JP4756733B2 - ブロック共重合体複合物 - Google Patents
ブロック共重合体複合物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4756733B2 JP4756733B2 JP2000350418A JP2000350418A JP4756733B2 JP 4756733 B2 JP4756733 B2 JP 4756733B2 JP 2000350418 A JP2000350418 A JP 2000350418A JP 2000350418 A JP2000350418 A JP 2000350418A JP 4756733 B2 JP4756733 B2 JP 4756733B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- bonded
- functional
- carbon atoms
- atom
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体又はその水添物と、特定の官能基又は置換基を有するシルセスキオキサン化合物の複合物に関し、耐熱性、透明性、加工性に優れたブロック共重合体複合物を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、高性能・高機能性高分子材料を得るために異なる種類の有機高分子を組み合わせるポリマーアロイによって性質の優れた組成物を得る研究がなされてきた。しかしながら、用途によっては有機高分子材料のみで発揮できる機能には限界があり、有機高分子材料と無機材料を組み合わせることが試みられている。
例えば、天然ゴムやＳＢＲ、ＥＰＤＭ等に無機充填材やオイル、加硫剤等を配合して加硫することにより補強性に優れた組成物が得られ、自動車のエンジンまわりのホース類や工業用品、靴底等に用いられている。また近年、自動車の省燃費性と制動性とのバランスを改善する目的でゴム状物質にシリカを配合して加硫したタイヤの開発の試みも広くなされている。しかしながら、これらは架橋されたゴム組成物であり、そのまま再加工して利用することができず、リサイクル性に劣るという問題点を有している。
【０００３】
一方、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体は、比較的ビニル芳香族炭化水素が少ない場合、加硫をしなくても加硫された天然ゴムや合成ゴムと同様の弾性を常温にて有し、しかも高温では熱可塑性樹脂と同様の加工性を有することから、履き物、プラスチック改質、アスファルト改質、粘接着材等の分野で広く利用されている。又、比較的ビニル芳香族炭化水素含有量が多い場合は、透明で耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂が得られることから、食品包装容器、家庭用製品、家電・工業部品等の包装材料、玩具などに利用されている。更に、これらの共重合体の水添物は、耐候性、耐熱性に優れることから、上記の用途分野以外に、自動車部品や医療器具等にも幅広く実用化されている。
しかしながら、かかる熱可塑性ブロック共重合体においても無機充填材との組成物は、混練時の分散性が十分ではなく、期待した性能の改善効果は満足できるものではなかった。そのため、熱可塑性ブロック共重合体と異種材料との相互の親和性を改善する方法として、熱可塑性ブロック共重合体に官能基を付与することが知られている。例えば、特公昭６２−５４１３８号公報及び特公昭６２−５４１４０号公報には、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン化合物とのブロック共重合体に無水マレイン酸を付加して無機充填材との親和性を改善した組成物が開示されている。また、特公平４−３９４９５号公報、特公平４−２８０３４号公報、特公平４−３８７７７号公報には、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の末端に官能基を付与して、熱可塑性樹脂や粘着付与樹脂、アスファルトとの親和性を改善した組成物が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとしている課題】
かかる状況下で、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体又はその水添物と無機充填材との組成物において、相互の機能を効果的に発現させた、高機能な材料が望まれていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、有機高分子の長所である軽量、柔軟性、成形性と無機物の長所である耐熱性、高強度の両方を兼ね備えた新しい特性を有する材料を得る方法について鋭意検討した結果、特定のブロック共重合体に特定の官能基を有するシルセスキオキサン化合物を特定量配合することにより、従来の知見では予見され得なかった効果が発現され、耐熱性、透明性、加工性に優れた熱可塑性重合体複合物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち本発明は、１．（Ｉ）少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢからなり、ビニル芳香族炭化水素含有量が５〜９５重量％、共役ジエン含有量が９５〜５重量％であるブロック共重合体又はその水添物と、（ＩＩ）アルコキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、グリシジル基、カルボニル基、エステル基、ブニル基、スチリル基、塩素原子、臭素原子及び沃素原子から選ばれる少なくとも１種の官能基、該官能基が結合した炭素数１〜２０の炭化水素基、該官能基が結合したケイ素数１〜８のシリル基及びシロキサン基、炭素数１〜１８の炭化水素基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有するシルセスキオキサン化合物とからなり、（Ｉ）と（ＩＩ）が化学的に結合した変性物及び／又は（Ｉ）と（ＩＩ）の混合物であり、（Ｉ）と（ＩＩ）の重量比が９９．９／０．１〜５０／５０であるブロック共重合体複合物、２．（ＩＩ）のシルセスキオキサン化合物が前記した一般式（１）〜（７）から選ばれる少なくとも１種の構造体からなる上記１．のブロック共重合体複合物、３．上記１．又は上記２．のブロック共重合体複合物１００重量部と、（ＩＩＩ）シリカ系無機充填材及び／又は金属酸化物０．０５〜５０重量部とからなるブロック共重合体複合物、４．（ＩＩＩ）シリカ系無機充填材及び／又は金属酸化物が、シリカ、クレー、タルク、マイカ、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、スラッグウール、ガラス繊維の無機繊維状物質から選ばれる少なくとも１種のシリカ系無機充填材及び／又は金属酸化物である上記３のブロック共重合体複合物、５．（Ｉ）少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢからなり、ビニル芳香族炭化水素含有量が５〜９５重量％、共役ジエン含有量が９５〜５重量％であるブロック共重合体又はその水添物に、（ＩＩ）アルコキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、グリシジル基、カルボニル基、エステル基、ビニル基、スチリル基、塩素原子、臭素原子及び沃素原子、酸ハロゲン基、酸無水物基、アミド基、イミノ基、イソシアネート基、ニトリル基から選ばれる少なくとも１種の官能基、該官能基が結合した炭素数１〜２０の炭化水素基、該官能基が結合したケイ素数１〜８のシリル基及びシロキサン基、炭素数１〜１８の炭化水素基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有するシルセスキオキサン化合物が化学的に結合したブロック共重合体変成物、６．（ＩＩ）のシルセスキオキサン化合物が前記した一般式（１）〜（７）から選ばれる少なくとも１種の構造体からなる上記５．のブロック共重合体複合物に関する。以下、本発明を詳細に説明する。
【０００６】
本発明で使用する共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなるブロック共重合体又はその水添物のビニル芳香族炭化水素含有量は、一般に５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％である。ビニル芳香族炭化水素の含有量が６０重量％以下、好ましくは５５重量％以下の場合は熱可塑性弾性体としての特性を示し、ビニル芳香族炭化水素の含有量が６０重量％を超える場合、好ましくは６５重量％以上の場合は熱可塑性樹脂としての特性を示す。ブロック共重合体の製造方法としては、例えば特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４６−３２４１５号公報、特公昭４９−３６９５７号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４８−４１０６号公報、特公昭５６−２８９２５号公報、特公昭５１−４９５６７号公報、特開昭５９−１６６５１８号公報、特開昭６０−１８６５７７号公報などに記載された方法が挙げられる。これらの方法で得られるブロック共重合体は、例えば下記一般式で表されるような構造を有する。
（Ａ−Ｂ）n 、 Ａ−（Ｂ−Ａ）n 、 Ｂー（Ａ−Ｂ）n
［（Ｂ−Ａ）n ] m+1 ーＹ、 [ （ＡーＢ）n ] m+1 ーＹ
[（Ｂ−Ａ）n ーＢ] m+1 ーＹ、 [ （Ａ−Ｂ）n ーＡ] m+1 ーＹ
【０００７】
また、ブロック共重合体が変成物の場合は、例えば下記一般式で表されるような構造を有する。
（Ａ−Ｂ）n −Ｘ、 Ａ−（Ｂ−Ａ）n −Ｘ、 Ｂー（Ａ−Ｂ）n −Ｘ
Ｘ−（Ａ−Ｂ）n 、 Ｘ−（Ａ−Ｂ）n −Ｘ、 Ｘ−Ａ−（Ｂ−Ａ）n −Ｘ、
Ｘ−Ｂー（Ａ−Ｂ）n −Ｘ
［（Ｂ−Ａ）n ] m+1 ーＸ、 ［（ＡーＢ）n ] m+1 ーＸ
[（Ｂ−Ａ）n ーＢ] m+1 ーＸ、 ［（Ａ−Ｂ）n ーＡ] m+1 ーＸ
（上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエンを主体とする重合体である。ＡブロックとＢブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。又、ｎは１以上の整数、一般に１〜５の整数である。ｍは１以上の整数、一般に１〜１０の整数である。Ｙは、例えば四塩化ケイ素等の多価ハロゲン化有機ケイ素化合物、四塩化スズ等の多価ハロゲン化有機スズ化合物、エポキシ化大豆油、２〜６官能のエポキシ基含有化合物、ポリハロゲン化炭化水素、カルボン酸エステル、ジビニルベンゼン等のポリビニル化合物、炭酸ジメチル等の炭酸ジアルキル類などのカップリング剤の残基又は多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。また、Ｘは、後述する官能基を有する原子団が結合している変性剤の残基を示す）
【０００８】
尚、上記において、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡとはビニル芳香族炭化水素を５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上含有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体ブロック及び／又はビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロックを示し、共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢとは共役ジエンを５０重量％を超える量で、好ましくは７０重量％以上含有する共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体ブロック及び／又は共役ジエン単独重合体ブロックを示す。共重合体ブロック中のビニル芳香族炭化水素は均一に分布していても、又テーパー状に分布していてもよい。又、該共重合体部分には、ビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。本発明で使用するブロック共重合体は、上記一般式で表されるブロック共重合体の任意の混合物でもよい。尚、重合体ブロックＡ中のビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロックが存在する場合、その割合はブロック共重合体中の全ビニル芳香族炭化水素に対して２０重量％を超える、好ましくは３０重量％以上、またその分子量は、一般に０．５万〜５０万、好ましくは１万〜２０万であることが推奨される。
【０００９】
本発明において、ブロック共重合体中の共役ジエン部分のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）は、後述する極性化合物等の使用により任意に変えることができ、共役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用した場合には、１，２ービニル結合含有量は一般に５〜９０重量％、共役ジエンとしてイソプレンを使用した場合には、３，４ービニル結合含有量は一般に３〜８０重量％である。但し、ブロック共重合体として水添物を使用する場合のミクロ構造は、共役ジエンとして１，３ーブタジエンを使用した場合には、１，２ービニル結合含有量は好ましくは１０〜８０重量％、更に好ましくは２５〜７５重量％であり、共役ジエンとしてイソプレンを使用した場合には、３，４ービニル結合含有量は好ましくは５〜７０重量％である。本発明において、共役ジエンとは１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば１，３ーブタジエン、２ーメチルー１，３ーブタジエン（イソプレン）、２，３ージメチルー１，３ーブタジエン、１，３ーペンタジエン、１，３ーヘキサジエンなどであるが、特に一般的なものとしては１，３ーブタジエン、イソプレンが挙げられる。これらは一つのブロック共重合体の製造において１種のみならず２種以上を使用してもよい。又、ビニル芳香族重合体としては、スチレン、Ｏ−メチルスチレン、Ｐーメチルスチレン、Ｐーｔｅｒｔーブチルスチレン、１，３ージメチルスチレン、αーメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、などがあるが、特に一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。これらは一つのブロック共重合体の製造において１種のみならず２種以上を使用してもよい。
【００１０】
本発明において、ブロック共重合体の製造に用いられる溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、或いはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素などが使用できる。これらは１種のみならず２種以上を混合して使用してもよい。又、ブロック共重合体の製造に用いられる有機リチウム化合物は、分子中に１個以上のリチウム原子を結合した化合物であり、例えばエチルリチウム、ｎープロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎーブチルリチウム、ｓｅｃーブチルリチウム、ｔｅｒｔーブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウムなどが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上を混合して使用してもよい。又、有機リチウム化合物は、ブロック共重合体の製造において重合途中で１回以上分割添加してもよい。
【００１１】
本発明において、ブロック共重合体の製造時重合速度の調整、重合した共役ジエン部分のミクロ構造の変更、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との反応性比の調整などの目的で極性化合物やランダム化剤を使用することができる。極性化合物やランダム化剤としては、エーテル類、アミン類、チオエーテル類、ホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸のカリウム塩又はナトリウム塩、カリウムまたはナトリウムのアルコキシドなどが挙げられる。適当なエーテル類の例はジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルである。アミン類としては第三級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、その他環状第三級アミンなども使用できる。ホスフィン及びホスホルアミドとしては、トリフェニルホスフィン、ヘキサメチルホスホルアミドなどがある。
【００１２】
本発明において、ブロック共重合体を製造する際の重合温度は、一般にー１０℃〜１５０℃、好ましくは３０℃〜１２０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、通常は２４時間以内であり、特に好適には０．５〜１０時間である。又、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気にすることが好ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるものではない。更に、重合系内は触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガスなどが混入しないように留意する必要がある。
【００１３】
本発明において、ブロック共重合体の水添物は、上記で得られたブロック共重合体を水素添加することにより得られる。水添触媒としては、特に制限されず、従来から公知である（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩などの遷移金属塩と有機アルミニュウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒が用いられる。具体的な水添触媒としては、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報に記載された水添触媒を使用することができる。好ましい水添触媒としてはチタノセン化合物及び／又は還元性有機金属化合物との混合物が挙げられる。
【００１４】
チタノセン化合物としては、特開平８−１０９２１９号公報に記載された化合物が使用できるが、具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上もつ化合物が挙げられる。また、還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物あるいは有機亜鉛化合物等が挙げられる。
水添反応は一般的に０〜２００℃、より好ましくは３０〜１５０℃の温度範囲で実施される。水添反応に使用される水素の圧力は０．１から１５ＭＰａ、好ましくは０．２から１０ＭＰａ、更に好ましくは０．３から５ＭＰａが推奨される。また、水添反応時間は通常３分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間である。水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、或いはそれらの組み合わせのいずれでも用いることができる。
本発明で使用するブロック共重合体又はその水添物の分子量は、５万〜１００万、好ましくは６万〜８０万、更に好ましくは７万〜６０万である。分子量が５万未満の場合は、ブロック共重合体組成物の引張強度が劣り、１００万を超えると加工性に劣るため好ましくない。
【００１５】
本発明において、ブロック共重合体中の共役ジエン化合物に基づくビニル結合含有量は、赤外分光光度計（例えば、モレロ法）や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）等を用いて知ることができる。また水添率は、赤外分光光度計や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）等を用いて知ることができる。また、ブロック共重合体又はその水添物の分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行い、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めることができる。尚、クロマトグラム中にピークが複数有る場合の分子量は、各ピークの分子量と各ピークの組成比（クロマトグラムのそれぞれのピークの面積比より求める）から求めた重量平均分子量をいう。上記のようにして得たブロック共重合体又はその水添物の溶液は、必要に応じて触媒残査を除去し、ブロック共重合体又はその水添物を溶液から分離することができる。溶媒の分離の方法としては、例えば重合後又は水添後の溶液にアセトンまたはアルコール等の重合体に対する貧溶媒となる極性溶媒を加えて重合体を沈澱させて回収する方法、ブロック共重合体又はその水添物の溶液を撹拌下熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去して回収する方法、または直接重合体溶液を加熱して溶媒を留去する方法等を挙げることができる。尚、本発明で使用するブロック共重合体又はその水添物には、各種フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン系安定剤等の安定剤を添加することができる。
【００１６】
本発明で使用する成分（ＩＩ）のシルセスキオキサン化合物とは、いわゆるＴ単位（ＲＳｉＯ1.5 ）からなる化合物で、立方状の六面体が良く知られており、他に五面体や七面体をはじめとしたケージ型多面体が知られている。しかも、本発明で使用する成分（ＩＩ）は、アルコキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、グリシジル基、カルボニル基、エステル基、ビニル基、スチリル基、塩素原子、臭素原子及び沃素原子、酸ハロゲン基、酸無水物基、アミド基、イミノ基、イソシアネート基、ニトリル基から選ばれる少なくとも１種の官能基、該官能基が結合した炭素数１〜２０の炭化水素基、該官能基が結合したケイ素数１〜８のシリル基及びシロキサン基、炭素数１〜１８の炭化水素基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有するシルセスキオキサン化合物である。これら官能基を有するシルセスキオキサン化合物は、ブロック共重合体とシルセスキオキサン化合物とが化学的に結合した変成物を形成する場合の変性剤としての役割を果たす。好ましいシルセスキオキサン化合物として、前記した一般式（１）〜（７）で表したものが挙げられる。シルセスキオキサン化合物中の官能基個数は特に制限はないが、一般的には１〜８個である。シルセスキオキサン化合物の配合量は、成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）の重量比が９９．９／０．１〜５０／５０、好ましくは９９．５／０．５〜６０／４０である。成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）の重量比が９９．９／０．１を超える場合は、耐熱性に劣り、逆に５０／５０未満の場合は、加工性及び透明性が悪化するため好ましくない。成分（ＩＩ）のシルセスキオキサン化合物と成分（Ｉ）のブロック共重合体又はその水添物の複合物は、化学的に結合した変性物及び／又は成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）の化学的な結合を伴わない混合物である。化学的に結合した変性物を製造する方法は、ブロック共重合体のリビング末端に成分（ＩＩ）の官能基が結合したシルセスキオキサン化合物を反応させる方法が一般的である。他の方法としては、ブロック共重合体に有機アルカリ金属化合物を反応（メタレーション反応）させ、ブロック共重合体に有機アルカリ金属が付加した重合体に上記の成分（ＩＩ）を反応させる方法が挙げられる。後者の場合、ブロック共重合体の水添物を得た後にメタレーション反応させ、上記の成分（ＩＩ）を反応させる方法が推奨される。また、成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）の混合物を得る方法は特に制限はなく，従来公知の方法が利用できる。例えば，成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）をバンバリ−ミキサ−，単軸スクリュ−押出機，２軸スクリュ−押出機，コニ−ダ，多軸スクリュ−押出機等の一般的な混和機を用いて溶融混練して混合する方法，また、成分（Ｉ）を溶媒に溶解した溶液に成分（ＩＩ）を配合し、分散混合の後溶媒を加熱除去する方法等を用いることができる。
【００１７】
本発明で使用するシリカ系無機充填材及び／又は金属酸化物（成分ＩＩＩ）の配合量は、ブロック共重合体又はその水添物（成分Ｉ）とシルセスキオキサン化合物（成分ＩＩ）の合計量１００重量部に対して、０．５〜５０重量部、好ましくは１〜４５重量部、更に好ましくは３〜４０重量部である。成分（ＩＩＩ）の配合量が０．５重量部未満の場合は本発明の目的としている効果が発現されず、５０重量部を超えると成分（ＩＩＩ）の分散性や加工性が劣るため好ましくない。シリカ系無機充填材及び／又は金属酸化物としては、例えばシリカ、クレー、タルク、マイカ、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、スラッグウール、ガラス繊維などの無機繊維状物質など、「ゴム・プラスチック配合薬品」（ラバーダイジェスト社編）などに記載されたものを使用することができる。
【００１８】
特に本発明においてはシリカ及びガラス繊維が好ましい。シリカとしては乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、合成けい酸塩系ホワイトカーボン、コロイダルシリカとよばれているものが使用できる。これらは一次粒径が０．０１ｍμの微粒子ものから二次粒子径が１５０ｍμ程度のものであっても良い。本発明において特に好ましいシリカは、二次粒子径が１〜５０ｍμのものである。
成分（ＩＩＩ）の配合方法は特に制限はないが、前述した成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）の混合物を得る方法と同様の方法が推奨される。
本発明においては、押出機による溶融混合法が生産性の点から好ましいが、特に分散性の良好な複合物を得るためには溶媒中での混合方法が推奨される。
本発明のブロック共重合体複合物は、熱可塑性樹脂及び／又はゴム状重合体との組成物として使用しても良い。
【００１９】
熱可塑性樹脂としては、本発明で規定するブロック共重合体とは異なる共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのブロック共重合樹脂、ビニル芳香族化合物の重合体、ビニル芳香族化合物と他のビニルモノマー、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリル酸及びアクリルメチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸及びメタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等との共重合樹脂、ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ）、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（ＭＢＳ）、ポリエチレン、エチレンを５０重量％以上含有するエチレンとこれと共重合可能な他のモノマーとの共重合体、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブチレン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びその加水分解物、エチレン−アクリル酸アイオノマーや塩素化ポリエチレンなどのポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、プロピレンを５０重量％以上含有するプロピレンとこれと共重合可能な他のモノマーとの共重合体、例えば、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−アクリル酸エチル共重合体や塩素化ポリプロピレンなどのポリプロピレン系樹脂、ポリブテン−１、ブテン−１を５０重量％以上含有するブテン−１とこれと共重合可能な他のモノマーとの共重合体であるポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル及び／又は塩化ビニリデンを５０重量％以上含有する塩化ビニル及び／又は塩化ビニリデンとこれと共重合可能な他のモノマーとの共重合体であるポリ塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニルの含有量が５０重量％以上である酢酸ビニルとこれと共重合可能な他のモノマーとの共重合体であるポリ酢酸ビニル系樹脂及びその加水分解物、アクリル酸及びそのエステルやアミドの重合体、メタクリル酸及びそのエステルやアミドの重合体、これらのアクリル酸系モノマーを５０重量％以上含有する他の共重合可能なモノマーとの共重合体であるポリアクリレート系樹脂、アクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリルの重合体、これらのアクリロニトリル系モノマーを５０重量％以上含有する他の共重合可能なモノマーとの共重合体であるニトリル樹脂、重合体の構成単位がアミド基結合の繰り返しによって結合されている線状ポリマー、例えばε−アミノカプロラクタムやω−アミノラウロラクタムなどの開環重合体及び共重合体、ε−アミノウンデカン酸の縮重合体、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸、セバシン酸等の二塩基酸との縮重合体、具体的にはナイロン- ４６、ナイロン- ６、ナイロン- ６６、ナイロン- ６１０、ナイロン−１１、ナイロン−１２、ナイロン- ６ナイロン- １２共重合体などのポリアミド系樹脂、重合体の構成単位がエステル結合の繰り返しによって結合されている線状ポリマー、例えばアジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、Ｐ，Ｐ’−ジカルボキシジフェニル、２，６- ナフタリンジカルボン酸などの二塩基酸又はこれらの誘導体と、エチレングリコール、ポロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、Ｐ−キシレングリコール、ビスフェノールＡなどのグリコール（またはジオール）との縮重合体、ピバロラクトン、β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトン等の開環重合体などのポリエステル系樹脂、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）、ポリ（１，６−ヘキサンアジペート）、ポリカプロラクトンなどのポリエステルジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールなどのポリエーテルジオール、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどのグリコールから選ばれるグリコール成分と、芳香族、脂環族或いは脂肪族系ジイソシアネート、例えばトリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのジイソシアネート成分との重付加反応によって得られる熱可塑性ポリウレタン系樹脂、重合体の構成単位が炭酸エステル結合の繰り返しによって結合されている線状ポリマー、例えば４，４’−ジヒドロキシジフェニルアルカン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド等のジヒドロキシ化合物とホスゲンの反応によって得られる重合体、或いは前記ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネートとのエステル交換反応によって得られる重合体、具体的にはポリ−４，４’−ジオキシジフェニル−２，２’−プロパンカーボネートなどのポリカーボネート系重合体、ポリエーテルスルホンやポリアリルスルホンなどの熱可塑性ポリスルホン、具体的にはポリ（エーテルスルホン）、ポリ（４，４’−ビスフェノールエーテルスルホン）、ポリ（チオエーテルスルホン）などのポリスルホン系樹脂、ホルムアルデヒド又はトリオキサンの重合体、ホルムアルデヒド又はトリオキサンに他のアルデヒド、環状エーテル、エポキシド、イソシアネート、ビニル化合物等との共重合体などのポリオキシメチレン系樹脂、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルなどのポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリ４，４’−ジフェニレンスルフィドなどのポリフェニレンスルフィド系樹脂、ビスフェノールＡとフタル酸成分からなる重縮合系ポリマーであるポリアリレート系樹脂、ポリエーテルケトン重合体又は共重合体、具体的にはポリエーテルエーテルケトンなどのポリケトン系樹脂、鎖状炭化水素高分子化合物の水素の一部又は全部をフッ素で置換した構造を有する重合体、具体的にはポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルフルオライドなどのフッ素系樹脂、パラオキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジヒドロキシジフェニル或いはこれらの誘導体を用い、溶液重縮合や溶融重縮合により製造される重合体又は共重合体などのポリオキシベンゾイル系重合体、主鎖にイミド結合をもつ重合体、例えばポリイミド、ポリアミノビスマレイミド（ポリビスマレイミド）、ビスマレイミド・トリアジン樹脂、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミドなどのポリイミド系樹脂、１，２−ポリブタジエン、トランスポリブタジエンなどのポリブタジエン系樹脂などである。これらの熱可塑性樹脂の数平均分子量は一般に１０００以上、好ましくは５０００〜５００万、更に好ましくは１万〜１００万である。またこれらの熱可塑性樹脂は２種以上を併用しても良い。
【００２０】
ゴム状重合体としては、ブタジエンゴム及びその水素添加物、本発明で規定するブロック共重合体とは異なるスチレン−ブタジエンゴム及びその水素添加物、イソプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム及びその水素添加物、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−ブテン−ジエンゴム、ブチルゴム、エチレン−ブテンゴム、エチレン−ヘキセンゴム、エチレン−オクテンゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、α、β−不飽和ニトリル−アクリル酸エステル−共役ジエン共重合ゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム、スチレンーブタジエンブロック共重合体及びその水素添加物、スチレン−イソプレンブロック共重合体、天然ゴムなどが挙げられる。これらのゴム状重合体は、官能基を付与した変性ゴムであっても良い。又、必要に応じて本発明で規定する成分（ＩＩ）及び成分（ＩＩＩ）とは異なる任意の添加剤を配合することができる。添加剤の種類は，熱可塑性樹脂やゴム状重合体の配合に一般的に用いられるものであれば特に制限はない。例えば，炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム，水酸化マグネシウム、硫酸カルシウム，硫酸バリウム、等の無機充填剤，カ−ボンブラック，酸化鉄等の顔料，ステアリン酸，ベヘニン酸，ステアリン酸亜鉛，ステアリン酸カルシウム，ステアリン酸マグネシウム，エチレンビスステアロアミド等の滑剤，離型剤，パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、パラフィン、有機ポリシロキサン，ミネラルオイル等の軟化剤・可塑剤，ヒンダードフェノール系酸化防止剤、りん系熱安定剤等の酸化防止剤，ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤，難燃剤，帯電防止剤，有機繊維，ガラス繊維，炭素繊維，金属ウィスカ等の補強剤，着色剤、その他添加剤或いはこれらの混合物等が挙げられる。
【００２１】
本発明のブロック共重合体複合物は、そのままで或いは更に他の各種添加剤を配合した組成物として、シート、フィルム、各種形状の射出成形品、中空成形品、圧空成型品、真空成形品、押出成形品等多種多様の成形品として活用できる。これらの成形品は、食品包装材料、医療用器具材料、家電製品及びその部品、自動車部品・工業用品・家庭用品・玩具等の素材、履物用素材などに利用できる。
【００２２】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
尚、以下の実施例において、ブロック共重合体又はその水添物の特性及びその複合物の物性測定は、次のようにして行った。
▲１▼ブロック共重合体及びその水添物の特性
１）スチレン含有量（重量％）
紫外線分光光度計（日立ＵＶ２００）を用いて、２６２ｎｍの吸収強度より算出した。
２）ビニル結合含有量（重量％）及び水素添加率（％）
核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＤＰＸ−４００）を用いて測定した。
３）分子量（万）
ＧＰＣ〔装置は、ウォーターズ製〕で測定し、溶媒にはテトラヒドロフランを用い、測定条件は、温度３５℃で行った。分子量は、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めた重量平均分子量である。尚、クロマトグラム中にピークが複数有る場合の分子量は、各ピークの分子量と各ピークの組成比（クロマトグラムのそれぞれのピークの面積比より求める）から求めた重量平均分子量をいう。
【００２３】
▲２▼複合物物性の測定
１）透明性（Haze）（％）
ブロック共重合体複合物を厚さ２ｍｍの圧縮成形シートに作製し、これを試験片としてＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して測定した。
２）耐熱性（℃）
上記試験片の動的貯蔵弾性率（Ｅ’）の温度変化をＤＭＡスペクトロメ−タ−（デュポン・インストラメント社製９８３ＤＭＡ）を用い、以下に示す条件にて測定し、高温部の変極温度で耐熱性を評価した。
試験片厚み：２ｍｍ、スパン長さ：１６ｍｍ、測定温度０℃〜２００℃、昇温速度２℃／ｍｉｎ．、測定周波数モード：共鳴周波数
３）加工性
ハイブリッドを二軸のオープンロールで２００℃の温度で溶融混練し、ロールへの巻き付き状況で加工性を判断した。
○：ロールへの巻き付き状況良好。
△：ロールへの巻き付きはないが、シート状にはなる。
×：シート状にならず、混練が実質的に困難。
【００２４】
また、水添反応に用いた水添触媒は、下記の方法で調製した。
１）水添触媒Ｉ
窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン１リットルを仕込み、ビス（η5 −シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させた。
２）水添触媒ＩＩ
窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン２リットルを仕込み、ビス（η5 −シクロペンタジエニル）チタニウムジ−（ｐ−トリル）４０ミリモルと分子量が約１０００の１，２−ポリブタジエン（１，２−ビニル結合含有量約８５％）１５０グラムを溶解した後、ｎ−ブチルリチウム６０ミリモルを含むシクロヘキサン溶液を添加して室温で５分反応させ、直ちにｎ−ブタノール４０ミリモルを添加攪拌して室温で保存した。
【００２５】
次に、実施例で使用したシルセスキオキサン化合物は以下の通りである。
化合物１：式（１）において、Ｘ１〜Ｘ８がシクロペンチル基であるシルセスキオキサン化合物。
化合物２：式（１）において、Ｘ１〜Ｘ８がスチレニル基であるシルセスキオキサン化合物。
化合物３：式（２）において、Ｙ１〜Ｘ９がシクロペンチル基で、Ｙ１０がスチレニル基であるシルセスキオキサン化合物。
化合物４：式（３）において、Ｚ３がプロピルメタクリレート基で、Ｚ９がトリメチルシロシキ基であり、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ４〜Ｚ８及びＺ１０がシクロペンチル基であるシルセスキオキサン化合物。
化合物５：式（４）において、Ａ３、Ａ４、Ａ８がグリシジルプロピル基であり、Ａ１、Ａ２、Ａ５〜Ａ７、Ａ９及びＡ１０がシクロペンチル基であるシルセスキオキサン化合物。
【００２６】
【実施例１】
攪拌機及びジャケット付きのオ−トクレ−ブを洗浄，乾燥，窒素置換し，予め精製したスチレン１０重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０重量％）を投入した。次いでｎ−ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンを添加し，７０℃で１時間重合した後，予め精製したブタジエン８０重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０重量％）を加えて１時間重合し，さらにスチレン１０重量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて１時間重合した。得られたブロック共重合体は、スチレン含有量が２０重量％，ポリブタジエン部の１，２ビニル結合含有量（後述する表１では「ビニル含有量」と略記した。）が５０重量％であった。上記で得られたブロック共重合体に、水添触媒Ｉをポリマー１００重量部当たりＴｉとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７Ｍｐａ、温度６５℃で水添反応を１時間行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ- ｔ- ブチル- ４- ヒドロキシフェニル）プロピオネ−トをブロック共重合体１００重量部に対して０．３重量部添加した。
得られたブロック共重合体（ブロック共重合体Ａ）の特性を表１に示した。次に、上記で得られたブロック共重合体Ａのシクロヘキサン溶液に、化合物１のシルセスキオキサン化合物を５重量％添加し、混合攪拌した。次に、上記のブロック共重合体Ａの溶液からシクロヘキサンを加熱除去してブロック共重合体複合物を得た。得られた複合物の物性を表２に示した。
【００２７】
【実施例２】
攪拌機及びジャケット付きのオ−トクレ−ブを洗浄，乾燥，窒素置換し，予め精製したスチレン２０重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０重量％）を投入した。次いでｎ−ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンを添加し，７０℃で１時間重合した後，予め精製したブタジエン６０重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０重量％）を加えて１時間重合し，さらにスチレン２０重量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて１時間重合した。得られたブロック共重合体は、スチレン含有量が４０重量％，ポリブタジエン部の１，２ビニル結合含有量が１７重量％であった。次に化合物３のシルセスキオキサン化合物を５重量％添加して混合攪拌し、ブロック共重合体と反応して化学結合させた。その後、この溶液にメタノールを添加した後、安定剤として２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートをブロック共重合体１００重量部に対して０．３重量部添加した。ブロック共重合体のシクロヘキサン溶液から、スチームストリッピング方式によりシクロヘキサンを除去して得られたブロック共重合体（ブロック共重合体Ｂ）の特性を表１に、得られた複合物の物性を表２に示した。
【００２８】
【実施例３】
攪拌機及びジャケット付きのオ−トクレ−ブを洗浄，乾燥，窒素置換し，予め精製したスチレン３５重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０重量％）を投入した。次いでｎ−ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンを添加し，７０℃で１時間重合した後，予め精製したブタジエン２０重量部とスチレン１０重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０重量％）を加えて１時間重合し，さらにスチレン３５重量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて１時間重合した。スチレン含有量が８０重量％，ポリプタジエン部の１，２ビニル結合含有量が３５重量％であった。上記で得られたブロック共重合体に、水添触媒Ｉをポリマー１００重量部当たりＴｉとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７Ｍｐａ、温度６５℃で水添反応を１時間行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ- ｔ- ブチル- ４- ヒドロキシフェニル）プロピオネ−トをブロック共重合体１００重量部に対して０．３重量部添加した。得られたブロック共重合体（ブロック共重合体Ｃ）の特性を表１に示した。次に、上記で得られたブロック共重合体Ｃのシクロヘキサン溶液に、化合物２のシルセスキオキサン化合物を１０重量％添加し、混合攪拌した。次に、上記のブロック共重合体Ｃの溶液からシクロヘキサンを加熱除去してブロック共重合体複合物を得た。得られた複合物の物性を表２に示した。
【００２９】
【実施例４】
攪拌機及びジャケット付きのオ−トクレ−ブを洗浄，乾燥，窒素置換し，予め精製したスチレン１５重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０重量％）を投入した。次いでｎ−ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンを添加し，７０℃で１時間重合した後，予め精製したブタジエン７０重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０重量％）を加えて１時間，さらにスチレン１５重量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて１時間重合した。得られたブロック共重合体は、スチレン含有量が３０重量％，ポリブタジエン部の１，２ビニル結合含有量が４０重量％であった。次に化合物４のシルセスキオキサン化合物を５重量％添加して混合攪拌し、ブロック共重合体と反応して化学結合させた。
上記で得られたブロック共重合体に、水添触媒ＩＩをポリマー１００重量部当たりＴｉとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７Ｍｐａ、温度６５℃で水添反応を１時間行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ- ｔ- ブチル- ４- ヒドロキシフェニル）プロピオネ−トをブロック共重合体１００重量部に対して０．３重量部添加した。このブロック共重合体のシクロヘキサン溶液から、スチームストリッピング方式によりシクロヘキサンを除去して得られたブロック共重合体（ブロック共重合体Ｄ）の特性を表１に、得られた複合物の物性を表２に示した。
【００３０】
【実施例５】
実施例２においてブタジエンの代わりにイソプレンを使用し、実施例２と同様の方法でスチレン含有量が１５重量％，イソプレン部の３，４ビニル結合含有量が３０重量％のブロック共重合体（ブロック共重合体Ｅ）を得た。次に、上記で得られたブロック共重合体Ｅのシクロヘキサン溶液に化合物５のシルセスキオキサン化合物を１０重量％添加し、混合攪拌した。次に、上記のブロック共重合体Ｅの溶液からシクロヘキサンを加熱除去してブロック共重合体複合物を得た。得られたブロック共重合体Ｅの特性を表１に、得られたブロック共重合体複合物の物性を表２に示した。
【実施例６】
実施例２において、シルセスキオキサン化合物を添加した後、乾湿シリカ（旭化成ワッカーシリコン社製 ＷＡＣＫＥＲ ＨＤＫ Ｎ２０）を５重量部添加した以外は実施例２と同様な方法でブロック共重合体複合物を得た。得られた複合物の物性は、Ｈａｚｅが３０％、耐熱性動的粘弾性は１５５℃であり、加工性も良好であった。
【００３１】
【比較例１】
シルセスキオキサン化合物を使用しない以外は実施例１と同様の方法で得たブロック共重合体（ブロック共重合体Ａ）の物性を表２に示した。
【比較例２】
シルセスキオキサン化合物の配合量が６０重量％である以外は実施例１と同様の方法でブロック共重合体複合物を得た。この組成物は加工性が悪く、良好な成形片を得ることができなかった。
【比較例３】
シルセスキオキサン化合物に代えて乾湿シリカ（旭化成ワッカーシリコン社製ＷＡＣＫＥＲ ＨＤＫ Ｎ２０）を５重量％配合した以外は実施例４と同様の方法でブロック共重合体複合物を得た。この物性を表２に示した。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表２】
【００３４】
【発明の効果】
本発明のブロック共重合体複合物は、耐熱性、透明性、加工性に優れる。本発明のブロック共重合体複合物は、これらの特徴を生かして、射出成形、押出成形などによって各種形状の成型品に加工でき、自動車部品（自動車内装材料、自動車外装材料）、食品包装容器などの各種容器、家電用品、医療機器部品、工業部品、玩具等に用いることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体又はその水添物と、特定の官能基又は置換基を有するシルセスキオキサン化合物の複合物に関し、耐熱性、透明性、加工性に優れたブロック共重合体複合物を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、高性能・高機能性高分子材料を得るために異なる種類の有機高分子を組み合わせるポリマーアロイによって性質の優れた組成物を得る研究がなされてきた。しかしながら、用途によっては有機高分子材料のみで発揮できる機能には限界があり、有機高分子材料と無機材料を組み合わせることが試みられている。
例えば、天然ゴムやＳＢＲ、ＥＰＤＭ等に無機充填材やオイル、加硫剤等を配合して加硫することにより補強性に優れた組成物が得られ、自動車のエンジンまわりのホース類や工業用品、靴底等に用いられている。また近年、自動車の省燃費性と制動性とのバランスを改善する目的でゴム状物質にシリカを配合して加硫したタイヤの開発の試みも広くなされている。しかしながら、これらは架橋されたゴム組成物であり、そのまま再加工して利用することができず、リサイクル性に劣るという問題点を有している。
【０００３】
一方、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体は、比較的ビニル芳香族炭化水素が少ない場合、加硫をしなくても加硫された天然ゴムや合成ゴムと同様の弾性を常温にて有し、しかも高温では熱可塑性樹脂と同様の加工性を有することから、履き物、プラスチック改質、アスファルト改質、粘接着材等の分野で広く利用されている。又、比較的ビニル芳香族炭化水素含有量が多い場合は、透明で耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂が得られることから、食品包装容器、家庭用製品、家電・工業部品等の包装材料、玩具などに利用されている。更に、これらの共重合体の水添物は、耐候性、耐熱性に優れることから、上記の用途分野以外に、自動車部品や医療器具等にも幅広く実用化されている。
しかしながら、かかる熱可塑性ブロック共重合体においても無機充填材との組成物は、混練時の分散性が十分ではなく、期待した性能の改善効果は満足できるものではなかった。そのため、熱可塑性ブロック共重合体と異種材料との相互の親和性を改善する方法として、熱可塑性ブロック共重合体に官能基を付与することが知られている。例えば、特公昭６２−５４１３８号公報及び特公昭６２−５４１４０号公報には、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン化合物とのブロック共重合体に無水マレイン酸を付加して無機充填材との親和性を改善した組成物が開示されている。また、特公平４−３９４９５号公報、特公平４−２８０３４号公報、特公平４−３８７７７号公報には、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の末端に官能基を付与して、熱可塑性樹脂や粘着付与樹脂、アスファルトとの親和性を改善した組成物が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとしている課題】
かかる状況下で、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体又はその水添物と無機充填材との組成物において、相互の機能を効果的に発現させた、高機能な材料が望まれていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、有機高分子の長所である軽量、柔軟性、成形性と無機物の長所である耐熱性、高強度の両方を兼ね備えた新しい特性を有する材料を得る方法について鋭意検討した結果、特定のブロック共重合体に特定の官能基を有するシルセスキオキサン化合物を特定量配合することにより、従来の知見では予見され得なかった効果が発現され、耐熱性、透明性、加工性に優れた熱可塑性重合体複合物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち本発明は、１．（Ｉ）少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢからなり、ビニル芳香族炭化水素含有量が５〜９５重量％、共役ジエン含有量が９５〜５重量％であるブロック共重合体又はその水添物と、（ＩＩ）アルコキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、グリシジル基、カルボニル基、エステル基、ブニル基、スチリル基、塩素原子、臭素原子及び沃素原子から選ばれる少なくとも１種の官能基、該官能基が結合した炭素数１〜２０の炭化水素基、該官能基が結合したケイ素数１〜８のシリル基及びシロキサン基、炭素数１〜１８の炭化水素基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有するシルセスキオキサン化合物とからなり、（Ｉ）と（ＩＩ）が化学的に結合した変性物及び／又は（Ｉ）と（ＩＩ）の混合物であり、（Ｉ）と（ＩＩ）の重量比が９９．９／０．１〜５０／５０であるブロック共重合体複合物、２．（ＩＩ）のシルセスキオキサン化合物が前記した一般式（１）〜（７）から選ばれる少なくとも１種の構造体からなる上記１．のブロック共重合体複合物、３．上記１．又は上記２．のブロック共重合体複合物１００重量部と、（ＩＩＩ）シリカ系無機充填材及び／又は金属酸化物０．０５〜５０重量部とからなるブロック共重合体複合物、４．（ＩＩＩ）シリカ系無機充填材及び／又は金属酸化物が、シリカ、クレー、タルク、マイカ、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、スラッグウール、ガラス繊維の無機繊維状物質から選ばれる少なくとも１種のシリカ系無機充填材及び／又は金属酸化物である上記３のブロック共重合体複合物、５．（Ｉ）少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢからなり、ビニル芳香族炭化水素含有量が５〜９５重量％、共役ジエン含有量が９５〜５重量％であるブロック共重合体又はその水添物に、（ＩＩ）アルコキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、グリシジル基、カルボニル基、エステル基、ビニル基、スチリル基、塩素原子、臭素原子及び沃素原子、酸ハロゲン基、酸無水物基、アミド基、イミノ基、イソシアネート基、ニトリル基から選ばれる少なくとも１種の官能基、該官能基が結合した炭素数１〜２０の炭化水素基、該官能基が結合したケイ素数１〜８のシリル基及びシロキサン基、炭素数１〜１８の炭化水素基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有するシルセスキオキサン化合物が化学的に結合したブロック共重合体変成物、６．（ＩＩ）のシルセスキオキサン化合物が前記した一般式（１）〜（７）から選ばれる少なくとも１種の構造体からなる上記５．のブロック共重合体複合物に関する。以下、本発明を詳細に説明する。
【０００６】
本発明で使用する共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなるブロック共重合体又はその水添物のビニル芳香族炭化水素含有量は、一般に５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％である。ビニル芳香族炭化水素の含有量が６０重量％以下、好ましくは５５重量％以下の場合は熱可塑性弾性体としての特性を示し、ビニル芳香族炭化水素の含有量が６０重量％を超える場合、好ましくは６５重量％以上の場合は熱可塑性樹脂としての特性を示す。ブロック共重合体の製造方法としては、例えば特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４６−３２４１５号公報、特公昭４９−３６９５７号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４８−４１０６号公報、特公昭５６−２８９２５号公報、特公昭５１−４９５６７号公報、特開昭５９−１６６５１８号公報、特開昭６０−１８６５７７号公報などに記載された方法が挙げられる。これらの方法で得られるブロック共重合体は、例えば下記一般式で表されるような構造を有する。
（Ａ−Ｂ）n 、 Ａ−（Ｂ−Ａ）n 、 Ｂー（Ａ−Ｂ）n
［（Ｂ−Ａ）n ] m+1 ーＹ、 [ （ＡーＢ）n ] m+1 ーＹ
[（Ｂ−Ａ）n ーＢ] m+1 ーＹ、 [ （Ａ−Ｂ）n ーＡ] m+1 ーＹ
【０００７】
また、ブロック共重合体が変成物の場合は、例えば下記一般式で表されるような構造を有する。
（Ａ−Ｂ）n −Ｘ、 Ａ−（Ｂ−Ａ）n −Ｘ、 Ｂー（Ａ−Ｂ）n −Ｘ
Ｘ−（Ａ−Ｂ）n 、 Ｘ−（Ａ−Ｂ）n −Ｘ、 Ｘ−Ａ−（Ｂ−Ａ）n −Ｘ、
Ｘ−Ｂー（Ａ−Ｂ）n −Ｘ
［（Ｂ−Ａ）n ] m+1 ーＸ、 ［（ＡーＢ）n ] m+1 ーＸ
[（Ｂ−Ａ）n ーＢ] m+1 ーＸ、 ［（Ａ−Ｂ）n ーＡ] m+1 ーＸ
（上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエンを主体とする重合体である。ＡブロックとＢブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。又、ｎは１以上の整数、一般に１〜５の整数である。ｍは１以上の整数、一般に１〜１０の整数である。Ｙは、例えば四塩化ケイ素等の多価ハロゲン化有機ケイ素化合物、四塩化スズ等の多価ハロゲン化有機スズ化合物、エポキシ化大豆油、２〜６官能のエポキシ基含有化合物、ポリハロゲン化炭化水素、カルボン酸エステル、ジビニルベンゼン等のポリビニル化合物、炭酸ジメチル等の炭酸ジアルキル類などのカップリング剤の残基又は多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。また、Ｘは、後述する官能基を有する原子団が結合している変性剤の残基を示す）
【０００８】
尚、上記において、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡとはビニル芳香族炭化水素を５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上含有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体ブロック及び／又はビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロックを示し、共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢとは共役ジエンを５０重量％を超える量で、好ましくは７０重量％以上含有する共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体ブロック及び／又は共役ジエン単独重合体ブロックを示す。共重合体ブロック中のビニル芳香族炭化水素は均一に分布していても、又テーパー状に分布していてもよい。又、該共重合体部分には、ビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。本発明で使用するブロック共重合体は、上記一般式で表されるブロック共重合体の任意の混合物でもよい。尚、重合体ブロックＡ中のビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロックが存在する場合、その割合はブロック共重合体中の全ビニル芳香族炭化水素に対して２０重量％を超える、好ましくは３０重量％以上、またその分子量は、一般に０．５万〜５０万、好ましくは１万〜２０万であることが推奨される。
【０００９】
本発明において、ブロック共重合体中の共役ジエン部分のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）は、後述する極性化合物等の使用により任意に変えることができ、共役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用した場合には、１，２ービニル結合含有量は一般に５〜９０重量％、共役ジエンとしてイソプレンを使用した場合には、３，４ービニル結合含有量は一般に３〜８０重量％である。但し、ブロック共重合体として水添物を使用する場合のミクロ構造は、共役ジエンとして１，３ーブタジエンを使用した場合には、１，２ービニル結合含有量は好ましくは１０〜８０重量％、更に好ましくは２５〜７５重量％であり、共役ジエンとしてイソプレンを使用した場合には、３，４ービニル結合含有量は好ましくは５〜７０重量％である。本発明において、共役ジエンとは１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば１，３ーブタジエン、２ーメチルー１，３ーブタジエン（イソプレン）、２，３ージメチルー１，３ーブタジエン、１，３ーペンタジエン、１，３ーヘキサジエンなどであるが、特に一般的なものとしては１，３ーブタジエン、イソプレンが挙げられる。これらは一つのブロック共重合体の製造において１種のみならず２種以上を使用してもよい。又、ビニル芳香族重合体としては、スチレン、Ｏ−メチルスチレン、Ｐーメチルスチレン、Ｐーｔｅｒｔーブチルスチレン、１，３ージメチルスチレン、αーメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、などがあるが、特に一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。これらは一つのブロック共重合体の製造において１種のみならず２種以上を使用してもよい。
【００１０】
本発明において、ブロック共重合体の製造に用いられる溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、或いはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素などが使用できる。これらは１種のみならず２種以上を混合して使用してもよい。又、ブロック共重合体の製造に用いられる有機リチウム化合物は、分子中に１個以上のリチウム原子を結合した化合物であり、例えばエチルリチウム、ｎープロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎーブチルリチウム、ｓｅｃーブチルリチウム、ｔｅｒｔーブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウムなどが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上を混合して使用してもよい。又、有機リチウム化合物は、ブロック共重合体の製造において重合途中で１回以上分割添加してもよい。
【００１１】
本発明において、ブロック共重合体の製造時重合速度の調整、重合した共役ジエン部分のミクロ構造の変更、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との反応性比の調整などの目的で極性化合物やランダム化剤を使用することができる。極性化合物やランダム化剤としては、エーテル類、アミン類、チオエーテル類、ホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸のカリウム塩又はナトリウム塩、カリウムまたはナトリウムのアルコキシドなどが挙げられる。適当なエーテル類の例はジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルである。アミン類としては第三級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、その他環状第三級アミンなども使用できる。ホスフィン及びホスホルアミドとしては、トリフェニルホスフィン、ヘキサメチルホスホルアミドなどがある。
【００１２】
本発明において、ブロック共重合体を製造する際の重合温度は、一般にー１０℃〜１５０℃、好ましくは３０℃〜１２０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、通常は２４時間以内であり、特に好適には０．５〜１０時間である。又、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気にすることが好ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるものではない。更に、重合系内は触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガスなどが混入しないように留意する必要がある。
【００１３】
本発明において、ブロック共重合体の水添物は、上記で得られたブロック共重合体を水素添加することにより得られる。水添触媒としては、特に制限されず、従来から公知である（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩などの遷移金属塩と有機アルミニュウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒が用いられる。具体的な水添触媒としては、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報に記載された水添触媒を使用することができる。好ましい水添触媒としてはチタノセン化合物及び／又は還元性有機金属化合物との混合物が挙げられる。
【００１４】
チタノセン化合物としては、特開平８−１０９２１９号公報に記載された化合物が使用できるが、具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上もつ化合物が挙げられる。また、還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物あるいは有機亜鉛化合物等が挙げられる。
水添反応は一般的に０〜２００℃、より好ましくは３０〜１５０℃の温度範囲で実施される。水添反応に使用される水素の圧力は０．１から１５ＭＰａ、好ましくは０．２から１０ＭＰａ、更に好ましくは０．３から５ＭＰａが推奨される。また、水添反応時間は通常３分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間である。水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、或いはそれらの組み合わせのいずれでも用いることができる。
本発明で使用するブロック共重合体又はその水添物の分子量は、５万〜１００万、好ましくは６万〜８０万、更に好ましくは７万〜６０万である。分子量が５万未満の場合は、ブロック共重合体組成物の引張強度が劣り、１００万を超えると加工性に劣るため好ましくない。
【００１５】
本発明において、ブロック共重合体中の共役ジエン化合物に基づくビニル結合含有量は、赤外分光光度計（例えば、モレロ法）や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）等を用いて知ることができる。また水添率は、赤外分光光度計や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）等を用いて知ることができる。また、ブロック共重合体又はその水添物の分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行い、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めることができる。尚、クロマトグラム中にピークが複数有る場合の分子量は、各ピークの分子量と各ピークの組成比（クロマトグラムのそれぞれのピークの面積比より求める）から求めた重量平均分子量をいう。上記のようにして得たブロック共重合体又はその水添物の溶液は、必要に応じて触媒残査を除去し、ブロック共重合体又はその水添物を溶液から分離することができる。溶媒の分離の方法としては、例えば重合後又は水添後の溶液にアセトンまたはアルコール等の重合体に対する貧溶媒となる極性溶媒を加えて重合体を沈澱させて回収する方法、ブロック共重合体又はその水添物の溶液を撹拌下熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去して回収する方法、または直接重合体溶液を加熱して溶媒を留去する方法等を挙げることができる。尚、本発明で使用するブロック共重合体又はその水添物には、各種フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン系安定剤等の安定剤を添加することができる。
【００１６】
本発明で使用する成分（ＩＩ）のシルセスキオキサン化合物とは、いわゆるＴ単位（ＲＳｉＯ1.5 ）からなる化合物で、立方状の六面体が良く知られており、他に五面体や七面体をはじめとしたケージ型多面体が知られている。しかも、本発明で使用する成分（ＩＩ）は、アルコキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、グリシジル基、カルボニル基、エステル基、ビニル基、スチリル基、塩素原子、臭素原子及び沃素原子、酸ハロゲン基、酸無水物基、アミド基、イミノ基、イソシアネート基、ニトリル基から選ばれる少なくとも１種の官能基、該官能基が結合した炭素数１〜２０の炭化水素基、該官能基が結合したケイ素数１〜８のシリル基及びシロキサン基、炭素数１〜１８の炭化水素基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有するシルセスキオキサン化合物である。これら官能基を有するシルセスキオキサン化合物は、ブロック共重合体とシルセスキオキサン化合物とが化学的に結合した変成物を形成する場合の変性剤としての役割を果たす。好ましいシルセスキオキサン化合物として、前記した一般式（１）〜（７）で表したものが挙げられる。シルセスキオキサン化合物中の官能基個数は特に制限はないが、一般的には１〜８個である。シルセスキオキサン化合物の配合量は、成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）の重量比が９９．９／０．１〜５０／５０、好ましくは９９．５／０．５〜６０／４０である。成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）の重量比が９９．９／０．１を超える場合は、耐熱性に劣り、逆に５０／５０未満の場合は、加工性及び透明性が悪化するため好ましくない。成分（ＩＩ）のシルセスキオキサン化合物と成分（Ｉ）のブロック共重合体又はその水添物の複合物は、化学的に結合した変性物及び／又は成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）の化学的な結合を伴わない混合物である。化学的に結合した変性物を製造する方法は、ブロック共重合体のリビング末端に成分（ＩＩ）の官能基が結合したシルセスキオキサン化合物を反応させる方法が一般的である。他の方法としては、ブロック共重合体に有機アルカリ金属化合物を反応（メタレーション反応）させ、ブロック共重合体に有機アルカリ金属が付加した重合体に上記の成分（ＩＩ）を反応させる方法が挙げられる。後者の場合、ブロック共重合体の水添物を得た後にメタレーション反応させ、上記の成分（ＩＩ）を反応させる方法が推奨される。また、成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）の混合物を得る方法は特に制限はなく，従来公知の方法が利用できる。例えば，成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）をバンバリ−ミキサ−，単軸スクリュ−押出機，２軸スクリュ−押出機，コニ−ダ，多軸スクリュ−押出機等の一般的な混和機を用いて溶融混練して混合する方法，また、成分（Ｉ）を溶媒に溶解した溶液に成分（ＩＩ）を配合し、分散混合の後溶媒を加熱除去する方法等を用いることができる。
【００１７】
本発明で使用するシリカ系無機充填材及び／又は金属酸化物（成分ＩＩＩ）の配合量は、ブロック共重合体又はその水添物（成分Ｉ）とシルセスキオキサン化合物（成分ＩＩ）の合計量１００重量部に対して、０．５〜５０重量部、好ましくは１〜４５重量部、更に好ましくは３〜４０重量部である。成分（ＩＩＩ）の配合量が０．５重量部未満の場合は本発明の目的としている効果が発現されず、５０重量部を超えると成分（ＩＩＩ）の分散性や加工性が劣るため好ましくない。シリカ系無機充填材及び／又は金属酸化物としては、例えばシリカ、クレー、タルク、マイカ、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、スラッグウール、ガラス繊維などの無機繊維状物質など、「ゴム・プラスチック配合薬品」（ラバーダイジェスト社編）などに記載されたものを使用することができる。
【００１８】
特に本発明においてはシリカ及びガラス繊維が好ましい。シリカとしては乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、合成けい酸塩系ホワイトカーボン、コロイダルシリカとよばれているものが使用できる。これらは一次粒径が０．０１ｍμの微粒子ものから二次粒子径が１５０ｍμ程度のものであっても良い。本発明において特に好ましいシリカは、二次粒子径が１〜５０ｍμのものである。
成分（ＩＩＩ）の配合方法は特に制限はないが、前述した成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）の混合物を得る方法と同様の方法が推奨される。
本発明においては、押出機による溶融混合法が生産性の点から好ましいが、特に分散性の良好な複合物を得るためには溶媒中での混合方法が推奨される。
本発明のブロック共重合体複合物は、熱可塑性樹脂及び／又はゴム状重合体との組成物として使用しても良い。
【００１９】
熱可塑性樹脂としては、本発明で規定するブロック共重合体とは異なる共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのブロック共重合樹脂、ビニル芳香族化合物の重合体、ビニル芳香族化合物と他のビニルモノマー、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリル酸及びアクリルメチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸及びメタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等との共重合樹脂、ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ）、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（ＭＢＳ）、ポリエチレン、エチレンを５０重量％以上含有するエチレンとこれと共重合可能な他のモノマーとの共重合体、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブチレン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びその加水分解物、エチレン−アクリル酸アイオノマーや塩素化ポリエチレンなどのポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、プロピレンを５０重量％以上含有するプロピレンとこれと共重合可能な他のモノマーとの共重合体、例えば、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−アクリル酸エチル共重合体や塩素化ポリプロピレンなどのポリプロピレン系樹脂、ポリブテン−１、ブテン−１を５０重量％以上含有するブテン−１とこれと共重合可能な他のモノマーとの共重合体であるポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル及び／又は塩化ビニリデンを５０重量％以上含有する塩化ビニル及び／又は塩化ビニリデンとこれと共重合可能な他のモノマーとの共重合体であるポリ塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニルの含有量が５０重量％以上である酢酸ビニルとこれと共重合可能な他のモノマーとの共重合体であるポリ酢酸ビニル系樹脂及びその加水分解物、アクリル酸及びそのエステルやアミドの重合体、メタクリル酸及びそのエステルやアミドの重合体、これらのアクリル酸系モノマーを５０重量％以上含有する他の共重合可能なモノマーとの共重合体であるポリアクリレート系樹脂、アクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリルの重合体、これらのアクリロニトリル系モノマーを５０重量％以上含有する他の共重合可能なモノマーとの共重合体であるニトリル樹脂、重合体の構成単位がアミド基結合の繰り返しによって結合されている線状ポリマー、例えばε−アミノカプロラクタムやω−アミノラウロラクタムなどの開環重合体及び共重合体、ε−アミノウンデカン酸の縮重合体、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸、セバシン酸等の二塩基酸との縮重合体、具体的にはナイロン- ４６、ナイロン- ６、ナイロン- ６６、ナイロン- ６１０、ナイロン−１１、ナイロン−１２、ナイロン- ６ナイロン- １２共重合体などのポリアミド系樹脂、重合体の構成単位がエステル結合の繰り返しによって結合されている線状ポリマー、例えばアジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、Ｐ，Ｐ’−ジカルボキシジフェニル、２，６- ナフタリンジカルボン酸などの二塩基酸又はこれらの誘導体と、エチレングリコール、ポロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、Ｐ−キシレングリコール、ビスフェノールＡなどのグリコール（またはジオール）との縮重合体、ピバロラクトン、β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトン等の開環重合体などのポリエステル系樹脂、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）、ポリ（１，６−ヘキサンアジペート）、ポリカプロラクトンなどのポリエステルジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールなどのポリエーテルジオール、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどのグリコールから選ばれるグリコール成分と、芳香族、脂環族或いは脂肪族系ジイソシアネート、例えばトリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのジイソシアネート成分との重付加反応によって得られる熱可塑性ポリウレタン系樹脂、重合体の構成単位が炭酸エステル結合の繰り返しによって結合されている線状ポリマー、例えば４，４’−ジヒドロキシジフェニルアルカン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド等のジヒドロキシ化合物とホスゲンの反応によって得られる重合体、或いは前記ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネートとのエステル交換反応によって得られる重合体、具体的にはポリ−４，４’−ジオキシジフェニル−２，２’−プロパンカーボネートなどのポリカーボネート系重合体、ポリエーテルスルホンやポリアリルスルホンなどの熱可塑性ポリスルホン、具体的にはポリ（エーテルスルホン）、ポリ（４，４’−ビスフェノールエーテルスルホン）、ポリ（チオエーテルスルホン）などのポリスルホン系樹脂、ホルムアルデヒド又はトリオキサンの重合体、ホルムアルデヒド又はトリオキサンに他のアルデヒド、環状エーテル、エポキシド、イソシアネート、ビニル化合物等との共重合体などのポリオキシメチレン系樹脂、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルなどのポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリ４，４’−ジフェニレンスルフィドなどのポリフェニレンスルフィド系樹脂、ビスフェノールＡとフタル酸成分からなる重縮合系ポリマーであるポリアリレート系樹脂、ポリエーテルケトン重合体又は共重合体、具体的にはポリエーテルエーテルケトンなどのポリケトン系樹脂、鎖状炭化水素高分子化合物の水素の一部又は全部をフッ素で置換した構造を有する重合体、具体的にはポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルフルオライドなどのフッ素系樹脂、パラオキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジヒドロキシジフェニル或いはこれらの誘導体を用い、溶液重縮合や溶融重縮合により製造される重合体又は共重合体などのポリオキシベンゾイル系重合体、主鎖にイミド結合をもつ重合体、例えばポリイミド、ポリアミノビスマレイミド（ポリビスマレイミド）、ビスマレイミド・トリアジン樹脂、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミドなどのポリイミド系樹脂、１，２−ポリブタジエン、トランスポリブタジエンなどのポリブタジエン系樹脂などである。これらの熱可塑性樹脂の数平均分子量は一般に１０００以上、好ましくは５０００〜５００万、更に好ましくは１万〜１００万である。またこれらの熱可塑性樹脂は２種以上を併用しても良い。
【００２０】
ゴム状重合体としては、ブタジエンゴム及びその水素添加物、本発明で規定するブロック共重合体とは異なるスチレン−ブタジエンゴム及びその水素添加物、イソプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム及びその水素添加物、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−ブテン−ジエンゴム、ブチルゴム、エチレン−ブテンゴム、エチレン−ヘキセンゴム、エチレン−オクテンゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、α、β−不飽和ニトリル−アクリル酸エステル−共役ジエン共重合ゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム、スチレンーブタジエンブロック共重合体及びその水素添加物、スチレン−イソプレンブロック共重合体、天然ゴムなどが挙げられる。これらのゴム状重合体は、官能基を付与した変性ゴムであっても良い。又、必要に応じて本発明で規定する成分（ＩＩ）及び成分（ＩＩＩ）とは異なる任意の添加剤を配合することができる。添加剤の種類は，熱可塑性樹脂やゴム状重合体の配合に一般的に用いられるものであれば特に制限はない。例えば，炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム，水酸化マグネシウム、硫酸カルシウム，硫酸バリウム、等の無機充填剤，カ−ボンブラック，酸化鉄等の顔料，ステアリン酸，ベヘニン酸，ステアリン酸亜鉛，ステアリン酸カルシウム，ステアリン酸マグネシウム，エチレンビスステアロアミド等の滑剤，離型剤，パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、パラフィン、有機ポリシロキサン，ミネラルオイル等の軟化剤・可塑剤，ヒンダードフェノール系酸化防止剤、りん系熱安定剤等の酸化防止剤，ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤，難燃剤，帯電防止剤，有機繊維，ガラス繊維，炭素繊維，金属ウィスカ等の補強剤，着色剤、その他添加剤或いはこれらの混合物等が挙げられる。
【００２１】
本発明のブロック共重合体複合物は、そのままで或いは更に他の各種添加剤を配合した組成物として、シート、フィルム、各種形状の射出成形品、中空成形品、圧空成型品、真空成形品、押出成形品等多種多様の成形品として活用できる。これらの成形品は、食品包装材料、医療用器具材料、家電製品及びその部品、自動車部品・工業用品・家庭用品・玩具等の素材、履物用素材などに利用できる。
【００２２】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
尚、以下の実施例において、ブロック共重合体又はその水添物の特性及びその複合物の物性測定は、次のようにして行った。
▲１▼ブロック共重合体及びその水添物の特性
１）スチレン含有量（重量％）
紫外線分光光度計（日立ＵＶ２００）を用いて、２６２ｎｍの吸収強度より算出した。
２）ビニル結合含有量（重量％）及び水素添加率（％）
核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＤＰＸ−４００）を用いて測定した。
３）分子量（万）
ＧＰＣ〔装置は、ウォーターズ製〕で測定し、溶媒にはテトラヒドロフランを用い、測定条件は、温度３５℃で行った。分子量は、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めた重量平均分子量である。尚、クロマトグラム中にピークが複数有る場合の分子量は、各ピークの分子量と各ピークの組成比（クロマトグラムのそれぞれのピークの面積比より求める）から求めた重量平均分子量をいう。
【００２３】
▲２▼複合物物性の測定
１）透明性（Haze）（％）
ブロック共重合体複合物を厚さ２ｍｍの圧縮成形シートに作製し、これを試験片としてＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して測定した。
２）耐熱性（℃）
上記試験片の動的貯蔵弾性率（Ｅ’）の温度変化をＤＭＡスペクトロメ−タ−（デュポン・インストラメント社製９８３ＤＭＡ）を用い、以下に示す条件にて測定し、高温部の変極温度で耐熱性を評価した。
試験片厚み：２ｍｍ、スパン長さ：１６ｍｍ、測定温度０℃〜２００℃、昇温速度２℃／ｍｉｎ．、測定周波数モード：共鳴周波数
３）加工性
ハイブリッドを二軸のオープンロールで２００℃の温度で溶融混練し、ロールへの巻き付き状況で加工性を判断した。
○：ロールへの巻き付き状況良好。
△：ロールへの巻き付きはないが、シート状にはなる。
×：シート状にならず、混練が実質的に困難。
【００２４】
また、水添反応に用いた水添触媒は、下記の方法で調製した。
１）水添触媒Ｉ
窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン１リットルを仕込み、ビス（η5 −シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させた。
２）水添触媒ＩＩ
窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン２リットルを仕込み、ビス（η5 −シクロペンタジエニル）チタニウムジ−（ｐ−トリル）４０ミリモルと分子量が約１０００の１，２−ポリブタジエン（１，２−ビニル結合含有量約８５％）１５０グラムを溶解した後、ｎ−ブチルリチウム６０ミリモルを含むシクロヘキサン溶液を添加して室温で５分反応させ、直ちにｎ−ブタノール４０ミリモルを添加攪拌して室温で保存した。
【００２５】
次に、実施例で使用したシルセスキオキサン化合物は以下の通りである。
化合物１：式（１）において、Ｘ１〜Ｘ８がシクロペンチル基であるシルセスキオキサン化合物。
化合物２：式（１）において、Ｘ１〜Ｘ８がスチレニル基であるシルセスキオキサン化合物。
化合物３：式（２）において、Ｙ１〜Ｘ９がシクロペンチル基で、Ｙ１０がスチレニル基であるシルセスキオキサン化合物。
化合物４：式（３）において、Ｚ３がプロピルメタクリレート基で、Ｚ９がトリメチルシロシキ基であり、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ４〜Ｚ８及びＺ１０がシクロペンチル基であるシルセスキオキサン化合物。
化合物５：式（４）において、Ａ３、Ａ４、Ａ８がグリシジルプロピル基であり、Ａ１、Ａ２、Ａ５〜Ａ７、Ａ９及びＡ１０がシクロペンチル基であるシルセスキオキサン化合物。
【００２６】
【実施例１】
攪拌機及びジャケット付きのオ−トクレ−ブを洗浄，乾燥，窒素置換し，予め精製したスチレン１０重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０重量％）を投入した。次いでｎ−ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンを添加し，７０℃で１時間重合した後，予め精製したブタジエン８０重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０重量％）を加えて１時間重合し，さらにスチレン１０重量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて１時間重合した。得られたブロック共重合体は、スチレン含有量が２０重量％，ポリブタジエン部の１，２ビニル結合含有量（後述する表１では「ビニル含有量」と略記した。）が５０重量％であった。上記で得られたブロック共重合体に、水添触媒Ｉをポリマー１００重量部当たりＴｉとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７Ｍｐａ、温度６５℃で水添反応を１時間行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ- ｔ- ブチル- ４- ヒドロキシフェニル）プロピオネ−トをブロック共重合体１００重量部に対して０．３重量部添加した。
得られたブロック共重合体（ブロック共重合体Ａ）の特性を表１に示した。次に、上記で得られたブロック共重合体Ａのシクロヘキサン溶液に、化合物１のシルセスキオキサン化合物を５重量％添加し、混合攪拌した。次に、上記のブロック共重合体Ａの溶液からシクロヘキサンを加熱除去してブロック共重合体複合物を得た。得られた複合物の物性を表２に示した。
【００２７】
【実施例２】
攪拌機及びジャケット付きのオ−トクレ−ブを洗浄，乾燥，窒素置換し，予め精製したスチレン２０重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０重量％）を投入した。次いでｎ−ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンを添加し，７０℃で１時間重合した後，予め精製したブタジエン６０重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０重量％）を加えて１時間重合し，さらにスチレン２０重量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて１時間重合した。得られたブロック共重合体は、スチレン含有量が４０重量％，ポリブタジエン部の１，２ビニル結合含有量が１７重量％であった。次に化合物３のシルセスキオキサン化合物を５重量％添加して混合攪拌し、ブロック共重合体と反応して化学結合させた。その後、この溶液にメタノールを添加した後、安定剤として２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートをブロック共重合体１００重量部に対して０．３重量部添加した。ブロック共重合体のシクロヘキサン溶液から、スチームストリッピング方式によりシクロヘキサンを除去して得られたブロック共重合体（ブロック共重合体Ｂ）の特性を表１に、得られた複合物の物性を表２に示した。
【００２８】
【実施例３】
攪拌機及びジャケット付きのオ−トクレ−ブを洗浄，乾燥，窒素置換し，予め精製したスチレン３５重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０重量％）を投入した。次いでｎ−ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンを添加し，７０℃で１時間重合した後，予め精製したブタジエン２０重量部とスチレン１０重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０重量％）を加えて１時間重合し，さらにスチレン３５重量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて１時間重合した。スチレン含有量が８０重量％，ポリプタジエン部の１，２ビニル結合含有量が３５重量％であった。上記で得られたブロック共重合体に、水添触媒Ｉをポリマー１００重量部当たりＴｉとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７Ｍｐａ、温度６５℃で水添反応を１時間行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ- ｔ- ブチル- ４- ヒドロキシフェニル）プロピオネ−トをブロック共重合体１００重量部に対して０．３重量部添加した。得られたブロック共重合体（ブロック共重合体Ｃ）の特性を表１に示した。次に、上記で得られたブロック共重合体Ｃのシクロヘキサン溶液に、化合物２のシルセスキオキサン化合物を１０重量％添加し、混合攪拌した。次に、上記のブロック共重合体Ｃの溶液からシクロヘキサンを加熱除去してブロック共重合体複合物を得た。得られた複合物の物性を表２に示した。
【００２９】
【実施例４】
攪拌機及びジャケット付きのオ−トクレ−ブを洗浄，乾燥，窒素置換し，予め精製したスチレン１５重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０重量％）を投入した。次いでｎ−ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンを添加し，７０℃で１時間重合した後，予め精製したブタジエン７０重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０重量％）を加えて１時間，さらにスチレン１５重量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて１時間重合した。得られたブロック共重合体は、スチレン含有量が３０重量％，ポリブタジエン部の１，２ビニル結合含有量が４０重量％であった。次に化合物４のシルセスキオキサン化合物を５重量％添加して混合攪拌し、ブロック共重合体と反応して化学結合させた。
上記で得られたブロック共重合体に、水添触媒ＩＩをポリマー１００重量部当たりＴｉとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７Ｍｐａ、温度６５℃で水添反応を１時間行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ- ｔ- ブチル- ４- ヒドロキシフェニル）プロピオネ−トをブロック共重合体１００重量部に対して０．３重量部添加した。このブロック共重合体のシクロヘキサン溶液から、スチームストリッピング方式によりシクロヘキサンを除去して得られたブロック共重合体（ブロック共重合体Ｄ）の特性を表１に、得られた複合物の物性を表２に示した。
【００３０】
【実施例５】
実施例２においてブタジエンの代わりにイソプレンを使用し、実施例２と同様の方法でスチレン含有量が１５重量％，イソプレン部の３，４ビニル結合含有量が３０重量％のブロック共重合体（ブロック共重合体Ｅ）を得た。次に、上記で得られたブロック共重合体Ｅのシクロヘキサン溶液に化合物５のシルセスキオキサン化合物を１０重量％添加し、混合攪拌した。次に、上記のブロック共重合体Ｅの溶液からシクロヘキサンを加熱除去してブロック共重合体複合物を得た。得られたブロック共重合体Ｅの特性を表１に、得られたブロック共重合体複合物の物性を表２に示した。
【実施例６】
実施例２において、シルセスキオキサン化合物を添加した後、乾湿シリカ（旭化成ワッカーシリコン社製 ＷＡＣＫＥＲ ＨＤＫ Ｎ２０）を５重量部添加した以外は実施例２と同様な方法でブロック共重合体複合物を得た。得られた複合物の物性は、Ｈａｚｅが３０％、耐熱性動的粘弾性は１５５℃であり、加工性も良好であった。
【００３１】
【比較例１】
シルセスキオキサン化合物を使用しない以外は実施例１と同様の方法で得たブロック共重合体（ブロック共重合体Ａ）の物性を表２に示した。
【比較例２】
シルセスキオキサン化合物の配合量が６０重量％である以外は実施例１と同様の方法でブロック共重合体複合物を得た。この組成物は加工性が悪く、良好な成形片を得ることができなかった。
【比較例３】
シルセスキオキサン化合物に代えて乾湿シリカ（旭化成ワッカーシリコン社製ＷＡＣＫＥＲ ＨＤＫ Ｎ２０）を５重量％配合した以外は実施例４と同様の方法でブロック共重合体複合物を得た。この物性を表２に示した。
【００３２】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明のブロック共重合体複合物は、耐熱性、透明性、加工性に優れる。本発明のブロック共重合体複合物は、これらの特徴を生かして、射出成形、押出成形などによって各種形状の成型品に加工でき、自動車部品（自動車内装材料、自動車外装材料）、食品包装容器などの各種容器、家電用品、医療機器部品、工業部品、玩具等に用いることができる。
Claims (6)
- （Ｉ）少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢからなり、ビニル芳香族炭化水素含有量が５〜９５重量％、共役ジエン含有量が９５〜５重量％であるブロック共重合体又はその水添物と、（ＩＩ）アルコキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、グリシジル基、カルボニル基、エステル基、ビニル基、スチリル基、塩素原子、臭素原子及び沃素原子、酸ハロゲン基、酸無水物基、アミド基、イミノ基、イソシアネート基、ニトリル基から選ばれる少なくとも１種の官能基、該官能基が結合した炭素数１〜２０の炭化水素基、該官能基が結合したケイ素数１〜８のシリル基及びシロキサン基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有するシルセスキオキサン化合物とからなり、ブロック共重合体又はその水添物（Ｉ）のリビング末端にシルセスキオキサン化合物（ＩＩ）を反応させる方法又はブロック共重合体又はその水添物（Ｉ）に有機アルカリ金属化合物を反応させて有機アルカリ金属を付加した後、シルセスキオキサン化合物（ＩＩ）を反応させる方法によって得られる変性物及び／又はブロック共重合体又はその水添物（Ｉ）とシルセスキオキサン化合物（ＩＩ）の混合物であり、（Ｉ）と（ＩＩ）の重量比が９９．９／０．１〜５０／５０であることを特徴とするブロック共重合体複合物。
- シルセスキオキサン化合物（ＩＩ）が、下記の一般式（１）〜（７）から選ばれる少なくとも１種の構造体からなることを特徴とする請求項１のブロック共重合体複合物。
一つはアルコキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、グリシジル基、カルボニル基、エステル基、ビニル基、スチリル基、塩素原子、臭素原子及び沃素原子から選ばれた少なくとも一種の官能基、該官能基が結合した炭素数１〜２０の炭化水素基、該官能基が結合したケイ素数１〜８のシリル基及びシロキサン基から選ばれた少なくとも一種の置換基であり、他は水素原子、炭素数１〜１８の炭化水素基である。）
- 請求項１又は２記載のブロック共重合体複合物１００重量部と、（ＩＩＩ）シリカ系無機充填材及び／又は金属酸化物０．０５〜５０重量部とからなることを特徴とするブロック共重合体複合物。
- （ＩＩＩ）シリカ系無機充填材及び／又は金属酸化物が、シリカ、クレー、タルク、マイカ、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、スラッグウール、ガラス繊維の無機繊維状物質から選ばれる少なくとも１種のシリカ系無機充填材及び／又は金属酸化物であることを特徴とする請求項３記載のブロック共重合体複合物。
- （Ｉ）少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢからなり、ビニル芳香族炭化水素含有量が５〜９５重量％、共役ジエン含有量が９５〜５重量％であるブロック共重合体又はその水添物（Ｉ）のリビング末端に（ＩＩ）アルコキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、グリシジル基、カルボニル基、エステル基、ビニル基、スチリル基、塩素原子、臭素原子及び沃素原子、酸ハロゲン基、酸無水物基、アミド基、イミノ基、イソシアネート基、ニトリル基から選ばれる少なくとも１種の官能基、該官能基が結合した炭素数１〜２０の炭化水素基、該官能基が結合したケイ素数１〜８のシリル基及びシロキサン基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有するシルセスキオキサン化合物を反応させる方法又は上記ブロック共重合体又はその水添物（Ｉ）に有機アルカリ金属化合物を反応させて有機アルカリ金属を付加した後、上記シルセスキオキサン化合物（ＩＩ）を反応させる方法によって得られることを特徴とするブロック共重合体又はその水添物の変性物。
- シルセスキオキサン化合物（ＩＩ）が、下記の一般式（１）〜（７）から選ばれる少なくとも１種の構造体からなることを特徴とする請求項５のブロック共重合体又はその水添物の変性物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000350418A JP4756733B2 (ja) | 2000-11-17 | 2000-11-17 | ブロック共重合体複合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000350418A JP4756733B2 (ja) | 2000-11-17 | 2000-11-17 | ブロック共重合体複合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002145930A JP2002145930A (ja) | 2002-05-22 |
| JP4756733B2 true JP4756733B2 (ja) | 2011-08-24 |
Family
ID=18823645
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000350418A Expired - Fee Related JP4756733B2 (ja) | 2000-11-17 | 2000-11-17 | ブロック共重合体複合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4756733B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004331804A (ja) * | 2003-05-07 | 2004-11-25 | Chisso Corp | エポキシ化天然油および籠型構造を有するケイ素化合物からなるハイブリッド樹脂 |
| JP4651413B2 (ja) * | 2005-03-03 | 2011-03-16 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ブロック共重合体の製造方法 |
| JP4811170B2 (ja) * | 2006-07-27 | 2011-11-09 | セントラル硝子株式会社 | 有機無機ハイブリッドガラス状物質 |
| WO2016109345A1 (en) * | 2014-12-30 | 2016-07-07 | Bridgestone Corporation | Terminal-functionalized polymer and related methods |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3048738B2 (ja) * | 1991-06-17 | 2000-06-05 | ジーイー東芝シリコーン株式会社 | シリコーン樹脂粉末及び合成樹脂組成物 |
| US5652310A (en) * | 1996-03-20 | 1997-07-29 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubbers having improved interaction with silica |
| JP2002080682A (ja) * | 2000-09-07 | 2002-03-19 | Asahi Kasei Corp | タイヤトレッド用ゴム組成物 |
-
2000
- 2000-11-17 JP JP2000350418A patent/JP4756733B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002145930A (ja) | 2002-05-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4776155B2 (ja) | 水添共重合体 | |
| JP5214236B2 (ja) | 水添ブロック共重合体及びその組成物 | |
| JP4079942B2 (ja) | 水添共重合体及びその組成物 | |
| JP5437247B2 (ja) | 水添ブロック共重合体組成物及びこれを用いた成形体 | |
| JPWO2003091334A1 (ja) | 変性ブロック共重合体組成物 | |
| JP4761697B2 (ja) | 水添重合体 | |
| JP4721900B2 (ja) | 履物用ゴム組成物 | |
| JP4656819B2 (ja) | 水添共重合体含有組成物、およびそれからなるシート、フィルム | |
| JP4208176B2 (ja) | 官能基含有ブロック共重合体及びその組成物 | |
| JP5378730B2 (ja) | 水添ブロック共重合体及びその組成物 | |
| JP5236417B2 (ja) | 水添ブロック共重合体組成物 | |
| JP2002201333A (ja) | ブロック共重合体組成物 | |
| JP5153071B2 (ja) | 水添共重合体を含有するポリマー発泡体 | |
| JP4756733B2 (ja) | ブロック共重合体複合物 | |
| JP5288858B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物 | |
| JP5731767B2 (ja) | 変性水添ブロック共重合体組成物及び成形品 | |
| JP3916479B2 (ja) | 制振、防音材料 | |
| JP2004059741A (ja) | 共重合体及びその組成物 | |
| JP4610167B2 (ja) | 熱可塑性エラストマーと無機物の複合材料 | |
| JP5637765B2 (ja) | 変性水添ブロック共重合体組成物及びこれを用いた成形体 | |
| JP4698135B2 (ja) | オレフィン系樹脂組成物 | |
| JP4007546B2 (ja) | 変性重合体及びその組成物 | |
| JP4947652B2 (ja) | 官能基含有ブロック共重合体及びその組成物 | |
| JP4462399B2 (ja) | 変性されたブロック共重合体及びその組成物 | |
| JP4007547B2 (ja) | 官能基変性重合体及びその組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20031203 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040218 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20071004 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100706 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100803 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100908 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20100908 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110531 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110531 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140610 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |