DK171918B1 - Funktionaliseret, selektivt hydrogeneret blokcopolymer, fremgangsmåde til fremstilling heraf, og slagfaste polymerkompositioner indeholdende en blanding af denne blokcopolymer med et polyamid eller en polyester - Google Patents

Description

DK 171918 Bl

Den foreliggende opfindelse angår en funktionaliseret, selektivt hydrogeneret blok-copolymer med den almene formel Bn(AB)qA , hvor n er 0 eller et helt tal på mindst én, o er et helt tal på mindet én, og p er 0 eller et helt tal på mindst l, A er hovedsagelig en polymeri-5 seret monoalkenyl-aromatisk carbonhydridblok, og B er før hydrogenering overvejende en polymeriseret konjugeret diencarbonhydridblok.

Opfindelsen angår også slagfaste polymerkompositioner og en fremgangsmåde til fremstilling af en funktionaliseret, selektivt hydrogeneret blok-copolymer.

10 Det er kendt, at en blok-copolymer kan fremstilles ved anionisk copolymerisation af en konjugeret dienforbindelse og en aromatisk vinylforbindelse under anvendelse af en organisk alkalimetalinitia-tor. Disse typer blok-copolymerer har forskellige egenskaber, afhængig af indholdet af den aromatiske vinylforbindelse.

15 Når indholdet af den aromatiske vinylforbindelse er lille, er den fremstillede blok-copolymer en såkaldt termoplastisk gummi. Det er en meget nyttig polymer, som udviser gummielasticitet i uvulkanieeret tilstand og kan anvendes til forskellige formål, fx til støbning af skosåler, slagmodifikator til polystyrenharpikser, klæbemiddel og 2 0 bindemiddel.

Blok-copolymerer med et højt indhold af aromatisk vinylforbindelse såsom over 70 vægtprocent udgør en harpiks, som både har en fortræffelig slagstyrke og gennemsigtighed, og en sådan harpiks anvendes i vidt omfang inden for emballeringsområdet. Der er foreslået mange 25 fremgangsmåder til fremstilling af disse typer blok-copolymerer, fx i DS 3.639.517.

De elastomere egenskaber hos visse aromatiske vinylpolymerer skyldes tilsyneladende også delvis deres forgreningsgrad. Hedens de aromatiske vinylpolymerer har et grundliggende ligekædet carbonskelet, har 30 sådanne med elastomere egenskaber altid vedhængende alkylradikaler.

Fx har ethylen-prqpylengummi (EPR) en struktur med vedhængende met-hylradikaler, som tilsyneladende tilvejebringer elasticitet og andre elastomere egenskaber. Når der dannes en i det væsentlige ikke-for- 2 DK 171918 B1 grenet ligekædet polymer såsom visse polyethylener, er den resulterende polymer i det væsentlige ikke-elastomer eller med andre ord forholdsvis stiv og opfører sig som en typisk termoplastisk polymer uden at besidde gummilignende spændstighed eller høj grad af forlæn-5 gelse, trækstyrke uden eftergivelighed, en lav grad af permanent deformation eller andre egenskaber, som er karakteristiske for ønskelige elastomerer.

Der er fremstillet biok-copolymerer, jfr. US Re 27.145, som primært omfatter sådanne med en generel struktur

10 A-B-A

hvor de to terminale polymerblokke A omfatter termoplastiske polymerblokke af vinylarener såsom polystyren, medens blok B er en polymerblok af en selektivt hydrogeneret konjugeret dien. Forholdet mellem de termoplastiske endeblokke og den centrale elastomere poly-15 merblok og de relative molekylvægte af hver af disse blokke afvejes til opnåelse af en gummi med en optimal kombination af egenskaber, således at den opfører sig som en vulkaniseret gummi, uden at det kræver det faktiske vulkaniseringstrin. Endvidere kan disse blok-copolymerer udformes med ikke blot denne betydelige fordel men også, 20 således at de kan håndteres i et termoplastisk formningsudstyr og er opløselige i en række relativt billige opløsningsmidler.

Medens disse blok-copolymerer har flere væsentlige tekniske fordele, er én af deres væsentligste begrænsninger deres følsomhed over for oxidation. Dette skyldtes deres umættede karakter, som kan minimeres 25 ved hydrogenering af copolymeren, især den centrale sektion, som omfatter den polymere dienblok. Hydrogenering kan udføres selektivt som beskrevet i US Re 27.145. Disse polymerer er hydrogenerede blok-copolymerer med en konfiguration før hydrogenering på A-B-A, hvor hver af A'eme er en alkenylsubstitueret aromatisk carbonhydridpoly-30 merblok, og B er en butadienpolymerblok, hvor 35-55 molprocent af de kondenserede butadienenheder i butadienpolymerblokken har 1,2-konfiguration.

DK 171918 B1 3

Som følge af deres carbonhydridkarakter er disse selektivt hydrogenerede ABA-blok-copolymerer mangelfulde ved mange anvendelser, hvor der kræves adhæsion til en polær overflade. Eksempler omfatter hærdning og kanqpatibilisering af polære polymerer sisom konstruktions-5 termoplastiske polymerer, adhæsion til højenergiunderlag af hydrogenerede blok-cqpolymerer-elastomerbaeerede klæbemidler, forseglingsmidler og overtræk og anvendelsen af hydrogeneret elastomer i armerede polymersystemer. Imidlertid løser anbringelsen af funktionelle grupper på blok-copolymeren, hvilke funktionelle grupper kam til-10 vejebringe interaktioner, som ikke er mulige med carbonhydridpolymerer, adhæsionsproblemet og udvider anvendelsesområdet for dette materiale.

Ud over den meget dramatiske forbedring af grænsefladeadhæsionen i polymerblandinger kam en funktionaliseret styren-ethylen/butylen-sty-15 ren (S-EB-S)-komponent også bidrage væsentligt til de ydre adhæsions-egenskaber, som ofte er nødvendige i polymersystemer. Disse omfatter adhæsion til fibre og fyldstoffer, som forstærker polymersystemet; adhæsion til underlag i adhæsiver, forseglingsmidler og overtræk, som er baseret på funktionaliseret S-EB-S-polymerer, adhæsioner af de-20 korationer såsom tryksværte, malinger, primere og metaller til systemer baseret på S-EB-S-polymerer; deltagelse i kemiske reaktioner såsom binding af proteiner såsom heparin til blodkompatibilitet; og overfladeaktive midler i polære-upolære vandige eller ikke-vandige dispersioner.

25 Funktionaliserede S-EB-S-polymerer kan beskrives som grundliggende kommercielt fremstillede S-EB-S-polymerer, der fremstilles ved hydrogenering af S-B-S-polymer, hvortil der enten til styren- eller ethy-len-butylen-blokken kemisk er bundet kemisk funktionelle enheder.

Der er gjort mange forsøg på at forbedre klæbeevnen, grønstyrke og 30 andre egenskaber ved at funktionalisere blok-copolymerer, og der er foreslået forskellige fremgangsmåder til funktionalisering af syntetiske konjugerede diengummier.

I US 4.292.414 og 4.308.353 beskrives en monovinyl-aryl/konjugeret dien-blok-copolymer med et lavt 1,2-indhold, som er podet med en 4 DK 171918 B1 maleinsyreforbindelse. Fremgangsmåden er imidlertid begrænset til reaktionsbetingelser, hvor dannelsen af frie radikaler i det væsentlige er inhiberet ved anvendelse af fri radikal-inhibitorer eller sædvanlige stabiliseringsmidler, fx af phenoltypen, phosphortypen 5 eller amintypen. Fremgangsmåderne er begrænset til termiske additionsreaktioner eller den såkaldte "ENE"-reaktion. Dette reaktionsskema er afhængigt af umætning i grundpolymeren for reaktionssteder.

En rimelig mængde resterende umætning må være til stede for at opnå en fordelagtig grad af funktionalitet eller podning til grundpoly-10 meren. En i det væsentlige fuldstændigt hydrogeneret grundpolymer vil ikke reagere nævneværdigt i denne kendte proces.

US 4.427.828 beskriver en tilsvarende modificeret blok*copolymer med et højt 1,2-indhold, hvilken copolymer imidlertid også er fremstillet ved "ENE"-reaktionen.

15 Den i den kendte teknik beskrevne "ENE"-fremgangsmåde fører til et modificeret polymerprodukt, som er substitueret i en stilling på polymerskelettet, scxn er allylisk i forhold til dobbeltbindingen. Reaktionen kan vises for maleinsyreanhydrid som følger: a) til hovedkæde-umætning 20 Allylisk stilling

H (^H H

-C-C^T\ (—C—C—) h i I h i

?-H F

A k 0=C C=0 0»c bo DK 171918 B1 5 b) til vinylumætning jj 1 jj £ Allylisk stilling —C—C^\ (—C—C—) 8 I I 81 rH z A k

OsC CsO 0*C bo \/ hvor a) viser tilføjelse hen over en dobbeltbinding i grundpolymerens hovedkæde og b) viser tilføjelse hen over en dobbeltbinding, som 5 forekommer i en sideksde. Efter tilsætning og isomerisering er sub-stituenten anbragt på et carbonatom, som er allylisk i forhold til dobbeltbindingen.

De allyliske substituerede polymerer er tilbøjelige til termisk nedbrydning som følge af deres termiske ustabilitet. Det er kendt, at 10 allyliske substituenter kan gennemgå, hvad der er beskrevet som en retro- ENE-reaktion, jfr. B.C. Trivedi, B.M. Culbertson, Maleic Anhydride, (Plenum Press, New York, 1982) s. 172-173.

Fordi ENE-reaktionen kræver en rimelig grad af umætning i precursor-grundpolymeren som ovenfor beskrevet, har det resulterende funktiona-15 liserede cppolymerprodukt endvidere en betydelig grad af residual umætning og vil i sig selv være ustabilt over for oxidation.

Der er nu udviklet en funktionaliseret selektivt hydrogeneret termoplastisk blok-copolymer, som har fortræffelige udseendemæssige og mekaniske egenskaber, som er termisk stabil, og som er særlig an-20 vendelig til blanding med andre polymerer.

Den foreliggende opfindelse angår således en funktionaliseret, selektivt hydrogeneret blok-copolymer med formlen B (AB) A , hvor n er 0 n o p eller et helt tal på mindst 1, o er et helt tal på mindet 1, og p er DK 171918 B1 6 O eller et helt tal på mindst 1, Ά hovedsagelig er en polymeriseret monoalkenyl-aromatisk carbonhydridblok, og B før hydrogenering hovedsagelig er en polymeriseret konjugeret dien-carbonhydridblok, på hvilken copolymer er blevet podet mindst ét elektrofilt podbart 5 molekyle eller elektrofilt stof, kendetegnet ved, at i det væsentlige alle de podbare molekyler er podet på blok-copolymeren i monoalkenyl-arenblokken.

Opfindelsen angår endvidere en fremgangsmåde til fremstilling af en funktionaliseret, selektivt hydrogeneret blok-copolymer ifølge opfin-10 delsen, ved hvilken fremgangsmåde hydrogenerede blok-copolymerer af konjugerede diener og monovinyl-substituerede aromatiske forbindelser bringes i kontakt med en alkyllithiumforbindelse og en polær forbindelse valgt blandt tertiære aroiner og lavmolekylære carbonhydrid-ethere til dannelse af en skeletpolymer med aktive lithiumatomer 15 langs polymerkæden, hvorefter skeletpolymeren bringes i kontakt med mindst ét elektrofilt podbart molekyle eller elektrofilt stof til dannelse af skeletpolymerer, hvor i det væsentlige alle de podbare molekyler, som er blevet podet, er podet på blok-copolymeren i vinyl-arenblokken.

20 Ifølge seks foretrukne udførelsesformer for den foreliggende opfindelse 1) er hvert A hovedsagelig en polymeriseret monoalkenyl-aromatisk carbonhydridblok med en gennemsnitlig molekylvægt i området 1.000-115.000, 25 2) har hver polymeriseret konjugeret dien-carbonhydridblok en gennemsnitlig molekylvægt i området 20.000-450.000, 3) udgør blokkene A i området 1-95 vægtprocent af copolymeren, 4) er umætningen af blok B mindre end 10% af den oprindelige umætning, 30 5) er umætningen af A-blokkene over 50% af den oprindelige umæt ning, og 6) indeholder det podede molekyle én eller flere funktionelle grupper.

DK 171918 B1 7

Den foreliggende opfindelses idé beror på tilvejebringelse af modificerede blok-copolymerer, som er termisk stabile, har en lav residual umætning, har fortræffelige udseendemæssige egenskaber, smelte-flydeegenskaber og mekaniske egenskaber såsom trækstyrke og slag-5 styrke, og som er særligt nyttige til blanding med andre polymerer.

De modificerede blok-copolymerer ifølge opfindelsen podes eller substitueres i vinylarenblokken som vist i de nedenfor anførte eksemplariske reaktioner

H KLi ’ Amin + CC^ H

“ΚΗ,-C-f para 6 %

H

10 hvor RLi * alkyllithium -f-CH5-C-+ rs benzyl i sk biprodukt)

Den substituerede blok-copolymeres struktur, der er specifikt bestemt 15 ved anbringelse af funktionaliteten på polymerskelettet i vinylaren-blokken, giver blok-copolymeren en væsentlig større grad af varmestabilitet.

DK 171918 B1 8

Blok-copolymerer af konjugerede diener og vinyl-aromatiske carbon-hydrider, som kan anvendes, omfatter en hvilken som helst af sådanne, som har elastomere egenskaber og som har et 1,2-mikrostrukturindhold før hydrogenering, som hensigtsmæssigt er i området 7-100%, fortrins-5 vis 35-50%. Sådanne blok-copolymerer kan være multiblok-copolymerer med varierende strukturer, der indeholder forskellige forhold af konjugerede diener og vinyl-aromatiske carbonhydrider, herunder sådanne, som indeholder op til 60 vægtprocent vinyl-aromatiske carbonhydrider . Således kan der emvendes multiblok-copolymerer, som er 10 lineære eller radialt symmetriske eller asymmetriske, og som har strukturer, som er vist ved formlerne A-B, A-B-A, A-B-A-B, B-A, B-A-B, B-A-B-A, (AB) BA og lignende, hvor A er en polymer blok U / 1 / ^ · .

af et vinyl-aromatisk carbonhydrid eller en konjugeret dien/vinyl-aromatisk carbonhydridaftagende ("tapered")copolymer-blok, og B er en 15 polymerblok af en konjugeret dien.

Blok A har fortrinsvis en gennemsnitlig molekylvægt i området 500-60.000, og blok B har fortrinsvis en gennemsnitlig molekylvægt i området 35.000-150.000.

Blok-copolymereme kan fremstilles ved en hvilken som helst blok-po-20 lymerisations- eller -copolymerisationsfremgangsmåde, herunder de velkendte teknikker med sekventiel tilføjelse af monomer, trinsvis stigende tilføjelse af monomer eller kobling som beskrevet i fx US 3.251.905, 3.390.207, 3.598.887 og 4.219.627. Som det er kendt inden for blok-copolymerteknikken, kan aftagende copolymerblokke inkorpo-25 reres i multiblok-copolymering ved copolymerisering af en blanding af konjugeret dien- og vinyl-aromatisk carbonhydridmonamerer under anvendelse af forskellene i deres copolymerisations-reaktivitetshastigheder. Fremstillingen af multiblok-copolymerer, som indeholder aftagende copolymer-blokke er beskrevet i forskellige patentskrifter, 30 hervinder US 3.251.905, 3.265.765, 3.639.521 og 4.208.356, hvortil der henvises.

Konjugerede diener, der kan anvendes til fremstilling af polymererne og copolymereme, er sådanne med 4-8 carbonatomer pr. molekyle og omfatter 1,3-butadien, 2-methyl-l,3-butadien (isopren), 2,3-dimethyl-35 1,3-butadien, 1,3-pentadien, 1,3-hexadien og lignende. Blandinger af DK 171918 B1 9 sådanne konjugerede diener kan også anvendes. Den foretrukne konjugerede dien er 1,3-butadien.

Polymerblokkene A er før hydrogenering fortrinsvis polymerblokke af et monoalkenyl-aromatisk carbonhydrid, fortrinsvis et vinyl-aromatisk 5 carbonhydrid. Vinyl-aromatiske carbonhydrider, der kan anvendes til fremstilling af copolymerer omfatter styren, o-methylstyren, p-me-thylstyren, p-tert.butylstyren, 1,3-dimethylstyren, a-methylstyren, vinylnaphthalen, vinylanthracen og lignende. Det foretrukne vinyl-aromatiske carbonhydrid er styren. Blok-copolymeren er fortrinsvis en 10 styren-ethylen/butylen-styren-blok-copolymer.

Det skal bemærkes, at de ovenfor beskrevne polymerer og copolymerer om ønsket let kan fremstilles ved de ovenfor beskrevne fremgangsmåder. Da mange af disse polymerer og copolymerer findes i handelen, fortrækkes det imidlertid sædvanligvis at anvende den kommercielt 15 tilgængelige polymer, da dette tjener til at reducere antallet af fremgangsmådetrin i den samlede proces. Hydrogeneringen af disse polymerer og copolymerer kan udføres ved en række velkendte metoder, herunder hydrogenering i nærværelse af katalysatorer såsom Raney-nikkel, ædelmetaller såsom platin og palladium og opløselige over-20 gangsmetal-katalysatorer. Hensigtsmæssige hydrogeneringsmetoder, der kan anvendes, er sådanne, hvor den dienholdige polymer eller copolymer opløses i et inert carbonhydridfortyndingsmiddel såsom cyclohexan og hydrogeneres ved omsætning med hydrogen i nærværelse af en opløselig hydrogeneringskatalysator. Sådanne fremgangsmåder er beskre-25 vet i US 3.113.986 og 4.226.952, hvortil der henvises. Polymererne og copolymererne hydrogeneres på en sådan måde, at der dannes hydrogenerede polymerer og copolymerer med et residual umætningsindhold i polydienblokken, som fortrinsvis er i området 0,5-20% og fortrinsvis 0,5-10% af deres oprindelige umætningsindhold før hydrogenering.

30 Fortrinsvis er umætningen i blok B reduceret til en værdi på under 5% af den oprindelige værdi. Ifølge en anden foretrukken udførelsesform for den foreliggende opfindelse er gennemsnitligt over 25% af de monoalkenyl-aromatiske carbonhydridenheder blevet hydrogeneret. Den gennemsnitlige umætningsgrad af den hydrogenerede blok-copolymer er 35 fortrinsvis blevet reduceret til en værdi på under 20% af den oprindelige værdi. Ifølge en yderligere foretrukken udførelsesform er DK 171918 B1 10 gennemsnitligt mindre end 10% af de monoalkenyl-aromatiske carbon-hydridenheder blevet hydrogeneret. Endvidere udgør blokkene A fortrinsvis i området 1-40 vægtprocent af copolymeren.

Generelt kan et hvilket som helst materiale, som er i stand til at 5 reagere med den lithierede grundpolymer, anvendes til nærværende opfindelses formål.

For at inkorporere funktionelle grupper i grundpolymeren er reaktanter, som er i stand til at reagere med den lithierede grundpolymer, nødvendige. Disse reaktanter kan være polymeriserbare eller ikke-10 polymeriserbare, idet foretrukne reaktanter imidlertid er ikke-poly-meriserbare eller langsomt polymeriserende.

Podningsreaktionen omfatter nucleofilt angreb med et polymer-bundet lithiumalkyl eller et elektrofilt stof.

Den klasse af foretrukne elektrofile forbindelser, som danner podede 15 polymerer inden for den foreliggende opfindelses omfang, omfatter reaktanter fra følgende grupper: carbondioxid, ethylenoxid, aldehyder, ketoner, carboxylsyrer og salte og estere deraf, arylhalogeni-der, epoxider, svovl, boralkoxider, isocyanater, sulfonater og forskellige siliconeforbindelser.

20 Disse elektrofile forbindelser kan indeholde tilføjede funktionelle grupper som i tilfælde af Ν,Ν-dimethyl-p-aminobenzaldehyd, hvor aminen er en tilføjet funktionel gruppe, og aldehydet er det reaktive elektrofile stof. Alternativt kan det elektrofile stof reagere, således at det i sig selv bliver det funktionelle sted; fx reagerer 25 carbondioxid (elektrofilt) med den metalliserede polymer til dannelse af en carboxylat-funktionel gruppe. Ad disse veje kan der fremstilles polymerer, som indeholder podede steder valgt blandt én eller flere af de følgende grupper af funktionalitetstypen carboxylsyrer, salte og estere deraf, ketoner, alkoholer og alkoxider, aminer, amider, 30 thioler, borater og funktionelle grupper, som indeholder et siliciumatom.

DK 171918 B1 11

Disse funktionaliteter kan derefter omsættes med andre modificerende materialer til dannelse af nye funktionelle grupper. Fx kan den ovenfor beskrevne podede carboxylsyre hensigtsmæssigt modificeres ved forestring af de resulterende syregrupper i podningen ved hensigts-5 mæssig omsætning med hydroxyholdige forbindelser med varierende carbonatomlængder. I nogle tilfælde kan reaktionen finde sted samtidigt med podningsprocessen, men i de fleste tilfælde vil den foretages i en efterfølgende modifikationsreaktion.

Den podede polymer indeholder sædvanligvis i området 0,02-20, for-10 trinsvis 0,1-10, især 0,2-5 vægtprocent af den podede del.

De modificerede blok-copolymerer kam stadigvæk anvendes til et hvilket som helst formål, til hvilket et uxnodificeret materiale (grundpolymer) tidligere blev anvendt. Dvs., at de kan anvendes til adhæsiver og forseglingsmidler eller blandes og ekstruderes og støbes på 15 en hvilken som helst hensigtsmæssig måde.

Polymererne kern fremstilles på en hvilken som helst hensigtsmæssig måde. Et eksempel på en fremgangsmåde til inkorporering af funktionelle grupper i grundpolymeren primært i vinylarenblokken er metallisering.

20 Metallisering udføres hensigtsmæssigt ved hjælp af et complex, som dannes ved kombination af en 1ithiumkomponent, som kan betegne R'(Li)χ med en polær metalliseringspromotor. Den polære forbindelse og lithiumkomponenten kan tilsættes separat eller kan forblandes eller forreageres til dannelse af et addukt før tilsætning af op-25 løsningen af den hydrogenerede copolymer. I forbindelser vist ved R'(Li)χ betegner R' sædvanligvis et mættet carbonhydridradikal med en hvilken som helst længde, men som sædvanligvis indeholder op til 20 carbonatomer, og kan være et aromatisk radikal såsom phenyl, naphthyl, tolyl, 2-methylnaphthyl, etc., eller et mættet cyclisk carbon-30 hydridradikal med fx 5-7 carbonatomer, et monoumættet cyclisk carbon-hydrid med 5-7 carbonatomer, et ukonjugeret, umættet aliphatisk carbonhydridradikal med 1-20 carbonatomer eller alkyllithium med én eller flere aromatiske grupper i alkyldelen, idet alkyldelen indeholder 1-20 carbonatomer. I formlen R'(Li) er x et helt tal på 1- x DK 171918 B1 12 3. Repræsentative arter omfatter fx methyllithium, isopropyllithium, sek.butyllithium, n-butyllithium, tert.butyllithium, n-dodecylli-thium, 1,4-dilithiobutan, 1,3,5-trilithiopentan og lignende. Lithium-alkyleme skal være mere basiske end det resulterende metalliserede 5 alkyl. Der kan naturligvis anvendes andre alkalimetal- eller jordal-kalimetalalkyler, men lithiumalkyleme er foretrukne som følge af deres kommercielle tilgængelighed. Tilsvarende kan der som metalliseringsreagens anvendes metalhydrider, men hydrideme har kun begrænset opløselighed i de relevante opløsningsmidler. Derfor fore-10 trækkes metalalkylerne på grund af deres større opløselighed, som gør dem lettere at bearbejde.

Lithiumforbindelser alene metalliserer sædvanligvis copolymerer, som indeholder aromatiske og olefiniske funktionelle grupper, under betydelige vanskeligheder og ved høje temperaturer, som kan have en 15 tendens til at nedbryde copolymeren. Imidlertid forløber metallisering hurtigt og problemfrit i nærværelse af tertiære diaminer og brohoved-monoaminer. Visse lithiumforbindelser kern anvendes effektivt alene, især methyllithiumtypeme.

Det har vist sig, at metalliseringen opstår ved et carbonatom, hvor-20 til der er bundet en aromatisk gruppe, eller på en aromatisk gruppe eller i flere end én af disse stillinger. Hvorom alting er, har det vist sig, at et meget stort antal lithiumatomer er anbragt på forskellige steder i polymerkæden og bundet til indre carbonatomer væk fra terminale carbonatomer på polymeren, enten langs polymerens 25 skelet eller på grupper, som hænger ned derfra, eller begge dele, på en måde, som afhænger af fordelingen af reaktive eller lithierbare stillinger. Herved skiller den lithierede copolymer sig fra simple terminalt reaktive polymerer, som fremstilles ved anvendelse af en lithium- eller endog en polylithiuminitiator under polymerisationen, 30 hvorved antallet og positionen af de stillinger, som er tilgængelige for efterfølgende binding, begrænses. Ved den her beskrevne metalliseringsproces afhænger omfanget af lithiering af den anvendte mængde metalliseringsmiddel og/eller de grupper, som er tilgængelige for metallisering. Anvendelsen af et mere basisk lithiumalkyl såsom 35 tert.butyllithium kræver eventuelt ikke anvendelsen af en polær metalliseringspromotor.

DK 171918 B1 13

De polære promotorforbindelser omfatter en række tertiære aminer, brohovedaminer, ethere og metalalkoxider.

De tertiære aminer, som er anvendelige i metalliseringstrinnet, har tre mættede aliphatiske carbonhydridgrupper bundet til hvert nitro-5 genatom og omfatter fx: a) Chelaterende tertiære diaminer, fortrinsvis sådanne med den almene formel (R2)_N-C H -N(R2)_, hvor hver R2 kaui være ens 2 y 2y 2 eller forskellige ligekædede eller forgrenede alkylgrupper med en hvilken som helst kædelængde indeholdende pp til 20 carbona-10 tomer eller derover, og y kan være et hvilket som helst tal fra 2 til 10, især ethylendiaminer, hvor alle alkylsubstituenter er ens. Disse omfatter fx N,N,N1,N1-tetramethylethylendiamin (som er foretrukken), tetraethylethylendiamin, tetradecylendiamin, tetraoctylhexylendiamin, tetra-(blandet alkyl)ethylendiaminer og 15 lignende.

b) Der kan anvendes cycliske diaminer, fx N,Ν,Ν^-,Ν1-tetraalkyl- 1,2-diaminocyclohexaneme, N, N, N1, N1 - tetraalkyl -1,4 -diaminocyc-lohexaneme, N,N1-dimethylpiperazin og lignende.

c) Anvendelige brohoved-diaminer omfatter fx spartein, triethylen- 20 diamin og lignende.

Tertiære monoaminer såsom triethylendiamin er sædvanligvis ikke lige så effektive i lithieringsreaktionen. Imidlertid er brohoved-monoaminer såsom 1-azabicyclo[2.2.2]octan og substituerede homologe deraf effektive.

25 Ethere og alkalimetalalkoxider er for tiden mindre foretrukne end chelateringsamineme som aktivatorer til metalliseringsreaktionen som følge af noget lavere niveauer af en inkorporering af forbindelser, som indeholder funktionelle grupper, på copolymerskelettet i den efterfølgende podningsreaktion.

30 Sædvanligvis er det mest ønskeligt at udføre lithieringsreaktionen i et inert opløsningsmiddel såsom mættede carbonhydrider. Aromatiske DK 171918 B1 14 opløsningsmidler såsom benzen er lithierbare og kan gribe forstyrrende ind i den ønskede lithiering af den hydrogenerede copolymer. Et hensigtsmæssigt vægtforhold imellem opløsningsmiddel og copolymer er sædvanligvis i området ca. 5:1-20:1. Opløsningsmidler såsom chlo-5 rerede carbonhydrider, ketoner og alkoholer, bør ikke anvendes, fordi de ødelægger den lithierende forbindelse. Polære metalliseringspromotorer kan være til stede i en mængde, som er tilstrækkelig til at muliggøre metallisering, fx mængder mellem 0,01 og 100 ækvivalenter eller derover, fortrinsvis mellem 0,1 og 10, især mellem 1 og 3 ækvi-10 valenter pr. ækvivalent lithiumalkyl.

De ækvivalenter af lithium, der anvendes til den ønskede lithierings-grad, er sædvanligvis i området 0,001-3 ækvivalenter pr. vinylaren-enhed i copolymeren, fortrinsvis 0,01-1,0 ækvivalenter pr. vinylaren-enhed i den copolymer, som skal modificeres. Molforholdet mellem 15 aktivt lithium og polær promotor kan variere mellem fx 0,01 og 10,0.

Et foretrukket forhold er 0,5.

Den anvendte mængde alkyllithium kan også udtrykkes som molforholdet mellem lithium og vinylaren. Dette forhold kan være i området fra en værdi på 1 (él lithiumalkyl pr. vinylarenenhed) til så lavt som 1 x 20 10 3 (1 lithiumalkyl pr. 1000 vinylarenenhed).

Lithieringsprocessen kan udføres ved temperaturer i området ca. -70°C - +150°C, fortrinsvis i området ca. 25-80°C, idet de højeste temperaturer er begrænsede af lithiumforbindelsernes varmestabilitet. De laveste temperaturer er begrænsede af hensyntagen til produktionsom-25 kostninger, idet reaktionshastigheden bliver uforholdsmæssig langsom ved lave tenperaturer. Det tidsrum, som er nødvendigt til at lade lithierings- og de efterfølgende reaktioner forløbe, afhænger i vidt omfang af blandingsbetingelser og temperatur. Generelt kan tidsrummet være i området fra nogle få sekunder til 72 timer, især fra ca. 1 30 minut til 1 time.

Det næste trin i fremgangsmåden til fremstilling af den modificerede blok-copolymer er behandlingen af den lithierede hydrogenerede copolymer i opløsning uden standsning af reaktionen på nogen måde, som ville kunne ødelægge lithiumstedeme, med en art, som er i stand til DK 171918 B1 15 at reagere med en lithiumanion. Disse reaktive arter er valgt blandt klassen af molekyler, som kaldes elektrofiler. De mest foretrukne elektrofiler er anført ovenfor. Disse elektrofiler indeholder enten de ønskede funktionelle grupper eller danner dem ved reaktion med den 5 polymerbundne lithiumanion. Sådanne arter indeholder funktionelle grupper, som omfatter, men ikke er begrænsede til

O

-£-0- carboxyl C-NR2 amin

O

U

10 C-OH hydroxyl C-NR2 amid C-OR ether C-SH thiol 0 il -C-R keton C-B(OR)2 boran-holdige ? i 15 -C-H aldehyd C-Si- silicium-holdige

Hvis ønsket kan den modificerede blok-copolymer omdannes til beslægtede forbindelser. Fx kan en carboxylsyresalt-holdig modificeret blok-copolymer omdannes til carboxylsyren.

De slagfaste polymerkompositioner, som opfindelsen angår, indeholder 20 termoplastiske polyamider såsom nylon 6,6 eller termoplastiske polyestere såsom poly(1,4-butylenterephthalat) (PBT) og poly(ethylentere-phthalat) (PBT). Begge udgør klasser af materialer, som har en god balance i egenskaber, som omfatter styrke og stivhed, hvilket gør dem nyttige som konstruktionsmaterialer. Til særlige anvendelser kam 25 et termoplastisk polyamid eller termoplastisk polyester imidlertid ikke besidde den ønskede kombination af egenskaber, og det har derfor interesse at opveje denne mangel.

En hovedmangel ved termoplastiske polyamider og polyestere er deres ringe slagstyrke, især i tør tilstand. En særlig attraktiv vej til 30 opnåelse af forbedret slagstyrke i et termoplastisk stof er at blande det med en anden polymer. Det er velkendt, at stive plasttyper ofte kan modificeres med hensyn til slagstyrke ved tilsætning af en ikke-blandbar lavmodul-gummi. Sædvanligvis har fysisk blanding af poly- DK 171918 B1 16 merer ikke været nogen heldig vej til at gøre termoplastiske polyamider og polyestere seje. Dette skyldes den ringe indbyrdes adhæsion, der ofte udvises af ikke-blandbare polymerer. Som følge heraf udgør grænseflader mellem arealer af blandingskomponenter arealer med 5 alvorlige svagheder, der tilvejebringer naturlige strømninger, som let medfører mekanisk sammenbrud.

Det er velkendt for fagfolk, at hydrogenerede blok-copolymerer af styren og butadien har mange af de egenskaber, som kræves til modifikation af plasts slagstyrke. De har en lav glasovergangs-, lavmodul-10 gummifase, som er krævet til bibringelse af sejhed. Da de indeholder en ringe grad af umættethed, kan de blandes med plasttyper, der forarbejdes ved høj temperatur, uden at blive nedbrudt. De er tillige unikke sammenlignet med andre gummier ved, at de indeholder blokke, som er mikrofaset adskilt under anvendelses- og oparbejdningsbetin-15 gelser. Denne mikrofaseadskillelse medfører fysisk tværbinding, som forårsager elasticitet i fast og smeltet tilstand. En sådan indre styrkemekanisme kræves ofte til opnåelse af sejhed ved bibringelse af slagstyrkemodifikation i plast. Under forarbejdningen kan blok-copo-lymerens smelteelasticitet desuden under de rigtige betingelser gøre 20 den i stand til at blive findispergeret med en anden polymer i en stabil interpenetrerende co-kontinuer fasestruktur. En stabil, fin dispersion er ønskelig i en gummimodificeret plast.

Belæg for at hydrogenerede blok-copolymerer af styren og butadien er nyttige som slagstyrkemodifikatorer for plast fremgår af, at de i 25 vidt omfang anvendes til at modificere polyolefiner og polystyren.

Til disse blandinger er grænsefladeadhæsionen stor nok til at opnå sejhed.

Selv om de hydrogenerede blok-copolymerer har mange af de egenskaber, som er nødvendige for slagstyrkemodifikation i plast, er de mangel-30 fulde til modificering af mange materialer, som i struktur ikke svarer til styren eller hydrogeneret butadien. Blandinger af den hydrogenerede blok-copolymer med utilsvarende plasttyper er ofte ikke seje som følge af en mangel på grænsefladeadhæsion.

DK 171918 B1 17 Én måde, hvorpå grænsefladeadhæsion mellem den hydrogenerede blok-copolymer og et dertil ikke svarende materiale, er ved kemisk binding til funktionelle dele i blok-copolymeren, hvilke funktionelle dele samvirker med det dertil ikke svarende materiale. Sådanne interaktio-5 ner omfatter kemisk reaktion, hydrogenbinding og dipol-dipol-inter-aktioner.

I US 4.174.358 beskrives en lang række lavmodul-polyamidmodifika-torer. Der foreslås eller antydes imidlertid ikke anvendelse af modificerede blok-copolymerer af styren og butadien.

10 Det er tidligere blevet foreslået at forøge polyamiders og polyesteres slagstyrke ved tilføjelse af en modificeret blok-copolymer. I DS 4.427.828 og international offentliggørelsesskrift nr. W083/00492 beskrives blandinger af termoplastisk polyamid eller polyester med en modificeret blok-copolymer. Nærmere betegnet er blok-copolymeren en 15 delvis hydrogeneret monovinyl-aryl/konjugeret dien, hvortil der ved den ovenfor beskrevne "ENE"-reaktion er bundet anhydriddele.

Den foreliggende opfindelse angår endvidere slagfaste blandinger af et termoplastisk polyamid og en varmestabil, modificeret selektivt hydrogeneret monovinyl-aromatisk/konjugeret dien-blok-copolymer med 20 et højt 1,2-indhold, hvor mindst én funktionel gruppe er podet på blok-copolymeren primært i den vinyl-aromatiske blok. De slagfaste polymerkompositioner ifølge opfindelsen indeholder: a) 50-97% af en polyamid med en gennemsnitlig molekylvægt på mindst 5000 eller af en termoplastisk polyester, og 25 b) 3-50 vægtprocent af en funktionaliseret, selektivt hydrogeneret blok-copolymer ifølge opfindelsen.

Polyamidmatrixharpikserne i de sej-gjorte kompositioner ifølge opfindelsen er velkendte og omfatter semikrystallinske og amorfe harpikser med en molekylvægt på mindst 5000, hvilket sædvanligvis betegnes son 30 nylon. Egnede polyamider omfatter de i US 2.071.250, 2.071.251, 2.130.523, 2.130.948, 2.241.322, 2.312.966, 2.512.606 og 3.393.210 beskrevne. Polyamidharpiks kan fremstilles ved kondensation af ækvi- DK 171918 B1 18

molære mængder af en mættet dicarboxylsyre, som indeholder 4-12 carbonatomer, med en diamin, hvor diaminen indeholder 4-14 carbon-atomer. Overskydende diamin kan anvendes til tilvejebringelse af et overskud af aminendegrupper i forhold til carboxylendegrupper i 5 polyamidet. Eksempler på polyamider omfatter polyhexamethylenadipamid (nylon 66), polyhexamethylenazelaamid (nylon 69), polyhexamethylen-sebacamid (nylon 610), polyhexamethylenisophthalamid og polyhexame-thylendodecanoamid (nylon 612), det polyamid, som fremstilles ved ringåbning af lactamer, dvs. polycaprolactam, polylaurinlactam, poly-10 ll-aminoundecéuasyre, bis (paraaminocyclohexyl) methandodecanoamid. I

den foreliggende opfindelse er det også muligt at anvende polyamider, som er fremstillet ved copolymerisation af to af de ovennævnte polymerer eller terpolymerisation af de ovennævnte polymerer eller deres bestanddele, fx en adipinisophthalsyre-hexamethylendiamin-copolymer 15 eller polyhexamethylen-tere-co-isophthalamid. Polyamiderne er fortrinsvis lineære med et smeltepunkt på over 200°C. Op til 97 vægtprocent af kompositionen kan udgøres af polyamid, fx 60-95%; imidlertid indeholder foretrukne kompositioner 70-95 vægtprocent, især 75-90 vægtprocent, fx 80-90 vægtprocent polyamid.

20 De termoplastiske polyestere, som anvendes i den slagfaste polymer-blanding ifølge den foreliggende opfindelse, har sædvanligvis krystallinsk struktur, et smeltepunkt på over 120°C og er termoplastiske snarere end termohærdende.

Én særlig nyttig gruppe af polyestere er sådanne termoplastiske 25 polyestere, som fremstilles ved kondensation af en dicarboxylsyre eller en lavere alkylester deraf, syrehalogenid eller anhydridderivat deraf med en glycol ifølge velkendte metoder.

Blandt de aromatiske og aliphatiske dicarboxylsyrer, som egner sig til fremstilling af polyestere, der er nyttige i den slagfaste poly-30 merblanding ifølge den foreliggende opfindelse, er oxalsyre, malon-syre, ravsyre, glutarsyre, adipinsyre, korksyre, azelainsyre, suba-cinsyre, terephthalsyre, isophthalsyre, p-carboxyphenoeddikesyre, p,p'-dicarboxydiphenylsyre, p,p'-dicarboxydiphenylsulfonsyre, p-carboxyphenoxyeddikesyre, p-carboxyphenoxypropionsyre, p-carboxyphen-35 oxysmørsyre, p-carboxyphenoxyvalerianesyre, p-carboxyphenoxyhexan- DK 171918 B1 19 syre, p, p' - di carboxydipheny lpropansyre, p, p' - di carboxyldiphenyloc -tansyre, 3-alkyl*4-(a-carboxyethoxy)benzoesyre, 2,6-naphthalendicarboxylsyre, 2,7-naphthalendicarboxysyre og lignende. Blandinger af de dicarboxylsyrer kan også anvendes. Terephthalsyre er særlig fore-5 trukket.

Glycoler, som egner sig til fremstilling af de polyestere, som er anvendelige i den slagfaste polymerblanding ifølge den foreliggende opfindelse, omfatter ligekædede alkylenglycoler med 2-12 carbonatomer såsom ethylenglycol, 1,3-propylenglycol, 1,6-hexylenglycol, 1,10-10 decamethylenglycol, 1,12-dodecamethylenglycol og lignende. Aromatiske glycoler kan helt eller delvis være substituerede. Egnede aromatiske dihydroxyforbindelser omfatter p-xylylenglycol, pyrocatechol, resorcinol, hydroquinon eller alkylsubstituerede derivater af disse forbindelser. En andet egnet glycol er 1,4-cyclohexandimethanol. Sær-15 ligt foretrukne glycoler er ligekædede alkylenglycoler med 2-4 carbonatomer.

En foretrukken gruppe af polyestere er poly (ethylenterephthalat), poly(propylenterephthalat) og poly(butylenterephthalat). En særlig foretrukken polyester er poly(butylenterephthalat). Poly(butylente-20 rephthalat), der er en krystallinsk copolymer, kan fremstilles ved polykondensation af 1,4-butandiol og dimethylterephthalat eller terephthalsyre og har den almene formel O J-A O [Y| 1 __jL / \\ μ 0__I, _ Η . n

L J4 J

hvor n varierer mellem 70 og 140. Molekylvægten af poly{butylenterephthalat) varierer typisk fra ca. 20.000 til ca. 25.000. En hensigts-25 mæssig fremgangsmåde til fremstilling af polymeren er beskrevet i britisk patentskrift nr. 1.305.130.

Kommercielt tilgængelig poly(butylenterephthalat) er tilgængeligt fra General Electric under handelsnavnet VALOX* termoplastisk polyester.

Andre kommercielle polymerer omfatter CELANEX® fra Celanese, TENTITE® fra Eastman Kodede og VITUF® fra Goodyear Chemical.

DK 171918 B1 20

Andre anvendelige polyestere er celluloserne. De i nærværende sammenhæng anvendte termoplastiske celluloseestere anvendes i vidt 5 omfang som støbe-, overtræks- og filmdannende materialer og er velkendte. Disse materialer omfatter de faste termoplastiske former af cellulosenitrat, celluloseacetat (fx cellulosediacetat, cellulosetri-acetat), cellulosebutyrat, celluloeeacetatbutyrat, cellulosepropio-nat, cellulosetridecanoat, carboxymethylcellulose, ethylcellulose, 10 hydroxyethylcellulose og acetyleret hydroxyethylcellulose som beskrevet på s. 25-28 i Modern Plastics Encyclopedia, 1971-72, og de deri anførte referencer.

En anden anvendelig polyester er polypivalolacton. Polypivalolacton er en lineær polymer med gentagne ester-strukturenheder, der hovedsals gelig har formlen -CH -C(CH ) -C(O)O- A J 0 dvs, enheder som er afledt af pivalolacton. Polyesteren er fortrinsvis en pivalolacton-homopolymer. Imidlertid kan også copolymereme af pivalolacton med ikke over 50 molprocent, fortrinsvis ikke over 10 20 molprocent, af andre Ø-propiolactoner såsom Ø-propiolacton, α,α-di-ethyl-Ø-propiolacton og a-methyl-a-ethyl-Ø-propiolacton også anvendes. Udtrykket "/3-propiolactoner" betegner i nærværende sammenhæng /3-propiolacton (2-oxetanon) og derivater deraf, son ikke har nogen substituenter ved Ø-carbonatomet i lactonringen. Foretrukne Ø-pro-25 piolactoner er sådanne, som indeholder et tertiært eller kvaternært carbonatom i α-stillingen i forhold til carbonylgruppen. Særligt foretrukne er α,α-dialkyl-Ø-propiolactonerne, hvor hver af alkylgrup-peme uafhængigt af hinanden har 1-4 carbonatomer. Eksempler på anvendelige monomerer er: 30 or-ethyl-a-methyl-Ø-propiolacton, a-methyl-α-isopropyl-Ø-propiolacton, or-ethyl-ot-n-butyl-Ø-propiolacton, a-chlormethyl-a-methyl-Ø-prqpio-lacton, a,α-bis-(chlormethyl)-Ø-propiolacton og α,α-dimethyl-Ø-pro-piolacton (pivalolacton).

DK 171918 B1 21

Der henvises generelt til US 3.259.€07, 3.299.171 og 3.579.489. Disse polyvivalolactoner har en molekylvagt på over 20.000 og et smelte· punkt på 120°C.

En anden anvendelig polyester er polycaprolacton. Typiske poly(pep-5 caprolactoner) er i det vasentlige lineare polymere, i hvilke den gentagne enhed er ί -fO—CHj—CH2—^j

Disse polymerer har tilsvarende egenskaber som polypivalolactoneme og kan fremstilles ved tilsvarende polymerisationsmekanisme, jfr. generelt US 3.259.607.

10 Lineare og forgrenede polyestere og copolyestere af glycoler og terephthal· eller isophthalsyre har varet i handelen i flere år og er beskrevet i US 2.465.319 og 3.047.539.

Termoplastiske polyestere såsom PBT og PET er nyttige som sprøjtestøbningsmaterialer, der kan formes til genstande, som udviser en god 15 balance mellem egenskaber såsom styrke og stivhed. En forbedring af disse materialers slagstyrke er imidlertid ønskelig.

De slagfaste polymerkompositioner ifølge opfindelsen kan indeholde et termoplastisk polyamid eller en termoplastisk polyester.

De sej-gjorte kompositioner ifølge opfindelsen fremstilles ved emel· 20 teblanding i et lukket system af et polyamid eller en polyeeter og mindst én modificeret blok-copolymer til en ensartet blanding i en ekstruder med flere skruegange såsom en Werner Pfleiderer ekstruder med sadvanligvie 2-5 alteblokke og mindst én omvendt stigning til generering af høj forskydningsspanding eller andre konventionelle 25 plastfremstillingsindretninger såsom en Brabender, Banbury mølle og lignende. Alternativt kan blandingerne fremstilles ved copracipita- tion fra opløsningen, blending eller tørblanding af komponenterne efterfulgt af smeltefabrikation af den tørre blanding ved ekstrusion.

DK 171918 B1 22

De modificerede polyamid- og polyesterblandinger med harpiksen ifølge opfindelsen kan fremstilles ved smelteblanding af 50-97 vægtprocent, 5 fortrinsvis 70-95 vægtprocent, især 75-90 vægtprocent, af polyamidet eller polyesteren og 3-50 vægtprocent, fortrinsvis 5-30 vægtprocent, især 10-25 vægtprocent funktionaliseret blok-copolymer.

Kompositionerne ifølge opfindelsen kan modificeres med ét eller flere konventionelle tilsætningsstoffer såsom stabilisatorer og inhibitorer 10 af nedbrydning på grund af oxidation, varme og ultraviolet lys; smøremidler og støbeslipmidler, farvestoffer, herunder farve og pigmenter, fibrøse og partikelformige fyldstoffer og armeringsstoffer, kimdannere, blødgørere, etc.

Stabilisatorerne kan inkorporeres i kompositionen på et hvilket som 15 helst trin i fremstillingen af den termoplastiske komposition. Stabilisatorerne inkorporeres fortrinsvis tidligt for at forebygge påbegyndelse af nedbrydning, før kompositionen kan beskyttes. Sådanne stabilisatorer skal være kompatible med kompositionen.

Oxidations- og varmestabilisatoreme, som er anvendelige i materi-20 alerne ifølge opfindelsen, omfatter sådanne, der anvendes generelt i additionspolymerer. De omfatter fx op til 1 vægtprocent baseret på vægten af polyamid eller polyester af gruppe I-metalhalogenider, fx natrium, kalium, lithium med kobberhalogenider, fx chlorid, bromid eller iodid, sterisk hindrede phenoler, hydroquinoner og forskellige 25 substituerede medlemmer af disse grupper og kombinationer deraf.

Ultraviolet lys-stabilisatorerne, fx op til 2,0% baseret på vægten af polyamid, kan også være dem, der anvendes generelt i additionspolymerer. Eksempler på ultraviolet lys-stabilisatorer omfatter forskellige substituerede resorcinoler, salicylater, benzotriazoler, 30 benzophenoner og lignende.

Egnede smøremidler og støbeslipmidler, fx op til 1,0% baseret på kompositionens vægt, er stearinsyre, stearinalkohol, stearamider, organiske farvestoffer såsom nigrosin, etc., pigmenter, fx titan- DK 171918 B1 23 dioxid, cadmiumsulfid, cadmiumsulfidselenid, phthalocyaminer, ultramarinblåt, carbonsort, etc., op til 50% af kompositionens vægt af fibrøse og partikelformige fyldstoffer og armeringsstoffer, fx kul-fibre, glasfibre, amorft silica, asbest, calciumsilicat, aluminiumsi-5 licat, magnesiumcarbonat, kaolin, kridt, pulveriseret kvarts, glimmer, feldspat, etc.; kimdannelsesmidler, fx talkum, calciumfluorid, natriumphenylphosphinat, aluminiumoxid og findelt polytetrafluore-thylen, etc.; blødgørere i en mængde af op til 20% af kompositionens vægt, fx dioctylphthalat, dibenzylphthalat, butylbenzylphthalat, 10 carbonhydridolier, N-n-butylbenzensulfonamid, ortho- og paratoluene-thylsulfonamid, etc. Farvestoffer (farve og pigmenter) kan være til stede i en mængde af op til 5,0 vægtprocent af komposionens vægt.

Det er klart, at i nærværende beskrivelse og krav er mængden af polyamid, polyester eller blok-copolymer i forbindelse med smelte-15 blanding med mindre andet er angivet udtrykt som vægtprocent baseret på den samlede mængde af disse materialer, der anvendes ved smelteblandingen .

Opfindelsen belyses nærmere ved nedenstående eksempler.

EKSEMPEL

20 Den i dette eksempel anvendte grundpolymer var en styren-ethylen/-butylen-styren (S-E/B-S)-type blok-copolymer (som i nærværende sammenhæng betegnes reaktantpolymer A). Reaktantpolymer A havde en molekylvægt på ca. 50.000 og indeholdt 30% polystyren.

I et typisk forsøg lithieredes 45,36 kg af en polymercement, som 25 indeholdt polymer A i cyclohexan (5% faststof) ved 60°C under anvendelse af en diamin (tetramethylendiamin, TMEDA)-promoveret sek.bu-tyllithiumreagens (1,1 mol grunc%>olymer, 1,8 mol promotor). En hurtig metalliseringsreaktion gav en thixotrop, halvfast cement, som immobilise rede reaktionsbeholderens omrøringsmekanisme (af snegletypen) 30 inden for 3-4 minutter. I en alikvot af den lithierede polymersegment blev reaktionen standset med £>20. Resten blev gennem en ledning med en diameter på 3,8 cm overført til en beholder, som indeholdt et DK 171918 B1 24 overskud af CO (1,36 kg) i tetrahydrofuran (THF). Det carboxylerede

A

produkt blev behandlet med eddikesyre (85 g, 1,4 mol) og efterbehandlet ved danqpkoagulation, hvilket gav over 1,81 kg af et hvidt, funk-tionaliseret polymersmuld. Analyser af det carboxylerede produkt 5 viste 0,84 vægtprocent CO H og 0,29 vægtprocent CO til et total « 2 polymerbundet carboxylatindhold på 1,13 vægtprocent.

En deuterium (D) NMR-analyse af den D O-behandlede alikvot viste, at 2 D hovedsagelig fandtes ved aromatiske steder, ved meta- og parastil-linger på ringen (90% af det totale D), idet resten af mærket fandtes 10 enten i benzyliske eller allyliske stillinger (10% af det totale D). Teknikken kan ikke skelne mellem allyliske og benzyliske positioner. Således fandtes mærket hovedsagelig, i en mængde af mindst 90%, og højst sandsynligt fuldstændigt i polymerens polystyrenblok. Af dette mærkningsforsøg konkluderes, at i det væsentlige alle lithierings-15 reaktionerne, i det mindste 90%, fandt sted i polystyrenblokken.

Derfor må i det væsentlige al carboxyleringen også optræde på disse steder.

I dette forsøg blev 50% af reaktanten sek.butyllithium omdannet til polymerbundet carboxylat, som blev fundet i produktet (lithierings-20 effektivitet). Det færdige produkt indeholdt 74 dele syre (-C02H) for hver 26 dele salt (-C02-).

EKSEMPEL 2-14

Eksempel 2-14 blev udført som beskrevet i eksempel 1. Der anvendtes nogle modifikationer som angivet i tabel 1.

25 Reaktantpolymer B svarede til polymer A, idet molekylvægten var ca.

67.000. Reaktantpolymer C svarede til polymer A, idet molekylvægten var ca. 181.000 og med et polystyrenindhold på 33%. Reaktantpolymer D var en S-E/p-type blok-copolymer med en samlet molekylvægt på ca.

98.000 og et polystyrenindhold på 37%.

30 Lithieringen af polymererne A, B og C foregik med en hurtig stigning i viskositet i alle eksempler. I nogle eksempler lodes det lithierede DK 171918 B1 25 produkt digerere i længere perioder uden omrøring. Lithieringen af polymer D foregik uden nogen observerbar forøgelse i cementens viskositet .

Som i eksempel 1 viste deuterium NMR-analyser med O^O standsede 5 alikvoter af de forskellige produkter, at mærket hovedsageligt fandtes i polymerens polystyrenblok. Disse resultater er vist i tabel 2.

Hver af de deutererede prøver blev analyseret ved genpermeations-chromatografi. Den resulterende molekylvægtinformation adskilte sig ikke væsentligt fra informationen for den ikke-metalliserede udgangs-10 polymer. Dette viser, at metalliseringsteknikken ikke inducerede nogen nedbrydning, fx kædeoverskæring eller tværbinding i disse polymerer.

Kontrolforsøg under anvendelse af den i eksempel l beskrevne reaktionsteknik og S-gummi-S-blok-copolymerer, hvor gummien er i det 15 væsentlige umættet, viste, at disse reaktsuiter blev lithieret vilkårligt i både styrenblokken (ca. 50%) og gummiblokken (ca. 50%). Disse vilkårligt funktionaliserede produkter var ikke foretrukne.

TABEL 1 DK 171918 B1 26

Fremstilling af kraton G polymer indeholdende 1ithiumcarboxylatfunktional i tet

Reaktionsbetingelser 5 Eks. nr. Polymer- s-Bu-Li Reaktionstid type (mol) (min.) 2 A 1,13 60 3 A 1,13 60 10 4 A 1,13 60 5 B 1,13 1 6 B 1,13 2 7 B 0,38 60 8 B 0,38 60 15 9 C 0,38 4 10 C 0,38 10 11 D 1,13 60 12 D 1,13 30 13 D 1,13 60 20 14 B 0,9 150 TABEL 1 fortsat Produktanalyse

Carboxylatindhold (vægtprocent) 25 Eks. Teore- Fundet Syrnet Lithie- Syre/salt nr. tisk ringsef- som færdig fektivitet polymer 2 2,25 1,12 1,39 62 81/19 30 3 2,25 0,21 0,22 10 95/5 4 2,25 0,60 1,04 46 58/42 5 2,25 - 0,94 42 10/90 6 2,25 0,13 1,00 44 13/87 7 0,75 0,46 0,43 58 99/1 35 8 0,75 0,28 0,27 36 99/1 DK 171918 B1 27

Tabel 1 fortsat 9 0,75 0,22 0,33 44 67/33 10 0,75 0,31 0,33 46 94/6 11 2,25 0,92 1,15 51 80/20 5 12 2,25 0,36 0,24 11 99/1 13 2,25 1,15 1,39 62 83/17 14 - 0,44 - - - TABEL 2 10 Position af deutereret sted

Eks. nr. Position af deuteriummærket (carboxylat)

Aromatisk, % Benzylisk, allylisk, % 2 91 9 15 3 93 7 4 92 8 EKSEMPEL 15

Den modificerede blok-copolymer ifølge eksempel 14 blev omdannet til 20 carboxylsyresaltet, som blev dannet ved følgende fremgangsmåde: 50 g af polymeren blev opløst i 500 g af en 90:10 blanding af cyclohex-an:THF. Derefter tilsattes 4,3 g 1 molar vandig lithiumhydroxidopløs-ning. Blandingen lodes henstå i 24 timer. Polymeren blev derefter isoleret ved udfældning med methanol og tørret ved subatmosfærisk 25 tryk. Ved IR-analyse viste prøven fuldstændig omdannelse af syrefunktional i te ten til lithiumsaltfunktionalitet. Saltets absorbansbånd er ved 1560-1600 cm hvorimod det for syren er ved 1690 cm 1.

EKSEMPEL 16 I dette eksempel blev hydroxyfunktionaliteten anbragt på grundpoly-30 meren. Den anvendte grundpolymer var reaktantpolymer B.

DK 171918 B1 28 100 g grundpolymer blev opløst i 100 ml cyclohexan i en glasreaktionsbeholder under argonbeluftning. Derefter tilsttes 1,02 milliæk-vivalenter TMEDA pr. g polymer. Urenheder i blandingen blev derefter fjernet ved titrering med sek.butyllithium. Indholdet i reaktionsbe-5 holderen blev opvarmet til 50°C, og der tilsattes yderligere 0,51 milliækvivalenter sek.butyllithium pr. g polymer. Der tilsattes 1000 ml destilleret THF, og denne opløsning blev omrørt ved 25°C i 16 timer. Denne blanding holdtes ved 40-45°C i 70 minutter. Derefter blev ethylenoxid boblet gennem beholderen, og blandingen blev omrørt 10 i 10 minutter ved 45°C. Endelig sattes 1 milliækvivalent HC1 (i methanol) pr. g polymer til reaktionsbeholderen. Polymeren blev isoleret ved koagulation i 2-propanol og vasket med methanol. En del af polymeren blev tørret ved subatmosfærisk tryk ved 40°C.

For at analysere denne hydroxylerede polymer blev OH-funktionaliteten 15 omdannet til syre ved omsætning med maleinsyreanhydrid ved 150-160°C i diisopropylbenzen. Reaktionsproduktet blev udfældet i methanol og vasket med 70°C varmt vand til fjernelse af uomsat maleinsyreanhydrid. IR-måling viste carbonylbånd ved 1730 cm som er karakteristisk for en maleinsyreester.

20 Polymeren blev derefter tørret ved subatmosfærisk tryk ved 50°C.

Titrering for halvdelen af maleinsyreesteren under anvendelse af kaliummethoxid i methanol sammen med en phenolphthaleinindikator gav 0,18 milliækvivalenter syre pr. g polymer, hvilket viste, at den oprindelige modificerede blok-copolymer indeholdt 0,18 milliækviva-25 lenter OH-gruppe pr. g polymer.

De støbte stænger i nedenstående eksempler blev testet under anvendelse af følgende testprocedurer i tør-efter-støbning tilstand: Kærvsejhed: Ved hver ende ASTM D-256-56

EKSEMPEL 17-19 og sammenligningsforsøg A-D

30 Den anvendte grundpolymer var en styren-ethylen/butylen-styren-blok-copolymer, som indeholdt 29 vægtprocent styren og havde en molekyl- DK 171918 B1 29 vægt på 66.000. 2270 g af denne polymer blev opløst i 56,8 1 cyclo-hexan. Denne blanding blev anbragt i 7,6 1 trykreaktionsbeholder af rustfrit stål under et tryk på ca. 1,7 bar. 0,8 milliækvivalenter/g polymer af tetramethylethylendiamin sættes derefter til beholderen.

5 En lille mængde, 0,5 ml, 1,1-diphenylethylen (en indikator) sættes derefter til reaktionsbeholderen. Derefter tilsattes sek.butyllithium portionsvis, indtil en gul farve viste sig, hvilket viste fraværelse af urenheder.

Reaktionsbeholderens indhold blev derefter opvarmet ved 60°C. Der-10 efter sattes yderligere 0,4 milliækvivalenter/g polymer sek.butyllithium til reaktionsbeholderen. Efter en reaktionstid på 2,5 timer blev beholderens indhold overført til en anden beholder, som indeholdt en omrøringsmekanisme. Denne anden beholder indeholdt 0,9-1,4 kg tøris (fast C02>, 37,9 1 tetrahydrofuran og 18,9 1 diethylether.

15 Opløsningen blev omrørt i 30 minutter. Derefter sattes 85 g eddikesyre i en 2-propanolopløsning til reaktionsbeholderen. Denne opløsning blev omrørt i 16 timer. Den modificerede blok blev derefter isoleret ved fordampning.

Infrarød analyse af polymeren viste tilstedeværelse af både bundet 20 carboxylsyre ved 1690 cm 1 og bundet lithiumcarboxyatsalt ved 1560- 1600 cm Ved kolorimetrisk titrering med Ο,ΟΙΝ KOH i methanol under anvendelse af en phenolphthaleinindikator viste det sig, at niveauet af bundet syre var 0,3 vægtprocent COOH. Efter gentagne vaske af polymeren med alkoholisk saltsyre viste infrarød analyse, at fuld-25 etændig omdannelse af salt til syre fandt sted. Titrering af den vaskede polymer gav et niveau af bundet syre på 0,4 vægtprocent COOH.

Det termoplastiske polyamid, der anvendtes i dette eksenqpel, var en kommerciel nylon 6,6, Zytel 101, der er handelsnavn for en støbekvalitet, som fås fra Dupont. Før alle forarbejdningstrin, blev nylon 30 6,6 og blandinger deraf tørret ved 120°C i 4 timer ved subatmosfærisk tryk og nitrogenbeluftning.

Blandinger af nylon 6,6 med både umodificeret og modificeret blok-co-polymer blev fremstillet i en ekstruder på 30 mm i diameter med to samroterende skruegange. Blandingskomponenteme blev forblandet ved DK 171918 B1 30 tumbling i polyethylenposer og derefter tilført til ekstruderen. Smelte-temperaturprofilen i ekstruderen varierede fra 270°C i tilførselsområdet til 285°C ved dysen. En skruehastighed på 300 omdr. pr. min. blev anvendt. Ekstrudatet blev pelletteret og sprøjtestøbt til testprøver.

5 Formuleringerne og de fysiske egenskaber er vist i tabel 3.

TABEL 3

Eksempel 17 18 19

Sammenligningsforsøg A BCD

10 Nylon 6,6 100 90 80 70 90 80 70

Omodificeret blok-copolymer - 102030

Modificeret blok-copolymer - - - - 10 20 30 3,2 mm tør-efter-støbning 15 kærvstyrke (J/m) ved stuetemperatur 43 48 53 64 53 107 288

Eksenpel 17-19 viser, at kompositionerne ifølge opfindelsen udviser en uventet forbedring af slagstyrke i forhold til det termoplastiske 20 polyamid eller blandinger af det termoplastiske polyamid med umodi-ficeret blok-copolymer.

EKSEMPEL 20-22 og sammenligningsforsøg E-H

Den termoplastiske polyester, der anvendes i dette eksempel, var en kommerciel PBT, Valox 310, en støbekvalitet, som fås fra Generel 25 Electric. Før alle forarbejdningstrin blev PBT og blandinger deraf tørret ved 120°C i 4 timer ved subatmosfærisk tryk under nitrogenbe-luftning. Den modificerede blok-copolymer var identisk med den i eksempel 17-19 anvendte.

Blandinger af PBT med både umodificeret og modificeret blok-copolymer 30 blev fremstillet i en ekstruder med en diameter på 30 mm og to samroterende skruegange. Blandingskomponenteme blev forblandet ved tumbling i polyethylenposer og derefter tilført til ekstruderen.

DK 171918 B1 31

Smeltetemperaturprofilen i ekstruderen varierede fra 230°C i tilførselszonen til 240°C ved dysen. Der anvendtes en skruehastighed på 300 omdr. pr. min. Ekstrudatet blev pelletteret og sprøjtestøbt til testprøver. Formuleringen og de fysiske egenskaber er vist i tabel 4.

5 TABEL 4

Eksempel 20 21 22

Sammenligningsforsøg ABC D

PBT 100 90 80 70 90 80 70 10 Uinodificeret blok-copolymer - 10 20 30

Modificeret blok-copolymer ... - 10 20 30 15 3,2 mm kærvstyrke (J/m) ved stuetemperatur 37 48 75 91 107 1062 1148

Eksempel 20-22 viser, at kompositionerne ifølge opfindelsen udviser en uventet forbedring i slagstyrke i forhold til den termoplastiske 20 polyester eller blandinger af den termoplastiske polyester med umodi-ficeret blok-copolymer.

Claims (35)

1. Funktionaliseret, selektivt hydrogeneret blok-copolymer med den almene formel B (AB) A , hvor n er 0 eller et helt tal på mindst én, n op o er et helt tal på mindst én, og p er 0 eller et helt tal på mindst 5 én, A er overvejende en polymeriseret monoalkenyl-aromatisk carbon-hydridblok, og B er før hydrogenering overvejende en polymeriseret konjugeret dien-carbonhydridblok, til hvilken copolymer er podet mindst ét elektrofilt podbart molekyle eller elektrofilt stof, kendetegnet ved, at i det væsentlige alle de podbare molekyler er podet 10 på blok-copolymeren i monoalkenyl-arenblokken.

2. Funktionaliseret blok-copolymer ifølge krav 1, kendetegnet ved, at hver blok A har en gennemsnitlig molekylvægt i området 1.000-115.000.

3. Funktionaliseret blok-copolymer ifølge krav 1 eller 2, 15 kendetegnet ved, at den polymeriserede konjugerede dien-carbonhydridblok har en gennemsnitlig molekylvægt i området 20.000-450.000.

4. Funktionaliseret blok-copolymer ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at blokkene A udgør 1-95 vægtprocent af 20 copolymeren.

5. Funktionaliseret blok-copolymer ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at umætningen i blok B er under 20% af den oprindelige umætning.

6. Funktionaliseret blok-copolymer ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at umætningen af A-blokkene er over 50% af den oprindelige umætning.

7. Funktionaliseret blok-copolymer ifølge et hvilket som helst af de 30 foregående krav, DK 171918 B1 kendetegnet ved, at det podede molekyle indeholder én eller flere funktionelle grupper.

8. Funktionaliseret blok-copolymer ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, 5 kendetegnet ved, at de polymere blokke A før hydrogenering er polymerblokke af et monoalkenyl-aromatisk carbonhydrid.

9. Funktionaliseret blok-copolymer ifølge krav 8, kendetegnet ved, at det monoalkenyl-aromatiske carbonhydrid er styren.

10. Funktionaliseret blok-copolymer ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at den konjugerede dien er 1,3-butadien.

11. Funktionaliseret blok-copolymer ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, 15 kendetegnet ved, at blok-copolymeren er en styren-ethy-len/butylen-styren-blok-copolymer.

12. Funktionaliseret blok-copolymer ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at blokkene A omfatter 1-40 vægtprocent 20 af copolymeren.

13. Funktionaliseret blok-copolymer ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at umætningen i blok B er reduceret til under 10% af den oprindelige værdi.

14. Funktionaliseret blok-copolymer ifølge krav 13, kendetegnet ved, at umætningen i blok B er reduceret til under 5% af den oprindelige værdi.

15. Funktionaliseret blok-copolymer ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, DK 171918 B1 kendetegnet ved, at den gennemsnitlige umætning af den hydrogenerede blok-copolymer er reduceret til under 20% af den oprindelige værdi.

16. Funktionaliseret blok-copolymer ifølge et hvilket som helst af de 5 foregående krav, kendetegnet ved, at gennemsnitligt mindre end 10% af de monoalkenyl-aromatiske carbonhydridenheder er blevet hydrogeneret.

17. Funktionaliseret blok-copolymer ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, 10 kendetegnet ved, at blok A har en gennemsnitlig molekylvægt i området 500-60.000.

18. Funktionaliseret blok-copolymer ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at blok B har en gennemsnitlig molekyl-15 vægt i området 35.000-150.000.

19. Funktionaliseret blok-copolymer ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at 35-50% af de kondenserede butadienen-heder har 1,2-konfiguration.

20. Funktionaliseret blok-copolymer ifølge et hvilket som helst kravene 1-15, kendetegnet ved, at gennemsnitligt over 25% af de monoalkenyl -aromatiske carbonhydridenheder er blevet hydrogeneret.

21. Funktionaliseret blok-copolymer ifølge et hvilket soti helst af de 25 foregående krav, kendetegnet ved, at det elektrofile stof er carbondioxid, ethylenoxid, eller er valgt blandt aldehyder, ketoner og carboxylsyrer og salte og estere deraf, epoxider, svovl, boralkoxid, isocya-nat, et molekyle indeholdende silicium eller et sulfonat.

22. Funktionaliseret blok-copolymer ifølge et hvilket som helst af kravene 7-21, DK 171918 Bl kendetegnet ved, at de funktionelle grupper er carboxylsyrer eller salte og estere deraf, ketoner, alkoholer og alkoxider, aminer, funktionelle grupper, der indeholder et siliciumatom, thio-ler, borater eller amider.

23. Funktionaliseret blok-copolymer ifelge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at det podede molekyle eller et derivat deraf er til stede i en mængde i området 0,02-20 vægtprocent, især 0,1-10 vægtprocent, fortrinsvis 0,2-5 vægtprocent.

24. Slagfaste polymerkompositioner, kendetegnet ved, at de indeholder a) 50-97 vægtprocent af et polyamid med en gennemsnitlig molekylvægt på mindst 5.000 eller af en termoplastisk polyester, og b) 3-50 vægtprocent af en funktionaliseret selektivt hydrogeneret 15 blok-copolymer ifølge et hvilket som helst af de foregående krav.

25. Slagfast polymerkomposition ifølge krav 24, kendetegnet ved, at polyamidet eller polyesteren er til stede i en mængde i området 70-95 vægtprocent.

26. Slagfast polymerkomposition ifølge krav 25, kendetegnet ved, at polyamidet eller polyesteren er til stede i en mængde i området 75-90 vægtprocent.

27. Slagfast polymerkomposition ifølge et hvilket scan helst af kravene 24-26, 25 kendetegnet ved, at polyamidharpiksen er valgt blandt polyhexamethylenadipamid, polyhexamethylensebacamid, polycaprolactam, polyhexamethylenisophthalamid, polyhexamethylentere-co-isophthalamid og blandinger og copolymerer deraf.

28. Slagfast polymerkomposition ifølge et hvilket scan helst af kra-30 vene 24-26, DK 171918 B1 kendetegnet ved, at polyesteren er polybutylenterephthalat eller polyethylenterephthalat.

29. Fremgangsmåde til fremstilling af en funktionaliseret, selektivt hydrogeneret blok-copolymer ifølge et hvilket som helst af kravene 5 1-23, kendetegnet ved, at hydrogenerede blok-copolymerer af konjugerede diener og monovinyl-substituerede aromatiske forbindelser bringes i kontakt med en alkyllithiumforbindelse og en polær forbindelse valgt blandt tertiære aminer og lavmolekylære carbonhydrid-10 ethere til dannelse af et polymerskelet med aktive lithiumatomer langs polymerkæden, hvorefter polymerskelettet bringes i kontakt med mindst ét elektrofilt podbart molekyle eller elektrofilt stof til dannelse af polymerskeletter med forbundne podede molekyler, hvor i det væsentlige alle de podbare molekyler, som er blevet podet, er 15 podet på blok-copolymeren i vinylarenblokken.

30. Fremgangsmåde ifølge krav 29, kendetegnet ved, at den polære forbindelse er til stede i en mængde i området 0,1-10,0 ækvivalenter pr. ækvivalent lithiumal-kyl, især 1-3 ækvivalenter pr. ækvivalent lithiumalkyl.

31. Fremgangsmåde ifølge krav 29 eller 30, kendetegnet ved, at den polære forbindelse er Ν,Ν,Ν',Ν'-tetramethylethylendiamin.

32. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 29-31, kendetegnet ved, at der anvendes et molforhold mellem 25 alkyllithiumforbindelsen og vinylarenenhedeme i området 0,001-3, især 0,01-1,0.

33. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 29-32, kendetegnet ved, at alkyllithiumforbindelsen er sek.butyl-lithium.

34. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 29-33, kendetegnet ved, at metalliseringstrinnet udføres ved en temperatur i området 25-80°C. DK 171918 Bl

35. Fremgangsmåde til fremstilling af funktionaliserede, selektivt hydrogenerede blok-copolymerer ifølge et hvilket som helst af kravene 1-23, kendetegnet ved, at hydrogenerede blok-copolymerer af kon-5 jugerede diener og monovinyl-substituerede aromatiske forbindelser bringes i kontakt med tert.butyllithium til dannelse af et polymer-skelet med aktive lithiumatomer langs polymerkæden, hvorefter denne forbindelse bringes i kontakt med mindst ét elektrofilt podbart molekyle, der ved omsætning med de aktive lithiumatomer danner funktio-10 nelle grupper valgt blandt carboxy, alkoholer og ethere, idet i det væsentlige alle disse molekyler podes på blok-copolymeren i vinyl-arenblokken. i