JPH01215849A - 極性熱可塑性ポリマー及び改質ブロックコポリマーの耐衝撃性ブレンド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は多相ポリマー組成物（ｍｕ　Ｉ　ｔ　ｉ　ｐｂ
ａｓｅｐｏｌｙｍｅｒ　ｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）に係わ
る。本発明はより特定的には、極性熱可塑性ポリマーと
改質ブロックコポリマーとを含み、特に高温での引張り
強さ及び耐油性が従来のものより優れている多相ポリマ
ー組成物に係わる。前記コポリマーは、選択的に水素化
した共役ジエンポリマーブロックとアルケニルアレーン
ポリマーブロックとからなるブロックコポリマー基材を
、主として前記アルケニルアレーリブロックにカルボキ
シル含有官能基をグラフトさせて改質することにより形
成する。前記カルボキシル基はその後、当該ポリマー組
成物の機械的特性の改質度を変えるべく、エステル化す
るか又は金属イオンで中和し得る。前記極性熱可塑性ポ
リマーは、前記改質ブロックコポリマー中に存在するカ
ルボン酸基及び／又はカルボン酸基から誘導された基に
化学結合できるが又は前記基との間に強力な物理的相互
作用を示すことができる極性官能基を少なくとも１つ含
む。

）Ｋ択的に水素化したブロックコポリマーは、高温での
特性保持及び耐変形性が要求される用途では欠陥を示し
、且つ加工性が低いという欠点も有する。勿論、エキス
テンター油等でポリマーを希釈すれば加工性は改善でき
る。しかしなから、このような処理を行うと通常はその
他の物理的特性、特に耐熱性、引張り強さ及びこれらに
関連した種々の特性が著しく低下する。加工性を改善す
べく、この種のブロックコポリマーを第２の樹脂とブレ
ンドすることは良く知られているが、この第２の樹脂は
通常非極性に近いポリマーである。

これも、前記選択的水素化ブロックコポリマーの欠点を
強める要因となる。

周知のように、ブロックコポリマー上に官能基を導入す
ると前述のごとき極性樹脂との間に相互作用を生じる部
位が得られ、従って当該エラストマの適用範囲が拡大し
得る。このような相互作用は化学反応、水素結合及び双
極子相互作用を含み、界面間の密着性の改善につながり
、従って極性熱可塑性物質との相容性も改善ぜしめる。

例えば米国特許第４，１７４，３５８号、第４，１７２
，８５９号、第４，４２９，０７６号、第４，６２８，
０７２号、第４，６５７，９７０号、第４，６５７，９
７１号、第４，４２７，８２８号、第４，００７，３１
１号及びドイツ特許出願第３，０２２，２５８号に記載
のように、改質アルケニルアレーン／共役ジエンブロッ
クコポリマーを用いる極性熱可塑性ポリマー組成物では
、改質ジエンブロックと極性熱可塑性ポリマーとの間の
特異的相互作用によって、特定の極性熱可塑性ポリマー
に対する相容性が改善されることが知られている。

一方、欧州特許出願第０２１５５０１号には、１，２含
量の高い選択的に水素化された熱安定性あある改質アル
ケニルアレーン／共役ジエンブロックコポリマーにメタ
レーション乃至メタレート化（ｍｅｔａｌａｔｉｏｎ）
操作を介して少なくとも１つの官能基をグラフ１〜さぜ
なブロックコポリマーを含むポリアミド及びポリエステ
ル組成物が開示されている。この先行技術では、官能基
を主としてアルケニルアレーリブロックにグラフトさせ
、それによってジエンブロックの改質に伴う不利な効果
を回避する。

この先行技術の組成物では、極性熱可塑性ポリマーとゴ
ムとの間の相互作用がアルケニルアレーリブロックを介
して生じる。前記特許出願に記載の組成物は樹脂の性質
を有する。即ち、５０〜９７重量％のポリアミド又はポ
リエステルと、これに対応して５０〜３重量％の改質用
ブロックコポリマーとを含む。

欧州特許出願第０２１５５０１に記載の改質ブロックコ
ポリマーを含む極性熱可塑性ポリマー組成を更に研究し
実験を重ねた結果、引張り強さと耐油性を先行技術の教
示に比べて予想外に著しく改善できることが判明した。

本発明は、下記の相ａ）及びｂ）を含む多相熱可塑性組
成物を提供する。

ａ）少なくとも１つの極性官能基を有する極性熱可塑性
ポリマーを１種類以上含む１つの相。

ｂ）当該多相熱可塑性組成物の引張り強さ、高温機械特
性及び耐油性を改善すべく、平均して有効量のカルボキ
シル官能基をグラフトさせて官能化した選択的水素化ブ
ロックコポリマーを１種類以上含む少なくとも１つの相
。尚、前記官能化ブロックコポリマーは、 １）ｉ）主として重合アルケニルアレーリブロックから
なる少なくとも１つのポリマーブロックＡと、 ｉｉ）水素化前は主として重合共役ジエンブロックから
なる少なくとも１つの選択的水素化ポリマーブロックＢ とを含むブロックコポリマー基材からなり、２）前記カ
ルボキシル官能基の殆ど総てが前記ブロックＡ上で前記
ブロックコポリマー基材にグラフトされ、 Ｃ）前記１つの相ａ）が前記少なくとも１つの別の相ｂ
）に対して、１．９９から５０　：５０未満までの重量
比、好ましくは５：９５〜４５：５５、より好ましくは
２０：８０〜４０：６０の重量比て存在し、ｄ）前記極
性熱可塑性ポリマーには前記官能化ブロックコポリマー
は含まれない。

このようなポリマー組成物が、例えばより大きい引張り
強さ、高温機械特性、及び耐油性のごとき有利な特性を
示すという事実は、当業者が容易に想到し得るようなも
のてはない。

より特定的には、カルボン酸及び／又はカルボキシレー
トエステル及び／又は塩（中和されたもの、例えば−Ｃ
ＯＯＬｉ）形態のカルボキシル官能基をグラフトさせた
前述のこときブロックコポリマーを使用することによっ
て、従来は不利であるとして除外されていた範囲の割合
て前述のごときポリマー成分を含む有用なポリマーブレ
ンドが得られるなどということは、予想てきなかったこ
とである。

極性熱可塑性ポリマーとは、官能化ブロックコポリマー
中に存在するカルホン酸基及び／又はカルボン酸基から
誘導された基に化学結合てきるか又は前記基との間に強
力な物理的相互作用を示すことができる極性官能基を少
なくとも１つ含むポリマーである。好ましい官能基の具
体例としては、アミノ基、ヒドロキシル基、チオール基
、カルボキシル基、インシアネート基、エポキシ基、ハ
ロゲン基及びこれらの基から誘導された基、例えばウレ
タン基、エステル基、アミド基、アンモニウム塩基及び
金属力ルポキシレー１〜基が挙げられる。

本発明て使用する極性熱可塑性ポリマーは、前記基の中
から選択した少なくとも１つの官能基を含むのが好まし
い。これらの官能基はポリマーの末−１１＝ 端、側鎖又は主鎖のいずれかに結合させ得る。このよう
な極性官能基を１つ以上含む好ましい極性熱可塑性ポリ
マーの具体例としては、ポリアミド、熱可塑性ポリエス
テル、熱可塑性ポリウレタン、ビニルアルコールポリマ
ー、ビニルアルコールエステルポリマー、イオノマー及
びハロゲン化熱可塑性樹脂が挙げられる。

材を、前記カルボキシル官能基のうちの少なくとも１つ
を含む１種類以上の有効量のグラフト可能求電子性分子
が、又は二酸化炭素からなる有効量の求電子体と反応さ
せて前記官能化ブロックコポリマーを製造する という方法で製造しかものであることを特徴とするのか
好ましい。

前記官能化ブロックコポリマーはまた、直鎖状又は分校
状であり得る。尚、分校という用語には対称又は非対称
のラジアル構造及び星型構造も含まれる。

組成物により大きい引張り強さ、高温機械特性及び耐油
性を付与するための有効量のカルボキシル官能基とは、
当該ブロックコポリマーの分子当たり平均して少なくと
も１つ、好ましくは１０個以上のカルボキシル官能基に
等しい。現時点では、ブロックＡの芳香族環溝たり約１
つのカルボキシル官能基の付加が限界であると考えられ
る。好ましくは、これらカルボキシル官能基の各々がカ
ルボン酸又はエステルの形態を有し得るか、又は正のイ
オン化原子価状態（ｉｏｎｉｚｅｄ　ｖａｌｅｎｃｅ　
５ｔａｔｅ）を有する金属イオンで中和することによっ
てイオン化したものであり得る。例えば、カルボキシル
官能基の１００％〜０％が酸形態（−ＣＯＯＩＩ）を有
し得、これに対応してカルボキシル官能基の０％〜１０
０％がエステル及び／又は塩の形態（中和されたもの、
例えば−ＣＯＯＬｉ）を有し得る。金属イオンは非銘体
化又は錯体化金属イオンの中から選択し得る。金属イオ
ンは１〜３までの正のイオン化原子価状態を有するのが
好ましい。

本発明の好ましい実施態様の１つでは、前述のごときタ
イプの多相熱可塑性組成物であって、（ａ）水素化前の
各ブロックＡが主として、平均分子量１，０００〜１２
５，０００、好ましくは１，０００〜６，０００の重合
モノアルケニル単環アレーンブロックからなり、 （１））水素化前の各ブロックＢが主として、平均分子
量１０，０００〜４５０，０００、好ましくは１０，０
００〜１５０．０００の重合共役ジエンブロックからな
り、（ｃ）ブロックＡが当該コポリマーの１〜９９重量
％、好ましくは２〜６０重量％、より好ましくは２〜４
０重量％を構成し、 （ｄ）ブロックＢの不飽和が該ブロックＢの元の不飽和
の１０％未満、好ましくは５％未満、より好ましくは２
％以下であり、 （ｅ）ブロックＡの不飽和が、該ブロックＡの元の不飽
和の５０％より多く、好ましくは９０％を上回り、且つ （ｆ）カルボキシル官能基が平均して、好ましくは前記
コポリマーの分子量たり１０個から前記ブロックＡの芳
香族環当たり１個までの範囲、より好ましくは平均して
前記コポリマーの分子量たり１０個から前記ブロックＡ
の芳香族環２個当たり１個までの範囲、更に好ましくは
平均して前記コポリマーの分子量たり１０個から前記ブ
ロックＡの芳香族環１０個当たり１個までの範囲で存在
する組成物を提供する。

前述のごとき極性熱可塑性ポリマーは米国特許筒４，０
８０，３５７号、第４，４２９，０７６号、第４，６２
８，０７２号、第４，６５７，９７０号及び第４，６５
７，９７１号に開示されている。ここで注意すべきこと
として、官能化ブロックコポリマー上のカルボキシル官
能基と化学結合するか又は極めて強く相互作用できる官
能基を１つ以上含む極性熱可塑性ポリマーは、当該組成
物を様々な度合いで架橋させ得る。このような現象は、
組成物の特定の用途に係わりなく有利に利用し得る。

ここて、本発明がより良く理解されるように、ポリアミ
ド及び熱可塑性ポリエステルについて説明する。

ポリアミドとは、ポリマー主鎖の不可欠部分として芳香
族及び／又は脂肪族反復アミド基を含む縮合生成物を意
味する。この種の生成物は一般に「ナイロン」として知
られている。本発明の組成物のポリアミドマ１−リクス
は当業者に良く知られており、分子量５，０００以上の
直鎖又は分枝構造をもつ半結晶質及び非晶質樹脂を包含
する。これらのポリアミドは５　、０００〜５０，００
０の分子量を有するのが好ましい。これらのポリアミド
はまた、直鎖てあって２００°Ｃを超える融点を有する
のが好ましい。

これらのポリアミドはα−ポリアミド、α、ω−ポリア
ミド及びこれらの混合物及び／又はコポリマーてあり得
、好ましくは当業者に良く知られており市販もされてい
るα−ポリアミドである。

本発明で使用する熱可塑性ポリエステルには、分子中に
反復エステル環を含むポリエステル、例えはポリアクト
ン、並びにジカルボン酸とグリコールとの重縮合によっ
て形成された構造をもつポリエステル、例えばポリアル
キレンアリレートがある。これらのポリエステルは通常
結晶構造てあって融点が１２０℃を超えるか、又は一般
に非晶質であってガラス転移温度が２５℃より高く、熱
硬化性に対向して熱可塑性である。この種のポリエステ
ルの数平均分子量は一般的に５，０００〜１００，００
０、好ましくは１０，０００〜５０，０００である。

特に有用なポリエステル類の１つは、ジカルボン酸とグ
リコールとの重縮合によって形成された構造をもつ熱可
塑性ポリエステルである。この種のポリエステルは当業
者に良く知られた方法で製造し得、例えはジカルボン酸
又はその低級アルキルエステル、酸ハライドもしくは無
水物誘導体をクリコールて直接エステル化するか又はエ
ステル交換反応させることによって製造できる。

本発明で有用なポリエステルの製造に適したジカルボン
酸の中には、炭素原子を２個〜２５個まで、好ましくは
１５個まで含むジカルボン酸がある。

前述のごときポリエステル類の好ましいグループの１つ
は、ポリ（アルキレンアリレート）特にポリ（アルキレ
ンチレフタレ−１〜）、例えばポリ（エチレンブレツク
レート）、ポリ（プロピレンテレフタレート）及びポリ
（ブチレンテレフタレート）のような結晶質コポリマー
である。

市販のポリ（エチレンテレフタレー１−）及びポリ（フ
チレンチレフタレ−１へ）としては、ＧｅｎｅｒａｌＥ
ｌｅｃｔｒｉｃ（ＧＥ）社から商品名ＶＡＬＯＸ　（Ｖ
ＡＬＯＸは登録商標）で市販されている熱可塑性ポリエ
ステルが挙げられる。市販のポリマーにはその他、Ｃｅ
ｌａｎｅｓｅ社のＣＥＬＡＮＥＸ　（ｃＥＬＡＮＥＸは
登録商標）、Ｅａｓｔｍａｎ　Ｋｏｄａｋ社のＴＥＮＩ
ＴＥ（ＴＥＮＩＴＥは登録商標）、Ｇｏｏｄｙｅａｒｃ
ｈｅｍｉｃａ１社のＶＩＴＵＦ（ＶＩＴＵＦは登録商標
）（ＰＢＴ）及びＣＬＥ八ＲへＵＦ（ｃＬＥ八Ｒへ肝は
登録商標）（ＰＥＴ）がある。

本発明で使用できる別の市販ポリエステルは、Δｍｏｅ
ｏ社のΔＲＤＥＬ　（八ｆｔＤＥＬは登録商標）と称す
るボリアリレートである。

本発明で使用し得る他の有用な熱可塑性ポリエステルと
してはポリラクトンが挙けられる。ポリラクトンは、環
状ラクトンの開環重合によって得られるような反復エス
テル構造単位を含む。適当なポリラクトンの具体例とし
ては、ポリ（ピバロラクトン）、ポリ（β−プロピオラ
クトン）及びポリ（ε−カプロラク１〜ン）が挙げられ
る。

その他、セルロースエステル（ｃｅｌ　１ｕｌｏｓｉｃ
ｓ）も有用なポリエステルの１っである。本発明で使用
する熱可塑性セルロースエステルは成形、コーティ１９
−一 ング及び膜形成材料として広く使用されており、良く知
られているものである。この種の材料には、Ｍｏｄｅｒ
ｎ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ、１
９７１−７２の２５−２８ページに記述されており且つ
該文献のリストに示されている固体熱可塑性材料形態の
セルロース二１〜レー１〜、セルロースアセテ−１〜（
例えばセルロースジアセデー１・、セルローストリアセ
テート）、セルロースブチレート、セルロースアセテ−
ドブデレー１へ、セルロースプロピオネート、セルロー
ストリゾカッニー１・、カルボキシメチルセルロース、
エチルセルロース、ヒトロキシエヂルセルロース及びア
セデル化ヒドロキシエチルセルロースがある。

クリコールとテレフタル酸もしくはイソフタル酸との直
鎖及び分校ポリエステル及びコポリニスデルは何年も前
から市販されており、米国特許第２．４６５，３１９号
及び第３，０４７，５３９号に開示されている。

本発明の組成物に含まれる極性熱可塑性ポリマ−の量は
、当該組成物に望まれる特性に応じて広い範囲で変化さ
せ得る。例えば、極性熱可塑性ポリマーが組成物の１重
量％程度しか含まれないこともある。本発明の組成物に
含まれる極性熱可塑性ポリマーの量は、好ましくは当該
組成物の総重量の１％から約５０％未満までの範囲にす
る。極性熱可塑性ポリマーの量はより好ましく５０〜４
５重量％、特に好ましくは２０〜４０重量％である。こ
のような範囲の量にすると、最終組成物に優れた引張り
強さ、高温機械特性及び耐油性が与えられるからである
。

本発明で使用する選択的水素化ブロックコポリマーは種
々の幾何学的構造を有し得る。というのも、本発明は各
ポリマーブロックの特定の幾何学的構造に依存するので
はなく、各ポリマーブロックの化学構造とそれによって
得られるブロックコポリマーの改質とに依存するからで
ある。本発明で使用するブロックコポリマーの前駆体は
好ましくは熱可塑性エクス１〜マーてあって、少なくと
も１つのアルケニルアレーンポリマーブロックＡと少な
くとも１つのエラストマー共役ジエンポリマーブロック
Ｂとを含む。ブロックコポリマー中のブロック数は特に
重要ではなく、高分子構造はグラフ１へ構造、ラジアル
構造又は星形構造を含む直鎖又は分枝てあり得、当該ブ
ロックコポリマーの製造方法に応して決定される。

本発明て使用する前駆体ブロックコポリマーが有する種
々の構造の典型的具体例を下に示す：（八−Ｂ）！１ （Δ−Ｂ）ｎ八 （Ｂ−八）ｎＢ ［（八−Ｂ）ｐ］ｍＸ ［（１’ｌ−八）ｐ］＋ｎＸ ［（Δ−Ｂ）１〕八］、。Ｘ ［（Ｂ−八）ｐＤ］ｍＸ。

前記式中、Ａはアルケニルアレーンのポリマーブロック
であり、Ｂは共役ジエンのボリマーブロッつであり、又
は官能基を２個以上含む多官能結合剤の残基であり、ｎ
及びｐは独立して１〜２０の整数を表し、ｍは２〜２０
の整数を表す。また、前記分枝構造はＸから放射状に延
びるブロックに対して対称的又は非対称的であり得る。

ブロックＡ及びＢはどちらも、各ブロックが前述のこと
きブロックの特徴をなす少なくとも１種類のモノマーに
おいて優勢を示しさえすれば、ホモポリマー、ランダム
コポリマー又はテーパーコポリマーブロックのいずれか
であってよい。例えはブロックＡは、これらのブロック
が個々にアルケニルアレーン中で優勢を示す限り、スチ
レン／α−メチルスチレンコポリマーブロック又はスチ
レン／ブタジェンランダムもしくはテーパーコポリマー
ブロックであり得る。ブロックＡは好ましくはモノアル
ケニルアレーンである。「モノアルケニルアレーン」と
いう用語は、特にベンゼン系ｚ３− 列のもの、例えはスチレン及びその類似体及び同族体、
例えは０−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−
ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン
、α−メチルスチレン及び他の環状アルキル化スチレン
、特に環状メチル化スチレン、並びに他のモノアルケニ
ル多環式芳香族化合物、例えばビニルナフタレン、ビニ
ルアントラセン等を指すと理解されたい。好ましいモノ
アルケニルアレーンはモノヒニル単環アレーン、例えば
スチレン及びα−メチルスチレンであり、特に好ましい
のはスチレンである。

ブロックＢは、これらのブロックＢが共役ジエン単位中
て優勢を示す限り、共役ジエンモノマーのホモポリマー
、２つ以上の共役ジエンのコポリマー及び１つのジエン
とモノアルケニルアレーンとのコポリマーてあってよい
。共役ジエンは炭素原子数４〜８個のものか好ましい。

このような適当な共役ジエンモノマーの具体例としては
、１．３−ブタジエン（ブタジェン）、２−メチル−１
，３−ブタジェン（イソプレン）、２，３−ジメチル−
１，３−ブタジエン、１．３−ペンタジェン（ピペリレ
ン）、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらの
共役ジエンの混合物も使用し得る。好ましい共役ジエン
はブタジェン及びイソプレンである。

本発明で使用し得る共役ジエン及びアルケニルアレーン
炭化水素のブロックコポリマーは、エラストーマー特性
を示すもの、及び水素化前の１，２−ミクロ構造含量が
７〜１００％、好ましくは２５〜６５％、より好ましく
はは３５〜５５％のブタジェン誘導エラストマーである
のが好ましい。このようなブロックコポリマーの共役ジ
エン対アルケニルアレーンの比は様々に変化させ得る。

アルケニルアレーリブロックの割合は当該マルチブロッ
クコポリマーの１〜９９重量％、好ましくは２〜６０重
量％、より好ましくは２〜５５重量％であり、特に２〜
４０重景％重重ましい。アルケニルアレーン含量が６０
重量％以下、好ましくは５５重旦％以下であれば、前駆
体ブロックコポリマーは熱可塑性エラストマーとしての
特徴を示し、アルケニルアレーン含量が６０重量％を超
える、好ましくは７０重量％を超えると、前駆体ブロッ
クコポリマーは樹脂性ポリマーの特性を示す。

個々のブロックの平均分子量は特定の範囲内で変化して
よい。通常は、モノアルケニルアレーリブロックが約１
，０００〜１２５，０００程度、好ましくは１．０００
〜６０，０００の平均分子量を有し、水素化前又は後の
共役ジエンブロックがｉｏ、ｏｏｏ〜４５０，０００程
度、好ましくは１０，０００〜１５０，０００の平均分
子量を有する。このマルチブロックコポリマーの総平均
分子量は通常１．２，０００〜７００，０００程度、好
ましくは１２．０００〜２７０，０００である。これら
の分子量はゲル透過クロマ１〜クラフイーによって極め
て正確に測定される。

ブロックコポリマーは良く知られた任意のブロック重合
又は共重合によって製造し得、例えばモノマーの逐次付
加（ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌ　ａｄｄｉｔｉｏｎ）、モノ
マーの増分付加（ｉｎｃｒｉｍｅｎｔａｌ　ａｄｄｉｔ
ｉｏｎ）、又は例えば米国特許第３，２５１，９０５号
、第３，３９０，２０７号、第３．５９８，８８７号及
び第４，２１９，６２７号に記載のような結合方法によ
って製造できる。ブロックコポリマー業界で良く知られ
ているように、テーパーコポリマーブロックは、共重合
反応の差を利用して共役ジエン及びアルケニルアレーン
モノマーの混合物を共重合させることによりマルチブロ
ックコポリマー中に導入することができる。テーパーコ
ポリマーブロックを含むマルチブロックコポリマーの製
造方法は、例えば米国特許第３，２５１，９０５号、第
３．２６５，７６５号、第３，６３９，５２１号及び第
４，２０８，３５６号のような様々な特許明細書に開示
されている。

前述のポリマー及びコポリマーは、所望であれば前述の
方法で簡単に製造し得る。但し、これらのポリマー及び
コポリマーの多くは市販されているため、通常はプロセ
ス全体の操作ステップ数を節減ずべく市販のポリマーを
使用する方が好ましい。

これらのポリマー及びコポリマーは、熱安定性を及び耐
酸化性を高めるために水素化するのが好ましい。これら
のポリマー及びコポリマーの水素化は既に確立された様
々な方法に従って、例えばＲａｎｅｙ　Ｎ１ｃｋｅｌの
ような触媒、プラチナ、パラジウム等の貴金属、及び可
溶性遷移金属触媒の存在下で実施し得る。本発明て使用
し得る適当な水素化方法の１つは、ジエン含有ポリマー
又はコポリマーをシクロヘキサンのような不活性炭化水
素希釈剤中に溶解し、これを可溶性水素化触媒の存在下
で水素と反応させて水素化することからなる。この種の
方法は米国特許第３．１１３，９８６号及び第４，２２
６゜９５２号に開示されている。前記ポリマー及びコポ
リマーは、ポリジエンブロック中の残留エチレン系不飽
和台足が水素化前の元のエチレン系不飽和含量の２０％
以下、好ましくは１０％以下、最も好ましくは５％以下
であるような水素化ポリマー及びコポリマーが得られる
ように水素化する。

本発明の改質ブロックコポリマーは、例えば欧反応てき
る総ての物質を本発明の目的のために使きる求電子体が
必要である。この反応体は重合性応させた時に重合し得
ないような求電子体を使用する。

本発明のグラフトポリマーを形成せしめる好ましい求電
子体は、例えは欧州特許出願第０２１５５０１号に開示
されている。

その後これらの官能体を別の改質用物質と反応させ、最
終的には本発明で目指す耐衝撃性改善効果を得るのに必
要なカルボキシル官能基が前記物質に結合した状態で得
られるようにすることもできる。前記反応は、場合によ
ってはグラフト処理と同時に生起させることもできるが
、通常はそれよりあとの改質後反応て生起させる。クラ
フトしたカルボキシル官能基はカルボン酸、その塩及び
エステルの形態、並ひにこれらを組合わせた形態を有し
得る。また、前記いずれかの形態のカルボキシル官能基
を他の改質用物質と更に反応させて１つの形態から別の
形態に変換させ、それによって各カルボキシレート形態
と他のカルボキシレート形暦との相対的割合を変えるこ
ともできる。例えばグラフトしたカルボン酸基は、様々
な炭素原子長のヒドロキシ含有化合物との適当な反応に
よりエステル化することによって適当に改質し得る。

組成物により優れた引張り強さ、高温機械特性及び耐油
性を与えるためのカルボキシル官能基の有効量は、平均
してブロックコポリマーの分子当たり約１個以上、好ま
しくは約１０個以上のカルボキシル官能基数に等しい。

現時点では、ブロックＡの芳香族環当たり約１つの求電
子体の付加が限界と考えられる。例えば、求電子体とし
て二酸化炭素を使用すれば、芳香族環当たり約１個のカ
ルボキシル基が付加される。従って、カルボキシル官能
基の有効量は、ブロックコポリマーの分子当たり平均し
て１個からブロックＡの芳香族環当たり平均して１個ま
での範囲に相当する。官能度レベル（ｆｕｎｃｔｉｏｎ
ａｌｉｔｙ　１ｖｅｌ）は平均してコポリマーの分子当
たり１０個のカルボキシル官能基からブロックＡの芳香
族環当たり１個のカルボキシル官能基までの範囲にある
のが好ましく、より好ましくは、平均してコポリマーの
分子当たり１０個のカルボキ３１−一 シル官能基からブロックＡの芳香族環２つ当たり１個の
カルボキシル官能基の範囲にあり、更に好ましくは、平
均してコポリマーの分子当たり１０個のカルボキシル官
能基からブロックＡの芳香族環１０個当たり１つのカル
ボキシル官能基までの範囲に相当する。前述のごとく、
現時点ては平均して芳香族環当たり１つの付加が限界と
考えられる。但し、官能度レベル（カルボキシル基の数
）が高くなればなるほど前記特性が改善されると考えら
れる。

本発明の改質ブロックコポリマーのカルボン酸基は、次
いで金属塩を得るべく、該ポリマーとイオン化可能金属
化合物との反応によって１中和」し得る。極性熱可塑性
ポリマーとカルボキシル化ブロックコポリマーとのブレ
ンドによって得られ機械的特性の改善の度合いは、使用
する特定の極性熱可塑性ポリマーと、ブレ〉′１〜コポ
リマー中でのカルボキシル基による官能化の度合いと、
その中和度とに大々的に依存する。

本発明の中和ブロックコポリマーの形成に使用し得る金
属イオンは、元素周期表の第１＾属、第１１１属、第１
Ｉ八属、第ＦＩＢ属、第１ＩＩ＾属、第１ＩＩＢ属、第
ＴＶ属及び第１ＩＩ＾属の金属の一価イオン、二価イオ
ン及び三価イオである。これらの金属イオンは、単独て
又は任意に混合して使用てきる。適当な一価金属イオン
はＮａ”、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｃｓ’、八ｇ１、Ｉ１ｇ＋及
びＣｕ’である。適当な二価金属イオンはＭ　ｇ　’　
２、Ｃａ”２、Ｓｒ”、Ｂａ＋２、Ｃｕ＋２、Ｃｄ”、
ｌ１ｇ”、Ｓｎ”、Ｆｌｙ”、Ｆｅ４２、Ｃｏす、旧゛
２及びＺｎ”である。適当な二金属イオンは八１４３．
５ｃ４３、Ｆｅ”、Ｌａ４″及びＹｌて゛ある。

本発明のカルボキシル化ブロックコポリマーを中和する
ための好ましい金属含有化合物は、前記金属イオンの水
酸化物、酸化物、アルコラード、カルボキシレート、ホ
ルメート、アセテート、メトキシド、エトキシド、ニト
リッＩ・、カーボネ−１〜及びビカーボネ−１−である
。

カルボキシル基による官能化の度合い及び中和度は幾つ
かの方法で測定し得る。例えは、−ＣＯＯＩＩ単位に対
応する吸収バンドに生じる変化から計算される全体的官
能度レベルの測定には赤外線分析を使用し得る。また、
官能度及び／又は中和度（金属力ルポキシレ−１・塩の
含量）の測定には強塩基によるブロックコポリマー溶液
の滴定を使用し得る。本明細書て使用する中和（ｎｅｕ
ｔｒａｌｉｓａｔｉｏｎ）という用語は、全体的カルボ
キシル基官能度、即ちカルボン酸」−カルホキシレー１
〜イオン、に対するカルボキシレートイオン（−ＣＯＯ
−）の割合（％）を意味する。

一般的には、付加した金属イオンがほぼ化学量論的に中
和度８０％までポリマー中のカルボキシル官能基（酸形
態）と反応することが判明した。中和を更に完全に実施
するためには過剰量の金属化合物か必要である。

これらのカルボキシル官能基の各々はカルボン酸形態又
はエステル形態を有し得、あるいは正のイオン化原子価
状態を有する金属イオンて中和することによってイオン
化した状態を有し得る。例えば、カルボキシル官能基の
１００〜０％が酸形態を有し得（−ＣＯＯＨ）、これに
対応してカルボキシル官能基の０〜１００％が塩形態（
中和状態、例えば−ＣＯＯＬｉ）を有し得る。

主にアルケニルアレンブロックの芳香族部分上てブロッ
クコポリマー中に導入されるように製造す号、コラム１
０−１２に記載のような方法に従って実施し得る。

一般的には、リチウムを用いると不飽和ポリマ＝３５− が最も容易に生起する位置、例えば（１）二重結合に対
するアリル位置、（２）芳香族基が結合される基と結合
する炭素の部分に少し生しる。いずれの場合も、極めて
多くのリチウム原子がポリマー鎖に沿って様々に配置さ
れ、反応位置又はリチウム化可能位置の配分に応じてポ
リマーの主鎖もしくは該主鎖から垂れ下がっている基、
又はこれらの主鎖及び基の双方に沿って、末端炭素原子
から離れた内部の炭素原子に結合することが判明した。

これは、重合にリチウム又はポリリチウム開始剤を使用
して製造したため、その後の結合に使用できる位置の数
及び配置が限定された単なる末端反応ポリリチウムから
リチウム化コポリマーを区別存する。より塩基性のりヂ
ウムアルキル、例えばい。

極性化合物促進剤には、例えば欧州特許出願第０２１５
５０１号、コラム１１及び１２に記載のような種々の化
合物がある。この先行特許出願のコラム１２及び１３に
は、適当な反応条件も記述されている。

所望量のリチウム化を生起させるために使用するリチウ
ム当量は通常、当該コポリマー中のアルケニルアレーン
炭化水素単位当たり０．００１〜３．０の範囲であり、
現時点では改質すべきコポリマー中のアルケニルアレー
ン炭化水素単位当たり０．０１〜１．０の当量が好まし
い。極性促進剤に対する活性リチウムのモル比は０．０
１〜１０．０の範囲で変化させ得る。好ましい比は０５
〜２０である。

！、Ｊ　−ｔ−ラム化処理は一７０°Ｃ〜＋１５０′ｃ
ｃ１′）温度範囲で実施し得、現時点では２５℃〜７５
℃の温度範囲で行うのが好ましい。この温度の上限値は
リチウム化合物の熱安定性によって決定され、下限値は
製造コス１−を考慮して決定される。低温では反応速度
が緩慢になり過ぎるからである。リチウム化及びその後
の反応を完全に生起させるのに必要な時間は混合条件及
び温度に大きく依存する。前記時間は通常数秒〜約７２
時間であり、現時点ては１分〜１時間が好ましい。

改質ブロックコポリマーの製造過程における次のスデッ
プは、リチウムｆヒ炭化水素コポリマーを溶液にして、
リチウム部位を破壊するような急冷は一切行わずに、リ
チウム陰イオンと反応てきる物質（種）によって処理す
ることからなる。前記物質（種）は求電子性と称される
分子類の中から選択され、リチウム陰イオンによる求核
作用に耐えることができるようなものでなければならな
い。本発明の改質ブロックコポリマーは、求電子体と主
に芳香族置換基上のリチウムイオン部位で活性化した（
未改質水素化）ブロックコポリマー基材との反応生成物
であり、求電子体（強Ｌｅｗｉｓ塩基）と芳香族置換基
上で活性化していないブロックコポリマー基材との反応
生成物とは異なる。

前述のごとき物質（種）は、例えば欧州特許出願第０２
１５５０１号の８ページに記述されているように、反応
してポリマー結合官能基を形成せしめる。

この方法では、必要であれば、改質ブロックコポリマー
をカルボキシル化するための化学処理も行う。その結果
形成されたカルボキシル官能基は次いで、カルボン酸形
態又は中和された金属力ルポキシレーＩ・塩の形態から
又はこれらの形態に容易に変換し得る。引張り強さ、高
温機械特性及び／又は耐油性を最大限に改善するのに酸
、エステル及び／又は中和形態が好ましいか否かは、当
該ブレンドを製造するために選択した極性熱可塑性ポリ
マーに依存する。この点を確認するためには、この種の
フレンドから成形したテスト試料（バー）を簡単な引張
り強さ靭性テスｌ−（八ＳＴＭ−Ｄ−４１２）にか（つ
ればよい。このテス１〜は当業者によって実施できるテ
ス１〜である。

所望の中和度は種々の方法によって得ることがてきる。

改質ブロックコポリマーか全面的酸形態又は部分的中和
形態を有し、更に中和することが望まれる場合には、金
属含有化合物を改質ブロックコポリマー中に均等に分配
せしめるような条件て中和を行うのが好ましい。中和生
成物の除去が可能であるという条件以外には、必須反応
条件というようなものは特にない。中和反応は、より特
定的には、（１）金属含有化合物を直接又は溶液形態で
改質ブロックコポリマーに加えて該コポリマーを中和さ
せ、その結果沈澱したポリマーを分離するか、又は（２
）ブロックコポリマーを金属含有化合物と溶融ブレンド
することによって実施するのが好ましい。溶融ブレンド
操作は、金属含有化合物の均等な分配を容易にし且つ中
和生成物を揮発させるように、好ましくは高温て行う。

あるいは、改質ブロックコポリマーが全面的中和塩形態
又は部分的中和形態を有し、更に酸性化（即ち逆中和（
ｒｅｖｅｒｓｅ−ｎｅｕｔｒａｌ　１ｚａｔｉｏｎ））
することか望まれる場合には、酸を当該改質ブロックコ
ポリマー中に均等に分配せしめるような条件で前記酸性
化を行うのが好ましい。使用する酸は好ましくは有機酸
、例えば酢酸又はクエン酢酸の中から選択する。得られ
た金属塩酸性化生成物は、形成された改質ブロックコポ
リマー又は該コポリマーを含むブレンドに対して有害又
は無害てあり得る。

いずれにしても、金属塩は所望てあれば通常の方法で除
去することがてきる。

更に別の方法として、全面的酸形態又は全面的中和塩形
態のブロックコポリマーを、前述のことき溶液ブレンド
法又は溶融ブレンド法によって、互いに又は１種類以上
の所望のポリアミドとブレンドして所望の中和度を得る
ようにすることもで′きる。但し、使用する方法は前述
の条件を満たす限り任意に選択し得る。中和度、即ち金
属イオンかカルボキジシー１〜イオンに結合する度合い
は、滴定法によって容易に分析できる。

金属含有化き物は必すしもその形態で付加しなければな
らないものではなく、ポリマー環境内で望ましい方法で
互いに反応する成分からその場で形成することもできる
。例えば、金属酸化物を全面的酸形態又は部分的中和形
層のブロックコポリマーに加え、次いて酢酸のような酸
を適当な割合で加えて、金属含有化合物即ち金属アセテ
ートを形成するようにしてもよい。この場合、ポリマー
は混練する。その結果前記金属含有化合物が、形成され
る金属含有化合物の割合に応じた所望の度合で前記ブロ
ックコポリマーを中和する。

本発明の多相熱可塑性ポリマー組成物は、ポリマー物質
の混合又はブレンドに通常使用されている一般的混合装
置を用いて容易に製造することができる。この種の装置
の具体例としては、単軸もしくは多軸スクリュー押出し
機、ミキシングローラ、ブラベンダー、バンバリーミル
、ニーター等が挙げられる。あるいは、成分を溶液から
共沈させてブレンドするが、又は成分をトライブレンド
し、次いで得られたトライブレンドを溶融押出しにかけ
ることによってブレン１へを製造することもできる。

本発明のブレンドは、１％から５０％未満までの所望の
割合の改質ブロックコポリマーを、９９％から５０％以
上までの所望の割合の極性熱可塑性ポリマーとメルトブ
レンドすることによって製造し得る。改質ブロックコポ
リマー／極性熱可塑性ポリマーブレンドの改質ブロック
コポリマーの割合は好ましくは５〜４５％、最も好まし
くは２０〜４０％であり、極性熱可塑性ポリマーが残り
を占める。

本発明のブレンドの引張り強さ及び高温機械特性は、（
未改質水素化）コポリマー基材とのブレンド又はジエン
ブロック改質選択的水素化ブロックコポリマーとのブレ
ンドにおける極性熱可塑性ポリマー（例えばポリアミド
）より優れている。この組成物に使用される官能基の数
及びイオンの量は所望の特性改質度に応じて異なる。ブ
レンドにより優れた引張り強さ、高温機械特性及び耐油
性を与える上で効果的なエステル化又は中和の度合いは
、改質ブロックコポリマー中のカルボキシル基の０〜１
００％であると考えられる。

コポリマー／極性ポリマー間の界面の密着メカニズム及
び該界面が果たす極性ポリマーの分配促進機能は完全に
は解明されていない。しかしなから、極性ポリマーのク
ランＩ・反応及び／又は強力な相互作用並びに相サイズ
が互いに関係していることは明らかである。相互作用の
反応度を高めるとブロックコポリマー中の極性ポリマー
の分配が容易になることは成る程度まで明らかである。

また、ブロックコポリマー／極性ポリマー間の界面を増
大すると、前述の解明されていないメカニズムを得るた
めに使用できる部位がより多く得られることも明らかで
ある。

アルケニルアレーリブロック領域にはイオン架橋が生じ
ると考えられる。イオン系アルケニルアレーリブロック
領域の形成に係わる反応メカニズム及び夫々の領域中の
これらイオンクラスターの正確な構造も現時点ではまだ
完全には解明されていない。

本発明のポリマー組成物は更に別の一般的添加剤も含み
得る。このような添加剤の具体例としては、シリカ、カ
ーボンブラック、クレー、ガラス繊維、有機繊維、炭酸
カルシウム等のような強化剤、安定剤、酸化、熱及び紫
外線による崩壊の防止剤、潤滑剤、離型剤、染料及び顔
料のような着色剤、成核剤、難燃剤、可塑剤等か挙げら
れる。

安定剤は、熱可塑性組成物の任意の製造段階で当該組成
物に添加し得る。但し好ましくは、組成物が保護され得
る前の崩壊の開始を回避すべく早期に添加する。このよ
うな安定剤は当該組成物に対して相容性を有するもので
なりればならない。

以下の実施例では、本発明のブロックコポリマーの溶液
を流延して形成したフィルムを下記の方法に従いドライ
アズキャスト（ｄｒｙ−ａｓ−ｃａｓｔ）状態てデスト
シた。ブレンド組成物に関しては、テスト試料を射出成
形によって形成し、下記の方法を用いてトライアスキヤ
スＩ・状態でテストした。

引張り強さ及び破断点伸び、短かくした「Ｄ」ダンベル
ダイ（長さが３．３ＣＩｌ＋ではな（１，６ｃｍ（流延
試料）及び２．５ｃｍ（成形試料））を使用しＡＳＴＭ
−０４１２に従って実施。テスト試料（流延及び成形）
の厚みは約１　、２７　ｍ　ｍであった。テスト操作時
のクロスヘツド速度は１インチ（２５，４０ｍ＋ｎ）／
分にした。有効ゲージ長さ（即ちクランプ相互間の距離
）は夫々１．．６２５インチ（４０，６２５ｍｍ）及び
１．０インチ（２５，４（ｈ）にした。試料はＩｎ５ｔ
ｒｏｎ　１１２３テスト機械て評価した。

カラス転荘温度（Ｔｇ）　：　Ｒ１＋ｅｏｖｉｂｒｏｎ
　ＤｙｎａｍｉｃＶｉｓｃｏｅｌａｓｔｏｍｅｔｅｒを
用いて動的機械分析を行う。

更に、本発明のブロックコポリマー及びブレンドて形成
した圧縮成形ブラックをトライアズキャスト状態て下記
の方法によりテスＩ〜した。

圧縮永久歪・ＡＳＴＭ−Ｉｌｌ−３９５、メソトＢ特性
は５つ以上のテスト試料の平均を表す。

及１昨 以上、本発明を概括的に説明してきたが、ここで実施例
を挙げて本発明をより詳細に説明する。

但し、これらの実施例は本発明を説明するための非限定
的なものに過ぎない。また、表中の「対イオン」の欄に
は、部分的に中和した改質ブロックコポリマーに関して
は金属対イオンのみを示し、残りの酸官能基に関しては
水素対イオンを示した。

使用した（未改質）ブロックコポリマー基材は表１に示
したポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）−ポリ
スチレン（Ｓ−Ｅ／Ｂ−Ｓ）ブロックコポリマーである
。このブロックコポリマー基材は、アルミニウムアルキ
ル化合物とカルボン酸ニッケルとの反応生成物からなる
触媒を使用してポリスヂレンーポリフタシエンーボリス
チレン（Ｓ−Ｂ−Ｓ）ブロックコポリ゛？−をＩｕ択的
に水素化することにより製造した。

このブロックコポリマー基材の残留エチレン系不飽和は
ポリブタジェンブロック中の元の不飽和の約２％未満で
あり、残留芳香族系不飽和はポリスチレンブロック中の
元の不飽和の約９５％以上である。

衣一よ 注 Ｓ−主としてスチレンからなるポリマーブロック。

ＥＢ−主として水素化ポリブタジェンからなり、エチレ
ン／ブチレンと称されるポリマーブロック。

ｌ−重量平均分子量。

以下の各実施例では、最初に前述のごときメタレンブロ
ックにグラフ１〜させることにより、種々のカルボキシ
ル基官能度（カルボキシル基の含量即ち数）てブロック
コポリマー基材を改質した。

次いてこの改質ブロックコポリマーをリヂウム、ナＩ−
リウム、マクネシウム及び亜鉛の金属で更に改貸して、
様々な酸対カルボン酸塩含量（中和度）のカルボキン酸
塩を形成した。その後、テトラヒドロフラン（Ｔｌ＋Ｆ
）中１０重量％の固体濃度の溶液を流延してフィルｌ、
を形成し、動的機械分析及び引張り強さ測定にがけな。

成形ブラックは圧縮／変形分析にかけた。

本発明の組成物は、種々の有用な製品を形成すべく、任
意の一般的な成形方法、例えは射出成形吹込成形、圧縮
成形、回転成形等を用いて容易に成形することがてきる
。このような製品の具体例としては、シート、フィルム
、発泡製品並びに様々な形状を有する射出成形製品、吹
込成形製品、圧縮成形製品及び回転成形製品が挙けられ
る。これらの製品は例えば自動車部品、電気部品、機械
部品、履物、包装材料、建築材料等の分野て使用される
。

当業者が本発明を実施する時の目安として、以下に非限
定的実施例を挙げる。尚、本明細書では指示のない限り
、ポリアミド又はブロックコポリマーの量を表す重量％
は、当該メルトブレンドに使用されているこれらの物質
の総重量に対する重量％である。また、カルボン酸（−
ＣＯＯＩ＋）又はカルボキシル基Ｉ・イオン（−ＣＯＯ
−）の量を表す重量％は、指示のない限り、対応ブロッ
クコポリマー基材の分子量に対する重量％である。

夾１１置工、　　ブロックコポリマー この実施例では、ブロックコポリマー基材Ａを用いて改
質ブロックコポリマーＣを製造した。ポリマーＡ（表１
参照）のシクロヘキサン（３１００βｂ）中＝５１− ルエヂレンジアミノ（ＴＭＥＤΔ）（１４Ｎｂ、　５５
ｍｏｌ）及び滴定指示薬である１、１−ジフェニルエチ
レン（２１ｇ、０．１１１１０１）によって処理した。

この溶液を撹拌しなから５０℃に加熱し、Ｓ−フチルリ
チウム溶液で滴定して不純物を除去した。滴定のエンド
ポイン１〜でやや過剰量のＳ−フチルリヂウム試薬を前
記指示薬と反応させて、ベンジル系陰イオンを形成した
。

その結果、溶液は黄色／橙色になった。この色彩の持続
状態を溶液か無水且つ嫌気性であることを指示するパラ
メータとして使用した。その他の実りロヘキザン３５ｍ
ｏ　ｌ中１２％（ｕ＋ｔ／ｕ＋ｔ）溶液て１８．６０ｋ
ｇ＞を前記反応混合物に１５分かりて加えた。このリチ
ウム化ポリマーセメントマー はＦｔ　ｌてあった。このセメン１〜の一部分（アリコ
一ト）を採取して、過剰量のＤ２０て処理した。この処
理によってジュウテリウノ＼原子がポリマーのリヂウム
化された部位に配置された。このシュウチリウム化ポリ
マーをシュウチリウムＮＭＲによって分析したところ、
芳香族環に８９％のシュウチリウムが結合していた。適
当な対照実験を行った結果、シュウチリウムラベルの残
りはポリスチレンセグメント中のベンジル系中心部（約
５％）とポリマーのゴムのアリル系中心部（約６％）と
に配置されたことが判明した。これらの結果は、ポリマ
ーのリヂウム化が主としてスチレンブロック内で生起し
た（９４％以上）ことを意味する。

リヂウム化反応器（６０°Ｃ）内で１時間処理した後、
前記セメントを炭酸（６４，４１ｋｇのＣＯ２，１５０
０ｍｏｌ）テトラヒドロフラン（ＴＩＩＦ）　（１，４
４ｍ’）の入った閉鎖容器に邪した。このリチウム化ポ
リマーセメントはＣ０２／Ｔ肝混合物の面の下に導入し
た。カルホキシレー１〜化は瞬時に生したと思われたが
、前記混合物を室温で４時間撹拌し７た。この反応生成
物を１１．７９ｋｇ（２００ｍｏｌ）の酢酸の添加によ
って酸性化した。改質ブロックコポリマー〇を蒸気凝固
（ｓｔｅａ＋ｎｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎ＞によって回収
し、真空オーブン内で５０　′Ｃ〜６０℃で乾ブ菓さぜ
た。

ポリマーＣのポリマー結合カルホン酸（−ＣＯＯＨ）含
量を測定すべく、最終ポリマーのアリコートをＴ）ＩＦ
中に溶解し、メタノール中０．０１Ｎ　ＫＯＪ＋を用い
てフェノールフタレインエンドポイントまで滴定した。

この滴定ては１１５重量％の−Ｃ００ＩＩが測定された
。

ポリマーＣのカルホキシレー１−総含量、即ち−Ｃ００
一部分及び−ＣＯＯ１１部分の含量を測定すべく、最終
ポリマーのアリコー１〜をシクロヘキサン中に１０％固
体濃度て溶解し、同派の酢酸で処理した。対照実験の結
果、油泥酸処理によってポリマー結合−ＣＯ吐か−Ｃ０
０１１種に変換されたことが判明した。前記酸性（ヒ混
合物を中性になるまで１１２０て繰り返し洗浄し、過剰
量の酢酸及び酢酸塩を除去した。完全に酸性化したポリ
マーをイソプロパツール中に沈澱さぜ、乾燥さぜた後て
前述のごとく滴定した。

この滴定では１．１５重量％の−ＣＯＯＩ＋が測定され
た。

これは、前記最終ポリマーの結果と同しである。

我々は、相違点として、最終生成物たるポリマーＣがカ
ルホン酸塩を含んでいないと結論しな。即ち、ポリマー
Ｃは全面的酸形態−ＣＯ叶を有すると結論した。

−Ｃ００１１種に固有のＩＲバント（１６９０ｃ＋ｎ−
’　）及びポリスチレンに固有のＩＦハンド（１５９０
ｃ＋ｎ−’　）に基つく赤外線分析によって前記滴定結
果を確認した。このＩＲデータはポリマーＣの溶液流延
フィルムから得た。

ポリマーＣの製造方法を改変してポリマーＤ及びＬ（表
２参照）を製造した。これらのポリマーＤ及びＬは５１
ｂ　（２、２７ｋｇ）スケールで製造した。ポリマーＬ
の場合はポリマーＢを出発材料として使用果、カルホキ
シレーＩ・含量のより高い生成物が形成された。

に□ス 実施例２：中和改質ブロックコポリマーこの実施例ては
、−価の金属対イオン、例えばす１−リウム（Ｎａ”）
及びリチウム（Ｌｉ”）並びに二価の金属対イオン、例
えはマグネシウム（Ｍｇ２＋）及び亜鉛（Ｚｎ”）を用
いて改質ブロックコポリマーを中和した。改質ブロック
コポリマーは、水酸化す１〜リウム水溶液、水酸化リチ
ウムＴ肝溶液及び酢酸亜鉛Ｔ肝溶液を夫々改質ブロック
コポリマー（全面的酸形態）に加えることによって形成
した。夫々の改質ブロックコポリマー（全面的酸形！ｆ
３）を無水メチノール中マグネシウムメＩ・キシドで中
和することによって、マグネシウム金属対イオンにより
中和した改質ブロックコポリマーを得た。金属カルボン
酸塩含量が総カルボキシル基数の８０％以上である中和
改質ブロックコポリマーに関しては、中和度を高くすへ
く過剰旦の金属担持化合物を使用した（通常は化学量論
量の５倍）。

表３は、以下の実施例で使用される対応改質ブロックコ
ポリマーから製造した種々の中和プロ・ツクコポリマー
を示している。

斉一ジ 割１漣１：　和声がポリスチレンのＴｇに　ぼす彰」 この実施例では、ブロックコポリマー基材Ａ（対照）並
びに、カルボキシル官能度が１．１５重量％、酸対リチ
ウムカルボン酸塩の比が１００：Ｏ（ｃ）、５５：４５
（Ｉｌｌ）及び５・９５（１１３）のカルボキシレート
化ブロックコポリマーを用いて溶液流延により形成した
フィルムのポリスチレン相及びポリ（エチレン／ブチレ
ン）相のカラス転移温度Ｔｇを測定した。

表４から明らかなように、ブロックコポリマー基材をカ
ルボキシル−１・化するとポリスチレン相（Ｓ）のＴ、
が上昇し、ポリ（エチレン／ブチレン）相（ＥＢ）のＴ
ｇは変化しない。また、中和度（カルボン酸塩含量）が
増加すると、それに対応してポリスチレン相のＴｇも上
昇する。ポリスチレン相のＴｇの上昇はイオン対結合（
イオン架橋）の存在によるものである。金属対イオンを
導入するとこれらのイオン対結合か増強され、更にはポ
リスチレン相内ての分子運動が妨害される。

Ｌ−上 この実施例では、別の溶液流延フィルムのポリスチレン
相及びポリ（エチレン／ブチレン）相のガラス転移温度
Ｔｇを測定した。これらのフィルムは、ブロックコポリ
マー基材Ａ（対照）と、カルボキシル官能度が１１５重
量％（ｃ）及び３１５重景重重Ｄ）のカルポキシレ−１
・化ブロックコポリマーと、これらのブロックコポリマ
ーに更にリチウムカルボン酸塩も導入したコポリマー（
夫々１１３及びに２）で形成した。

表５から明らかなように、ポリスチレン相のＴｇはカル
ボキシレート官能度の増加に供なって上昇する（ｃ及び
Ｆ参照）。ポリスチレン相のＴｇはまた、前述のごとく
、カルボキシル官能度レベルが一定てあれば金属カルボ
ン酸塩の増加に伴って上昇する。表５は、この効果が異
なるカルボキシル官能度レベルの場合にもあてはまるこ
とを示している（ｃ対１１３及びＦ対に２ｇ照）。この
ように、カルボキシル官能度レベルの効果と金属カルボ
ン酸塩含量の効果は互いに相補し合って、これらの量の
一方又は両方の増加に対応してポリスチレンのＴｇを上
昇させる。全面的酸形前（−ＣＯＤ　Ｉ＋　）の場合に
は、水素対イオンが関与するイオン対及びポリスチレン
相間の相互作用がカルボキシル官能基の増加に伴って促
進され、その結果銀の移動が妨害される。カルボン酸部
分の中相によって水素対イオンが金属対イオンに置換さ
れるとイオン対結合が更に促進され、それに応してポリ
スチレン相のＴｇが上昇する。

表　　５ 【 この実施例では、ブロックコポリマー基材Ａ（対照）と
、対イオンＩ＋”（ｃ）、Ｎｕ”（Ｆｌ）、Ｍｇ”（Ｇ
ｌ）、Ｌｉ１４（１１３）及びＺｎ”″（Ｊｌ）をもつ
カルボキシル官能度１．１５重量％のカルボキシル化ブ
ロックコポリマーを、ＴＩＩＦ溶ン夜もしくはトルエン
溶液にして流延するか又は溶融プレスして形成したフィ
ルムのポリスチレン相のＴｇを測定した。

前述のように（実施例３）、且つ表４及び６から明らか
なように、ブロックコポリマー基材をカルボキシル化す
ると、ボ１バエチレン／ブチレン）プロ・ツク（ＥＢ）
のＴｇには影響ないがポリスチレン相のＴｇは著しく上
昇する。また、全面的酸形前のカルボキシル化ブロック
コポリマーＣを種々の金属対イオンで中和するとＳブロ
ックのＴｇが更に上昇し得る。

表−女 実施例６．中和度が高温引張　強さに　ぼ　ノ響この実
施例ては、ブロックコポリマー基材Ａ（対照）並びに、
酸対すヂウムカルボン酸塩の比が１００・０（ｃ）、５
５：４５（Ｈｌ）及び５：９５（１１３）のカルボキシ
ル化ブロックコポリマーの溶液流延フィルムの引張り強
さを様々な温度て測定した。

表７から明らかなように、ブロックコポリマー基材をカ
ルボキシル化すると材料の高温引張り強さが大幅に改善
される。これらの高温特性はまた、中和度（金属力ルポ
キシレー１〜塩含星）の増加に伴って更に改善される。

従って、中和度を変えれば、所望の用途に合わせて改質
ブロックコポリマーを製造することができる。

これらの結果は、これらのブロックコポリマーの高温に
おける機械的特性を改善するためには、アルケニルアレ
ーン領域のイオン対結合を促進する必要があることを示
している。また、その結果生じるアルケニルアレーン（
ポリスチレン）領域の分子移動の妨害も高温での引張り
強さの改善に関係する。これは、ポリスチレン相のＴｇ
がイオン対結合の存在に関連して変化することから明ら
かである。

表　　７ 」 この実施例では、ブロックコポリマー基材Ａ（対照）並
びに、対イオン＋１”（ｃ）、Ｎａ”（Ｆｌ）、Ｌｉ”
（１１３）及びＺｎ”（Ｊｌ）をもつカルボキシル官能
度（合致）１１５重量％の改質ブロックコポリマーの溶
液流延フィロ８− ルムの引張り強さを様々な温度て測定しな。

表８は、種々の対イオンが温度の関数として夫々の材料
の引張り強さに及ぼす影響を示している。

前記金属カルボン酸塩は全面的酸形態の物質及びブロッ
クコポリマー基材より優れた高温特性を有する。この場
合も、特定の対イオン及び／又は対イオンの組合わせを
選択すれば、所望の用途に適したコポリマーを製造する
ことができる。

人−足 実」１舛湿−：官能度　び　　庁が高温引張　弓さにこ
の実施例では、ブロックコポリマー基材Ａ（対照）、カ
ルボキシル官能度が１．１５重量％、酸対リチウムカル
ボン酸塩の比が１００：０（ｃ）及び５：９５（Ｈ３）
の改質ブロックコポリマー、並びにカルボキシル官能度
が３１５重量％、酸対リチウムカルボン酸塩の比が１．
００：０（Ｄ）及び３３：６７（Ｋｌ）の改質ブロック
コポリマーの溶液流延フィルノ、の引張り強さを様々な
温度で測定した。

表９から明らかなように、カルボキシル官能度を高くす
ると改質ブロックコポリマーの１．００℃での引張り強
さが著しく改善される。従って、より多くのイオン架橋
種をアルケニルアレーリブロック１へ中に導入すれば、
個々のアルケニルアレーン領域の機械的結着が改善され
、その結果高温での引張り強さが向上する。これらの結
果は、アルケニルアレーリブロックをカルボキシル官能
基で選択的に官能化すると、これまで他の改質ブロック
コポリマーでは得られなかった性能の改善が促進される
という考えを裏付りるものである。

実施例６及び７て説明したように、改質ブロックコポリ
マーの引張り強さは、カルボキシル官能度レベルが一定
であれば、金属カルボン酸塩含量の増加に供なっても増
加する。表９は、この効果が異なるカルホキジレート官
能度しヘルの場合にもあてはまることを示している（ｃ
対Ｈ３及びＦ対Ｋｌ（６７％中和度）参照）。このよう
に、カルボキシレ−１・官能度レベルの効果及び金属カ
ルボン酸塩含量（中和度）の効果は互いに相補し合い、
これらの量の一方又は両方の増加に対応して改質ブロッ
クコポリマーの高温ての引張り強さを増加させる。これ
らの結果は、実施例４に示したポリスチレンのＴｇの増
加にも関連する。

表一以 実施例９：亀（良えλも扛艮ｈ’　ＪＥｆＥ　ｍ　＊幻
４区久Ｗｔ臥」 この実施例では、ブロックコポリマー基材Ａ（対照）及
びＢ（対照）とこれらのコポリマーから誘導した様々な
改質ブロックコポリマーの成形ブラックの圧縮永久歪を
測定した。使用した改質ブロックコポリマーは、カルボ
キシル官能度が１．１５重量％、酸対リチウムカルボン
酸塩の比が１００：０（ｃ）及び２０　：８０　（＋１
２＞のカルボキシル化（改質）ブロックコポリマー、並
ひにカルボキシル官能度が２．６重量％、酸対すヂウム
カルボン酸塩の比が３５：６５（Ｍｌ）のカルボキシル
化ブロックコポリマーて゛ある。

表１０は、カルボキシル官能度及び中和度がこれら改質
ブロックコポリマーの室温（Ｒ，Ｔ、）及び高温ての圧
縮永久歪に及はず影響を示している。ここに示した圧縮
永久歪値は、最初に夫々の試料を２５％の初期圧縮歪に
かり、即し試料を所与の温度で２２時間にわたって初期
高さの７５％に圧縮し、次いで何の歪も加えずに回復時
間として３０分間放置した後で回復しなかった歪の％で
ある。

表１０から明らかなように、カルボキシル官能基を加え
ると非回復歪（変形）が大幅に減少する（Ａ対Ｉ１１参
照）。この結果は７０℃及び１００°Ｃで最も顕著であ
る。この性状は、ポリマーを例えばリチウムのような金
属対イオンで中和すると更に改善される（Ａ及びＨ１対
＋１２参照）。また、改質ブロックコポリマーのカルボ
キシル官能度を中和度と共に増加させると、高温で材料
に観察される永久圧縮歪の量が著しく減少する（Ｌｌ参
照）。

これらの結果は、ポリスチレン相（アルケニルアレーン
領域）のイオン対結合が改質ブロックコポリマーの耐永
久歪性の改善に寄与することを示している。

表一埃 この実施例では、表１１に示した溶液流延試料Ａ及びＣ
と射出成形試料ＣＢ３．０１及び０２の室温及び様々な
高温におけるショアーＤ硬度、圧縮永久歪、引張り強さ
及び破断点伸びを測定した。この実施例て非限定的具体
例として使用した極性熱可塑性ポリマーはポリアミド（
八１ｌｉｅｄ　Ｃｈｅｍｉｃａ１社のナイロン６、ＣＡ
ＰＲＯＮ　８２００（ｃＡＰＲＯＮは登録商標））であ
る。

試料０１及び０２に使用したポリアミドに代えて別の極
性熱可塑性ポリマーを使用しても同様の結果が得られる
と思われる。試料Ａ、Ｃ及びＣ８４は比較のために表示
した。

前記ポリアミドと未改質ブロックコポリマーとのブレン
ド及び改質ブロックコポリマーとのブレンドを直径３０
　＋ｎ　ｍの１（ａａｋｅ同時回転式二軸スクリュー押
出し機で製造した。これらのブレンドはポリエヂレン袋
内での混転によって予め混合した後て押出し機に導入し
た。ブロックコポリマ一対ポリアミＦ　ｈ・６０・４０
の組成の場合には、押出し機溶融温度プロフィルを供給
ゾーンで約２１５℃、容器内で約２４０℃、タイ部分て
約２３０℃のようにした。ブロックコポリマ一対ポリア
ミドが８０：２０の組成の場合には、押出し機の溶融温
度プロフィルを供給ゾーンで約２１０℃、容器内で約２
７０　’Ｃ、ダイ部分て約２４０℃のようにした。使用
したスクリュー速度は約３００丁・１１　ｍである。射
出成形デスト試料はΔｒｂｕｒｇ射出成形機（モテルＮ
ｏ、２２１−５５−２５０）を用いてペレッＩ・状押出
物から製造した。操作時の射出温度及び圧力は、６０４
０組成の場合には２３０℃〜２６０℃及び８２．２８バ
ールにし、８０２０組成の場合には２６０℃〜３００℃
及び１０３．４バールにした。

表１１から明らかなように、本発明のブレンドの高温で
の圧縮歪、引張り強さ及び保持％、破断点伸ひ及び保持
％は、未改質ブロックコポリマーを混入したブレンドよ
り優れている（０１対ＣＢ３参照）。

圧縮永久歪及び保持％を含む破断点伸びの改善は、ブロ
ックコポリマ一対ポリアミドの比を大きくしても得られ
る。また、本発明のブレンドの引張り強さ及び保持％、
並びに破断点伸び及び保持％は高温（１００℃及び１５
０°Ｃ）でも大幅に改善にされている（０１及び０２対
ＣＢ３）。

試料ＣＢ３はデス１〜中にテス１へ試料が破損したため
離層。本発明のブレンドでは相間の密着性が改善された
ため離層は観察されなかった。

表一比 ８Ｏ− ａ）保持％は対応室温特性に対する％。

ｂ）゛試料Ａ、Ｃ及びＣ８４は比較用試料（対照）。

実施例１１：カルボキシル官能基のクラフト位置の１【 この実施例では、カルボキシル官能基のグラフ１〜位置
に対する極性熱可塑性ポリマーブレンＩ・組成物の感受
性（即ちアレケニルアレーンへのグラフト対選択的水素
化共役ジエンブロック）を評価した。前記組成物の改質
ブロックコポリマ一対極性熱可塑性ポリマーの比はくポ
リアミド・ナイロン６、ＣＡＰＲＯＮ　８２００）の比
は６０：４０にした。結果を表１２に示す。

使用した改質ブロックコポリマーは２種類である。１つ
は本発明で使用する改質ブロックコポリマー、即ちブロ
ックコポリマーのアルケニルアレーリブロックをグラフ
ト処理したコポリマーであり、もう１つは、下記の方法
で無水マレイン酸を共役ジエンブロックコポリマーにク
ラ７１〜させて改質したものである。

Ｉ用ポリマー１　（ｃＩ’ｌ）　　無水マレイン酸をグ
ラフトさせたもの 米国特許第４，５７８，４２９号に記載の方法を用いて
、ブロックコポリマー基材Ａを押出し機により０８重量
％結合無水マレイン酸で官能化した。この方法は、遊隙
ラジカル開始反応を介して無水マレイン酸をコポリマー
Ａの選択的水素化共役ジエンブロックにクラ７１へさぜ
るものである。前記ポリマーのシクロヘキサン溶液をＩ
ＰΔ中に沈澱させることにより該ポリマーから未結合無
水マレイン酸を除去した。この無水マレイン酸グラフト
ポリマー（ｃＰＩ）を、前記方法に従い６０：４０のブ
ロックコポリマ一対ポリアミド比で押出し機によりポリ
アミド（ナイロン６　；　ＣＡＰＲＯＮ　８２００）と
フレンドした。ブロックコポリマー基材の残留エチレン
系不飽和が低いということと、グラフト及びブレンドの
両段階において剪断力の大きい押出し機（二軸型）を使
用するという点を除（つば、このブレンドはＳＩ＋１ｒ
ａｋｉ他のブＬ、　７　Ｆ　（ＵＳ、４，６５７，９７
０）ニ類似しテいル。

比１対 表１２から明らかなように、夫々の改質ブロックコポリ
マーにおけるカルボキシル官能基のグラフト位置は、夫
々の極性熱可塑性ポリマー／改質ブロック−１ポリマ一
組成物の機械的特性に大きな且つ驚くべき作用を及ぼす
（０１対ＣＢ４）。カルボキシル基をアルケニルアレー
リブロックにグラフトさせることによって改質したブロ
ックコポリマーを用いる本発明の組成物（０１９照）は
、選択的水素化共役ジエンブロックにグラフトさせた場
合（ｃＢ４参照）と比べると、測定した総ての特性が改
善されている。但し、ショアーＤ硬度（夫々５１及び４
９て大差ない）及び室温での圧縮永久歪は例外である。

また、試料０１及びＣ８４に使用したポリアミドに代え
て別の極性熱可塑性ポリマーを使用しても同様の結果が
得られる。このように、本発明の組成物はジエンブロッ
ク官能化ブロックコポリマーを含ら・組成＋１勿とは全
く異なり、且つこの種の組成物に比べて驚くほど優れた
性質を示す。但し、本発明ても前述のごときジエンブロ
ック官能化ブロックコポリマーを極性熱可塑性ポリマー
として使用し得る。

人□Ｖ 表」μ栽炙） ａ）保持％は対応室温特性に対する％。

ｂ）試料ＣＢ４は比較用ブレンド。

影１Ｌ この実施例では、極性熱可塑性ブレンド組成物の耐油性
を、未改質ブロックコポリマーＡを混入した場合、アル
ケニルアレーンブロックにカルボキシル官能基をグラフ
１−させた改質ブロックコポリマー〇を使用した場合、
及び選択的水素化ブロックにカルボキシル官能基をグラ
フトさぜな改質ブロックコポリマーＣＰＩを使用した場
合について評価した。射出成形試料をＡＳＴＭ＃３オイ
ルに７日間浸漬した後て、引張り強さ及び破断点伸びの
測定を行った。

表１３から明らかなように、本発明の組成物は未改質ポ
リマーＡ又は改質ポリマーＣＰＩを用いた組成物（０１
対ＣＢＳ及びＣ８４）、又は未改質ポリマーＡのみ及び
改質ポリマーＣのみの場合より遥かに優れた耐油性を示
す。また、カルボキシル官能基のグシフト位置が組成物
の機械的特性に大きな影響を及ぼずことも明らかである
（０１対ＣＢ４）。ちなみに、カルボキシル官能基を改
質ブロックコポリマーのジエンブロックにクラフトさせ
ると、未改質ブロックコポリマーを使用した場合に組成
物が示した耐油性が減少する（ｃＢ５対ＣＢ６）。この
ような性状は、ブロックコポリマ一対極性ポリマーの比
を大きくしても変わらない（０２対０１）。

これらの組成物の耐油性は、前述の比較に使用したポリ
アミドに代えて別の極性熱可塑性ポリマーを使用しても
やはり改善される。

点−貝 ａ　）　へＳＴＭ＃３オイル中に７日間浸漬した後でテ
ストした。

ｂ）保持％はオイルに浸漬していない試料の対応室温特
性に対するＣ）破損はしなかったが軟質過ぎるため挟持
してテストにかけることができなかった試料。

ｄ）完全に崩壊（溶解）したテスト試料。

ｅ）試料Ａ、Ｃ００Ｉ１．ＣＢ５及びＣ８４は比較用試
料。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）相（ａ）及び（ｂ）を含む多相熱可塑性組成物で
   あって、 相（ａ）が少なくとも１つの極性官能基を有する極性熱
   可塑性ポリマーを１種類以上含む１つの相であり、 相（ｂ）が当該多相熱可塑性組成物の引張り強さ、高温
   機械特性及び耐油性を改善すべく、平均して有効量のカ
   ルボキシル官能基をグラフトさせて官能化した選択的水
   素化ブロックコポリマーを１種類以上含む少なくとも１
   つの相であり、 前記官能化ブロックコポリマーが、 ｉ）主として重合アルケニルアレーリブロックからなる
   少なくとも１つのポリマーブロックＡと、ｉｉ）水素化
   前は主として重合共役ジエンブロックからなる少なくと
   も１つの選択的水素化ポリマーブロックＢ とを含むブロックコポリマー基材からなり、前記カルボ
   キシル官能基の殆ど総てが前記ブロックＡ上で前記ブロ
   ックコポリマー基材にグラフトされ、前記１つの相（ａ
   ）が前記少なくとも１つの別の相（ｂ）に対して、１：
   ９９から５０：５０未満までの重量比で存在し、前記極
   性熱可塑性ポリマーに前記官能化ブロックコポリマーが
   含まれない多相熱可塑性組成物。
2. （２）前記カルボキシル官能基がカルボン酸、その塩、
   そのエステル及びこれらのうちの２つ以上の組合わせで
   ある請求項１に記載の組成物。
3. （３）前記官能化ブロックコポリマーが、 −ブロックコポリマー基材をメタレート化（ｍｅｔａｌ
   ａｔｉｏｎ）し、−得られたメタレート化（ｍｅｔａｌ
   ａｔｉｏｎ）ブロックコポリマー基材を、前記カルボキ
   シル官能基のうちの少なくとも１つを含む１種類以上の
   有効量のグラフト可能求電子性分子か、又は二酸化炭素
   からなる有効量の求電子体と反応させて前記官能化ブロ
   ックコポリマーを製造する という方法で製造したものであることを特徴とする請求
   項１又は２に記載の組成物。
4. （４）カルボキシル官能基の前記有効量が、平均して前
   記官能化ブロックコポリマーの分子当たり１つの前記カ
   ルボキシル官能基から前記ブロックＡの芳香族環当たり
   １つの前記カルボキシル官能基までの数に相当する請求
   項３に記載の組成物。
5. （５）前記極性熱可塑性ポリマーの各々が、アミノ基、
   ヒドロキシル基、チオール基、カルボキシル基、イソシ
   アネート基、エポキシ基、ハロゲン基及びこれらの基か
   ら誘導された基の中から選択された極性官能基を少なく
   とも１つ含む請求項１から４のいずれかに記載の組成物
   。
6. （６）前記ポリアミドが直鎖及び分枝鎖ポリアミドの中
   から選択される請求項５に記載の組成物。
7. （７）（ａ）前記各ブロックＡが水素化前は主として、
   平均分子量１，０００〜１２５，０００の重合モノアル
   ケニル単環アレーンブロックからなり、 （ｂ）前記各ブロックＢが水素化前は主として、平均分
   子量１０，０００〜４５０，０００の重合共役ジエンブ
   ロックからなり、 （ｃ）前記ブロックＡが前記ブロックコポリマー基材の
   １〜９９重量％を構成し、 （ｄ）前記ブロックＢの残留エチレン系不飽和が水素化
   前の該ブロックＢのエチレン系不飽和の１０％未満であ
   り、 （ｅ）前記ブロックＡの残留芳香族系不飽和が、水素化
   前の該ブロックＡの芳香族系不飽和の５０％を上回る 請求項１から６のいずれかに記載の組成物。
8. （８）前記ブロックＡが前記ブロックコポリマー基材の
   ２〜６０重量％を構成する請求項１から７のいずれかに
   記載の組成物。
9. （９）カルボキシル官能基の前記有効量が、平均して前
   記コポリマーの分子当たり１０個の前記カルボキシル官
   能基から前記ブロックＡの少なくとも１つの芳香族環当
   たり１個の前記カルボキシル官能基までの数に相当する
   請求項１から８のいずれか記載の組成物。
10. （１０）水素化前は、 （ａ）前記ブロックＡが重合スチレンであり、（ｂ）前
    記ブロックＢが重合イソプレン、重合ブタジエン及び重
    合イソプレン／ブタジエンコポリマーの中から選択され
    たブロックである 請求項１から９のいずれかに記載の組成物。
11. （１１）前記ブロックＢが３５％〜５５％の１、２含量
    を有する重合ブタジエンブロックである請求項１から１
    ０のいずれかに記載の組成物。
12. （１２）前記重合ブタジエンブロックの平均分子量が１
    ０，０００〜１５０，０００である請求項１から１１の
    いずれかに記載の組成物。