KR940004123B1 - 개조된 블럭 공중합체와 그의 제조방법 및 그 공중합체가 함유된 내충격성 조성물 - Google Patents

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Abstract

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Description

개조된 블럭 공중합체와 그의 제조방법 및 그 공중합체가 함유된 내충격성 조성물
본 발명은 관능기(functional group)가 부착되고 선택적으로 수소화된, 하기 일반식의 블럭(black) 공중합체에 관한 것이다 :
Bn(AB)oAp
상기식에서, n은 0 또는 1이상의 정수이고; 0는 1이상의 정수이며; p는 0 또는 1이상의 정수이고; A는 주로 중합 모노알케닐-방향족 탄화수소 블럭이며, 수소화 이전의 B는 주로 중합 공액디엔 탄화수소 블럭이다.
또한 본 발명은 내충격성 중합체 조성물에 관한 것 및, 관능기가 부착되고 선택적으로 수소화된 블럭 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
블럭 공중합체는 유기 알칼리금속 개시제를 사용하여 공액디엔화합물과 방향족 비닐화합물을 음이온 공중합시킴으로써 수득될 수 있다고 알려져 있다. 이러한 유령의 블럭 공중합체들은 방향족 비닐화합물의 함량에 따라 그 특성들이 다양하다.
방향족 비닐화합물의 함량이 적을때 생산된 블럭 공중합체가 소위 열가소성 고무이다. 이것은 비가황단계에서 고무탄성을 나타내며, 여러가지 용도, 예컨대 구두창 성형품, 폴리스티렌 수지의 충격개조제, 접착제, 결합제로서 사용될 수 있는 유용한 중합체이다.
방향족 비닐화합물의 함량이 큰 블럭 공중합체(예컨대, 함량이 70중량% 이상)는 특히 우수한 내충격성 및 투명도를 갖는 수지를 제공하며, 그러한 수지는 포장분야에서 광범위하게 사용된다. 이러한 유형의 블럭 공중합체 제조방법에 관한 많은 제안이 있었으며, 그 예로써 미합중국 특허 명세서 U.S. 제3,639,517호를 들 수 있다.
특정한 방향족 비닐중합체 탄성중합체인 성질들은 부분적으로 그의 분지(分枝 : branching) 정도에 기인하리라 생각된다. 방향족 비닐 중합체는 기본적인 직쇄 탄소 뼈대를 갖지만, 탄성중합체인 성질을 갖는 것들은 항상 펜단트(pendant) 알킬라디칼을 갖는다. 예를 들어 에틸렌-프로필렌 고무(EPR)는 탄성 및 그외의 다른 탄성중합체적 성질을 제공하리라 생각되는 펜단트 메틸라디칼의 구조를 갖는다. 본질상 분지되지 않은(unbranched) 직쇄 중합체(예 : 몇몇 폴리에틸렌)가 형성될 경우, 생성된 중합체는 본질상 비-탄성 중합체적이거나, 환언하면 비교적 단단하다. 또한 이때의 중합체는 고무같은 탄성 또는 높은 신장률, 항복하지 않는 장력강도, 저경화 또는 바람직한 탄성중합체의 특색을 이루는 그외의 성질들을 갖지않는 전형적인 열가소성 수지처럼 행동한다.
주로 하기 일반식의 것들로 이루어진 블럭 공중합체들이 생산되었다(미합중국 특허 명세서 Re 27,415) :
A-B-A
상기식에서, 두개의 말단 중합체 블럭 A는 폴리스티렌과 같은 비닐아렌의 열가소성 중합체 블럭이고, 블럭 B는 선택적으로 수소화된 공액디엔의 중합체 블럭이다. 중앙의 탄성중합체적인 중합체 블럭에 대한 열가소성 말단 블럭의 비율과 이들 블럭 각각의 상대적 분자량은, 실질적인 가황 단계를 필요로하지 않으면서 가황 고무처럼 행동하도록 하는 최적의 성질들을 겸비하여 갖고 있는 고무가 얻어지도록 조절된다. 더우기 이들 블럭 공중합체는 이런 중요한 장점을 가지고 고안될 수 있을 뿐만아니라 열가소성 수지 성형 장채내에서 취급되도록 고안될 수도 있으며, 비교적 저렴한 각종 용매속에서 용해된다.
이들 블럭 공중합체가 뛰어난 많은 기술적 장점을 갖고 있지만, 이들의 주요 규제사항중의 하나는 이들이 산화에 대하여 민감하다는 것이다. 이러한 사실은, 특히 중합체 디엔 블럭으로 이루어진 중앙부위 안에서 공중합체를 수소화시킴으로써 최소화될 수 있는 이들의 불포화 특성에 기인한다. 미합중국 특허 명세서 Re 27,145에 발표된 바와 같이, 수소화는 선택적으로 수행될 수 있다. 이들 중합체는 수소화된 블럭 공중합체로서, 수소화 이전의 이들의 구조는 A-B-A이며, 여기서 각각의 A는 알케닐-치환 방향족 탄화수소 중합체 블럭이고, B는 부타디엔 중합체 블럭인데, 이때 부타디엔 중합체 블럭내의 축합된 부타디엔 단위의 35-55몰%는 1, 2-배열을 갖는다.
그의 탄화수소 성질로 말미암아, 선택적으로 수소화된 이들 ABA 블럭 공중합체는 극성표면에 대한 접착성이 요구되는 많은 사용분야에 적용되기에는 불충분하다. 그러한 적용예에는 엔지니어링 열가소성수지와 같은 극성 중합체의 강화 및 상용화, 수소화 블럭 공중합체 탄성중합체를 기제로한 접착제, 봉합제및 코우팅의 고에너지 기질에 대한 부착 및, 보강된 중합체 시스템내에서의 수소화 탄성중합체의 이용이 포함된다. 그러나 탄화수소 중합체로는 불가능한 상호작용을 제공할 수 있는 관능기들을 블럭 공중합체상에 배치시키면 부착성 문제가 해결되고 이 물질의 적용범위가 늘어난다.
중합체 혼합물내 게면 접착에 있어서의 매우 극적인 향상을 넘어서서, 관능기가 부착된 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌(S-EB-S) 성분은 중합체 시스템내에서 종종 요구되는 외부 접착 특성에 실질적으로 기여 할 수도 있다. 그 예로써, 중합체 시스템을 보강하는 충전재 및 섬유에 대한 접착; 관능기가 부착된 S-EB-S 중합체를 기재로하는 접착제, 봉합제및 코우팅의 기질에 대한 접착; 인쇄잉크, 페인트, 프라이머 및 금속과 같은 장식물에 대한 S-EB-S 중합체를 기재로하는 시스템의 접착; 해파린과 같은 단백질을 혈액 상용성을 위해 결합시키는 것과 같은 화학반응에의 참여; 극성-비극성의 수성 또는 비수성 분산액내에서의 계면활성제로의 역할등이 있다.
관능기가 부착된 S-EB-S 중합체는, 스티렌 또는 에틸렌-부틸렌 블럭에 화학적으로 관능성인 성분들이 부착되어 있는 S-B-S 중합체를 수소화시킴으로써 생산되는, 원래 상업적으로 생산되는 S-EB-S 중합체로서 기술될 수 있다.
블럭 공중합체에다 관능기를 부착시킴으로써 잡착성, 생(生) 강도 및 그외의 다른 성질들을 개선하고자 하는 많은 시도들이 있었으며 합성 공액디엔 고무에다 관능기를 부착시키기 위한 여러가지 방법들이 제안되었다.
미합중국 특허 제4,292,414호 및 제4,308,353호에는, 말레인산 화합물로 그래프트화된 적은 1, 2함량의 모노비닐-아릴/공액디엔 블럭 공중합체가 기재되어 있다. 그러나 이 공정은 유리라디칼 저해제또는 통상의 안정제(예 : 페놀형, 인(燐)형 또는 아민형 안정제)를 사용함으로써 유리라디칼의 발생이 실질상 저해되는 반응조건에만 국한된다. 이 공정들은 열첨가 반응 또는 소위 "ENE"반응에 국한된다. 이 반응 계획은 반응부위에 대한 기본 중합체내의 불포화에 따라 좌우된다. 기본 중합체 위에 이로운 정도의 관능기 도입이나 그래프트화를 이루기 위하여는 적당한 양의 잔류 불포화가 존재해야 한다. 실질상 완전히 수소화된 기본 중합체는 이와 같은 공지의 공정에서 감지할 수 있을 정도로 반응되지 못할 것이다.
미합중국 특허 제4,427,828호에는, 높은 1, 2 함량을 갖지만, 다시금 "ENE"반응에 의하여 생산된 비슷한 개조 블럭 공중합체가 기재되어 있다.
선행기술에 기재되어 있는 "ENE"공정에 의하면, 이중결합에 대하여 알릴위치인 중합체 뼈대위의 위치에서 치환이 되어 있는 개조된 중합체 생성물이 초래된다. 무수말레인산의 경우 이 반응을 다음과 같이 나타낼 수 있다.
a) 주쇄 불포화에 대한 것
Figure kpo00001
b) 비닐 불포화에 대한 것
Figure kpo00002
여기서 a)는 기본 중합체의 주쇄속에 있는 이중결합을 가로지른 첨가를 나타내고, b)는 분지쇄속에 있는 이중결합을 가로지른 첨가를 나타낸다. 첨가 및 이성화후, 이중결합에 대하여 알릴위치인 탄소위에 치환이 이루어지게 된다.
알릴형으로 치환된 중합체들은 그들의 열불안정성에 기인하여 열분해되기가 쉽다. 당분야에서는, 알릴 치환체들이 역-ENE 반응이라고 불려져온 반응을 거칠 수 있다고 알려져 있다[참조 : B.C. Trivedi, B.M.Culbertson, Maleic Anhydride(Plenum Press, New York, 1982) pp. 172-173]
더우기 전술한 바와 같이, ENE 반응은 전구적인 기본 중합체속에 적당량의 불포화가 존재할 것을 필요로 하기 때문에, 관능기가 부착된 공중합체 생성물은 상당량의 잔류 불포화를 가질것이며 선천적으로 산화에 대하여 불안정할 것이다.
이제, 탁월한 외관 성질 및 기계적 성질을 가지며 열에 안정하고 다른 중합체와의 혼합시에 특히 유용한, 관능기가 부착되고 선택적으로 수소화된 열가소성 블럭 공중합체가 발견되었다.
따라서 본 발명은 일반식이 Bn(AB)oAp이고(여기서, n은 0 또는 1이상의 정수이고; o는 1이상의 정수이며; p는 0 또는 1이상의 정수이고; A는 주로 중합 모노알케닐-방향족 탄화수소 블럭이고; 수소화이전의 B는 주로 중합 공액디엔 탄화수소 블럭이다), 그래프트화될 수 있는 분자의 실질상 전부가 블럭 공중합체의 모노알케닐-아렌 블럭에 그래프트화됨), 관능기가 부착되고 선택적으로 수소화된 블럭 공중합체를 제공해준다.
더 나아가 본 발명은, 공액디엔과 모노비닐-치환 방향족 화합물의 수소화 블럭 공중합체를 알킬리튬 화합물, 그리고 3차 아민과 저분자량의 탄화수소 에테르로 이루어진 군에서 선택된 극성 화합물과 접촉시켜, 중합체 사슬을 따라 활성 리튬원자를 갖는 뼈대 중합체를 만든 후, 상기 뼈대 중합체와 친전자성의 그래프트화될 수 있는 분자 또는 친전자체 적어도 하나를 접촉시킴으로써 그래프트화된 분자가 부착되어 있는 뼈대 중합체를 생성시키는 것을 구성되는(이때 상기 그래프트화될 수 있는 분자의 실질상 전부가 블럭 공중합체의 비닐아렌 블럭에 그래프트화됨), 본 발명에 따른 관능기가 부착되고 선택적으로 수소화된 블럭 공중합체의 제조방법을 제공해준다.
본 발명의 여섯가지 바람직한 실시형태에 따르면,
(1) 각각의 A가 주로 1,000-115,000의 평균 분자량을 갖는 중합 모노알케닐-방향족 탄화수소 블럭이고;
(2) 각각의 중합 공액디엔 탄화수소 블럭이 20,000-450,000의 평균 분자량을 가지며;
(3) A 블럭이 공중합체의 중량을 기준으로 1-95%를 차지하고;
(4) B 블럭의 불포화가 원래 불포화의 10% 이하이며;
(5) A 블럭의 불포화가 원래 불포화의 50% 이상이고;
(6) 그래프트화된 분자는 한개 이상의 관능기를 함유한다.
본 발명의 특색은, 열에 안정하고, 잔류 불포화가 적고, 외관 특색, 용융-흐름 특색 및 기계적 성질, 예컨대 장력강도 및 내충격성이 우수하며, 다른 중합체와의 혼합시에 특히 유용한 개조된 블럭 공중합체를 제공하는데 있다.
본 발명에 따른 개조된 블럭 공중합체는 하기의 예시적인 반응에서 볼수 있는 바와 같이 비닐아렌 블럭속에 그래프트화되거나 치환된다 :
Figure kpo00003
(여기서 RLi=알킬-리튬)
Figure kpo00004
벤질형(미량 생성물)
비닐아렌 블럭속의 중합체 뼈대위에 관능기가 배치됨으로써 구체적으로 결정된 치환된 블럭 공중합체의 구조는 블럭 공중합체에게 실질상 더 큰 열안정도를 부여해준다.
사용될 수 있는 공액디엔과 비닐-방향족 탄화수소의 블럭 공중합체의 예로써, 탄성중합체적인 성질을 갖는 모든 블럭 공중합체 및 수소화 이전의 1, 2-미세구조 함량이 적합하게는 7-100%이고 바람직하게는 35-50%인 블럭 공중합체들이 포함된다. 그와 같은 블럭 공중합체들은 공액디엔과 비닐-방향족 탄화수소를 여러가지 비율로 함유하는(예컨대, 비닐-방향족 탄화수소를 60중량%까지 함유) 다양한 구조의 멀티(multi) 블럭 공중합체일 수 있다. 따라서 선형이거나 라디칼 대칭형 또는 비대칭형이고, A-B, A-B-A, A-B-A-B, B-A, B-A-B, B-A-B-A, (AB)0, 1, 2...BA등의 일반식으로 표현되는 구조를 갖는 멀티블럭 공중합체가 이용될 수 있다(상기 일반식들에서, A는 비닐-방향족 탄화수소의 중합체 블럭, 또는 공액디엔/비닐-방향족 탄화수소 경사(tepered) 공중합체 블럭이고, B는 공액디엔의 중합체 블럭이다).
A 블럭은 500-60,000의 평균 분자량을 갖는 것이 바람직하고, B 블럭은 35,000-150,000의 평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다.
블럭 공중합체는, 예컨대 미합중국 특허 제3,251,905호; 제3,390,207호; 제3,598,887호 및 제4,219,627호에 예증되어 있는 바와 같이, 공지된 연속식 단량체 첨가기술, 중량식 단량체 첨가기술 또는 결합 기술을 비롯하여, 공지된 어떤 중합 또는 공중합 과정에 의해서도 생산될 수 있다. 블럭 공중합체 기술분야에서 공지된 바와 같이, 공중합 반응성 속도에 있어서의 차이를 이용하여 공액디엔과 비닐-방향족 탄화수소 단량체의 혼합물을 공중합시킴으로써, 경사 공중합체 블럭을 멀티블럭 공중합체속에 집어넣을 수 있다. 본 발명에 참고로 한 미합중국 특허 제3,251,905호; 제3,265,765호; 제3,639,521호 및 제4,208,356호를 비롯한 여러 특허 명세서에는, 경사 공중합체 블럭이 들어있는 멀티블럭 공중합체가 기재되어 있다.
중합체 및 공중합체를 제조하기 위하여 사용될 수 있는 공액디엔은 분자 한개당 4-8개의 탄소원자를 갖는 것들이며, 그 예로써 1, 3-부타디엔, 2-메틸-1, 3-부타디엔(이소프렌), 2, 3-디메틸-1, 3-부타디엔, 1, 3-펜타디엔, 1, 3-헥사디엔등이 있다. 그러한 공액디엔들의 혼합물도 사용될 수 있다. 바람직한 공액디엔은 1, 3-부타디엔이다.
수소화이전의 중합체 블럭 A는, 바람직하게는 모노알케닐-방향족 탄화수소의 중합체 블럭이고, 보다 더 바람직하게는 비닐-방향족 탄화수소의 중합체 블럭이다. 공중합체를 제조하기 위하여 사용될 수 있는 비닐-방향족 탄화수소의 예에는, 스티렌, O-메틸스티렌, P-메틸스티렌, P-3차-부틸스티렌, 1, 3-디메틸스티렌, 알파-메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센등이 있다. 바람직한 비닐-방향족 탄화수소는 스티렌이다. 블럭 공중합체는 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블럭 공중합체인 것이 바람직하다.
전술한 중합체 및 공중합체들은, 필요에 따라 전술한 방법에 의하여 용이하게 제조될 수 있다는 것을 알수 있다. 그러나 이들 중합체 및 공중합체중 많은 것들이 상업상 이용가능한 것이므로, 보통은 상업적으로 이용이 가능한 중합체를 사용하여, 전체 공정에 포함되는 가공처리 단계의 수를 감소시키는 것이 바람직하다. 이들 중합체 및 공중합체의 수소화는 라네이니켈, 귀금속(예 : 백금 및 팔라듐) 및 용해성 전이금속 촉매와 같은 촉매 존재하에서의 수소화를 비롯한 잘 확립된 각종 공정에 의하여 수행될 수 있다. 사용될 수 있는 적합한 수소화 공정은, 디엔-함유 중합체 또는 공중합체를 시클로헥산과 같은 불활성 탄화수소 희석제속에 용해시키고, 용해성 수소화 촉매의 존재하에서 수소와 반응시킴으로써 수소화시키는 것이다. 그와 같은 공정들은 본 발명에 참고로한 미합중국 특허 제3,113,986호 및 제4,226,952호에 발표되었다. 중합체 및 공중합체들은, 폴리디엔 블럭중의 잔류 불포화 함량이 수소화 이전 그들의 원래 불포화 함량의 0.5-20%, 보다 더 바람직하게는 0.5-10%인 수소화된 중합체 및 공중합체가 생산되도록 수소화시킨다. B 블럭의 불포화도가 그 원래 값의 5% 이하인 값으로까지 감소되는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시형태에 따르면, 모노알케닐-방향족 탄화수소 단위의 평균 25% 이상이 수소화되어 있다. 수소화된 블럭 공중합체의 평균 불포화도는 그 원래 값의 20% 이하인 값으로까지 감소되는 것이 바람직하다. 바람직한 또 다른 실시형태에 따르면 모노알케닐-방향족 탄화수소 단위의 평균 10%이하가 수소화되어 있다. 더나아가, A 블럭은 공중합체의 1-40중량%를 차지함이 바람직하다.
일반적으로, 리튬화된(lithiated) 기본 중합체와 반응할 능력이 있는 어떤 물질이라도 본 발명의 목적을 수행하기에 알맞다.
관능기를 기본 중합체에 첨가하기 위하여, 리튬화 기본 중합체와 반응할 수 있는 반응물이 필요하다. 이 반응물들은 중합될 수 있거나 중합될 수 없는 것들이지만, 바람직한 반응물은 중합될수 없거나 서서히 중합되는 것들이다.
그래프트 반응속에는 중합체에 결합된 리튬알킬 또는 친전자체의 친전자성 공격이 포함된다.
본 발명의 범주내에서 그래프트 중합체를 형성시킬 바람직한 친전자체의 유형속에는, 이산화탄소, 산화에틸렌, 알데히드, 케톤, 카르복실산 및 그의 염과 에스테르, 아릴할라이드, 에폭시드, 황, 붕소알콕시드, 이소시아네이트, 설포네이트 및 각종 규소 화합물로 이루어진 군에서 선택된 반응물들이 포함된다.
이 친전자체들은 부가된 관능기를 함유할 수 있는데, N,N-디메틸-P-아미노벤즈알데히드의 경우에는, 부가된 관능기가 아민이고 반응성 친전자체가 알데히드이다. 그와는 달리, 친전자제그 자신이 관능성 부위가 되도록 반응할 수 있으며, 한가지 예로써, 이산화탄소(친전자체)는 금속화(metalated)중합체와 반응하여 카르복실레이트 관능기를 형성한다. 이러한 경로에 의하여, 관능기 유형의 카르복실산, 그의 염과 에스테르, 케톤, 알콜 및 알콕시드, 아민, 아미드, 티올, 보레이트 및 규소원자-함유 관능기중 한개 이상으로부터 선택된 그래프트화 부위를 함유하는 중합체가 제조될 수 있다.
이와 같은 관능성 부위를 뒤이어 다른 개조물질과 반응시킴으로써 관능기를 만들어낼 수 있다. 예를 들어, 전술한 그래프트화 카르복실산은, 그래프트속에 생성된 산기들을 여러가지 탄소길이의 히드록시-함유 화합물들과 적합하게 반응시켜 에스테르화 시킴으로써 적절하게 개조시킬 수 있다. 몇몇 경우에 있어서는 이같은 반응이 그래프트화 공정과 동시에 일어나지만, 대부분의 실예에 있어서는 뒤이는 사후 개조반응에서 실시된다.
그래프트화된 중합체는 그래프트화된 부분을 보통 0.02-20중량%, 바람직하게는 0.1-10중량%, 그리고 가장 바람직하게는 0.2-5중량% 함유할 것이다.
개조된 블럭 공중합체들은 비개조 물질(기본 중합체)이 이전에 사용되던 그 어떤 목적으로도 사용될 수 있다. 즉 이들은 접착제및 봉함체로 사용될 수 있으며, 또는 어떤 통상의 방법으로도 압출 및 성형될 수 있다.
본 중합체들은 어떠한 통상의 방법으로도 제조될 수 있다. 관능기들을 기본 중합체의 주로 비닐아렌 블럭속에 첨가하기 위한 방법의 한가지 예는 금속화(metelation)이다.
금속화는R'(Li)x 라고 표시되는 리튬성분을 극성의 금속화 촉진제와 결합시켜 형성된 착물에 의하여 편리하게 수행될 수 있다. 극성 화합물과 리튬성분을 따로따로 첨가될 수도 있고, 수소화된 공중합체의 용액을 첨가하기 전에 미리 혼합하거나 미리 반응시켜 부가물을 생성시킬 수도 있다. R'(Li)x로 표시되는 화합물내에서, R'는 어떠한 길이라도 가질 수 있으나 일반적으로는 20개까지의 탄소원자를 함유하는 포화 탄화수소라디칼인 것이 보통이며, 페닐, 나프틸, 톨릴, 2-메틸나프틸등의 방향족 라디칼, 또는 포화된 고리형 탄화수소 라디칼(탄소수는 예컨대 5-7), 탄수소 5-7인 모노-불포화 고리형 탄화수소 라디칼, 짝이 지어지지 않은 탄소수 1-20의 불포화 지방족 탄화수소 라디칼, 또는 C1-C20의 알킬기 위에 1개 이상의 방향족기를 갖고 있는 알킬리튬일 수 있다. 일반식 R'(Li)x내에서, X는 1-3의 정수이다. 대표적인 것으로는, 메틸리튬, 이소프로필리튬, 2차-부틸리튬, n-부틸리튬, 3차-부틸리튬, n-도데실리튬,1,4-디리티오부탄, 1,3,5-트리리티오펜탄등이다. 리튬-알킬은 생성물인 금속화 알킬보다 더 염기성이어야 한다. 물론, 그외의 다른 알칼리금속 또는 알칼리토금속 알킬이 사용될 수 있으나, 상업상 손쉽게 이용가능하다는 이유로 리튬-알킬이 바람직하다. 마찬가지로, 금속의 수소화물이 금속화 시약으로 사용될 수 있으나, 수소화물은 적합한 용매내에서 단지 제한된 용해도만을 갖는다. 그러므로, 가공처리를 더 손쉽게 해주는 더 큰용해성으로 말미암아, 금속-알킬이 바람직하다.
리튬 화합물 혼자서는, 방향족 및 올레핀 관능기가 함유된 공중합체를 금속화시키기가 상당히 어려우며, 또한 공중합체를 쉽게 분해시킬수 있는 고온하에서 반응을 수행해야 한다. 그러나 3차 디아민과 다리목 모노아민이 존재하면 금속화가 신속하고 매끄럽게 진행된다. 어떤 리튬 화합물들, 그중에서도 특히 메틸리튬형의 화합물들은 혼자서도 효과적으로 사용될 수 있다.
금속화는, 방향족기가 부착되어 있는 탄소에서, 또는 방향족기의 위에서, 또는 이들 위치 중 둘 이상의 위치에서 일어날 수 있다고 밝혀졌다. 여하튼, 많은 수의 리튬 원자들이 중합체 사슬을 따라 가지각색으로 배치되며 중합체 말단 탄소원자에서 떨어져 있는 내부 탄소원자에 부착되는데, 이들은 반응성 위치 또는 리튬과 결합될 수 있는 위치의 분포에 의거하여, 중합체에 뼈대를 따라서, 또는 거기에 매달린 기위에서, 또는 그 두가지 모든 방식으로 배치된다. 이는, 중합시에 리튬 또는 폴리리튬 개시제를 사용함으로써 제조되며 뒤이은 부착반응에 이용될 수 있는 우치의 수와 정위(定位)가 제한되는 단순한 말단형 반응성 중합체로부터 이같은 리튬화 공중합체를 구별시켜주는 것이다. 본 명세서에 기재된 금속화 과정을 이용할때의 리튬화 정도는, 사용된 금속화제및/또는 금속화에 이용될 수 있는 기의 양에 따라 좌우될 것이다. 3차-부틸리튬과 같이 보다 더 염기성인 리튬-알킬을 사용하면 극성 금속화 촉진제를 사용할 필요가 없을 것이다. 극성 화합물 촉진제의 예로써, 각종 3차 아민, 다리목 아민, 에테르 및 금속 알콕시드가 있다.
금속화 단계에서 유용한 3차 아민은 각각의 질소에 부착된 세개의 포화 지방족 탄화수소기를 갖고 있으며, 그 예로써,
(a) 킬레이트화 3차 디아민, 바람직하게는 하기 일반식을 갖는 것들 :
(R2)2N-CyH2y-N(R2)2
(상기식에서, R2는 각기 같거나 다르며 직쇄이거나 분지쇄인 알킬기로서, 그 어떤 탄소쇄라도 20개까지의 또는 그 이상의 탄소원자를 함유하며, y는 2-10이다 : 특히 바람직한 것은 모든 알킬 치환체들이 동일한 에틸렌 디아민이다). 이중에는, N,N.N1, N1-테트라메틸에틸렌디아민(바람직함), 테트라에틸에틸렌디아민, 테트라데실렌디아민, 테트라옥틸헥실렌디아민, 테트라-(혼합알킬)에틸렌디아민등이 포함된다.
(b) 고리형 디아민, 예컨대 N,N.N1, N1-테트라알킬-1,2-디아미노-시크로헥산, N,N.N1, N1-테트라알킬-1,4-디아미노-시클로헥산, N,N1-디메틸피페라진등.
(c) 유용한 다리목 디아민, 예컨대 스파르테인, 트리에틸렌디아민등.
트리에틸렌디아민과 같은 3차 디아민은 리튬화 반응에서 효과적이지 못한 것이 일반적이다. 그러나, 1-아자비시클로[2.2.0]옥탄 및 그의 치환된 유사체와 같은 다리목 모노아민은 효과적이다.
에테르 및 알칼리 금속 알콕시드는 뒤이은 그래프트화 반응시에 관능기-함유 화합물을 공중합체 뼈대위에 집어넣는 수준이 다소 낮다는 이유로 말미암아, 금속화 반응을 위한 활성제로 킬레이트화 아민보다 덜 바람직하다.
일반적으로, 포화 탄화수소와 같은 불활성 용매내에서 리튬화 반응을 수행하는 것이 가장 바람직하다. 벤젠과 같은 방향족 용매는 리튬화될 수 있으며, 수소화된 공중합체의 원하는 리튬화를 방해할 수 있다. 편리한 용매/공중합체 중량비는 약 5 : 1 내지 20 : 1의 범위인 것이 보통이다. 염호솨 탄화수소, 케톤 및 알콜과 같은 용매는 리튬화 화합물을 파괴하기 때문에 사용해서는 안된다.
극성 금속화 촉진제는 금속화가 일어날 수 있도록 하기에 충분한 양으로, 예컨대, 리튬-알킬 1당량에 대하여 0.01-100, 또는 그 이상, 바람직하게는 0.7-10, 가장 바람직하게는 1-3당량의 양으로 존재할 수 있다.
원하는 양만큼의 리튬화를 위하여 사용되는 리튬의 당량은, 예컨대 공중합체내의 비닐-아렌 1단위당 0.001-3당량이고, 바람직하게는 개조될 공중합체내의 비닐-아렌 1단위당 0.01-1.0당량이다. 극성 촉진제에 대한 활성 리튬의 몰비율은 다양하며, 예컨대 0.01 내지 10.0이다. 바람직한 비율은 0.5이다.
사용된 알킬-리튬의 양은 Li/비닐아렌 몰비율이라는 용어로 표현될 수 있다. 이 비율은 1(비닐아렌 1단위당 1리튬 알킬)이라는 값으로부터 1×10-3(비닐아렌 1000단위당 1리튬알킬) 정도의 적은 값에 이르기까지 분포한다.
리튬화 공정은, 예컨대 약 -70℃ 내지 +150℃, 바람직하게는 약 25℃ 내지 80℃의 온도하에 사용될 수 있는데, 높은 온도들은 리튬 화합물의 열 안정성으로 인하여 제약을 받는다. 낮은 온도들은 생산가격을 고려함으로써 제약을 받는다(낮은 온도에서는 반응속도가 부당하게 느려짐). 리튬화와 뒤이은 반응들을 완결 시키기 위하여 필요한 시간의 길이는 혼합조건과 온도에 따라 크게 좌우된다. 일반적으로, 시간은 몇초 내지 약 72시간에 이를 수 있으며, 바람직하게는 약 1분 내지 1시간이다.
개조된 블럭 공중합체를 제조하는 공정에 있어서의 다음 단계는, 리튬화된 수소화 공중합체를, 리튬 부위를 파괴시킬 방식으로 급냉시키지 않으면서, 리튬 음이온과 반응할 수 있는 화학종으로 용액중에서 처리하는 것이다. 이러한 반응성 화학 종(species)들은 친전자체라 불리우는 분자들의 부류에서 선택된다. 가장 바람직한 친전자체들은 위에서 열거하였다. 이 친전자체들은 원하는 관능기를 함유하거나, 또는 중합체에 결합된 리튬 음이온과의 반응시에 원하는 관능기를 형성시킨다. 그와 같은 화학 종들이 함유하는 관능기의 비제한적인 예는 다음과 같다 :
Figure kpo00005
본 공정속에는, 개조된 블럭 공중합체에 대한 그 이상의 화학작용이 포함되기도 한다. 예를들어, 카르복실산 염을 함유하는 개조된 블럭 공중합체를 카르복실산의 형태로 쉽게 전환시킬 수 있다.
본 발명은 내충격성 중합체 조성물에 관한 것이기도 한데, 이 조성물은 나일론 6,6같은 열가소성 폴리아미드, 또는 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트) (PBT) 및 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (PET)같은 열가소성 폴리에스테르를 함유한다. 이들 모두는, 이들에게 구조 물질로서의 유용성을 부여해주는 강도(强度)와 강성(强性)의 성질을 균형맞추어 갖고 있는 물질들이다. 그러나 특별한 용도에 있어서는 열가소성 폴리아미드 또는 열가소성 폴리에스테르가 원하는 성질들을 고루고루 제공할 수 없으며, 따라서 이같은 결함을 수정할 수 있는 방법에 관심이 기울여지고 있다.
열가소성 폴리아미드 및 폴리에스테르의 한가지 주요 결함은 이들이 특히 건조시에 열등한 내충격성을 갖는다는 것이다. 열가소성 물질의 내충격성을 개선하기 위한 특히 흥미로운 방법은, 이것을 또다른 중합체와 혼합하는 것이다. 뻣뻣한 플라스틱은 볼혼화성인 낮은 탄성률(modulus)의 고무를 첨가함으로써 충격개조가 될 수 있다고 알려져 있다. 그러나 일반적으로, 중합체들의 물리적 혼합은 열가소성 폴리아미드 및 폴리에스테르를 강화시키기 위한 성공적인 경로가 되지 못하였다. 그 이유는 불혼화성 중합체들이 서로 나타내는 열등한 접착성에 기인한 것이다. 그 결과, 혼합물 성분 영역들 사이의 계면은 극심한 결함을 갖는 부위를 대표하게 되어, 자연적인 흐름을 제공하고, 마침내는 용이한 기계적 파손을 초래한다.
스티렌과 부타디엔으로 되어 있는 수소화 블럭 공중합체는 플라스틱의 충격을 개조하기 위해 요구되는 많은 성질을 갖고 있다고 당업자들에게 알려져 있다. 이들은 강화를 위하여 요구되는 낮은 유리전이와 낮은 탄성율의 고무 상(相)을 갖는다. 이들은 불포화를 거의 함유하지 않기 때문에, 분해되지 않으면서 높은 가공처리의 온도의 플라스틱과 혼합될 수 있다. 또한 이들은 적용 및 가공처리 조건에 걸쳐 분리된 미세 상(microphase)의 블럭을 함유한다는 점에서, 다른 고무와 비교해볼 때 독특한 것이다. 이러한 미세상 분리에 의하면 물리적인 가교결합이 일어나게 되어, 고체 및 용융상태에서 탄성이 생기게 된다. 플라스틱 충격개조 적용을 강화하기 위하여 그와 같은 내부 강도 기작이 종종 요구된다. 또한 가공처리중 블럭 공중합체의 용융탄성은 적절한 조건하에서 이것이 안정한 침투성 공(共)연속상의 구조속에서 또다른 중합체와 함께 미세하게 분산될 수 있도록 해준다. 안정한 미세 분산은 고무에 의해 개조된 플라스틱에 있어서 요구되는 사항이다.
스티렌과 부타디엔으로 되어 있는 수소화 블럭 공중합체가 유용한 플라스틱 충격 개조제라는 증거는, 이들이 폴리올레핀과 폴리스티렌 개조용으로 널리 사용된다는 사실에서 찾아볼 수 있다. 이들 혼합물의 경우에 있어서의 계면 접착성은 강화를 성취시키기에 충분할 정도로 크다.
수소와 블럭 공중합체가 플라스틱 충격 개조에 필요한 많은 특성을 갖고 있기는 하나, 스티렌 또는 수소화 부타디엔과는 그 구조가 닮지 않은 많은 물질을 개조하기에 부족한 점이 있다. 수소화 블럭 공중합체 및 그와 닮지 않은 플라스틱으로 되어 있는 혼합물은 계면접착성의 결여로 인하여 종종 강하지 못하다.
수소화 블럭 공중합체 및 그와 닮지 않은 물질 사이의 계면 접착을 성취시키기 위한 방법은, 그러한 닮지 않은 물질과 상호작용하는 관능성분들을 블럭 공중합에다 화학적으로 부착시키는 것이다. 그러한 상호작용의 예로써, 화학반응, 수소결합 및 쌍극자 -쌍극자 상호결합이 있다.
Epstein의 미합중국 특허 제4,174,358호에는 광범위한 저탄성률의 폴리아미드 개조제가 발표되었다. 그러나 이 특허에는, 스티렌과 부타디엔으로 되어 있는 개조된 블럭 공중합체의 사용이 발표되거나 제한되지 않았다.
개조된 블럭 공중합체를 첨가함으로써 폴리아미드와 폴리에스테르의 충격 강도를 증가시키는 것이 이전에 제안되었었다. 미합중국 특허 제4,427,828호 및 국제공개 공보 번호 WO83/00492에는, 열가소성 폴리아미드 또는 폴리에스테르와, 개조된 블럭 공중합체로 되어 있는 혼합물이 발표되었다. 구체적으로, 이 블럭 공중합체는 전술한 "ENE"반응에 의해 무수물 성분들이 부착되어 있는 부분적으로 수호화된 모노비닐 아릴/공액 디엔이다.
본 발명에 따르면, 적으면 하나의 관능기가 블럭 공중합체의 주로 비닐-방향족 블럭속에 그래프화되어 있으며 열에 안정하고 선택적으로 수소화되고 1,2 함량이 큰, 개조된 모노비닐-방향족/공액 디엔 블럭 공중합체 및 열가소성 폴리아미드의 내충격성 혼합물이 제공된다.
하기 (a)와 (b)로 구성된 내충격성 중합체 조성물이 바람직하다 :
(a) 수평균 분자량이 5,000이상인 폴리아미드 또는 열가소성 폴리에스테르 50-97%;
(b) 본 발명에 따른 관능기가 부착되고 선택적으로 수소화된 블럭 공중합체 3-50%.
본 발명에 의한 강화된 조성물의 폴리아미드 매트릭스 수지는 당 분야에 공지된 것이며 분자량이 5,000이상이고 통상적으로 나일론이라 불리우는 반(半)-결정형 및 무정형의 수지를 포함한다. 적합한 폴리아미드의 예로써, 미합중국 특허 제2,071,250호, 제2,071,251호, 제2,130,523호; 제2,130,948호; 제2,241,322호; 제2,312,966호, 제2,512,606호 및 제3,393,210호에 기재된 것들이 있다. 폴리아미드 수지는 탄소수가 4-12인 포화 디카르복실산과 탄소수가 4-14인 디아민을 등몰량으로 축합시킴으로써 생산될 수 있다. 폴리아미드 속의 카르복실 말단기위에 과량의 아민 말단기를 제공하기 위하여 과량의 디아민이 사용될 수 있다. 폴리아미드의 예에는, 폴리헥사메틸렌 아디프아미드(나일론 66), 폴리헥사메틸렌 아젤라아미드(나일론 69), 폴리헥사메틸렌 세바크아미드(나일론 66), 폴리헥사메틸렌 아젤라아미드(나일론 69), 폴리헥사메틸렌 세바크아미드(나일론 610), 폴리헥사메틸렌 이소프탈아미드 및 폴리헥사메틸렌 도데카노아미드(나일론 612), 락탐개환(開環)에 의하여 생산된 폴리아미드, 즉 폴리카프로락탐, 폴리라우린락탐, 폴리-11-아미노운데칸산, 비스(파라아미노시클로헥실)메탄 도데카노아미드가 있다. 또한, 상기 중합체중 두개를 공중합시키거나 상기 중합체들 또는 그들의 성분을 삼원 공중합시킴으로써 제조된 폴리아미드, 예컨대 아디핀이소프탈산 헥사메틸렌디아민 공중합체 또는 폴리헥사메틸렌테레프 - 공(共) - 이소프탈아미드를 본 발명에 사용할 수도 있다.
바람직하게는, 폴리아미드들이 200℃ 훨씬 이상의 융점을 갖는 직쇄형이다. 조성물의 97중량%(예를들면 60-95중량%)가 폴리아미드로 구성되어 있을수 있지만, 바람직한 조성물은 70-95중량%, 보다 더 협소하게는 75-90중량%, 예컨대 80-90중량%의 폴리아미드를 함유한다.
본 발명에 사용된 열가소성 폴리에스테르는 일반적으로 결정형의 구조를 갖고 약 120℃ 이상의 융점을 가지며 열경화성과 반대되는 열가소성의 특성을 갖는다.
특히 유용한 그룹의 폴리에스테르는, 당분아에 공지된 방법에 따라서 디카르복실산 또는 그의 저급알킬에스테르, 산 할라이드 또는 그의 무수물 유도체를 글리콜과 축합시킴으로써 제조된 열가소성 폴리에스테르이다.
본 발명에 유용한 폴리에스테르를 제조하기에 적합한 방향족 및 지방족 디카르복실한 중에서는, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디핀산, 수베린산, 아젤라인산, 수바신산, 테레프탈산, 이소프탈산, p -카르복시페노아세트산, p,p' - 디카르복시디페닐, p,p'- 디카르복시디페닐설폰, p- 카르복시페녹시아세트산, p- 카르복시페녹시프로피온산, p- 카르복시페녹시부티르산, p-카르복시페녹시발레린산, p- 카르복시페녹시헥산산, p,p'- 디카르복시디페닐프로판, p,p'- 디카르복시디페닐옥탄, 3-알킬-4-(β-카르복시에톡시)-벤조산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산등이 포함된다. 디카르복실산들의 혼합물도 사용될 수 있다. 특히 바람직한 것은 테레프탈산이다.
본 발명에 유용한 폴리에스테르 제조시에 적합한 글리콜의 예에는, 탄소수가 2-12인 직쇄 알킬렌 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,6-헥실렌 글리콜, 1,10-데카메틸렌글리콜, 1,12-도데카메틸렌글리콜 등이 있다. 전체적으로 또는 부분적으로 방향족 글리콜을 대신 사용할 수 있다. 적합한 방향족 히드록시 화합물의 예로써, p-크실릴렌 글리콜, 피로카테콜, 레조르시놀, 히드로키논 또는 이들 화합물의 알킬-치환 유도체가 있다. 또다른 적합한 글리콜은 1,4-시클로헥산 디메탄올이다. 매우 바람직한 글리콜은 탄소수가 2-4인 알킬렌 글리콜이다.
바람직한 그룹의 폴리에스테르는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(프로필렌 테레프탈레이트) 및 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)이다. 매우 바람직한 폴리에스테르는 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)이다. 결정형 공중합체인 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)는 1,4 - 부탄디올과 디메틸 테레프탈레이트 또는 테레프탈산을 중축합시킴으로써 생성될 수 있으며, 그 일반식은 다음과 같다.
Figure kpo00006
상기식에서, n은 70 내지 140이다. 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)의 분자량은, 전형적으로 약 20,000 내지 약 25,000이다. 이 중합체를 제조하기 위한 적합한 방법이 영국특허 제1,305,130호에 나와 있다.
상업상 이용가능한 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)는 VALOX
Figure kpo00007
열가소성 폴리에스테르라는 상표로 제너랄일렉트릭에서 판매하고 있다. 그외의 상업용 중합체로서, CELANEX
Figure kpo00008
(제조원 : 셀라니즈), TENTITE
Figure kpo00009
(제조원 : 이스트만 코닥) 및 VITUF
Figure kpo00010
(제조원 : 국이어 케미칼)이 있다.
다른 유용한 폴리에스테르로서 셀룰로오스계 유도체가 있다. 본 발명에 사용된 열가소성 셀룰로오스계 에스테르는 성형, 코우팅 및 필름-형성 물질로서 광범위하게 사용되며 잘 알려져 있는 것들이다. 이러한 물질의 예로써, 고체 열가소성 수지 형태의 셀룰로오스 니트레이트, 셀룰로오스 아세테이트(예 : 셀룰로오스 디아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트), 셀룰로오스 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 프로피오네이트, 셀룰로오스 트리데카노에이트, 카르복시메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 히드록시 에틸 셀룰로오스 및 아세틸화 히드록시에틸 셀룰로오스가 있다. [참조 : 현대 플라스틱 백과사전, 1971-72(25-28페이지) 및 거기에 나와 있는 참고문헌].
또 다른 유용한 폴리에스테르는 폴리피발로락톤이다. 폴리피발로락톤은 그 구조식이 -CH2-C(CH3)2-C(O)O-인 반복 에스테르 구조 단위(즉, 피발로락톤으로부터 유래된 단위)를 갖는 직쇄의 중합체이다. 바람직하게는, 폴리에스테르가 피발로락톤 단일 중합체이다. 그러나, 피발로락톤과 50몰% 이하, 바람직하게는 10몰% 이하의 다른 베타-프로피오락톤, 예컨대 베타-프로피오락톤, 알파, 알파-디에틸-베타-프로 피오락톤 및 알파-메틸-알파-에틸-베타-프로피오락톤과의 공중합체도 사용될 수 있다. "베타-프로피오락톤"이란, 락톤 고리의 베타-탄소원자상에 치환체를 갖지 않는 베타-프로피오락톤(2-옥세탄온) 및 그의 유도체를 일컫는 말이다. 바람직한 베타-프로피오락톤은 카르보닐기에 대한 알파 위치속에 3차 또는 4차 탄소원자를 함유하는 것들이다. 특히 바람직한 것은, 각각의 알킬기들이 독립적으로 1-4개의 탄소원자를 갖는 알파, 알파-디알킬-베타-프로피오락톤이다. 유용한 단량체의 예는 다음과 같다.
알파 -에틸-알파-메틸-베타-프로피오락톤,
알파 -메틸-알파-이소프로필-베타-프로피오락톤,
알파 -에틸-알파-n-부틸-베타-프로피오락톤,
알파 -클로로메틸-알파-메틸-베타-프로피오락톤,
알파, 알파 -비스 -(클로로메틸)-베타-프로피오락톤 및,
알파, 알파 -디메틸-베타-프로피락톤(피발로락톤).
일반적으로 미합중국 특허 제3,259,607호; 제3,299,171호 및 제3,579,489호를 참고로 할 수 있다. 이들 폴리피발로락톤은 20,000이상의 분자량 및 120℃ 이상의 융점을 갖는다.
또 다른 유용한 폴리에스테르는 폴리카프로락톤이다. 전형적인 폴리(ε-카프로락톤)은 하기 반복단위를 갖는, 실질상 직쇄의 중합체이다.
Figure kpo00011
이들 중합체는 폴리피발로락톤과 유사한 성질을 가지며, 유사한 중합 기작에 의하여 제조될 수 있다. 일반적인 참고자료로서 미합중국 특허 제3,259,607호를 들수 있다.
　 글리콜과 테레프탈산 또는 이소프탈산의 직쇄 및 분지쇄 폴리에스테르 및 코폴리에스테르는 다년간 상업적으로 이용되어 왔으며, Whinfield의 미합중국 특허 제2,465,319호와 Pengilly의 미합중국 특허 제3,047,539호에 기재되어 있다.
PBT와 같은 PET같은 열가소성 폴리에스테르는 강도 및 강성을 고루고루 나타내는 물품으로 성형이 될 수 있는, 사출성형 가능한 물질로서 유용하다. 그러나 이들 물질의 충격강도를 향상시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 조성물은 열가소성 폴리아미드와 열가소성 폴리에스테르를 함유할 수 있다.
본 발명의 강화된 조성물은 폴리아미드 또는 폴리에스테르와 적어도 하나의 개조된 블럭 공중합체를 다축 나사 압출기, 예컨대 고전단을 발생시키기 위해 적어도 하나의 리버스 피치(riverse pitch)와 보통 2-5개의 반죽용 블럭을 갖는 워너 플라이더러(Werner Pfleiderer) 압출기, 또는 그외의 다른 통상적 가소화장치, 예컨대 브라밴더(Brabender), 밴뷰리분쇄기(Banbury mill) 및 그와 유사한 장치속에서 용융 혼합을 시켜(밀폐계 내에서) 균일한 혼합물로 만듦으로써 제조될 수 있다. 혼합물을 제조하기 위한 다른 방법은, 용액으로부터 공침전 시키거나, 성분들을 함께 건조 혼합한 후 건조 혼합물을 압출에 의하여 용융제조하는 것이다.
본 발명의 수지와 폴리아미드 및 폴리에스테르로 이루어진 개조된 혼합물은, 50-97중량%, 바람직하게는 70-95중량%, 보다 더 바람직하게는 75-90중량%의 폴리아미드 또는 폴리에스테르와 3-50중량%, 바람직하게는 5-30중량%, 보다 더 바람직하게는 10-25중량%의, 관능기가 부착된 블럭 공중합체를 용융혼합시킴으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 조성물은 하나 이상의 통상적 첨가제, 예컨대 산화, 열 및 자외선 분해 저해제및 안정제; 윤활제및 탈형제, 염료와 안료를 비롯한 착색제, 섬유상 또는 미립상 충전재 및 보강재, 핵생성제, 가소제등에 의하여 개조될 수 있다.
안정제는 열가소성 조성물 제조시의 그 어느 단계에서도 조성물 속에 첨가될 수 있다. 조성물이 보호되기에 앞서 분해가 시작되는 것을 막기 위하여 안정제를 일찍 집어 넣는 것이 바람직하다. 그같은 안정제는 조성물과 양립될 수 있어야 한다.
본 발명의 물질속에서 유용한 산화 및 열 안정제중에는, 일반적으로 첨가 중합체 속에 사용되는 것들이 포함된다. 그 예로써, 폴리아미드 또는 폴리에스테르의 중량을 기준으로 1중량%까지의 Ⅰ족 금속 할로겐화물, 예컨대 나트륨, 칼륨, 리튬 제1구리 할로겐화물, 예컨대 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 입체장애 페놀, 히드로키논 및 이들의 각종 치환물과 이들의 조합물이 있다.
또한, 폴리아미드의 중얄을 기준으로, 예컨대 2.0%까지의 자외선 안정제가 사용될 수 있으며, 이러한 자외선 안정제중에는 일반적으로 첨가 중합체속에 사용되는 것들이 포함된다.
자외선 안정제의 예로써, 여러가지 치환된 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸, 벤조페논 등이 있다.
적합한 윤활제및 탈형제가 조성물의 중량을 기준으로, 예컨대 1.0%까지의 양으로 사용될 수 있으며, 그예로써 스테아린산, 스테아린알콜, 스테아르아미드가 있다. 유기염료 예컨대 니그로신 등과 안료, 예컨대 이산화티탄, 황화카드뮴, 황화카드뮴의 셀렌화물, 프탈로시아닌, 울트라마린블루, 카본블랙 등이 사용될 수 있다. 조성물의 중량을 기준으로 50%까지의 섬유상 및 입자상 충전재와 보강재가 사용될 수 있으며, 그 예로써 탄소섬유, 유리섬유, 무정형 실리카, 석면, 규산칼슘, 규산알루미늄, 탄산마그네슘, 고령토, 백악, 분말 석영, 온도, 필드스파(fildspar)등이 있다. 핵생성제, 예컨대 활석, 불화칼슘, 나트륨페닐포스피네이트, 알루미나 및 미세분할 폴리테트라플루오로에틸렌 등이 사용될 수 있다. 조성물의 중량을 기준으로 약 20%까지의 가소제가 사용될 수 있으며, 그 예로써 프탈산디옥틸, 프탈산디벤질, 프탈산부틸벤질, 탄화수소유, N-표준 부틸벤젠 설폰아미드, 오르토 및 파라 톨루엔 에틸설폰아미드 등이 있다. 착색제(염료 및 안료)는 조성물의 중량을 기준으로 약 5.0중량%까지의 양으로 존재할 수 있다.
본 명세서와 청구범위내에서, 용융 혼합과 관련하여 폴리아미드, 폴리에스테르, 또는 블럭 공중합체의 양이 중량%로 표현되는 경우, 다른 언급이 없는한 이것은 용융혼합에 사용되는 이들 물질의 총양을 기준으로 한 중량%를 뜻하는 것이다.
하기 실시예에 따라 본 발명을 보다 더 상세히 예증하고자 한다.
[실시예 1]
본 실시예에서 사용된 기본 중합체는 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌(S-E/B-S) 유형의 블럭 공중합체(여기서는 반응물 중합체 A라 칭한다)였다. 반응물 중합체 A는 약 50,000의 분자량을 가졌으며 30%의 폴리스티렌을 함유하였다.
전형적인 실험에서, 시클로헥산내에 중합체 A가 함유된 중합체 시켄트(고형분 : 5%) 45.36㎏을, 디아민(테트라메틸에틸렌디아민, TMEDA)으로 촉진된 2차-부틸리튬 시약(염기 : 1.1몰, 촉진제: 1.8몰)을 사용하여 60℃하에 리튬화시켰다. 신속한 금속화 반응에 의하여, 요변성인 반고체 시멘트가 얻어졌는데, 이 시멘트는 3-4분안에 반응기의 교반기(오오거형)를 멈추게 하였다. 리튬화 중합체 시멘트의 부분표본을 D2O로 급냉시켰다. 직경 3.8㎝의 라인을 통하여 나머지의 리튬화 시멘트를 테트라히드로푸란(THF)중의 과량의 CO2(1.36㎏)가 함유된 용기속으로 옮겼다. 카르복실화 생성물을 초산(85g, 1.4몰)으로 처리하고 증기로 응고시킴으로써, 관능기가 부착된 백색의 중합체조각을 1.81㎏이상 얻었다. 이 카르복실화 생성물을 분석한 결과, 중합체에 결합된 카르복실레이트의 총 함량은 1.13중량%이고, CO2H는 0.84중량%, CO2는 0.29중량%이라고 밝혀졌다.
D2O로 처리된 부분 표본을 중수소(D) NMR법으로 분석한 결과, D가 주로 방향족 부위, 고리의 메타와 파라위치에 존재하며(전체 D의 90%), 나머지의 표지는 벤질 또는 알릴위치에(전체 D의 10%) 존재한다고 밝혀졌다. 이 기술에 의하면 알릴위치와 벤질위치를 식별할 수 없다. 따라서, 이 표지는, 주로 90% 이상, 그리고 대개는 전부가 중합체의 폴리스티렌 블럭속에 존재하였다. 이러한 표지실험 결과, 실질상 모든 리튬화 반응(적어도 90%)이 폴리스티렌 블럭속에서 일어났다고 추론된다. 그러므로 실질상 모든 카르복실화 반응도 이러한 부위에서 일어나야 한다.
본 실험에서는 생성물속에서 발견되는 바와 같이 반응물 2차-부틸리튬의 50%가 중합체에 결합된 카르복실레이트로 전환되었다(리튬화 효율). 완성된 생성물속에는 26부의 염(-CO2-)에 대하여 74부의 산(-CO2H)이 들어 있었다.
[실시예 2-14]
실시예 2-14는 실시예 1에 요약된 바와 같이 수행하였다. 표 1에 요약되어 있는 바와 같이 어느 정도의 수정을 행하였다.
반응물 중합체 B는 중합체 A와 유사한 것으로서, 분자량은 약 67,000이었다. 반응물 중합체 C는 중합체 A와 유사한 것으로서, 분자량은 약 181,000이었고, 폴리스티렌 함량은 33%이었다. 반응물 중합체 D는 분자량이 약 98,000이고 폴리스티렌 함량이 37%인 S-E/P형의 블럭 공중합체였다.
모든 실시예에서, 중합체 A, B 및 C는 점도가 신속하게 증가되면서 리튬화되었다. 어떤 실시예에서는 교반을 하지 않으면서 상기 리튬화된 생성물이 더 긴 시간동안 분해되도록 하였다. 생성물 D는 시멘트 점도에 있어서의 현저한 증가없이 리튬화되었다.
실시예 1에서와 같이, D2O로 급냉된 각종 생성물의 부분표본을 중수소 NMR법으로 분석한 결과, 표지는 주로 중합체의 폴리스티렌 블럭속에 있다고 밝혀졌다. 이들 결과가 표 2에 요약되어 있다.
각각의 중수소치환 샘플들을 겔침투 크로마토그라피에 의해 분석하였다. 그 결과 알게된 분자량 정보는 금속화 되지 않은 맨 처음 중합체의 것과 크게 다르지 않았다. 이러한 사실은, 금속화 기술이 이들 중합체내에서 분해, 예컨대 사슬 절단이나 가교결합을 초래하지 않았음을 나타내 준다.
고무가 거의 불포화되어있는 S-고무-S 블럭 공중합체와 실시예 1의 반응기술을 사용한 대조 실험에 의하면, 이 반응물들이 스티렌 블럭(약 50%)과 고무블럭(약 50%)속에 무분별하게 리튬화되었음을 알 수 있다. 관능기가 일정한 방식없이 부착된 이들 생성물은 바람직하지 못하였다.
[표 1]
리튬 카르복실레이트 관능기를 갖는 크라톤(KRATON)G 중합체의 제조
Figure kpo00012
[표 2]
중수소 첨가 부위의 위치
[실시예 15]
실시예 14에서 개조된 블럭 공중합체를 다음과 같은 과정에 따라 카르복실산염으로 전환시켰다 : 중합체 50g을 시클로헥산 : THF의 90 : 10 혼합물 500g속에 용해시켰다. 그 다음, 1몰 수성 LiOH용액 4.3g을 첨가하였다. 이 혼합물을 24시간동안 정지시켰다. 메탄올로 침전시킴으로써 중합체는 회수하고 감압하에 건조시켰다. IR 분석에 의하여, 이 샘플의 산 관능가가 리튬염 관능가로 완전히 전환되었음을 알 수 있었다. 염의 흡수띠는 1560-1600㎝-1에서 생겼으며 산의 흡수띠는 1690㎝-1에서 생겼다.
[실시예 16]
본 실시예에서는 기본 중합체 위에 히드록실 관능가를 배치시켰다. 사용된 기본 중합체는 반응물 중합체 B였다.
기본 중합체(100g)를 아르곤 퍼어지(purge)하에 유리 반응기 속에서 100㎖의 시클로헥산에 용해시켰다. 중합체 1g당 1.02밀리당량의 TMEDA를 첨가하였다. 2차-부틸리튬으로 적정을 하여 혼합물 내의 불순물을 제거하였다. 반응기의 내용물을 50℃로 가열하고, 중합체 1g당 0.51밀리당량의 2차-부틸리튬을 추가로 첨가하였다. 증류된 THF 1000㎖을 첨가하고, 이 용액을 25℃에서 16시간동안 교반하였다. 이 혼합물을 40-45℃에서 70분간 유지시켰다. 다음에는 산화에틸렌을 거품을 일게하면서 용기속에 집어넣고, 혼합물을 45℃에서 10분동안 교반하였다. 끝으로, 중합체 1g당 1밀리당량의 HC1(메탄올 내의)을 반응기속에 첨가하였다.
2-프로판올 속에서 응고시킴으로써 중합체를 회수한 후, 메탄올로 세척하였다. 이 중합체의 일부분을 40℃, 감압하에 건조시켰다.
이러한 히드록실화 중합체를 분석하기 위하여, 디이소프로필 벤젠속에서 150-160℃하에 무수말레인산과 반응시킴으로써 OH 관능가를 산으로 전환시켰다. 반응생성물을 메탄올속에 침전시키고 70℃의 물로 세척하여 미반응 무수말레인산을 제거하였다. IR 측정결과, 말레인산에스테르의 특색인 1730㎝-1에서 카르보닐띠가 나타났다.
중합체를 50℃, 감압하에 건조시켰다. 메탄올내의 칼륨메톡시드와 페놀프탈레인 지시약을 사용하여 반(半) 말레인산 에스테르를 적정함으로써, 중합체 1g당 0.18밀리당량의 산을 얻었는데, 이 결과는 개조된 원래의 블럭 공중합체 속에는 중합체 1g당 0.18밀리당량의 OH기가 함유되었음을 알려주는 것이다.
하기 실시예에 나오는 성형막대는, 성형된 그대로의 건조상태에서 다음과 같은 시험 과정을 이용하여 시험하였다 :
노치 아이조드 강도 : 막대의 양쪽 끝에서 ASTM D-256-56에 따라 시험함.
[실시예 17-19 및 비교실험 A-D]
사용된 기본 중합체는 분자량이 66,000이고 29중량%의 스티렌을 함유하는 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블럭 공중합체이었다. 이러한 중합체 2270g을 시클로헥산 56.81속에 용해시켰다. 이 혼합물을 7.61짜리 스테인레스강 가압 반응용기에 집어넣고 약 1.7바아로 까지 가압시켰다. 중합체 1g당 0.8밀리당량의 테트라메틸에틸렌디아민을 첨가하였다. 1, 1-디페닐에틸렌(지시약) 0.5㎖을 반응기에 첨가하였다. 색깔이 황색으로 될때까지 2차-부틸리튬을 증량하면서 첨가하였다. (황색으로 된것은 불순물이 없다는 것을 나타내는 것임).
반응기의 내용물을 60℃로 가열한 다음, 중합체 1g당 0.4밀리당량의 2차-부틸리튬을 추가로 첨가하였다. 2.5시간이 지난후 용기의 내용물을 교반기가 들어있는 또다른 용기속으로 옮겼다. 두번째의 용기 속에는 0.9-1.4㎏의 드라이아이스(고체 CO2), 37.91의 테트라히드로푸란 및 18.91의 디에틸에테르가 들어있었다. 이 용액을 30분간 교반한후 2-프로판올내의 초산 용액 85g을 반응기속에 첨가하였다. 이 용액을 16시간동안 교반한 후, 개조된 블럭을 증기 스트리핑에 의해 회수하였다.
중합체의 적외선 분석 결과, 결합 카르복실산이 1690㎝-1에서 존재하고 결합 리튬카르복실레이트 염이 1560-1600㎝-1에서 존재한다는 것을 알 수 있었다.
페놀프탈레인 지시약을 사용하여 메탄올 내의 0.01N KOH로 비색 적정을 함으로써, 결합 산의 양이 0.3중량%(COOH)라는것을 알 수 있었다. 중합체를 알콜성 염산으로 반복하여 세착한 후 적외선 분석을 한결과, 염이 산으로 완전환되었음을 알 수 있었다. 세척된 중합체를 적정하여, 결합 산의 양이 0.4중량%(COOH)라는 것을 알 수 있었다.
본 실시예에서 사용된 열가소성 폴리아미드는 상업용 나일론 6, 6, Zytel 101(성형용 등급의 상표명 : 듀퐁사 제품)이었다. 모든 처리단계에 앞서, 나일론 6, 6 및 그의 혼합물을 감압하에 질소로 씻어내면서 120℃에서 4시간동안 건조시켰다.
나일론 6, 6과 비개조 블럭 공중합체와의 혼합물과, 나일론 6, 6과 개조된 블럭 공중합체와의 혼합물을 직경이 30㎜인 동시회전 쌍나사 압출기 속에서 제조하였다. 혼합 성분들을 폴리에틸렌 자루속에서 뒤범벅시킴으로써 미리 혼합한후, 압출기속에 공급하였다. 압출기의 용융온도 분포는 270℃(공급지대)에서 285℃(다이)까지였다. 나사의 속도는 300rpm(회전/분)이었다. 압출물을 펠릿으로 만든후 사출성형시켜 시험 표본을 생성시켰다. 배합성분 및 물리적 성질들이 하기 표 Ⅲ에 나와있다.
[표 3]
Figure kpo00014
실시예 17-19는 본 발명에 따른 조성물들이 열가소성 폴리아미드, 또는 열가소성 폴리아미드와 비개조 블럭 공중합체와의 혼합물에 비하여 예기치않게 향상된 충격강도를 갖는다는 것을 보여준다.
[실시예 20-22 및 비교실험 E-H]
본 실시예에 사용된 열가소성 폴리에스테르는 상업용 PBT, Valox 310(성형등급 : 제너랄 일렉트릭 제품)이었다. 모든 처리단계에 앞서 PBT와 그의 혼합물을 감압하에 질소로 씻어내면서 120℃에서 4시간동안 건조시켰다. 개조된 블럭 공중합체는 실시예 17-19에서 사용한 것과 동일하였다.
PBT와 비개조 블럭 공중합체와의 혼합물과, PBT와 개조된 블럭 공중합체와의 혼합물을 직경이 30㎜은 동시회전 쌍나사 압출기 속에서 제조하였다. 혼합 성분들을 폴리에틸렌 자루속에서 뒤범벅시킴으로써 미리 혼합한 후 압출기속에 공급하였다. 압출기의 용융온도 분포는 230℃(공급지대)에서 240℃(다이)까지였다. 나사의 속도는 300rpm이었다. 압출물을 펠릿으로 만들고 사출성형시킴으로써 시험 표본을 생성시켰다. 배합성분 및 물리적 성질들이 하기 표 Ⅳ에 나와있다.
[표 4]
Figure kpo00015
실시예 20-22는, 본 발명에 따른 조성물들이 열가소성 폴리에스테르, 또는 열가소성 폴리에스테르와 비개조 블럭 공중합체와의 혼합물에 비하여 예기치않게 향상된 충격강도를 갖는다는 것을 보여준다.

Claims (56)

  1. 일반식이 Bn(AB)oAp이고 (이때 n은 0 또는 1이상의 정수; o는 1이상의 정수; p는 0 또는 1이상의 정수; A는 주로 중합 모노알케닐-방향족 탄화수소 블럭이며; 수소화 이전의 B는 주로 중합 공액 디엔 탄화수소 블럭임), 그래프트화될 수 있는 친전자성 분자 또는 친전자체 적어도 한개가 여기에 그래프트화 되어 있되, 상기 그래프트화될 수 있는 분자의 실질상 전부가 블럭 공중합체의 모노알케닐-아렌 블럭에 그래프트화 되어 있는, 관능기가 부착되고 선택적으로 수소화된 블럭 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, A블럭이 각각 1,000 내지 115,000의 평균 분자량을 갖는, 관능기가 부착된 블럭 공중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합 공액 디엔 탄화수소 블럭이 20,000 내지 450,000의 평균 분자량을 갖는, 관능기가 부착된 블럭 공중합체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, A블럭들이 공중합체의 1 내지 95중량%를 차지하는, 관능기가 부착된 블럭 공중합체.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, B블럭의 불포화도가 원래 불포화도의 20% 이하인, 관능기가 부착된 블럭 공중합체.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, A블럭들의 불포화도가 원래 불포화도의 50% 이상인, 관능기가 부착된 블럭 공중합체.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 그래프트화된 분자속에 한개 이상의 관능기가 함유되어 있는, 관능기가 부착된 블럭 공중합체.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수소화 이전의 중합체 블럭 A가 모노알케일-방향족 탄화수소의 중합체 블럭인, 관능기가 부착된 블럭 공중합체.
  9. 제8항에 있어서, 모노알케닐-방향족 탄화수소가 스티렌인, 관능기가 부착된 블럭 공중합체.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공액 디엔이 1, 3-부타디엔인, 관능기가 부착된 블럭 공중합체.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 블럭 공중합체가 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블럭 공중합체인, 관능기가 부착된 블럭 공중합체.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, A블럭들이 공중합체의 1 내지 40중량%를 차지하는, 관능기가 부착된 블럭 공중합체.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, B블럭의 불포화도가 그 원래 값의 10% 이하로 까지 감소된, 관능기가 부착된 블럭 공중합체.
  14. 제13항에 있어서, B블럭의 불포화도가 그 원래 값의 5% 이하로 까지 감소된, 관능기가 부착된 블럭 공중합체.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수소화 블럭 공중합체의 평균 불포화도가 그 원래 값의 20% 이하로 까지 감소된, 관능기가 부착된 블럭 공중합체.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 모노알케닐-방향족 탄화수소 단위의 평균 10% 이하가 수소화되어 있는, 관능기가 부착된 블럭 공중합체.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, A블럭이 500 내지 60,000의 평균 분자량을 갖는, 관능기가 부착된 블럭 공중합체.
  18. 제1항 또는 제2항에 있어서, B블럭이 35,000 내지 150,000의 평균 분자량을 갖는, 관능기가 부착된 블럭 공중합체.
  19. 제1항 또는 제2항에 있어서, 축합 부타디엔 단위의 35%-50%가 1, 2-배열을 갖고 있는, 관능기가 부착된 블럭 공중합체.
  20. 제1항 또는 제2항에 있어서, 모노알케닐-방향족 탄화수소 단위의 평균 25% 이상이 수소화되어 있는, 관능기가 부착된 블럭 공중합체.
  21. 제1항 또는 제2항에 있어서, 친전자체가 이산화탄소인, 관능기가 부착된 블럭 공중합체.
  22. 제1항 또는 제2항에 있어서, 친전자체가 산화에틸렌인, 관능기가 부착된 블럭 공중합체.
  23. 제1항 또는 제2항에 있어서, 친전자제가 알데히드, 케톤 및 카르복실산과 그의 염 및 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는, 관능기가 부착된 블럭 공중합체.
  24. 제1항 또는 제2항에 있어서, 친전자체가 에폭시드인, 관능기가 부착된 블럭 공중합체.
  25. 제1항 또는 제2항에 있어서, 친전자체가 황인, 관능기가 부착된 블럭 공중합체.
  26. 제1항 또는 제2항에 있어서, 친전자체가 붕소알콕시드인, 관능기가 부착된 블럭 공중합체.
  27. 제1항 또는 제2항에 있어서, 친전자체가 이소시아네이트인, 관능기가 부착된 블럭 공중합체.
  28. 제1항 또는 제2항에 있어서, 친전자제가 규소-함유 분자인, 관능기가 부착된 블럭 공중합체.
  29. 제1항 또는 제2항에 있어서, 친전자체가 설포네이트인, 관능기가 부착된 블럭 공중합체.
  30. 제7항에 있어서, 관능기가 카르복실산 또는 그의 염이나 에스테르인, 관능기가 부착된 블럭 공중합체.
  31. 제7항에 있어서, 관능기가 케톤인, 관능기가 부착된 블럭 공중합체.
  32. 제7항에 있어서, 관능기가 알콜 및 알콕시드인, 관능기가 부착된 블럭 공중합체.
  33. 제7항에 있어서, 관능기가 아민인, 관능기가 부착된 블럭 공중합체.
  34. 제7항에 있어서, 관능기가 규소 원자-함유 관능기인, 관능기가 부착된 블럭 공중합체.
  35. 제7항에 있어서, 관능기가 티올인, 관능기가 부착된 블럭 공중합체.
  36. 제7항에 있어서, 관능기가 보레이트인, 관능기가 부착된 블럭 공중합체.
  37. 제7항에 있어서, 관능기가 아미드인, 관능기가 부착된 블럭 공중합체.
  38. 제7항에 있어서, 그래프트화된 분자 또는 그의 유도체가 0.02 내지 20중량%의 양으로 존재하는, 관능기가 부착된 블럭 공중합체.
  39. 제38항에 있어서, 그래프트화된 분자 또는 그의 유도체가 0.1 내지 10중량%의 양으로 존재하는, 관능기가 부착된 블럭 공중합체.
  40. 제39항에 있어서, 그래프트화된 분자 또는 그의 유도체가 0.2 내지 5중량%의 양으로 존재하는, 관능기가 부착된 블럭 공중합체.
  41. 하기 (a)와 (b)로 이루어진 내충격성 중합체 조성물 : a) 수평균 분자량이 5,000 이상인 폴리아미드, 또는 열가소성 폴리에스테르 50 내지 97중량%; 및 b) 관능기가 부착되고 선택적으로 수소화된 제1항 또는 제2항에 따른 블럭 공중합체 3 내지 50중량%.
  42. 제41항에 있어서, 폴리아미드 또는 폴리에스테르가 70 내지 95중량%의 양으로 존재하는 내충격성 중합체 조성물.
  43. 제42항에 있어서, 폴리아미드 또는 폴리에스테르가 75 내지 90중량%의 양으로 존재하는 내충격성 중합체 조성물.
  44. 제41항 내지 제43항중 어느 한항에 있어서, 폴리아미드가 나일론 6, 6인 내충격성 중합체 조성물.
  45. 제41항 내지 제43항중 어느 한항에 있어서, 폴리아미드 수지가 폴리헥사메틸렌 아디프아미드, 폴리헥사메틸렌 세바크아미드, 폴리카프로락탐, 폴리헥사메틸렌 이소프탈아미드, 폴리헥사메틸렌 테레-공(共)-이소프탈아미드 및 이들의 혼합물과 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는, 내충격성 중합체 조성물.
  46. 제41항 내지 제43항중 어느 한항에 있어서, 폴리에스테르가 폴리부틸렌 테레프탈레이트인 내충격성 중합체 조성물.
  47. 제41항 내지 제43항중 어느 한항에 있어서, 폴리에스테르가 폴리에틸렌 테레프탈레이트인 내충격성 중합체 조성물.
  48. 공액 디엔과 모노비닐-치환 방향족 화합물의 수소화 블럭 공중합체를 알킬리튬 화합물, 그리고 3차 아민과 저분자량의 탄화수소 에테르로 이루어진 군에서 선택된 극성 화합물과 접촉시켜, 중합체 사슬을 따라 활성 리튬 원자를 갖고 있는 뼈대 중합체를 생성시킨 후, 이 뼈대 중합체를 친전자성의 그래프트화될 수 있는 분자 또는 친전자체 적어도 한개와 접촉시킴으로써 그래프트화된 분자가 부착되어 있는 뼈대 중합체를 생성시키는 것으로 구성되며, 이때 그래프트화된 상기 그래프트화될 수 있는 분자의 실질상 전부가 블럭 중합체의 비닐아렌 블럭에 그래프트화 되는, 관능기가 부착되고 선택적으로 수소화된 제1항 또는 제2항에 따른 블럭 공중합체의 제조 방법.
  49. 제48항에 있어서, 극성 화합물이 리튬-알킬 1당량에 대하여 0.1 내지 10.0당량의 양으로 존재하는 방법.
  50. 제49항에 있어서, 극성 화합물이 리튬-알킬 1당량에 대하여 1 내지 3당량의 양으로 존재하는 방법.
  51. 제48항 내지 제50항중 어느 한항에 있어서, 극성 화합물이 N, N, N', N'-테트라메틸에틸렌디아민인 방법.
  52. 제48항 내지 제50항중 어느 한항에 있어서, 비닐아렌 단위에 대한 상기 알킬-리튬 화합물의 몰비율이 0.001 내지 3인 방법.
  53. 제52항에 있어서, 상기 몰비율이 0.01 내지 1.0인 방법.
  54. 제48항 내지 제50항중 어느 한항에 있어서, 상기 알킬리튬 화합물이 2차-부틸리튬인 방법.
  55. 제48항 내지 제50항중 어느 한항에 있어서, 상기 금속화 단계가 25 내지 80℃의 온도하에 수행되는 방법.
  56. 공액 디엔과 모노비닐-치환 방향족 화합물의 수소화 블럭 공중합체를 3차-부틸리튬과 접촉시켜, 중합체 사슬을 따라 활성 리튬 원자를 갖는 뼈대 중합체를 생성시킨 후, 활성 리튬원자와의 반응시에 카르복실, 알콜 및 에테르로 이루어진 군에서 선택된 관능기를 생산하는 친전자성의 그래프트화될 수 있는 분자 적어도 한개와 접촉시키는 것으로 구성되며, 이때 상기 분자의 실질상 전부가 블럭 공중합체의 비닐아렌 블럭에 그래프트화되는, 관능기가 부착되고 선택적으로 수소화된 제1항 또는 제2항에 따른 블럭 공중합체의 제조 방법.
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