DE2312752A1

DE2312752A1 - Kunststoffmassen aus einem blockcopolymer und modifiziertem polypropylen

Info

Publication number: DE2312752A1
Application number: DE19732312752
Authority: DE
Inventors: Sol Davison; Michael Wales
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1972-03-16
Filing date: 1973-03-14
Publication date: 1973-09-27
Also published as: FR2176025A1; NL7303545A; CA995388A; IT981404B; NL174364B; JPS5644913B2; NL174364C; DE2312752C2; BE796373A; GB1422561A; JPS494742A; FR2176025B1

Description

"Kunststoffmassen aus einem Blockcopolymer und modifiziertem Polypropylen"

Blockcopolymere mit mindestens zwei endständigen Polymerblocks aus einem aromatischen Alkenyl- oder Alkylidenkohlenwasserstoff und mindestens einem mittleren Polymerblock aus einem aliphatischen konjugierten Kohlenwasserstoff sind bekannt. Sie sind empfindlich gegenüber Oxidation und Ozonolyse. Ihre Stabilität kann verbessert werden durch Hydrierung, die nicht-selektiv, selektiv oder vollständig sein kann.

Selektiv hydrierte Blockcopolymere sind schwer zu verarbeiten. Versucht man, ihre Verarbeitbarkeit dadurch zu verbessern, daß man sie mit Streckölen verdünnt, so verschlechtern sich da-

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bei normalerweise andere physikalische Eigenschaften, insbesondere ihre Zugfestigkeit.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Kunststoffe obiger Zusammensetzung bereitzustellen, die gut verarbeitbar sind und trotzdem eine hohe Zugfestigkeit aufweisen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß· gelöst durch eine Kunststoffmasse aus folgenden Bestandteilen:

(a) 100 Gew.-Teileaeines selektiv hydrierten Bloekcopolymers mit mindestens zwei gleichen oder verschiedenen Polymerblocks A und mindestens einem Polymerblock B, wobei jeder Polymerblock A ein Polymerblock aus einem aromatischen Alkenyl- oder Alkylidenkohlenwasserstoff ist, in dem nicht mehr als 25 % der aromatischen Doppelbindungen durch Hydrierung reduziert sind,und wobei der. Polymerblock B ein Polymerblock aus einem aliphatischen konjugierten Dienkohlenwasserstoff mit 4 oder 5 C-Atomen ist, worin mindestens 80 % der aliphatischen Doppelbindungen durch Hydrierung reduziert sind,
und

(b) 5 bis 95 Gew.-Teileneines Polymers von Polypropylen, von welchem mindestens ein Teil chemisch modifiziert ist durch Umsetzen mit einer äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure, ihrem Anhydrid, ihrem Amid oder ihrem Ester mit einem Alkohol von 1 bis 18 C-Atomen, · wobei mindestens eines der durch eine Doppelbindung verbundenen C-Atome in der Säuregruppe in α-Stellung zu einer Carboxylgruppe(bzw. zu einer potentiellen Carboxylgruppe)steht und wobei das modifizierte Propylenpolymer einen Anteil an tatsächlichen bzw,

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potentiellen Carboxylgruppen von 0,15 "bis 5 Gew.-% aufweist, oder 5 bis 95 Gew.-Teile eines Metallsalzes eines solchen modifizierten Propylenpolymers.

Es wurde gefunden, daß Gemische aus diesen beiden Polymerarten wesentlich besser verarbeitbar sind als ein nicht vermischtes Blockcopolymer und daß sie außerdem eine wesentlich verbesserte Zugfestigkeit aufweisen.

Die Struktur des Blockcopolymers kann linear oder verzweigt sein. Seine Herstellung erfolgt auf an sich bekannte Weise, wobei besonders hingewiesen sei auf die Verwendung von Katalysatoren auf Lithiumbasis und insbesondere von Lithiumalkylen bei der Herstellung des nicht hydrierten Blockcopolymers. Die Struktur der Blockcopolymeren ist bestimmt durch die Art ihrer Polymerisation. So erhält man beispielsweise lineare Polymere durch aufeinanderfolgende Polymerisation der betreffenden Honomeren unter Verwendung von Initiatoren, wie Lithiumalkylen oder Organodilithiumverbindungen, ζ.Β« Dilithiumstilbenj oder durch Kuppeln eines Zwischenpolymers mit endständigen Lithiumatomen mit einem bifunktionellen Kupplungsmittel. Verzweigte Strukturen kann man dagegen erhalten durch Vervrendung von Kupplungsmitteln mit einer Funktionalität von 3 oder mehr. Das Kuppeln kann durchgeführt _f werden mit bifunktionellen Kupplungsmitteln, wie Dihalogenalkanen oder -alkenen oder mit gewissen polaren Verbindungen, wie Silikonhaiogeniden, Siloxanen oder Estern von einwertigen Alkoholen mit Dicarbonsäuren.

Bevorzugt sind für die erfindungsgemäßen Kunststoffe selektiv hydrierte Polymere, die vor der Hydrierung die folgende

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Konfiguration aufweisen:

Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol Polystyrol-Polyi.sopren-Polystyrol Poly(α-methylstyrol)-Polybutadien-Poly(α-methylstyrol) Poly(a-methylstyrol)-Polyisopren-Poly(a-methylstyrol).

Die Blocks A und B können entweder homopolymere oder statistische Copolymerbiocks sein, sofern in jedem Block mindestens eine Art der die Blocks wie oben charakterisierenden Monomeren überwiegt. So können die Blocks A Styrol/a-Metb.7/1-styrol-Copolymerblocks oder Styrol/Butadien-Copolyniei'blocks mit statistischer Verteilung sein, soweit in jedem einzelnen Block aromatische Monoalkenyl- oder Monoalkylidenkohlenwasserstoffe vorliegen. Die Blocks A sind insbesondere Polymerblocks von Styrol, aber sie können auch Polymerblocks von Analogen und Homologen des Styrols sein, einschließlich α-Methyl styrol und am Ring substituiertem Styrol, insbesondere Blocks aus am Ring methylierten Styrolen. Vorzugsweise enthalten Blocks A 20 bis 55 Gew.-% Blockcopolymer.

Die Blocks B können Homopolymerisate von Butadien oder Isopren, Copolymerisate von Butadien mit Isopren und Copolymerisate von einem dieser beiden Diene mit einem aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkylidenkohlenwasserstoff darstellen; vorausgesetzt daß in den Blocks B die konjugierten Dieneinheiten überwiegen.

Die Hydrierung erfolgt vorzugsweise unter Vervrendung eines Katalysators, der sich zusammensetzt aus den Reaktionsprodukten einer Aluminiumalkylverbindung mit Nickel- oder Cobaltcarboxylaten oder -alkoxiden, wobei die Hydrierung unter

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solchen Bedingungen verläuft, daß praktisch mindestens 80 % der aliphatischen Doppelbindungen der Zwischenpolymerblocks und nicht mehr als 25 % der aromatischen Doppelbindungen der endständigen Polymerblocks A hydriert werden. Sind in dem Blockcopolymer die Blocks B hydriert, so enthalten die noch nicht hydrierten Vorläufer vorzugsweise zwischen 30 und 55 % 1,2-Struktur.

In den meisten .Fällen haben die Blocks A ein mittleres Molekulargewicht von 2 000 bis 50 000, während die Blocks B entweder vor oder nach der Hydrierung bzw. die äquivalenten oc-Olefin-Polymerblocks ein mittleres Molekulargewicht von 20 000 bis JOO 000 haben. Diese Molekulargewichte werden am genauesten bestimmt durch Tritiumauszählung oder durch Messungen des osmotischen Druckes.

Das modifizierte Propylenpolymer kann ein beliebiges festes modifiziertes Homopolymer von Propylen oder ein Copolymer mit einem anderen 1-Olefin sein. Homopolymerisate von Propylen existieren sowohl in amorpher wie in kristalliner Form und werden im letzteren Fall manchmal bezeichnet als isotaktisches oder stereoreguläres Polypropylen. Alle diese Homopolymerisate von Propylen können zur Verwendung als Gemischbestandteil in einem erfindungsgemäßen Kunststoff modifiziert werden. Ebenso kann Propylen mit Äthylen und/oder einem anderen 1-0lefin zu einem amorphen oder kristallinen Copolymer!sat copolymerisiert sein. Typische Copolymerisate außer denjenigen mit Äthylen sind diejenigen mit Buten-1 und das Terpolymerisat, das hergestellt ist aus Propylen, Äthylen und einem Dien wie Dicyclopentadiene

Die bevorzugten Modifikatoren für das Propylenpolymer sind Derivate von ungesättigten Dicarbonsäuren mit 4 Kohlenstoff-

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atomen in der längsten geraden Kette, die mit einer Carboxylgruppe bzw. einer potentiellen Carboxylgruppe beginnt und endet. Beispiele für solche Säurederivate, sind Maleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Maleaminsäure, Maleinsäureimid, Maleinsäureamid, Monomethylmaleat, Dipropylcitraconat, Di- und Monoester von Säuren, in denen die.Alkoholgruppe 1 bis 18 C-Atome hat, wie Diathylmaleat, Dirnethylitaconat, Monomethylfumarat, Monoäthylcitraconat. Am bevorzugtesten als Modifikator ist Kaieinsäureanhydrid.

Die modifizierten Propylenpolymeren werden dadurch hergestellt, daß man das Propylenpolymer so behandelt, daß an der Polymerkette aktive Stellen entstehen, an welchen die modifizierende Verbindung aufgrund ihrer Doppelbindung Fuß fassen kann. Solche aktiven Zentren können ohne weiteres auf bekannte Weise geschaffen werden, z.B. dadurch, daß man das Polymer der Einwirkung von ionisierter Bestrahlung mit hoher Energie unterwirft, d.h. es z.B. mit γ-Strahlen, Röntgenstrahlen oder sehr schnellen Elektronen bestrahlt. Man kann das Polymer auch entweder in festem Zustand oder in einem Lösungsmittel mit einer freie Kadikaie erzeugenden Substanz, wie einem Peroxid, in Berührung bringen oder man unterwirft das Gemisch mechanochemisch hohen Scherbeanspruchungen. Vorzugsweise wird das modifizierte Propylenpolymer dadurch hergestellt, daß man die ungesättigte Dicarbonsäure bzw. ihr Derivat mit einer Lösung des Polymers in einem organischen Lösungsmittel, das eine freie Radikale erzeugende Substanz enthält, umsetzt.

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Die erfindungsgemäßen modifizierten Polymeren enthalten das Derivat der ungesättigten Säure in einer Menge, die dazu ausreicht, 0,15 bis 5jO Gew.-%, vorzugsweise 0,4- "bis 5*5 Gew.~% aktuelle oder potentielle Carboxylgruppen, "bezogen auf das Gesamtgewicht des modifizierten Polymers, zu erzeugen. Als Beispiel für die Berechnung des Anteils an aktuellen oder potentiellen Carboxylgruppen in dem modifizierten Polymer in Gew.-% sei der Zusatz von einem iDeil Maleinanhydrid zu 99 Teilen Grundpolymer erwähnt. Die Rechnung ergibt, daß man dann ein modifiziertes Polymer erhält, das 0,908 % potentielle Carboxylgruppen enthält, gemäß folgendem Ansatz:

90 (Molekular ge wicht von 2 COOH-Gruppen) _ o,9O8

98 (Molekulargewicht von Maleinsäureanhydrid)

Das modifizierte Propylenpolymer sollte eine reduzierte spezifische Viskosität von 0,5 bis 5 und vorzugsweise von 0,8 bis 3,5 haben. Für ein bestimmtes Polymer lassen sich die optimalen Viskositätsbeträge innerhalb dieser Bereiche leicht durch Versuch bestimmen.

Die Phase des Propylenpolymers kann sowohl unmodifiziertes wie auch modifiziertes Polymer enthalten. Beispiele für unmodifizierte Propylenpolymeie sind das kristalline Homopolymer und das kristalline Copolymer von Propylen, insbesondere die als "Blockcopolymere" bekannten Copolymere, die aus Propylen und bis zu 20 Mol-% eines anderen 1-Olefins, wie Äthylen, erhalten werden. Diese kristallinen Homopolymere

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und Copolymere werden der Kürze halber int folgenden allgemein als "kristallines Polypropylen" bezeichnet.

Noch weitere Vorteile kann man in vielen Fällen erhalten durch Neutralisation von mindestens 80 % der Carboxyl- bzw. potentiellen Carboxylstellen mit Metallionen, insbesondere Alkalimetallionen und den Ionen von amphoteren Metallen. Als Beispiele seien genannt Natrium, Kalium, Lithium, Zink, Aluminium, Zinn, Eisen, Magnesium und Calcium.

Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Beispiel 1_

Es wurden Kunststoffe hergestellt, die 100 Gew.-Teile (phr) an selektiv hydriertem Blockcopolymer enthielten, das folgende Struktur hatte:

Polystyrol-hydriertes Polybutadien-Polystyrol ,

. worin die Blockmolekulargewichte 10 000-50 000-10 000 waren. Das Polymer wurde vermischt durch 50 phr eines Maleinsäureadduktes von Polypropylen und 50 phr Öl. Das Addukt enthielt etwa 0,5 Gew.-% Maleinsäure und hatte ein mittleres Molekulargewicht von 250 000.

Zum Tergleich wurden andere Gemische hergestellt, bei denen das gleiche Blockcopolymer mit dem gleichen Anteil an nicht modifiziertem Polypropylen vermischt war.

Aus der folgenden !Tabelle sind die Vorteile ersichtlich, wel-

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ehe die erfin&angsgemäßen Kunststoffe bieten, verglichen mit den Kunststoffen aus Blockpolymsr und uniaodifiziertem Polypropylen.

	!DABELL	S - I	Blockpblymer +" 50 phr öl modifiziertes Polypropylen
Eigenschaften .		Blockpolyaer + 50 phr Öl Polypropylen	334,7
Zugfestigkeit bei	23°C in	312,9
	kg/cm²		79,4
Zugfestigkeit bei	70⁰C in	67,5
	kg/cm		5,2
Abschälfestigkeit	in kg/ 2,54 cm	3,2	191,9
nach Witterungsei:	nfluß	166,6

Zugfestigkeit bei 23°C in

kg/cm

Wie aus der Tabelle hervorgeht, hatte das mit dem selektiv hydrierten Blockcopolymer vermischte modifizierte Polypropylen sowohl bei hohen wie bei relativ niedrigen !Temperaturen f eine bessere Zugfestigkeit als das mit unmodifiziertem Polypropylen erhältliche Produkt. Wie aus den Werten für die Abschälfestigkeit und für die Beeinflussung durch Witterung hervorgeht, waren auch die entsprechenden Eigenschaften verbessert. Der Bewitterungstest wurde durchgeführt in einem Xenon-Wettermesser, Altas Modell 6OW, wobei kontinuierliche Belichtung mit 12 V/asserzyklen von je 18 Minuten

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in 2M- Stunden .angewandt wurden. Der Bewitterungstest wurde 575 Stunden weitergeführt, worauf die Zugfestigkeit der durch die Bewitterung beeinflußten Proben ermittelt wurde <>

Beispiel 2

Das Beispiel zeigt an Kunststoffen mit und ohne IPüllerzusata die überlegenen Ergebnisse, die man mit den erfindungsgemäßeii Gemischen erhält, verglichen mit entsprechenden Gemischen, in denen das Polypropylen im unmodifizierten Zustand vor- -handen war. Das verwendete Blockcopolymer hatte die Struktur

Polystyrol-praktisch völlig hydriertes Polybutadien-Polystyrol,

wobei die Blockmolekulargewichte 25 000-100 000-25 000 waren. Das polare Polymer in den Proben B und E war mit Maleinsäure modifiziertes kristallines Polypropylen gemäß Beispiel 1 und seine- mit Zink neutralisierten Gegenstücke (Proben G imd 3s¹), Die Gemische A und D enthielten uninodifiziertes Polypropylen,, Der Tabelle sind die physikalischen Eigenschaften der sechs Gemische zu entnehmen. Jedes Gemisch enthielt 100 phr Blockcopolymerjuiid 50 phr Polypropylen.

O)ABELLE II:

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TABELLE II

Probe	A	ohne Füller	C	mit	D	Füller	*
	100	B	100	100	E	100
Blockpolymer, phr	50	100	50	73	100	75
Mineralöl, phr	50	50	-	50	75	-
unmodifiziertes Poly propylen, phr		—			—	—
modifiziertes Poly propylen, phr (als freie Säure)	50	50

modifiziertes Poly- - - 50 - - 50 propylen, phr (Zn-neu~
tralisierter Zustand)

Talk-Asbest-Füller.phr - - - 50 50 50

Zugfestigkeit in kg/cm²232,0 274,2 365,6 105,5 133,6 182.η

300 % Modul in kg/cm² 61,2 62,6 62,6 4-7,8 57,7 53,'*

Bi-uciidehnung in % 750 750 700 600 650 700

Restdehnung in % 200 220 150 120 130 120 (s. ASTM, D 412/1)

Beispiel 3

Die in der folgenden Tabelle aufgeführten V/erte zeigen, wie sich das Variieren des Verhältnisses von mit Maleinsäure modifiziertem Polypropylen zu Blockcopolymer auswirkt. Es sei darauf hingewiesen, daß in allen Fällen eine ausgezeichnete Zugfestigkeit erhalten wurde, daß jedoch bei 25 phr Zusatz nur eine ausreichende Verarbeitbarkeit festzustehen war. Wenn jedoch

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der Anteil an mit Maleinsäure modifiziertem Polypropylen auf mindestens 50 phr erhöht wurde, waren die resultierenden Kunststoffgemische in allen Pällen ausgezeichnet zu verarbeiten. In diesem Beispiel wurde das gleiche Blockcopolymer und das gleiche mit Maleinsäure modifizierte Polypropylen wie im Beispiel 1 verwendet. · '

TABELLE

1ΪΙ

Mit Maleinsäure modifiziertes Polypropylen in phr	Zugfe stigkeit bis zum Eeis- sen in ₂ kg/cm	Bruch dehnung in	300 %-Kodul in ρ kg/cm	Verar-· beit" "barkeit'
0	449,9-	590	20,4	schlecht
25	506,2	580	104,8	ßenücenö
50	604,6	630	147,6	au S g Gi
75	478,0	600	150,5	rt
100	421,8	600	15S,2	!1

ΡΑΚΕΝΪΑΜΒΡΕϋΟΗΕ:

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Claims

1Λ-42 635 15.5.1973 Pa t θ α ta οο pr tic ho

1. Kunststoffmasse, bestehend aas

(a) 100 Gow.-Ieilon eines selektiv hydriertes Bloekcopolymera alt mindestens ewei gleichen oder verschiedenen Polymer— blocka A uod mindestens einem Polymerblock B_f wobei jeder Polymer bl ο eic A ein Polymer_bloek aus einem aromatischen Alkonylodor Alkylldenkohlenvasserstoff ist, in des nicht mehr als 25 5* der aromatischen Doppelbindungen durch Hydrierung redusiort aind, und wobei der Polymerbloek B ein Polyaerbloek aua einem aliphatischen konjugierten Dienkohlenwasserstoff mit 4 oder 5 C-Atomen ist, worin mindestens 80 j£ der aliphatlachen Doppelbindungen durch Hydrierung reduziert aind»

(b) 5 bis 95 Gew.-Teilen eineo Polymers von Polypropylen, von welchem mindestens ein Seil chemisch modifiziert; lot; durch Umsetzen mit einer äthylenlach ungesättigten Slcarboaaäure, ihrem Anhydrid, ihrem Amid oder ihrem £stcr mit einem Alkohol von 1 bis 13 C-Atomen, wobei mindestens eines der durch eine Doppelblndung verbundenen C-Atome In der Säuregruppe in ot-Stellung BU einer Carboxylgruppe (bsw. eu einer*potentiellen Carboxylgruppe) steht und wobei das modifisierte Propyloapolymer einen Anteil an tatsächlichen bzv, potentiellen Carboxylgruppen von O₉15 bis 5 Gew-£ aufweist, oder 5 bis 95 Gew.-Teilenoinea Metalloalses eines solchen modifizierten Propylonpolymcra«

2· Kunststoffmasse nach A.1, dadurch gelconneeichn · t _v daß sie als selektiv hydriertes Blockcopolynor

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ein solches enthält, la dem die Blocks A 20 bla 55 £ dea Bloc!ccopolyuQrgcv/tchtQ3 darstellen·

3· Kanat3toffiaasse nach Α·1, dadurch _g e k e η ti ζ ο I c h net, daß isle als 3slqktlv hydriertes Blockcopolynor nur ein oolchoa enthalt, la dea die BIocIkj B hydrierte Bolybutadienblocks sind, deren noch nicht hydrierte Vorläufer 30 bis 55 £ 1»2 Struktur aufweisen·

4« Kunststoffmasse nach A. 1 oder 2, dadurch g e k β η η ie lehnet ι dali sie als selektiv hydriertes Blockcopolyaor ein solches enthiUt, worin die "niocks A ein alttleroa Molekulargewicht von 2 000 hie 50 000 haben·

5» Kunutstoffaasso nach A. 1,2 oder 3» dadurch g β k β η α — Belehnet , daß öle ala selektiv hydriertes Blockcopolyscr ein solches enthält » In den die Bloclca B ein alttleroa Holekularge wicht von 20 000 Dia 300 000 haben·

6· Kunststoffmasse nach einen der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dad das modifizierte Polymer von Propylen ein Propylenpolymer 1st, das mindestens teilweise durch Umsetzen mit Maleinsäure modIfIslert lat«

7· Kunststoffmasse nach elnun der vorangehenden Ansprüche, dadurch g e ke η η ζ β I ο η η e t , daß das modifizierte Sropylenpolymer einen Anteil an potentiellen Carboxylgruppen von 0,4 bis 3,5 Gew«-£ hat«

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8« KuQstatoIfraaaoa nach ο inen dor vorangeheadGO Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß in dcu nodifisicrtca Propyleapolyinar ciiiide3tcaa 80 £ der tatsuctilichoa otler potoatiellca Carboxylgruppe*!! ntt i:otallionoa_f vorsurjawotae alt* Allcallnotalliorica oder mit Iouea eines aaphotsrea Hotiillos nsutralioiert olnd·

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