DE2353314A1

DE2353314A1 - Kunststoffmassen auf der basis von hydrierten blockcopolymeren

Info

Publication number: DE2353314A1
Application number: DE19732353314
Authority: DE
Inventors: Sol Davison; Michael Wales
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1972-10-26
Filing date: 1973-10-24
Publication date: 1974-05-09
Also published as: NL7314589A; DE2353314C2; JPS4974731A; JPS5722949B2; FR2204646B1; NL175922C; BE806123A; IT998930B; GB1446562A; NL175922B; SE393624B; FR2204646A1; CA1007786A

Description

Carel van Bylandtlaan 50, Den Haag, Niederlande

betreffend:
"Eiinststoffmassea. auf der Basis von hydrierten Blockeopolymeren"

Blockcopolymere mit mindest ens zwei endständigen Polymerblocks eines aromatisciien Alkenyl- oder Alkylidenkohlenwasserstoffes und mindestens einem mittlerem Polymerblock eines aliphatischen konjugierten Kohlenwasserstoffes sind bekannt. Sie sind empfindlich gegen Oxidation oder" Ozonolyse- Ihre Stabilität kann durch Hydrieren verbessert werden. Das Hydrieren kann nichtselektiv, selektiv oder vollständig sein.

Selektiv hydrierte Blockcopolymere sind jedoch schlecht zu verarbeiten. Verbessert man ihre Verarbei tbarkeit dadurch, daß man die Polymeren mit Streckölen verdünnt,

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so führt dies normalerweise zu einer Verschlechterung : · anderer physikalischer Eigenschaften, insbesondere der ^; Zugfestigfceit. - ''" ^ : 1.

Es ist Aufgabe der Erfindung, Kunststoffmassen bereitzustellen, welche bei wesentlich, verbesserter Verarbeitbarkeit '-.'-eine erhöhte Zugfestigkeit aufweisen.

Diö erfindungsgemafien Massen sind durch die folgende. . \ Zusammensetzung ^gekennzeichnet:

Ca) 100 Gew.-Teile eines selektiv hydrierten Blockcopolymers _; mit mindestens zwei gleichen oder verschiedenen Polymerblocks A und mindestens einem Polymerblock B, wobei die Polymerblocks A Polymerblocks aus einem aromatischen. Alkenyl- oder Alkylidenkohlenwasserstoff$.sind, worin nicht mehr als 25 % der aromatischen Doppelbindungen durch Hydrieren reduziert sind, und der Polyiaerblock B ein Polymerblock eines aliphatischen konjugierten Dienkohlenwasserstoffs mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen ist, worin.mindestens 80 % der aliphatischen Doppelbindungen durch Hydrieren reduziert sind, und

(b) 5 bis 95 Gew.-Teile eines Terpolymers oder Interpolymers aus einer aliphatischen Vinyl- oder Vinylidenverbindung, einem aliphatischen konjugierten Dienkohlenwasserstoff mit 4 bis 10 Kohlenstoff atomen oder einem halogenierten Derivat eines solchen Kohlenwasserstoffs, mit einem aromatischen Alkenyl- oder Alkylidenkohlenwasserstoff oder einem halogenierten Derivat eines solchen Kohlen-

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v/assers toffs; .

Es wurde gefunden, daß Gemische aus diesen "beiden Polymertypen eine wesentlich verbesserte Verarbeitbarkeit sowie eine wesentlich erhöhte Zugfestigkeit aufweisen als die nicht vermischten Blockcopolymeren.

Die Struktur des Blookcopolymers (a) kann linear oder verzweigt sein. Verfahren zur Herstellung derartiger Blockcopolymere sind bekannt. Hingewiesen sei insbesondere auf die Verwendung von Katalysatoren auf Lithiumbasis und insbesondere von Lithiumalkylen bei der Herstellung der nicht hydrierten Bloclccopolyaeren, Die Struktur der ' Blockcopolymeren wird bestimmt durch das Polymerisationsverfahren. So erhält man beispielsweise lineare Polymere durch aufeinanderfolgende Polymerisation der gevränschten Monomeren unter Verwendung von Initiatoren, wie Lithiumalkylen oder Organodilithiumverbindungeh, z.B. Dilithiumstilben, oder durch Kuppeln eines Polymers mit endständigem Lithium als Zwischenprodukt "mit einem difunktionellen Kupplungsmittel. Verzweigte Strukturen lassen sich dagegen erhalten durch Verwendung von Kupplungsmitteln, die eine Funktionalität von drei oder mehr haben. Das Küppein kann bewirkt werden mit Hilfe von difunktionellen Kupplungsmitteln, wie Dihälogenalkanen oder -alkenen sowie mit multifunktionellen polaren Kupplungsmitteln, wie Siliconhalogeniden, Siloxanen oder Estern von einwertigen Alkoholen mit Dicarbonsäuren.

Zum Aufbau der erfindungsgemäßen Kunststoffmassen verwendet man vorzugsweise selektiv hydrierte Polymere, die vor dem

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Hydrieren die folgende Konfiguration haben:

Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol - - ------

Poly(a-methylstyrol)-Polybutadien-Poly(a-methylstyrol) Poly(a-methylstyrol)-Polyisopren-Poly(a-methylstyrol).

Die Blocks A und "B können entweder Homopolymer'- oder statistische Copolymerblocks sein, vorausgesetzt, daß in jedsm Block mindestens einender oben erwähnten; die Blocks charakterisierenden Monomeren vorliegt«. So können die Blocks A Styrol/a-Methylstyrol-Copolymerblocks oder ßtyrol/Butadienstat. Copolymerblocks sein, sofern in den einzelnen Blocks aromatische Monoalkenyl- oder Monoalkylidenkohlenwasserstoffe vorliegen. Insbesondere sind die Blocks A Polymerblockn aus Styrol, jedoch können sie auch Polymerblocks sein von Analogen und Homologen von Styrol einschließlich a-Methylstyrol und den im Ring substituierten, insbesondere methyl5.er~ ten, Styrolen. Vorzugsweise stellen die Blocks.A 20 bis Gew«-% des Block copolymers dar. Die Blocks B können Homopoly^ere' von Butadien oder Isopren, Copolymere von Butadien mit Isopren und Copolymere von einem dieser beiden Diene mit einem aromatischen Monoalkenyl— oder Monoalkylidenkohlen— wasserstoff sein, soweit in den Blocks B konjugierte ■ Dieneinheiten vorliegen.

Die Hydrierung wird vorzugsweise bewirkt durch Verwendung eines Katalysators, in Form der Produkte einer Reaktion einer Aluminiumalkylverbindung mit ITickel- oder C.bbaiitcsrboxylaten oder -alkoxiden; sie erfolgt unter solchen Bediäaegusgen_r daß.

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BAD

mindestens 80 % der aliphatischen Doppelbindungen der iDittelständigen Polymerblocks und nicht mehr als 25 % der aromatischen Doppelbindungen der endständigen Polymerblocks A hydriert werden. Handelt es sich bei dem Blockcopolymer um eines derjenigen, in denen die Blocks B hydrierte Blocks sind, so weisen die unhydrierten Vorläufer vorzugsweise zwischen 30 und 55 %■ 1,2-Struktur auf. . :

In den meisten Fällen haben die Blocks A mittlere Molekulargewichte von 2000 bis 50 000, während die Blocks B entweder vor oder nach dem Hydrieren bzw- die äquivalenten a-Olefinpolymerblocks, ein mittleres Molekülargewicht von 20 000 bis 300 000 haben. Diese.Molekulargewichte wurden mit größter Genauigkeit bestimmt durch !Tritium—Zählmethöden oder Messungen des osiaotischen Druckes.

Die mit den obigen Arten von selektiv hydrieren Blockcopolymeren oder ihren äquivalenten vermischten Polymeren (b) sind Terpolymere oder Interpolymfere einer aliphatischen Vinyl- oder Vinylidenverbindung, eines aliphatischen konjugierten Dienkohlenwasserstoffs Etit 4 bis ΊΟ Kohlenstoffatoaen (oder eines halogeniert en Derivates eines solchen Kohlenwasserstoff es) mit einem aromatischen Alkenyl- oder Alkylidenkohlenwassei^stoff oder einem seiner halogenierten Derivate. Diese Polymeren werden weiterhin kurz als Polymere vom ABS-^Typ bezeichnet.

Die Polymere vom ABS—3?yp können statistische Block— oder Pfropfpolymere sein. Bevorzugt sind die Interpolymeren. Sie enthalten vorzugsweise 7 bis 50 Gew.-% einer aliphatischen

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Vinyl- oder Vinylidenverbindürig, 5 bis 55 Gew.-% eines aliphatischen konjugierten Dienkohlenwasserstoffs axt 4 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eines halogenierten Derivates davon und 25 bis 85 Gew.-% eines aromatischen Alkenyl- oder Alkylidenkohlemirasserstoffes oder eines halogenierten Derivates von letzterem. Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt.

Das aliphatisch^ Vinyl- oder Vinylidenmonomer, das zur Herstellung der ABS-Polymejren verwendet wird, hat die allgemeine Formel:

worin S Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlen.· stoffatomeri vertritt und X für eine der folgenden Gruppen steht:

O 0 0

- C-OH , -GSIi, -C-NH₂ und -C-OH¹ ,

worin R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele sind Acrylnitril, Acrylamid, Kethyl- oder Äthylacrylnitril und Acryl-, ilethacryl- und Athacrylsäure sowie die Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Isopropylester dieser Säuren, worunter Acrylnitril bevorzugt ist.

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- 7 - . \ ■■-■"■■

Beispiele für■ Aa^ipj^atpLsehe ^-konjugierte. Dienkohrenwasserstoffe bzw. ihre. halpgen^e/Eten De-rivate,, _;die sich zur Herstellung der ABS-Pölyan-e^en eignen*,,sind:; 1,3-Butadien, Isopren, Piperylen, 1,3~Disethxlbutadien und Chlqropren, worunter Butadien bevorzugt ist«.- ; _;. ,/. -·■__, ·-..-; I.^ -..;■'-. , · ·- .

Beispiele für aromatische Alkenyl- oder Alkylidenkohlenv/asserstoffe bzw. ihre halogenierten Derivate, die sich zur Herstellung der ABS-Polymeren eignen, -sind u*a. aromatische¹ Alkenyl- oder Alkylidenkohlem-;asserstQffe mit .8 bis ■ 20 C-Atoinen und ihre halogenierten Derivate, wie Styrol und , die a-Alkyl styrole, worin, die Alkyl gruppen- 1 bis 8 C-Atome enthalten, z.B. α-He thyl styrol, α-Chlor styrol, Vinylu.ophthalin, alkylsubstituiertes Vinylnaphthalin, worin die Alkylgruppen

1 bis 8 C-Atoae enthalten,' und halogensubstituiertes Vinylnaphthalin. Bevorzugt ist Styrol. .

Das -Polymer vora ABS-Typ ist vorzugsweise ein' Terpolyaer oder Interpolyxner aus 15 t>is 35 Gew«-?o Acrylnitril, 7 kis 35 Grev/.-%-Butadien und 30 bis 70 Gew.-%.Styrol. .

Das ABS-Polymer kann anvresend sein in einer Menge von 10 bis 50 Gev7.-Teiienje 100 Gew.-Teile selektiv hydriertem Blockcopolymer.

Das AB£-rPolymer kann ein Interpolymer sein, das ein Polymer eines aliphatisch konjugierten DienkohlenwasserstQffes von beliebigem, mittlerem Molekulargewicht zwischen IOCO und

2 000 000 enthält. Das Polymer des konjugierten.Dien- . , kohlenwasserstoffes kann ein:Homopolymer oder ein statistisches oder Blockcopolymer des konjugierten Diens. mit anderen,

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BAD ORKSfNAt

damit copolymerisierb;aren Monomeren, wie aromatischen Alkenyl- öder Alkyiidenkohlenwasserstoffen sein. Blockcopolymere von konjugierten Dienen mit aromatischen Vinylkohlenwasserstoffen sind von besonderem Interesse bei . der Bildung von ABS-Polymeren, die mit den Blockcopolymeren, mit welchen das ABS-Polymer vermischt wird, ganz besonders gut-verträglich sind. Das für diesen Zweck verwendbare Blockcopolymer kann entweder linear oderverzweigt sein, je nach dem an sich bekannten Verfahren, mit dem es hergestellt wurde.

Beispiel

Es wurden Kunststoffmassen hergestellt, bei denen 100 Gew.-Teile selektiv hydriertes Blockcopolymer der Struktur

Polystyrol-hydriertes Polybutadien-Polystyrol

(mittlere Molekulargewichte 10 000-50 000-10 000) verschnitten waren mit 50 Gew.-Teilen eines ABS-Polymers der folgenden Zusammensetzung:

Butadien	54,3 %
Styrol	38,0 %
Acrylnitril	7,7 %

die Massen waren wesentlich besser verarbeitba3T als nach dem Verhalten der Schmelze beim Walzen und Verformen anzunehmen war. Die Eigenschaften der Massen waren:

• - 9 -

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_₉_ 23533 H

Gemisch

in kg/em² |555 ^; 450

Bruchdehnung, % 320 590

300 %-Iiodul in
Restdehnung in %

Verarbeitbarkeit; gut sch3Leeht

(Vermischen auf der
7,5 cia-Walze bei 195 -

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Claims

PR, IX«. F-WTKSTIMiFF 8 MUWCII KN

wj*v.a.u«m "^™² ^ 33

PHQTKCTl'ATENT MCSiCKKJf

S S i

(a) ΊΟ0 ^r§w,«f§ileii eines s^lejt^iy liydriartieö. Blocke

verschiedenen ^plyinerl>XQ©feg A und mindesljeös einem Pol^m^^loak B, wQfejei die Ilpe^s einej argiatisshtn Alkenyl« oder wassej?srÖQffes gind, wopijR mehl? ffl^hi? alü 25 %

n Iiienkolilea·

mi ti 4 £dLe,3P P fehXgnft^ffatQjnen ist, fflindggtens

edea? exneni aXioha"bisctien kon.iuKierten

bis 10 K:ohlgn§t?Qffatomen

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-I-

einem halogenierten Derivat eines solchen Kohlenwasserstoffes^ und- einem aromatischen Alkenyl-
oder Älkylidenkohlenwasserstoff oder einem
halogenierten Derivat eines solchen Eohlenwasserßtoffes.

2) Kunststoffmasse", nach Anspruch 1 _s dadurch gekennzeichnet , daß lio, -dem.: selektiv. hydriejfetenV:
Blockcopolymer die Blocks A 20 bis 55 % des Blockcopolymergewichtes ausmachen.

3) Kunststoffmasse nach Anspruch 1 oder 2,^Λ dadurch ge - · k e η η ζ e i ch η e t , daß in dem selektiv hydrierten
Blockcopclymer die Blocks B' hydrierte Pölybutadienblocks
sind, deren unhydrierte Vorlauf er zu JO bis 55 ■■% eine

1,2-Strüktur aufwiesen. ^: - ^{: ι} ■ -_- '■--· -·■'--■"

A-) Kunststoffmasse, nach einem'der vorangehenden'Ansprüche, dadurch g e k·- en η ze ic H ή et" , daß in dem
selektiv hydrierten BlockCopolymer die ^Blocks A ein mittleres Molekulargewicht von 2000 bis 50 000 auf v/eisen.

5) 'Kunststoffmasse nach einem 'der vorangehenden.-Ansprüche, dadurch g e k'e η η ζ ■&■*& c iv η e^t -^f, « daß in dem ,
selektiv hydrierten BlockbOpolymer^d'ie.'Blocks B ein 'mittleres Molekulargewicht von 20 000 bis 300 000 aufweisen.

6) '■■■■: Kunststoff masse nach eiriein' der ^orang^henden: Ansprüche _r dadurch ge ke :n η ζ e i c" h n-^e P-'-^f-> datßi sie vein
Terpolyjner öder ein Interpölymer enthali;eii .^A-das sich zusam-

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mensetzt aus 7 bis 50 Gew.-% einer aliphatischen Vinyl- oder Vinylidenverbindung, 5 bis 55 Gew.-% eines aliphatischen konjugierten Dienkohlenwasserstoffes mit 4 bis 10 C-Atomen oder eines halogenieren Derivates davon und 25 Ms 85 Gew.-% eines aromatischen Alkenyl- oder Alkylidenkohlenwasserstoffes oder eines halogenieren Derivates eines solchen.

7) Kunststoff masse nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß sie ein lerpolymer oder ein Interpolymer enthält, das sich zusammensetzt aus 15 bis 35 Gew.-% Acrylnitril, 7 bis 35 Gew.-% Butadien und 30 bis 70 Gew.-% Styrol.

8) Kunststoffmasse nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß sie ö.e 100 Gew.-Teile selektiv hydriertem Blockcopolymer 10 "bis 75 Gew.-Teile Terpolymer oder Interpolymer enthält.

9) Kunststoffmasse nach einem der vorangehenden Ansprüche ₅ dadurch gekennzeicb.net , daß sie ein Interpolymer enthält, das als Komponente ein Blockcopolymer aus einem aliphatischen konjugierten Dienkohlenwasserstoff und einem aromatischen Yinylkohlenwasserstoff hat.

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