DE1645268A1

DE1645268A1 - Verfahren zur Herstellung loesungsmittelbestaendiger Blockmischpolymerisate

Info

Publication number: DE1645268A1
Application number: DE19651645268
Authority: DE
Inventors: Bauer Ralph Harold; Shaw Alfred William
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1964-04-20
Filing date: 1965-04-20
Publication date: 1970-05-14
Also published as: NL6504953A; US3600464A; GB1032150A; BE662770A

Description

"Verfahren zur Herstellung lösungsmittelbeständiger Blockmischpolymerisate". : .

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung lösungsmittelbestandiger Blockmischpolymerisate«

Die Herstellung gewisser Blockmischpolymerisate wurde in letzter Zeit intensiv untersucht und eine große Anzahl solcher Blockmischpolymerisate hergestellt. Die Eigenschaften der erhaltenen Produkte nängen von den für die einzelnen Blooks verwendeten Monomeren und dem Molekulargewicht jedes Blocks ab. So kann man Blockmischpolymerisate erhalten, die entweder überwiegend elastomere oder überwiegend plastische Eigenschaften aufweisen.

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Λ ί

Eine der überraschenden Eigenschaften der .Block- · mischpolymerisate, insbesondere bei Verwendung geeigneter Molekulargewichte der Blocks, sind die sogenannten "selbsthärtenden'¹ Eigenschaften, worunter zu verstehen ist, daß diese Blockmischpolymerisate die physikalischen Eigenschaften von gehärtetem, normalem Kautschuk in Bezug auf ihre Spannungs-Dehnungseigenschaften besitzen. Yiele Blockmischpolymerisate "weisen jedoch nur eine geringe lösungsmittelbeständigkeit auf, da sie nicht mit den üblichen Vulkanisiermitteln behandelt und auf diese Weise in den üblichen organi- . sehen Lösungsmitteln unlöslich gemacht wurden, -

!lach dem erfindungsgemäßen Veriahren zur Herstellung lösungsmittelbeständiger Blockmischpolymerisate · bringt man ein Blockmischpolymerisat mit zumindest 3 Polymerblocks, wobei zumindest 2 der Blocks Polymer- ' blocks aus einer vinylsubstituierten, stickstoffhaltigen, polymerieierbaren Verbindung= sind, und zumindest ein Block ein polymeriaiertes, konjugiertesι Dien ist, und das Blockmischpolymerisat gegebenenfalls hydriert ist* mit einer Mineralsäure, Carbonsäure, SuI- fonaäure, einem Erdalkalisalz, dem Salz »ines Über-

gangsmetalle, dem Salz eines amphoteren Metalle, einem organischen Halogenid und bzw. oder einem organi-

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sehen Anhydrid zur Reaktion, bis zumindest 50 °/o der Stickstoffatome umgesetzt sind. Die so erhaltenen Produkte erwiesen sich überraschend beständig gegen die Einwirkung gewöhnlicher Lösungsmittel, wie- nach-* stehend genauer beschrieben wird.

Das Verfahren zur Herstellung der Blockmischpolymerisate, vor ihrer Behandlung mit den Reaktionspartnern nach der Erfindung, wird nachstehend kurz beschrieben: Es kommen hier Blockmischpolymerisate in Betracht, die 3 oder mehr Polymerblocks enthalten, wobei zumindest .2 derselben Polymerblocks, aus stickstoffhaltigen Monomeren sind, die zumindest eine Vinylgruppe (einschließlich einer <X-Methyl-vinylgruppe) enthalten. Der ,Einfachheit halber wird hier insbesondere die bevorzugte Art von Blockmisehpolymerisaten der allgemeinen Formel A-B-A in Betracht gezogen, worin A ein unabhängig gewählter Polymerblock aus dem vinylsubstituierten, stickstoffhaltigen Monomeren und B ein Polymerbiook aus einem konjugierten Dien ist. Jedoch sind erfindungsgemäß auch Blockmischpolymerisate verwendbar, die sich wiederholende ungleiche Blocksegmente enthalten, wobei die Gesamtzahl solcher Segmente 3 bis 100 oder mehr, gewöhnlich jedpoh 3 fcie 10 beträgt·

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Geeignet zur Herstellung der Polymerblocks sind z. B. Vinylpyridinverbindungen, vorzugsweise 2-Vinylpyridin, 3-Äthyl-5-vinylpyridin und 3,5-Diäthyl-4-vinylpyridin, ähnliche mono- und disubstituierte Alkyl-vinylpyridinverbindungen und ähnliche Ghinolinverbindungen und vinylsubstituierte Carbazole. Auch können Vinyl-alkylamine und vinylsubstituierte cycloaliphatische Amine anstelle oder zusätzlich zu den vinylsubstituierten, heterocyclischen Verbindungen verwendet werden. Typisch für solche- Verbindungen sind Mäthylvinylamin und Vinyl-cyclohexylamin. ^

Die zur Herstellung der Polymerblocks, die die Polymerblocks der Vinylheterocycljzfen trennen, verwendeten Diene sind z. B. solche mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie 1,3-Butadien, Isopren, Methy1-pentadien, Phenylbutadien, 3,4-Dimethyl-1,3-hexadien, 4,5-Biätnyl-t_t5-oQtadien und 2,3-Dimethylbutadien unö G-emiseiie dereelben»

Zur Herstellung eolcher Blookmisehpolyißerießte sind mehrere Verfahren bekannt,Uach dem eiaea Verfahren verwendet man durch 2 Alkallmetalle aubetituierte Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Dilithium-Kohlenwae-

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serstoffe und stellt so zunächst einen Polymerblock her, an dessen beiden Enden sich Alkalimetall befindet. Hierauf wird durch Zusatz einer zweiten Art eines Monomeren die Polymerisation fortgesetzt, wodurch ein Bläjckmischpolymerisat entsteht, das Polymerblocks an beiden Enden des ursprünglichen Polymerblocks trägt und daher die allgemeine Struktur A-B-A aufweist.

Nach, einem anderen Verfahren führt man eine Kupplungsreaktion durch, wobei das ursprüngliche, wachsende Polymer in gegenwart eines Dialkyl-Kohlenwasserstoff-Initiators hergestellt wird, worauf ein zweites Monomer hinzugefügt wird, .aus welchem intermediäre Polymerblocks an beiden Enden des wachsenden Polymers entstehen» worauf man ein Kupplungsmittel zufügt, um ein Kupplung der so entstandenen, intermediären, wachsenden Blockmischpolymerisate herbeizuführen.

Bezüglich der bevorzugten Art von Blookmischpolymerisaten der allgemeinen Formel A-B-A werden die Ziele der Erfindung am besten durch ein geeignetes Verhältnis (balanoe) d§rMolekularge«ioht β jedes der einzelnen Poüiymerblooks erreicht» Meist; sind, die-hler betrachteten Blockmischpolymerisate entweder, zur Verwendung als Elastomer oder amr Verwendung als thermoplastisches Material besonder« geeignet _K Die für jeden

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dieser Verwendungszwecke allgemein erforderlichen physikalischen Eigenschaften können durch ein geeignetes Verhältnis der Polymerblocks aus konjugierten Dienen und ihrer Molekulargewichte zu den Blocks, die aus Vinylstickstoff enthaltenden Monomeren entstanden sind und ihren Molekulargewichten erzielt werden. Im allgemeinen werden die Produkte umso plastischer, je höher das Gewichtsverhältnis der kondensierten Einheiten aus vinylsubstituierten, stickstoffhaltigen Monomeren zu den Einheiten aus konjugierten Dienen ist. Andererseits sind die Produkte umso stärker elastomer, je größer das Verhältnis der Einheiten aus konjugierten Dienen zur anderen Art von Monomeren wird.

Vorzugsweise weisen die nioht-elastomeren Polymerblocks von Stickstoffverbindungen durchschnittliehe Molekulargewichte von etwa 1 000 bis etwa 115 000 auf, während die aus konjugierten Dienen erzeugten elastomeren Blocks vorzugsweise durchschnittliche Molekulargewichte von etwa 20 000 bis etwa 450 OOb auf- _v weisen. Man kann jedooh auoh für besondere Zwecke Blookmisehpoiynierieate mit Molekulargewichten der einzelnen Blocks jenseits dieser Grenzen herstellen. Zur Verwendung als Elastomer machen die Polymerblooks ^

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aus stickstoffhaltigen. Vinylmonomeren vorzugsweise höchstens etwa 40 fo und insbesondere bevorzugt unter etwa 33 1° des gesamten Biockmischpolymerisats aus. Zur Verwendung als Thermoplast kann man den das Anteil dieser Polymerblocks wesentlich erhöhen. Die' besten Ergebnisse, insbesondere zur Verwendung als, Elastomer, werden erzielt, wenn die stickstof fhaltige:h Blocks, z. B. Poiymerblocks aus vinylsubstituierten Heterocyclen, vorzugsweise Molekulargewichte von etwa 8 000 bis etwa 60 000. aufweisen, während die Blocks aus Polymeren konjugierter Diene durchschnittliehe Molekulargewichte von etwa 50 000 bis etwa 300 000 besitzen. !Typische_ferfindungsgemäß insbesondere verwendbare Arten von Bloefcmischpolymerisaten sind z. B«:

Poly(vinylpyridin)-Polyisopren-Poly(vinylpyridin) Polyfvinylcarbazoiy-Poljäsopren-PolyCvinylcarbaapl)

Poly (vinylpyridin) -Polybutadien-Poly(vinylpyridin) Polyfvinylchinolini-Polyisopren-Poiyivinylchinblin) Po Iy (diäthyl-vinylaiain)-Poly but adien-Poly( vinylpyridin) Poly (^vinyl-Qycloheixylsniin)^-Pplyisopren-Poly (vinyl-

eyolohexyla,min) ^:

Außer äeü. oben beschriebenen/ Blockiaisohpolymeri-. taten können die zur erfindungegemäßen Herstellung der löQungsiaittelbeständigej? Polymeren verwendeten Auegsngsstoffe HydrierungsprodiuEije der oben beschriebenen Polymeren sein. Die Hydrierung kann eineVDeilnydriörung

oder eine vollständige Hydrierung sein, je nach dem gewünschten Verwendungszweck. Die Hydrierung ergibt normalerweise mehrere Vorteile, hauptsächlich in Bezug auf eine Herabsetzung der Sauerstoff™ und Ozonempfindlichkeit, eine Erhöhung der 'Übergangstemperaturen 2. Ordnung und eine Zunahme der Basenstärke der Stickstoffreste. So wird durch eine Herabsetzung des ungesättigten Charakters der Polymerblocks aus konjugiertem Dien die Oxydations- und Lichtbeständigkeit der Polymeren wesentlich verbessert.

Die Hydrierung kann unter Anwendung katalytischer Systeme, z. 3. von Kickel auf Kieselgur, Platin auf= :Diatomeenerde und insbesondere unter Verwendung von Kobalt-, Nickel, oder Molybdänverbindungen, die mit aluminiumhali%en Reduktionsmitteln reduziert wurden, durchgeführt werden. Typisch für letztere ist das Heaktionsprodukt aus carbonsäuren Salzen von Kobalt oder Bickel mit Aluminiumtrialkylen, wobei die Aluminiumverbindung in molarem Überschuß= vorhanden ist. Die Hydrierung kann bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt werden, je nach dem gewünsckten Ausmaß der Hydrierung und der verhältnismäßigen Aktivität des verwendeten Katalyaatorsystems. Von den oben erwähnten Katalysatoren ist .Nickel auf Kieselgur am

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wenigsten aktiv, während die Reduktionsprodukte von carbonsäuren Salzen von Hickel oder Cobalt mit AIuminiumtrialkylen zu den aktivsten Systemen gehören. Mit der zuletzt genannten Art von Katalysatoren ist eine selektive Hydrierung möglich. Bie Polymerblocks aus konjugiertem Dien werden rasch und vollständig unter milden Hydrierungsbedingungen hydriert, während die Polymerhlocks aus den Heterocyclen energischere Hydrierungsbedinguhgen erfordern„

Die oben beschriebenen Blockmischpolymerisate werden mit den oben genannten ßeaktionspartnern behandelt. Für diesen Zweck werden Halogenwasserstoffβ, ζ. B. Chlorwasserstoff, bevorzugt, jedoch können auch andere Substanzen," die mit den Stickstoffatomen Koordinationskomplexe oder kovälente Bindungen ergeben, verwendet werden. Solche Substanzen sind Brdalkalihalog^nide, Halogenide amphoterer Metalle, Borhalogenide, Halogenide der Übergangsmetalle oder organische Halogenide» So sind z_o B-. Halogenwasserstoffe, Schwefelsäure s Magnesium-, öder Galciumsalze, Hupf er-"( I) halogenides, Aluminlumohlorid, JiJisen-(II)-chloride Banayl~ und Beazo-ylhalogsnide, .bissig=- und, Buttsrsäur© und, -derea Asihjäride -v@rwend-bar₀ ■

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Die Behandlung des Polymeren wird vorzugsweise nach der .Formung desselben zu dem gewünschten Gegenstand ausgeführt. Man kann jedoch auch Gießen aus lösungen (solvent casting) anwenden. Man kann auch Mit- _a tel zugeben, die die Umwandlung in eine unlösliche Form hemmen, bis eine gewisse Temperatur erreicht wird (anti-scorch agents). Solche Mittel sind z» B. Amine, Ammoniak oder Salze von Garbonsäuren (carboxylates). '

Als erste Stufe des bevorzugten Verfahrens nach der Erfindung formt man das Polymer zu dem gewünschten Gegenstand und laßt auf diesen das Modifizie- - ; rungsmittel in gasförmigem oder flüssigem Zustand oder als lösung einwirken. Der Gegenstand kann die Form von Fäden, Fasern, Folien, Schaum oder andere^f Formen, je nach Wunsch, aufweisen. Je dünner die Oberfläche ist, umso stärker ist selbstverständlich die Durchdringung mit dem Modifizierungsmittel unter gegebenen Bedingungen.In vielen Fällen ist es jedoch nicht notwendig, das Polymer durch und durch umzuwandeln ₉ da der Hauptzweck die Herabsetzung der Lösungsmittelempfindlichkeit der Oberfläche dessalben ist_o Unter Oberfläche ist ein® solche Tiefe zu verstehen _s daß der-restliche £eil d@s Polymeren, wirksam gegen das Quellen oder Lösen ia Lösungsmitteln_g mit wslehen

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das Polymere in Berührung kommt_s geschützt ist. Normalerweise handelt es sieh hier um eine verhältnismäßig geringe Tiefe, von höchstens 1 oder 2 mm. Bei vielen Gegenständen wird durch eine solche Eindringtiefe .le·=· doch die gesamte Masse des Polymeren erfaßt_? Z₀ B. bei vielen Schäumen, Pasern und Folien« Bei schwereren und größeren Gegenständen, ss<, B₀ Schuhsohlen^ Schuhabsätsen U₀ äo müssen nur 1 bis 2 mm der Oberfläche behandelt oder durch die !modifizierungsmittel beeinflußt werden_s da hierdurch bereits die Lösungsmittelbeständigkeit des-gesamten'Gegenstandes verbessert wird» In der Eindringtiefe von 1 bis 2 mm setzt man jedoch vorzugsweise zumindest etwa 50 °ß> und insbesondere bevorzugt über etwa 65 °fc der Stickstoffatoiae mit dem Modifizie-. rungsmittel um, um so die-lösungsmittelbestänöigkeit des Produktes weitgehend zu verbessern»

Die Behandlung wird vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 0 bis etwa 150° G durchgeführt und dauert etwa 1/10 bis etwa 48 Stunden. Längere Behandlungs~ zeiten können angewendet werden, wenn die Lagerung des Produktes während der Behandlung keine größeren Schwierigkeiten bereitet..Auch können mit besonders aktiven Verbindungen kürzere Zeiten, als 1/TO Stunden angewendet werden, insbesondere bei Anwendung von Temperaturen und Drucken, die einen raschen Ablauf der Reaktion

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fördern. Bei gasförmigen Verbindungen, z, B« den Ha-■ logenwasserstoffen und ähnlichen wendet man vorzugsweise Drucke von etwa 1 atm bis etwa 1000 atm an. Ufach einem typischen Verfahren wird eine Folie des un~ behandelten, jedoch vollständig polymerisieren Blockmischpolymerisats stranggepreßt und anschließend mit einer Atmosphäre von Chlorwasserstoff unter solchen Bedingungen in Berührung gebracht, daß zumindest 50 ⁰Jq der stickstoffhaltigen Reste in das Chlorwasserstoff-salz übergeführt werden. Die oben erwähnten₉ eine verbesserte iosungsmittelbeständigkeit-ergebenden, Reaktionspartner können auch vor dem Formen des Gegenstandes zugegeben werden, wenn ein geeigneter Inhibitor, z. B, eine elektronenabgebende Verbindung, zugesetzt wird. Typische Inhibitoren sind Amine _} Sa'lze von Säuren und Äther, von .-welchen man zweckmäßig etwa 10 bis etwa 150 Uol~~fo, auf das ModifizisrungsEiittel bezogen, verwendet» Das Polymer lcann dann verarbeitet. und anschließend unlöslich gemacht werden»

Durch die erfindungsgemäße Behandlung dsr oben ■■'-.,■ erwähnten Blockmischpolymerisate wird deren Empfind- = lichkeit geg®n viele Arten von Lösungsmitteln waitgahend vermiadert oder praktisch beseitigt« Biese Wirkung wird you keinen wesentlichen nachteiligen Änderungen der anderen physikalischen - fpigsnäoh-af ten der Blockmieohpolymerisate

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Beispiel 1 -

Es wurde ein Blockmischpolymerisat der Konstitution Poly(2-vinylpyridin)-Polybutadien-Poly(2-vinylpyridin) mit Molekulargewichten der Blocks von 15 000 - 100 000 - 15 000 hergestellt. Dieses Polymer ergab bei Raumtemperatur eine starke Quellung mit Isooctan und löste sich in loluol und Chloroform. Das Polymer wurde in I'olienform gegossen, mit einer Atmosspähre von Ghlorwa.sserstoffgas bei Raumtemperatur 30 Stunden in Berührung gebracht und anschließend wieder auf seine IJöslichkeitseigenschaften geprüft. Hunmehr ergab es mit Isooctan eine wesentlich geringere Quellung und war in Toluol oder Chloroform nicht mehr löslich. Analytisch wurde gefunden, daß etwa 85 % der Pyridin-Stiekstöffatome in form des Hydroohlorids vorlagen,

Beispiel 2

Es wurde ein Blockmischpolymerieat der Konstitution Poly(4-vinylpyridin)-Polybutadiön-Poly(4-vlnylpyridin mit Molekulargewioliten der Blocks von 3 000 99 000 - 3 000 hergestellt. Dieses Polymer w.rdö bei Raumtemperatur 30 Stunden mit einer A&mosphär® von Chlorwasserstoffgas bshanäelt« Hierauf wurde analy- gefuööen, daß etwa SQ $ dar Pyridiä-Stiokstoff

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-H-

atome in Form des Hydrochloride vorlagen. Die physikalischen Eigenschaften des Polymers vor und nach der Behandlung waren folgende:

Tabelle

Ursprüngliches Mit HGl behander-Polymer tes Polymer

Zugfestigkeit 850 1925

Modul, 300 1o 175 600

Modul, 500 % 300 1700

Bruchdehnung 750 525

Set at break 15 10

Das unbehandelte Polymer löste sich in Benzol, während das mit HCl behandelte Produkt sich in demselben Lösungsmittel nicht löste. Es ist festzustellen, daß· die Behandlung nicht nur zu einer besseren Lösungsmittelbeständigkeit, sondern auch zu einer wesentlichen Verbesserung der Zugfestigkeit und E_rhöhung des Moduls des Produktes führte.

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0 0 9 8 20/1690 Λ '"" ■ - . ■■ "~

Claims

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Pate η ta η s ρ r ü c 3a e

1. Verfahren zur Herstellung losungemittelbeständiger Block»ais0hpclynerise.tc» rle.durofa g © te e ω η s e i ο h net , daß man ein Blookmisohpolymerisat_? enthaltend zumindest 3 Polymsrblocke_f wobei zumindest 2 der Blocks Polymerblocks aus einer TinylBub#tituierten₉ stickstoffhaltigen, polymerisierbaren Verbindung sind 'und zumindest ein Block ein pclyaerisiertesj konjugiertes-'Dien und das jälo-ckmisehpolymerisat gegebenenfalls nyäriert ist, mit eine& Mineralsäure., einer Carbonsäure, einer SuIfonsäure j einen Eröslkalisal^n de τ» ^aIa eioes Übergangsmstails, dem Salz eines amphoter«» Metalls, einem organischen Halogenid und bzw.. oder einem organischen Anhydrid zur Reaktion bringt_s bis £\iisin<ie3t 50 $ äer. Stiofestoffatoiae umgesetzt sind»

2» Terfahren₍ nach Anspruch 1 · „ daduroh g e k e η η — zeichne t , daß man ein ElockaiscJipolynierisat der allgameinen Formel A-B-A verwendet₉ worin jedes A ein unabhängig gewählter Polymerbloek- aus einer Yinylsubstituierten, stickstoffhaltigea» bar@sa Verbindung und B ein Polyfnerhlock aws konjugierten Dien ist*

- BAD-Origj_Nal

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3o Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge-· kenn ze i c h η © t , daß man ein Blockmischpolymerisat verwendet,,dessen stickstoffhaltige PolymeriDlocks nicht-elastomere Blocks mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1 000 bis etwa 115 und dessen Polymerblocks aus konjugiertem Dien elastomere Blocks mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 20 000 bis etwa 450 000 sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch g e kennzeichne t, daß man ein elastomeres Blockmischpolymerisat verwendet, dessen stickstoffhaltige Polymerblocks höchstens 40 fo des gesamten Blockmischpolymerisats ausmachenβ

5. Verfahren nach Anspruch 4» ,dadurch g e k e η η zeichnet, daß man ein Blockmisehpolymerisat verwendet, dessen stickstoffhaltige Polymerblocks höchstens 33 °/> des gesamten Blockmischpolymerisats ausmachen.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 51 dadurch g · kennzeichne t , daß man ein Blockaisohpolymerisat verwendet, dessen Stickstoffhaltige Pölymer-

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blocks ein durchschnittliches- ".Molekulargewicht von etwa 8 000 bis etwa 60 000 und dessen Polymerblocks aus konjugiertem Dien ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 50 000 bis etwa 300 000 aufweisen,

7« Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man s-ia. Blockmischpolymerisate verwendet, deren stickstoffhaltige Polymerblocks Polymere von VinjJpyri'din sind.

8. verfahren nach Anspruch 7, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man islockmischpolymerisate verwendet, deren stickstoffhaltige Polymerblocks Polymere von 2-Vinylpyridin sind.

9« Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch g e kennzeichnet ρ daß man das -^lookmischpolymerisat mit einem Halogenwasserstoff zur Reaktion bringt.

TO. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch g e-Jc: β *n η « zeichnet , äaJ3 man dae ^

mit öiäorwas&erstoff zur Heaktion bringt

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10,- dadurch g e kennzeichne t , daß man zumindest 65 $> der stickstoffatome in dem Blockmischpolymerisat umsetzt.

12o Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß man das Blockmischpolymerisat vor der Durchführung der Reaktion zur Verbesserung seiner Lösungsmittelbeständigkeit in die gewünschte Form bringt.

13a Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch g e kennzeichnet, daß man das -^lockmischpolymerisat 0,1 bis 48 Stunden bei einer !Temperatur von etwa 0 bis etwa 150 ö zur Reaktion bringt _a

14a Verfahren sur Herstellung geformtes? Gegenstände, dadurch ge kennzeich net , daß man ein lö'sungsmittelbeständiges Blockmischpolymerisat nach Anspruch 1 bis 14 verwendet.