JPH01101357A - ブロック共重合体組成物 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、耐衝撃性相溶性、耐熱劣化性及び低温特性に
優れたブロック共重合体と熱可塑性樹脂との組成物(二
重し、更に詳しくは、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエ
ンとのブロック共重合体を特定水添したブロック共重合
体と熱可塑性樹脂等との組成物(二重する。
優れたブロック共重合体と熱可塑性樹脂との組成物(二
重し、更に詳しくは、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエ
ンとのブロック共重合体を特定水添したブロック共重合
体と熱可塑性樹脂等との組成物(二重する。
共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とから成るブロック
共重合体は、天然ゴムや通常の合成ゴムと異なり、加硫
剤や促進剤及びカーボンブラック等の充填剤を用いて加
硫することなく常温で加硫されたエラストマーと同等の
強度及び弾性特性を有し、高温):おいては熱可塑性プ
ラスチックと同様の加工性を示すことから、これらの特
性を利用して現在非常C:広範囲C:使用されている。
共重合体は、天然ゴムや通常の合成ゴムと異なり、加硫
剤や促進剤及びカーボンブラック等の充填剤を用いて加
硫することなく常温で加硫されたエラストマーと同等の
強度及び弾性特性を有し、高温):おいては熱可塑性プ
ラスチックと同様の加工性を示すことから、これらの特
性を利用して現在非常C:広範囲C:使用されている。
その例として、ホース、履物、窓枠、容器、玩具、家庭
用品等の射出成形品、押出成形品、プロー成形品などが
あげられる。
用品等の射出成形品、押出成形品、プロー成形品などが
あげられる。
かかる各種用途において、ブロック共重合体は無機充填
剤や有機充填剤、熱可塑性樹脂等と組合わせて一般に使
用される。例えば特公昭4tt−/り3/♂、特公昭j
/−j12り2、特開昭33−94θ4t/号公報には
、ブロック共重合体にポリスチレン、ポリエチレン等の
熱可塑性樹脂、ナフテン系オイル等の軟化剤、クレー、
炭酸カルシウム等の有機充填剤を配合した組成物を履物
(二使用することが記載されている。又特公昭gg−7
726号公報、特公昭4t7−4tjtir号公報、特
公昭J″、2−210/、2号公報にはポリスチレンや
ゴム変性ポリスチレンに上記ブロック共重合体を配合し
てi歯撃性な改善する方法が記載されている。また同様
に特公昭4t2−/ワタ3夕号公報、特公昭4tr−4
を乙24を号公報、特公昭4t4−。
剤や有機充填剤、熱可塑性樹脂等と組合わせて一般に使
用される。例えば特公昭4tt−/り3/♂、特公昭j
/−j12り2、特開昭33−94θ4t/号公報には
、ブロック共重合体にポリスチレン、ポリエチレン等の
熱可塑性樹脂、ナフテン系オイル等の軟化剤、クレー、
炭酸カルシウム等の有機充填剤を配合した組成物を履物
(二使用することが記載されている。又特公昭gg−7
726号公報、特公昭4t7−4tjtir号公報、特
公昭J″、2−210/、2号公報にはポリスチレンや
ゴム変性ポリスチレンに上記ブロック共重合体を配合し
てi歯撃性な改善する方法が記載されている。また同様
に特公昭4t2−/ワタ3夕号公報、特公昭4tr−4
を乙24を号公報、特公昭4t4−。
5067号公報、特公昭4t4−/♂62号公報、特開
昭グ♂−62♂j/号公報にはそれぞれ゛ポリプロピレ
ン、ポリエチレン、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポ
リフェニレンエーテル樹脂(二上記ブロック共重合体を
配合してその特性を改善する試みがなされている。
昭グ♂−62♂j/号公報にはそれぞれ゛ポリプロピレ
ン、ポリエチレン、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポ
リフェニレンエーテル樹脂(二上記ブロック共重合体を
配合してその特性を改善する試みがなされている。
しかしながら、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの
ブロック共重合体を配合した組成物は一般(=高温成形
加工性(二劣り、該組成物を成形加工する際、生産性を
向上する目的で比較的高温で成形すると耐電撃性が急激
に低下したり、或いは高温での成形が要求されるエンジ
ニアリング樹脂等Cニブロック共重合体を配合して成形
しても所望の性能が得られないと云う問題点を生じてい
る。
ブロック共重合体を配合した組成物は一般(=高温成形
加工性(二劣り、該組成物を成形加工する際、生産性を
向上する目的で比較的高温で成形すると耐電撃性が急激
に低下したり、或いは高温での成形が要求されるエンジ
ニアリング樹脂等Cニブロック共重合体を配合して成形
しても所望の性能が得られないと云う問題点を生じてい
る。
そのため、高温成形加工性を改良する目的で、ビニル芳
香族炭化水素と共役ジエンとのブロック共重合体を水添
し、共役ジエン恵合体ブロックを飽和のオレフィン重合
体プaツクに変換せしめたブロック共重合体を熱可塑性
樹脂に配合する試みがなされている。例えば、特開昭j
J−/j04tt4を号公報、特開昭j3−タas4t
o号公報(二は、共役ジエン(=基づく脂肪族二重結合
部分を80%以上、好ましくは79幅以上水添したブロ
ック共重合体をエンジニアラング樹脂(二配合した組成
物が記載されている。しかしながら、かかる組成物にお
いては水添ブロック共重合体と熱可塑性樹脂との相溶性
が劣り、配合歇によっては組成物の成形品が層剥離現象
を起したり、低温特性が劣るため低温時において所望の
性能が発揮されない等の問題がある。
香族炭化水素と共役ジエンとのブロック共重合体を水添
し、共役ジエン恵合体ブロックを飽和のオレフィン重合
体プaツクに変換せしめたブロック共重合体を熱可塑性
樹脂に配合する試みがなされている。例えば、特開昭j
J−/j04tt4を号公報、特開昭j3−タas4t
o号公報(二は、共役ジエン(=基づく脂肪族二重結合
部分を80%以上、好ましくは79幅以上水添したブロ
ック共重合体をエンジニアラング樹脂(二配合した組成
物が記載されている。しかしながら、かかる組成物にお
いては水添ブロック共重合体と熱可塑性樹脂との相溶性
が劣り、配合歇によっては組成物の成形品が層剥離現象
を起したり、低温特性が劣るため低温時において所望の
性能が発揮されない等の問題がある。
〔問題点を解決するための手段及び作用〕かかる現状C
:おいて、本発明者らは熱可塑性樹脂や無機・有機充填
剤等とブロック共重合体とを組合せて使用する(−際し
、耐熱劣化性、高温成形加工性、相溶性、耐衝撃性及び
低温特性(二重れた組成物を得ることについて検討を進
めた結果、共役ジエン化合物(:基づくビニル結合金有
量−が特定範囲のブロック共重合体(:おける脂肪族二
重結合を特定水添したブロック共重合体を使用すること
(二よりその目的が達成されることを見出し、本発明を
完成した。
:おいて、本発明者らは熱可塑性樹脂や無機・有機充填
剤等とブロック共重合体とを組合せて使用する(−際し
、耐熱劣化性、高温成形加工性、相溶性、耐衝撃性及び
低温特性(二重れた組成物を得ることについて検討を進
めた結果、共役ジエン化合物(:基づくビニル結合金有
量−が特定範囲のブロック共重合体(:おける脂肪族二
重結合を特定水添したブロック共重合体を使用すること
(二よりその目的が達成されることを見出し、本発明を
完成した。
即ち、本発明は。
(a) 少なくとも7個のビニル芳香族化合物を主体
とする重合体ブロックと少なくとも7個の共役ジエン化
合物を主体とする重合体ブロックを有し、IO%以下で
あるブロック共重合体を水除してなり、 (1)共役ジエン化合物に基づく脂肪族二重結合部全体
の水添率(A)がj係以上7!俤未満であり、かつ、 +21 共役ジエン化合物に基づくビニル結合部の水
添率〔B〕が 〔B〕/(V)” = 3〜.2θ を満足する特定水添化ブロック共重合体、1〜29重量
部 tbt 熱可塑性樹脂 99〜ノ重量部からなる組
成物、及び上記成分(a)、(b)に更に無機充填剤及
び/又は有機充填剤を組合せた組成物(;関する。
とする重合体ブロックと少なくとも7個の共役ジエン化
合物を主体とする重合体ブロックを有し、IO%以下で
あるブロック共重合体を水除してなり、 (1)共役ジエン化合物に基づく脂肪族二重結合部全体
の水添率(A)がj係以上7!俤未満であり、かつ、 +21 共役ジエン化合物に基づくビニル結合部の水
添率〔B〕が 〔B〕/(V)” = 3〜.2θ を満足する特定水添化ブロック共重合体、1〜29重量
部 tbt 熱可塑性樹脂 99〜ノ重量部からなる組
成物、及び上記成分(a)、(b)に更に無機充填剤及
び/又は有機充填剤を組合せた組成物(;関する。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明の(al成分として用いられる特定の水添化ブロ
ック共重合体は、少なくとも7個、好ましくは2個以上
のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックAと
、少なくとも7個の共役ジエン化合物を主体とする重合
体ブロックBとから成り、共役ジエン化合物に基づくビ
ニル結合金t (V)が!θ係以ド、好ましくは10〜
7θチ、更に好ましくは/J−−tj%であるブロック
共重合体を水添(水素添加)してなり、該共重合体中の
共役ジエン化合物に基づくBi脂肪族二重結合部全体水
滴率(A)がtS以上、♂Ot4未満、好ましくは/θ
〜ごO憾、更に好ましくは/j−Q’J[であり、しか
も該共重合体中の共役ジエン化合物(二基づくビニル結
合部の水流率〔B〕が 〔B〕 / m↑=3〜20 好ましくは 〔B〕/ (V)+= J−〜/♂ 更に好ましくは (Bl/ (V]+ = 1〜/ぶ を満足する特定水添化ブロック共重合体である。
ック共重合体は、少なくとも7個、好ましくは2個以上
のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックAと
、少なくとも7個の共役ジエン化合物を主体とする重合
体ブロックBとから成り、共役ジエン化合物に基づくビ
ニル結合金t (V)が!θ係以ド、好ましくは10〜
7θチ、更に好ましくは/J−−tj%であるブロック
共重合体を水添(水素添加)してなり、該共重合体中の
共役ジエン化合物に基づくBi脂肪族二重結合部全体水
滴率(A)がtS以上、♂Ot4未満、好ましくは/θ
〜ごO憾、更に好ましくは/j−Q’J[であり、しか
も該共重合体中の共役ジエン化合物(二基づくビニル結
合部の水流率〔B〕が 〔B〕 / m↑=3〜20 好ましくは 〔B〕/ (V)+= J−〜/♂ 更に好ましくは (Bl/ (V]+ = 1〜/ぶ を満足する特定水添化ブロック共重合体である。
共役ジエン化合物に基づくビニル結合金fit (V)
が!θ係を結える場合は低温特性が劣るため好ましくな
い。父、ブロック共重合体中の共役ジエン化合物に基づ
く脂肪族二重結合部全体の水添率(A)が!係未満の場
合は、耐熱劣化性(:劣り、7t%以上の場合には低温
特性及び熱可塑性樹脂との相溶性に劣る。更<;(B〕
/ CVl+が3未満の場合は耐熱劣化性?=劣り、〔
B)/(V)十がコθを超える場合は低温特性及び熱可
塑性樹脂との相溶性に劣るため好ましくない。本発明(
二おいて共役ジエン化合物に基づくビニル結合金量とは
、ブロック共重合体中に、7.2−結合、3.グー結合
及び7.4を一結合の結合様式で組込まれている共役ジ
エン化合物のうち、/、2−結合及び3.4t−結合の
結合様式で組込まれているものを合計した割合とする。
が!θ係を結える場合は低温特性が劣るため好ましくな
い。父、ブロック共重合体中の共役ジエン化合物に基づ
く脂肪族二重結合部全体の水添率(A)が!係未満の場
合は、耐熱劣化性(:劣り、7t%以上の場合には低温
特性及び熱可塑性樹脂との相溶性に劣る。更<;(B〕
/ CVl+が3未満の場合は耐熱劣化性?=劣り、〔
B)/(V)十がコθを超える場合は低温特性及び熱可
塑性樹脂との相溶性に劣るため好ましくない。本発明(
二おいて共役ジエン化合物に基づくビニル結合金量とは
、ブロック共重合体中に、7.2−結合、3.グー結合
及び7.4を一結合の結合様式で組込まれている共役ジ
エン化合物のうち、/、2−結合及び3.4t−結合の
結合様式で組込まれているものを合計した割合とする。
ビニル結合合歓は赤外分光光度計、核磁気共鳴装置等に
より知ることができる。又、共役ジエン化合物に基づく
脂肪族二重結合部全体の水添率CA)とは、ブロック共
重合体中(二組込まれている共役ジエン化合物に基づく
全脂肪族二重結合のうち、水添されて飽和炭化水素結合
に転換されているものの割合とする。更C:、共役ジエ
ン化合物(:基づくビニル結合部の水添率〔B〕とは、
ブロック共重合体中(二/、2−結合及び3.4t−結
合の結合様式で組込まれている共役ジエン化合物に基づ
く脂肪族二重結合のうち、水添されて飽和炭化水素結合
(:転換されているものの割合とする。尚、〔B〕は1
00%以下である。水添率〔A〕及び〔B)は赤外分光
光度計、核磁気共鳴装置等により知ることができる。
より知ることができる。又、共役ジエン化合物に基づく
脂肪族二重結合部全体の水添率CA)とは、ブロック共
重合体中(二組込まれている共役ジエン化合物に基づく
全脂肪族二重結合のうち、水添されて飽和炭化水素結合
に転換されているものの割合とする。更C:、共役ジエ
ン化合物(:基づくビニル結合部の水添率〔B〕とは、
ブロック共重合体中(二/、2−結合及び3.4t−結
合の結合様式で組込まれている共役ジエン化合物に基づ
く脂肪族二重結合のうち、水添されて飽和炭化水素結合
(:転換されているものの割合とする。尚、〔B〕は1
00%以下である。水添率〔A〕及び〔B)は赤外分光
光度計、核磁気共鳴装置等により知ることができる。
水添されたブロック共重合体から水滴率を把握する場合
は、核磁気共鳴装置による方法が効果的である。
は、核磁気共鳴装置による方法が効果的である。
本発明の特定水添化ブロック共重合体のビニル芳香族化
合物の含有量は!〜りsBgles、好ましくは70〜
りθ重量鳴、更′に好ましくは/j〜♂sz鼠qbであ
る。かかるブロック共重合体はビニル芳香族化合物の含
有量が60重f!%以下、好ましくは夕!重WL係以下
の場合は熱可塑性弾性体としての特性を示し、ビニル芳
香族化合物の含有量が60重量量鳴超える場合、好まし
くは≦j屯に重恩上の場合は熱可塑性樹脂としての特性
を示す。本発明C=おいてゴム状組成物或いは耐傭1撃
性の良好な組成物を得る場合には、ビニル芳香族化合物
の含有量がj〜60重量係、量鳴〜夕j重量憾、更≦二
好ましくは/タ〜タθ重喰憾のブロック共重合体を使用
するのが好ましい。
合物の含有量は!〜りsBgles、好ましくは70〜
りθ重量鳴、更′に好ましくは/j〜♂sz鼠qbであ
る。かかるブロック共重合体はビニル芳香族化合物の含
有量が60重f!%以下、好ましくは夕!重WL係以下
の場合は熱可塑性弾性体としての特性を示し、ビニル芳
香族化合物の含有量が60重量量鳴超える場合、好まし
くは≦j屯に重恩上の場合は熱可塑性樹脂としての特性
を示す。本発明C=おいてゴム状組成物或いは耐傭1撃
性の良好な組成物を得る場合には、ビニル芳香族化合物
の含有量がj〜60重量係、量鳴〜夕j重量憾、更≦二
好ましくは/タ〜タθ重喰憾のブロック共重合体を使用
するのが好ましい。
本発明で使用されろ水添前のブロック共重合体の製造方
法としてはビニル結合合歓が本発明で規定する範囲であ
れば公知のいかなる方法でもよく、例えば特公昭36−
19226号公報、特公昭4’3−17979号公報、
特公昭4tj−3/り17号公報、特公昭4td−32
4t/、f号公報、特公昭グ♂−24t2j号公報、特
公昭4t♂−4tiot号公報、特公昭g?−36りJ
”7号公報、特公昭j/−4t9j乙7号公報、特公昭
!6−2♂り2夕号公報等C=記載された方法があげら
れる。これらは炭化水素溶剤中で有機リチウム化合物等
の重合開始剤を用い、共役ジエンとビニル芳香族化合物
をブロック共重合する方法であり、 一般式。
法としてはビニル結合合歓が本発明で規定する範囲であ
れば公知のいかなる方法でもよく、例えば特公昭36−
19226号公報、特公昭4’3−17979号公報、
特公昭4tj−3/り17号公報、特公昭4td−32
4t/、f号公報、特公昭グ♂−24t2j号公報、特
公昭4t♂−4tiot号公報、特公昭g?−36りJ
”7号公報、特公昭j/−4t9j乙7号公報、特公昭
!6−2♂り2夕号公報等C=記載された方法があげら
れる。これらは炭化水素溶剤中で有機リチウム化合物等
の重合開始剤を用い、共役ジエンとビニル芳香族化合物
をブロック共重合する方法であり、 一般式。
(A−B) A(−B−A)n、B+A−B)n(
上式(二おいて、Aはビニル芳香族化合物を主体とする
重合体セグメントであり、Bは共役ジエンを主体とする
重合体セグメントである。AセグメントとBセグメント
の境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。又、n
は7以上の整数である。)で表されるブロック共重合体
、或いは一般式。
上式(二おいて、Aはビニル芳香族化合物を主体とする
重合体セグメントであり、Bは共役ジエンを主体とする
重合体セグメントである。AセグメントとBセグメント
の境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。又、n
は7以上の整数である。)で表されるブロック共重合体
、或いは一般式。
[(B−A)n→m+tX、((A−B )、iX((
B−A+nB iX 、 ((A−B九A )7−X
(上式(二おいて、A、Bは前記と同じであり、Xは多
官能有機リチウム化合物等の開始剤又は四塩化ケイ素、
四塩化スズ、エポキシ化大豆油等のポリエポキサイド、
ポリハロゲン化炭化水素、カルボン酸エステル、ポリ酸
無水物、ポリイソシアネート、ポリアルデヒド、ポリケ
トン、ポリビニル化合物等のカップリング剤の残基を示
す。m及びnは7以上の整数である。) で表されるブロック共重合体として得られる。なお、上
式(=おいて、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体
セグメントとはビニル芳香族化合物をj0恵祉俤以上含
有するビニル芳香族化合物と共役ジエンとの共重合体ブ
ロック及び/又はビニル芳香族化合物単独重合体ブロッ
クを示し、共役ジエンを主体とする重合体ブロックとは
共役ジエンの含有量が夕O重量量鳴超える共役ジエンと
ビニル芳香族化合物との共重合体ブロック及び/又は共
役ジエン単独重合体ブロックを示す。
B−A+nB iX 、 ((A−B九A )7−X
(上式(二おいて、A、Bは前記と同じであり、Xは多
官能有機リチウム化合物等の開始剤又は四塩化ケイ素、
四塩化スズ、エポキシ化大豆油等のポリエポキサイド、
ポリハロゲン化炭化水素、カルボン酸エステル、ポリ酸
無水物、ポリイソシアネート、ポリアルデヒド、ポリケ
トン、ポリビニル化合物等のカップリング剤の残基を示
す。m及びnは7以上の整数である。) で表されるブロック共重合体として得られる。なお、上
式(=おいて、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体
セグメントとはビニル芳香族化合物をj0恵祉俤以上含
有するビニル芳香族化合物と共役ジエンとの共重合体ブ
ロック及び/又はビニル芳香族化合物単独重合体ブロッ
クを示し、共役ジエンを主体とする重合体ブロックとは
共役ジエンの含有量が夕O重量量鳴超える共役ジエンと
ビニル芳香族化合物との共重合体ブロック及び/又は共
役ジエン単独重合体ブロックを示す。
共重合体ブロック中のビニル芳香族化合物は均一に分布
していても又テーパー状に分布していてもよい。均一に
分布した部分及び/又はテーパー状(二分布した部分は
各ブロック中(二複数個共存してもよい。
していても又テーパー状に分布していてもよい。均一に
分布した部分及び/又はテーパー状(二分布した部分は
各ブロック中(二複数個共存してもよい。
本発明で使用するブロック共重合体は上記一般式で表さ
れるブロック共重合体の任意の混合物でもよい。
れるブロック共重合体の任意の混合物でもよい。
本拠明で用いる共役ジエンとは、7対の共役二重結合を
有するジオレフィンであり、°例えば7.3−ブタジェ
ン、ノーメチル−1,3−ブタジエン(イソプレン)1
.2.3−ジメチル−7,3−ブタジェン、/、3−ペ
ンタジェン、/、3−へキサジエン等であるが、特に一
般的なものとしては7.3−ブタジェン、イソプレンが
挙げられる。これらは7種のみならずλ種以上混合して
使用してもよい。
有するジオレフィンであり、°例えば7.3−ブタジェ
ン、ノーメチル−1,3−ブタジエン(イソプレン)1
.2.3−ジメチル−7,3−ブタジェン、/、3−ペ
ンタジェン、/、3−へキサジエン等であるが、特に一
般的なものとしては7.3−ブタジェン、イソプレンが
挙げられる。これらは7種のみならずλ種以上混合して
使用してもよい。
本発明で用いるビニル芳香族化合物としてはスチレン、
0−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p −te
r、t−ブチルスチレン、/、!−ジメチルスチレン、
α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアント
ラセン等があるが、特(ニ一般的なものとしてはスチレ
ンが挙げられる。これらは1種のみならず2種以上混合
して使用してもよい。
0−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p −te
r、t−ブチルスチレン、/、!−ジメチルスチレン、
α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアント
ラセン等があるが、特(ニ一般的なものとしてはスチレ
ンが挙げられる。これらは1種のみならず2種以上混合
して使用してもよい。
ビニル結合金t (V)の調整は炭化水素溶媒中、有機
リチウム化合物を開始剤とする重合方法においてビニル
化剤として極性化合物を用い、極性化合物の種類・使用
量・重合゛温度等をコントロールすること(二より行な
うことができる。
リチウム化合物を開始剤とする重合方法においてビニル
化剤として極性化合物を用い、極性化合物の種類・使用
量・重合゛温度等をコントロールすること(二より行な
うことができる。
炭化水素溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、イ
ソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂
肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン
、シクロヘキサン、メチルシクロへキチン、エチルシク
ロヘキチン等の脂環式炭化水素、或いはベンゼン、トル
エン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等
が使用できる。有機リチウム触媒としては、有機モノリ
チウム化合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウ
ム化合物等である。これらの具体例としては、エチルリ
チウム、n−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム
、n−ブチルリチウム、式−ブチルリチウム、tert
−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジ
ェニルジリチウム、イソプロピルリチウム等があげられ
る。又、極性化合物としては、テトラヒドロフラン、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリ
コールジブチルエーテル等のニー、チル類、トリエチル
アミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類、
チオエーテル類、ホスフィン類、ホスホルアミド類、ア
ルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウムの
アルコキシド等が挙げられる。
ソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂
肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン
、シクロヘキサン、メチルシクロへキチン、エチルシク
ロヘキチン等の脂環式炭化水素、或いはベンゼン、トル
エン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等
が使用できる。有機リチウム触媒としては、有機モノリ
チウム化合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウ
ム化合物等である。これらの具体例としては、エチルリ
チウム、n−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム
、n−ブチルリチウム、式−ブチルリチウム、tert
−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジ
ェニルジリチウム、イソプロピルリチウム等があげられ
る。又、極性化合物としては、テトラヒドロフラン、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリ
コールジブチルエーテル等のニー、チル類、トリエチル
アミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類、
チオエーテル類、ホスフィン類、ホスホルアミド類、ア
ルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウムの
アルコキシド等が挙げられる。
本発明で使用する水添前のブロック共重合体は、ブロッ
ク共重合体の少なくとも7つの本合体鎖末端に極性基含
有原子団が結合したブロック共重合体を使用することが
できる。3重合体鎖末端(二極性基含有原子団を結合さ
せることにより熱可塑性樹脂との相溶性、耐衝撃性等を
改善することができる。ここで極性基含有原子団とは、
窒素、酸素、ケイ素、リン、硫黄、スズから選ばれる原
子を少なくとも7種含有する原子団を云う。具体的には
、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、
°酸ハロゲン化物基、酸無水物基、カルボン酸基、チオ
カルボン酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カル
ボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン
酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基
、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、エ
ポキシ基、チオカボン酸、スルフィド基、インシアネー
ト基、インチオネアネート基、ハロゲン化ケイ素基、ア
ルコキシケイ素基、ハロゲン化スズ基、アルキルスズ基
、フェニルスズ基等から選ばれる極性基を少なくとも7
棟含有する原子団があげられる。より具体的には、特願
昭4/−/、29/79号に記載された末端変性ブロッ
ク共重合体のうち、ビニル結合金量が本発明の範囲内で
ある末端変性ブロック共重合体を使用することができる
。極性基含有原子団を付与するための末端変性処理剤は
、重合体末端のリチウム金属/原子当量(二対してO0
夕〜コモル、好ましくは0.1〜7.3モル使用される
。
ク共重合体の少なくとも7つの本合体鎖末端に極性基含
有原子団が結合したブロック共重合体を使用することが
できる。3重合体鎖末端(二極性基含有原子団を結合さ
せることにより熱可塑性樹脂との相溶性、耐衝撃性等を
改善することができる。ここで極性基含有原子団とは、
窒素、酸素、ケイ素、リン、硫黄、スズから選ばれる原
子を少なくとも7種含有する原子団を云う。具体的には
、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、
°酸ハロゲン化物基、酸無水物基、カルボン酸基、チオ
カルボン酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カル
ボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン
酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基
、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、エ
ポキシ基、チオカボン酸、スルフィド基、インシアネー
ト基、インチオネアネート基、ハロゲン化ケイ素基、ア
ルコキシケイ素基、ハロゲン化スズ基、アルキルスズ基
、フェニルスズ基等から選ばれる極性基を少なくとも7
棟含有する原子団があげられる。より具体的には、特願
昭4/−/、29/79号に記載された末端変性ブロッ
ク共重合体のうち、ビニル結合金量が本発明の範囲内で
ある末端変性ブロック共重合体を使用することができる
。極性基含有原子団を付与するための末端変性処理剤は
、重合体末端のリチウム金属/原子当量(二対してO0
夕〜コモル、好ましくは0.1〜7.3モル使用される
。
本発明で使用する特定水添化ブロック共重合体の数平均
分子量は、j、000〜/、000.θ00゜好ましく
は/ 0.000〜/ 00.θ00、更C:好ましく
は、30.000〜300,0θ0の範囲であり、水添
前のブロック共重合体の数平均分子量もこの範囲(=調
整することが好ましい。
分子量は、j、000〜/、000.θ00゜好ましく
は/ 0.000〜/ 00.θ00、更C:好ましく
は、30.000〜300,0θ0の範囲であり、水添
前のブロック共重合体の数平均分子量もこの範囲(=調
整することが好ましい。
次(二上記のブロック共重合体は、水添反応(:供され
る。水添反応C:使用される触媒としては、(1)N息
、Pt、 Pd、 Ru等の金属をカーボン、シリカ、
アルミナ、ケイソウ土等の担体に担持させた担持型不均
一系触媒と、 (2+Ni 、 Co、Fe、Cr等の
有機酸塩またはアセチルアセトン塩と有機M等の還元剤
とを用いるいわゆるチーグラー型触媒、あるいはRu、
Rh等の有機金属化合物等のいわゆる有機錯触媒等の均
一触媒が知られている。具体的な方法としては特公昭4
t2−♂7θグ号公報、特公昭413−6636号公報
、あるいは特開昭!ター/33203号公報、特開昭≦
θ−ココθ/4t7号公報(=記載された方法により、
不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素添加して水
添物を得、本発明に重する特定水添化ブロック共重合体
を合成することができる。その際、ブロック共重合体中
の共役ジエン化合物に基づく脂肪族二重結合部全体の水
添率(A)及びビニル結合部の水添率(B〕が本発明で
規定する範囲で水添される様に反応温度、反応時間、水
素供給量、触媒量等を調範する必要がある。また、ビニ
ル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックAおよび必
要に応じて共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロッ
クBに共重合されているビニル芳香族化合物に基づく芳
香挨二重結合の水添率(二ついては特に制限はないが、
水素添加率を2θ係以下にするのが好ましい。
る。水添反応C:使用される触媒としては、(1)N息
、Pt、 Pd、 Ru等の金属をカーボン、シリカ、
アルミナ、ケイソウ土等の担体に担持させた担持型不均
一系触媒と、 (2+Ni 、 Co、Fe、Cr等の
有機酸塩またはアセチルアセトン塩と有機M等の還元剤
とを用いるいわゆるチーグラー型触媒、あるいはRu、
Rh等の有機金属化合物等のいわゆる有機錯触媒等の均
一触媒が知られている。具体的な方法としては特公昭4
t2−♂7θグ号公報、特公昭413−6636号公報
、あるいは特開昭!ター/33203号公報、特開昭≦
θ−ココθ/4t7号公報(=記載された方法により、
不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素添加して水
添物を得、本発明に重する特定水添化ブロック共重合体
を合成することができる。その際、ブロック共重合体中
の共役ジエン化合物に基づく脂肪族二重結合部全体の水
添率(A)及びビニル結合部の水添率(B〕が本発明で
規定する範囲で水添される様に反応温度、反応時間、水
素供給量、触媒量等を調範する必要がある。また、ビニ
ル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックAおよび必
要に応じて共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロッ
クBに共重合されているビニル芳香族化合物に基づく芳
香挨二重結合の水添率(二ついては特に制限はないが、
水素添加率を2θ係以下にするのが好ましい。
本発明で使用する特定水添化ブロック共重合体は、α、
β−不飽和カルボン酸またはその無水物、エステル化物
、アミド化物、イミド化物等(以下、α、β−不飽和カ
ルボン酸類と略記する)で変性してあってもよい。特定
水添化ブロック共重合体の変性物(以後、変性ブロック
共重合体と呼ぶ)、は、ブロック共重合体/θ0重世部
当り、一般にθ、0/〜!O重量部、好ましくは0.0
1〜20重量部、更(:好ましくはθ、/〜/θ憲量部
のα、β−不飽和カルポン酸類が付加しているものが使
用できる。
β−不飽和カルボン酸またはその無水物、エステル化物
、アミド化物、イミド化物等(以下、α、β−不飽和カ
ルボン酸類と略記する)で変性してあってもよい。特定
水添化ブロック共重合体の変性物(以後、変性ブロック
共重合体と呼ぶ)、は、ブロック共重合体/θ0重世部
当り、一般にθ、0/〜!O重量部、好ましくは0.0
1〜20重量部、更(:好ましくはθ、/〜/θ憲量部
のα、β−不飽和カルポン酸類が付加しているものが使
用できる。
α、β−不飽和カルボン酸類としては、例えば、マレイ
ン酸、無水マレイン酸、 無水マレイン酸イミド、フマ
ル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アクリ
ル酸エステル、メタクリル酸エステル(メチルメタクリ
ル酸エステル、グリシジルメタクリル酸エステル等)、
クロトン酸、シス−グーシクロヘキセン−へ2−ジカル
ボン酸およびその無水物、エンド−シス−ビシクロ(J
、2./ )−J−一へブテン−2,3−ジカルボン酸
およびその無水物、マレインイミド等が挙げられるが、
これらの中では無水マレイン酸、無水マレイン酸イミド
、グリシジルメタクリル酸エステルが好ましい。
ン酸、無水マレイン酸、 無水マレイン酸イミド、フマ
ル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アクリ
ル酸エステル、メタクリル酸エステル(メチルメタクリ
ル酸エステル、グリシジルメタクリル酸エステル等)、
クロトン酸、シス−グーシクロヘキセン−へ2−ジカル
ボン酸およびその無水物、エンド−シス−ビシクロ(J
、2./ )−J−一へブテン−2,3−ジカルボン酸
およびその無水物、マレインイミド等が挙げられるが、
これらの中では無水マレイン酸、無水マレイン酸イミド
、グリシジルメタクリル酸エステルが好ましい。
変性ブロック共重合体の製造は、溶液状態、溶融状態等
いずれでもよく、又、有機過酸化物等のラジカル発生剤
の存在下又は不存在下でもよく特に限定しないが、変性
ブロック共重合体がゲル等の好ましくない成分を含んだ
り、その溶融粘度が著しく増大して加工性が悪化したり
する製造方法は好ましくない。好ましい製造方法の一例
としては。
いずれでもよく、又、有機過酸化物等のラジカル発生剤
の存在下又は不存在下でもよく特に限定しないが、変性
ブロック共重合体がゲル等の好ましくない成分を含んだ
り、その溶融粘度が著しく増大して加工性が悪化したり
する製造方法は好ましくない。好ましい製造方法の一例
としては。
例えば押出機中で130〜350℃の温度で上記した°
水添ブロック共重合体、α、β−不飽和カルボン酸類な
有機過酸化物の存在下又は不存在下で溶融混練する方法
がある。得られた変性ブロック共重合体は1価或いはコ
価、3価の金属イオンとアイオノマー化しても良い。有
機過酸化物としては、例えばジクミルパーオキサイド、
ジーtert−ブチルパーオキサイド、tert−ブチ
ルクミルパーオキサイド、コ、タージメチルー2.j−
−ジ(tert−プチルバーオキシ)へキチンおよびλ
、j−ジメチルーコ、j−ジ(tert−ブチルパーオ
キシ)ヘキシン−3、n−ブチルグ、4t−ビス(te
rt−ブチルパーオキシ)バレレート、/、/−ビス(
tert−ブチルパーオキシ) J、!、j −)リン
チルシクロへキチン等が挙げられる。
水添ブロック共重合体、α、β−不飽和カルボン酸類な
有機過酸化物の存在下又は不存在下で溶融混練する方法
がある。得られた変性ブロック共重合体は1価或いはコ
価、3価の金属イオンとアイオノマー化しても良い。有
機過酸化物としては、例えばジクミルパーオキサイド、
ジーtert−ブチルパーオキサイド、tert−ブチ
ルクミルパーオキサイド、コ、タージメチルー2.j−
−ジ(tert−プチルバーオキシ)へキチンおよびλ
、j−ジメチルーコ、j−ジ(tert−ブチルパーオ
キシ)ヘキシン−3、n−ブチルグ、4t−ビス(te
rt−ブチルパーオキシ)バレレート、/、/−ビス(
tert−ブチルパーオキシ) J、!、j −)リン
チルシクロへキチン等が挙げられる。
また、このよう(ニジて得られた変性ブロック共重合体
(:は、未反応のα、β−不飽和カルボン酸類が未反応
物として残るのが一般的であるが、この未反応物を完全
(−除去してもよいし、あるいはそのまま残存させても
よい。特に、熱可塑性樹脂と変性ブロック共重合体を配
合する場合、相互の分散性を改良する目的で未反応物を
変性ブロック共重合体10θ重量部当り、0.01〜7
0重量部、好ましくはo、o r −を重量部共存させ
ることが好ましい。
(:は、未反応のα、β−不飽和カルボン酸類が未反応
物として残るのが一般的であるが、この未反応物を完全
(−除去してもよいし、あるいはそのまま残存させても
よい。特に、熱可塑性樹脂と変性ブロック共重合体を配
合する場合、相互の分散性を改良する目的で未反応物を
変性ブロック共重合体10θ重量部当り、0.01〜7
0重量部、好ましくはo、o r −を重量部共存させ
ることが好ましい。
尚、グラフト反応(−際して、各種フェノール系安定剤
、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン系安定剤等の
安定剤類の存在下で行なってもよい。
、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン系安定剤等の
安定剤類の存在下で行なってもよい。
本発明で使用する成分子b)の熱可塑性樹脂は、本発明
(a)で規定する範囲外のビニル芳香族炭化水素含有量
が10〜?!重量−のビニル芳香族炭化水素と共役ジエ
ンとのブロック共重合体樹脂、前記ののビニル芳香族炭
化水素系上ツマ−の重合体、前記ノビニル芳香族炭化水
素系上ツマ−と他のとニルモノマー、例えばエチレン、
プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
酢酸ビニル、アクリル酸メチル等のアクリル酸エステル
、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル等との共重合体、ゴ
ム変性スチレン系樹脂(HIPS)等から選ばれる少な
くとも7種のビニル芳香族炭化水素系樹脂゛、ポリエチ
レン、エチレンを!θ憾以上含有するエチレンとこれと
共重合可能な他の七ツマ−との共重合体1例えばエチレ
ン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合
体及びその加水分解物、エチレン−アクリル酸アイオノ
マーや塩素化ポリエチレンなどのポリエチレン系樹脂、
ポリプロピレン、プロピレンを50%以上含有するプロ
ピレンとこれと共重合可能な七ツマ−との共重合体、例
えばプロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−アク
リル酸エチル共重合体や塩素化ポリプロピレンなどのポ
リプロピレン系樹脂、ポリブテン−7、ブテン−7とこ
れと共重合可能な他のモノマーとの共重合体であるポリ
ブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、
塩化ビニル及び/又は塩化ビニリデンをSOS以上含有
する塩化ビニル及び/又は塩化ビニリデンとこれと共重
合可能な他のモノマーとの共重合体であるポリ塩化ビニ
ル系樹脂、酢酸ビニルの含有量が5θ係以上である酢酸
ビニルと他の共重合性モノマーとの共重合体であるポリ
酢酸ビニル系樹脂及びその加水分解物、アクリル酸及び
そのエステルやアミド、メタクリル酸及びそのエステル
やアミドの重合体、これらアクリル酸系モノマーを!0
嗟以上含有する他の共重合可能な七ツマ−との共重合体
であるポリアクリレート系樹脂、アクリロニトリル及び
/又はメタクリロニトリルの重合体、これらアクリロニ
トリル糸上ツマ−をjo係係上上含有る他の共重合可能
なモノマーとの共重合体であるニトリル(2)脂、重合
体の構成嚇位がアミド基結合の繰返しによって結合され
ている線状ポリマー、例えばε−アミノカプロラクタム
やω−アミノラクロラクタムの開環重合体、ε−アミノ
ウンデカン酸の縮重合体、ヘキサメチレンジアミンとア
ジピン酸、セバシン酸等の二塩基酸との縮重合体などの
ポリアミド系樹脂、重合体の構成単位がエステル結合の
繰返しC:よって結合されている線状ポリマー、例えば
フタル酸やイソフタル酸等の二塩基酸又はこれらの誘導
体と、エチレングリコール、フロピレンゲリコール、ブ
チレングリコール等のグリコール成分との縮合体である
ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂又は
該樹脂にビニル置換芳香族炭化水素をグラフト重合せし
めたグラフト化ポリフェニレンエーテル槽脂、ポリフェ
ニレンスルフィド樹脂、ポリオキシメチレン、トリオキ
チンとアルキレンオキサイドとの共重合体等のポリアセ
タール系樹脂、重合体の構成単位が炭酸エステル型結合
の繰返しによって結合されている線状ポリマー、例えば
g、4t’−ジヒドロキシジフェニルアルカン、り、ダ
ージヒドaキシジフェニルスルフインド等のジヒドロキ
シ化合物とホスゲンの反応によって得られる重合体、成
るいは前記ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネー
トのエステル交換反応によって得られる重合体などのポ
リカーボネート系樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリア
リルスルホンなどのポリスルホン系樹脂、ジイソシアネ
ート成分とグリコール成分との重付加反応によって得ら
れる熱可塑性ポリウレタン系樹脂、トランスポリブタジ
ェン、/、コーポリブタジェンなどのポリブタジェン系
樹脂、ポリケトン系樹脂、ビスフェノールAとフタル酸
成分からなる重縮合系ポリマーであるボリアリレート系
樹脂、鎖状炭化水素高分子化合物の水素の一部又は全部
をフッ素で置換した構造を有するフッ素樹脂、ポリオキ
シベンゾイル系樹脂、ポリイミド系樹脂などである。
(a)で規定する範囲外のビニル芳香族炭化水素含有量
が10〜?!重量−のビニル芳香族炭化水素と共役ジエ
ンとのブロック共重合体樹脂、前記ののビニル芳香族炭
化水素系上ツマ−の重合体、前記ノビニル芳香族炭化水
素系上ツマ−と他のとニルモノマー、例えばエチレン、
プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
酢酸ビニル、アクリル酸メチル等のアクリル酸エステル
、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル等との共重合体、ゴ
ム変性スチレン系樹脂(HIPS)等から選ばれる少な
くとも7種のビニル芳香族炭化水素系樹脂゛、ポリエチ
レン、エチレンを!θ憾以上含有するエチレンとこれと
共重合可能な他の七ツマ−との共重合体1例えばエチレ
ン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合
体及びその加水分解物、エチレン−アクリル酸アイオノ
マーや塩素化ポリエチレンなどのポリエチレン系樹脂、
ポリプロピレン、プロピレンを50%以上含有するプロ
ピレンとこれと共重合可能な七ツマ−との共重合体、例
えばプロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−アク
リル酸エチル共重合体や塩素化ポリプロピレンなどのポ
リプロピレン系樹脂、ポリブテン−7、ブテン−7とこ
れと共重合可能な他のモノマーとの共重合体であるポリ
ブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、
塩化ビニル及び/又は塩化ビニリデンをSOS以上含有
する塩化ビニル及び/又は塩化ビニリデンとこれと共重
合可能な他のモノマーとの共重合体であるポリ塩化ビニ
ル系樹脂、酢酸ビニルの含有量が5θ係以上である酢酸
ビニルと他の共重合性モノマーとの共重合体であるポリ
酢酸ビニル系樹脂及びその加水分解物、アクリル酸及び
そのエステルやアミド、メタクリル酸及びそのエステル
やアミドの重合体、これらアクリル酸系モノマーを!0
嗟以上含有する他の共重合可能な七ツマ−との共重合体
であるポリアクリレート系樹脂、アクリロニトリル及び
/又はメタクリロニトリルの重合体、これらアクリロニ
トリル糸上ツマ−をjo係係上上含有る他の共重合可能
なモノマーとの共重合体であるニトリル(2)脂、重合
体の構成嚇位がアミド基結合の繰返しによって結合され
ている線状ポリマー、例えばε−アミノカプロラクタム
やω−アミノラクロラクタムの開環重合体、ε−アミノ
ウンデカン酸の縮重合体、ヘキサメチレンジアミンとア
ジピン酸、セバシン酸等の二塩基酸との縮重合体などの
ポリアミド系樹脂、重合体の構成単位がエステル結合の
繰返しC:よって結合されている線状ポリマー、例えば
フタル酸やイソフタル酸等の二塩基酸又はこれらの誘導
体と、エチレングリコール、フロピレンゲリコール、ブ
チレングリコール等のグリコール成分との縮合体である
ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂又は
該樹脂にビニル置換芳香族炭化水素をグラフト重合せし
めたグラフト化ポリフェニレンエーテル槽脂、ポリフェ
ニレンスルフィド樹脂、ポリオキシメチレン、トリオキ
チンとアルキレンオキサイドとの共重合体等のポリアセ
タール系樹脂、重合体の構成単位が炭酸エステル型結合
の繰返しによって結合されている線状ポリマー、例えば
g、4t’−ジヒドロキシジフェニルアルカン、り、ダ
ージヒドaキシジフェニルスルフインド等のジヒドロキ
シ化合物とホスゲンの反応によって得られる重合体、成
るいは前記ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネー
トのエステル交換反応によって得られる重合体などのポ
リカーボネート系樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリア
リルスルホンなどのポリスルホン系樹脂、ジイソシアネ
ート成分とグリコール成分との重付加反応によって得ら
れる熱可塑性ポリウレタン系樹脂、トランスポリブタジ
ェン、/、コーポリブタジェンなどのポリブタジェン系
樹脂、ポリケトン系樹脂、ビスフェノールAとフタル酸
成分からなる重縮合系ポリマーであるボリアリレート系
樹脂、鎖状炭化水素高分子化合物の水素の一部又は全部
をフッ素で置換した構造を有するフッ素樹脂、ポリオキ
シベンゾイル系樹脂、ポリイミド系樹脂などである。
本発明において好適な極性熱可塑性重合体の具体的なも
のとしては次の様なものがあげられる。
のとしては次の様なものがあげられる。
■ 脂肪族不飽和カルボン酸類含有重合体本発明で使用
する脂肪族不飽和カルボン酸類含有重合体は、脂肪族不
飽和カルボン酸類と他の共重合可能なモノマーとの共重
合体である。脂肪族不飽和カルボン酸類としては、アク
リル酸、メタクリル酸等のモノカルボン酸、フマル酸、
マレイン酸、イタコン酸等のジカルボン酸、無水マレイ
ン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸無水物などがあ
げられる。・又他の共重合可能な七ツマ−としてはスチ
レン、α−メチルスチレン、バラメチルスチレン等の前
記ビニル芳香族炭化水素、前記脂肪族不飽和カルボン酸
類と01〜C1!のアルコールとのエステル誘導体、脂
肪族不飽和カルボン酸類のアミトド化物誘導体、イミド
化物誘導体、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル
等のニトリル系モノマー、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩
化ビニリデンなどがあげられる。脂肪族不飽和カルボン
酸類と他の共重合可能な七ツマ−の重電比は、一般に/
/99〜10/り01好ましくは3/91〜りθ/6θ
のものが好適に利用できる。父、脂肪族不飽和カルボン
酸類と他の共重合可能なモノマーの重合時に天然ゴム、
ブタジェンゴム、スチレン−ブタジェンゴム、エチレン
−プロピレン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−ジエ
ンモノマー共重合ゴムなどを共存させてゴム改質した重
合体も利用できる。
する脂肪族不飽和カルボン酸類含有重合体は、脂肪族不
飽和カルボン酸類と他の共重合可能なモノマーとの共重
合体である。脂肪族不飽和カルボン酸類としては、アク
リル酸、メタクリル酸等のモノカルボン酸、フマル酸、
マレイン酸、イタコン酸等のジカルボン酸、無水マレイ
ン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸無水物などがあ
げられる。・又他の共重合可能な七ツマ−としてはスチ
レン、α−メチルスチレン、バラメチルスチレン等の前
記ビニル芳香族炭化水素、前記脂肪族不飽和カルボン酸
類と01〜C1!のアルコールとのエステル誘導体、脂
肪族不飽和カルボン酸類のアミトド化物誘導体、イミド
化物誘導体、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル
等のニトリル系モノマー、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩
化ビニリデンなどがあげられる。脂肪族不飽和カルボン
酸類と他の共重合可能な七ツマ−の重電比は、一般に/
/99〜10/り01好ましくは3/91〜りθ/6θ
のものが好適に利用できる。父、脂肪族不飽和カルボン
酸類と他の共重合可能なモノマーの重合時に天然ゴム、
ブタジェンゴム、スチレン−ブタジェンゴム、エチレン
−プロピレン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−ジエ
ンモノマー共重合ゴムなどを共存させてゴム改質した重
合体も利用できる。
特I:好適な脂肪族不飽和カルボン酸類含有重合体とし
ては、メタクリル酸メチル/グ〜99重置囁、アクリル
酸又はメタクリル峻夕〜♂j重量、係、ビニル芳香族炭
化水素1〜70重+1%から成る共重合体(重量平均分
子量10.θθθ〜夕θθ、0θO1好ましくは7θ、
θθ0−200.θθθ)、アクリル酸又はメタクリル
酸3〜jθ重量係、ビニル芳1香挨炭化水素jθ〜97
重′@憾から成る共重合体(重量平均分子量100.0
00〜300,000゜好ましくは/オθ、θ00〜4
tθθ、θθO)、無水マレイン酸3〜4t!重量係、
ビニル芳香族炭化水素91〜タ5重14係から成る共重
合体(重蝋平均分子+1に/θθ、θθθ〜j0θ、0
00、好ましくは/j0.000−Qθθ、θθθ)が
あげられる。
ては、メタクリル酸メチル/グ〜99重置囁、アクリル
酸又はメタクリル峻夕〜♂j重量、係、ビニル芳香族炭
化水素1〜70重+1%から成る共重合体(重量平均分
子量10.θθθ〜夕θθ、0θO1好ましくは7θ、
θθ0−200.θθθ)、アクリル酸又はメタクリル
酸3〜jθ重量係、ビニル芳1香挨炭化水素jθ〜97
重′@憾から成る共重合体(重量平均分子量100.0
00〜300,000゜好ましくは/オθ、θ00〜4
tθθ、θθO)、無水マレイン酸3〜4t!重量係、
ビニル芳香族炭化水素91〜タ5重14係から成る共重
合体(重蝋平均分子+1に/θθ、θθθ〜j0θ、0
00、好ましくは/j0.000−Qθθ、θθθ)が
あげられる。
(2) ポリアミド系重合体
本発明に用いるポリアミド系重合体は、ジカルボン酸と
ジアミンとの重縮合物、α−アミノカルボン酸の重縮合
物、環状ラクタムの開環重合物等であり、具体的(=は
、ナイロン−4ttg、ナイロン−6、ナイロン−66
、ナイロン−6/θ、ナイロン−//、ナイロン−72
等や、これらの共重合体すなわちナイロン−ぶ−ナイロ
ン66共重合体、ナイロン6−ナイロン−72共重合体
等が挙げられる。これらのポリアミドの数平均分子鼠は
、λθO〜3θ、θθOのものが好ましく、融点は75
0〜270℃のものである。
ジアミンとの重縮合物、α−アミノカルボン酸の重縮合
物、環状ラクタムの開環重合物等であり、具体的(=は
、ナイロン−4ttg、ナイロン−6、ナイロン−66
、ナイロン−6/θ、ナイロン−//、ナイロン−72
等や、これらの共重合体すなわちナイロン−ぶ−ナイロ
ン66共重合体、ナイロン6−ナイロン−72共重合体
等が挙げられる。これらのポリアミドの数平均分子鼠は
、λθO〜3θ、θθOのものが好ましく、融点は75
0〜270℃のものである。
■ ポリエステル系重合体
本発明(二用いるポリエステル系重合体は熱可塑性のも
のである。ポリエステル系重合体は分子内にエステル結
合を含有するものであり、代表的なポリエステルは、ジ
カルボン酸とグリコール或いはビスフェノールが重縮合
した構造のポリエステルであり、これらはジカルボン酸
、その低級エステル、その酸ハライドまたは酸無水物と
、グリコール或いはビスフェノールな重縮合することに
よって得られる。このポリエステルの原料となる、芳香
族または脂肪族ジカルボン酸としては、シュク酸、マロ
ン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸
、ナシビン酸、セバシン酸、アゼライン酸、/、9−ノ
ナンジカルボン酸、/、/θ−デカンジカルボン酸、/
、/に一ヘキサデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、p、p’−ジカルポキンジフェニル、p−
カルボキシフェノキシ酢酸、コ、6−ナフタリンジカル
ボン酸などがあげられ、これらを任意に組合せて用いる
こともできる。これらの中では、テレフタル酸およびイ
ソフタル酸が特に好ましい。
のである。ポリエステル系重合体は分子内にエステル結
合を含有するものであり、代表的なポリエステルは、ジ
カルボン酸とグリコール或いはビスフェノールが重縮合
した構造のポリエステルであり、これらはジカルボン酸
、その低級エステル、その酸ハライドまたは酸無水物と
、グリコール或いはビスフェノールな重縮合することに
よって得られる。このポリエステルの原料となる、芳香
族または脂肪族ジカルボン酸としては、シュク酸、マロ
ン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸
、ナシビン酸、セバシン酸、アゼライン酸、/、9−ノ
ナンジカルボン酸、/、/θ−デカンジカルボン酸、/
、/に一ヘキサデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、p、p’−ジカルポキンジフェニル、p−
カルボキシフェノキシ酢酸、コ、6−ナフタリンジカル
ボン酸などがあげられ、これらを任意に組合せて用いる
こともできる。これらの中では、テレフタル酸およびイ
ソフタル酸が特に好ましい。
また上記ポリエステルのもう一方の原料であるグリコー
ル(またはジオール)は、脂肪族または芳香族のものが
あり、それらの例としては、エチレ、ングリコール、/
、3−プロパンジオール、/、コープロパンジオール、
/、4t−ブグ彫オール°、/、6−ヘキサンジオール
、/、4t−シクロヘキサンジオール、/、/θ−デカ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、p−キンレンゲ
リコールビスフェノールAなどがあげられ、これらは単
独もしくは任意の組合せで用いることができる。これら
の中では、炭素原子数2〜/θのアルキレングリコール
が好ましく、特tニエチレングリコール、/、4t−フ
タンジオールが好ましい。上記ジカルボン酸単位とグリ
コール単位からなるポリエステルのうち有用なものとし
ては、ポリエチレンフタレート、ポリブチレンフタレー
トおよびこれらの七ツマー単位の一部を他の七ツマー単
位(=置換したものである。
ル(またはジオール)は、脂肪族または芳香族のものが
あり、それらの例としては、エチレ、ングリコール、/
、3−プロパンジオール、/、コープロパンジオール、
/、4t−ブグ彫オール°、/、6−ヘキサンジオール
、/、4t−シクロヘキサンジオール、/、/θ−デカ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、p−キンレンゲ
リコールビスフェノールAなどがあげられ、これらは単
独もしくは任意の組合せで用いることができる。これら
の中では、炭素原子数2〜/θのアルキレングリコール
が好ましく、特tニエチレングリコール、/、4t−フ
タンジオールが好ましい。上記ジカルボン酸単位とグリ
コール単位からなるポリエステルのうち有用なものとし
ては、ポリエチレンフタレート、ポリブチレンフタレー
トおよびこれらの七ツマー単位の一部を他の七ツマー単
位(=置換したものである。
これらポリエステルの分子量は!0θ〜/θ0.θθθ
のものが用いられ、夕、θθθ〜!θ、0θOのものが
好ましい。
のものが用いられ、夕、θθθ〜!θ、0θOのものが
好ましい。
本発明に使用するポリエステルの重合方法は待(=制限
はなく、重合は常法(二より行うことができる。前記し
た酸成分、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、脂肪族
ジカルボン酸もしくはそれらのエステル形成誘導体を、
前記したグリコールの7種以上と同時C;、又は段階的
に直接エステル化あるいはエステ゛ル交換反応させ、そ
の後重合させる方法或いはジカルボン酸クロリドと重縮
合させる方法がある。その際、慣用されている任意の各
種触媒、安定剤、改質剤及び添加剤などを使用してもよ
い。
はなく、重合は常法(二より行うことができる。前記し
た酸成分、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、脂肪族
ジカルボン酸もしくはそれらのエステル形成誘導体を、
前記したグリコールの7種以上と同時C;、又は段階的
に直接エステル化あるいはエステ゛ル交換反応させ、そ
の後重合させる方法或いはジカルボン酸クロリドと重縮
合させる方法がある。その際、慣用されている任意の各
種触媒、安定剤、改質剤及び添加剤などを使用してもよ
い。
また他の有用なポリエステルとして、環状のラクトン、
例えばビパロラクトン、β−プロピオラクトン、ε−カ
プロラクトン等の開環重合によって得られるポリラクト
ンもあげられる。
例えばビパロラクトン、β−プロピオラクトン、ε−カ
プロラクトン等の開環重合によって得られるポリラクト
ンもあげられる。
これらのポリエステル系重合体は、その分子末端がヒド
ロキシ基またはカルボキシル基であり、さらに、この末
端を/官能性のアルコールまたは/官能性のカルボン酸
と反応させて官能基を不活性にさせたものもある。本発
明においては、ポリエステル系重合体は、その分子末端
の一部または全部が前記の変性ブロック共重合体の官能
基と反応するような官能基を有していることが好ましい
。
ロキシ基またはカルボキシル基であり、さらに、この末
端を/官能性のアルコールまたは/官能性のカルボン酸
と反応させて官能基を不活性にさせたものもある。本発
明においては、ポリエステル系重合体は、その分子末端
の一部または全部が前記の変性ブロック共重合体の官能
基と反応するような官能基を有していることが好ましい
。
かかる官能基含有のポリエステルはその一部が変性ブロ
ック共重合体と反応すること(:よって組成物の相溶性
が著しく改良される。
ック共重合体と反応すること(:よって組成物の相溶性
が著しく改良される。
上記ポリエステル系重合体は、7棟だけでなく2種以上
を併用することができる。
を併用することができる。
本発明でいつ熱可、塑性ポリエステル系恵合体(二は、
ポリエチレンテレフタレートの如く繊維、フィルム、樹
脂等に用いられているポリエステルの他に、それらより
もより低融点の低結晶性ポリエステルや、ハードセグメ
ントとソフトセグメントを同一分子内に有するポリエー
テルエステルブロツクポリマーも含まれる。
ポリエチレンテレフタレートの如く繊維、フィルム、樹
脂等に用いられているポリエステルの他に、それらより
もより低融点の低結晶性ポリエステルや、ハードセグメ
ントとソフトセグメントを同一分子内に有するポリエー
テルエステルブロツクポリマーも含まれる。
■ 熱可塑性ポリウレタン系重合体
本発明で用いられる熱可塑性ポリウレタン系重合体は、
その合成条件により、完全熱可塑型と不完全熱可塑型(
二分類され、これらは、原料の2官能性ポリオール、グ
リコールのOH基およびジインシアネートのNCO基の
モル比で決定され、約θ、りt<NC010H≦/で合
成したものが完全熱可塑型であり、約/(N CO/
OH(八/で合成したものが不完全可塑型である。上記
、熱可塑性ポリウレタンとして、例えばポリオール(ポ
リエステルまたはポリエーテル)とジイソシアネートの
ブロックをソフトセグメントとし、ジイソシアネートと
グリコールのブロックをハードセグメントとするものが
ある。
その合成条件により、完全熱可塑型と不完全熱可塑型(
二分類され、これらは、原料の2官能性ポリオール、グ
リコールのOH基およびジインシアネートのNCO基の
モル比で決定され、約θ、りt<NC010H≦/で合
成したものが完全熱可塑型であり、約/(N CO/
OH(八/で合成したものが不完全可塑型である。上記
、熱可塑性ポリウレタンとして、例えばポリオール(ポ
リエステルまたはポリエーテル)とジイソシアネートの
ブロックをソフトセグメントとし、ジイソシアネートと
グリコールのブロックをハードセグメントとするものが
ある。
上記原料物質のポリエステルジオールとしては、ポリ(
i、4t−ブチレンアジペート)、ポリ(7,6−ヘキ
サンアジペート)、ポリカプロラクトンなどが挙げられ
、またポリエーテルジオールとしては、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテト
ラメチレングリコールなどがある。更にグリコールとし
ては、エチレングリコール、/、4t−ブタンジオール
、/、6−ヘキサンジオールなどがあげられ、ジイソシ
アネートとしては、芳香族、脂環族および脂肪族系のも
のがあり、例えばトリレンジイソシアネート、g、4t
’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメテレ
ンジイソシアイ・−ト、インホロンジイソシアネートな
どがある。
i、4t−ブチレンアジペート)、ポリ(7,6−ヘキ
サンアジペート)、ポリカプロラクトンなどが挙げられ
、またポリエーテルジオールとしては、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテト
ラメチレングリコールなどがある。更にグリコールとし
ては、エチレングリコール、/、4t−ブタンジオール
、/、6−ヘキサンジオールなどがあげられ、ジイソシ
アネートとしては、芳香族、脂環族および脂肪族系のも
のがあり、例えばトリレンジイソシアネート、g、4t
’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメテレ
ンジイソシアイ・−ト、インホロンジイソシアネートな
どがある。
以上示した熱可塑性ポリウレタンエラストマーの他(=
、接合剤用、フオーム用、塗料用等に用いられるポリウ
レタン系重合体であっても、本発明のlb)成分である
変性ブロック共重合体と十分な相溶性をもつものは、本
発明の組成物に使用することができる。
、接合剤用、フオーム用、塗料用等に用いられるポリウ
レタン系重合体であっても、本発明のlb)成分である
変性ブロック共重合体と十分な相溶性をもつものは、本
発明の組成物に使用することができる。
熱可塑性ポリウレタンとしては、分子量が、夕、Oθ0
〜j0θ、00θ、好ましくは/ 0.θθ0〜3θO
1θθθのものが機械特性の点から良好に用いることが
できる。
〜j0θ、00θ、好ましくは/ 0.θθ0〜3θO
1θθθのものが機械特性の点から良好に用いることが
できる。
■ ビニルアルコール系重合体
ビニルアルコール系重合体とは、ビニルアルコール単位
からなる重合体またはビニルアルコールの単位を含む共
重合体であり、ビニルエステル系重合体をアルカリを用
いて部分けん化あるいは完全にけん化すること(二よっ
て得られる重合体である。エチレン−ビニルアルコール
共重合体は、対応するエチレン−酢酸ビニル共重合体を
出発物質とするが、このエチレン−酢酸ビニル共重合体
としては、その酢酸ビニルの含有址がθ、タ〜♂θモル
嗟のものが一般的である。上記ポリマーは、酢酸ビニル
単位の7θ〜700モル幅かけん化され、エチレン−ビ
ニルアルコール共重合体となっている。本発明では、各
棟のポリビニルアルコールないしはオレフィン−ビニル
アルコール共重合体を使用できるが、加工性、機械物性
の而からエチレン−ビニルアルコール共重合体が好まし
い。
からなる重合体またはビニルアルコールの単位を含む共
重合体であり、ビニルエステル系重合体をアルカリを用
いて部分けん化あるいは完全にけん化すること(二よっ
て得られる重合体である。エチレン−ビニルアルコール
共重合体は、対応するエチレン−酢酸ビニル共重合体を
出発物質とするが、このエチレン−酢酸ビニル共重合体
としては、その酢酸ビニルの含有址がθ、タ〜♂θモル
嗟のものが一般的である。上記ポリマーは、酢酸ビニル
単位の7θ〜700モル幅かけん化され、エチレン−ビ
ニルアルコール共重合体となっている。本発明では、各
棟のポリビニルアルコールないしはオレフィン−ビニル
アルコール共重合体を使用できるが、加工性、機械物性
の而からエチレン−ビニルアルコール共重合体が好まし
い。
■ ポリオキシメチレン系重合体
ポリオキシメチレン系重合体の例には、ホルムアルデヒ
ド又はトリオキサンの重合(;よって製造されたホモ重
合体、或いはaIJ記七ツマ−を主成分とする共重合体
があげられる。ホモ重合体は、°東合体の末端基をエス
テル基またはエーテル基C:変換して耐熱性や耐薬品性
を向上させることが一般ニ行われている。共重合体には
、ホルムアルデヒド又はトリオキサン(二、他のアルデ
ヒド、環状エーテル、環状カーボネート、エポキシド、
イソシアネート、ビニル化合物等との共重合体があげら
れる。
ド又はトリオキサンの重合(;よって製造されたホモ重
合体、或いはaIJ記七ツマ−を主成分とする共重合体
があげられる。ホモ重合体は、°東合体の末端基をエス
テル基またはエーテル基C:変換して耐熱性や耐薬品性
を向上させることが一般ニ行われている。共重合体には
、ホルムアルデヒド又はトリオキサン(二、他のアルデ
ヒド、環状エーテル、環状カーボネート、エポキシド、
イソシアネート、ビニル化合物等との共重合体があげら
れる。
■ ポリカーボネート系重合体
ポリカーボネート系重合体は、一般式
(上式(=おいてA二はフェニレン基またはアルキル基
、置換アルキル基、アルコキシ基、ハロゲンもしくはニ
トロ基で置換されたフェニレン基を表わし、Aはアルキ
レン基、アルキリデン基、シクロアルキレン基、シクロ
アルキレン基、硫黄、酸素、スルホキンド基またはスル
ホン基を示す。) の構造単位を有する芳香族ポリカーボネートである。好
ましい例としては、ポリーg、4t’−ジオキシジフェ
ニル−2,2’−プロパンカーボネートがあげられる。
、置換アルキル基、アルコキシ基、ハロゲンもしくはニ
トロ基で置換されたフェニレン基を表わし、Aはアルキ
レン基、アルキリデン基、シクロアルキレン基、シクロ
アルキレン基、硫黄、酸素、スルホキンド基またはスル
ホン基を示す。) の構造単位を有する芳香族ポリカーボネートである。好
ましい例としては、ポリーg、4t’−ジオキシジフェ
ニル−2,2’−プロパンカーボネートがあげられる。
■ ポリスルホン系重合体は、一般式
(上式(二おいてArはフェニレン基を表わし、Bは酸
素、硫黄または芳香族ジオール残基、ビスフェノール残
基を示す。) の構造単位を有する熱可塑性ポリスルホンである。
素、硫黄または芳香族ジオール残基、ビスフェノール残
基を示す。) の構造単位を有する熱可塑性ポリスルホンである。
好ましい例としては、ポリ(エーテルスルホン)、ポリ
(4t、tt−ビスフェノールエーテルスルホン)、ポ
リ(チオエーテルスルホン)があげられる。
(4t、tt−ビスフェノールエーテルスルホン)、ポ
リ(チオエーテルスルホン)があげられる。
(9)ポリフェニレンエーテル系重合体ポリフェニレン
エーテル系重合体は、一般式(上式C=おいて、l(1
%R2はC1〜C4のアルキル基、置換アルキル基また
はハロゲンを示す。)の構造単位を有するフェニレンエ
ーテル重合体、または該フェニレンエーテル重合体にス
チレン系化合物をグラフト重合したポリフェニレンエー
テルグラフト共重合体である。グラフト変成のために使
用されるスチレン系化合物としては、スチレン、α−メ
チルスチレン、メチルスチレン、 tert下ブチシ
ブチルスチレンルスチレンなどがあげられ、これらはグ
ラフト重合に際して2棟以上共存せしめても良いし、所
望(=応じて他の共重合可能なビニル化合物、例えばア
クリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリルなどを併用して共グラフト
重合させることも可能である。好ましいフェニレンエー
テル重合体としては、ボ’J(,2,4−ジメチル−7
,4を一フェニレン)エーテルがあげられ、又その好適
なグラフト変性体としては該重合体のスチレングラフト
共重合体があげられる。
エーテル系重合体は、一般式(上式C=おいて、l(1
%R2はC1〜C4のアルキル基、置換アルキル基また
はハロゲンを示す。)の構造単位を有するフェニレンエ
ーテル重合体、または該フェニレンエーテル重合体にス
チレン系化合物をグラフト重合したポリフェニレンエー
テルグラフト共重合体である。グラフト変成のために使
用されるスチレン系化合物としては、スチレン、α−メ
チルスチレン、メチルスチレン、 tert下ブチシ
ブチルスチレンルスチレンなどがあげられ、これらはグ
ラフト重合に際して2棟以上共存せしめても良いし、所
望(=応じて他の共重合可能なビニル化合物、例えばア
クリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリルなどを併用して共グラフト
重合させることも可能である。好ましいフェニレンエー
テル重合体としては、ボ’J(,2,4−ジメチル−7
,4を一フェニレン)エーテルがあげられ、又その好適
なグラフト変性体としては該重合体のスチレングラフト
共重合体があげられる。
αψ ポリアリーレンスルフィド系重合体ポリアリーレ
ンスルフィド系重合体は、一般式(上式において、Ar
はフェニレン基またはアルキル基もしくは置換アルキル
基で置、換されたフェニレン基を表わす。) の構造単位を有するアリーレンスルフィド車合体または
共重合体である。好適な例としてはポリフェニレンスル
フィド、ポリク、タージフェニレンスルフィドなどがあ
げられる。
ンスルフィド系重合体は、一般式(上式において、Ar
はフェニレン基またはアルキル基もしくは置換アルキル
基で置、換されたフェニレン基を表わす。) の構造単位を有するアリーレンスルフィド車合体または
共重合体である。好適な例としてはポリフェニレンスル
フィド、ポリク、タージフェニレンスルフィドなどがあ
げられる。
■ ポリケトン系樹脂は、一般式
(上式(二おいて、Ar lま前記と同じであり、Dは
酸素、硫黄、−SO,−1−CO−、アルキレン基、ビ
フェノール基を示す。) の構造単位を有するポリエーテルケトン重合体又は共重
合体である。好適な例としてはポリエーテルエーテルケ
トンがあげられる。
酸素、硫黄、−SO,−1−CO−、アルキレン基、ビ
フェノール基を示す。) の構造単位を有するポリエーテルケトン重合体又は共重
合体である。好適な例としてはポリエーテルエーテルケ
トンがあげられる。
■ ボリアリレート系樹脂は、ジフェノールからなるポ
リエステル樹脂であり、ビスフェノールの酢酸エステル
とカルボン酸あるいはビスフェノールとジカルボン酸の
フェノールエステルとを高温#融状態で反応させる方法
、ジカルボン酸ジクロライドとビスフェノールを脱酸剤
としてのアミンの存在下、有機溶媒中で反応させる方法
、ジカルボン酸ジクロライドとビスフェノールをたがい
に相溶しない二種の溶剤にそれぞれ溶解したのち、アル
カリ存在下で二液を混合攪拌して、その界面で縮合反応
させる方法など(二より製造させる。好適な例としては
ビスフェノール人とフタル酸成分との重縮合体があげら
れる。
リエステル樹脂であり、ビスフェノールの酢酸エステル
とカルボン酸あるいはビスフェノールとジカルボン酸の
フェノールエステルとを高温#融状態で反応させる方法
、ジカルボン酸ジクロライドとビスフェノールを脱酸剤
としてのアミンの存在下、有機溶媒中で反応させる方法
、ジカルボン酸ジクロライドとビスフェノールをたがい
に相溶しない二種の溶剤にそれぞれ溶解したのち、アル
カリ存在下で二液を混合攪拌して、その界面で縮合反応
させる方法など(二より製造させる。好適な例としては
ビスフェノール人とフタル酸成分との重縮合体があげら
れる。
ロ フッ素樹脂
フッ素樹脂は鎖状炭化水素高分子化合物の水素の一部又
は全部をフッ素で置換した構造を有する重合体であり、
具体例としてはポリテトラフルオロエチレン、テトラフ
ルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル
共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプ
ロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、
テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、クロロト
リフルオロエチレン−エチレン共電合体、ポリビニリデ
ンフルオライド、ポリビニルフルオライドなどがあげら
れる。
は全部をフッ素で置換した構造を有する重合体であり、
具体例としてはポリテトラフルオロエチレン、テトラフ
ルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル
共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプ
ロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、
テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、クロロト
リフルオロエチレン−エチレン共電合体、ポリビニリデ
ンフルオライド、ポリビニルフルオライドなどがあげら
れる。
■ ポリオキシベンゾイル系樹脂
ポリオキシベンゾイル系樹脂は、パラオキシ安息香酸を
モノマー単位として有する重合体であり、パラオキシ安
息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、4t、4t’−
ジヒドロキシジフェニルあるいはこれらの誘導体を用い
、溶液重縮合や溶融重縮合により製造される。好適なも
のとしては、パラオキシ安息香酸のホモ重合体、パラオ
キシ安息香酸とテレフタル酸及び/又はイソフタル酸、
り、り′−ジヒドロキシジフェニルとの共重合体があげ
られる。
モノマー単位として有する重合体であり、パラオキシ安
息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、4t、4t’−
ジヒドロキシジフェニルあるいはこれらの誘導体を用い
、溶液重縮合や溶融重縮合により製造される。好適なも
のとしては、パラオキシ安息香酸のホモ重合体、パラオ
キシ安息香酸とテレフタル酸及び/又はイソフタル酸、
り、り′−ジヒドロキシジフェニルとの共重合体があげ
られる。
ロ ポリイミド系樹脂
ポリイミド系極脂は、主鎖にイミド結合をもつ樹脂であ
り、ポリ(オキシジフェニレン−ピロメリットイミド)
で代表される線状ポリイミド、ポリアミノビスマレイミ
ドで代表される付加硬化型ポリイミドがある。前者(二
は、イミド結合以外にアミド結合やエーテル結合を含む
ポリアミドイミドやポリエーテルイミドなどもある。線
状ポリイミドは、芳香族多価カルボン酸無水物あるいは
その誘導体と芳香族ジアミンとの縮合反応(二より得ら
れ、付加硬化型ポリイミドはビスマレイミドとジアミン
やビスシアン酸エステルなどの付加反応(二より得られ
る。好適なものとしては、ポリイミド、ポリアミノビス
マレイミド(ポリビスマレイミド)、ビスマレイミド・
トリアジン樹脂、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミ
ドがあげられる。
り、ポリ(オキシジフェニレン−ピロメリットイミド)
で代表される線状ポリイミド、ポリアミノビスマレイミ
ドで代表される付加硬化型ポリイミドがある。前者(二
は、イミド結合以外にアミド結合やエーテル結合を含む
ポリアミドイミドやポリエーテルイミドなどもある。線
状ポリイミドは、芳香族多価カルボン酸無水物あるいは
その誘導体と芳香族ジアミンとの縮合反応(二より得ら
れ、付加硬化型ポリイミドはビスマレイミドとジアミン
やビスシアン酸エステルなどの付加反応(二より得られ
る。好適なものとしては、ポリイミド、ポリアミノビス
マレイミド(ポリビスマレイミド)、ビスマレイミド・
トリアジン樹脂、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミ
ドがあげられる。
本発明(=おいては上記の好適な熱可塑性血合体をコ種
以上併用しても良い。
以上併用しても良い。
又、上記の好適な熱可塑性重合には前述のポリスチレン
系重合体、その他ポリエチレン系重合体、ポリプロピレ
ン系重合体、ポリブチレン系重合体。
系重合体、その他ポリエチレン系重合体、ポリプロピレ
ン系重合体、ポリブチレン系重合体。
ポリ塩化ビニル系重合体の他ポリビニルエステル系重合
体、ポリアクリレート系重合体、ポリアクリロニトリル
系重合体等を併用することができる。
体、ポリアクリレート系重合体、ポリアクリロニトリル
系重合体等を併用することができる。
本発明(−おいてブロック共重合体と前記の熱可塑性重
合体と組合わせて使用する場合、配合量は目的とする組
成物の持性(二応じて種々変更でき、一般にはブロック
共重合体と熱可塑性血合体との重址比は9り//〜//
9り、好ましくはり!/!〜j/9jで使用できる。熱
可塑性重合体は2種以上を任意の割合で併用しても良い
。
合体と組合わせて使用する場合、配合量は目的とする組
成物の持性(二応じて種々変更でき、一般にはブロック
共重合体と熱可塑性血合体との重址比は9り//〜//
9り、好ましくはり!/!〜j/9jで使用できる。熱
可塑性重合体は2種以上を任意の割合で併用しても良い
。
具体的(二は、熱可塑性樹脂の改實材としてブロック共
重合体を使用する場合には、ブロック共重合体と熱可塑
性重合体との重徴比は、2/9♂〜60/30.好まし
くはj/タタ〜グθ//30が一般的である。又ブロッ
ク共重合体の強度、硬さ等を改良する場合には、ブロッ
ク共重合体と熱可塑性重合体との重量比はグθ/乙θ〜
97/3、好ましくは5θ/!0〜9θ//θが一般的
である。
重合体を使用する場合には、ブロック共重合体と熱可塑
性重合体との重徴比は、2/9♂〜60/30.好まし
くはj/タタ〜グθ//30が一般的である。又ブロッ
ク共重合体の強度、硬さ等を改良する場合には、ブロッ
ク共重合体と熱可塑性重合体との重量比はグθ/乙θ〜
97/3、好ましくは5θ/!0〜9θ//θが一般的
である。
本発明のブロック共重合体組成物(二は無機充填剤及び
/又は有機充填剤を配合して使用することができる。そ
れらの具体例としては、炭酸カルシウム、クレー、シリ
カ、亜鉛華、炭酸マグネシウム、ケイ酸マグネシクム、
タルク、ケイ藻土、ドロマイト、雲母粉、硫酸アルミニ
ウム、硫酸パリクム、グラファイト、ガラス繊維、カー
ボンブラック、ハイスチレン樹脂、クマロン、インデン
樹脂、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、変性メラミ
ン樹脂、石油ゆ脂、リグニン、木粉、炭素繊維などがあ
げられる。これらはブロック共重合体ial / 00
重量部当り/〜コθθ恵量部、好ましくはlθ〜/!θ
車量部用いられる。
/又は有機充填剤を配合して使用することができる。そ
れらの具体例としては、炭酸カルシウム、クレー、シリ
カ、亜鉛華、炭酸マグネシウム、ケイ酸マグネシクム、
タルク、ケイ藻土、ドロマイト、雲母粉、硫酸アルミニ
ウム、硫酸パリクム、グラファイト、ガラス繊維、カー
ボンブラック、ハイスチレン樹脂、クマロン、インデン
樹脂、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、変性メラミ
ン樹脂、石油ゆ脂、リグニン、木粉、炭素繊維などがあ
げられる。これらはブロック共重合体ial / 00
重量部当り/〜コθθ恵量部、好ましくはlθ〜/!θ
車量部用いられる。
父、本発明のブロック共重合体組成物には軟化剤を配合
することができ、それらの具体例としては、潤滑油、パ
ラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル
、アロマ系プロセスオイル、パラフィン、ワセリン、ア
スファルト、植物油(ヒマシ油、綿実油、ナタネ油、大
豆油等)、サブ、ロジン、脂肪酸などがあげられ、これ
らはブロック共重合体(a) / 0θ重琺部当り2θ
θ重量部以下、一般(;20〜100重量部、好ましく
はりθ〜♂0亜量部用いられる。
することができ、それらの具体例としては、潤滑油、パ
ラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル
、アロマ系プロセスオイル、パラフィン、ワセリン、ア
スファルト、植物油(ヒマシ油、綿実油、ナタネ油、大
豆油等)、サブ、ロジン、脂肪酸などがあげられ、これ
らはブロック共重合体(a) / 0θ重琺部当り2θ
θ重量部以下、一般(;20〜100重量部、好ましく
はりθ〜♂0亜量部用いられる。
更(二本発明のブロック共重合体組成物には、有機パー
オキサイド、無機パーオキサイドなどの架橋剤、チタン
白、カーボンブラック、酸化鉄などの顔料、難撚剤、酸
化防止剤、紫外線吸収剤、プロラギング防止剤、帯電防
止剤、滑剤、可塑剤、その他の増祉剤成るいはこれらの
混合物などが挙げられる。具体的(=は、「プラスチッ
クおよびゴム用添加剤実用便覧」(化学工業社)に記戦
された化合物類が使用できる。
オキサイド、無機パーオキサイドなどの架橋剤、チタン
白、カーボンブラック、酸化鉄などの顔料、難撚剤、酸
化防止剤、紫外線吸収剤、プロラギング防止剤、帯電防
止剤、滑剤、可塑剤、その他の増祉剤成るいはこれらの
混合物などが挙げられる。具体的(=は、「プラスチッ
クおよびゴム用添加剤実用便覧」(化学工業社)に記戦
された化合物類が使用できる。
本発明のブロック共重合体組成物を靴底用の素材として
使用する場合、本発明で規定する特定水滴化ブロック典
型合体lθO重量部に対して、熱可塑性樹脂!〜/TO
重世部、好ましくは/θ〜/θθ重酸部、無機充填剤及
び/又は有機充填剤70〜200重量部、好ましくは2
0〜130重量部、軟化剤0又は200重量部以下すな
わち0〜200重量部、好ましくは、20〜/θθ電量
部配合した組成物が好適なものとして利用できる。
使用する場合、本発明で規定する特定水滴化ブロック典
型合体lθO重量部に対して、熱可塑性樹脂!〜/TO
重世部、好ましくは/θ〜/θθ重酸部、無機充填剤及
び/又は有機充填剤70〜200重量部、好ましくは2
0〜130重量部、軟化剤0又は200重量部以下すな
わち0〜200重量部、好ましくは、20〜/θθ電量
部配合した組成物が好適なものとして利用できる。
本発明においてブロック共重合体組成物は、従来公知の
あらゆる配合方法によって製造することができる。例え
ば、オープンロール、インテンシブミキサー、インター
ナルミキサー、コニーダー、二軸ローター付の連続混練
機、押出機等の一般的な混和機を用いた熔融混練方法、
各成分を溶剤(二溶解又は分散混合後溶剤を加熱除去す
る方法等が用いられる。
あらゆる配合方法によって製造することができる。例え
ば、オープンロール、インテンシブミキサー、インター
ナルミキサー、コニーダー、二軸ローター付の連続混練
機、押出機等の一般的な混和機を用いた熔融混練方法、
各成分を溶剤(二溶解又は分散混合後溶剤を加熱除去す
る方法等が用いられる。
本発明のブロック共重合体組成物は、優れた耐衝撃性、
相溶性、高温成形加工性及び低温特性を生かして各種用
途に利用できる。本発明の組成物は、押出成形、射出成
形、中空成形など(二よってシート、フィルム、発泡体
、各種形状の射出成形品、中空成形品、圧空成形品、真
空成形品等に成形加工でき、食品包装容器、家電用品、
自動車゛部品、工業用品、現員等(二相いることができ
る。又、履底用の組成物は、各種シューズ、サンダルな
ど(二利用できる。
相溶性、高温成形加工性及び低温特性を生かして各種用
途に利用できる。本発明の組成物は、押出成形、射出成
形、中空成形など(二よってシート、フィルム、発泡体
、各種形状の射出成形品、中空成形品、圧空成形品、真
空成形品等に成形加工でき、食品包装容器、家電用品、
自動車゛部品、工業用品、現員等(二相いることができ
る。又、履底用の組成物は、各種シューズ、サンダルな
ど(二利用できる。
(実施例)
以下に実施例を示すが、これ等は本発明を代表するもの
であり、本発明の範囲を制限するものではない。
であり、本発明の範囲を制限するものではない。
実施例1〜3及び比較例1〜り
窒素ガス雰囲気下において、メチ2フフ0重ti部を含
むシクaヘキチン溶液にn−ブチルリチウムと、極性化
合物としてテトラメチルエチレンジアミンを添加し、6
0℃′で7時間重合した後、ブタジェン♂0重は部を含
むンクロヘギサン溶液を加えて6θ℃でツ時間重合した
。その後メチ2フフ0重量部を含むンクロヘキチン溶液
を添加して60℃で1時間重合した。尚、テトラメチル
エチレンジアミンの添加量は、得られるブロック共重合
体のブタジェン部のビニル結合金量が第7表に示された
値になる様(=調整し、又、n−ブチルリチウムの添加
量は、最終的に得られる特定水泳化ブロック共重合体の
メルトフロー(温度20θ1℃、荷重、iluり、JI
8に乙♂70)が約10y//θ騙になる様に調整した
。
むシクaヘキチン溶液にn−ブチルリチウムと、極性化
合物としてテトラメチルエチレンジアミンを添加し、6
0℃′で7時間重合した後、ブタジェン♂0重は部を含
むンクロヘギサン溶液を加えて6θ℃でツ時間重合した
。その後メチ2フフ0重量部を含むンクロヘキチン溶液
を添加して60℃で1時間重合した。尚、テトラメチル
エチレンジアミンの添加量は、得られるブロック共重合
体のブタジェン部のビニル結合金量が第7表に示された
値になる様(=調整し、又、n−ブチルリチウムの添加
量は、最終的に得られる特定水泳化ブロック共重合体の
メルトフロー(温度20θ1℃、荷重、iluり、JI
8に乙♂70)が約10y//θ騙になる様に調整した
。
次(二、上記で得られたブロック共重合体を特開昭タ9
−/332θ3号公報記載のTi系水素添加触媒で水添
し、ブタジェン部全体の水滴率[A]及びビニル結合部
の水添率〔B〕が第1表に記載された値を有する特定水
添化ブロック共重合体を得た。得られた特定水添化ブロ
ック共重合体10θ重駄部に対して、2.6−シーte
rt−ブチルーダ−メチルフェノールとトリス(ノニル
フェニル)フォスファイトをそれぞれθ、stt部添加
し、その後溶媒を加熱留去した。尚、水添率は核磁気共
鳴装置を用いて測定した。
−/332θ3号公報記載のTi系水素添加触媒で水添
し、ブタジェン部全体の水滴率[A]及びビニル結合部
の水添率〔B〕が第1表に記載された値を有する特定水
添化ブロック共重合体を得た。得られた特定水添化ブロ
ック共重合体10θ重駄部に対して、2.6−シーte
rt−ブチルーダ−メチルフェノールとトリス(ノニル
フェニル)フォスファイトをそれぞれθ、stt部添加
し、その後溶媒を加熱留去した。尚、水添率は核磁気共
鳴装置を用いて測定した。
次(二、ポリフェニレンエーテルm脂(Pl’E)(2
j℃、ジクロルメタン溶液を用いて測定した極限粘度が
θ、乙)≦0■駄部、ポリスチレン(PS)2を重量部
、特定水添化ブロック共重合体75重量部を290℃で
押出機(=て溶融混練し、ペレットを作製した。その後
、310℃で射出成形して試験片を得た。
j℃、ジクロルメタン溶液を用いて測定した極限粘度が
θ、乙)≦0■駄部、ポリスチレン(PS)2を重量部
、特定水添化ブロック共重合体75重量部を290℃で
押出機(=て溶融混練し、ペレットを作製した。その後
、310℃で射出成形して試験片を得た。
各組成物の物性測定結果を第7表に示したが、特定水重
化ブロック共重合体を配合した組成物は耐悄撃性、相溶
性、耐熱劣化性に優れることが分かる。実施例/〜3の
組成物の一2θ℃におけるアイゾツトm撃値保持率(2
3℃の向窄値を/θO憾とした時の陶撃値保持率)は約
3♂チであった。
化ブロック共重合体を配合した組成物は耐悄撃性、相溶
性、耐熱劣化性に優れることが分かる。実施例/〜3の
組成物の一2θ℃におけるアイゾツトm撃値保持率(2
3℃の向窄値を/θO憾とした時の陶撃値保持率)は約
3♂チであった。
一方比較例3及びグの組成物の一20℃1=おけるアイ
ゾツト淘撃値保持率は約/、?’4であり、本発明の組
成物の方が低温特性に俊れるものであった。
ゾツト淘撃値保持率は約/、?’4であり、本発明の組
成物の方が低温特性に俊れるものであった。
(以ド余白)
(注/)JIS K?//θに準拠。測定温度23℃。
(注2)試験片の外観及び折曲げ破断面の状態観察より
判断した。
判断した。
02表面が均一な色調を呈し、破断面
に層状剥離が認められない。
×:表面の色調にむらがあり、破断面
に層状剥離が認められる。
(注3)射出成形時、組成物を射出成形機のシリンダー
内に20分間滞留させた後、射出成形を再開し、再開し
てから3シヨツト目の試験片のアイゾツト山撃値を正常
晶のアイゾツト輿撃値で除した保持率で耐熱劣化性を評
価した。
内に20分間滞留させた後、射出成形を再開し、再開し
てから3シヨツト目の試験片のアイゾツト山撃値を正常
晶のアイゾツト輿撃値で除した保持率で耐熱劣化性を評
価した。
◎:保持率jo係を超える
O;保持率30−5θ係
X;保持率3θ嗟未満
比較例夕
水添前のビニル結合金有鼠がr3’4である以外は実施
例/〜3で使用したものと同種のブロック共重合体を前
記と同様の方法で水添し、ブタジェン部全体の水添率が
3θ係、ビニル結合部の水添率゛が3J’%である特定
水添化ブロック共重合体を得た。
例/〜3で使用したものと同種のブロック共重合体を前
記と同様の方法で水添し、ブタジェン部全体の水添率が
3θ係、ビニル結合部の水添率゛が3J’%である特定
水添化ブロック共重合体を得た。
上記で得られたブロック共重合体を用いて実施例1〜3
と同様の組成物を得た。該組成物の相溶性、耐熱劣化性
は良好であったものの、−,20℃におけるアイゾツト
向撃値の保持率は/夕係であり、低温特性に劣るもので
あった。
と同様の組成物を得た。該組成物の相溶性、耐熱劣化性
は良好であったものの、−,20℃におけるアイゾツト
向撃値の保持率は/夕係であり、低温特性に劣るもので
あった。
実施例q〜6及び比較例g〜♂
第2表に記載された特定水添化ブロック共重合体及び熱
可塑性樹脂を配合した組成物を作製し、その物性を測定
した。結果を第2表(=示した。
可塑性樹脂を配合した組成物を作製し、その物性を測定
した。結果を第2表(=示した。
(以下余白)
実施例1〜/3及び比較例ワ〜/タ
スチレン含有量が¥θ重i%、ビニル結合金有量が20
%で、B5B5構造を有するブロック共重合体を前記と
同様の方法で水添し、ブタジェン部全体の水添率が25
係、ビニル結合部の水添率が乙θ係である特定水添化ブ
ロック共重合体と熱可塑性樹脂からなる組成物を第3表
に基づいて作製し、その物性を測定した。結果を第3表
に示した。
%で、B5B5構造を有するブロック共重合体を前記と
同様の方法で水添し、ブタジェン部全体の水添率が25
係、ビニル結合部の水添率が乙θ係である特定水添化ブ
ロック共重合体と熱可塑性樹脂からなる組成物を第3表
に基づいて作製し、その物性を測定した。結果を第3表
に示した。
向、比較例(二おいては未水添のブロック共重合体を用
いた。
いた。
(以下余白)
第3表
実施例/4t〜/♂及び比較例76〜20窒素ガス雰囲
気ドC:おいて、スチレン30血量部を含むシクロヘキ
サン溶液(二n−プチルリチワムをθ、0♂重量部及び
極性化合物としてテトラヒドロフランな/、j恵量部添
加し、70℃で7時間重合した後、史に7,3−ブタジ
ェン25重量部とスチレン9j恵駄部を含むシクロヘキ
サン溶液を加えて20℃で2時間重合した。得られたブ
ロック共重合体のスチレン含有量は7t重i1係、ブタ
ジェン部のビニル結合金有量が23%であった。
気ドC:おいて、スチレン30血量部を含むシクロヘキ
サン溶液(二n−プチルリチワムをθ、0♂重量部及び
極性化合物としてテトラヒドロフランな/、j恵量部添
加し、70℃で7時間重合した後、史に7,3−ブタジ
ェン25重量部とスチレン9j恵駄部を含むシクロヘキ
サン溶液を加えて20℃で2時間重合した。得られたブ
ロック共重合体のスチレン含有量は7t重i1係、ブタ
ジェン部のビニル結合金有量が23%であった。
次に、上記で得られたブロック共重合体を前記と同様の
方法で水除し、ブタジェン部全体の水添率が32俤、ビ
ニル結合部の水添率が70優である特定水添化ブロック
共重合体を得た。得られた特定水滴化ブロック共重合体
100重量部に対して、オクタデシル−3−(3,j−
ジーtert−ブチルーダーヒドロキシフェニル)プロ
ピオネートとトリス(2,4t−ジーtert−ブチル
フェニル)フォスファイトをそれぞれθ、r恵m部疹加
し、その後溶媒を加熱留去した。
方法で水除し、ブタジェン部全体の水添率が32俤、ビ
ニル結合部の水添率が70優である特定水添化ブロック
共重合体を得た。得られた特定水滴化ブロック共重合体
100重量部に対して、オクタデシル−3−(3,j−
ジーtert−ブチルーダーヒドロキシフェニル)プロ
ピオネートとトリス(2,4t−ジーtert−ブチル
フェニル)フォスファイトをそれぞれθ、r恵m部疹加
し、その後溶媒を加熱留去した。
次(:、第7表(=示した配合組成(:基づき、上記特
定水添化ブロック共重合体と熱可塑性樹脂からなる組成
物を作成し、その物性を測定した。結果を第グ表感二示
した。尚、比較例C;おいては、ブロック共重合体とし
て未水添の上記ブロック共電合体を用いた。
定水添化ブロック共重合体と熱可塑性樹脂からなる組成
物を作成し、その物性を測定した。結果を第グ表感二示
した。尚、比較例C;おいては、ブロック共重合体とし
て未水添の上記ブロック共電合体を用いた。
(以下余白)
第 グ 表
実施例79〜2グ及び比較例2/
窒素ガス雰囲気下(:おいて、/、3−ブタジェン/夕
重量部とスチレン20重量部を含むシクロヘキサン溶液
にn−プチルリチクムを0.77重量部及びテトラヒド
ロフランをθ、−2重量部添加し、7θ℃で2時間重合
した後、更に7.3−ブタジエング!重量部とスチレン
20重量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて70℃で
2時間重合した。
重量部とスチレン20重量部を含むシクロヘキサン溶液
にn−プチルリチクムを0.77重量部及びテトラヒド
ロフランをθ、−2重量部添加し、7θ℃で2時間重合
した後、更に7.3−ブタジエング!重量部とスチレン
20重量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて70℃で
2時間重合した。
得られた重合体の活性末端に、第5表(=示した末端処
理剤をそれぞれ血合(=使用したn−プチルリチクムと
等モル反応させ、スチレン含有鴫が90嵐量係、ブタジ
ェン部のビニル結合金有量が72チの末端変性ブロック
共重合体を得た。
理剤をそれぞれ血合(=使用したn−プチルリチクムと
等モル反応させ、スチレン含有鴫が90嵐量係、ブタジ
ェン部のビニル結合金有量が72チの末端変性ブロック
共重合体を得た。
次に、上記で得られた末端変性ブロック共重合体を特開
昭jλ−4t/≦り0号公報に記載されたロジウム糸水
素添加触媒で水添し、ブタジェン部全体の水泳率が約/
!チ、ビニル結合部の水添率が約1]である特定水添化
末端変性ブロック共重合体をそれぞれ得た。これらの電
合体/θθ重i部に対して、コーtert−ブチル−t
−(3−tert−プチルーコーヒドロキシーj−メチ
ルベンジル)−クーメチルフェニルアクリレートとトリ
ス(2,41−ジーtert−ブチルフェニル)フォス
ファイトをそれぞれO0j重敬郡部加し、その後溶媒を
加熱留去した。
昭jλ−4t/≦り0号公報に記載されたロジウム糸水
素添加触媒で水添し、ブタジェン部全体の水泳率が約/
!チ、ビニル結合部の水添率が約1]である特定水添化
末端変性ブロック共重合体をそれぞれ得た。これらの電
合体/θθ重i部に対して、コーtert−ブチル−t
−(3−tert−プチルーコーヒドロキシーj−メチ
ルベンジル)−クーメチルフェニルアクリレートとトリ
ス(2,41−ジーtert−ブチルフェニル)フォス
ファイトをそれぞれO0j重敬郡部加し、その後溶媒を
加熱留去した。
次(二、上記の特定水添化末端変性ブロック共重合体2
3重量部とメタク゛リル酸メチル/スチレン/メタアク
リル酸共重合体(各構成モノマー重量比はt<r//s
71.θ、重量平均分子量約10.00θ)75重量部
を溶融混練し、成形して試験片を得た。
3重量部とメタク゛リル酸メチル/スチレン/メタアク
リル酸共重合体(各構成モノマー重量比はt<r//s
71.θ、重量平均分子量約10.00θ)75重量部
を溶融混練し、成形して試験片を得た。
各組成物の性能評価結果を第5表に示した。尚、比較例
2/で使用したブロック共重合体は、重合体の末端(;
リチウムを有する上記ブロック共重合体をメタノールで
処理し、末端に水素原子を付加したものであって、水添
処理を行なっていないものである。
2/で使用したブロック共重合体は、重合体の末端(;
リチウムを有する上記ブロック共重合体をメタノールで
処理し、末端に水素原子を付加したものであって、水添
処理を行なっていないものである。
(以下余白)
実施例2夕〜22及び比較例2.2〜2q重合体の片末
端にリチウムが結合した、スチレン含有量/夕重量%、
イソプレン部のビニル結合(側鎖のビニル基とインプロ
ペニル基との合計量)含有量が75チの818構造のブ
ロック共重合体に、該ブロック共重合体の重合(二使用
したプチルリチワムと当モルのテトラグリシジルメタキ
シレンジアミンを反応させ、末端変性ブロック共重合体
を得た。
端にリチウムが結合した、スチレン含有量/夕重量%、
イソプレン部のビニル結合(側鎖のビニル基とインプロ
ペニル基との合計量)含有量が75チの818構造のブ
ロック共重合体に、該ブロック共重合体の重合(二使用
したプチルリチワムと当モルのテトラグリシジルメタキ
シレンジアミンを反応させ、末端変性ブロック共重合体
を得た。
次に、上記で得られた末端変性ブロック共重合体を前記
と同様のロジウム系水素添加触媒で水添し、ブタジェン
部全体の水滴率が/コ係、ビニル結合部の水添率が夕0
俤である特定水添化末端変性ブロック共重合体を得た。
と同様のロジウム系水素添加触媒で水添し、ブタジェン
部全体の水滴率が/コ係、ビニル結合部の水添率が夕0
俤である特定水添化末端変性ブロック共重合体を得た。
該ブロック共重合体と熱可塑性ポリウレタンとを溶融混
練し1m成酸物作製した。これらの組成物をポリ塩化ビ
ニルシートと/♂0℃で圧着し、剥離強度を測定した。
練し1m成酸物作製した。これらの組成物をポリ塩化ビ
ニルシートと/♂0℃で圧着し、剥離強度を測定した。
結果を$6表(=示した。尚、比較例で使用したブロッ
ク共重合体は上記の活性ブロック共重合体をメタノール
で処理したものであり、水浴処理は行なっていない。
ク共重合体は上記の活性ブロック共重合体をメタノール
で処理したものであり、水浴処理は行なっていない。
り3 乙 表
(注6)JISKg♂おり;準拠
実施例コ♂〜30及び比較例コ!〜30スチレン含有量
りθ重aS1ブタジェン部のビニル結合金有量が3タチ
のB5B5構造のブロック共重合体を前記と同様のTi
系水素添加触媒で水添し、ブタジェン部全体の水添率が
25係、ビニル結合部の水添率が夕♂係である特定水添
化ブロック共重合体を得た。該ブロック共重合体700
重量部に2−tert−ブチル−、g−(j −ter
t −ブチル−λ−ヒドロキシーターメチルベンジル)
−&−メヂルフェニルアクリレートを2重量部添加し、
その後溶媒を加熱留去した。
りθ重aS1ブタジェン部のビニル結合金有量が3タチ
のB5B5構造のブロック共重合体を前記と同様のTi
系水素添加触媒で水添し、ブタジェン部全体の水添率が
25係、ビニル結合部の水添率が夕♂係である特定水添
化ブロック共重合体を得た。該ブロック共重合体700
重量部に2−tert−ブチル−、g−(j −ter
t −ブチル−λ−ヒドロキシーターメチルベンジル)
−&−メヂルフェニルアクリレートを2重量部添加し、
その後溶媒を加熱留去した。
次に、上記の特定水添化ブロック共重合体700重量部
と無水マレイン酸グ重量部とを混合した後、ベント押出
機に供給し、260℃で変性反応を行なった。未反応の
無水マレイン酸はベントより除去した。得られた変性特
定水添化ブロック共重合体の無水マレイン酸付加量はθ
、9重量係量鳴った。
と無水マレイン酸グ重量部とを混合した後、ベント押出
機に供給し、260℃で変性反応を行なった。未反応の
無水マレイン酸はベントより除去した。得られた変性特
定水添化ブロック共重合体の無水マレイン酸付加量はθ
、9重量係量鳴った。
比較として、未水添の上記ブロック共重合体を上記と同
様の方法(二より無水マレイン酸で変性し、無水マレイ
ン酸の付加量が7重量%の変性未水滴ブロック共重合体
を得た。
様の方法(二より無水マレイン酸で変性し、無水マレイ
ン酸の付加量が7重量%の変性未水滴ブロック共重合体
を得た。
更に比較として、上記と同様の水流方法(二よりブタジ
ェン部全体の水添率が実質的に/゛θθ俤である完全水
添ブロック共重合体を得た。該ブロック共重合体10θ
重量部と無水マレイン酸2.5重1部、パーへキナ、2
J−B (パーオキサイド)0.2重量部とを混合した
後ベント押出機に供給し、2夕O℃で変性反応を行なっ
た。得られた変性完全水添ブロック共重合体の無水マレ
イン酸付加量は7.2重量%であった。
ェン部全体の水添率が実質的に/゛θθ俤である完全水
添ブロック共重合体を得た。該ブロック共重合体10θ
重量部と無水マレイン酸2.5重1部、パーへキナ、2
J−B (パーオキサイド)0.2重量部とを混合した
後ベント押出機に供給し、2夕O℃で変性反応を行なっ
た。得られた変性完全水添ブロック共重合体の無水マレ
イン酸付加量は7.2重量%であった。
第7表(:記載した熱可塑性樹脂と上記の変性ブロック
共重合体からなる組成物を作製し、それらの物性測定を
行なった。結果を第7表に示したが、本発明の組成物は
低温における耐衝撃性が良好であり、耐熱劣化性(:も
優れるものであった。
共重合体からなる組成物を作製し、それらの物性測定を
行なった。結果を第7表に示したが、本発明の組成物は
低温における耐衝撃性が良好であり、耐熱劣化性(:も
優れるものであった。
(以下余白)
実施例3/及び比較例3/
第2表に示したブロック共重合体700血量部ナフテン
系プロセスオイル!θ恵祉部、ポリスチ゛ レン(j#
化成製スタイロン≦79)50重量部、重質炭酸カルシ
ウム!ij重量部、酸化チタン5重量部、ステアリン酸
亜鉛θ、!重量部を加圧ニーダ−で混練することにより
組成物を作製した後、!オンス射出成形機により射出成
形した。得られた成形品の性能を第2表に示した。
系プロセスオイル!θ恵祉部、ポリスチ゛ レン(j#
化成製スタイロン≦79)50重量部、重質炭酸カルシ
ウム!ij重量部、酸化チタン5重量部、ステアリン酸
亜鉛θ、!重量部を加圧ニーダ−で混練することにより
組成物を作製した後、!オンス射出成形機により射出成
形した。得られた成形品の性能を第2表に示した。
第2表
ット目の成形片の外観で判断した。
実施例32〜3j
第9表に示した配合接法シニ従い、特定水添化フロック
共重合体と熱可塑性樹脂及びガラス繊維(直径9μm、
長さ≦fiの短繊維)からなる組成物を作製した。得ら
れた組成物の性能を第9表(−示した。
共重合体と熱可塑性樹脂及びガラス繊維(直径9μm、
長さ≦fiの短繊維)からなる組成物を作製した。得ら
れた組成物の性能を第9表(−示した。
尚、実施例3.2で使用した変性特定水疹化ブーツク共
重合体は、実施例コ♂〜3θで用いたもJと同じ特定水
添化ブロック共重合体にグリシジルメタクリル酸エステ
ルなθ、!重量重量ラグラフトたものを使用した。又、
実施例3j及び3乙で使用した変性特定水添化ブロック
共重合体は、無ネマレイン酸の付加量がθ、3重gk係
である以外はす施例λ♂〜30で用いたものと同じ変性
特定水躍化ブロック共重合体を使用した。
重合体は、実施例コ♂〜3θで用いたもJと同じ特定水
添化ブロック共重合体にグリシジルメタクリル酸エステ
ルなθ、!重量重量ラグラフトたものを使用した。又、
実施例3j及び3乙で使用した変性特定水添化ブロック
共重合体は、無ネマレイン酸の付加量がθ、3重gk係
である以外はす施例λ♂〜30で用いたものと同じ変性
特定水躍化ブロック共重合体を使用した。
(以下余白)
実施例32
窒素ガス雰囲気下(:おいて、スチレン35重量部を含
むシクロへキチン溶液C:n−ブチルリチウムを0.0
6重社部及びテトラヒドロフランを2重量部添加し、2
θ℃で7時間重合した後、/、3−ブタジェン7、j重
量部とスチレン2.5重量部を含むシクロヘキサン溶液
を加えて70℃で/時間型合した。その後、7.3−ブ
タジェン2.5重量部とスチレン7、夕重量部を含むシ
クロヘキサン溶液を加えて70℃で7時間重合した後、
更Cニスチレン3j電量部を含むシクロへキチン溶液を
加えて20℃で7時間重合した。得られたブロック共重
合体のスチレン含有量は♂!重量量鳴ブタジェン部のビ
ニル結合金有量は33%であった。
むシクロへキチン溶液C:n−ブチルリチウムを0.0
6重社部及びテトラヒドロフランを2重量部添加し、2
θ℃で7時間重合した後、/、3−ブタジェン7、j重
量部とスチレン2.5重量部を含むシクロヘキサン溶液
を加えて70℃で/時間型合した。その後、7.3−ブ
タジェン2.5重量部とスチレン7、夕重量部を含むシ
クロヘキサン溶液を加えて70℃で7時間重合した後、
更Cニスチレン3j電量部を含むシクロへキチン溶液を
加えて20℃で7時間重合した。得られたブロック共重
合体のスチレン含有量は♂!重量量鳴ブタジェン部のビ
ニル結合金有量は33%であった。
次(二、上記で得られたブロック共重合体を前記と同様
の方法で水添し、ブタジェン部全体の水添率が11、ビ
ニル結合部の水添率が♂6係である特定水泳化ブロック
共重合体を得た。該ブロック共重合体10θ重量部に対
して1、フェノチアジンを2重量部安定剤として添加し
た。
の方法で水添し、ブタジェン部全体の水添率が11、ビ
ニル結合部の水添率が♂6係である特定水泳化ブロック
共重合体を得た。該ブロック共重合体10θ重量部に対
して1、フェノチアジンを2重量部安定剤として添加し
た。
上記の特定水添化ブロック共重合体は、ボリアリレート
樹脂、フッ素樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ポリ
オキシベンゾイル、ポリエーテルイミド、ポリアミドイ
ミド、ビスマレイミド樹脂、ポリスルホン、ポリエーテ
ルスルホン、ポリフェニレンスルフィド(=それぞれ約
7タ重Wkチ配合することにより流動特性を変化させ、
射出成形性を特徴する 特許出願人 旭化成工業株式会社 手続補正書(自発) 昭和63年/p月留日 特許庁長官 吉 1)文 毅 殿 l、事件の表示 昭和62年特許願第257267号 2、発明の名称 ブロック共重合体組成物 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜1丁目2番6号4、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 1トP 5、補正の内容 明細書を下記の通り補正する。
樹脂、フッ素樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ポリ
オキシベンゾイル、ポリエーテルイミド、ポリアミドイ
ミド、ビスマレイミド樹脂、ポリスルホン、ポリエーテ
ルスルホン、ポリフェニレンスルフィド(=それぞれ約
7タ重Wkチ配合することにより流動特性を変化させ、
射出成形性を特徴する 特許出願人 旭化成工業株式会社 手続補正書(自発) 昭和63年/p月留日 特許庁長官 吉 1)文 毅 殿 l、事件の表示 昭和62年特許願第257267号 2、発明の名称 ブロック共重合体組成物 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜1丁目2番6号4、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 1トP 5、補正の内容 明細書を下記の通り補正する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、(a)少なくとも1個のビニル芳香族化合物を主体
とする重合体ブロックと少なくとも1個の共役ジエン化
合物を主体とする重合体ブロックを有し、共役ジエン化
合物に基づくビニル結合含有量〔V〕が80%以下であ
るブロック共重合体を水添してなり、 (1)共役ジエン化合物に基づく脂肪族二重結合部全体
の水添率〔A〕が5%以上75%未満であり、かつ、 (2)共役ジエン化合物に基づくビニル結合部の水添率
〔B〕が 〔B〕/〔V〕^1^/^2=3〜20 を満足する特定水添化ブロック共重合体、1〜99重量
部 (b)熱可塑性樹脂99〜1重量部からなる組成物。 2、(a)少なくとも1個のビニル芳香族化合物を主体
とする重合体ブロックと少なくとも1個の共役ジエン化
合物を主体とする重合体ブロックを有し、共役ジエン化
合物に基づくビニル結合含有量〔V〕が80%以下であ
るブロック共重合体を水添してなり、 (1)共役ジエン化合物に基づく脂肪族二重結合部全体
の水添率〔A〕が5%以上、75%未満であり、しかも (2)共役ジエン化合物に基づくビニル結合部の水添率
〔B〕が 〔B〕/〔V〕^1^/^2=3〜20 を満足する特定水添化ブロック共重合体、 100重量部、 (b)熱可塑性樹脂5〜150重量部 (c)無機充填剤及び/又は有機充填剤10〜200重
量部 (d)軟化剤0〜200重量部からなる組成物。
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62257267A JPH01101357A (ja) | 1987-10-14 | 1987-10-14 | ブロック共重合体組成物 |
DE3851586T DE3851586T2 (de) | 1987-07-16 | 1988-07-14 | Zusammensetzung eines spezifischen Blockmischpolymeres und Verfahren zu deren Herstellung. |
ES88111365T ES2059446T3 (es) | 1987-07-16 | 1988-07-14 | Composicion de copolimero bloque hidrogenado especifico y procedimiento para su fabricacion. |
US07/219,236 US4994508A (en) | 1987-07-16 | 1988-07-14 | Specific hydrogenated block copolymer composition and process for producing the same |
EP88111365A EP0299499B1 (en) | 1987-07-16 | 1988-07-14 | Specific hydrogenated block copolymer composition and process for producing the same |
KR1019880008892A KR910008586B1 (ko) | 1987-07-16 | 1988-07-16 | 특정 수소화 블록 공중합체조성물 및 그의 제조방법 |
HK97102185A HK1000603A1 (en) | 1987-07-16 | 1997-11-18 | Specific hydrogenated block copolymer composition and process for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62257267A JPH01101357A (ja) | 1987-10-14 | 1987-10-14 | ブロック共重合体組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01101357A true JPH01101357A (ja) | 1989-04-19 |
JPH0468343B2 JPH0468343B2 (ja) | 1992-11-02 |
Family
ID=17304007
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62257267A Granted JPH01101357A (ja) | 1987-07-16 | 1987-10-14 | ブロック共重合体組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH01101357A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003082189A (ja) * | 2001-06-28 | 2003-03-19 | Asahi Kasei Corp | ブロック共重合体組成物 |
JP2005029609A (ja) * | 2003-07-08 | 2005-02-03 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 樹脂組成物 |
JP5382839B2 (ja) * | 2000-05-09 | 2014-01-08 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ブロック共重合体及び該共重合体を含有する組成物 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5737618A (en) * | 1980-08-18 | 1982-03-02 | Fuji Kogyosho:Kk | Air suction gas burner |
JPS6079005A (ja) * | 1983-10-07 | 1985-05-04 | Asahi Chem Ind Co Ltd | リビングポリマ−の水添方法 |
JPS6134048A (ja) * | 1984-07-25 | 1986-02-18 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | フイラ−含有軟質樹脂組成物 |
-
1987
- 1987-10-14 JP JP62257267A patent/JPH01101357A/ja active Granted
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5737618A (en) * | 1980-08-18 | 1982-03-02 | Fuji Kogyosho:Kk | Air suction gas burner |
JPS6079005A (ja) * | 1983-10-07 | 1985-05-04 | Asahi Chem Ind Co Ltd | リビングポリマ−の水添方法 |
JPS6134048A (ja) * | 1984-07-25 | 1986-02-18 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | フイラ−含有軟質樹脂組成物 |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5382839B2 (ja) * | 2000-05-09 | 2014-01-08 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ブロック共重合体及び該共重合体を含有する組成物 |
JP2003082189A (ja) * | 2001-06-28 | 2003-03-19 | Asahi Kasei Corp | ブロック共重合体組成物 |
JP2005029609A (ja) * | 2003-07-08 | 2005-02-03 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 樹脂組成物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0468343B2 (ja) | 1992-11-02 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
EXPY | Cancellation because of completion of term |