DE1520859A1

DE1520859A1 - Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Elastomers

Info

Publication number: DE1520859A1
Application number: DE19641520859
Authority: DE
Inventors: Dallas Charles Arthur; Deisz Marvin Arthur; Haefele Walter Richard
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1963-04-25
Filing date: 1964-04-23
Publication date: 1970-01-29
Also published as: NL140873B; DE1520859B2; SE301722B; US3333024A; BE646996A; FR1394442A; JPS436636B1; GB1020709A; NL6404532A

Description

I)H. IN«. F. WUKSTIIOFF I)IPI,. INU. (i. PULS DH.K.V.PECIIMANN I)H. IN(J. I). HKHHKNS PATKNTANWiLTB

8 MÜNCHEN 9O 8CIIWIKi ERSTHASBE 8 TBLBVOX 22 08 31 TKLKO HAM M ADIIKHBKl PHOTKOTPATKHT MfNCHCN

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24. Juli 1969

Beschreibung

zu der Patentanmeldung

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSGHAPPIJ N.7. Carel van Bylandtlaan 30, Den Haag / Niederlande

betreffend

Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Elastomers

Kautschuke und Elastomere natürlichen oder synthetischen Ursprunges müssen gewöhnlich vulkanisiert werden, wenn ihre nützlichen Elastomereigenschaften erhalten bleiben sollen. Vor der Vulkanisation sind die Kautschuke klebrig und weisen niedrige Festigkeitswerte auf, so daß sie von geringem Gebrauchswert sind und lediglich als Kautschukklebstoffe verwendet werden

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können. Ein weiterer hauptsächlicher Mangel ist ihre Beständigkeit bei der Einwirkung von Hitze wie auch gegenüber der Oxydation. Optimale elastomere Eigenochaften werden erst erhalten* nachdem der gewöhnliche Kautschuk einer Vulkanioierungsbehändlung, etwa durch Erhitzen mit Schwefel, Schwefelverbindungen, Peroxyden und durch Bestrahlung unterworfen worden ist. Bine die gewünschten Veränderungen begleitende KigeiiQchaftsändorung ist die Unlöslichkeit in gewöhnlichen Kohlenwaaserstofflösungomitteln, die gewöhnlich einen wesentlichen Kachteil bedeutet. Aue diesem Grunde:· ist es in vielen Fällen notwendig, vulkanisierte Kautschuke in Form von latices anzuwenden, was die Benutzung von kostspieligen Dispergiermitteln und hohe Transportkosten infolge der in solchen Latices vorhandenen starken klenge «s'aoser verlangt.

i'ornen von vielen Gebenstündcm können die Verluste an vulkanisier tem Kautschuk ungebührlich hoch ooin, weil daa aus isolchon Arbeitogängon «tamuende Abfallina tttriul zum größten Teil nicht wehr verwondot werden kann,' ausgerio^en alo Püllotoff odor Uegonerierun,Tßprodukt für neue' Kautochuksubereitun^cn·

iHi; ΐ'.αίαΐαη i-hermoplabten v/elaon dlune Nachteile

dan von ^:llauri^ von

SAD ORIGINAL

- * - 1A-27 ICH

Porin₍;eßonstünden oder GieGlingen stammende Abfalllaaterial läßt uich gewöhnlich einfach wieder schmelzen und bei den gleichen odor anderen Gieß- oder Formarbeit eschritten erneut verwenden.

Ee oind zahlreiche Versuche angestellt worden, • verochietlene polynerisierbtire Produkte zur Erhaltung von kautsohukühnlichen Uubatanzen zu mischpoiymerisiercn. Kinige davon haben oich als nützlich erwiesen, jedoch iat es im wesentlichen in oüratlichen Pällen notwendig, die oben beschriebenen Vulkanisierungsverfahren zur Erhaltung von nützlichen Zubereitungen durchzuführen, »-eitere Versuche zur bildung von sogenannten "Block"-Mi8chpolyaeriaaten sind ebenfalls durchgeführt worden, liierunter sind Polyuerketten zu verstehen, welche eich gegenseitig abwechselnde Blocks von Homopolymerisaten oder Miachpolyw rioaten enthalten, wobei Jeder !Ülock iu wesentlichen von dem nächstliegonden Block verschieden iat. Jiei dor üildung von solchen Jilockmicchpolyinoriaaten konnten jedoch keine optimalen elastoiaeren Systeme erhalten werden. Dies ist zum ^eil darauf zurückzuführen, daß der Initiator, die Bedingungen iuid losungsaittöl, welche während der Polymerisation vorliegen, solche sind,daß die gebildeten Llockaischpolymerisate eine unerwünschte Struktur aufv/eicen, wie sie bei der Polymerisation in polaren LSsungsaitteln bei niedriger

iempertitur auftreten vürde. i;-ies bedoutet wiederui.:,

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daß die Produkte die" Mangel des unvulkanisierten Kautschuks aufweisen bzw. sogar nach dem Vulkanisieren noch schlechtere Eigenschaften naher.. Derartige Produkte sind daher meistens für die üblichen Verwendungszwecke von Kautschuk von geringem praktischen Interesse.

Es sind allerdings schon Versuche zur Herstellung von Blockmischpolymerisaten durchgeführt worden, bei denen die obigen Nachteile nicht auftreten. Durch Verwendung von nichtpolaren Lösungsmitteln bei der Polymerisation und durch Auswahl einer geeigneten Blockart konnte man zwar elastomere Verbindungen mit den Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften der bekannten vulkanisierten Kautschuke erhalten, jedoch wiesen '^! i ?se Produkte ^flann hinsichtlich der Temperatur, bei der ζ ~· ? sich verarbeiten lassen, wie auch hinsichtlich ihrer Spannung-Dehnungs-Eigenschaften bestimmte Begrenzungen auf und waren daher von beschränktem Gebrauchswert.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt demgegenüber zu neuen elastomeren Blockmischpolymerisaten mit ausgezeichneten Elastomereigenschaften, die keine Vulkanisierung benötigen, sich in den bei der Polymerisatverarbeitung üblichen Vorrichtungen ausformen lassen und bei den in solchen Vorrichtungen herrschenden Temperaturen gegen Zer-

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Setzung und Oxydation beständig sind.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Blockpolymerisate weisen charakteristische Eigenschaften hinsichtlich ihrer Ungesättigtheit und ihrer Zusammensetzung auf und besitzen die allgemeine Formel:

A-B-A

worin vor der Hydrierung jedes A ein unabhängig ausgewählter nicht-elastomerer Polymerisatblock eines alkenylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffes mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ungefähr 4 000 bis 115 000 ist, und worin B ein elastomerer Polymerisatblock eines konjugierten Diene mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ungefähr 20 000 bis 450 000 ist, und wobei dae Blockmischpolymerisat eine restliche Ungesättigtheit von nicht mehr als ungefähr 30 -& aufweist. Die erfindungsgemäß herstellbaren Blockmischpolymerisate sind nicht nur hinsichtlich des durchschnittlichen Molekulargewichtes der individuellen Blocks und hinsichtlich ihrer maximalen Ungesättigtheit Begrenzungen unterworfen. Damit sie als Elastomere verwendet werden können, sind sie weiterhin hinsichtlich des Anteilsverhältnisses an nicht-elastomeren Endgruppen relativ zu den elastomeren zentralen Blocks insofern Einschränkungen

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unterworfen, als die maximale Menge an plastischen Endgruppen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Blockmischpolymerisate, 33 Gew.-96 und ihre Mindestmenge 2 Gew.-t beträgt.

Unter "Restungesättigtheit" ist der Ungesättigtheitsgrad des Polymerisates nach seiner Hydrierung im Vergleich mit seinem ursprünglichen Ungesättigtheitsgrad zu verstehen, wobei die betreffenden Werte auf bekannte analytische Weise bestimmt werden.

Die erfindungsgemäß zu hydrierenden Blockmischpolymerisate sind vorzugsweise solche, in denen der elastomere Polymerisatblock B aus einem konjugierten Dienkohlenwasserstoff mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül gebildet wurde und insbesondere solche, in denen vor der Hydrierung die endständigen Blocks Polymerisatblocks A aus einem aromatischen Vinyl-Kohlenwasserstoff darstellen, die untereinander durch je einen Block B aus einem konjugierten Dien mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen verbunden sind, wobei die Endblocks vorzugsweise ein Molekulargewicht von ungefähr 8 000 bis 60 000 und der zentrale Block aus dem konjugierten Dien ein mittleres Molekulargewicht von ungefähr 50 000 bis 300 000 haben. Die bevorzugten Mischpolymerisate sind außerdem dadurch gekennzeichnet, daß die

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Hydrierung bis zu einem solchen Grad fortgeschritten ist, daii die restliche Ungesättigtheit weniger als 20 beträgt. Bei den bevorzugten Blockmischpolymerisaten, welche die besseren Beständi^keits- und Verarbeitungseigenschaften haben, beträgt der Anteil an nicht-elastomeren endständigen Gruppen 5 bis 30 Gew.-^.

Die Blockmischpolymerisate können mit Pigmenten, wie Kohlenruß, und mit Streckölen, z.B. Petroleumölen, modifiziert werden. Sind bis zu 100 Gew.-Teile Pigment und bis zu 100 Gew.-Teile Strecköl mit 100 Gew.-Teilen Blockn.xschnolymerisat vermischt, dann sollte das mittlere Molekulargewicht des Elastomerblocks zwischen Y·200 und Y-4500 betragen, wobei Y eine Zahl ist, welche zwischen der Anzahl Gewichtsteile des Blockmischpolymerisates (100) und der Summe der Gewichtsteile des Strecköles und des Mischpolymerisates (100-200) liegt. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen Y-400 und Y-3000.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Blockmischpolymerisate kann dadurch erfolgen, daß man zunächst einen alkenylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff in einem neutralen Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators auf Lithiumbasis zu einem Block A polymerisiert. Anschließend werden mit dem "lebenden" Blockpolymerisat A, das ein endständiges Lithiumradikal aufweist, Monomere eines konju-

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gierten Diens zu einem intermediären Blockmischpolymerisat A-B blockmischpolymerisiert, worauf dann monomere alkenylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe zugesetzt und mit dem obigen Zwischenprodukt blockmischpolymerisiert werden. Das entstehende Blockmischpolymerisat hat die allgemeine Konfiguration

A-B-A

worin die einzelnen Blocks hinsichtlich ihres Molekulargewichtes den obigen Beschränkungen unterliegen. Das so erhaltene Polymerisat wird dann zu einem hydrierten Blockmischpolymerisat mit einer Restungesättigtheit von weniger als 30 $ hydriert.

einer ande.r?n Durchführungsform des erfindungsgemäßen rfahrens wird das Blockmischpolymerisat unter Verwendung aines Dilithiuminitiators, z.B. eines aromatischen Dilithiumkohlenwasserstoffes, gebildet. In diesem Fall wird zuerst das konjugierte Dien zu einem neutralen Block polymerisiert, der an beiden Enden je ein Lithiumradikal aufweist. Anschließend wird beiderseits der alkenylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoff anpolymerisiert und das so erhaltene Blockmischpolymerisat A-B-A schließlich hydriert.

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Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Blockmischpolymerisate neben ihren sel-bstvulkanisierenden Eigenschaften eine ausgezeichnete thermische und Oxidationsbeständigkeit aufweisen und besonders gute Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften haben, so daß man erfindungsgemäße elastomere Zubereitungen erhält, die sich für die verschiedensten Zwecke eignen, für welche sich die gewöhnlichen elastomeren Polymerisate nicht verwenden lassen.

Der Unterschied zwischen den endständigen nichtelastomeren Blocks und dem zentralen elastomeren Block drückt sich in der Definition für elastomere Substanzen nach "ASTM Special Technical Bulletin Γ...·. IrJ₁?" aus: "Eine Substanz, welche bei Zimmertemperatur Vis a;if :;:indestenü Ihre doppelte ursprüngliche Länge ^estr^^kt werden kann und nach erfolgter Streckung und Wegfuli lor 'Z tr^cibean- «pruchung innerhalb kurzer Zeit gewä! !.jm^ ih:.¹-? ursprüngliche Länge wieder annimmt.

Die erfindunsagemäß erhältlicher: -UocWni ^vhpolymerisate sind weiterhin durch den Grad ihrer Un^edi! 11 igthe ί t charakterisiert. Durch Hydrierung der Blockmischpolymerisate wird ihr theoretischer Ungesättig the ι tsgrad auf wenige: als 30 #, vorzugsweise auf weniger -ils 20 % des ursprünglichen Wertes, herabgesetzt. T)Ie FIet'^;thSetzung ;1ea

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Ungeaättigtheits^rades wird, v.as die Bienunfssättirtheit betrifft, über die Joiznhl gemessen, während die aromatische Ungesättigtheit durch Ultraviolett- oder IJl trarotanalyse bestimmt wird. Sowohl in dem elastomeren als auch in den plastischen Blocks ist erfiniun^sgemüß die Uri:''esüt ti#fchei t auf weniger -ols 30 :' '!es ursprünglichen 'Vertes herabgesetzt.

Lie elastomer-en Blocks sLrrl yorzu^swe i...■■■·? solche, welche lurch Γη] /:r.erieat Lon von konjugierten Dier.en mit 4 Ma 10, vorzugsweise ri t 4 hl.; π ^ ·.■-:;! ^r .·> eof fat-rnen irr. '.;:.Jek^;;i hti:'^e.^:; 1 e Ll t .^;;;r. Ί. ΙΓι>..··-ζ\\ -'3h'i* -<:·:ί i niibeiion ! e re .'■i' ^;. 1 i ■■'!] üL'i T:-!O :: £'-.?ij , wie ;;;;>:!; ■·;!_-. Ίί.-:'i"-r_t .'":jo."iere und .·'-.:.-1 ί .··■_■ ]'.· i^t: L: - e ri, ■■ :.:.j >i_: L i.-j ^! L i-:r. ':.'.:- "^v: , I ^; ';■:■ r ron . IHe

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Monomere sind u.a. Styrol, Methylstyrol, Vinylxy]öl, Äthylvinylxyloi, Isopropylstyrol und Vinylnaphthalin. Die endständigen Blocks lassen sich daraus durch Polymerisation in Anwesenheit eines Katalysators auf Lithiumbasis leicht herstellen und können gleich oder verschieden sein.

Bevorzugt als Katalysatoren für die Herstellung der erfindungagemäßen Blockmischpolymerisate sind Initiatoren auf Lithiumbasis, wie u.a. metallisches Lithium, Lithiumalkylverbindungen und aromatische Lithiumverbindungen.

Bei Verwendung eines Katalysators auf Lithiumbasis geht man erfindungsgemäß von einer Lösurg eines inerten Kohlenwasserstoffes, z.B. eines Alkans oder Alkens, und des betreffenden Monomers aus, aus welchem der initiale Polymerisatblock gebildet werden soll. Werden Lithiumalkylverbindungen verwendet, dann ist der erste Block ein endständiger Polymerisatblock aus alkenylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen. Das im Ausgangsgemisch vorwiegend anwesende

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Monomer gehört darum zur letzteren Art und ist beispielsweise Styrol. Dann wird der Lithiuminitiator eingespritzt und die Temperatur des Gemisches im obigen Temperaturbereich gehalten und der erste endständige Polymerisatblock mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen ungefähr 4 OOO und 115 000 gebildet, der an einem Ende noch ein Lithiumradikal aufweist uns insofern als "lebendes Polymerisat" bezeichnet werden kann. Zu diesem Zeitpunkt wird, ohne daß eine Änderung dieses endständigen Lithiumradikals erfolgt, das Monomer zugesetzt, aus welchem der mittlere elastomere Abschnitt gebildet werden soll. Die Temperatur, die Initiatorkonzentration, das Lösungsmittelverhältnis usw. können dabei so eingestellt werden, daß eine optimale Bildung des elaetomeren Mittelblocks ermöglicht wird, der dann unter Verschiebung des Lithiumradikals an den ersten nicht-elastomeren Block gebunden wird. Dabei werden die Bedingungen wieder so eingestellt, daß zur Zeit der Erreichung des gewünschten mittleren Molekulargewichtes des mittleren elastomeren Abschnittes das zweite Monomer im wesentlichen verbraucht ist. Durch erneute Zugabe eines alkenylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffes bildet sich dann der zweite endständige Block, wobei wiederum das endständige Lithiumradikal

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von der wachsenden Polymerisatkette weitergeschoben wird.

Bas erfindungsgemäß hergestellte Grundpolymerisat weist nun das gewünschte Blockverhältnis, die gewünschte Blockart und die gewünschten Molekulargewichtsbereiche auf und besitzt bereits Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften, die andere Kautschuke erst nach dem Vulkanisieren aufweisen. Hinsichtlich seiner Verwendung und Verarbeitung in für Thermoplasten geeigneten Vorrichtungen und insbesondere hinsichtlich seiner Empfindlichkeit gegenüber einem Abbau durch Hitze oder Oxydation ist es jedoch noch verbesserungsfähig. Die Verbesserung erfolgt erfindungsgemäß durch Hydrierung von mehr als 70 # der ungesättigten Bindungen, Die hydrierten Blockmischpolymerisate enthalten nach der Hydrierung weniger als 30 $, vorzugsweise nicht mehr als 20 ·£, ihrer ursprünglichen Ungesättigtheit.

Die Hydrierung kann unter den hierfür üblichen Bedingungen durchgeführt werden, wozu die verschiedensten Hydrierungskatalysatoren, wie Nickel auf Kieselguhr, Raney-Nickel, Kupferchromat, Molybdänsulfid, fein

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verteiltes Platin, fein verteiltes Palladium, Platinoxid, Kupferchromoxid und ähnliche Katalysatoren verwendet werden können.

Vorzugsweise wird Nickel-Kieselguhr verwendet, insbesondere nachdem es mehrere Stunden bei 260 bis 427⁰C unter Wasserstoff aktiviert worden ist. Der Hydrierungsdruck liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 210 atü. Die Temperatur kann zwi3Chen 24 G und der Abbautemperatur des Polymerisates liegen, wobei das Maximum vorzugsweise bei 149 bis 316 C liegt. Die Reaktionsdauer beträgt bis zu 124 Stunden, vorzugsweise aber nur 2 bis 8 Stunden. Die Menge des erforderlichen Katalysators hängt von der Hydrierungstemperatur und dem gewünschten Hydrierungsgrad ab.

Die erfindungsgemäß hergestellten hydrierten Blockmischpolymerisate sind weiße Feststoffe, die sich durch Spritzguß, Formpressen, Formblasen, Strangpressen usw, verarbeiten lassen. Sie sind außergewöhnlich

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zäh und wesentlich temperaturbeständiger als ihre nicht hydrierten Vorstufen. Sie weisen einen höheren Modul auf und sind gegenüber thermischem Abbau und oxydativen Angriffen besonders widerstandsfähig. Die Abnutzunssbeständifrkeit, die Festigkeit bei höheren Temperaturen und die elektrischen Eigenschaften sind ausgezeichnet. Sie eignen sich zur Herstellung von Verbundfolien unter Druck (z.B. Polyalkylenfolien) und lassen sich als Bindemittel für Raketentreibstoffe und in -Ölzubereitungen wie auch in Kombination mit Wachsen, Asphalt, Fetten usw. verwenden. Die Blockmischpolymerisate mit höheren Molekulargewichten können als Verdickungsmittel zur Modifizierung der Temperaturabhängigkeit bzw. der Viskosität von natürlichen und synthetischen Schmierölen verwendet werden.

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Beispiel 1 Herstellung von Blockiniochpolymerisaten

In diesem Beispiel wird ein Verfahren beschrieben» gemäß welchen erfindungsgemäße Blockmischpolymerisate hergestellt wurden, Hierbei wurde der Lithiuminitiator zur Kontrolle des Molekulargewichtes und die Monomernenge zur Kontrolle des Verhältnisses der endständigen Blocks zu den zentralen Blocks variiert· In 1 400 g Benzol wurden bei 40⁰C 60 g Styrol gelöst und danach 0,003 Hol sekundäres Butyllithium zugesetzt. Die Polymerisation wurde bei 40⁰C in einem Heaktionsgefäß durchgeführt, bis das gesamte Styrol in ein Polymerisat einer Intrinsikviskoeität von 0,24 dl/g umgewandelt worden war· Anschließend wurden dem lteaktionsgemisch 45Og Isopren zugenetzt und die Polymerisation bis zum vollständigen Verbrauch des monomeren Isoprens fortgesetzt. Das so gebildete Styrol-Isppren-Blockpolyaerieat bosaß eine Intrinsikviskosität von 1,32 dl/g (Toluol als lösungsmittel bei 25⁰C) und einen G_ehalt von 14 Gew.-# an gebundenem Styrol. Danach wurden 60 g monomeres Styrol zugefügt und die Polymerisation bis zum vollständigen Monomerverbraueh fortgesetzt. Das gebildete Styrol-Isopren-Styrol-Tilockpolynarisat besaß eine Intrinsikviskoaität von 1,43 dl/g und einen Gehalt von 22 ^c/> an gebundenen Styrol.

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- ιγ - iA~t' / ivy.

Beiapiel 2

Hydrierung der Blockroiaohpolymerisate

In diesem Beispiel wird ein typisches Verfahren zur erflndungsgemüßen Hydrierung von Blockmisohpolymerisaten beschrieben. Ee wurde eine 10^-ige Lösung des Blocknischpolymerisates entsprechend Beispiel 1 in Cyolohexan hergestellt· Die Hydrierung dieser Lösung erfolgte unter einem tfasserstoffdruck von 35 AtU (500 psig) bei 145 bis 155⁰C im Verlauf von 13 Std. unter Verwendung von 0,5 g Nickel auf Kieoelguhr als Katalysator pro g Polymerisat. Die Jodzahl, welche in p-Dichlorbenzol bestimmt wurde, eines typischen Blockpolymerisates betrug vor der Hydrierung 272 g Jod/100 g, während nach der Hydrierung das gleiche Polymerisat eine Jodeahl von 3*6 g Jod ^auf 100 g Polymerisat besaß. Wie die Ultraviolettanalyse bei 262 m,'ii zur Bestimmung, des gebundenen Styrole in Cyolohexan in dem wie oben hergestellten hydrierten Blockmischpolymerisate η ergab, waren 98,0 £ der Polystyrolblocke hydriert worden. Dies war typisch für die miisten hydrierten Polymerisate, welch· unter Verwendung dieses und ähnlicher Katalysatoren hergestellt wurden. Ba wurde ein direkter Vergleich der Bruchzugfestigkeit sowohl vor als auch nach der Hydrierung eines Blockmischpolyraerisates angestellt, welches die Einheiten Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol in einem Holekulargewiohtsverhältnie von 10 000 -

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50 000 - 10 000 aufwies. Die Zugfestigkeit deo nichthydrierten Polymerisates betrug beim Bruch 68,6 kg/cm² (975 psi ), während die Zugfestigkeit beim Bruch des hydrierten Polymerisates 260 kg/cm (3 700 psi;) betrug·'

Um herauszufinden, ob dieser Yorteil auch in die Polymerisate enthaltende Zubereitungen Übertragen wird, wurden Vergleichsversuche mit Zubereitungen durchgeführt, welche 100 Gewichtateile Polymerisat* 75 Gewichtsteile Dixie-Ton (dixie clay), 10 Gewichtstoile Titandioxyd und 1 Gewichtsteil eines Parbpi^mentes enthielten· Die Untorsuchungsproben wurden im Verlaufe von 10 Min· bei 160 C geformt· Dabei wurden die folgenden typischen Eigenschaften erhalten»

	Tabelle	I	1 '	Hydriert
			icht-hydriert	« (2545) 179
Bruch-Zugfestigkeit (poij	kg/cm		(675) 47,5	1335
Modul bei 300?; Dehnung		800	660
i> Dehnung beim Bruch	445	55
j£ gehärtet	19	61
Shore A - Härte	17

a) Zur Erhaltung näherer Untersuchun-raeinzelheiten siehe ¹¹ASTIt Rubber Test Kothod D412-61T.

wurden Proben der obigen Zubereitung geformt und der AuQenwitterung auf oinem Dach ausgesetzt, Kach

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einer dortigen Verweilzelt Ton 6 Tagen entaprechend ASTM test D-1171, wies die nicht-hydrierte Zubereitung OberflUchenrisse auf und bekam die Bewertung 3 (4 ist die schlechteste Bewertung entsprechend der ASTII -Untersüchungsmethode). Die das hydrierte Polymerisat enthaltende Zubereitung erhielt die Bewertung 1· Nach einer Dauer von 13 Tagen erhielt die nicht-hydrierte Zubereitung die Bewertung 4» während die das hydrierte Polymerisat enthaltende Zubereitung immer noch die Bewertung 1 bekam·

Beispiel 3

las wurden sowohl vor als auch nach der Hydrierung Vergleich8νersuche an einer Reihe von Bloekpolyraerieaten durchgefÜhrt, welche typisch für die auftretenden Unterschiede der physikalischen Eigenschaften als Folge der Hydrierung sind und den kritischen Faktor hinsichtlich der relativen Mengen der Blocks und ihrer längen erkennen lassen* In Tabelle 2 sind die erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt.

Tabelle 2

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6 LS L/&88606

Tabelle 2

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Vergleich der Eigenschaften von hydrierten und nioht-hydrierten

Styrol - Ieopren - Styrol - Blockmischpolyaerisatin (Beispiele von Polymerisaten im Sohutzbereich der Ansprüche hinsicht lich Blocklänge und Menge)

	nein	Gew.-?!.	Zugfestig	30OyS	500/:	Bruch	Härtung	··	15	^150	Shore A-	Terzley-
Block-	ja	Plasti	keit ₂	Modul „	Modul 2	deh	nach	1100	32	>140	Härte-	Elaetizit·':-.·¹
larigs	nein	scher	kg/cm	(pßi)to/cm	(psi)kfi/cm	nung , i»	Bruch·^ ·	900	plastischer Block)	40	48	80
	ja	Block	fpsi)	17,6(250)	26,4(375)	1150	20		790	>200	64	79
	nein	26.5	200,4(2850)	22,9(325)	45,7(650)	750	12	370		51	79
	ja	W	272,4(3875)	17,6(250)	26,4(375)	990	12	930		63	80
χ 10--5 Hydriert	nein	26.5	337 (4800)	28,1(400)	105 (1500)	660	' 10	1080	28
11-83-19	nein	η	379 '(5400)	8,8(125)	12,3(175)	750	9	45	79
η	ja nein	22	21,1 (300)	15,8(225)	24,6(350)	1030	33
17-118-25	ja	■ R	89,6 (1275)	(fließt wie			nicht-gehärteter Kautschuk)
η		2	>3,5( >50)			63
5-42-7	nein	4 .	24,6 (350)	22,9(325)	35,2(500)	71	66
	Ja	31	386,7(5500)	28,1(400)	42,2(600)
3-300-3	nein	•	397 (5650)	(Beispiele	von > 3I5»	97	fließt
6-300-6	ja .			87,9(1250)	98,4(1400)	93	cn
OB σ 22-112-28	54	281 (4000)	135 (1925)	-	68
S- ^Η	η	197 (2800)'	22,9(325)	84,4(1200)	84	-S απ co
ζ	37	292 (4150)	21,1(300)	—
<~ 30-50-30	η	66,8(950)
η
30-100-30
κ

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Beispiel 4

Ss wurden Versuche alt einer Zubereitung durchgeführt, welche den äußeren Witterungseinflüssen (weather-stripping) und dergleichen standhalten soll« Eine Probe enthielt ein nicht-hydrlertes Blockmischpolyaerisat und eine andere Probe das gleich· Polymerisat nach seiner Hydrierung« Das Blockpolyraerisat vor der Hydrierung war Folystyrol-Polyisopren-Polystyrol mit einem durchschnittlichen Molekulargewichts· verhältnis von 15 000 - 75 000 - 15 000. Hach Formung im Verlaufe von 10 Minuten bei 16O⁰C wurden die Zubereitungsproben hinsichtlich ihrer Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften untersucht und dabei die folgenden Ergebnisse erhalten»

Tabelle 3

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Tabelle 3

Miachunffavorschrift und Zufleiflenachnften von gefüllten Blockpolynerloaten

Polyetyrol-Polyisopren-Polyetyrol Abechnittlänge χ 10"' ffifcifg*

Polymer, £	100	100
Dixie-Ton, j£	80	80
Grund(Whiting), f>	50	50
Kieselerde, Ί*	-	-
TiO₂, *	20	20
öl, *	10	10
Petrolatum, 5*	16	16
Farbstoff, i>	10	10
Stearinsäure &	1	1
Blue diep. ft	1	-
Hot, 5*	-	1
PhenoliBoher Stabilisator, f->	0.5	-
Phenolischer Stabilisator, i-	-	1
Geformt, 10 Minuten bei 16O⁰C
Bruch-Zugfeotigkeit, (pei)lcg/om	(1555)109,3	•{540)33,0
li,₀Q, (psi)kg/om	(590)41,5	" (460)32,3
Bruchdehnung, i»	ι 775	600
Gehärtet, ;5	69	36
Shore, A	73	59

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Die Ergebnisse lassen deutlich erkennen, daß sich die nicht hydrierte Probe für derartige Massen weniger gut eignet und daß während der Vermischungsstufe eine starke Zersetzung eintrat.

Vergleiche zwischen Proben der Blockmischpolymerisate vor und nach ihrer Hydrierung ergaben, wie die unten aufgeführten Zahlenwerte zeigen, daß die hydrierten Vergleichsproben der ursprünglichen Mischpolymerisate im allgemeinen härter und steifer waren und einen höheren Modul sowie in den meisten Fällen auch eine bessere Zugfestigkeit aufwiesen als die nicht hydrierten Polymerisate.

Tabelle 4 Nicht hydrierte Polymerisate

Blocklänge Gebundenes

χ 10

-3

Bruchzusfestig keit ο

Styrol 00 kg/cm

^M300 ^M500

Bruch- (Jeden- här- Shore A nung tet Härte in %

9-92-25
10-77-H
16-79-19

17 21 28

183 130 337

175 1280 250 1070 350 1080

25 10 25

32 52 61

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BAD ORIGINAL

	Vinyl- fa exan	mm	, 24 -	1A-27 762	Polymerisate	^M500	Bruch deh nung in %	Ge här tet	Shore A- Härte
	17	b) Hydrierte		^M300	425	770	12	50
Blocklänge χ 10	21	Bruchzüg festig keit ρ kg/cm	250	650	750	12	64
9-92-25	28	283	325	875	675	20	75
10-77-14	272	400
16-79-19	422

Die erfindungsgemäßen Blockmischpolymerisate können auf praktisch allen zur Verformung von Thermoplasten geeigneten
Vorrichtungen verarbeitet werden. Sie lassen sich mit Fließhilfsmitteln modifizieren, z.B. mit Siliconölen, Weißöl, Polyolefinen mit niedrigem Molekulargewicht, wie Polybutylen,
oder mit chlorierten aromatischen Verbindungen, wie chlorierten Bisphenylen. Vorzugsweise wird die Menge dieser Fließhilfsmittel so eingestellt, daß die Spannungs-Dehnunge-Eigenschaften voll erhalten bleiben. Die Blockmischpolymerisate
können weiterhin mit Füllstoffen (s. Beispiele), Asphalt,
Wachsen, Polyviny!verbindungen, wie Polystyrol, Polymerisaten von '■■-'-Olefinen, wie Polypropylen oder Polyäthylen, vermischt bzw. modifiziert und mit natürlichem oder synthetischem Kautschuk verschnitten werden.

Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Elastomers, wobei man eine Lösung eines Blockmischpolymerisates mit endständigen Polymerisatblöcken aus einem alkenylsubstituierten Kohlenwasserstoff und einem zentralen Polymerisatblock eines konjugierten Dienkohlenwasserstoffes erzeugt, dadurch gekennzeichnet daß man zur Herstellung eines thermisch und oxydativ beständigen Blockmischpolymerisates mit den Eigenschaften eines vulkanisierten Kautschuks einen alkenylsubstituierten, aromatischen Kohlenwasserstoff mit einem mittleren Molgewicht von ungefähr 4 000 bis 115 000 und einen konjugierten Dienkohlenwasserstoff mit einem mittleren Molgewicht von 20 000 bis 450 000 zu einem Blockmischpolymerisat der allgemeinen Formel A-B-A polymerisiert, wobei der Block A 2 bis 33 Gew.-^6 des Blockmischpolymerisates ausmacht, und das so erhaltene, in Lösung befindliche Endprodukt dann auf eine Restungesättigtheit von weniger als 30 hydriert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die Blockmischpolymerisatlösung durch Polymerisation in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators auf Lithiumbasis herstellt und hierbei einen alkenylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff zu einem Polymerisatblock A polymerisiert, danach einen konjugierten Dienkohlenwasserstoff zusetzt und die Polymerisation unter Bildung eines

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intermediären Blockmischpolymerisates A-B fortsetzt, laß
man anschließend einen monomeren alkenylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff zufügt und mit dem intermediären Polymerisat unter Bildung eines Blockmischpolymerisates A-B-A polymerisiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Blockmischpolymerisatlösung durch Polymerisation in einem inerten Kohlenwasserstofflö'sungsmittel in Gegenwart eines Dilithiuminitiators, vorzugsweise in Gegenwart eines aromatischen Dilithiumkohlenwasserstoffes, herstellt, daß man dabei einen konjugierten Dienkohlenwasserstoff unter Bildung eines an seinen beiden Enden mit einem Lithiumradikal versehen Polymerisatblockes Li-B-Li polymerisiert, und daß man anschließend an beiden Enden einen alkenylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff unter Bildung eines Blockmischpolymerisates A-B-A
mischpolymerisiert.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung in Gegenwart von Nickel auf Kieseiguhr als Hydrierungskatalysator durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß die Polymerisatblocks A Polymerisate eines vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffes, vorzugsweise von Styro, und daß der Polymerisatblock B ein Polymerisat eines konjugierten Dienkohlenwasserstoffes mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise von Butadien oder Isopren, sind.

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6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5> dadurch g e k e η η ze ich net, daß die Polymerisatblocks A jeweils ein
durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von 8 000 bis 60 000 und der Polymerisatblock B ein durchschnittliches
Molekulargewicht im Bereich von 50 000 bis 300 000 besitzen.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch g e k e η η zeichnet , daß man die Hydrierung bis zu einer restlichen Ungesättigtheit von weniger als 20 durchführt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch g e k e η η zeichnet , daß die endständigen Polymerisatblocks A

5 bis 30 Gew,-# des Blockmischpolymerisates darstellen.

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