が50重量%以上99重量%以下
で熱可塑性ポリエステル系重合体が1重量%以上50重
量%以下であり、この範囲は、ブロック共重合体の改質
された組成物とじて有用である。また、接着剤組成物と
しても全組成にわたって、良好な接着性能を有している
。熱可塑性ポリエステルの含有量が1重量%未満では耐
油性、耐熱性の改良効果が認められず、50重量%を超
えると伸びが低下するため好ましくない。
本発明の範囲には、変性ブロック共重合体に含まれる反
応性基と、熱可塑性ポリエステルに含まれる反応性基と
の反応により生成した、変性ブロック共重合体と熱可塑
性ポリエステルからなるグラフト共重合体等を本発明の
組成物の一部として含有する場合も含まれる。
応性基と、熱可塑性ポリエステルに含まれる反応性基と
の反応により生成した、変性ブロック共重合体と熱可塑
性ポリエステルからなるグラフト共重合体等を本発明の
組成物の一部として含有する場合も含まれる。
本発明の組成物は、その各成分の組成比に応じて通常の
高分子物質の混合に供される装置によって調製すること
ができる。このような混合装置としては、例えば押出機
、ミキシングロール、バンバリーミキサ−、ニーダ−な
どが挙げられ、特に本発明の組成物を得るには車軸また
は多軸の押出機を用いての溶融混合法が好ましい。
高分子物質の混合に供される装置によって調製すること
ができる。このような混合装置としては、例えば押出機
、ミキシングロール、バンバリーミキサ−、ニーダ−な
どが挙げられ、特に本発明の組成物を得るには車軸また
は多軸の押出機を用いての溶融混合法が好ましい。
また、本発明の熱可塑性重合体組成物には、その性質を
著しく損わない程度に、炭酸カルシウム、シリカ、カー
ボンブラック、ガラス繊維、クレーなどの補強剤ないし
は充てん剤、プロセスオイル、フタル酸エステルなどの
可塑剤を添加してもよい。
著しく損わない程度に、炭酸カルシウム、シリカ、カー
ボンブラック、ガラス繊維、クレーなどの補強剤ないし
は充てん剤、プロセスオイル、フタル酸エステルなどの
可塑剤を添加してもよい。
また、その他の慣用の添加剤、例えば、酸化防止剤、紫
外線吸収剤、着色剤、顔料などを添加してもよく、更に
本発明の組成物に発泡剤を加えて発泡体とすることもで
きる。
外線吸収剤、着色剤、顔料などを添加してもよく、更に
本発明の組成物に発泡剤を加えて発泡体とすることもで
きる。
本発明の組成物は、射出成型品、押出成型品、圧縮成型
品として、フィルム、シート、チューブ、中空成型品、
工業用部品、自動車用部品、靴底などの成型品やホット
メルトまたは溶液の形で、各種材料の接着剤、表面被覆
材、シーリング剤などの用途に好適に用いられる。特に
、本発明の組成物は、ホットメルト型の接着剤組成物と
しても、バランスのとれた接着性能を有しておりこの用
途にも有用である。
品として、フィルム、シート、チューブ、中空成型品、
工業用部品、自動車用部品、靴底などの成型品やホット
メルトまたは溶液の形で、各種材料の接着剤、表面被覆
材、シーリング剤などの用途に好適に用いられる。特に
、本発明の組成物は、ホットメルト型の接着剤組成物と
しても、バランスのとれた接着性能を有しておりこの用
途にも有用である。
以下にいくつかの実施例を示すが、これらは本発明をよ
り具体的に説明するためのものであって、本発明の範囲
をこれらに限定するものでないことはいうまでもない。
り具体的に説明するためのものであって、本発明の範囲
をこれらに限定するものでないことはいうまでもない。
参考例
変性ブロック共重合体の調製
スチレンーブタジエンブロック共重合体から成る熱可塑
性エラストマーであるタフプレンA〔旭化成工業製、分
析値・・・スチレン含有140重量%、メルトインデッ
クス11 g / 10+++in (200℃、5に
、荷重)〕を用い、これに以下に示す方法により、無水
マレイン酸を付加せしめて変性ブロック共重合体を得た
。
性エラストマーであるタフプレンA〔旭化成工業製、分
析値・・・スチレン含有140重量%、メルトインデッ
クス11 g / 10+++in (200℃、5に
、荷重)〕を用い、これに以下に示す方法により、無水
マレイン酸を付加せしめて変性ブロック共重合体を得た
。
上記スチレン−ブタジェンブロック共重合体(試料a)
100重量部に対し、1.5重量部の無水マレイン酸、
ゲル化防止剤として0.3重量部のBHT(ブチルハイ
ドロキシトルエン)と0.2重量部のフェノチアジンを
添加し、これらをミキサーを用いて均一に混合した。
100重量部に対し、1.5重量部の無水マレイン酸、
ゲル化防止剤として0.3重量部のBHT(ブチルハイ
ドロキシトルエン)と0.2重量部のフェノチアジンを
添加し、これらをミキサーを用いて均一に混合した。
この混合物を窒素雰囲気下で40龍押出機(車軸、フル
フライト型スクリュー、L/D=24)に供給し、シリ
ンダ一温度190〜210℃で変性反応を行なった。得
られたポリマーから、未反応の無水マレイン酸を減圧除
去した。このようにして得た変性ブロック共重合体(試
料A)の分析結果は、メルト・インデックスUIS−に
−6870、荷重5kg、温度200℃)が7.2 g
/ 10a+in 、無水マレイン酸の付加量が0.7
0重量%であった。
フライト型スクリュー、L/D=24)に供給し、シリ
ンダ一温度190〜210℃で変性反応を行なった。得
られたポリマーから、未反応の無水マレイン酸を減圧除
去した。このようにして得た変性ブロック共重合体(試
料A)の分析結果は、メルト・インデックスUIS−に
−6870、荷重5kg、温度200℃)が7.2 g
/ 10a+in 、無水マレイン酸の付加量が0.7
0重量%であった。
実施例1および比較例1,2
変性ブロック共重合体の試料Aおよび比較として未変性
ブロック共重合体の試料aを用い、これらと、エチレン
グリコールをジオール成分、テレフタル酸とイソフタル
酸をジカルボン酸成分とした、軟化点195℃、固有粘
度(オルトクロルフェノール溶液中35℃で測定) 0
.75のポリエステル(試料P−1)との組成物を以下
に示す方法で調製した。
ブロック共重合体の試料aを用い、これらと、エチレン
グリコールをジオール成分、テレフタル酸とイソフタル
酸をジカルボン酸成分とした、軟化点195℃、固有粘
度(オルトクロルフェノール溶液中35℃で測定) 0
.75のポリエステル(試料P−1)との組成物を以下
に示す方法で調製した。
試料Aまたは試料aのペレット80重量部と試料P−1
のペレット20重量部を30鶴φ押出機に供給し、温度
200〜210℃で混合し、ペレット化した。得られた
ペレットを200℃で圧縮成型し、成型物の物性を測定
した。これらの結果を試料A単独のものの結果と共に表
1に示す。
のペレット20重量部を30鶴φ押出機に供給し、温度
200〜210℃で混合し、ペレット化した。得られた
ペレットを200℃で圧縮成型し、成型物の物性を測定
した。これらの結果を試料A単独のものの結果と共に表
1に示す。
表1の結果の如く、実施例1の変性ブロック共重合体と
ポリエステルとの組成物は、比較例1の未変性ブロック
共重合体とポリエステルの組成物および比較例2のポリ
エステルを混合しない変性ブロック共重合体に比較して
、引張強度、300%引張応力等の機械的性質、耐油性
および50℃における引張強度保持率で示される耐熱性
が改良されており、本発明の組成物が有用な材料である
ことを示している。
ポリエステルとの組成物は、比較例1の未変性ブロック
共重合体とポリエステルの組成物および比較例2のポリ
エステルを混合しない変性ブロック共重合体に比較して
、引張強度、300%引張応力等の機械的性質、耐油性
および50℃における引張強度保持率で示される耐熱性
が改良されており、本発明の組成物が有用な材料である
ことを示している。
以下余白
表 1
実施例2、比較例3
スチレン/ブタジェン/スチレン=40/20/140
の構造の樹脂状のスチレン−ブタジェンブロック共重合
体く試料b1メルト・インデックス4.8g/ 10+
in)を使用し、参考例と同様な押出機を使用する方法
により無水マレイン酸が付加した変性ブロック共重合体
く試料B)を調製した。この試料Bは、メルト・インデ
ックスが3.3g/10sin 、無水マレイン酸の付
加量がブロック共重合体100重量部あたり1.2重量
部であった。
の構造の樹脂状のスチレン−ブタジェンブロック共重合
体く試料b1メルト・インデックス4.8g/ 10+
in)を使用し、参考例と同様な押出機を使用する方法
により無水マレイン酸が付加した変性ブロック共重合体
く試料B)を調製した。この試料Bは、メルト・インデ
ックスが3.3g/10sin 、無水マレイン酸の付
加量がブロック共重合体100重量部あたり1.2重量
部であった。
試料Bと試料p−iを用いて表2に示す組成物(実施例
2)を、ブラベンダープラストグラフを用い温度180
℃で15分間混合することにより得た。また比較のため
に、未変性ブロック共重合体試料すを用い、同様にして
比較例3の組成物を得た。
2)を、ブラベンダープラストグラフを用い温度180
℃で15分間混合することにより得た。また比較のため
に、未変性ブロック共重合体試料すを用い、同様にして
比較例3の組成物を得た。
これらの組成物の透明性は、表2の如〈実施例2がすぐ
れ、試料Bの変性ブロック共重合体を用いることにより
相溶性が改良されることが明らかである。
れ、試料Bの変性ブロック共重合体を用いることにより
相溶性が改良されることが明らかである。
表 2
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、(a)成分:ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合
物との重量比が5/95〜95/5であるビニル芳香族
化合物と共役ジエン化合物とからなるブロック共重合体
に、ジカルボン酸基またはその誘導体基を含む分子単位
をブロック共重合体100重量部あたり0.05〜20
重量部結合せしめて成る変性ブロック共重合体50重量
%以上99重量%以下と、(b)成分:熱可塑性ポリエ
ステル系重合体1重量%以上50重量%以下とを含んで
なる熱可塑性重合体組成物。 2、(a)成分の前記ジカルボン酸の誘導体基がジカル
ボン酸無水物基である特許請求の範囲第1項記載の組成
物。 3、(a)成分のブロック共重合体が、ビニル芳香族化
合物を主体とする重合体ブロックを2個以上、共役ジエ
ン化合物を主体とする重合体ブロックを1個以上含有す
るものである特許請求の範囲第1項記載の組成物。 4、(a)成分のブロック共重合体中のビニル芳香族化
合物の含有量が、70重量%以下である特許請求の範囲
第1項〜第4項のいずれか1項に記載の組成物。 5、(a)成分のブロック共重合体中のビニル芳香族化
合物の含有量が、70重量%を超えるものである特許請
求の範囲第1項〜第3項のいずれか1項に記載の組成物
。 6、(b)成分がグリコールとジカルボン酸の重縮合体
である熱可塑性ポリエステルおよびポリラクトンから選
ばれた熱可塑性ポリエステル系重合体である特許請求の
範囲第1項〜第5項のいずれか1項に記載の組成物。 7、(b)成分がポリエチレンテレフタレートまたはポ
リブチレンテレフタレートである特許請求の範囲第6項
記載の組成物。 8、(b)成分が、グリコール成分として炭素原子数2
〜10個のアルキレングリコールの1種以上、ジカルボ
ン酸成分として(i)テレフタル酸、(ii)イソフタ
ル酸、(iii)炭素原子数4〜20個の脂肪族飽和ジ
カルボン酸の中から選ばれた2種類以上から成る共重合
熱可塑性ポリエステルである特許請求の範囲第6項記載
の組成物。 9、(b)成分の数平均分子量が5,000〜50,0
00の範囲である特許請求の範囲第6項〜第8項のいず
れか1項に記載の組成物。 10、(a)成分の変性ブロック共重合体が、前記ジカ
ルボン酸又はその誘導体基を架橋位置として、金属の1
価、2価又は3価のイオンによってイオン性架橋された
ものである特許請求の範囲第1項〜第9項のいずれか1
項に記載の組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13339687A JPS6333464A (ja) | 1987-05-30 | 1987-05-30 | 熱可塑性重合体の組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13339687A JPS6333464A (ja) | 1987-05-30 | 1987-05-30 | 熱可塑性重合体の組成物 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1721180A Division JPS56115348A (en) | 1979-06-13 | 1980-02-16 | Thermoplastic polymer composition |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6333464A true JPS6333464A (ja) | 1988-02-13 |
JPS6327380B2 JPS6327380B2 (ja) | 1988-06-02 |
Family
ID=15103770
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP13339687A Granted JPS6333464A (ja) | 1987-05-30 | 1987-05-30 | 熱可塑性重合体の組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6333464A (ja) |
-
1987
- 1987-05-30 JP JP13339687A patent/JPS6333464A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6327380B2 (ja) | 1988-06-02 |
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