KR101838832B1 - 블록 공중합체 조성물 및 점접착제 조성물 - Google Patents

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Abstract

성분(a)를 10질량% 이상, 90질량% 이하, 성분(b)를 10질량% 이상, 90질량% 이하 포함하고, 상기 성분(a)가 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록(A)와, 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록(B)를 함유하고, 중량 평균 분자량이 30,000 이상, 150,000 이하인 블록 공중합체이며, 상기 성분(b)가 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록(A)와, 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록(B)를 함유하는 블록 공중합체이며, 상기 성분(b)가 상기 성분(a)의 중량 평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량비가 2.5 이상 3.4 미만인 성분(b-2) 및 상기 성분(a)의 중량 평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량비가 3.4 이상 4.5 미만인 성분(b-3)을 포함하고, 상기 성분(a) 및 상기 성분(b) 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 상기 성분(a) 및 상기 성분(b)의 총량에 대하여 10 내지 50질량%인, 블록 공중합체 조성물.

Description

블록 공중합체 조성물 및 점접착제 조성물{BLOCK COPOLYMER COMPOSITION AND ADHESIVE COMPOSITION}
본 발명은 블록 공중합체 조성물 및 이를 포함하는 점접착제(粘接着劑) 조성물에 관한 것이다.
근년, 용액형 및 핫 멜트형의, 접착제나 점착제의 베이스 중합체로서, 비닐 방향족 단량체-공액 디엔 단량체계 블록 공중합체(예를 들어, SBS: 스티렌-부타디엔-스티렌-블록 공중합체, SIS: 스티렌-이소프렌-스티렌-블록 공중합체)가 널리 사용되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에서, SBS를 사용한 접착제 조성물 또는 점착제 조성물이 개시되어 있다. 그러나 이들 SBS나 SIS를 사용한 접착제 조성물 또는 점착제 조성물은 용융 점도가 높아, 용해성이나 도공성과, 점착력 등의 점접착제 특성과의 균형이 불충분하다.
이들의 개량 방법으로서, 특허문헌 3에서, 트리블록 공중합체와 디블록 공중합체를 포함하는 접착제 조성물이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 4에서, 특정한 2관능성 커플링제(지방족계 모노에스테르, 특정한 디할로겐 화합물)로 커플링시켜서 얻어지는 블록 공중합체를 포함하는 점착제 조성물이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 5에서, 비닐 방향족 탄화수소 화합물과 공액 디엔계 화합물과의 블록 공중합체를 특정한 비율로 수소 첨가한 블록 공중합체와, 점착 부여제를 포함하는 조성물이 개시되어 있다.
또한, 개량 방법으로서, 특허문헌 6 및 특허문헌 7에서, 2개 이상의 블록 공중합체 조성물을 포함하는 점접착제 조성물이 개시되어 있다.
일본 특허 공고 소44-17037호 공보 일본 특허 공고 소56-49958호 공보 일본 특허 공개 소61-278578호 공보 일본 특허 공개 소61-261310호 공보 일본 특허 공고 평5-69874호 공보 일본 특허 공개 제2000-309767호 공보 일본 특허 공개 제2004-137297호 공보
그러나 특허문헌 3 및 4에 개시된 점착제 조성물 및 접착제 조성물에서는, 상기 각종 성능면의 개량 효과는 불충분하다. 또한, 특허문헌 5, 6 및 7에 개시된 조성물에서도, 점접착 특성과, 용해성, 도공성의 성능 균형이 아직 불충분하다.
따라서, 본 발명은 상술한 종래 기술의 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 점접착 성능과 용융 점도의 균형이 우수하고, 우수한 태크(tack), 유지력, 용해성 및 도공성을 갖는 점접착제 조성물이 되는 블록 공중합체 조성물 및 해당 블록 공중합체 조성물을 포함하는 점접착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 특정한 구조, 조성 및 중량 평균 분자량을 갖는 2종의 블록 공중합체를 사용함으로써, 상기 과제를 효과적으로 해결하는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1]
성분(a)를 10질량% 이상, 90질량% 이하, 성분(b)를 10질량% 이상, 90질량% 이하 포함하고,
상기 성분(a)가 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록(A)와, 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록(B)를 함유하고, 중량 평균 분자량이 30,000 이상, 150,000 이하인 블록 공중합체이며,
상기 성분(b)가 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록(A)와, 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록(B)를 함유하는 블록 공중합체이며,
상기 성분(b)가 상기 성분(a)의 중량 평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량비가 2.5 이상 3.4 미만인 성분(b-2) 및 상기 성분(a)의 중량 평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량비가 3.4 이상 4.5 미만인 성분(b-3)을 포함하고,
상기 성분(a) 및 상기 성분(b) 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 상기 성분(a) 및 상기 성분(b)의 총량에 대하여 10 내지 50질량%인,
블록 공중합체 조성물.
[2]
15질량% 톨루엔 용액에서의 점도가 10 내지 90mPa·s인, 전항[1]에 기재된 블록 공중합체 조성물.
[3]
15질량% 톨루엔 용액에서의 점도가 90mPa·s를 초과하고, 600mPa·s 이하인, 전항[1]에 기재된 블록 공중합체 조성물.
[4]
상기 성분(b)가 상기 성분(a)의 중량 평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량비가 1.5 이상 2.5 미만인 성분(b-1)을 더 포함하는, 전항[1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 블록 공중합체 조성물.
[5]
상기 성분(b-1)의 GPC 용출 곡선에서의 면적비가 상기 성분(b)의 총 면적에 대하여 0.6 이하인, 전항[4]에 기재된 블록 공중합체 조성물.
[6]
상기 성분(b-1)의 GPC 용출 곡선에서의 면적비가 상기 성분(b)의 총 면적에 대하여 0.2 이하인, 전항[4]에 기재된 블록 공중합체 조성물.
[7]
상기 성분(b-2)의 GPC 용출 곡선에서의 면적비가 상기 성분(b)의 총 면적에 대하여 0.1 내지 0.97이며,
상기 성분(b-3)의 GPC 용출 곡선에서의 면적비가 상기 성분(b)의 총 면적에 대하여 0.03 내지 0.9인, 전항[1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 블록 공중합체 조성물.
[8]
상기 성분(b)의 중량 평균 분자량이 60,000 이상, 600,000 이하인, 전항[1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 블록 공중합체 조성물.
[9]
상기 성분(a)가 (A-B) 및/또는 (A-B)X(A는 중합체 블록(A)를 나타내고, B는 중합체 블록(B)를 나타내고, X는 커플링제의 잔기 또는 중합 개시제의 잔기를 나타냄)에 의해 표현되는 블록 공중합체이며,
상기 성분(b)가 (A-B)3X 및 식 (A-B)4X(A는 중합체 블록(A)를 나타내고, B는 중합체 블록(B)를 나타내고, X는 커플링제의 잔기 또는 중합 개시제의 잔기를 나타냄)에 의해 표현되는 블록 공중합체인,
전항[1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 블록 공중합체 조성물.
[10]
상기 성분(a)가 (A-B) 및/또는 (A-B)X(A는 중합체 블록(A)를 나타내고, B는 중합체 블록(B)를 나타내고, X는 커플링제의 잔기 또는 중합 개시제의 잔기를 나타냄)에 의해 표현되는 블록 공중합체이며,
상기 성분(b)가 (A-B)2X, (A-B)3X 및 식 (A-B)4X(A는 중합체 블록(A)를 나타내고, B는 중합체 블록(B)를 나타내고, X는 커플링제의 잔기 또는 중합 개시제의 잔기를 나타냄)에 의해 표현되는 블록 공중합체인,
전항[1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 블록 공중합체 조성물.
[11]
상기 성분(a)의 함유량이 50질량% 이상, 90질량% 이하이고,
상기 성분(b)의 함유량이 10질량% 이상, 50질량% 이하인, 전항[1] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 블록 공중합체 조성물.
[12]
상기 성분(a)의 함유량이 10질량% 이상, 75질량% 이하이고,
상기 성분(b)의 함유량이 25질량% 이상, 90질량% 이하인, 전항[1] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 블록 공중합체 조성물.
[13]
상기 성분(a)의 함유량이 70질량% 이상, 90질량% 이하이고,
상기 성분(b)의 함유량이 10질량% 이상, 30질량% 이하인, 전항[1] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 블록 공중합체 조성물.
[14]
상기 성분(a)의 함유량이 50질량% 이상, 70질량% 미만이고,
상기 성분(b)의 함유량이 30질량％를 초과하고, 50질량% 이하인, 전항[1] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 블록 공중합체 조성물.
[15]
상기 성분(a) 및 상기 성분(b) 중의 상기 공액 디엔 단량체 단위 중의 수소 첨가율이 20질량% 내지 70질량%인, 전항[1] 내지 [14] 중 어느 한 항에 기재된 블록 공중합체 조성물.
[16]
상기 성분(a) 및 상기 성분(b) 중의 상기 공액 디엔 단량체 단위 중의 수소 첨가율이 70질량％를 초과하는, 전항[1] 내지 [14] 중 어느 한 항에 기재된 블록 공중합체 조성물.
[17]
전항[1] 내지 [16] 중 어느 한 항에 기재된 블록 공중합체 조성물: 100질량부와,
점착 부여제: 50 내지 400질량부와,
연화제: 10 내지 200질량부
를 함유하는, 점접착제 조성물.
본 발명에 따르면, 점접착 성능과 용융 점도의 균형이 우수하고, 우수한 태크, 유지력, 용해성 및 도공성을 갖는 점접착제 조성물이 되는, 블록 공중합체 조성물 및 해당 블록 공중합체 조성물을 포함하는 점접착제 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 성분(b-2) 및 (b-3)의 각 피크 간의 변곡점을 구하고, 변곡점 수직 분할을 행한 도면을 나타낸다.
도 2는 성분(b-2) 및 (b-3)의 각 피크 간의 변곡점을 구하고, 변곡점 수직 분할을 행한 별도의 도면을 나타낸다.
도 3은 성분(b-1), (b-2), (b-3)의 각 피크 간의 변곡점을 구하고, 변곡점 수직 분할을 행한 도면을 나타낸다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시 형태」라고 함)에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시 형태에 제한되는 것이 아니고, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있다.
[블록 공중합체 조성물]
본 실시 형태의 블록 공중합체 조성물은
성분(a)를 10질량% 이상, 90질량% 이하, 성분(b)를 10질량% 이상, 90질량% 이하 포함하고,
상기 성분(a)가 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록(A)와, 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록(B)를 함유하고, 중량 평균 분자량이 30,000 이상, 150,000 이하인 블록 공중합체이며,
상기 성분(b)가 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록(A)와, 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록(B)를 함유하는 블록 공중합체이며,
상기 성분(b)가 상기 성분(a)의 중량 평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량비가 2.5 이상 3.4 미만인 성분(b-2) 및 상기 성분(a)의 중량 평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량비가 3.4 이상 4.5 미만인 성분(b-3)을 포함하고,
상기 성분(a) 및 상기 성분(b) 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 상기 성분(a) 및 상기 성분(b)의 총량에 대하여 10 내지 50질량%이다.
(구조)
본 실시 형태의 블록 공중합체 조성물은 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록(A)(이하, 「A」로 나타내는 경우도 있음)와, 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록(B)(이하, 「B」로 나타내는 경우도 있음)를 함유하는 블록 공중합체를 포함한다.
또한, 「비닐 방향족 단량체 단위」란, 1개의 비닐 방향족 탄화수소 화합물을 중합시킨 결과로 생기는 구조를 나타내고, 「공액 디엔 단량체 단위」란, 1개의 공액 디엔 화합물을 중합시킨 결과로 생기는 구조를 나타낸다.
「비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록(A)」란, 비닐 방향족 단량체 단위를 50질량% 이상, 바람직하게는 70질량% 이상, 보다 바람직하게는 85질량% 이상, 더욱 바람직하게는 95질량% 이상 함유하는 중합체 블록을 의미한다. 또한, 「공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록(B)」란, 공액 디엔 단량체 단위를 50질량％ 초과, 바람직하게는 70질량% 이상, 보다 바람직하게는 85질량% 이상, 더욱 바람직하게는 95질량% 이상 함유하는 중합체 블록을 의미한다. 이하, 각 성분에 대해서 보다 상세하게 설명한다.
[블록 공중합체]
(성분(a))
성분(a)는 중합체 블록(A)와 중합체 블록(B)를 함유하고, 중량 평균 분자량이 30,000 이상, 150,000 이하인 블록 공중합체이다.
성분(a)의 블록 공중합체의 중량 평균 분자량은 30,000 이상, 150,000 이하이고, 바람직하게는 30,000 이상, 140,000 이하이고, 보다 바람직하게는 30,000 이상, 130,000 이하이고, 더욱 바람직하게는 35,000 이상, 120,000 이하이고, 보다 더욱 바람직하게는 40,000 이상, 120,000 이하이다. 성분(a)의 중량 평균 분자량이 이러한 범위에 있음으로써, 우수한 점착력, 태크, 저용융 점도 특성을 갖는 블록 공중합체 조성물 및 점접착제 조성물이 얻어진다. 또한, 성분(a)의 중량 평균 분자량은 실시예에 기재하는 평가 β의 방법에 의해 구할 수 있다.
또한, 성분(a)의 구조로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, (A-B)n, (A-B)nX, (A-B)nA, (A-B)nAX, (B-A)nX, (B-A)nB, (B-A)nBX(A는 중합체 블록(A)를 나타내고, B는 중합체 블록(B)를 나타내고, X는 커플링제의 잔기 또는 중합 개시제의 잔기를 나타내고, n은 1 이상의 정수이며, 바람직하게는 1 내지 5의 정수임) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 식 (A-B) 또는 식 (A-B)X에 의해 표현되는 디블록 공중합체가 바람직하다. 성분(a)가 이러한 구조를 가짐으로써, 우수한 점접착 특성, 저용융 점도 특성, 고연화점 특성을 갖는 블록 공중합체 조성물 및 점접착제 조성물이 얻어지는 경향이 있다.
(성분(b))
성분(b)는 중합체 블록(A)와, 중합체 블록(B)를 함유한다. 또한, 성분(b)는 성분(a)의 중량 평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량비가 2.5 이상 3.4 미만인 성분(b-2) 및 성분(a)의 중량 평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량비가 3.4 이상 4.5 미만인 성분(b-3)을 포함한다.
성분(b-2)/성분(a)의 중량 평균 분자량비는 2.5 이상 3.4 미만이고, 바람직하게는 2.6 이상 3.3 미만이고, 보다 바람직하게는 2.7 이상 3.2 미만이다. 성분(b-2)/성분(a)의 중량 평균 분자량비가 상기 범위 내에 있음으로써, 우수한 점접착 특성, 저용융 점도 특성, 고연화점 특성을 갖는 블록 공중합체 조성물 및 점접착제 조성물이 얻어진다.
성분(b-3)/성분(a)의 중량 평균 분자량비는 3.4 이상 4.5 미만이고, 바람직하게는 3.5 이상 4.4 미만이고, 보다 바람직하게는 3.5 이상 4.3 미만이다. 성분(b-3)/성분(a)의 중량 평균 분자량비가 상기 범위 내에 있음으로써, 우수한 점접착 특성, 저용융 점도 특성, 고연화점 특성을 갖는 블록 공중합체 조성물 및 점접착제 조성물이 얻어진다.
성분(b)는 성분(a)의 중량 평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량비(성분(b-1)/성분(a)의 중량 평균 분자량비)가 1.5 이상 2.5 미만인 성분(b-1)을 더 포함해도 된다. 성분(b-1)을 포함함으로써, 우수한 점접착 특성, 저용융 점도 특성, 고연화점 특성을 갖는 블록 공중합체 조성물 및 점접착제 조성물이 얻어지는 경향이 있다.
성분(b-1)/성분(a)의 중량 평균 분자량비는 1.5 이상 2.5 미만이고, 바람직하게는 1.6 이상 2.4 미만이고, 보다 바람직하게는 1.7 이상 2.3 미만이다. 성분(b-1)/성분(a)의 중량 평균 분자량비가 상기 범위 내에 있음으로써, 우수한 점접착 특성, 저용융 점도 특성, 고연화점 특성을 갖는 블록 공중합체 조성물 및 점접착제 조성물이 얻어지는 경향이 있다.
성분(b)가 성분(b-1)을 포함하는 경우에는, 성분(b-1)의 GPC 용출 곡선에서의 면적비는 성분(b)의 총 면적에 대하여 바람직하게는 0.6 이하이고, 보다 바람직하게는 0.4 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.2 이하이고, 보다 더욱 바람직하게는 0.1 이하이고, 또한 보다 바람직하게는 0.05 이하이다. 성분(b-1)의 GPC 용출 곡선에서의 면적비의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 0 이상이 바람직하고, 0.01 이상이 보다 바람직하다. 성분(b-1)의 GPC 용출 곡선에서의 면적비가 상기 범위 내에 있음으로써, 우수한 점접착 특성, 저용융 점도 특성, 고연화점 특성을 갖는 블록 공중합체 조성물 및 점접착제 조성물이 얻어지는 경향이 있다.
성분(b-2)의 GPC 용출 곡선에서의 면적비는 성분(b)의 총 면적에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 0.97이며, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.95이며, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.9이며, 보다 더욱 바람직하게는 0.35 내지 0.85이며, 또한 보다 바람직하게는 0.4 내지 0.8이다. 성분(b-2)의 GPC 용출 곡선에서의 면적비가 상기 범위 내에 있음으로써, 우수한 점접착 특성, 저용융 점도 특성, 고연화점 특성을 갖는 블록 공중합체 조성물 및 점접착제 조성물이 얻어지는 경향이 있다.
성분(b-3)의 GPC 용출 곡선에서의 면적비는 성분(b)의 총 면적에 대하여 바람직하게는 0.03 내지 0.9이며, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.8이며, 또한 바람직하게는 0.1 내지 0.7이며, 보다 더욱 바람직하게는 0.15 내지 0.65이며, 또한 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.6이다. 성분(b-3)의 GPC 용출 곡선에서의 면적비가 상기 범위 내에 있음으로써, 우수한 점접착 특성, 저용융 점도 특성, 고연화점 특성을 갖는 블록 공중합체 조성물 및 점접착제 조성물이 얻어지는 경향이 있다.
성분(a)에 대한, 성분(b-1), 성분(b-2) 및 성분(b-3)의 중량 평균 분자량비 및 성분(b-1), 성분(b-2) 및 성분(b-3)의 GPC 용출 곡선에서의 면적비는 후술하는 커플링 반응의 조건, 구체적으로는 커플링의 종류, 그 첨가량, 온도 및 시간을 조정함으로써, 상기 범위 내로 제어할 수 있다. 예를 들어, 커플링제로서 관능기를 4개 함유하는 화합물을 선택함으로써, 중량 평균 분자량비 및 GPC 용출 곡선에서의 면적비를 제어할 수 있다.
성분(b)의 블록 공중합체의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 60,000 이상, 600,000 이하이고, 보다 바람직하게는 60,000 이상, 560,000 이하이고, 더욱 바람직하게는 60,000 이상, 520,000 이하이고, 보다 더욱 바람직하게는 60,000 이상, 480,000 이하이고, 또한 보다 바람직하게는 70,000 이상, 450,000 이하이고, 더욱 바람직하게는 80,000 이상, 400,000 이하이고, 보다 더욱 바람직하게는 80,000 이상, 350,000 이하이고, 또한 보다 바람직하게는 100,000 이상, 350,000 이하이다. 성분(b)의 중량 평균 분자량이 상기 범위 내에 있음으로써, 우수한 유지력, 고연화점 특성을 갖는 블록 공중합체 조성물 및 점접착제 조성물이 얻어지는 경향이 있다. 성분(b)의 중량 평균 분자량은 실시예에 기재하는 평가 β의 방법에 의해 구할 수 있다.
성분(b)의 구조로서는 특별히 한정되지 않고, 단일 구조인 것만을 포함하고 있어도, 복수 종류의 구조를 갖는 것의 혼합물이어도 되지만, 예를 들어, [(A-B)n]m, [(A-B)n]mX, [(B-A)n]mX, [(A-B)nA]mX, [(B-A)nB]mX(A는 중합체 블록(A)를 나타내고, B는 중합체 블록(B)를 나타내고, X는 커플링제의 잔기 또는 중합 개시제의 잔기를 나타내고, n은 1 내지 5, m은 2 내지 8, 바람직하게는 m은 2 내지 6, 보다 바람직하게는 m은 2 내지 4의 정수임) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 성분(b-2)는 식 (A-B)3X에 의해 표현되는 3분지 블록 공중합체(이하, 「3관능 블록 공중합체」라고도 함)가 바람직하다. 또한, 성분(b-3)은 식 (A-B)4X로 표현되는 4분지 블록 공중합체(이하, 「4관능 블록 공중합체」라고도 함)가 바람직하다. 3분지 블록 공중합체 및 4분지 블록 공중합체를 함유함으로써, 우수한 점접착 특성, 저용융 점도 특성, 고연화점 특성을 갖는 블록 공중합체 조성물 및 점접착제 조성물이 얻어지는 경향이 있다.
또한, 성분(b)의 구조로서는, 식 (A-B)3X 및 식 (A-B)4X 외에, 유지력, 고연화점 특성의 관점에서, 식 (A-B)2X에 의해 표현되는 2분지 블록 공중합체(이하, 「2관능 블록 공중합체」라고도 함)가 포함되어도 된다. 이때 성분(b-1)이 식 (A-B)2X로 표현되는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 성분(a)가 식 (A-B) 및/또는 식 (A-B)X(A는 중합체 블록(A), B는 중합체 블록(B), X는 커플링제의 잔기 또는 중합 개시제의 잔기를 나타냄)에 의해 표현되는 블록 공중합체이며, 또한 성분(b)가 식 (A-B)3X 및 식 (A-B)4X(A는 중합체 블록(A), B는 중합체 블록(B), X는 커플링제의 잔기 또는 중합 개시제의 잔기를 나타냄)에 의해 표현되는 블록 공중합체인 것이 바람직하다. 이러한 성분(a) 및 성분(b)를 함께 포함함으로써, 저용융 점도 특성과 점접착 특성 및 고연화점 특성의 균형이 보다 향상되는 경향이 있다.
또한, 성분(a)가 식 (A-B) 및/또는 식 (A-B)X(A는 중합체 블록(A), B는 중합체 블록(B), X는 커플링제의 잔기 또는 중합 개시제의 잔기를 나타냄)에 의해 표현되는 블록 공중합체이며, 또한 성분(b)가 식 (A-B)2X, 식 (A-B)3X 및 식 (A-B)4X(A는 중합체 블록(A), B는 중합체 블록(B), X는 커플링제의 잔기 또는 중합 개시제의 잔기를 나타냄)에 의해 표현되는 블록 공중합체인 것이 바람직하다. 이러한 성분(a) 및 성분(b)를 함께 포함함으로써, 저용융 점도 특성과 점접착 특성 및 고연화점 특성의 균형이 보다 향상되는 경향이 있다.
또한, 성분(b-1), 성분(b-2) 및 성분(b-3)이 성분(b)로서 블록 공중합체 조성물에 포함되는 것은 겔 투과 크로마토그래피(이하, 「GPC」라고도 함)의 하기에 나타내는 소정 조건에서의 분자량 분포 곡선의 피크 위치의 차이에 의해 판단할 수 있다. 즉, GPC 차트에서, 성분(a)의 중량 평균 분자량의 2.5배 이상 3.4배 미만에서의 피크(성분(b-2)), 성분(a)의 중량 평균 분자량의 3.4배 이상 4.5배 미만에서의 피크(성분(b-3)), 성분(a)의 중량 평균 분자량의 1.5배 이상 2.5배 미만에서의 피크(성분(b-1))를 확인함으로써, 공중합체 조성물 중에 포함되는 성분(b-1), 성분(b-2) 및 성분(b-3)을 확인할 수 있다.
또한, 성분(b)의 총 면적에 대한, 성분(b-1), 성분(b-2) 및 성분(b-3)의 면적비에 대해서는, 후술하는 실시예에 기재된 장치(ACQUITY APC 시스템) 및 조건에서 GPC 측정 후, 동일한 실시예에 기재된 시스템·소프트웨어로 GPC 곡선 각 피크 간 변곡점에서 베이스 라인까지의 수직 분할에 의해 구해진다. 여기서, 성분(b-1), (b-2) 및 (b-3)의 각 피크 간 변곡점은 인접하는 피크 간의 수직 방향으로 가장 낮은 최저점(골짜기 피크)으로 하였다. 또한, 최저점이 연속할 경우, 그 중간점으로 하였다. 전술한 변곡점에 의해, 소정의 파형 분리 소프트웨어를 사용하여, 수직 분할을 행하고, 분할 후, 각 중량 평균 분자량의 산출, 면적비 산출을 하였다. 성분(b-2) 및 (b-3)의 각 피크 간의 변곡점을 구하여, 변곡점 수직 분할을 행한 도를 도 3에 도시한다.
성분(a), (b) 중의 중합체 블록(A)를 구성하는 비닐 방향족 탄화수소 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 p-tert-부틸스티렌 등의 알킬스티렌; p-메톡시스티렌 등의 알콕시스티렌; 비닐나프탈렌 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비닐 방향족 탄화수소로서는 스티렌이 바람직하다. 비닐 방향족 탄화수소 화합물은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
성분(a), (b) 중의 중합체 블록(B)를 구성하는 공액 디엔 화합물은 공액 이중 결합을 갖는 디올레핀이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 공액 디엔 화합물로서는 1,3-부타디엔, 이소프렌이 바람직하다. 공액 디엔 화합물은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
[블록 공중합체의 함유량]
성분(a)의 함유량은 블록 공중합체 조성물의 총량에 대하여 10질량% 이상, 90질량% 이하이고, 성분(b)의 함유량은 블록 공중합체 조성물의 총량에 대하여 10질량% 이상, 90질량% 이하이다. 성분(a) 및 (b)의 함유량이 상기 범위에 있음으로써, 우수한 점접착 특성, 저용융 점도 특성, 고연화점 특성을 갖는 블록 공중합체 조성물 및 점접착제 조성물이 얻어진다.
하나의 양태로서, 이하에 열기하는 블록 공중합체 조성물이 바람직하다.
성분(a)의 함유량이 50질량% 이상, 90질량% 이하, 또한 성분(b)의 함유량이 10질량% 이상, 50질량% 이하인 블록 공중합체 조성물
성분(a)의 함유량이 60질량% 이상, 90질량% 이하, 또한 성분(b)의 함유량이 10질량% 이상, 40질량% 이하인 블록 공중합체 조성물
성분(a)의 함유량이 65질량% 이상, 90질량% 이하, 또한 성분(b)의 함유량이 10질량% 이상, 35질량% 이하인 블록 공중합체 조성물
성분(a)의 함유량이 70질량% 이상, 90질량% 이하, 또한 성분(b)의 함유량이 10질량% 이상, 30질량% 이하인 블록 공중합체 조성물
성분(a)의 함유량이 73질량% 이상, 88질량% 이하, 또한 성분(b)의 함유량이 12질량% 이상, 27질량% 이하인 블록 공중합체 조성물
성분(a)의 함유량이 75질량% 이상, 85질량% 이하, 또한 성분(b)의 함유량이 15질량% 이상, 25질량% 이하인 블록 공중합체 조성물
성분(a) 및 (b)의 함유량이 상기 범위에 있음으로써, 저용융 점도 특성, 도공성이 우수한 점접착 조성물이 얻어지는 경향이 있고, 예를 들어, 비교적 도공 온도가 낮고, 저점도 성능이 요구되는 위생 재료용 점접착제 등에는 적합하다. 또한 상기 범위의 블록 공중합체 조성물을 수소 첨가한, 수소 첨가 블록 공중합체 조성물을 사용한 점접착 조성물은 보다 고온의 유지력, 열 안정성, 악취 억제가 우수하고, 예를 들어, 종이 기저귀의 웨이스트 개더부 등의 강한 응집력이 필요한 부위나, 가공기·도공기에 시기 간 체류할 가능성이 높은 생산 프로세스에 적합하다.
또한, 다른 양태로서, 이하에 열기하는 블록 공중합체 조성물이 바람직하다.
성분(a)의 함유량이 10질량% 이상, 75질량% 이하, 또한 성분(b)의 함유량이 25질량% 이상, 90질량% 이하인 블록 공중합체 조성물
성분(a)의 함유량이 20질량% 이상, 75질량% 이하, 또한 성분(b)의 함유량이 25질량% 이상, 80질량% 이하인 블록 공중합체 조성물
성분(a)의 함유량이 25질량% 이상, 75질량% 이하, 또한 성분(b)의 함유량이 25질량% 이상, 75질량% 이하인 블록 공중합체 조성물
성분(a)의 함유량이 30질량% 이상, 70질량% 이하, 또한 성분(b)의 함유량이 30질량% 이상, 70질량% 이하인 블록 공중합체 조성물
성분(a)의 함유량이 40질량% 이상, 70질량% 이하, 또한 성분(b)의 함유량이 30질량% 이상, 60질량% 이하인 블록 공중합체 조성물
성분(a)의 함유량이 50질량% 이상, 70질량% 미만, 또한 성분(b)의 함유량이 30질량％를 초과하고, 50질량% 이하인 블록 공중합체 조성물
성분(a)의 함유량이 53질량% 이상, 68질량% 이하, 또한 성분(b)의 함유량이 32질량% 이상, 47질량% 이하인 블록 공중합체 조성물
성분(a)의 함유량이 55질량% 이상, 65질량% 이하, 또한 성분(b)의 함유량이 35질량% 이상, 45질량% 이하인 블록 공중합체 조성물
성분(a) 및 (b)의 함유량이 상기 범위에 있음으로써, 점착성, 유지력의 균형이 우수한 점접착 조성물이 얻어지는 경향이 있고, 예를 들어, 비교적 점착성이 요구되는 테이프·라벨 용도에 적합하다. 또한, 상기 범위의 블록 공중합체 조성물을 수소 첨가한, 수소 첨가 블록 공중합체 조성물을 사용한 점접착 조성물은 보다 고온의 유지력, 내광성, 악취 억제가 우수하고, 예를 들어, 강한 점착 용도나 장기간 비교적 점착성이 요구되는 테이프·라벨 용도에 적합하다.
[블록 공중합체의 중량 평균 분자량과 함유량]
또한, 중량 평균 분자량이 30,000 이상, 150,000 이하인 성분(a)의 함유량이 10질량% 이상, 90질량% 이하, 또한 중량 평균 분자량이 60,000 이상, 600,000 이하인 성분(b)의 함유량이 10질량% 이상, 90질량% 이하인 블록 공중합체 조성물인 것이 바람직하다. 성분(a) 및 (b)의 함유량 및 중량 평균 분자량이 상기 범위에 있음으로써, 우수한 점접착 특성, 저용융 점도 특성, 고연화점 특성을 갖는 블록 공중합체 조성물 및 점접착제 조성물이 얻어진다.
하나의 양태로서, 이하에 열기하는 블록 공중합체 조성물이 바람직하다.
중량 평균 분자량이 30,000 이상, 150,000 이하인 성분(a)의 함유량이 50질량% 이상, 90질량% 이하, 또한 중량 평균 분자량이 60,000 이상, 600,000 이하인 성분(b)의 함유량이 10질량% 이상, 50질량% 이하인 블록 공중합체 조성물
중량 평균 분자량이 30,000 이상, 140,000 이하인 성분(a)의 함유량이 60질량% 이상, 90질량% 이하, 또한 중량 평균 분자량이 60,000 이상, 560,000 이하인 성분(b)의 함유량이 10질량% 이상, 40질량% 이하인 블록 공중합체 조성물
중량 평균 분자량이 30,000 이상, 130,000 이하인 성분(a)의 함유량이 65질량% 이상, 90질량% 이하, 또한 중량 평균 분자량이 60,000 이상, 520,000 이하인 성분(b)의 함유량이 10질량% 이상, 35질량% 이하인 블록 공중합체 조성물
중량 평균 분자량이 35,000 이상, 120,000 이하인 성분(a)의 함유량이 70질량% 이상, 90질량% 이하, 또한 중량 평균 분자량이 60,000 이상, 480,000 이하인 성분(b)의 함유량이 10질량% 이상, 30질량% 이하인 블록 공중합체 조성물
중량 평균 분자량이 40,000 이상, 120,000 이하인 성분(a)의 함유량이 70질량% 이상, 90질량% 이하, 또한 중량 평균 분자량이 70,000 이상, 450,000 이하인 성분(b)의 함유량이 10질량% 이상, 30질량% 이하인 블록 공중합체 조성물
중량 평균 분자량이 40,000 이상, 100,000 이하인 성분(a)의 함유량이 73질량% 이상, 88질량% 이하, 또한 중량 평균 분자량이 80,000 이상, 400,000 이하인 성분(b)의 함유량이 12질량% 이상, 27질량% 이하인 블록 공중합체 조성물
중량 평균 분자량이 40,000 이상, 80,000 이하인 성분(a)의 함유량이 75질량% 이상, 85질량% 이하, 또한 중량 평균 분자량이 100,000 이상, 350,000 이하인 성분(b)의 함유량이 15질량% 이상, 25질량% 이하인 블록 공중합체 조성물
중량 평균 분자량이 40,000 이상, 70,000 이하인 성분(a)의 함유량이 75질량% 이상, 85질량% 이하, 또한 중량 평균 분자량이 100,000 이상, 300,000 이하인 성분(b)의 함유량이 15질량% 이상, 25질량% 이하인 블록 공중합체 조성물
블록 공중합체의 중량 평균 분자량 및 그 함유량이 상기 범위에 있음으로써, 저용융 점도 특성, 도공성이 우수한 점접착 조성물이 얻어지는 경향이 있고, 예를 들어, 비교적 도공 온도가 낮고, 저점도 성능이 요구되는 위생 재료용 점접착제 등에는 적합하다. 또한, 상기 범위의 블록 공중합체 조성물을 수소 첨가한, 수소 첨가 블록 공중합체 조성물을 사용한 점접착제 조성물은 보다 고온의 유지력, 열 안정성, 악취 억제가 우수하고, 예를 들어, 종이 기저귀의 웨이스트 개더부 등의 강한 응집력이 필요한 부위나, 가공기·도공기에 시기 간 체류할 가능성이 높은 생산 프로세스에 적합하다.
또한, 다른 양태로서, 이하에 열기하는 블록 공중합체 조성물이 바람직하다.
중량 평균 분자량이 30,000 이상, 150,000 이하인 성분(a)의 함유량이 10질량% 이상, 75질량% 이하, 또한 중량 평균 분자량이 60,000 이상, 600,000 이하인 성분(b)의 함유량이 25질량% 이상, 90질량% 이하인 블록 공중합체 조성물
중량 평균 분자량이 30,000 이상, 140,000 이하인 성분(a)의 함유량이 20질량% 이상, 75질량% 이하, 또한 중량 평균 분자량이 60,000 이상, 560,000 이하인 성분(b)의 함유량이 25질량% 이상, 80질량% 이하인 블록 공중합체 조성물
중량 평균 분자량이 30,000 이상, 130,000 이하인 성분(a)의 함유량이 25질량% 이상, 75질량% 이하, 또한 중량 평균 분자량이 60,000 이상, 520,000 이하인 성분(b)의 함유량이 25질량% 이상, 75질량% 이하인 블록 공중합체 조성물
중량 평균 분자량이 35,000 이상, 120,000 이하인 성분(a)의 함유량이 25질량% 이상, 75질량% 이하, 또한 중량 평균 분자량이 60,000 이상, 480,000 이하인 성분(b)의 함유량이 25질량% 이상, 75질량% 이하인 블록 공중합체 조성물
중량 평균 분자량이 40,000 이상, 120,000 이하인 성분(a)의 함유량이 25질량% 이상, 75질량% 이하, 또한 중량 평균 분자량이 70,000 이상, 450,000 이하인 성분(b)의 함유량이 25질량% 이상, 75질량% 이하인 블록 공중합체 조성물
중량 평균 분자량이 50,000 이상, 120,000 이하인 성분(a)의 함유량이 30질량% 이상, 70질량% 이하, 또한 중량 평균 분자량이 80,000 이상, 40,000 이하인 성분(b)의 함유량이 30질량% 이상, 70질량% 이하인 블록 공중합체 조성물
중량 평균 분자량이 60,000 이상, 120,000 이하인 성분(a)의 함유량이 40질량% 이상, 70질량% 이하, 또한 중량 평균 분자량이 80,000 이상, 350,000 이하인 성분(b)의 함유량이 30질량% 이상, 60질량% 이하인 블록 공중합체 조성물
중량 평균 분자량이 60,000 이상, 120,000 이하인 성분(a)의 함유량이 50질량% 이상, 70질량% 이하, 또한 중량 평균 분자량이 100,000 이상, 350,000 이하인 성분(b)의 함유량이 30질량% 이상, 50질량% 이하인 블록 공중합체 조성물
중량 평균 분자량이 60,000 이상, 120,000 이하인 성분(a)의 함유량이 53질량% 이상, 68질량% 이하, 또한 중량 평균 분자량이 200,000 이상, 350,000 이하인 성분(b)의 함유량이 32질량% 이상, 47질량% 이하인 블록 공중합체 조성물
중량 평균 분자량이 60,000 이상, 120,000 이하인 성분(a)의 함유량이 53질량% 이상, 68질량% 이하, 또한 중량 평균 분자량이 250,000 이상, 350,000 이하인 성분(b)의 함유량이 32질량% 이상, 47질량% 이하인 블록 공중합체 조성물
블록 공중합체의 중량 평균 분자량 및 그 함유량이 상기 범위에 있음으로써, 점착성, 유지력의 균형이 우수한 점접착 조성물이 얻어지는 경향이 있고, 예를 들어, 비교적 점착성이 요구되는 테이프·라벨 용도에 적합하다. 또한, 상기 범위의 블록 공중합체 조성물을 수소 첨가한, 수소 첨가 블록 공중합체 조성물은 보다 고온의 유지력, 내광성, 악취 억제가 우수하고, 예를 들어, 강한 점착 용도나 장기간 비교적 점착성이 요구되는 테이프·라벨 용도에 적합하다.
[비닐 방향족 단량체 단위의 함유량]
성분(a) 및 성분(b) 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량은 성분(a) 및 성분(b)의 총량에 대하여 10 내지 50질량%이다. 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 상기 범위에 있음으로써, 우수한 점착 성능을 갖는 점접착제 조성물이 얻어진다.
하나의 양태로서, 성분(a) 및 성분(b) 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량은 성분(a) 및 성분(b)의 총량에 대하여 바람직하게는 15 내지 45질량%이며, 보다 바람직하게는 20 내지 40질량%이다. 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 상기 범위에 있음으로써, 저용융 점도 영역에서, 우수한 유지력, 연화점 특성을 발현하는 경향이 있고, 예를 들어, 비교적 도공 온도가 낮고, 저점도 성능이나 유지력이 요구되는 위생 재료용 점접착제 등에는 적합하다. 또한, 상기 범위의 블록 공중합체 조성물을 수소 첨가한, 수소 첨가 블록 공중합체 조성물을 사용한 점접착 조성물은 보다 고온의 유지력, 열 안정성, 악취 억제가 우수하고, 예를 들어, 종이 기저귀의 웨이스트 개더부 등의 강한 응집력이 필요한 부위나, 가공기·도공기에 시기 간 체류할 가능성이 높은 생산 프로세스에 적합하다.
또한, 다른 양태로서, 성분(a) 및 성분(b) 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량은 성분(a) 및 성분(b)의 총량에 대하여 바람직하게는 11 내지 40질량%이며, 보다 바람직하게는 12 내지 35질량%이다. 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 상기 범위에 있음으로써, 우수한 점착성을 발현하는 점접착 조성물이 얻어지는 경향이 있고, 예를 들어, 비교적 점착성이 요구되는 테이프·라벨 용도에 적합하다.
블록 공중합체 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량은 후술하는 실시예에 기재하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
[15질량% 톨루엔 용액에서의 점도]
본 실시 형태의 블록 공중합체 조성물의 15질량% 톨루엔 용액에서의 점도는 하나의 양태로서, 바람직하게는 10 내지 90mPa·s이며, 보다 바람직하게는 15 내지 80mPa·s이며, 보다 바람직하게는 20 내지 70mPa·s이다. 15질량% 톨루엔 용액에서의 점도가 상기 범위에 있음으로써, 우수한 용해성, 도공성, 토출 안정성, 표면결을 갖는 점접착제 조성물이 얻어지는 경향이 있고, 예를 들어, 비교적 도공 온도가 낮고, 저점도 성능이 요구되는 위생 재료용 점접착제 등에는 적합하다. 또한, 상기 범위의 블록 공중합체 조성물을 수소 첨가한, 수소 첨가 블록 공중합체 조성물을 사용한 점접착 조성물은 보다 고온의 유지력, 열 안정성, 악취 억제가 우수하고, 예를 들어, 종이 기저귀의 웨이스트 개더부 등의 강한 응집력이 필요한 부위나, 가공기·도공기에 시기 간 체류할 가능성이 높은 생산 프로세스에 적합하다.
또한, 다른 양태로서는, 본 실시 형태의 블록 공중합체 조성물의 15질량% 톨루엔 용액에서의 점도는 바람직하게는 90mPa·s를 초과하고, 600mPa·s 이하이고, 보다 바람직하게는 100 내지 500mPa·s이며, 보다 바람직하게는 110 내지 400mPa·s이며, 더욱 바람직하게는 120 내지 350mPa·s이다. 15질량% 톨루엔 용액에서의 점도가 상기 범위에 있음으로써, 점착성, 유지력의 균형이 우수한 점접착 조성물이 얻어지는 경향이 있고, 예를 들어, 비교적 점착성이 요구되는 테이프·라벨 용도에 적합하다. 또한, 상기 범위의 블록 공중합체 조성물을 수소 첨가한, 수소 첨가 블록 공중합체 조성물을 사용한 점접착 조성물은 보다 고온의 유지력, 내광성, 악취 억제가 우수하고, 예를 들어, 강한 점착 용도나 장기간 비교적 점착성이 요구되는 테이프·라벨 용도에 적합하다.
[공액 디엔 단량체 단위의 비닐 결합량]
또한, 성분(a) 및/또는 성분(b)로서, 비수소 첨가 블록 공중합체 조성물을 사용하는 경우, 성분(a) 및 성분(b) 중의 공액 디엔 단량체 단위의 비닐 결합량은 성분(a) 및 성분(b) 중의 공액 디엔 단량체 단위의 총량에 대하여 바람직하게는 20질량% 미만이고, 보다 바람직하게는 18질량% 미만이고, 더욱 바람직하게는 15질량% 미만이다. 비수소 첨가 블록 공중합체 조성물에서는 공액 디엔 단량체 단위의 비닐 결합량이 20질량% 미만인 것에 의해, 열 안정성, 내후성이 우수한 특성이 얻어지는 경향이 있다.
성분(a) 및/또는 성분(b)로서, 수소 첨가 블록 공중합체 조성물을 사용하는 경우, 성분(a) 및 성분(b) 중의 공액 디엔 단량체 단위의 수소 첨가 전의 비닐 결합량은 성분(a) 및 성분(b) 중의 공액 디엔 단량체 단위의 총량에 대하여, 바람직하게는 20질량% 이상 90질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 25질량% 이상 80질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 30질량% 이상 70질량% 이하이다. 수소 첨가 블록 공중합체 조성물에서는 공액 디엔 단량체 단위의 비닐 결합량이 20질량% 이상 90질량% 이하인 것에 의해, 용해성, 도공성, 태크, 점착력이 우수한 특성이 얻어지는 경향이 있다.
여기서, 비닐 결합량이란, 수소 첨가 전에, 1,2-결합, 3,4-결합 및 1,4-결합의 결합 양식으로 조립되어 있는 공액 디엔 단량체 단위의 총 질량에 대한, 1,2-결합 및 3,4-결합으로 조립되어 있는 공액 디엔 단량체 단위의 총 질량의 비율이다.
또한, 수소 첨가 후에, 수소 미첨가된 1,2-결합, 수소 첨가 후의 1,2-결합, 수소 미첨가된 3,4-결합, 수소 첨가 후의 3,4-결합, 수소 미첨가된 1,4-결합 및 수소 첨가 후의 1,4-결합의 결합 양식으로 조립되어 있는 공액 디엔 단량체 단위의 총 질량에 대한, 수소 미첨가된 1,2-결합, 수소 첨가 후의 1,2-결합, 수소 미첨가된 3,4-결합 및 수소 첨가 후의 3,4-결합으로 조립되어 있는 공액 디엔 단량체 단위의 총 질량 비율은 수소 첨가 전의 공액 디엔 단량체 단위의 비닐 결합량과 동등하다. 따라서, 수소 첨가 전의 공액 디엔 단량체 단위의 비닐 결합량은 수소 첨가 후의 블록 공중합체를 사용해서 핵자기 공명 스펙트럼 해석(NMR)에 의해 측정할 수 있고, 구체적으로는 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
블록 공중합체 조성물 중의 공액 디엔 단량체 단위의 비닐 결합량을 조정하기 위해서는, 예를 들어, 에테르류나 제3급 아민류 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 테트라히드로푸란, α-메톡시테트라히드로푸란, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 등에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용된다. 이들은 공액 디엔 단량체를 투입하기 전의 단계에서 중합 용매 중에 투입해 두는 것이 바람직하다.
[수소 첨가량]
하나의 형태로서, 성분(a) 및 (b) 중의 공액 디엔 단량체 단위 중의 수소 첨가율은 성분(a) 및 (b) 중의 공액 디엔 단량체 단위의 총량에 대하여, 바람직하게는 20질량% 내지 70질량%이며, 보다 바람직하게는 25질량% 내지 65질량%이며, 더욱 바람직하게는 30질량% 내지 60질량%이며, 보다 더욱 바람직하게는 35질량% 내지 55질량%이다. 공액 디엔 단량체 단위 중의 수소 첨가율이 상기 범위 내에 있음으로써, 점접착 특성과 용해성, 도공성, 고연화점 특성이 보다 향상되는 것 외에, 보다 고온에서의 유지력, 내열 안정성이 보다 향상되는 경향이 있다.
또한, 다른 형태로서, 성분(a) 및 (b) 중의 공액 디엔 단량체 단위 중의 수소 첨가율은 성분(a) 및 (b) 중의 공액 디엔 단량체 단위의 총량에 대하여, 바람직하게는 70질량% 초과이며, 보다 바람직하게는 75질량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 80질량% 이상이다. 다른 형태에서의 공액 디엔 단량체 단위 중의 수소 첨가율의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 100질량% 이하가 바람직하다. 공액 디엔 단량체 단위 중의 수소 첨가율이 상기 범위 내에 있음으로써, 내열 안정성이 보다 향상되는 경향이 있다.
또한, 다른 형태로서는, 성분(a) 및 (b) 중의 공액 디엔 단량체 단위 중의 수소 첨가율은 성분(a) 및 (b) 중의 공액 디엔 단량체 단위의 총량에 대하여, 바람직하게는 20질량% 미만이고, 보다 바람직하게는 10질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 5질량% 이하이고, 특히 바람직하게는 0질량%, 즉 비수소 첨가이다. 수소 첨가율이 상기 범위 내에 있음으로써, 저용융 점도 특성이 우수하고, 용해성, 도공성이 보다 향상되는 경향이 있다.
블록 공중합체 중의 공액 디엔 단량체 단위의 이중 결합의 수소 첨가율은 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 블록 공중합체 조성물이 수소 첨가되어 있는 경우, 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량 값은 수소 첨가 전후로 거의 동일한 값이 되므로 수소 첨가 전의 값을 채용한다. 또한, 15% 톨루엔 용액 점도는 수소 첨가 후의 값이다.
[블록 공중합체 조성물의 제조 방법]
(중합 반응 및 커플링 반응)
본 실시 형태의 블록 공중합체 조성물의 제조 방법으로서는 예를 들어, 불활성 탄화수소 용매 중에서, 유기 리튬 화합물을 중합 개시제로 하여, 스티렌 등의 비닐 방향족 탄화수소 화합물 및 부타디엔 등의 공액 디엔 화합물을 공중합시켜서, 블록 공중합체를 얻는 중합 공정과, 얻어진 블록 공중합체 및 커플링제를 반응시켜서, 성분(a) 및 성분(b)를 얻는 커플링 공정을 갖는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 예를 들어, 커플링한 블록 공중합체는 성분(b)가 되고, 커플링하지 않고 남은 블록 공중합체는 성분(a)가 된다. 또한, 이 커플링 반응에서 커플링제의 첨가량을 제어함으로써, 성분(a)와 성분(b)의 함유량을 상기 소정의 범위로 조정할 수 있다.
또한, 블록 공중합체 조성물은 성분(a) 및 (b)를 따로따로 중합해 두고, 나중에 혼합하는 방법에 의해 얻을 수도 있다.
성분(a) 및 (b)의 중량 평균 분자량은 유기 리튬 화합물 등의 개시제량을 제어함으로써 조정할 수 있다. 중합 반응 종료 후, 커플링 반응하여, 물, 알코올, 산 등을 첨가해서 활성 종을 실활하고, 예를 들어, 스팀 스트리핑 등을 행해서 중합 용매를 분리한 후, 건조함으로써 성분(a) 및 (b)를 얻을 수 있다.
성분(a) 및 (b)의 블록 공중합체의 중합 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 배위 중합, 음이온 중합 또는 양이온 중합 등의 중합 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 구조 제어의 용이함의 관점에서, 음이온 중합이 바람직하다.
음이온 중합에 의한 블록 공중합체 성분의 제조 방법으로서는 공지된 방법을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 일본 특허 공고 소36-19286호 공보, 일본 특허 공고 소43-17979호 공보, 일본 특허 공고 소46-32415호 공보, 일본 특허 공고 소49-36975호 공보, 일본 특허 공고 소48-2423호 공보, 일본 특허 공고 소48-4106호 공보, 일본 특허 공고 소56-28925호 공보, 일본 특허 공개 소59-166518호 공보, 일본 특허 공개 소60-186577호 공보 등에 기재된 방법을 들 수 있다.
성분(a) 및 (b)의 중합 공정에서 사용하는 불활성 탄화수소 용매로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 부탄, 펜탄, 헥산, 이소펜탄, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 등의 탄화수소 용매를 들 수 있다. 이들은 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 성분(a) 및 (b)의 중합 공정에서 중합 개시제로서 사용하는 유기 리튬 화합물로서는 특별히 한정되지 않고, 공지된 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들어, 에틸리튬, 프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 페닐리튬, 프로페닐리튬, 헥실리튬 등을 들 수 있다. 특히, n-부틸리튬, sec-부틸리튬이 바람직하다. 유기 리튬 화합물은 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상의 혼합물을 사용해도 된다.
상술한 방법에 의해, 성분(a) 및 (b)는 하기 식 중 어느 하나로 표현되는 블록 공중합체로서 얻을 수 있다.
(A-B)n, (A-B)nX, (A-B)nA, [(A-B)n]m, (A-B)nAX, (B-A)nX, (B-A)nB, (B-A)nBX [(A-B)n]mX, [(B-A)n]mX, [(A-B)nA]mX, [(B-A)nB]mX
(상기 식에서, A는 중합체 블록(A)이며, B는 중합체 블록(B)이다. X는 커플링제의 잔기 또는 중합 개시제의 잔기를 나타낸다. 또한, n은 1 이상의 정수, 바람직하게는 1 내지 5의 정수이다. m은 2 내지 8, 바람직하게는 2 내지 6, 보다 바람직하게는 2 내지 4의 정수이다.)
그 중에서도, 상기 커플링 반응에 의해, 블록 공중합체(a): 식 (A-B)와, 다 분지 블록 공중합체(b): 식 (A-B)mX를 제조하는 것이 바람직하다.
다분지 블록 공중합체를 얻기 위한 커플링제로서는 공지된 것을 사용할 수 있다.
2관능의 커플링제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 디클로로실란, 모노메틸디클로로실란, 디메틸디클로로실란 등의 2관능성 할로겐화 실란; 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란 등의 2관능성 알콕시실란; 디클로로에탄, 디브로모에탄, 메틸렌 클로라이드, 디브로모메탄 등의 2관능성 할로겐화 알칸; 디클로로주석, 모노메틸디클로로주석, 디메틸디클로로주석, 모노에틸디클로로주석, 디에틸디클로로주석, 모노부틸디클로로주석, 디부틸디클로로주석 등의 2관능성 할로겐화 주석; 디브로모벤젠, 벤조산, CO, 2-클로로프로펜 등을 들 수 있다.
3관능의 커플링제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 트리클로로에탄, 트리클로로프로판 등의 3관능성 할로겐화 알칸; 메틸트리클로로실란, 에틸트리클로로실란 등의 3관능성 할로겐화 실란; 메틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 3관능성 알콕시실란 등을 들 수 있다.
4관능의 커플링제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 사염화탄소, 사브롬화탄소, 테트라클로로에탄 등의 4관능성 할로겐화 알칸; 테트라클로로실란, 테트라브로모실란 등의 4관능성 할로겐화 실란; 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등의 4관능성 알콕시실란; 테트라클로로주석, 테트라브로모주석, 테트라부틸주석 등의 4관능성 주석 화합물 등을 들 수 있다.
5관능 이상의 커플링제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 1,1,1,2,2-펜타클로로에탄, 퍼클로로에탄, 펜타클로로벤젠, 퍼클로로벤젠, 옥타브로모디페닐에테르, 데카브로모디페닐에테르 등을 들 수 있다. 기타, 에폭시화 대두유, 2 내지 6관능의 에폭시기 함유 화합물, 카르복실산 에스테르, 디비닐벤젠 등의 폴리비닐 화합물을 사용할 수도 있다. 커플링제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용할 수도 있다.
그 중에서도, 특히 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란이 바람직하다.
성분(b) 중의 성분(b-1), 성분(b-2) 및 성분(b-3)의 GPC 용출 곡선에서의 면적비는 상술한 바와 같이 커플링 반응에서의 커플링제의 첨가량, 온도 및 시간으로 제어할 수 있다. 구체적으로는, 커플링제가 알콕시실란 화합물일 경우에는, 반응 온도가 최고 온도에 달하고 나서 커플링제를 첨가할 때까지의 시간을 1 내지 30분간으로 하고, 커플링제의 반응시간을 1 내지 60분간으로 하고, 반응 온도를 55 내지 100℃로 하고, 커플링제의 첨가량을 중합 개시제의 총 mol수에 대한 mol비가 0.025 내지 0.30이 되게 조정하는 방법을 들 수 있다. 또한, 커플링제가 알콕시실란 화합물 이외일 경우에는, 반응 온도가 최고 온도에 달하고 나서 커플링제를 첨가할 때까지의 시간을 1 내지 30분간으로 하고, 커플링제의 반응시간을 1 내지 35분간으로 하고, 반응 온도를 50 내지 95℃로 하고, 커플링제의 첨가량을 중합 개시제의 총 mol수에 대한 mol비가 0.025 내지 0.20이 되게 조정하는 방법을 들 수 있다.
또한, 블록 공중합체의 성분(a)를 중합하는 도중에 실활제를 첨가해도 된다. 이 경우, 비교적 분자량이 작은 성분(a)'가 생성된다. 구체적으로는, 비닐 방향족 단량체 단위를 중합 후, 공액 디엔 단량체 단위의 중합 중 임의의 시점에서 완전히 실활시키지 않고 50질량% 이하를 실활시키는 양의 실활제를 첨가하여, 일반식 (A-B')(식 중, B'는 중합 중에 실활하게 됨으로써 얻어진, 중합체 블록(B)를 나타냄)에 의해 표현되는 디블록 공중합체(a)'를 생성해도 된다. 일반식 (A-B')에 의해 표현되는 디블록 공중합체의 함유량은 블록 공중합체 조성물의 총량에 대하여, 바람직하게는 20질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 15질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 10질량% 이하이다. 일반식 (A-B')에 의해 표현되는 디블록 공중합체(a)'를 함유함으로써, 용융 점도가 더 저하되기 쉬운 경향이 있다. 또한, 디블록 공중합체(a)'는 중합체 블록(A)의 함유량이 많기 때문에, 점착력 및 유지력을 보다 향상시키는 경향이 있다.
(수소 첨가 반응)
성분(a) 및 성분(b)의, 공액 디엔 화합물에서 유래하는 불포화 이중 결합의 일부 또는 전부를 수소 첨가하는 경우, 그 수소 첨가 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 수소 첨가 촉매를 사용한 공지된 기술을 사용해서 행할 수 있다.
수소 첨가 촉매로서는 특별히 한정되지 않고, 공지된 촉매를 사용할 수 있고, 예를 들어, Ni, Pt, Pd, Ru 등의 금속을 카본, 실리카, 알루미나, 규조토 등에 담지시킨 담지형 불균일계 수소 첨가 촉매; Ni, Co, Fe, Cr 등의 유기산염 또는 아세틸아세톤염 등의 전이 금속염과 유기 알루미늄 등의 환원제를 사용하는, 소위 지글러형 수소 첨가 촉매; Ti, Ru, Rh, Zr 등의 유기 금속 화합물 등의 소위 유기 금속 착체 등의 균일계 수소 첨가 촉매가 사용된다.
구체적으로는, 일본 특허 공고 소42-8704호 공보, 일본 특허 공고 소43-6636호 공보, 일본 특허 공고 소63-4841호 공보, 일본 특허 공고 평1-37970호 공보, 일본 특허 공고 평1-53851호 공보, 일본 특허 공고 평2-9041호 공보에 기재된 수소 첨가 촉매를 사용할 수 있다.
그 중에서도, 적합한 수소 첨가 촉매로서는, 티타노센 화합물, 환원성 유기 금속 화합물, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
티타노센 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 일본 특허 공개 평 8-109219호 공보에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 비스 시클로펜타디에닐 티타늄 디클로라이드, 모노펜타메틸시클로펜타디에닐 티타늄 트리클로라이드 등의 (치환) 시클로펜타디에닐 골격, 인데닐 골격, 또는 플루오레닐 골격을 갖는 배위자를 적어도 1개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다.
환원성 유기 금속 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 유기 리튬 등의 유기 알칼리 금속 화합물, 유기 마그네슘 화합물, 유기 알루미늄 화합물, 유기 붕소 화합물, 또는 유기 아연 화합물 등을 들 수 있다.
수소 첨가 반응 온도는 바람직하게는 0 내지 200℃이고, 보다 바람직하게는 30 내지 150℃이다. 또한, 수소 첨가 반응에 사용되는 수소의 압력은 바람직하게는 0.1 내지 15MPa이며, 보다 바람직하게는 0.2 내지 10MPa이며, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 5MPa이다. 또한, 수소 첨가 반응시간은 바람직하게는 3분 내지 10시간이며, 보다 바람직하게는 10분 내지 5시간이다.
수소 첨가 반응은 배치 프로세스, 연속 프로세스, 또는 이들의 조합 중 어느 것이어도 된다.
수소 첨가 반응을 거쳐서 얻어진 블록 공중합체의 용액으로부터 필요에 따라서 촉매 잔사를 제거하고, 용액을 분리함으로써, 블록 공중합체 조성물을 얻을 수 있다. 용매의 분리 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 수소 첨가 후의 반응액에 아세톤 또는 알코올 등의 수소 첨가 블록 공중합체에 대해 빈용매가 되는 극성 용매를 첨가해서 중합체를 침전시켜서 회수하는 방법, 수소 첨가 후의 반응액을 교반 하에 열탕 중에 투입하고, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거해서 회수하는 방법, 수소 첨가 후의 반응액을 가열해서 용매를 증류 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 블록 공중합체를 중합하기 위해서 사용한 전체 비닐 방향족 단량체 단위량(100질량%)에 대한 중합체 블록(A)량(질량%), 즉 블록률은 바람직하게는 90질량% 이상이며, 보다 바람직하게는 95질량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 97질량% 이상이다. 블록률이 상기 범위 내에 있음으로써, 마무리성이 우수한 블록 공중합체 조성물이 얻어지는 경향이 있고, 이 블록 공중합체 조성물을 함유하는 점접착제 조성물은 점착력, 유지력이 우수한 경향이 있다.
비닐 방향족 단량체 중합체 블록량은 블록 공중합체를 클로로포름에 용해하고, 오스뮴산/tert-부틸하이드로퍼옥사이드 용액을 첨가하여, 부타디엔 성분의 이중 결합을 절단한다. 이어서, 메탄올을 첨가하고, 여과하여, 여과물을 클로로포름에 용해시키고, 얻어진 용액을 자외 분광 광도계로, 피크 강도(흡수 파장: 262nm)로부터 블록 스티렌 함유량을 산출할 수 있다.
본 실시 형태의 블록 공중합체 조성물의 제조 방법에서는 필요에 따라, 중합 개시제 등에서 유래하는 금속류를 탈회하는 공정을 채용할 수 있다. 또한, 본 실시 형태의 블록 공중합체 조성물의 제조 방법에서는 또한 필요에 따라, 산화 방지제, 중화제, 계면 활성제 등을 첨가하는 공정을 채용해도 된다.
산화 방지제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 후술하는 것과 마찬가지의 힌더드 페놀계 화합물, 인계 화합물, 황계 화합물 등을 들 수 있다.
중화제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 각종 스테아르산 금속염, 하이드로탈사이트, 벤조산 등을 들 수 있다.
계면 활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 음이온계 계면 활성제, 비이온계 계면 활성제, 양이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 음이온계 계면 활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 지방산염, 알킬황산 에스테르염, 알킬아릴 술폰산염 등을 들 수 있다. 또한, 비이온계 계면 활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬아릴에테르 등을 들 수 있다. 또한, 양이온계 계면 활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 알킬아민염, 제4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
상술한 바와 같이 해서 제조할 수 있는 본 실시 형태의 블록 공중합체 조성물은 질소, 산소, 규소, 인, 황, 주석에서 선택되는 원자를 함유하는 극성기 함유 관능기가 블록 공중합체에 결합한, 소위 변성 블록 공중합체나, 블록 공중합체 성분을 무수 말레산 등의 변성제로 변성한 변성 블록 공중합체를 포함해도 된다. 이러한 변성 블록 공중합체는 성분(a) 및 (b)성분에 대하여 공지된 변성 반응을 행함으로써 얻어진다.
이들 관능기를 부여하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 개시제, 단량체, 커플링제 또는 정지제에 관능기를 갖는 화합물을 사용하여, 중합체에 관능기를 부가하는 방법을 들 수 있다.
관능기를 함유하는 개시제로서는 N기를 함유하는 개시제가 바람직하고, 디옥틸아미노리튬, 디-2-에틸헥실아미노리튬, 에틸벤질아미노리튬, (3-(디부틸아미노)-프로필)리튬, 피페리디노리튬 등을 들 수 있다.
또한, 관능기를 함유하는 단량체로서는 전술한 중합에 사용하는 단량체에, 수산기, 산 무수물기, 에폭시기, 아미노기, 아미드기, 실라놀기, 알콕시실란기를 함유하는 화합물을 들 수 있다. 이 중에서도 N기를 함유하는 단량체가 바람직하고, N,N-디메틸비닐벤질아민, N,N-디에틸비닐벤질아민, N,N-디프로필비닐벤질아민, N,N-디부틸비닐벤질아민, N,N-디페닐비닐벤질아민, 2-디메틸아미노에틸스티렌, 2-디에틸아미노에틸스티렌, 2-비스(트리메틸실릴)아미노에틸스티렌, 1-(4-N,N-디메틸아미노페닐)-1-페닐에틸렌, N,N-디메틸-2-(4-비닐벤질옥시)에틸아민, 4-(2-피롤리디노에틸)스티렌, 4-(2-피페리디노에틸)스티렌, 4-(2-헥사메틸렌이미노에틸)스티렌, 4-(2-모르폴리노에틸)스티렌, 4-(2-티아지노에틸)스티렌, 4-(2-N-메틸피페라지노에틸)스티렌, 1-((4-비닐페녹시)메틸)피롤리딘, 1-(4-비닐벤질옥시메틸)피롤리딘 등을 들 수 있다.
또한, 관능기를 함유하는 커플링제 및 정지제로서는, 전술한 커플링제 중, 수산기, 산 무수물기, 에폭시기, 아미노기, 아미드기, 실라놀기, 알콕시실란기를 함유하는 화합물 등을 들 수 있다. 이 중에서도 N기나 O기를 함유하는 커플링제가 바람직하고, 테트라글리시딜 메타크실렌디아민, 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 테트라글리시딜-p-페닐렌디아민, 테트라글리시딜 디아미노디페닐메탄, 디글리시딜아닐린, γ-카프로락톤, γ-글리시독시에틸 트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필 트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필 트리페녹시실란, γ-글리시독시프로필 메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필 디에틸에톡시실란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디에틸-2-이미다졸리디논, N,N'-디메틸프로필렌 우레아, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
상술한 바와 같이 해서 본 실시 형태의 블록 공중합체를 구성하는 성분(a) 및 (b)의 블록 공중합체를 제조한 후, 후술하는 방법에 의해, 블록 중합체의 단리, 즉 마무리를 행한다.
성분(a) 및 (b)의 중합 공정을 불활성 탄화수소 용매 중에서 행했을 경우에는, 불활성 탄화수소 용매를 제거해서 블록 공중합체를 단리한다. 구체적인 용매를 제거하는 방법으로서는, 스팀 스트리핑을 들 수 있다. 스팀 스트리핑에 의해, 함수 크럼(crumb)을 얻고, 얻어진 함수 크럼을 건조함으로써 블록 공중합체를 얻을 수 있다.
스팀 스트리핑에서는, 크럼화제로서 계면 활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 그러한 계면 활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상기와 마찬가지의 음이온 계면 활성제, 양이온 계면 활성제, 비이온 계면 활성제를 들 수 있다. 이들 계면 활성제는 스트리핑대의 물에 대하여, 일반적으로 0.1 내지 3000ppm 첨가할 수 있다. 또한, 계면 활성제 외에, Li, Na, Mg, Ca, Al, Zn 등과 같은 금속의 수용성 염을 크럼의 분산 보조제로서 사용할 수도 있다.
블록 공중합체의 중합 공정 및 상기 스팀 스트리핑을 거쳐서 얻어지는, 수중에 분산된 크럼 형상의 블록 공중합체 농도는, 일반적으로 0.1 내지 20질량%(스트리핑대의 물에 대한 비율)이다. 이 범위라면 운전상의 지장을 초래하지 않고, 양호한 입경을 갖는 크럼을 얻을 수 있다. 이 블록 공중합체의 크럼을 탈수에 의해 함수율을 1 내지 30질량%로 조정하고, 그 후, 함수율이 1질량% 이하로 될 때까지 건조를 행하는 것이 바람직하다.
상기 크럼의 탈수 공정에서는 롤, 밴버리식 탈수기, 스크루 압출기식 압착탈수기 등의 압축 수교기(水絞機)에서의 탈수, 또는 컨베이어, 상자형 열풍 건조기로 탈수와 건조를 동시에 행해도 된다.
[점접착제 조성물]
본 실시 형태의 점접착제 조성물은 상술한 블록 공중합체 조성물: 100질량부와, 후술하는 점착 부여제: 50 내지 400질량부와, 후술하는 연화제: 10 내지 200질량부와, 필요에 따라 후술하는 그 밖의 성분을 함유한다. 이에 의해, 우수한 점착성, 점착력, 용해성, 도공성, 토출 안정성, 표면결을 갖는 점접착제 조성물이 얻어진다.
또한, 본 실시 형태에서 사용하는 블록 공중합체 이외의 스티렌-부타디엔계 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌계 블록 공중합체, 수소 첨가 스티렌-부타디엔계 블록 공중합체, 수소 첨가 스티렌-이소프렌계 블록 공중합체 등을 첨가하는 경우에는, 본 실시 형태 이외의 블록 공중합체와 본 실시 형태의 성분(a) 및 성분(b)의 합계 함유량 100질량부에 대하여 후술하는 점착 부여제: 50 내지 400질량부와, 후술하는 연화제: 10 내지 200질량부를 함유하는 것으로 한다.
또한, 용도에 따라, 블록 공중합체 조성물 중의 성분(a) 및 (b)의 중량 평균 분자량을 선택하고, 점착 부여제 및 연화제 등의 각 성분의 배합량을 조정하는 것이 바람직하다.
(점착 부여제)
점착 부여제는 얻어지는 점접착제 조성물의 용도, 요구 성능에 따라, 다종다양하게 선택할 수 있다. 점착 부여제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 천연 로진, 변성 로진, 천연 로진의 글리세롤 에스테르, 변성 로진의 글리세롤 에스테르, 천연 로진의 펜타에리트리톨 에스테르, 변성 로진의 펜타에리트리톨 에스테르, 수소 첨가 로진, 수소 첨가 로진의 펜타에리트리톨 에스테르 등의 로진계 화합물; 천연 테르펜의 공중합체, 천연 테르펜의 3차원 중합체, 방향족 변성 테르펜 수지, 방향족 변성 테르펜 수지의 수소 첨가 유도체, 테르펜 페놀 수지, 테르펜 페놀 수지의 수소 첨가 유도체, 테르펜 수지(모노테르펜, 디테르펜, 트리테르펜, 폴리테르펜 등), 수소 첨가 테르펜 수지, 수소 첨가 테르펜 수지의 수소 첨가 유도체 등의 테르펜계 화합물; 지방족 석유 탄화수소 수지(C5계 수지), 지방족 석유 탄화수소 수지의 수소 첨가 유도체, 방향족 석유 탄화수소 수지(C9계 수지), 방향족 석유 탄화수소 수지의 수소 첨가 유도체, 디시클로펜타디엔계 수지, 디시클로펜타디엔계 수지의 수소 첨가 유도체, C5/C9 공중합계 수지, C5/C9 공중합계 수지의 수소 첨가 유도체, 환상 지방족 석유 탄화수소 수지, 환상 지방족 석유 탄화수소 수지의 수소 첨가 유도체 등의 석유 탄화수소계 화합물, 방향족기 함유 수지를 예시할 수 있다. 이들 점착 부여제는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, C5/C9 공중합계란, C5 유분(留分)과 C9 유분의 혼합물을 원료로 해서 중합한 공중합 석유 수지이다.
점착 부여제는 색조가 무색 내지 담황색이며, 악취가 실질적으로 없고 열 안정성이 양호한 액상 타입의 점착 부여제도 사용할 수 있다.
이하, 용도·성능에 따른 바람직한 점착 부여제에 대해서 보다 구체적으로 설명한다.
(수소 첨가 유도체의 점착 부여제)
착색 억제나 악취의 낮음의 관점에서, 점착 부여제는 수소 첨가 유도체가 바람직하다. 수소 첨가 유도체로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 방향족 변성 테르펜 수지의 수소 첨가 유도체, 테르펜 페놀 수지의 수소 첨가 유도체, 수소 첨가 테르펜 수지의 수소 첨가 유도체, 지방족 석유 탄화수소 수지(C5계 수지)의 수소 첨가 유도체, 방향족 석유 탄화수소 수지(C9계 수지)의 수소 첨가 유도체, 디시클로펜타디엔계 수지의 수소 첨가 유도체, C5/C9 공중합계 수지의 수소 첨가 유도체, 환상 지방족 석유 탄화수소 수지의 수소 첨가 유도체를 들 수 있다. 이 중에서도 특히 방향족 석유 탄화수소 수지(C9계 수지)의 수소 첨가 유도체, 디시클로펜타디엔계 수지의 수소 첨가 유도체, 수소 첨가 테르펜 수지의 수소 첨가 유도체 등이 바람직하다. 이러한 수소 첨가 유도체의 시판품으로서는 특별히 한정되지 않지만, 아라까와 가가꾸사제의 알콘 P 및 M 시리즈(상품명), 이데미쯔 고산사제의 아이마브 S 및 P 시리즈, 엑손 모빌 케미컬사제의 에스코레츠 5000 시리즈(상품명), 야스하라 케미컬사제의 클리어 론 P 시리즈 등을 들 수 있다.
(수소 첨가 유도체 이외의 점착 부여제)
수소 첨가 유도체 이외의 점착 부여제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 천연 로진, 변성 로진, 천연 로진의 글리세롤 에스테르, 변성 로진의 글리세롤 에스테르, 천연 로진의 펜타에리트리톨 에스테르, 변성 로진의 펜타에리트리톨 에스테르, 수소 첨가 로진, 수소 첨가 로진의 펜타에리트리톨 에스테르; 천연 테르펜의 공중합체, 천연 테르펜의 3차원 중합체, 방향족 변성 테르펜 수지, 테르펜 페놀 수지, 테르펜 수지, 수소 첨가 테르펜 수지; 지방족 석유 탄화수소 수지(C5계 수지), 방향족 석유 탄화수소 수지(C9계 수지), 디시클로펜타디엔계 수지, C5/C9 공중합계 수지, 환상 지방족 석유 탄화수소 수지를 들 수 있다. 그 중에서도, 지방족 석유 탄화수소 수지(C5계 수지), 방향족 석유 탄화수소 수지(C9계 수지), C5/C9 공중합계 수지, 환상 지방족 석유 탄화수소 수지, 테르펜 수지, 천연 및 변성 로진 에스테르 및 그들의 혼합물이 바람직하다. 시판품으로서는, 지방족 석유 탄화수소 수지(C5계 수지)로서는, 닛본 제온사제의 퀸톤 100 시리즈(상품명), 엑손 모빌 케미컬사제의 에스코레츠 1000 시리즈, 클레이 발레제의 WINGTACK 시리즈(상품명), 방향족 석유 탄화수소 수지(C9계 수지), C5/C9 공중합계 수지로서는, 이스트만 케미컬사제의 PICCOTAC 시리즈(상품명), 엑손 모빌 케미컬사제의 에스코레츠 2000 시리즈(상품명), 미쯔이 가가꾸사제의 FTR 시리즈(상품명), 테르펜계 수지, 천연 및 변성 로진 에스테르로서는, 아리조나 케미컬사제의 SYLVALITE 시리즈, SYLVARES 시리즈(상품명), PINOVA사제의 PICCOLYTE 시리즈(상품명) 등을 들 수 있다.
(지방족계 점착 부여제)
높은 점착성, 높은 유지력을 갖는 점접착제 조성물을 얻는 것 및 경제성의 관점에서는, 점착 부여제로서, 지방족계 점착 부여제를 사용하는 것이 바람직하다. 지방족계 점착 부여제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 지방족 석유 탄화수소 수지(C5계 수지), 지방족 석유 탄화수소 수지(C5계 수지)의 수소 첨가 유도체, C5/C9 공중합계 수지, C5/C9 공중합계 수지의 수소 첨가 유도체를 들 수 있다. 또한, 지방족계 점착 부여제란, 지방족 탄화수소기의 함유량이 바람직하게는 50질량% 이상이며, 보다 바람직하게는 70질량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 80질량% 이상이며, 보다 더욱 바람직하게는 88질량% 이상이며, 또한 보다 바람직하게는 95질량% 이상인 점착 부여제를 말한다. 지방족 탄화수소기의 함유량이 상기 범위 내에 있음으로써, 점착성, 유지력 및 경제성이 보다 향상되는 경향이 있다.
지방족계 점착 부여제는 지방족기 및 중합 가능한 불포화기를 갖는 단량체를 단독 중합 또는 공중합시킴으로써 제조할 수 있다. 지방족기 및 중합 가능한 불포화기를 갖는 단량체로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, C5 또는 C6 시클로펜틸 또는 시클로헥실기를 포함하는 천연 및 합성의 테르펜을 들 수 있다. 또한, 공중합에 있어서 사용할 수 있는 기타 단량체로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 시스-1,3-펜타디엔, 트랜스-1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-2-부텐, 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 테르펜, 테르펜-페놀 수지 등을 들 수 있다.
(방향족계 점착 부여제)
높은 접착력, 높은 도공성을 갖는 점접착제 조성물을 얻는다는 관점에서는, 점착 부여제로서, 방향족계 점착 부여제를 사용하는 것이 바람직하다. 방향족계 점착 부여제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 방향족 석유 탄화수소 수지(C9계 수지) 및 C5/C9 공중합계 수지를 들 수 있다. 또한, 방향족계 점착 부여제란, 방향족계 탄화수소기의 함유량이 바람직하게는 50질량% 이상이며, 보다 바람직하게는 70질량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 80질량% 이상이며, 보다 더욱 바람직하게는 88질량% 이상이며, 또한 보다 바람직하게는 95질량% 이상인 점착 부여제를 말한다. 방향족계 탄화수소기의 함유량이 상기 범위 내에 있음으로써, 점착력, 도공성이 보다 향상되는 경향이 있다.
방향족계 점착 부여제는 방향족기 및 중합 가능한 불포화기를 각각 갖는 단량체를 단독 중합 또는 공중합시킴으로써 제조할 수 있다. 방향족기 및 중합 가능한 불포화기를 각각 갖는 단량체로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 스티렌, Α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 메톡시스티렌, TERT-부틸스티렌, 클로로스티렌, 인덴 단량체(메틸인덴을 포함함)를 들 수 있다. 또한, 공중합에서 사용할 수 있는 기타 단량체로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 시스-1,3-펜타디엔, 트랜스-1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-2-부텐, 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 테르펜, 테르펜-페놀 수지 등을 들 수 있다.
(블록 공중합체의 유리 상(예를 들어, 중합체 블록(A)) 및/또는 비유리 상(예를 들어, 중합체 블록(B))의 블록과 친화성이 있는 점착 부여제)
높은 접착력, 접착력의 경시 변화 억제 또는 크리프 성능(값이 작은 쪽이 양호)의 관점에서, 점접착제 조성물 중에, 블록 공중합체의 비유리 상의 블록(통상은 중간 블록)과 친화성이 있는 점착 부여제를 20 내지 75질량%, 또한 블록 공중합체의 유리 상의 블록(통상은 외측 블록)에 친화성이 있는 점착 부여제를 3 내지 30질량% 함유하는 것이 보다 바람직하다. 여기서 블록 공중합체란, 성분(a), (b)를 포함하는 의미다.
블록 공중합체의 유리 상의 블록에 친화성이 있는 점착 부여제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 분자 간에 방향족환을 갖는 수지가 바람직하다. 이러한 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 비닐톨루엔, 스티렌, α-메틸스티렌, 쿠마론, 또는 인덴을 구성단위로서 함유하는 단독중합체 또는 공중합체 등의 방향족기 함유 수지를 들 수 있다. 또한, 이들 중에서, α-메틸스티렌을 갖는 Kristalex나 Plastolyn(이스트만 케미컬사제, 상품명)이 바람직하다.
블록 공중합체의 유리 상의 블록에 친화성이 있는 점착 부여제의 함유량은 점접착제 조성물 100질량%에 대하여, 바람직하게는 3 내지 30질량%이며, 보다 바람직하게는 5 내지 20질량%이며, 더욱 바람직하게는 6 내지 12질량%이다.
높은 초기 접착력, 높은 습윤성, 점접착제 조성물의 낮은 용융 점도 또는 높은 도공성 등의 관점에서, 점착 부여제로서, 아로마 함유율이 3 내지 12질량%인 석유 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 석유 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 지방족 석유 탄화수소 수지(C5계 수지), 지방족 석유 탄화수소 수지(C5계 수지)의 수소 첨가 유도체, 방향족 석유 탄화수소 수지(C9계 수지), 방향족 석유 탄화수소 수지(C9계 수지)의 수소 첨가 유도체, 디시클로펜타디엔계 수지, 디시클로펜타디엔계 수지의 수소 첨가 유도체, C5/C9 공중합계 수지, C5/C9 공중합계 수지의 수소 첨가 유도체, 환상 지방족 석유 탄화수소 수지, 환상 지방족 석유 탄화수소 수지의 수소 첨가 유도체를 들 수 있다. 해당 석유 수지의 아로마 함유율은 바람직하게는 3 내지 12질량%이며, 보다 바람직하게는 4 내지 10질량%이다. 이 가운데에서도 특히, 수소 첨가의 석유 수지가 바람직하다.
점착 부여제의 함유량은 블록 공중합체 조성물 100질량부에 대하여, 50 내지 400질량부이며, 얻어지는 점접착제 조성물의 용도, 요구 성능에 따라, 다종다양하게 선택할 수 있다.
하나의 양태로서, 점착 부여제의 함유량은 블록 공중합체 조성물 100질량부에 대하여, 바람직하게는 120 내지 380질량부이며, 보다 바람직하게는 150 내지 350질량부이며, 더욱 바람직하게는 170 내지 330질량부이다. 점착 부여제의 함유량이 상기 범위 내에 있음으로써, 우수한 용해성, 도공성, 토출 안정성, 균일한 광택을 갖고, 거칠음이나 얼룩, 예를 들어, 물결, 흐림, 줄무늬, 배껍질 무늬 등이 없는 표면결을 갖는 점접착제 조성물이 얻어지는 경향이 있고, 예를 들어, 비교적 도공 온도가 낮고, 저점도 성능이 요구되는 위생 재료용 점접착제 등에는 적합하다. 또한, 성분(a) 및/또는 성분(b)로서, 수소 첨가 블록 공중합체를 포함하는 블록 공중합체 조성물을 사용한 점접착 조성물은 보다 고온의 유지력, 열 안정성, 악취 억제가 우수하고, 예를 들어, 종이 기저귀의 웨이스트 개더부 등의 강한 응집력이 필요한 부위나, 가공기·도공기에 시기 간 체류할 가능성이 높은 생산 프로세스에 적합하다.
또한, 별도의 양태로서, 점착 부여제의 함유량은 블록 공중합체 조성물 100질량부에 대하여, 바람직하게는 50 내지 350질량부이며, 보다 바람직하게는 50 내지 300질량부이며, 더욱 바람직하게는 50 내지 250질량부이다. 점착 부여제의 함유량이 상기 범위 내에 있음으로써, 점착성, 유지력의 균형이 우수한 점접착제 조성물이 얻어지는 경향이 있고, 예를 들어, 비교적 점착성이 요구되는 테이프·라벨 용도에 적합하다. 또한, 성분(a) 및/또는 성분(b)로서, 수소 첨가 블록 공중합체를 포함하는 블록 공중합체 조성물을 사용한 점접착제 조성물은 보다 고온의 유지력, 내광성, 악취 억제가 우수하고, 예를 들어, 강한 점착 용도나 장기간 비교적 점착성이 요구되는 테이프·라벨 용도에 적합하다.
(연화제)
「연화제」란, 점접착제 조성물의 경도를 낮추고, 점도를 저하시키는 작용을 갖는 것을 말한다. 연화제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 오일류; 가소제; 합성 액체 올리고머; 및 그들의 혼합물을 들 수 있다.
이하, 용도·성능에 따른 바람직한 연화제에 대해서 보다 구체적으로 설명한다.
점접착 조성물의 점도 저하, 점착성 향상, 저경도화의 관점에서, 오일류를 사용할 수 있다. 오일류로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 공지된 파라핀계 프로세스 오일, 나프텐계 프로세스 오일, 아로마계 프로세스 오일 및 이들의 혼합 오일 등을 들 수 있다.
점접착 조성물을 경피 흡수 제제로서 사용하는 경우, 경피 흡수성과 보존 안정성의 향상, 점접착제 조성물 중에의 약물 용해성을 높이는 관점에서, 연화제로서 가소제를 사용할 수 있다. (액상) 가소제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 유동 파라핀; 미리스트산 이소프로필, 라우르산 에틸, 팔미트산 이소프로필 등의 탄소수 12 내지 16의 고급 지방산과 탄소수 1 내지 4의 저급 1가 알코올을 포함하는 지방산 에스테르; 탄소수 8 내지 10의 지방산; 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 등의 글리콜류; 올리브유, 피마자유, 스쿠알렌, 라놀린 등의 유지류; 아세트산 에틸, 에틸알코올, 디메틸데실술폭시드, 데실메틸술폭시드, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸라우릴아미드, 도데실피롤리돈, 이소소르비톨, 올레일알코올, 라우르산 등의 유기 용제; 액상의 계면 활성제; 에톡시화 스테아릴알코올, 글리세린 에스테르, 미리스트산 이소트리데실, N-메틸피롤리돈, 올레산 에틸, 올레산, 아디프산 디이소프로필, 팔미트산 옥틸, 1,3-프로판디올, 글리세린 등을 들 수 있다. 이들 중에서 상온에서 액상인 화합물이 사용된다. 가소제는 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
가소제 중에서도, 글리세린 에스테르가 바람직하고, 바람직하게는 8 내지 10의 지방산과 글리세린과의 에스테르인 중쇄 지방산 트리글리세라이드가 보다 바람직하다. 중쇄 지방산 트리글리세라이드로서는 예를 들어, 트리(카프릴산/카프르산) 글리세릴을 들 수 있다.
점접착제 조성물 및 점착 테이프를 테이핑 테이프 등의 의료용 점착 테이프로서 사용하는 경우, 가소제로서, 유동 파라핀과 기타 액상 가소제를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
액상 가소제의 함유량은 점접착 조성물의 총량에 대하여, 바람직하게는 3질량% 이상 30질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 3질량% 이상 20질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 3질량% 이상 10질량% 이하이다. 액상 가소제의 함유량이 3질량% 이상인 것에 의해, 경피 흡수성 및 보존 안정성이 보다 향상되고, 점접착제 조성물 중에의 약물 용해성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 액상 가소제의 함유량이 30질량% 이하인 것에 의해, 점접착 조성물의 응집력이 보다 향상되는 경향이 있다.
점접착 조성물을 보다 부드럽게 하고 싶을 경우, 블리딩성 개선의 관점에서, 합성 액체 올리고머를 사용할 수 있다. 합성 액체 올리고머로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 스티렌 올리고머, 부타디엔 올리고머, 이소프렌 올리고머, 부텐 올리고머 등을 들 수 있다.
이러한 연화제의 시판품으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 이데미쯔 고산사제의 다이아나 프레시아 S32(상품명), 다이아나 프로세스 오일 PW-90(상품명), 프로세스 오일 NS100(상품명), 프로세스 오일 NS90S(상품명), Kukdong Oil & Chem사제의 White Oil Broom 350(상품명), DN 오일 KP-68(상품명), BP 케미컬사제의 Enerper M1930(상품명), Crompton사제의 Kaydol(상품명), 엣소사제의 Primol352(상품명), PetroChina Company사제의 KN4010(상품명) 등을 들 수 있다.
또한, 연화제의 함유량은 블록 공중합체 조성물 100질량부에 대하여, 10 내지 200질량부이며, 얻어지는 점접착제 조성물의 용도, 요구 성능에 따라 다종다양하게 선택할 수 있다.
하나의 양태로서, 연화제의 함유량은 블록 공중합체 조성물 100질량부에 대하여, 바람직하게는 50 내지 190질량부이며, 보다 바람직하게는 70 내지 180질량부이며, 더욱 바람직하게는 80 내지 150질량부이며, 더욱 바람직하게는 90 내지 140질량부이다. 연화제의 함유량이 상기 범위 내에 있음으로써, 우수한 용해성, 도공성, 토출 안정성, 표면결을 갖는 점접착제 조성물이 얻어지는 경향이 있고, 예를 들어, 비교적 도공 온도가 낮고, 저점도 성능이 요구되는 위생 재료용 점접착제 등에는 적합하다. 또한, 성분(a) 및/또는 성분(b)로서, 수소 첨가 블록 공중합체를 포함하는 블록 공중합체 조성물을 사용한 점접착 조성물은 보다 고온의 유지력, 열 안정성, 악취 억제가 우수하고, 예를 들어, 종이 기저귀의 웨이스트 개더부 등의 강한 응집력이 필요한 부위나, 가공기·도공기에 시기 간 체류할 가능성이 높은 생산 프로세스에 적합하다.
또한, 별도의 양태로서, 연화제의 함유량은 블록 공중합체 조성물 100질량부에 대하여, 바람직하게는 10 내지 170질량부이며, 보다 바람직하게는 10 내지 150질량부이며, 더욱 바람직하게는 15 내지 140질량부이며, 보다 더욱 바람직하게는 20 내지 130질량부이다. 연화제의 함유량이 상기 범위 내에 있음으로써, 점착성, 유지력의 균형이 우수한 점접착제 조성물이 얻어지는 경향이 있고, 예를 들어, 비교적 점착성이 요구되는 테이프·라벨 용도에 적합하다. 또한, 성분(a) 및/또는 성분(b)로서, 수소 첨가 블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체 조성물을 사용한 점접착제 조성물은 보다 고온의 유지력, 내광성, 악취 억제가 우수하고, 예를 들어, 강한 점착 용도나 장기간 비교적 점착성이 요구되는 테이프·라벨 용도에 적합하다.
(그 밖의 성분)
본 실시 형태의 점접착제 조성물은 필요에 따라, 산화 방지제, 성분(a) 및 (b) 이외의 중합체, 왁스, 광 안정제 등의 안정제 및 기타 첨가제를 함유해도 된다.
(산화 방지제)
산화 방지제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, n-옥타데실-3-(4'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)프로피오네이트, 2,2'- 메틸렌 비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌 비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-0-크레졸, 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐 아크릴레이트, 2,4-디-t-아밀-6-[1-(3,5-디-t-아밀-2-히드록시페닐)에틸]페닐 아크릴레이트, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)]아크릴레이트 등의 힌더드 페놀계 산화 방지제; 디라우릴 티오디프로피오네이트, 라우릴 스테아릴 티오디프로피오네이트 펜타에리트리톨 테트라키스(β-라우릴티오프로피오네이트) 등의 황계 산화 방지제; 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 등의 인계 산화 방지제 등을 들 수 있다.
산화 방지제의 시판품의 구체예로서는 스미또모 가가꾸 고교(주)제의 스밀라이저 GM(상품명), 스밀라이저 TPD(상품명) 및 스밀라이저 TPS(상품명), 시바 스페셜리티 케미컬즈사제의 이르가녹스 1010(상품명), 이르가녹스 HP2225FF(상품명), 이르가포스 168(상품명) 및 이르가녹스 1520(상품명), 조호꾸 가가꾸사제의 JF77(상품명)을 예시할 수 있다. 이들 안정화제는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
산화 방지제의 함유량은 임의지만, 바람직하게는 점접착제 조성물 100질량부에 대하여 5질량부 이하이다.
(성분(a) 및 성분(b) 이외의 중합체)
성분(a) 및 성분(b) 이외의 중합체로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리올레핀계 공중합체, 비닐 방향족계 공중합체, 기타 고무를 들 수 있다. 또한, 본 명세서에서, 「성분(a) 및 성분(b) 이외의」란, 성분(a) 및 성분(b)의 어느 쪽에도 해당하지 않는 것을 의미한다.
폴리올레핀계 공중합체로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 어택틱 폴리프로필렌, 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체, α-올레핀계 중합체 등을 들 수 있다.
비닐 방향족계 공중합체로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 스티렌-에틸렌계 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔계 블록 공중합체, 스티렌-프로필렌계 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌계 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔-이소프렌계 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔/이소프렌계 블록 공중합체, 수소 첨가 스티렌-부타디엔계 블록 공중합체, 수소 첨가 스티렌-이소프렌계 블록 공중합체, 수소 첨가 스티렌-부타디엔-이소프렌계 블록 공중합체, 수소 첨가 스티렌-부타디엔/이소프렌계 블록 공중합체 등이며, 성분(a) 및 성분(b) 이외의 중합체를 들 수 있다. 비닐 방향족 계 공중합체는 비닐 방향족계 열가소성 수지이어도 비닐 방향족계 엘라스토머이어도 된다.
성분(a) 및 성분(b) 이외의 비닐 방향족계 공중합체의 함유량은 성분(a) 및 성분(b) 이외의 블록 공중합체와 성분(a) 및 성분(b)의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 10 내지 80질량부이며, 보다 바람직하게는 10 내지 70질량부이며, 더욱 바람직하게는 10 내지 60질량부이며, 보다 더욱 바람직하게는 20 내지 50질량부이다.
기타 고무로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 천연 고무; 이소프렌-이소부틸렌 고무, 폴리이소프렌 고무, 폴리부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무, 프로필렌-부틸렌 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 클로로프렌 고무, 아크릴 고무, 이소프렌-이소부틸렌 고무, 폴리펜텐아머 고무와 같은 합성 고무를 들 수 있다.
이하, 용도·성능에 따른 바람직한 성분(a) 및 (b) 이외의 중합체에 대해서 보다 구체적으로 설명한다.
(수소 첨가 비닐 방향족계 공중합체)
점접착제 조성물을 박리했을 때의 점착제 잔류 저감, 접착 강도의 경시 변화 억제 또는 크리프성(값이 작은 쪽이 양호), 열 안정성, 내광성 등이 필요한 경우에는, 수소 첨가 비닐 방향족계 공중합체를 사용할 수 있다. 수소 첨가 비닐 방향족계 공중합체로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, S-EB-S(S: 폴리스티렌 블록, EB: 에틸렌/부틸렌 공중합체 블록) 등의 구조를 갖는 수소 첨가 스티렌-부타디엔계 블록 공중합체; S-EP-S(S: 폴리스티렌 블록, EP: 에틸렌/프로필렌 공중합체 블록) 등의 구조를 갖는 수소 첨가 스티렌-이소프렌계 블록 공중합체; 또는 S-E-EP-S(S: 폴리스티렌 블록, E: 에틸렌 블록, EP: 에틸렌/프로필렌 공중합체 블록) 등의 구조를 갖는 수소 첨가 스티렌-부타디엔-이소프렌계 블록 공중합체 등을 들 수 있다.
해당 수소 첨가 비닐 방향족계 공중합체의 스티렌 함유량은 수소 첨가 비닐 방향족계 공중합체 100질량%에 대하여, 바람직하게는 10질량% 내지 45질량%이다.
또한, 해당 수소 첨가 비닐 방향족계 공중합체 중의 공액 디엔 중의 불포화기의 수소 첨가율은 바람직하게는 30몰% 이상이며, 보다 바람직하게는 50몰% 이상이며, 더욱 바람직하게는 70몰% 이상이며, 보다 더욱 바람직하게는 85몰% 이상이다.
(이소프렌계 블록 공중합체)
점접착제 조성물로서, 높은 접착성 또는 겔화의 억제 등이 필요한 경우에는, 이소프렌 단량체 단위를 갖는 이소프렌계 블록 공중합체를 사용할 수 있다. 이소프렌계 블록 공중합체로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, (S-I)n, (S-I)n-S, (S-I)nY(S: 폴리스티렌 블록, I: 폴리이소프렌 블록) 등의 구조를 갖는 스티렌-이소프렌계 블록 공중합체; (S-I-B)n, (S-I-B)n-S, (S-I-B)nY(S: 폴리스티렌 블록, I: 폴리이소프렌 블록, B: 폴리부타디엔 블록, Y: 다관능성 커플링제의 잔기 또는 중합 개시제의 잔기, n은 1 이상의 정수, 바람직하게는 1 내지 5의 정수) 또는 (S-I/B)n, (S-I/B)n-S, (S-I/B)nY(S: 폴리스티렌 블록, I/B: 이소프렌/ 부타디엔 공중합체 블록, Y: 커플링제의 잔기 또는 중합 개시제의 잔기, n은 1 이상의 정수, 바람직하게는 1 내지 5의 정수) 등의 구조를 갖는 스티렌-부타디엔-이소프렌계 블록 공중합체를 들 수 있다. 이들은 방사 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다.
(아이오노머)
점접착제 조성물로서, 높은 저온 도공성, 크리프(값이 작은 쪽이 양호), 고강도 또는 고신도 등이 필요한 경우에는, 중합체를 아이오노머의 상태로 사용해도 된다. 아이오노머로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 금속 이온에 의해 중화되거나 또는 부분적으로 중화되는 카르복실레이트, 술포네이트 또는 포스포네이트를 포함하는 단독중합체 또는 공중합체가 바람직하다. 아이오노머의 함유량은 점접착제 조성물의 총량에 대하여, 바람직하게는 5질량% 이하이다.
(폴리올레핀계 공중합체)
점접착제 조성물로서, 고온 저장 안정성, 고신도 또는 블록 공중합체 조성물 중의 점착 부여제량을 저감하는(조성물 중의 55질량% 이하, 나아가 45질량% 이하) 것 등이 필요한 경우에는, 폴리올레핀계 공중합체를 사용할 수 있다. 폴리올레핀계 공중합체로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, α-올레핀과 올레핀의 공중합체, 또는 프로필렌 단독중합체가 바람직하다. 이들 중합체의 융점(조건: DSC 측정, 5℃/분)은 바람직하게는 110℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 100℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 60℃ 내지 90℃이다. 이들 중합체는 열가소성 수지이어도 엘라스토머이어도 된다. 이들 중합체의 분자량 분포는 바람직하게는 1 내지 4이며, 보다 바람직하게는 1 내지 3이다.
또한, 가공성의 관점에서, α-올레핀을 사용한 공중합체, 또는 프로필렌 단독중합체를 2종 이상 병용하는 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 중량 평균 분자량이 30000 내지 60000인 중합체와, 중량 평균 분자량이 60000 내지 90000인 중합체를 병용하는 것이 바람직하고, 중량 평균 분자량이 35000 내지 55000인 중합체와, 중량 평균 분자량이 60000 내지 80000인 중합체를 병용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 이들을 사용한 점접착제 조성물 중의 액상 성분(오일 등)은 바람직하게는 20질량% 이상이며, 보다 바람직하게는 25질량% 이상이다.
(공액 디엔계 고무)
점착 테이프의 조성물로서, 자배면(自背面) 점착력이나 피부 접착력을 개선할 경우에는, 공액 디엔계 고무를 사용할 수 있다. 공액 디엔계 고무로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 이소프렌-이소부틸렌 고무, 폴리이소프렌 고무, 폴리부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무, 프로필렌-부틸렌 고무를 들 수 있다. 그 중에서도, 효과 높음의 관점에서, 폴리이소프렌 고무가 보다 바람직하다.
공액 디엔계 고무의 함유량은 점접착제 조성물의 총량에 대하여, 바람직하게는 3질량% 이상 25질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 5질량% 이상 20질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 5질량% 이상 15질량% 이하이다. 공액 디엔계 고무의 함유량이 3질량% 이상인 것에 의해, 자배면 점착력이나 피부 접착력이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 공액 디엔계 고무의 함유량이 25질량% 이하인 것에 의해, 응집력이 보다 향상되고, 점착제 잔류가 보다 억제되는 경향이 있다.
(올레핀계 엘라스토머)
점접착제 조성물로서, 신도 등이 필요한 경우에는, 올레핀계 엘라스토머를 병용하는 것이 바람직하다. 올레핀계 엘라스토머로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, -10℃ 이하에 Tg를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 크리프 성능(값이 작은 쪽이 양호)의 관점에서, 블록을 갖는 올레핀계 엘라스토머가 보다 바람직하다.
(왁스)
점접착제 조성물은 필요에 따라, 왁스를 함유해도 된다. 왁스로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 저분자량 폴리에틸렌 왁스 등을 첨가할 수 있다.
점접착제 조성물로서, 낮은 용융 점도, 특히 140℃ 이하에서의 낮은 용융 점도가 필요한 경우에는, 파라핀 왁스, 미정질 왁스 및 피셔-트롭쉬 왁스에서 선택되는 적어도 1종의 왁스를 병용하는 것이 바람직하다.
왁스의 함유량은 바람직하게는 2 내지 10질량%이며, 보다 바람직하게는 5 내지 10질량%이다. 또한, 상기 왁스의 융점은 바람직하게는 50℃ 내지 110℃이고, 보다 바람직하게는 65℃ 내지 110℃이고, 더욱 바람직하게는 70℃ 내지 110℃이고,보다 더욱 바람직하게는 75℃ 내지 110℃이다. 또한, 이때에 병용하는 점착 부여제의 연화점은 바람직하게는 70℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 80℃ 이상이다. 이때, 얻어지는 점접착제 조성물의 G'(측정 조건: 25℃, 10rad/s)는 바람직하게는 1Mpa 이하이다. 또한, 점접착제 조성물의 결정화 온도는 바람직하게는 7℃ 이하이다.
(광 안정제)
점접착제 조성물은 필요에 따라, 광 안정제를 함유해도 된다. 광 안정제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계 자외선 흡수제; 2-히드록시-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논계 자외선 흡수제; 힌더드 아민계 광 안정제 등을 들 수 있다.
(미립자 충전제)
본 실시 형태의 점접착제 조성물은 기타 첨가제로서, 미립자 충전제를 더 함유할 수 있다. 미립자 충전제는 일반적으로 사용되고 있는 것이면 되고, 특별히 한정되지는 않는다. 미립자 충전제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 운모, 탄산칼슘, 카올린, 탈크, 산화티타늄, 규조토, 요소계 수지, 스티렌 비즈, 소성 클레이, 전분 등을 예시할 수 있다. 이들의 형상은 바람직하게는 구상이며, 그 치수(구상의 경우에는 직경)에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니다.
[점접착제 조성물의 특성]
본 실시 형태의 점접착제 조성물의 성능은 후술하는 실시예에 나타내는 조건에 의해 제작되는 점착 테이프를 사용하고, 실시예 중에 나타낸 측정 조건에 따라 측정할 수 있다.
[점접착제 조성물의 제조 방법]
본 실시 형태의 점접착제 조성물은 공지된 방법에 의해, 상술한 블록 공중합체 조성물과, 점착 부여제와, 연화제와, 필요에 따라서 기타 첨가제를 혼합함으로써 제조할 수 있다. 혼합 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 블록 공중합체 조성물, 점착 부여제, 연화제를, 혼합기 또는 혼련기 등으로, 가열하면서 균일 혼합하는 방법을 들 수 있다.
혼합할 때의 온도는 바람직하게는 130℃ 내지 210℃이고, 보다 바람직하게는 140℃ 내지 200℃이고, 더욱 바람직하게는 150℃ 내지 190℃이다. 혼합할 때의 온도가 130℃ 이상인 것에 의해, 블록 공중합체 조성물을 충분히 용융시키고, 분산이 양호해지는 경향이 있다. 또한, 혼합할 때의 온도가 210℃ 이하인 것에 의해, 가교제나 점착 부여제의 저분자량 성분의 증발, 점접착 특성의 열화 방지를 할 수 있는 경향이 있다.
또한, 혼합시간은 바람직하게는 5분 내지 90분이며, 보다 바람직하게는 10분 내지 80분이며, 더욱 바람직하게는 20분 내지 70분이다. 혼합시간이 5분 이상인 것에 의해, 각 성분을 균일하게 분산할 수 있는 경향이 있다. 또한, 혼합시간이 90분 이하인 것에 의해, 가교제나 점착 부여제의 저분자량 성분의 증발, 점접착 특성의 열화 방지, 블록 공중합체의 열화 방지를 할 수 있는 경향이 있다.
[점접착제 조성물의 도포 방법]
점접착제를 도포하는 방법은 목적으로 하는 제품을 얻을 수 있는 한, 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 점접착제 조성물을 용매에 녹이고, 용액 도공하는 방법이나 점접착제 조성물을 용융시켜서 도공하는 핫 멜트 도공법 등으로 도공하는 방법을 들 수 있다.
그 중에서도, 환경 오염이나 도공의 용이성에서 핫 멜트 도공법이 바람직하다. 핫 멜트 도공법은 접촉 도포 및 비접촉 도포로 크게 구별된다. 「접촉 도포」란, 핫 멜트 접착제를 도포할 때, 분출기를 부재나 필름에 접촉시키는 도포 방법을 말한다. 또한, 「비접촉 도포」란, 핫 멜트 접착제를 도포할 때, 분출기를 부재나 필름에 접촉시키지 않는 도포 방법을 말한다. 접촉 도포 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 다이 코터 도공, 슬롯 코터 도공 및 롤 코터 도공 등을 들 수 있다. 또한, 비접촉 도포 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 나선 형상으로 도포할 수 있는 스파이럴 도공, 파형으로 도포할 수 있는 오메가 도공이나 컨트롤 심 도공, 면 형상으로 도포할 수 있는 슬롯 스프레이 도공이나 커튼 스프레이 도공, 점 형상으로 도공할 수 있는 도트 도공, 선 위에 도공할 수 있는 비드 도공 등을 들 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 점접착제 조성물은 스파이럴 도공에 적합하다. 「스파이럴 도공」이란, 간헐 또는 연속 도공에서 접착제를 에어로 나선 형상으로 비접촉 도포하는 방법이다. 핫 멜트 접착제를, 스프레이 도공으로 넓은 폭으로 도공할 수 있는 것은 1회용 제품을 제조하는 데에는 극히 유용하다. 넓은 폭으로 도공할 수 있는 핫 멜트 접착제는 핫 에어의 압력을 조정함으로써, 도공 폭을 좁게 조정하는 것이 가능하다. 핫 멜트 접착제가 넓은 폭으로 도공이 곤란한 것에 의해, 충분한 접착 면적을 얻기 위해서 수많은 스프레이 노즐이 필요하게 되고, 채뇨 라이너와 같은 비교적 작은 1회용 제품, 복잡한 형상의 1회용 제품을 제조하는 데에도 부적절하다. 따라서, 본 실시 형태의 점접착제 조성물은 넓은 폭으로 스파이럴 도공이 가능하기 때문에, 1회용 제품용으로서 적합하다.
본 실시 형태의 점접착제 조성물은 150℃ 이하의 도공 적성이 양호하므로, 1회용 제품의 제조에 유용하다. 핫 멜트 접착제를 고온에서 도공하면, 1회용 제품의 기재인 폴리올레핀(바람직하게는, 폴리에틸렌) 필름이 용융하거나, 열 수축하거나 하므로, 1회용 제품의 외관이 크게 손상된다. 150℃ 이하에서 핫 멜트 접착제를 도공하면, 1회용 제품의 기재인 폴리올레핀(바람직하게는, 폴리에틸렌) 필름이나 부직포의 외관이 거의 변화하지 않고, 제품의 외관이 손상되지 않는다.
본 실시 형태의 점접착제 조성물은 고속 도공 적성이 우수하므로, 단시간에 1회용 제품을 제조하기 위해서 적합하다. 고속으로 반송되는 기재에 핫 멜트 접착제를 도공할 경우, 접촉식 도공 방법에서는, 마찰에 의한 기재의 파단이 발생하는 경우가 있다. 본 실시 형태의 점접착제 조성물은 비접촉 도공의 1종인 스파이럴 도공에 적합하므로, 고속 도공에 적합해서, 1회용 제품의 생산 효율을 향상시키는 것이 가능하다. 또한, 고속 도공에 적합한 본 실시 형태의 핫 멜트 접착제는 도공 패턴이 흐트러질 일도 없다.
본 실시 형태의 점접착제 조성물은 열 안정성이 양호하고, 100 내지 200℃의 고온 탱크 내에서 균일하게 용융되어, 상 분리되지 않는다. 열 안정성이 모자란 핫 멜트 접착제는 고온 탱크 내에서 용이하게 성분이 상 분리된다. 상 분리는 탱크 필터, 수송 배관 막힘의 원인이 되기도 한다.
[용도]
본 실시 형태의 점접착제 조성물은 양호한 용해성 및 도공성, 토출 안정성, 표면결을 갖고, 점착성 및 점착력이 우수하고, 또한 이들의 점접착 특성 균형도 양호하다. 이러한 특징을 살려, 각종 점착 테이프·라벨류, 감압성 박판, 감압성 시트, 표면 보호 시트 필름, 각종 경량 플라스틱 성형품 고정용 뒤붙임 풀, 카페트 고정용 뒤붙임 풀, 타일 고정용 뒤붙임 풀, 접착제 등에 이용할 수 있고, 특히 점착성 테이프용, 점착성 시트 필름용, 점착성 라벨용, 표면 보호 시트 필름용, 위생 재료용 점접착제용으로서 적절하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 구체적인 실시예와 비교예를 들어 본 발명에 대해서 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 중합체의 특성이나 물성의 측정은 다음 방법에 의해 행하였다.
[(1): 블록 공중합체 조성물의 특성]
<(1-1) 비닐 방향족 단량체 단위(스티렌)의 함유량>
일정량의 블록 공중합체를 클로로포름에 용해하고, 자외 분광 광도계(시마즈 세이사꾸쇼제, UV-2450)로 측정하고, 비닐 방향족 화합물 성분(스티렌)에 기인하는 흡수 파장(262nm)의 피크 강도로부터 검량선을 사용해서 비닐 방향족 단량체 단위(스티렌)의 함유량을 산출하였다.
<평가 α: (1-2) 중량 평균 분자량>
성분(a) 및 성분(b)의 중량 평균 분자량은 시판하고 있는 표준 폴리스티렌의 측정으로부터 구한 검량선(표준 폴리스티렌의 피크 분자량을 사용해서 작성)을 사용하여, 크로마토그램의 피크 분자량에 기초하여 구하였다. 측정 소프트웨어로서는 HLC-8320EcoSEC 수집을 사용하고, 해석 소프트웨어로서는 HLC-8320EcoSEC 해석을 사용하였다.
(측정 조건)
GPC; HLC-8320GPC(도소 가부시끼가이샤 제조)
검출기; RI
검출 감도; 3mV/분
샘플링 피치; 600msec
칼럼; TSK 겔(gel) superHZM-N (6mml.D×15cm) 4개(도소 가부시끼가이샤 제조)
용매; THF
유량; 0.6mL/분
농도; 0.5mg/mL
칼럼 온도; 40℃
주입량; 20μL
<평가 α: (1-3) 중량 평균 분자량비>
중량 평균 분자량비(성분(b)/성분(a))는 상기에서 구한 성분(a) 및 성분(b)의 중량 평균 분자량으로부터 산출하였다.
<평가 α: (1-4) 성분(a) 및 성분(b)의 함유량>
상기 (1-2)에서 측정한 용출 곡선의 총 피크 면적에 대한 분자량이 가장 낮은 피크의 면적 비율을 성분(a)의 함유량으로 하였다. 또한, 상기 (1-2)에서 측정한 용출 곡선의 총 피크 면적에 대한 분자량이 성분(a)보다도 높은 피크의 면적 비율을 성분(b)의 함유량으로 하였다.
<평가 α: (1-5) 성분(b-1), (b-2) 및 (b-3)의 면적비>
성분(b) 중에 있어서, 성분(a)의 중량 평균 분자량에 대하여 1.5배 이상 2.5배 미만에 있는 피크를 성분(b-1)의 피크, 성분(a)의 중량 평균 분자량에 대하여 2.5배 이상 3.7배 미만에 있는 피크를 성분(b-2)의 피크, 성분(a)의 중량 평균 분자량에 대하여 3.7배 이상 4.9배 미만에 있는 피크를 성분(b-3)의 피크로 하였다. 각 피크 간 곡선의 변곡점을 수직 분할하고, 성분(b)의 총 면적에 대한 각 분할 면적비를, 각각의 성분의 면적비로 하였다. 성분(b-1), (b-2) 및 (b-3)의 각 피크 간 변곡점에 대해서는, EcoSEC 파형 분리 소프트웨어를 사용해서 가우스 근사에 의한 피팅 처리에 의해 피크 분할을 행하고, 각 피크의 교차하는 점을 변곡점으로 하였다. 수직 분할 및 분할 후 각 중량 평균 분자량의 산출, 면적비 산출은 HLC-8320EcoSEC 해석 소프트웨어로 행하였다.
<평가 β: (1-6) 중량 평균 분자량>
성분(a) 및 성분(b)의 중량 평균 분자량은 후술하는 측정 조건에 기초하여, 시판하고 있는 표준 폴리스티렌의 측정으로부터 구한 검량선(표준 폴리스티렌의 피크 분자량을 사용해서 작성)을 사용하여, 크로마토그램의 피크 분자량에 기초하여 구하였다. 수소 첨가한 것에 대해서는, 수소 첨가 후 중합체의 분자량을 측정하였다. 먼저, 분자량 20,000 이상의 범위에서 피크 톱 분자량이 가장 낮고, 또한 블록 공중합체 조성물의 총 피크 면적에 대하여 후술하는 피크 분할에 의해 산출되는 면적비 0.1 이상을 갖는 단독 피크를 성분(a)로 하고, 그것보다 높은 분자량 범위의 피크 모두를 성분(b)로 하였다. 성분(a), 성분(b)의 각 중량 평균 분자량은 후술하는 시스템·소프트웨어로 GPC 곡선 각 피크 간 변곡점에서 베이스 라인까지의 수직 분할에 의해 구해진다. 여기서, 성분(a), (b)의 피크 간 변곡점은 인접하는 피크 간의 수직 방향으로 가장 낮은 최저점(골짜기 피크)으로 하였다. 또한, 최저점이 연속할 경우, 그 중간점으로 하였다. 전술한 변곡점에 의해, 상술한 시스템·소프트웨어 내의 파형 분리 기능을 사용하여, 수직 분할을 행하고, 분할 후, 각 중량 평균 분자량 및 면적비를 산출하였다.
(측정 조건)
GPC; ACQUITY APC 시스템(니혼 워터스 가부시끼가이샤 제조)
시스템(측정·해석) 소프트웨어; Empower3
검출기; RI
굴절률 단위 풀스케일; 500μRIU
출력 풀스케일; 2000mV
샘플링 레이트; 10포인트 수/sec
칼럼; ACQUITY APC XT125(4.6mm×150mm); 1개
ACQUITY APC XT200(4.6mm×150mm); 1개
ACQUITY APC XT900(4.6mm×150mm); 1개
ACQUITY APC XT450(4.6mm×150mm); 1개
용매; THF
유량; 1.0mL/분
농도; 0.1mg/mL
칼럼 온도; 40℃
주입량; 20μL
<평가 β: (1-7) 중량 평균 분자량비>
중량 평균 분자량비(성분(b)/성분(a))는 상기에서 구한 성분(a) 및 성분(b)의 중량 평균 분자량으로부터 산출하였다.
<평가 β: (1-8) 성분(a) 및 성분(b)의 함유량>
상기 (1-6)에서 측정한 용출 곡선의 총 피크 면적에 대한, 성분(a)의 면적 비율을 성분(a)의 함유량으로 하였다. 또한, 상기 (1-6)에서 측정한 용출 곡선의 총 피크 면적에 대한, 분자량이 성분(a)보다 높은 분자량 범위의 피크 모두의 면적 비율을 성분(b)의 함유량으로 하였다.
<평가 β: (1-9) 성분(b-1), (b-2) 및 (b-3)의 면적비>
성분(b) 중에 있어서, 성분(a)의 중량 평균 분자량에 대하여 1.5배 이상 2.5배 미만인 피크 톱이 있는 피크를 성분(b-1), 성분(a)의 중량 평균 분자량에 대하여 2.5배 이상 3.4배 미만인 피크 톱이 있는 피크를 성분(b-2), 성분(a)의 중량 평균 분자량에 대하여 3.4배 이상 4.5배 미만인 피크 톱이 있는 피크를 성분(b-3)으로 하였다. 성분(b)의 총 면적에 대한, 성분(b-1), 성분(b-2) 및 성분(b-3)의 면적비 및 중량 평균 분자량 또한 중량 평균 분자량비에 대해서는, 상술한 장치 및 조건에서 GPC 측정 후, 동일하게 상술한 시스템·소프트웨어로 GPC 곡선 각 피크 간 변곡점에서 베이스 라인까지의 수직 분할에 의해 구해진다. 여기서, 성분(b-1), (b-2) 및 (b-3)의 각 피크 간 변곡점은 인접하는 피크 간의 수직 방향으로 가장 낮은 최저점(골짜기 피크)으로 하였다. 또한, 최저점이 연속할 경우, 그 중간점으로 하였다. 전술한 변곡점에 의해, 상술한 시스템·소프트웨어 내의 파형 분리 기능을 사용하여, 수직 분할을 행하고, 분할 후, 각 중량 평균 분자량, 각 중량 평균 분자량비, 면적비를 산출하였다.
<(1-10) 15질량% 톨루엔 용액 점도>
15질량% 톨루엔 용액 점도는 캐논-펜스케 점도관을 사용하여, 25℃의 온도로 관리된 항온조 중에서 측정하였다.
<평가 γ: (1-11) 공액 디엔 단량체 단위 중의 평균 비닐 결합량>
수소 첨가 전의 블록 공중합체 조성물을 사용하고, 적외선 분광 광도계(닛본 분꼬우사제, FT/IR-230)를 사용하여, 햄프턴법에 의해 산출하였다.
<평가 δ: (1-12) 공액 디엔 단량체 단위의 평균 비닐 결합량>
성분(a) 및 성분(b)의 공액 디엔 단량체 단위의 비닐 결합량은 핵자기 공명 장치(NMR)를 사용하여, 하기 조건에서 측정하였다. 모든 반응 종료 후(수소 첨가 블록 공중합체에 대해서는 수소 첨가 반응 종료 후)의 반응액에, 대량의 메탄올을 첨가함으로써, 블록 공중합체를 침전시켜서 회수하였다. 계속해서, 블록 공중합체를 아세톤으로 추출하고, 추출액을 진공 건조하여, 1H-NMR 측정의 샘플로서 사용한 1H-NMR 측정의 조건을 이하에 기재한다.
(측정 조건)
측정 기기: JNM-LA400(JEOL제)
용매: 중수소화 클로로포름
샘플 농도: 50MG/ML
관측 주파수: 400MHZ
화학적 이동 기준: TMS(테트라메틸실란)
펄스 딜레이: 2.904초
스캔 횟수: 64회
펄스폭: 45°
측정 온도: 26℃
비닐 결합량은 얻어진 피크 중의 공액 디엔 단량체 단위에 관계되는 모든 피크(1,2-결합, 3,4-결합, 1,4-결합) 합계 면적에 대한 1,2-결합 및 3,4-결합의 피크 합계 면적의 비율에 의해 구할 수 있다.
<(1-13) 수소 첨가율>
블록 공중합체 중의 공액 디엔 단량체 단위의 이중 결합 수소 첨가율은 핵자기 공명 장치(NMR)를 사용하여, 하기 조건에서 측정하였다. 먼저, 수소 첨가 반응 후의 반응액에, 대량의 메탄올을 첨가함으로써, 블록 공중합체를 침전시켜서 회수하였다. 계속해서, 블록 공중합체를 아세톤으로 추출하고, 추출액을 진공 건조하여, 1H-NMR 측정의 샘플로서 사용한 1H-NMR 측정의 조건을 이하에 기재한다.
(측정 조건)
측정 기기: JNM-LA400(JEOL제)
용매: 중수소화 클로로포름
측정 샘플: 중합체를 수소 첨가하기 전후의 발취품
샘플 농도: 50mg/mL
관측 주파수: 400MHz
화학적 이동 기준: TMS(테트라메틸실란)
펄스 딜레이: 2.904초
스캔 횟수: 64회
펄스폭: 45°
측정 온도: 26℃
[(2): 점접착제 조성물의 물성 측정]
(점접착 조성물의 제조·실시예 1 내지 20, 비교예 1 내지 13)
실시예 및 비교예의 블록 공중합체 조성물 100질량부와, 점착 부여제로서 알콘 M100(아라까와 가가꾸 고교(주)제) 300질량부와, 연화제로서 다이아나 프로세스 오일 PW-90(이데미쯔 고산(주)제) 100질량부와, 안정제로서 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐 아크릴레이트 1질량부를 혼합하고, 180℃, 50rpm, 30분간, 가압형 혼련기(형식: DR 0.5-3MB-E, 가부시키가이샤 모리야마)로 용융 혼련하여, 균일한 핫 멜트형 점접착제 조성물을 얻었다. 또한, 실시예 16, 17, 20, 비교예 12에서는, 본 실시 형태에 있어서 사용하는 블록 공중합체 이외의 중합체로서, 크레이톤 D1161(스티렌-이소프렌·블록 공중합체; 크레이톤·폴리머사제), 퀸태크 3433N(스티렌-이소프렌·블록 공중합체; 닛본 제온(주)사제)을 병용하였다.
(점접착 조성물의 제조·실시예 21 내지 29, 비교예 14 내지 18)
실시예 및 비교예의 블록 공중합체 조성물 100질량부와, 점착 부여제 2로서 퀸톤 R100(닛본 제온(주)제) 140질량부와, 연화제 2로서 프로세스 오일 NS-90S(이데미쯔 고산(주)제) 30질량부와, 안정제로서 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐 아크릴레이트 3질량부를 혼합하고, 190℃, 50rpm, 30분간, 가압형 혼련기(형식: DR 0.5-3MB-E, 가부시키가이샤 모리야마)로 용융 혼련하여, 균일한 핫 멜트형 점접착제 조성물을 얻었다. 또한, 실시예 27에서는, 본 실시 형태에 있어서 사용하는 블록 공중합체 이외의 중합체로서, 크레이톤 D1161(스티렌-이소프렌·블록 공중합체; 크레이톤·폴리머사제), 실시예 28에서는, 터프테크 H1221(수소 첨가 스티렌-부타디엔·블록 공중합체; 아사히 가세이 케미컬즈(주)사제), 실시예 29에서는, 퀸태크 3280(닛본 제온(주)사제)을 병용하였다.
(점접착 조성물의 제조·실시예 30 내지 38, 비교예 19 내지 22)
실시예 및 비교예의 블록 공중합체 조성물 100질량부와, 점착 부여제 2로서 퀸톤 R100(닛본 제온(주)제) 200질량부와, 연화제 1로서 다이아나 프로세스 오일PW-90(이데미쯔 고산(주)제) 100질량부와, 안정제로서 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐 아크릴레이트 3질량부를 혼합하고, 185℃, 50rpm, 30분간, 가압형 혼련기(형식: DR 0.5-3MB-E, 가부시키가이샤 모리야마)로 용융 혼련하여, 균일한 핫 멜트형 점접착제 조성물을 얻었다. 또한, 실시예 36에서는, 본 실시 형태에 있어서 사용하는 블록 공중합체 이외의 중합체로서, 크레이톤 D1161(스티렌-이소프렌·블록 공중합체; 크레이톤·폴리머사제), 실시예 37에서는, 퀸태크 3433N(닛본 제온(주)사제), 실시예 38에서는, 셉톤 2063(수소 첨가 스티렌-이소프렌·블록 공중합체; (주)구라레사제)을 병용하였다.
<(2-1) 점접착제 조성물의 용해성>
혼합장치로서 사용한 가압형 혼련기(가부시키가이샤 모리야마제 DR0.5-3MB-E형 혼련기)를 사용하고, 실시예 1 내지 20, 비교예 1 내지 13에서는 점접착제 조성물을 160℃, 50rpm에서 혼련하고, 가압형 혼련기의 전류(A)의 평균값이 0.5A 이내가 된 시간을 용해시간으로 하였다.
또한, 실시예 21 내지 29, 비교예 14 내지 18에서는 점접착제 조성물을 180℃, 50rpm에서 혼련하고, 가압형 혼련기의 전류(A)의 평균값이 0.5A 이내가 된 시간을 용해시간으로 하였다.
또한, 실시예 30 내지 38, 비교예 19 내지 22에서는 점접착제 조성물을 170℃, 50rpm에서 혼련하고, 가압형 혼련기의 전류(A)의 평균값이 0.5A 이내가 된 시간을 용해시간으로 하였다.
용해시간에 기초하여, 하기 평가 기준에 의해 점접착제 조성물의 용해성을 평가하였다.
(평가 기준)
◎: 용해시간이 15분 미만
○: 용해시간이 15분 이상 30분 미만
△: 용해시간이 30분 이상 60분 미만
×: 용해시간이 60분 이상
<(2-2) 점접착제 조성물의 용융 점도>
실시예 1 내지 20, 비교예 1 내지 13의 점접착제 조성물의 용융 점도는 온도 140℃에서 브룩필드형 점도계(브룩필드사제 DV-III)에 의해 측정하였다.
또한, 실시예 21 내지 38, 비교예 14 내지 22의 점접착제 조성물의 용융 점도는 온도 180℃에서 브룩필드형 점도계(브룩필드사제 DV-III)에 의해 측정하였다.
<(2-3) 점접착제 조성물의 연화점>
점접착제 조성물의 연화점은 JIS-K2207에 준하여 측정하였다. 구체적으로는, 규정의 환상 대(台)에 시료를 충전하고, 글리세린 중에서 수평으로 지지하고, 시료의 중앙에 3.5g의 구를 둔 상태로, 글리세린의 온도를 5℃/min의 속도로 상승시켰을 때에, 구의 무게로 시료가 환상 대의 바닥 판에 접촉했을 때의 온도를, 점접착제 조성물의 연화점으로서 측정하였다.
<(2-4) 점접착제 조성물의 도공성>
용융시킨 실시예 1 내지 20, 비교예 1 내지 13의 점접착제 조성물을, 160℃로 가열한 핫 플레이트 위에 흘리고, 160℃로 가열한 어플리케이터로 도공하였다. 그 후, 점접착제 도공면 전체에 대한 거칠음이나 얼룩이 발생하고 있는 면적 비율을 측정하였다.
또한, 용융시킨 실시예 21 내지 29, 비교예 14 내지 18의 점접착제 조성물을, 190℃로 가열한 핫 플레이트 위에 흘리고, 190℃로 가열한 어플리케이터로 도공하였다. 그 후, 점접착제 도공면 전체에 대한 거칠음이나 얼룩이 발생하고 있는 면적 비율을 측정하였다.
또한, 용융시킨 실시예 30 내지 38, 비교예 19 내지 22의 점접착제 조성물을, 170℃로 가열한 핫 플레이트 위에 흘리고, 170℃로 가열한 어플리케이터로 도공하였다. 그 후, 점접착제 도공면 전체에 대한 거칠음이나 얼룩이 발생하고 있는 면적 비율을 측정하였다.
얼룩이 발생하고 있는 면적 비율에 기초하여, 하기 평가 기준에 의해 점접착제 조성물의 도공성을 평가하였다.
(평가 기준)
○: 거칠음이나 얼룩이 발생하고 있는 면적 비율이 10 면적% 미만
△: 거칠음이나 얼룩이 발생하고 있는 면적 비율이 10 면적% 이상 40 면적% 미만
×: 거칠음이나 얼룩이 발생하고 있는 면적 비율이 40 면적% 이상
(점착 테이프의 제작)
용융시킨 점접착제 조성물을 실온까지 냉각하고, 이것을 톨루엔에 녹였다. 얻어진 톨루엔 용액을 어플리케이터로 폴리에스테르 필름에 코팅하고, 그 후, 실온에서 30분간, 70℃의 오븐에서 7분간 유지하고, 톨루엔을 완전히 증발시켜서, 점착 테이프를 제작하였다. 또한, 실시예 1 내지 20 및 비교예 1 내지 13의 점접착제 조성물에 있어서는 도공 두께 50㎛(기재 두께 50㎛)로 하고, 실시예 21 내지 38 및 비교예 14 내지 22의 점접착제 조성물에서는, 두께 25㎛(기재 두께 38㎛)로 하였다.
<(2-5) 점접착제 조성물의 점착성(루프 태크)>
실시예 1 내지 10, 15 내지 17 및 비교예 1 내지 5, 10 내지 12의 점접착제 조성물을 사용하여, 상기와 같이 250mm 길이×15mm 폭의 루프 형상의 점착 테이프를 제작하였다. 루프 형상의 점착 테이프를, PE(폴리에틸렌)판에 대하여 접촉 면적: 15mm×50mm, 접착시간 3sec, 접착 속도 500mm/min으로 접착시켰다. 그 후, PE 판에서 점착 테이프를 박리 속도 500mm/min으로 떼어 박리력을 측정하였다.
또한, 실시예 11 내지 14, 18 내지 20 및 비교예 6 내지 9, 13의 점접착제 조성물을 사용하여, 상기와 같이 250mm 길이×15mm 폭의 루프 형상의 점착 테이프를 제작하였다. 루프 형상의 점착 테이프를, SUS판(SUS304)에 대하여 접촉 면적: 15mm×50mm, 접착시간 3sec, 접착 속도 500mm/min으로 접착시켰다. 그 후, SUS판에서 점착 테이프를 박리 속도 500mm/min으로 떼어 박리력을 측정하였다.
박리력의 측정값(N/15mm)이 10 이상이면 실용상 우수한 점착성을 갖고, 7 이상이면 실용상 충분한 점착성을 갖는다고 판단하였다.
<(2-6) 점접착제 조성물의 점착성(볼 태크)>
JIS Z0237 경사식 볼 태크 시험 방법에 준거하여 시험을 행하였다. 실시예 21 내지 29 및 비교예 14 내지 18의 점접착제 조성물을 사용하여, 상기와 같이 300mm 길이×15mm 폭의 점착 테이프를 제작하였다. 제작한 점착 테이프를, 각도 30도의 볼 태크 시험장치(테스터 산교(주)사제)에 설치하고, 볼 위치로부터 10cm까지를 조주로(助走路)로 하고, PET 필름(두께 25μ)을 붙였다. 또한 점착 테이프의 볼 위치로부터 20cm(조주로 하부 말단으로부터 10cm)의 위치에 표선을 그었다. 경사면 상방의 볼 위치로부터 경사면 하방을 향해서 강구(사이즈: 1/32 내지 32/32인치)를 굴렸다. 표선 내에서 멈추는 볼 사이즈의 32배의 수치를 「볼 넘버」라고 칭하고, 각 점착 테이프에 있어서 정지한 최대의 볼 넘버를 측정하였다.
볼 넘버의 측정값(No.)이 10 이상이면 실용상 우수한 점착성을 갖고, 7 이상이면 실용상 충분한 점착성을 갖는다고 판단하였다.
<(2-7) 점접착제 조성물의 점착성(프로브 태크)>
실시예 30 내지 38 및 비교예 19 내지 22의 점접착제 조성물을 사용하여, 상기와 같이 30mm 길이×30mm 폭의 점착 테이프를 제작하였다. 제작한 점착 테이프를, 프로브 태크 시험기(NTS-4800/테스터 산교(주)사제)의 10g 하중(통형) 천장면에 점착면이 아래를 향하게 붙였다. 점착면에 대하여 하방으로부터 직경 5mmφ의 원기둥(SUS제)을 부상하는 상태로 1초 접착시켰다. 그 후, 원기둥을 뗐을 때의 박리력을 측정하였다. 접착 및 박리 속도는 10mm/초로 행하였다.
박리력의 측정값(N/5mmφ)이 2 이상이면 실용상 우수한 점착성을 갖고, 1.5 이상이면 실용상 충분한 점착성을 갖는다고 판단하였다.
<(2-8) 점접착제 조성물의 점착력>
실시예 1 내지 10, 15 내지 17 및 비교예 1 내지 5, 10 내지 12의 점접착제 조성물을 사용하여, 상기와 같이 25mm 폭의 점착 테이프를 제작하였다. 제작한 점착 테이프를, PE(폴리에틸렌)판에 부착하고, 박리 속도 300mm/min으로 180° 박리력을 측정하였다.
또한, 실시예 11 내지 14, 18 내지 20 및 비교예 6 내지 9, 13의 점접착제 조성물을 사용하여, 상기와 같이 25mm 폭의 점착 테이프를 제작하였다. 제작한 점착 테이프를, SUS판(SUS304)에 부착하고, 박리 속도 300mm/min으로 180° 박리력을 측정하였다.
박리력의 측정값(N/10mm)이 10 이상이면 실용상 우수한 점착력을 갖고, 8.0 이상이면 실용상 충분한 점착력을 갖는다고 판단하였다.
<(2-9) 점접착제 조성물의 유지력>
실시예 1 내지 10, 15 내지 17 및 비교예 1 내지 5, 10 내지 12의 점접착제 조성물을 사용하여, 상기와 같이 25mm 폭의 점착 테이프를 제작하였다. 제작한 점착 테이프를, PE(폴리에틸렌)판에 대하여, 접촉 면적: 25mm×25mm로 부착하였다. 그 후, 점착 테이프에 대하여 40℃에서, 수직 방향으로 1kg의 하중을 부여하고, 점착 테이프가 어긋나 떨어질 때까지의 유지시간을 측정하였다.
또한, 실시예 11 내지 14, 18 내지 20 및 비교예 6 내지 9, 13의 점접착제 조성물을 사용하여, 상기와 같이 25mm 폭의 점착 테이프를 제작하였다. 제작한 점착 테이프를, SUS판(SUS304)에 대하여 접촉 면적: 25mm×25mm로 부착하였다. 그 후, 점착 테이프에 대하여 40℃ 또는 60℃에서, 수직 방향으로 1kg의 하중을 부여해서 점착 테이프가 어긋나 떨어질 때까지의 유지시간을 측정하였다.
또한, 실시예 21 내지 29 및 비교예 14 내지 18의 점접착제 조성물을 사용하여, 상기와 같이 15mm 폭의 점착 테이프를 제작하였다. 제작한 점착 테이프를, SUS판(SUS304)에 대하여 접촉 면적: 15mm×15mm로 부착하였다. 그 후, 점착 테이프에 대하여 50℃에서, 수직 방향으로 1kg의 하중을 부여해서 점착 테이프가 어긋나 떨어질 때까지의 유지시간을 측정하였다.
또한, 실시예 30 내지 38 및 비교예 19 내지 22의 점접착제 조성물을 사용하여, 상기와 같이 15mm 폭의 점착 테이프를 제작하였다. 제작한 점착 테이프를, SUS판(SUS304)에 대하여 접촉 면적: 15mm 폭×25mm로 부착하였다. 그 후, 점착 테이프에 대하여 50℃에서, 수직 방향으로 1kg의 하중을 부여해서 점착 테이프가 어긋나 떨어질 때까지의 유지시간을 측정하였다.
40℃에서의 유지력으로서는, 유지시간이 300분 이상이면 실용상 우수한 유지력을 갖고, 200분 이상이면 실용상 충분한 유지력을 갖는다고 판단하였다. 또한, 60℃에서의 유지력으로서는, 유지시간이 20분 이상이면 실용상 우수한 유지력을 갖고, 10분 이상이면 실용상 충분한 유지력을 갖는다고 판단하였다.
50℃에서의 유지력으로서는, 실시예 21 내지 29 및 비교예 14 내지 18에서는, 유지시간이 200분 이상이면 실용상 우수한 유지력을 갖고, 100분 이상이면 실용상 충분한 유지력을 갖는다고 판단하였다. 또한, 50℃에서의 유지력으로서는, 실시예 30 내지 38 및 비교예 19 내지 22에서는, 유지시간이 20분 이상이면 실용상 우수한 유지력을 갖고, 10분 이상이면 실용상 충분한 유지력을 갖는다고 판단하였다.
<(2-10) 용융 점도와 점접착 성능의 균형>
용융 점도와 점접착 성능의 균형은 (2-9)에서 구한 유지시간(분)을 (2-1)의 용융 점도의 측정값(mPa·s)으로 나눈 값에 기초하여 판정하였다. 40℃의 유지시간(분)을 용융 점도의 측정값(mPa·s)으로 나눈 값이 0.2 이상이면, 용융 점도와 점접착 성능의 균형이 우수하다고 판단하였다. 또한, 60℃의 유지시간(분)을 용융 점도의 측정값(mPa·s)으로 나눈 값을 100배 한 값이 0.4 이상이면, 용융 점도와 점접착 성능의 균형이 우수하다고 판단하였다.
또한, 실시예 21 내지 29 및 비교예 14 내지 18에서는, 50℃의 유지시간(분)을 용융 점도의 측정값(mPa·s)으로 나눈 값을 100배 한 값이 0.4 이상이면, 용융 점도와 점접착 성능의 균형이 우수하다고 판단하였다. 또한, 실시예 30 내지 38 및 비교예 19 내지 22에서는, 50℃의 유지시간(분)을 용융 점도의 측정값(mPa·s)으로 나눈 값을 100배 한 값이 0.5 이상이면, 용융 점도와 점접착 성능의 균형이 우수하다고 판단하였다.
<(2-10) 용융 유속 유지율>
열 안정성의 지표로서, 멜트 인덱서 L247(TECHNOL SEVEN)을 사용하여, 온도 200℃에서 5분 가열한 후의 점접착제 조성물의 용융 유속(MFR1: 측정 온도 200℃, 하중 2.16kg) 및 온도 200℃에서 60분 가열한 후의 점접착제 조성물의 용융 유속(MFR2: 측정 온도 200℃, 하중 2.16kg)을 측정하였다. MFR1 및 MFR2의 값의 변화율을 MFR 유지율로 하였다.
유지율이 98% 이상이면 실용상 매우 우수한 유지율을 갖고, 90% 이상이면 실용상 우수한 성능, 50% 이상이면 실용상 충분한 유지율을 갖는다고 판단하였다.
<(2-11) 내광성: 점착력 변화율>
내광성의 지표로서, 선샤인 웨더 미터(선샤인 수퍼 롱웨더 미터 CWEL-SUN-HCH-B형/스가 시껭끼(주)사제)를 사용하여, 광조사 전(초기값)과 광조사 후의 점착력을 측정하였다. 먼저, 상기와 같이 25mm 폭의 점착 테이프를 제작하였다. 제작한 점착 테이프를, SUS판(SUS304)에 부착하였다. 30분 후, 광을 조사하지 않고, 박리 속도 300mm/min으로 SUS판에서 점착 테이프를 떼어, 180° 박리력을 측정하였다.
한편으로, 제작한 점착 테이프를, SUS판(SUS304)에 붙이고, 기재(투명 PET 필름)측에, 블랙 패널 온도 63℃, 비가 내리지 않는 조건 하에서, 72시간 광을 조사하였다. 그 후, 박리 속도 300mm/min으로 SUS판에서 점착 테이프를 떼어, 180° 박리력을 측정하였다. 초기값과 72시간 광 조사 후의 180° 박리력의 변화율을 점착력 변화율로 하였다. 얻어진 점착력 변화율을 하기 평가 기준에 의해 평가하였다.
(평가 기준)
○: 점착력 변화율이 ±50% 미만
×: 점착력 변화율이 ±50% 이상
<(2-12) 내광성: 피착체 접착제 잔류>
상기 (2-11)에 있어서, 광을 조사 후, 점착 테이프를 뗀 SUS판의 표면을 육안으로 관찰하고, 하기 평가 기준에 의해, 피착체 접착제 잔류를 평가하였다.
(평가 기준)
○: 박리한 표면에, 육안 및 손가락으로 만져 접착제 잔류 없음.
×: 박리한 표면에, 육안 및 손가락으로 만져 접착제 잔류 있음.
[(3): 수소 첨가 촉매의 조제]
후술하는 실시예 및 비교예에 있어서, 수소 첨가 블록 공중합체 조성물을 제조할 때에 사용하는 수소 첨가 촉매를, 다음 방법에 의해 조제하였다. 교반 장치를 구비하는 반응 용기를 질소 치환해 두고, 이것에, 건조 및 정제한 시클로헥산을 1L 투입하였다. 이어서, 비스(η5-시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드 100mmol을 첨가하였다. 이것을 충분히 교반하면서, 트리메틸 알루미늄 200mmol을 함유하는 n-헥산 용액을 첨가하여, 실온에서 약 3일간 반응시켰다. 이에 의해 수소 첨가 촉매가 얻어졌다.
[(4): 블록 공중합체 조성물의 제조]
<블록 공중합체 조성물 1>
교반기 및 재킷 부착 내용량 10L의 스테인리스제 오토클레이브를, 세정, 건조, 질소 치환하고, 시클로헥산 5094g 및 미리 정제한 스티렌 444g을 투입하고, 재킷에 온수를 통수해서 내용물을 51℃로 가온하였다. 이어서, n-부틸리튬 2.66g을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하고, 스티렌의 중합을 개시하였다.
스티렌의 중합에 의해 액온이 상승하여, 반응 온도가 최고온도 63℃에 달하고 나서 5분 후, 1,3-부타디엔 756g을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가해서 중합을 계속하였다. 부타디엔이 거의 완전히 중합하여, 반응 온도가 최고온도 87℃에 달하고 나서 3분 후에, 커플링제로서 테트라에톡시실란을 n-부틸리튬의 총 mol수에 대한 mol비가 0.073(중량으로 0.64g)이 되게 첨가하고, 25분간 커플링 반응시켰다. 이 사이의 평균 반응 온도는 78℃였다. 커플링제 첨가로부터 25분 후에, 메탄올 1.3g을 가하여 반응을 실활시켰다.
얻어진 블록 공중합체 용액에, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 상기 블록 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하고, 충분히 혼합하였다. 그 후 용매를 가열 제거해 블록 공중합체 조성물 1을 얻었다.
얻어진 블록 공중합체 조성물 1은 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 36.7질량%이며, 공액 디엔 단량체 단위의 평균 비닐 결합량이 10.8질량%이며, 15질량% 톨루엔 용액에서의 점도는 36.5mPa·s였다.
또한, 얻어진 블록 공중합체 조성물 1의 기타 물성값을 표 1에 나타내었다.
<블록 공중합체 조성물 2>
교반기 및 재킷 부착 내용량 10L의 스테인리스제 오토클레이브를, 세정, 건조, 질소 치환하고, 시클로헥산 5109g 및 미리 정제한 스티렌 456g을 투입하고, 재킷에 온수를 통수해서 내용물을 50℃로 가온하였다. 이어서, n-부틸리튬 2.66g을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하고, 스티렌의 중합을 개시하였다.
스티렌의 중합에 의해 액온이 상승하여, 반응 온도가 최고온도 62℃에 달하고 나서 5분 후, 1,3-부타디엔 744g을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가해서 중합을 계속하였다. 부타디엔이 거의 완전히 중합하여, 반응 온도가 최고온도 85℃에 달하고 나서 3분 후에, 커플링제로서 테트라에톡시실란을 n-부틸리튬의 총 mol수에 대한 mol비가 0.060(중량으로 0.52g)이 되게 첨가하고, 25분간 커플링 반응시켰다. 이 사이의 평균 반응 온도는 77℃였다. 커플링제 첨가로부터 25분 후에, 메탄올 1.3g을 가하여 반응을 실활시켰다.
얻어진 블록 공중합체 용액에, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 상기 블록 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하고, 충분히 혼합하였다. 그 후 용매를 가열 제거해 블록 공중합체 조성물 2를 얻었다.
얻어진 블록 공중합체 조성물 2는 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 37.8질량%이며, 공액 디엔 단량체 단위의 평균 비닐 결합량이 10.6질량%이며, 15질량% 톨루엔 용액에서의 점도는 27.0mPa·s였다.
또한, 얻어진 블록 공중합체 조성물 2의 기타 물성값을 표 1에 나타내었다.
<블록 공중합체 조성물 3>
교반기 및 재킷 부착 내용량 10L의 스테인리스제 오토클레이브를, 세정, 건조, 질소 치환하고, 시클로헥산 5123g 및 미리 정제한 스티렌 468g을 투입하고, 재킷에 온수를 통수해서 내용물을 50℃로 가온하였다. 이어서, n-부틸리튬 3.00g을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하고, 스티렌의 중합을 개시하였다.
스티렌의 중합에 의해 액온이 상승하여, 반응 온도가 최고온도 63℃에 달하고 나서 5분 후, 1,3-부타디엔 732g을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가해서 중합을 계속하였다. 부타디엔이 거의 완전히 중합하여, 반응 온도가 최고온도 89℃에 달하고 나서 3분 후에, 커플링제로서 테트라에톡시실란을 n-부틸리튬의 총 mol수에 대한 mol비가 0.060(중량으로 0.59g)이 되게 첨가하고, 20분간 커플링 반응시켰다. 이 사이의 평균 반응 온도는 80℃였다. 커플링제 첨가로부터 20분 후에, 메탄올 1.3g을 가하여 반응을 실활시켰다.
얻어진 블록 공중합체 용액에, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 상기 블록 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하고, 충분히 혼합하였다. 그 후 용매를 가열 제거해 블록 공중합체 조성물 3을 얻었다.
얻어진 블록 공중합체 조성물 3은 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 38.7질량%이며, 공액 디엔 단량체 단위의 평균 비닐 결합량이 10.7질량%이며, 15질량% 톨루엔 용액에서의 점도는 24.5mPa·s였다.
또한, 얻어진 블록 공중합체 조성물 3의 기타 물성값을 표 1에 나타내었다.
<블록 공중합체 조성물 4>
교반기 및 재킷 부착 내용량 10L의 스테인리스제 오토클레이브를, 세정, 건조, 질소 치환하고, 시클로헥산 5109g 및 미리 정제한 스티렌 456g을 투입하고, 재킷에 온수를 통수해서 내용물을 50℃로 가온하였다. 이어서, n-부틸리튬 2.55g을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하고, 스티렌의 중합을 개시하였다.
스티렌의 중합에 의해 액온이 상승하여, 반응 온도가 최고온도 63℃에 달하고 나서 5분 후, 1,3-부타디엔 744g을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가해서 중합을 계속하였다. 부타디엔이 거의 완전히 중합하여, 반응 온도가 최고온도 87℃에 달하고 나서 3분 후에, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(이하 「TMEDA」라 함)을 n-부틸리튬의 총 mol수에 대한 mol비가 0.36(중량으로 1.67g)이 되게 첨가하고, 또한 3분 후 커플링제로서 테트라에톡시실란을 n-부틸리튬의 총 mol수에 대한 mol비가 0.060(중량으로 0.50g)이 되게 첨가하고, 40분간 커플링 반응시켰다. 이 사이의 평균 반응 온도는 73℃였다. 커플링제 첨가로부터 40분 후에, 메탄올 1.2g을 가하여 반응을 실활시켰다.
얻어진 블록 공중합체 용액에, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 상기 블록 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하고, 충분히 혼합하였다. 그 후 용매를 가열 제거해 블록 공중합체 조성물 4를 얻었다.
얻어진 블록 공중합체 조성물 4는 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 38.1질량%이며, 공액 디엔 단량체 단위의 평균 비닐 결합량이 10.6질량%이며, 15질량% 톨루엔 용액에서의 점도는 34.1mPa·s였다.
또한, 얻어진 블록 공중합체 조성물 4의 기타 물성값을 표 1에 나타내었다.
<블록 공중합체 조성물 5>
교반기 및 재킷 부착 내용량 10L의 스테인리스제 오토클레이브를, 세정, 건조, 질소 치환하고, 시클로헥산 4778g 및 미리 정제한 스티렌 180g을 투입하고, 재킷에 온수를 통수해서 내용물을 50℃로 가온하였다. 이어서, n-부틸리튬 3.24g을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하고, 스티렌의 중합을 개시하였다.
스티렌의 중합에 의해 액온이 상승하여, 반응 온도가 최고온도 56℃에 달하고 나서 5분 후, 1,3-부타디엔 1020g을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가해서 중합을 계속하였다. 부타디엔이 거의 완전히 중합하여, 반응 온도가 최고온도 86℃에 달하고 나서 3분 후에, 커플링제로서 테트라에톡시실란을 n-부틸리튬의 총 mol수에 대한 mol비가 0.123(중량으로 1.30g)이 되게 첨가하고, 25분간 커플링 반응시켰다. 이 사이의 평균 반응 온도는 77℃였다. 커플링제 첨가로부터 25분 후에, 메탄올 1.5g을 가하여 반응을 실활시켰다.
얻어진 블록 공중합체 용액에, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 상기 블록 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하고, 충분히 혼합하였다. 그 후 용매를 가열 제거해 블록 공중합체 조성물 5를 얻었다.
얻어진 블록 공중합체 조성물 5는 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 15.1질량%이며, 공액 디엔 단량체 단위의 평균 비닐 결합량이 11.9질량%이며, 15질량% 톨루엔 용액에서의 점도는 57.3mPa·s였다.
또한, 얻어진 블록 공중합체 조성물 5의 기타 물성값을 표 1에 나타내었다.
<블록 공중합체 조성물 6>
교반기 및 재킷 부착 내용량 10L의 스테인리스제 오토클레이브를, 세정, 건조, 질소 치환하고, 시클로헥산 5181g 및 미리 정제한 스티렌 516g을 투입하고, 재킷에 온수를 통수해서 내용물을 51℃로 가온하였다. 이어서, n-부틸리튬 2.86g을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하고, 스티렌의 중합을 개시하였다.
스티렌의 중합에 의해 액온이 상승하여, 반응 온도가 최고온도 68℃에 달하고 나서 5분 후, 1,3-부타디엔 684g을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가해서 중합을 계속하였다. 부타디엔이 거의 완전히 중합하여, 반응 온도가 최고온도 88℃에 달하고 나서 3분 후에, 커플링제로서 테트라에톡시실란을 n-부틸리튬의 총 mol수에 대한 mol비가 0.053(중량으로 0.50g)이 되게 첨가하고, 25분간 커플링 반응시켰다. 이 사이의 평균 반응 온도는 79℃였다. 커플링제 첨가로부터 25분 후에, 메탄올 1.5g을 가하여 반응을 실활시켰다.
얻어진 블록 공중합체 용액에, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 상기 블록 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하고, 충분히 혼합하였다. 그 후 용매를 가열 제거해 블록 공중합체 조성물 6을 얻었다.
얻어진 블록 공중합체 조성물 6은 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 43.2질량%이며, 공액 디엔 단량체 단위의 평균 비닐 결합량이 10.5질량%이며, 15질량% 톨루엔 용액에서의 점도는 30.5mPa·s였다.
또한, 얻어진 블록 공중합체 조성물 6의 기타 물성값을 표 1에 나타내었다.
<블록 공중합체 조성물 7>
교반기 및 재킷 부착 내용량 10L의 스테인리스제 오토클레이브를, 세정, 건조, 질소 치환하고, 시클로헥산 5066g 및 미리 정제한 스티렌 420g을 투입하고, 재킷에 온수를 통수해서 내용물을 55℃로 가온하였다. 이어서, n-부틸리튬 2.12g을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하고, 스티렌의 중합을 개시하였다.
스티렌의 중합에 의해 액온이 상승하여, 반응 온도가 최고온도 64℃에 달하고 나서 5분 후, 1,3-부타디엔 780g을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가해서 중합을 계속하였다. 부타디엔이 거의 완전히 중합하고, 반응 온도가 최고온도 89℃에 달하고 나서 3분 후에, 커플링제로서 테트라에톡시실란을 n-부틸리튬의 총 mol수에 대한 mol비가 0.053(중량으로 0.37g)이 되게 첨가하고, 15분간 커플링 반응시켰다. 이 사이의 평균 반응 온도는 80℃였다. 커플링제 첨가로부터 15분 후에, 메탄올 1.0g을 가하여 반응을 실활시켰다.
얻어진 블록 공중합체 용액에, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 상기 블록 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하고, 충분히 혼합하였다. 그 후 용매를 가열 제거해 블록 공중합체 조성물 7을 얻었다.
얻어진 블록 공중합체 조성물 7은 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 34.5질량%이며, 공액 디엔 단량체 단위의 평균 비닐 결합량이 11.5질량%이며, 15질량% 톨루엔 용액에서의 점도는 42.1mPa·s였다.
또한, 얻어진 블록 공중합체 조성물 7의 기타 물성값을 표 1에 나타내었다.
<블록 공중합체 조성물 8>
교반기 및 재킷 부착 내용량 10L의 스테인리스제 오토클레이브를, 세정, 건조, 질소 치환하고, 시클로헥산 5066g 및 미리 정제한 스티렌 420g을 투입하고, 재킷에 온수를 통수해서 내용물을 52℃로 가온하였다. 이어서, n-부틸리튬 3.02g을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하고, 스티렌의 중합을 개시하였다.
스티렌의 중합에 의해 액온이 상승하여, 반응 온도가 최고온도 62℃에 달하고 나서 5분 후, 1,3-부타디엔 780g을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가해서 중합을 계속하였다. 부타디엔이 거의 완전히 중합하여, 반응 온도가 최고온도 88℃에 달하고 나서 3분 후에, 커플링제로서 테트라에톡시실란을 n-부틸리튬의 총 mol수에 대한 mol비가 0.120(중량으로 1.18g)이 되게 첨가하고, 15분간 커플링 반응시켰다. 이 사이의 평균 반응 온도는 78℃였다. 커플링제 첨가로부터 15분 후에, 메탄올 1.4g을 가하여 반응을 실활시켰다.
얻어진 블록 공중합체 용액에, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 상기 블록 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하고, 충분히 혼합하였다. 그 후 용매를 가열 제거해 블록 공중합체 조성물 8을 얻었다.
얻어진 블록 공중합체 조성물 8은 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 35.2질량%이며, 공액 디엔 단량체 단위의 평균 비닐 결합량이 10.4질량%이며, 15질량% 톨루엔 용액에서의 점도는 41.3mPa·s였다.
또한, 얻어진 블록 공중합체 조성물 8의 기타 물성값을 표 1에 나타내었다.
<블록 공중합체 조성물 9>
교반기 및 재킷 부착 내용량 10L의 스테인리스제 오토클레이브를, 세정, 건조, 질소 치환하고, 시클로헥산 5066g 및 미리 정제한 스티렌 420g을 투입하고, 재킷에 온수를 통수해서 내용물을 52℃로 가온하였다. 이어서, n-부틸리튬 2.08g을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하고, 스티렌의 중합을 개시하였다.
스티렌의 중합에 의해 액온이 상승하여, 반응 온도가 최고온도 64℃에 달하고 나서 5분 후, 1,3-부타디엔 780g을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가해서 중합을 계속하였다. 부타디엔이 거의 완전히 중합하여, 반응 온도가 최고온도 86℃에 달하고 나서 3분 후에, 커플링제로서 벤조산 에틸을 n-부틸리튬의 총 mol수에 대한 mol비가 0.15(중량으로 0.73g)가 되게 첨가하고, 20분간 커플링 반응시켰다. 이 사이의 평균 반응 온도는 78℃였다. 커플링제 첨가로부터 20분 후에, 메탄올 1.0g을 가하여 반응을 실활시켰다.
얻어진 블록 공중합체 용액에, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 상기 블록 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하고, 충분히 혼합하였다. 그 후 용매를 가열 제거해 블록 공중합체 조성물 9를 얻었다.
얻어진 블록 공중합체 조성물 9는 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 34.6질량%이며, 공액 디엔 단량체 단위의 평균 비닐 결합량이 11.1질량%이며, 15질량% 톨루엔 용액에서의 점도는 47.0mPa·s였다.
또한, 얻어진 블록 공중합체 조성물 9의 기타 물성값을 표 2에 나타내었다.
<블록 공중합체 조성물 10>
교반기 및 재킷 부착 내용량 10L의 스테인리스제 오토클레이브를, 세정, 건조, 질소 치환하고, 시클로헥산 5181g 및 미리 정제한 스티렌 516g을 투입하고, 재킷에 온수를 통수해서 내용물을 50℃로 가온하였다. 이어서, n-부틸리튬 2.57g을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하고, 스티렌의 중합을 개시하였다.
스티렌의 중합에 의해 액온이 상승하여, 반응 온도가 최고온도 65℃에 달하고 나서 5분 후, 1,3-부타디엔 684g을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가해서 중합을 계속하였다. 부타디엔이 거의 완전히 중합하고, 반응 온도가 최고온도 89℃에 달하고 나서 3분 후에, 커플링제로서 벤조산 에틸을 n-부틸리튬의 총 mol수에 대한 mol비가 0.185(중량으로 1.11g)가 되게 첨가하고, 20분간 커플링 반응시켰다. 이 사이의 평균 반응 온도는 81℃였다. 커플링제 첨가로부터 20분 후에, 메탄올 1.2g을 가하여 반응을 실활시켰다.
얻어진 블록 공중합체 용액에, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 상기 블록 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하고, 충분히 혼합하였다. 그 후 용매를 가열 제거해 블록 공중합체 조성물 10을 얻었다.
얻어진 블록 공중합체 조성물 10은 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 42.8질량%이며, 공액 디엔 단량체 단위의 평균 비닐 결합량이 10.4질량%이며, 15질량% 톨루엔 용액에서의 점도는 25.6mPa·s였다.
또한, 얻어진 블록 공중합체 조성물 10의 기타 물성값을 표 2에 나타내었다.
<블록 공중합체 조성물 11>
교반기 및 재킷 부착 내용량 10L의 스테인리스제 오토클레이브를, 세정, 건조, 질소 치환하고, 시클로헥산 5008g 및 미리 정제한 스티렌 372g을 투입하고, 재킷에 온수를 통수해서 내용물을 54℃로 가온하였다. 이어서, n-부틸리튬 1.44g을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하고, 스티렌의 중합을 개시하였다.
스티렌의 중합에 의해 액온이 상승하여, 반응 온도가 최고온도 63℃에 달하고 나서 5분 후, 1,3-부타디엔 828g을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가해서 중합을 계속하였다. 부타디엔이 거의 완전히 중합하여, 반응 온도가 최고온도 88℃에 달하고 나서 3분 후에, 커플링제로서 벤조산 에틸을 n-부틸리튬의 총 mol수에 대한 mol비가 0.375(중량으로 1.27g)가 되게 첨가하고, 20분간 커플링 반응시켰다. 이 사이의 평균 반응 온도는 81℃였다. 커플링제 첨가로부터 20분 후에, 메탄올 0.7g을 가하여 반응을 실활시켰다.
얻어진 블록 공중합체 용액에, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 상기 블록 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하고, 충분히 혼합하였다. 그 후 용매를 가열 제거해 블록 공중합체 조성물 11을 얻었다.
얻어진 블록 공중합체 조성물 11은 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 30.5질량%이며, 공액 디엔 단량체 단위의 평균 비닐 결합량이 11.6질량%이며, 15질량% 톨루엔 용액에서의 점도는 330.0mPa·s였다.
또한, 얻어진 블록 공중합체 조성물 11의 기타 물성값을 표 2에 나타내었다.
<블록 공중합체 조성물 12>
교반기 및 재킷 부착 내용량 10L의 스테인리스제 오토클레이브를, 세정, 건조, 질소 치환하고, 시클로헥산 5008g 및 미리 정제한 스티렌 456g을 투입하고, 재킷에 온수를 통수해서 내용물을 50℃로 가온하였다. 이어서, n-부틸리튬 2.55g을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하고, 스티렌의 중합을 개시하였다.
스티렌의 중합에 의해 액온이 상승하여, 반응 온도가 최고온도 62℃에 달하고 나서 5분 후, 1,3-부타디엔 828g을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가해서 중합을 계속하였다. 부타디엔이 거의 완전히 중합하여, 반응 온도가 최고온도 85℃에 달하고 나서 3분 후에, 커플링제로서 테트라에톡시실란을 n-부틸리튬의 총 mol수에 대한 mol비가 0.06(중량으로 0.50g)이 되게 첨가하고, 45분간 커플링 반응시켰다. 이 사이의 평균 반응 온도는 68℃였다. 커플링제 첨가로부터 45분 후에, 메탄올 1.2g을 가하여 반응을 실활시켰다.
얻어진 블록 공중합체 용액에, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 상기 블록 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하고, 충분히 혼합하였다. 그 후 용매를 가열 제거해 블록 공중합체 조성물 12를 얻었다.
얻어진 블록 공중합체 조성물 12는 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 38.3질량%이며, 공액 디엔 단량체 단위의 평균 비닐 결합량이 11.3질량%이며, 15질량% 톨루엔 용액에서의 점도는 27.0mPa·s였다.
또한, 얻어진 블록 공중합체 조성물 12의 기타 물성값을 표 2에 나타내었다.
<블록 공중합체 조성물 13>
교반기 및 재킷 부착 내용량 10L의 스테인리스제 오토클레이브를, 세정, 건조, 질소 치환하고, 시클로헥산 5181g 및 미리 정제한 스티렌 516g을 투입하고, 재킷에 온수를 통수해서 내용물을 50℃로 가온하였다. 이어서, n-부틸리튬 2.76g을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하고, 스티렌의 중합을 개시하였다.
스티렌의 중합에 의해 액온이 상승하여, 반응 온도가 최고온도 64℃에 달하고 나서 5분 후, 1,3-부타디엔 684g을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가해서 중합을 계속하였다. 부타디엔이 거의 완전히 중합하여, 반응 온도가 최고온도 89℃에 달하고 나서 3분 후에, 커플링제로서 테트라에톡시실란을 n-부틸리튬의 총 mol수에 대한 mol비가 0.06(중량으로 0.45g)이 되게 첨가하고, 70분간 커플링 반응시켰다. 이 사이의 평균 반응 온도는 70℃였다. 커플링제 첨가로부터 70분 후에, 메탄올 1.2g을 가하여 반응을 실활시켰다.
얻어진 블록 공중합체 용액에, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 상기 블록 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하고, 충분히 혼합하였다. 그 후 용매를 가열 제거해 블록 공중합체 조성물 13을 얻었다.
얻어진 블록 공중합체 조성물 13은 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 42.2질량%이며, 공액 디엔 단량체 단위의 평균 비닐 결합량이 10.4질량%이며, 15질량% 톨루엔 용액에서의 점도는 32.0mPa·s였다.
또한, 얻어진 블록 공중합체 조성물 13의 기타 물성값을 표 2에 나타내었다.
<블록 공중합체 조성물 14>
교반기 및 재킷 부착 내용량 10L의 스테인리스제 오토클레이브를, 세정, 건조, 질소 치환하고, 시클로헥산 5080g 및 미리 정제한 스티렌 432g을 투입하고, 재킷에 온수를 통수해서 내용물을 51℃로 가온하였다. 이어서, n-부틸리튬 2.52g을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하고, 스티렌의 중합을 개시하였다.
스티렌의 중합에 의해 액온이 상승하여, 반응 온도가 최고온도 63℃에 달하고 나서 5분 후, 1,3-부타디엔 768g을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가해서 중합을 계속하였다. 부타디엔이 거의 완전히 중합하여, 반응 온도가 최고온도 86℃에 달하고 나서 3분 후에, 커플링제로서 메틸트리에톡시실란을 n-부틸리튬의 총 mol수에 대한 mol비가 0.175(중량으로 0.61g)가 되게 첨가하고, 40분간 커플링 반응시켰다. 이 사이의 평균 반응 온도는 72℃였다. 커플링제 첨가로부터 40분 후에, 메탄올 1.2g을 가하여 반응을 실활시켰다.
얻어진 블록 공중합체 용액에, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 상기 블록 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하고, 충분히 혼합하였다. 그 후 용매를 가열 제거해 블록 공중합체 조성물 14를 얻었다.
얻어진 블록 공중합체 조성물 14는 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 35.9질량%이며, 공액 디엔 단량체 단위의 평균 비닐 결합량이 11.2질량%이며, 15질량% 톨루엔 용액에서의 점도는 49.2mPa·s였다.
또한, 얻어진 블록 공중합체 조성물 14의 기타 물성값을 표 2에 나타내었다.
<블록 공중합체 조성물 15>
교반기 및 재킷 부착 내용량 10L의 스테인리스제 오토클레이브를, 세정, 건조, 질소 치환하고, 시클로헥산 5094g 및 미리 정제한 스티렌 444g을 투입하고, 재킷에 온수를 통수해서 내용물을 50℃로 가온하였다. 이어서, n-부틸리튬 2.76g을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하고, 스티렌의 중합을 개시하였다.
스티렌의 중합에 의해 액온이 상승하여, 반응 온도가 최고온도 64℃에 달하고 나서 5분 후, 1,3-부타디엔 756g을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가해서 중합을 계속하였다. 부타디엔이 거의 완전히 중합하여, 반응 온도가 최고온도 90℃에 달하고 나서 3분 후에, TMEDA를 n-부틸리튬 총 mol수에 대한 mol비가 0.70(중량으로 3.51g)이 되게 첨가하고, 또한 3분 후 커플링제로서 테트라에톡시실란을 n-부틸리튬의 총 mol수에 대한 mol비가 0.073(중량으로 0.66g)이 되게 첨가하고, 35분간 커플링 반응시켰다. 이 사이의 평균 반응 온도는 76℃였다. 커플링제 첨가로부터 35분 후에, 메탄올 1.3g을 가하여 반응을 실활시켰다.
얻어진 블록 공중합체 용액에, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 상기 블록 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하고, 충분히 혼합하였다. 그 후 용매를 가열 제거해 블록 공중합체 조성물 15를 얻었다.
얻어진 블록 공중합체 조성물 15는 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 37.3질량%이며, 공액 디엔 단량체 단위의 평균 비닐 결합량이 10.7질량%이며, 15질량% 톨루엔 용액에서의 점도는 29.6mPa·s였다.
또한, 얻어진 블록 공중합체 조성물 15의 기타 물성값을 표 2에 나타내었다.
<블록 공중합체 조성물 16>
교반기 및 재킷 부착 내용량 10L의 스테인리스제 오토클레이브를, 세정, 건조, 질소 치환하고, 시클로헥산 4778g 및 미리 정제한 스티렌 180g을 투입하고, TMEDA를 n-부틸리튬의 총 mol수에 대한 mol비가 0.35(중량으로 1.22g)가 되게 첨가하고, 재킷에 온수를 통수해서 내용물을 52℃로 가온하였다. 이어서, n-부틸리튬 1.92g을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하고, 스티렌의 중합을 개시하였다.
스티렌의 중합에 의해 액온이 상승하여, 반응 온도가 최고온도 58℃에 달하고 나서 5분 후, 1,3-부타디엔 1020g을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가해서 중합을 계속하였다. 부타디엔이 거의 완전히 중합하여, 반응 온도가 최고온도 89℃에 달하고 나서 3분 후에, 커플링제로서 테트라에톡시실란을 n-부틸리튬의 총 mol수에 대한 mol비가 0.060(중량으로 0.37g)이 되게 첨가하고, 25분간 커플링 반응시켰다. 이 사이의 평균 반응 온도는 81℃였다. 커플링제 첨가로부터 25분 후에, 메탄올 0.9g을 가하여 반응을 실활시켰다.
또한, 얻어진 블록 공중합체 조성물에, 상기와 같이 해서 조제한 수소 첨가 촉매를, 블록 공중합체 100질량부당, Ti 기준으로 50ppm 첨가하고, 수소압 0.8MPa, 평균 온도 85℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다. 얻어진 블록 공중합체 조성물의 수소 첨가율은 44.6질량%였다.
얻어진 블록 공중합체 용액에, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 상기 블록 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하고, 충분히 혼합하였다. 그 후 용매를 가열 제거해 블록 공중합체 조성물 16을 얻었다.
얻어진 블록 공중합체 조성물 16은 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 14.8질량%이며, 공액 디엔 단량체 단위의 평균 비닐 결합량이 35.8질량%이며, 15질량% 톨루엔 용액에서의 점도는 62.3mPa·s였다.
또한, 얻어진 블록 공중합체 조성물 16의 기타 물성값을 표 3에 나타내었다.
<블록 공중합체 조성물 17>
교반기 및 재킷 부착 내용량 10L의 스테인리스제 오토클레이브를, 세정, 건조, 질소 치환하고, 시클로헥산 5123g 및 미리 정제한 스티렌 468g을 투입하고, TMEDA를 n-부틸리튬의 총 mol수에 대한 mol비가 0.38(중량으로 1.90g)이 되게 첨가하고, 재킷에 온수를 통수해서 내용물을 50℃로 가온하였다. 이어서, n-부틸리튬 2.76g을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하고, 스티렌의 중합을 개시하였다.
스티렌의 중합에 의해 액온이 상승하여, 반응 온도가 최고온도 62℃에 달하고 나서 5분 후, 1,3-부타디엔을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가해서 중합을 계속하였다. 부타디엔이 거의 완전히 중합하여, 반응 온도가 최고온도 85℃에 달하고 나서 3분 후에, 커플링제로서 테트라에톡시실란을 n-부틸리튬의 총 mol수에 대한 mol비가 0.053(중량으로 0.48g)이 되게 첨가하고, 40분간 커플링 반응시켰다. 이 사이의 평균 반응 온도는 74℃였다. 커플링제 첨가로부터 40분 후에, 메탄올 1.3g을 가하여 반응을 실활시켰다.
또한, 얻어진 블록 공중합체 조성물에, 상기와 같이 해서 조제한 수소 첨가 촉매를, 블록 공중합체 100질량부당, Ti 기준으로 50ppm 첨가하고, 수소압 0.8MPa, 평균 온도 82℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다. 얻어진 블록 공중합체 조성물의 수소 첨가율은 49.4질량%였다.
얻어진 블록 공중합체 용액에, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 상기 블록 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하고, 충분히 혼합하였다. 그 후 용매를 가열 제거해 블록 공중합체 조성물 17을 얻었다.
얻어진 블록 공중합체 조성물 17은 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 38.8질량%이며, 공액 디엔 단량체 단위의 평균 비닐 결합량이 41.5질량%이며, 15질량% 톨루엔 용액에서의 점도는 27.6mPa·s였다.
또한, 얻어진 블록 공중합체 조성물 17의 기타 물성값을 표 3에 나타내었다.
<블록 공중합체 조성물 18>
교반기 및 재킷 부착 내용량 10L의 스테인리스제 오토클레이브를, 세정, 건조, 질소 치환하고, 시클로헥산 5181g 및 미리 정제한 스티렌 516g을 투입하고, TMEDA를 n-부틸리튬의 총 mol수에 대한 mol비가 0.37(중량으로 2.13g)이 되게 첨가하고, 재킷에 온수를 통수해서 내용물을 48℃로 가온하였다. 이어서, n-부틸리튬 3.18g을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하고, 스티렌의 중합을 개시하였다.
스티렌의 중합에 의해 액온이 상승하여, 반응 온도가 최고온도 64℃에 달하고 나서 5분 후, 1,3-부타디엔 684g을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가해서 중합을 계속하였다. 부타디엔이 거의 완전히 중합하여, 반응 온도가 최고온도 89℃에 달하고 나서 3분 후에, 커플링제로서 테트라에톡시실란을 n-부틸리튬의 총 mol수에 대한 mol비가 0.063(중량으로 0.65g)이 되게 첨가하고, 20분간 커플링 반응시켰다. 이 사이의 평균 반응 온도는 80℃였다. 커플링제 첨가로부터 20분 후에, 메탄올 1.5g을 가하여 반응을 실활시켰다.
또한, 얻어진 블록 공중합체 조성물에, 상기와 같이 해서 조제한 수소 첨가 촉매를, 블록 공중합체 100질량부당, Ti 기준으로 50ppm 첨가하고, 수소압 0.8MPa, 평균 온도 84℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다. 얻어진 블록 공중합체 조성물의 수소 첨가율은 48.8질량%였다.
얻어진 블록 공중합체 용액에, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 상기 블록 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하고, 충분히 혼합하였다. 그 후 용매를 가열 제거해 블록 공중합체 조성물 18을 얻었다.
얻어진 블록 공중합체 조성물 18은 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 43.4질량%이며, 공액 디엔 단량체 단위의 평균 비닐 결합량이 38.8질량%이며, 15질량% 톨루엔 용액에서의 점도는 24.3mPa·s였다.
또한, 얻어진 블록 공중합체 조성물 18의 기타 물성값을 표 3에 나타내었다.
<블록 공중합체 조성물 19>
교반기 및 재킷 부착 내용량 10L의 스테인리스제 오토클레이브를, 세정, 건조, 질소 치환하고, 시클로헥산 5109g 및 미리 정제한 스티렌 456g을 투입하고, TMEDA를 n-부틸리튬의 총 mol수에 대한 mol비가 0.34(중량으로 2.02g)가 되게 첨가하고, 재킷에 온수를 통수해서 내용물을 50℃로 가온하였다. 이어서, n-부틸리튬을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하고, 스티렌의 중합을 개시하였다.
스티렌의 중합에 의해 액온이 상승하여, 반응 온도가 최고온도 64℃에 달하고 나서 5분 후, 1,3-부타디엔 744g을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가해서 중합을 계속하였다. 부타디엔이 거의 완전히 중합하여, 반응 온도가 최고온도 91℃에 달하고 나서 3분 후에, 커플링제로서 테트라에톡시실란을 n-부틸리튬의 총 mol수에 대한 mol비가 0.063(중량으로 0.65g)이 되게 첨가하고, 20분간 커플링 반응시켰다. 이 사이의 평균 반응 온도는 81℃였다. 커플링제 첨가로부터 20분 후에, 메탄올 1.6g을 가하여 반응을 실활시켰다.
또한, 얻어진 블록 공중합체 조성물에, 상기와 같이 해서 조제한 수소 첨가 촉매를, 블록 공중합체 100질량부당, Ti 기준으로 100ppm 첨가하고, 수소압 0.8MPa, 평균 온도 87℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다. 얻어진 블록 공중합체 조성물의 수소 첨가율은 72.3질량%였다.
얻어진 블록 공중합체 용액에, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 상기 블록 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하고, 충분히 혼합하였다. 그 후 용매를 가열 제거해 블록 공중합체 조성물 19를 얻었다.
얻어진 블록 공중합체 조성물 19는 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 37.6질량%이며, 공액 디엔 단량체 단위의 평균 비닐 결합량이 40.8질량%이며, 15질량% 톨루엔 용액에서의 점도는 61.6mPa·s였다.
또한, 얻어진 블록 공중합체 조성물 19의 기타 물성값을 표 3에 나타내었다.
<블록 공중합체 조성물 20>
교반기 및 재킷 부착 내용량 10L의 스테인리스제 오토클레이브를, 세정, 건조, 질소 치환하고, 시클로헥산 4994g 및 미리 정제한 스티렌 360g을 투입하고, TMEDA를 n-부틸리튬의 총 mol수에 대한 mol비가 0.20(중량으로 1.01g)이 되게 첨가하고, 재킷에 온수를 통수해서 내용물을 51℃로 가온하였다. 이어서, n-부틸리튬 2.80g을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하고, 스티렌의 중합을 개시하였다.
스티렌의 중합에 의해 액온이 상승하여, 반응 온도가 최고온도 61℃에 달하고 나서 5분 후, 1,3-부타디엔 840g을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가해서 중합을 계속하였다. 부타디엔이 거의 완전히 중합하여, 반응 온도가 최고온도 87℃에 달하고 나서 3분 후에, 커플링제로서 사염화규소를 n-부틸리튬의 총 mol수에 대한 mol비가 0.063(중량으로 0.46g)이 되게 첨가하고, 40분간 커플링 반응시켰다. 이 사이의 평균 반응 온도는 74℃였다. 커플링제 첨가로부터 40분 후에, 메탄올 1.3g을 가하여 반응을 실활시켰다.
또한, 얻어진 블록 공중합체 조성물에, 상기와 같이 해서 조제한 수소 첨가 촉매를, 블록 공중합체 100질량부당, Ti 기준으로 50ppm 첨가하고, 수소압 0.8MPa, 평균 온도 83℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다. 얻어진 블록 공중합체 조성물의 수소 첨가율은 36.1질량%였다.
얻어진 블록 공중합체 용액에, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 상기 블록 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하고, 충분히 혼합하였다. 그 후 용매를 가열 제거해 블록 공중합체 조성물 20을 얻었다.
얻어진 블록 공중합체 조성물 20은 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 30.3질량%이며, 공액 디엔 단량체 단위의 평균 비닐 결합량이 28.2질량%이며, 15질량% 톨루엔 용액에서의 점도는 42.7mPa·s였다.
또한, 얻어진 블록 공중합체 조성물 20의 기타 물성값을 표 3에 나타내었다.
<블록 공중합체 조성물 21, 22>
교반기 및 재킷 부착 내용량 10L의 스테인리스제 오토클레이브를, 세정, 건조, 질소 치환하고, 시클로헥산 5066g 및 미리 정제한 스티렌 420g을 투입하고, TMEDA를 n-부틸리튬의 총 mol수에 대한 mol비가 0.37(중량으로 1.85g)이 되게 첨가하고, 재킷에 온수를 통수해서 내용물을 50℃로 가온하였다. 이어서, n-부틸리튬 2.76g을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하고, 스티렌의 중합을 개시하였다.
스티렌의 중합에 의해 액온이 상승하여, 반응 온도가 최고온도 62℃에 달하고 나서 5분 후, 1,3-부타디엔 780g을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가해서 중합을 계속하였다. 부타디엔이 거의 완전히 중합하여, 반응 온도가 최고온도 88℃에 달하고 나서 3분 후에, 커플링제로서 벤조산 에틸을 n-부틸리튬의 총 mol수에 대한 mol비가 0.15(중량으로 0.97g)가 되게 첨가하고, 20분간 커플링 반응시켰다. 이 사이의 평균 반응 온도는 79℃였다. 커플링제 첨가로부터 20분 후에, 메탄올 1.3g을 가하여 반응을 실활시켰다.
얻어진 블록 공중합체 용액의 50％를 오토클레이브로부터 빼내고, 블록 공중합체 용액에, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 상기 블록 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하고, 충분히 혼합하였다. 그 후 용매를 가열 제거해 블록 공중합체 21을 얻었다.
또한, 오토클레이브 중에 남은 블록 공중합체 조성물에, 상기와 같이 해서 조제한 수소 첨가 촉매를, 블록 공중합체 100질량부당, Ti 기준으로 50ppm 첨가하고, 수소압 0.8MPa, 평균 온도 85℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다. 얻어진 블록 공중합체 조성물의 수소 첨가율은 50.1질량%였다.
얻어진 블록 공중합체 용액에, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 상기 블록 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하고, 충분히 혼합하였다. 그 후 용매를 가열 제거해 블록 공중합체 조성물 22를 얻었다.
얻어진 블록 공중합체 조성물 21 및 22는 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 35.2질량%이며, 공액 디엔 단량체 단위의 평균 비닐 결합량이 40.9질량%이며, 15질량% 톨루엔 용액에서의 점도는 블록 공중합체 21은 29.6mPa·s, 블록 공중합체 22는 36.1mPa·s였다.
또한, 얻어진 블록 공중합체 조성물 21 및 22의 기타 물성값을 표 3에 나타내었다.
<블록 공중합체 조성물 23>
교반기 및 재킷 부착 내용량 10L의 스테인리스제 오토클레이브를, 세정, 건조, 질소 치환하고, 시클로헥산 5080g 및 미리 정제한 스티렌 432g을 투입하고, 재킷에 온수를 통수해서 내용물을 51℃로 가온하였다. 이어서, n-부틸리튬 2.70g을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하고, 스티렌의 중합을 개시하였다.
스티렌의 중합에 의해 액온이 상승하여, 반응 온도가 최고온도 58℃에 달하고 나서 5분 후, 1,3-부타디엔 768g을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가해서 중합을 계속하였다. 부타디엔이 거의 완전히 중합하여, 반응 온도가 최고온도 87℃에 달하고 나서 3분 후에, 커플링제로서 메틸 트리클로로실란을 n-부틸리튬의 총 mol수에 대한 mol비가 0.083(중량으로 0.53g)이 되게 첨가하고, 10분간 커플링 반응시켰다. 이 사이의 평균 반응 온도는 78℃였다. 커플링제 첨가로부터 10분 후에, 메탄올 0.9g을 가하여 반응을 실활시켰다.
얻어진 블록 공중합체 용액에, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 상기 블록 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하고, 충분히 혼합하였다. 그 후 용매를 가열 제거해 블록 공중합체 조성물 23을 얻었다.
얻어진 블록 공중합체 조성물 23은 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 36.1질량%이며, 공액 디엔 단량체 단위의 평균 비닐 결합량이 10.5질량%이며, 15질량% 톨루엔 용액에서의 점도는 24.7mPa·s였다.
또한, 얻어진 블록 공중합체 조성물 23의 기타 물성값을 표 3에 나타내었다.
<블록 공중합체 조성물 24>
교반기 및 재킷 부착 내용량 10L의 스테인리스제 오토클레이브를, 세정, 건조, 질소 치환하고, 시클로헥산 4793g 및 미리 정제한 스티렌 192g을 투입하고, TMEDA를 n-부틸리튬의 총 mol수에 대한 mol비가 0.27(중량으로 0.78g)이 되게 첨가하고, 재킷에 온수를 통수해서 내용물을 54℃로 가온하였다. 이어서, n-부틸리튬 1.58g을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하고, 스티렌의 중합을 개시하였다.
스티렌의 중합에 의해 액온이 상승하여, 반응 온도가 최고온도 58℃에 달하고 나서 5분 후, 1,3-부타디엔 1008g을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가해서 중합을 계속하였다. 부타디엔이 거의 완전히 중합하여, 반응 온도가 최고온도 89℃에 달하고 나서 3분 후에, 커플링제로서 테트라에톡시실란을 n-부틸리튬의 총 mol수에 대한 mol비가 0.114(중량으로 0.59g)가 되게 첨가하고, 20분간 커플링 반응시켰다. 이 사이의 평균 반응 온도는 83℃였다. 커플링제 첨가로부터 20분 후에, 메탄올 0.4g을 가하여 반응을 실활시켰다.
또한, 얻어진 블록 공중합체 조성물에, 상기와 같이 해서 조제한 수소 첨가 촉매를, 블록 공중합체 100질량부당, Ti 기준으로 50ppm 첨가하고, 수소압 0.8MPa, 평균 온도 86℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다. 얻어진 블록 공중합체 조성물의 수소 첨가율은 40.6질량%였다.
얻어진 블록 공중합체 용액에, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 상기 블록 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하고, 충분히 혼합하였다. 그 후 용매를 가열 제거해 블록 공중합체 조성물 24를 얻었다.
얻어진 블록 공중합체 조성물 24는 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 15.8질량%이며, 공액 디엔 단량체 단위의 평균 비닐 결합량이 32.0질량%이며, 15질량% 톨루엔 용액에서의 점도는 291.3mPa·s였다.
또한, 얻어진 블록 공중합체 조성물 24의 기타 물성값을 표 4에 나타내었다.
<블록 공중합체 조성물 25>
교반기 및 재킷 부착 내용량 10L의 스테인리스제 오토클레이브를, 세정, 건조, 질소 치환하고, 시클로헥산 4793g 및 미리 정제한 스티렌 192g을 투입하고, TMEDA를 n-부틸리튬의 총 mol수에 대한 mol비가 0.20(중량으로 0.61g)이 되게 첨가하고, 재킷에 온수를 통수해서 내용물을 53℃로 가온하였다. 이어서, n-부틸리튬 1.68g을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하고, 스티렌의 중합을 개시하였다.
스티렌의 중합에 의해 액온이 상승하여, 반응 온도가 최고온도 58℃에 달하고 나서 5분 후, 1,3-부타디엔 1008g을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가해서 중합을 계속하였다. 부타디엔이 거의 완전히 중합하여 반응 온도가 최고온도 88℃에 달하고 나서 3분 후에, 커플링제로서 테트라에톡시실란을 n-부틸리튬의 총 mol수에 대한 mol비가 0.100(중량으로 0.55g)이 되게 첨가하고, 40분간 커플링 반응시켰다. 이 사이의 평균 반응 온도는 71℃였다. 커플링제 첨가로부터 40분 후에, 메탄올 0.4g을 가하여 반응을 실활시켰다.
또한, 얻어진 블록 공중합체 조성물에, 상기와 같이 해서 조제한 수소 첨가 촉매를, 블록 공중합체 100질량부당, Ti 기준으로 50ppm 첨가하고, 수소압 0.8MPa, 평균 온도 87℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다. 얻어진 블록 공중합체 조성물의 수소 첨가율은 43.8질량%였다.
얻어진 블록 공중합체 용액에, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 상기 블록 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하고, 충분히 혼합하였다. 그 후 용매를 가열 제거해 블록 공중합체 조성물 25를 얻었다.
얻어진 블록 공중합체 조성물 25는 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 16.2질량%이며, 공액 디엔 단량체 단위의 평균 비닐 결합량이 23.6질량%이며, 15질량% 톨루엔 용액에서의 점도는 259.6mPa·s였다.
또한, 얻어진 블록 공중합체 조성물 25의 기타 물성값을 표 4에 나타내었다.
<블록 공중합체 조성물 26>
교반기 및 재킷 부착 내용량 10L의 스테인리스제 오토클레이브를, 세정, 건조, 질소 치환하고, 시클로헥산 4807g 및 미리 정제한 스티렌 204g을 투입하고, TMEDA를 n-부틸리튬의 총 mol수에 대한 mol비가 0.25(중량으로 0.75g)가 되게 첨가하고, 재킷에 온수를 통수해서 내용물을 52℃로 가온하였다. 이어서, n-부틸리튬 1.66g을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하고, 스티렌의 중합을 개시하였다.
스티렌의 중합에 의해 액온이 상승하여, 반응 온도가 최고온도 55℃에 달하고 나서 5분 후, 1,3-부타디엔 996g을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가해서 중합을 계속하였다. 부타디엔이 거의 완전히 중합하여, 반응 온도가 최고온도 82℃에 달하고 나서 3분 후에, 커플링제로서 테트라에톡시실란을 n-부틸리튬의 총 mol수에 대한 mol비가 0.133(중량으로 0.72g)이 되게 첨가하고, 15분간 커플링 반응시켰다. 이 사이의 평균 반응 온도는 78℃였다. 커플링제 첨가로부터 15분 후에, 메탄올 0.5g을 가하여 반응을 실활시켰다.
또한, 얻어진 블록 공중합체 조성물에, 상기와 같이 해서 조제한 수소 첨가 촉매를, 블록 공중합체 100질량부당, Ti 기준으로 50ppm 첨가하고, 수소압 0.8MPa, 평균 온도 86℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다. 얻어진 블록 공중합체 조성물의 수소 첨가율은 42.2질량%였다.
얻어진 블록 공중합체 용액에, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 상기 블록 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하고, 충분히 혼합하였다. 그 후 용매를 가열 제거해 블록 공중합체 조성물 26을 얻었다.
얻어진 블록 공중합체 조성물 26은 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 16.8질량%이며, 공액 디엔 단량체 단위의 평균 비닐 결합량이 30.6질량%이며, 15질량% 톨루엔 용액에서의 점도는 285.3mPa·s였다.
또한, 얻어진 블록 공중합체 조성물 26의 기타 물성값을 표 4에 나타내었다.
<블록 공중합체 조성물 27>
교반기 및 재킷 부착 내용량 10L의 스테인리스제 오토클레이브를, 세정, 건조, 질소 치환하고, 시클로헥산 4807g 및 미리 정제한 스티렌 204g을 투입하고, TMEDA를 n-부틸리튬의 총 mol수에 대한 mol비가 0.26(중량으로 0.76g)이 되게 첨가하고, 재킷에 온수를 통수해서 내용물을 53℃로 가온하였다. 이어서, n-부틸리튬 1.61g을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하고, 스티렌의 중합을 개시하였다.
스티렌의 중합에 의해 액온이 상승하여, 반응 온도가 최고온도 56℃에 달하고 나서 5분 후, 1,3-부타디엔 996g을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가해서 중합을 계속하였다. 부타디엔이 거의 완전히 중합하여, 반응 온도가 최고온도 83℃에 달하고 나서 3분 후에, 커플링제로서 테트라에톡시실란을 n-부틸리튬의 총 mol수에 대한 mol비가 0.250(중량으로 1.31g)이 되게 첨가하고, 10분간 커플링 반응시켰다. 이 사이의 평균 반응 온도는 79℃였다. 커플링제 첨가로부터 10분 후에, 메탄올 0.2g을 가하여 반응을 실활시켰다.
또한, 얻어진 블록 공중합체 조성물에, 상기와 같이 해서 조제한 수소 첨가 촉매를, 블록 공중합체 100질량부당, Ti 기준으로 50ppm 첨가하고, 수소압 0.8MPa, 평균 온도 83℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다. 얻어진 블록 공중합체 조성물의 수소 첨가율은 41.3질량%였다.
얻어진 블록 공중합체 용액에, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 상기 블록 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하고, 충분히 혼합하였다. 그 후 용매를 가열 제거해 블록 공중합체 조성물 27을 얻었다.
얻어진 블록 공중합체 조성물 27은 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 16.5질량%이며, 공액 디엔 단량체 단위의 평균 비닐 결합량이 30.2질량%이며, 15질량% 톨루엔 용액에서의 점도는 539.2mPa·s였다.
또한, 얻어진 블록 공중합체 조성물 27의 기타 물성값을 표 4에 나타내었다.
<블록 공중합체 조성물 28>
교반기 및 재킷 부착 내용량 10L의 스테인리스제 오토클레이브를, 세정, 건조, 질소 치환하고, 시클로헥산 4879g 및 미리 정제한 스티렌 264g을 투입하고, TMEDA를 n-부틸리튬의 총 mol수에 대한 mol비가 0.26(중량으로 0.81g)이 되게 첨가하고, 재킷에 온수를 통수해서 내용물을 51℃로 가온하였다. 이어서, n-부틸리튬 1.72g을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하고, 스티렌의 중합을 개시하였다.
스티렌의 중합에 의해 액온이 상승하여, 반응 온도가 최고온도 56℃에 달하고 나서 5분 후, 1,3-부타디엔 936g을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가해서 중합을 계속하였다. 부타디엔이 거의 완전히 중합하여, 반응 온도가 최고온도 86℃에 달하고 나서 3분 후에, 커플링제로서 테트라에톡시실란을 n-부틸리튬의 총 mol수에 대한 mol비가 0.129(중량으로 0.72g)가 되게 첨가하고, 30분간 커플링 반응시켰다. 이 사이의 평균 반응 온도는 76℃였다. 커플링제 첨가로부터 30분 후에, 메탄올 0.4g을 가하여 반응을 실활시켰다.
또한, 얻어진 블록 공중합체 조성물에, 상기와 같이 해서 조제한 수소 첨가 촉매를, 블록 공중합체 100질량부당, Ti 기준으로 50ppm 첨가하고, 수소압 0.8MPa, 평균 온도 85℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다. 얻어진 블록 공중합체 조성물의 수소 첨가율은 41.1질량%였다.
얻어진 블록 공중합체 용액에, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 상기 블록 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하고, 충분히 혼합하였다. 그 후 용매를 가열 제거해 블록 공중합체 조성물 28을 얻었다.
얻어진 블록 공중합체 조성물 28은 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 21.5질량%이며, 공액 디엔 단량체 단위의 평균 비닐 결합량이 32.1질량%이며, 15질량% 톨루엔 용액에서의 점도는 321.6mPa·s였다.
또한, 얻어진 블록 공중합체 조성물 28의 기타 물성값을 표 4에 나타내었다.
<블록 공중합체 조성물 29>
교반기 및 재킷 부착 내용량 10L의 스테인리스제 오토클레이브를, 세정, 건조, 질소 치환하고, 시클로헥산 4936g 및 미리 정제한 스티렌 312g을 투입하고, TMEDA를 n-부틸리튬의 총 mol수에 대한 mol비가 0.26(중량으로 0.81g)이 되게 첨가하고, 재킷에 온수를 통수해서 내용물을 50℃로 가온하였다. 이어서, n-부틸리튬 1.72g을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하고, 스티렌의 중합을 개시하였다.
스티렌의 중합에 의해 액온이 상승하여, 반응 온도가 최고온도 58℃에 달하고 나서 5분 후, 1,3-부타디엔 888g을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가해서 중합을 계속하였다. 부타디엔이 거의 완전히 중합하여, 반응 온도가 최고온도 87℃에 달하고 나서 3분 후에, 커플링제로서 테트라에톡시실란을 n-부틸리튬의 총 mol수에 대한 mol비가 0.123(중량으로 0.69g)이 되게 첨가하고, 15분간 커플링 반응시켰다. 이 사이의 평균 반응 온도는 83℃였다. 커플링제 첨가로부터 15분 후에, 메탄올 0.4g을 가하여 반응을 실활시켰다.
또한, 얻어진 블록 공중합체 조성물에, 상기와 같이 해서 조제한 수소 첨가 촉매를, 블록 공중합체 100질량부당, Ti 기준으로 50ppm 첨가하고, 수소압 0.8MPa, 평균 온도 85℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다. 얻어진 블록 공중합체 조성물의 수소 첨가율은 40.5질량%였다.
얻어진 블록 공중합체 용액에, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 상기 블록 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하고, 충분히 혼합하였다. 그 후 용매를 가열 제거해 블록 공중합체 조성물 29를 얻었다.
얻어진 블록 공중합체 조성물 29는 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 26.3질량%이며, 공액 디엔 단량체 단위의 평균 비닐 결합량이 30.9질량%이며, 15질량% 톨루엔 용액에서의 점도는 338.0mPa·s였다.
또한, 얻어진 블록 공중합체 조성물 29의 기타 물성값을 표 4에 나타내었다.
<블록 공중합체 조성물 30>
교반기 및 재킷 부착 내용량 10L의 스테인리스제 오토클레이브를, 세정, 건조, 질소 치환하고, 시클로헥산 4793g 및 미리 정제한 스티렌 192g을 투입하고, TMEDA를 n-부틸리튬의 총 mol수에 대한 mol비가 0.27(중량으로 1.00g)이 되게 첨가하고, 재킷에 온수를 통수해서 내용물을 51℃로 가온하였다. 이어서, n-부틸리튬 2.04g을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하고, 스티렌의 중합을 개시하였다.
스티렌의 중합에 의해 액온이 상승하여, 반응 온도가 최고온도 55℃에 달하고 나서 5분 후, 1,3-부타디엔 1008g을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가해서 중합을 계속하였다. 부타디엔이 거의 완전히 중합하여, 반응 온도가 최고온도 85℃에 달하고 나서 3분 후에, 커플링제로서 1,3-비스(N,N'-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산을 n-부틸리튬의 총 mol수에 대한 mol비가 0.108(중량으로 1.25g)이 되게 첨가하고, 15분간 커플링 반응시켰다. 이 사이의 평균 반응 온도는 79℃였다. 커플링제 첨가로부터 15분 후에, 메탄올 0.5g을 가하여 반응을 실활시켰다.
또한, 얻어진 블록 공중합체 조성물에, 상기와 같이 해서 조제한 수소 첨가 촉매를, 블록 공중합체 100질량부당, Ti 기준으로 50ppm 첨가하고, 수소압 0.8MPa, 평균 온도 86℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다. 얻어진 블록 공중합체 조성물의 수소 첨가율은 40.9질량%였다.
얻어진 블록 공중합체 용액에, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 상기 블록 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하고, 충분히 혼합하였다. 그 후 용매를 가열 제거해 블록 공중합체 조성물 30을 얻었다.
얻어진 블록 공중합체 조성물 30은 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 16.1질량%이며, 공액 디엔 단량체 단위의 평균 비닐 결합량이 29.5질량%이며, 15질량% 톨루엔 용액에서의 점도는 187.9mPa·s였다.
또한, 얻어진 블록 공중합체 조성물 30의 기타 물성값을 표 4에 나타내었다.
[실시예 1 내지 38, 비교예 1 내지 22]
이상과 같이 해서 얻어진 각 블록 공중합체 조성물을 사용하고, 상술한 점접착 조성물의 제조 방법에 의해, 균일한, 핫 멜트형 점접착제 조성물을 얻었다. 얻어진 점접착제 조성물을 상기 방법에 의해 평가하였다. 또한, 상술한 점착 테이프의 제작 방법에 의해, 점착 테이프를 얻었다. 얻어진 점착 테이프를 상기 방법에 의해 평가하였다. 그들의 평가 결과를 표 5 내지 10에 나타내었다.
Figure 112016071355451-pct00001
Figure 112016071355451-pct00002
Figure 112016071355451-pct00003
Figure 112016071355451-pct00004
Figure 112016071355451-pct00005
Figure 112016071355451-pct00006
Figure 112016071355451-pct00007
Figure 112016071355451-pct00008
Figure 112016071355451-pct00009
Figure 112017072615058-pct00014
실시예 1 내지 10, 15 내지 17의 점접착제 조성물은 모두 루프 태크(점착성), 점착력, 40℃ 유지력의 각 점접착제 특성이 양호하고, 또한 용융 점도와 40℃ 유지력의 성능 균형이 우수한 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 11 내지 14, 18 내지 20의 점접착제 조성물은 상기 성능 외에 보다 고온의 60℃ 유지력, 열 안정성이 양호하고, 또한 용융 점도와 40℃ 유지력의 성능 균형이 우수한 것을 알 수 있었다.
실시예 21 내지 29의 점접착제 조성물은 모두 볼 태크(점착성), 50℃ 유지력의 각 점접착제 특성이 양호하고, 또한 용융 점도와 50℃ 유지력의 성능 균형, 내광성이 우수한 것을 알 수 있었다.
실시예 30 내지 38의 점접착제 조성물은 모두 프로브 태크(점착성), 50℃ 유지력의 각 점접착제 특성이 양호하고, 또한 용융 점도와 50℃ 유지력의 성능 균형, 내광성이 우수한 것을 알 수 있었다.
본 출원은 2014년 1월 23일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원(특원 제2014-010810호)에 기초하는 것이고, 그 내용은 여기에 참조로 도입된다.
본 발명의 점접착제 조성물은 각종 점착성 테이프, 점착성 시트, 점착성 필름, 점착성 라벨류, 감압성 박판, 감압성 시트, 표면 보호 시트, 표면 보호 필름, 위생 재료, 각종 경량 플라스틱 성형품 고정용 뒤붙임 풀, 카페트 고정용 뒤붙임 풀, 타일 고정용 뒤붙임 풀, 접착제 등에 이용할 수 있고, 특히 점착성 테이프용, 점착성 시트용, 점착성 필름용, 점착성 라벨용, 표면 보호 시트용, 표면 보호 필름용, 위생 재료용의 점접착제로서 산업상 이용 가능성을 갖는다.

Claims (17)

  1. 성분(a)를 50질량% 이상, 90질량% 이하, 성분(b)를 10질량% 이상, 50질량% 이하 포함하고,
    상기 성분(a)가 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록(A)와, 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록(B)를 함유하고, 중량 평균 분자량이 30,000 이상, 150,000 이하인 블록 공중합체이며,
    상기 성분(b)가 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록(A)와, 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록(B)를 함유하는 블록 공중합체이며,
    상기 성분(b)가 상기 성분(a)의 중량 평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량비가 2.5 이상 3.4 미만인 성분(b-2) 및 상기 성분(a)의 중량 평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량비가 3.4 이상 4.5 미만인 성분(b-3)을 포함하고,
    상기 성분(a) 및 상기 성분(b) 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 상기 성분(a) 및 상기 성분(b)의 총량에 대하여 10 내지 50질량%이며,
    상기 성분(a) 및 상기 성분(b) 중의 상기 공액 디엔 단량체 단위 중의 수소 첨가율이 35질량% 내지 72.3질량%인,
    블록 공중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 15질량% 톨루엔 용액에서의 점도가 10 내지 90mPa·s인, 블록 공중합체 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 15질량% 톨루엔 용액에서의 점도가 90mPa·s를 초과하고, 600mPa·s 이하인, 블록 공중합체 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분(b)가 상기 성분(a)의 중량 평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량비가 1.5 이상 2.5 미만인 성분(b-1)을 더 포함하는, 블록 공중합체 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 성분(b-1)의 GPC 용출 곡선에서의 면적비가 상기 성분(b)의 총 면적에 대하여 0.6 이하인, 블록 공중합체 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 상기 성분(b-1)의 GPC 용출 곡선에서의 면적비가 상기 성분(b)의 총 면적에 대하여 0.2 이하인, 블록 공중합체 조성물.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분(b-2)의 GPC 용출 곡선에서의 면적비가 상기 성분(b)의 총 면적에 대하여 0.1 내지 0.97이며,
    상기 성분(b-3)의 GPC 용출 곡선에서의 면적비가 상기 성분(b)의 총 면적에 대하여 0.03 내지 0.9인, 블록 공중합체 조성물.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분(b)의 중량 평균 분자량이 60,000 이상, 600,000 이하인, 블록 공중합체 조성물.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분(a)가 (A-B) 및/또는 (A-B)X(A는 중합체 블록(A)를 나타내고, B는 중합체 블록(B)를 나타내고, X는 커플링제의 잔기 또는 중합 개시제의 잔기를 나타냄)에 의해 표현되는 블록 공중합체이며,
    상기 성분(b)가 (A-B)3X 및 식 (A-B)4X(A는 중합체 블록(A)를 나타내고, B는 중합체 블록(B)를 나타내고, X는 커플링제의 잔기 또는 중합 개시제의 잔기를 나타냄)에 의해 표현되는 블록 공중합체인,
    블록 공중합체 조성물.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분(a)가 (A-B) 및/또는 (A-B)X(A는 중합체 블록(A)를 나타내고, B는 중합체 블록(B)를 나타내고, X는 커플링제의 잔기 또는 중합 개시제의 잔기를 나타냄)에 의해 표현되는 블록 공중합체이며,
    상기 성분(b)가 (A-B)2X, (A-B)3X 및 식 (A-B)4X(A는 중합체 블록(A)를 나타내고, B는 중합체 블록(B)를 나타내고, X는 커플링제의 잔기 또는 중합 개시제의 잔기를 나타냄)에 의해 표현되는 블록 공중합체인,
    블록 공중합체 조성물.
  11. 삭제
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분(a)의 함유량이 50질량% 이상, 75질량% 이하이고,
    상기 성분(b)의 함유량이 25질량% 이상, 50질량% 이하인,
    블록 공중합체 조성물.
  13. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분(a)의 함유량이 70질량% 이상, 90질량% 이하이고,
    상기 성분(b)의 함유량이 10질량% 이상, 30질량% 이하인, 블록 공중합체 조성물.
  14. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분(a)의 함유량이 50질량% 이상, 70질량% 미만이고,
    상기 성분(b)의 함유량이 30질량％를 초과하고, 50질량% 이하인, 블록 공중합체 조성물.
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 블록 공중합체 조성물: 100질량부와,
    점착 부여제: 50 내지 400질량부와,
    연화제: 10 내지 200질량부
    를 함유하는, 점접착제(粘接着劑) 조성물.
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