KR20150028993A - 점접착제용 블록 공중합체 조성물 및 점접착제 조성물 - Google Patents

점접착제용 블록 공중합체 조성물 및 점접착제 조성물 Download PDF

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시게오 나카지마
다카히로 히사스에
겐지 에바라
유키노리 나카미치
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아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤
닛뽕 엘라스토마 가부시끼가이샤
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Abstract

점착력이나 점착성 등의 점접착제 특성 밸런스가 우수하고, 용융 점도가 낮고, 우수한 용해성, 도공성, 토출 안정성 및 표면결을 갖는 점접착제 조성물이 되는 점접착제용 블록 공중합체 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 성분 (a): 50질량% 이상 90질량% 이하와 성분 (b): 10질량% 이상 50질량% 이하를 포함하며, 상기 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 25 내지 50질량%이고, 15질량% 톨루엔 용액에서의 점도가 10 내지 40mPa·s이고, 상기 성분 (a)에 대한 상기 성분 (b)의 수 평균 분자량비가 2.0 내지 4.0인 점접착제용 블록 공중합체 조성물.

Description

점접착제용 블록 공중합체 조성물 및 점접착제 조성물{BLOCK COPOLYMER COMPOSITION FOR ADHESIVES, AND ADHESIVE COMPOSITION}
본 발명은 점접착제용 블록 공중합체 조성물 및 그것을 포함하는 점접착제 조성물에 관한 것이다.
최근 들어 용액형 및 핫 멜트형의 접착제나 점착제의 베이스 중합체로서 비닐 방향족 단량체-공액 디엔 단량체계 블록 공중합체(예를 들어 SBS: 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, SIS: 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체)가 널리 사용되고 있다. 예를 들어 특허문헌 1 및 특허문헌 2에서 SBS를 이용한 접착제 조성물 또는 점착제 조성물이 개시되어 있다. 그러나, SBS나 SIS를 이용한 접착제 조성물 또는 점착제 조성물은 가공성과 점착력 등의 점접착제 특성의 밸런스가 불충분하고, 용융 점도가 높고, 용해성, 가열 안정성, 도공성, 토출 안정성 및 표면결의 면에 있어서도 불충분하다.
이 개량 방법으로서 특허문헌 3이나 비특허문헌 1에는 트리블록 공중합체와 디블록 공중합체를 함유하는 접착제 조성물이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 4에 있어서 특정한 2관능성 커플링제(지방족계 모노에스테르, 특정한 디할로겐 화합물)로 커플링시켜 얻어지는 블록 공중합체를 포함하는 점착제 조성물이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 5에 있어서 비닐 방향족 탄화수소 화합물과 공액 디엔계 화합물의 블록 공중합체를 특정한 비율로 수소 첨가한 블록 공중합체와 점착 부여제를 포함하는 조성물이 개시되어 있다.
또한, 개량 방법으로서 특허문헌 6 및 특허문헌 7에 있어서 2개 이상의 블록 공중합체 조성물을 포함하는 점접착제 조성물이 개시되어 있다.
일본 특허 공고 소44-17037호 공보 일본 특허 공고 소56-49958호 공보 일본 특허 공개 소61-278578호 공보 일본 특허 공개 소61-261310호 공보 일본 특허 공고 평5-69874호 공보 일본 특허 공개 제2000-309767호 공보 일본 특허 공개 제2004-137297호 공보
이시이 이츠로, 「SIS 베이스 점착제의 품질 설계」, 접착, 고분자 간행회, 1988년 1월 25일, 제32권, 제1호, 27페이지 내지 28페이지
그러나, 특허문헌 3, 4 및 비특허문헌 1에 개시된 점착제 조성물 및 접착제 조성물에서는 상기 각종 성능면의 개량 효과는 불충분하다. 또한, 특허문헌 5에 개시된 조성물에서는 점착력과 점착성의 밸런스 성능이 불충분하고, 용해성, 도공성, 토출 안정성 및 표면결의 점에 있어서도 불충분하다. 또한, 특허문헌 6 및 특허문헌 7에 개시되어 있는 점접착제 조성물도 점착력과 점착성의 밸런스 성능의 개선 외에 용해성, 도공성 및 토출 안정성 및 표면결의 관점에 있어서 한층더의 개선이 요청되고 있다.
따라서, 본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 점착력이나 점착성 등의 점접착제 특성 밸런스가 우수하고, 용융 점도가 낮고, 우수한 용해성, 도공성, 토출 안정성 및 표면결을 갖는 점접착제 조성물이 되는 점접착제용 블록 공중합체 조성물 및 상기 점접착제용 블록 공중합체 조성물을 포함하는 점접착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 특정한 구조, 조성 및 수 평균 분자량을 갖는 2개의 블록 공중합체와 점착 부여제 및 연화제를 포함하는 점접착제 조성물이라면, 상기 과제를 효과적으로 해결하는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1] 성분 (a): 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (A)와 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (B)를 함유하고, 수 평균 분자량이 10,000 이상 60,000 이하인 블록 공중합체: 50질량% 이상 90질량% 이하와,
성분 (b): 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (A)와, 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (B)를 함유하고, 수 평균 분자량이 120,000을 초과하여 200,000 이하인 블록 공중합체: 10질량% 이상 50질량% 이하를 포함하며,
상기 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 25 내지 50질량%이고,
15질량% 톨루엔 용액에서의 점도가 10 내지 40mPa·s이고,
상기 성분 (a)에 대한 상기 성분 (b)의 수 평균 분자량비가 2.0 내지 4.0인
접착제용 블록 공중합체 조성물.
[2] 상기 성분 (a)는 식 (A-B)에 의해 표시되는 디블록 공중합체이고,
상기 성분 (b)는 식 (A-B)3X(X는 커플링제의 잔기 또는 중합 개시제의 잔기를 나타냄)에 의해 표시되는 3분지 블록 공중합체인
전항 [1]에 기재된 점접착제용 블록 공중합체 조성물.
[3] 상기 성분 (a)에 대한 상기 성분 (b)의 상기 수 평균 분자량비가 2.3 내지 3.6인 전항 [1] 또는 [2]에 기재된 점접착제용 블록 공중합체 조성물.
[4] 상기 성분 (a): 80질량%를 초과하여 90질량% 이하와
상기 성분 (b): 10질량% 이상 20질량% 미만을 포함하는 전항 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 점접착제용 블록 공중합체 조성물.
[5] 상기 성분 (a): 50질량% 이상 80질량% 이하와
상기 성분 (b): 20질량% 이상 50질량% 이하를 포함하는 전항 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 점접착제용 블록 공중합체 조성물.
[6] 상기 성분 (b)의 수 평균 분자량이 130,000 이상 200,000 이하인 전항 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 점접착제용 블록 공중합체 조성물.
[7] 상기 성분 (b)의 수 평균 분자량이 160,000 이상 200,000 이하인 전항 [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 점접착제용 블록 공중합체 조성물.
[8] 전항 [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 점접착제용 블록 공중합체 조성물: 100질량부와,
점착 부여제: 100 내지 400질량부와,
연화제: 50 내지 150질량부
를 함유하는 점접착제 조성물.
본 발명에 따르면, 점착력이나 점착성 등의 점접착제 특성의 성능 밸런스가 우수하고, 용융 점도가 낮고, 우수한 용해성, 도공성, 토출 안정성 및 표면결을 갖는 점접착제 조성물이 되는 점접착제용 블록 공중합체 조성물 및 상기 점접착제용 블록 공중합체 조성물을 포함하는 점접착제 조성물을 실현할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용(이하, 「본 실시 형태」라고 함)에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시 형태에 제한되는 것이 아니고, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지 변형되어 실시할 수 있다.
[점접착제용 블록 공중합체 조성물]
본 실시 형태의 점접착제용 블록 공중합체 조성물은
성분 (a): 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (A)와 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (B)를 함유하고, 수 평균 분자량이 10,000 이상 60,000 이하인 블록 공중합체: 50질량% 이상 90질량% 이하와
성분 (b): 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (A)와 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (B)를 함유하고, 수 평균 분자량이 120,000을 초과하여 200,000 이하인 블록 공중합체: 10질량% 이상 50질량% 이하를 포함하며,
상기 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 25 내지 50질량%이고,
15질량% 톨루엔 용액에서의 점도가 10 내지 40mPa·s이고,
상기 성분 (a)에 대한 상기 성분 (b)의 수 평균 분자량비가 2.0 내지 4.0이다.
(구조)
본 실시 형태의 점접착제용 블록 공중합체 조성물은 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (A): (이하, 「중합체 블록 A」 또는 「A」라고 나타내는 경우도 있음)와 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (B): (이하, 「중합체 블록 B」 또는 「B」라고 나타내는 경우도 있음)를 구비하는 블록 공중합체를 포함한다.
「비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (A)」란 비닐 방향족 단량체 단위를 50질량% 이상, 바람직하게는 70질량% 이상, 보다 바람직하게는 85질량% 이상, 더욱 바람직하게는 95질량% 이상 함유하는 중합체 블록 A를 의미한다. 또한, 「공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (B)」란 공액 디엔 단량체 단위를 50질량% 이상, 바람직하게는 70질량% 이상, 보다 바람직하게는 85질량% 이상 함유하는 중합체 블록 B를 의미한다. 이하, 각 성분에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
[블록 공중합체]
(성분 (a))
성분 (a)는 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (A)와 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (B)를 함유하고, 수 평균 분자량이 10,000 이상 60,000 이하인 블록 공중합체이고, 점접착제용 블록 공중합체 조성물에 50질량% 이상 90질량% 이하 포함된다. 성분 (a)의 블록 공중합체의 수 평균 분자량의 범위는 10,000 이상 60,000 이하이고, 바람직하게는 20,000 이상 60,000 이하이고, 보다 바람직하게는 25,000 이상 60,000 이하이고, 더욱 바람직하게는 30,000 이상 60,000 이하이고, 가장 바람직하게는 40,000 이상 60,000 이하이다. 성분 (a)의 수 평균 분자량은 실시예에서 기재하는 방법에 의해 구할 수 있다. 성분 (a)의 수 평균 분자량이 이러한 범위라면, 우수한 점착성, 점착력, 용해성, 도공성, 토출 안정성 및 표면결을 갖는 점접착제용 블록 공중합체 조성물 및 점접착제 조성물이 얻어진다.
또한, 성분 (a)의 구조로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 (A-B)n, (A-B)nA, (B-A)nB 등을 들 수 있다. 이 중에서도 식 (A-B)에 의해 표시되는 디블록 공중합체인 것이 바람직하다. 성분 (a)가 이러한 구조를 가짐으로써, 우수한 점착성, 점착력, 용해성, 도공성, 토출 안정성 및 표면결을 갖는 점접착제용 블록 공중합체 조성물 및 점접착제 조성물이 얻어지는 경향이 있다. 또한, 상기 식에 있어서 n은 1 이상의 정수이고, 바람직하게는 1 내지 5의 정수이다.
(성분 (b))
성분 (b)는 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (A)와 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (B)를 함유하고, 수 평균 분자량이 120,000을 초과하여 200,000 이하인 블록 공중합체이고, 점접착제용 블록 공중합체 조성물에 10질량% 이상 50질량% 이하 포함된다. 성분 (b)의 블록 공중합체의 수 평균 분자량의 범위는 120,000을 초과하여 200,000 이하이고, 바람직하게는 130,000 이상 200,000 이하이고, 보다 바람직하게는 160,000 이상 200,000 이하이고, 또는 바람직하게는 140,000 이상 190,000 이하이고, 보다 바람직하게는 160,000 이상 190,000 이하이다. 성분 (b)의 수 평균 분자량은 실시예에서 기재하는 방법에 의해 구할 수 있다. 성분 (b)의 수 평균 분자량이 이러한 범위라면, 우수한 점착성, 점착력, 용해성, 도공성, 토출 안정성 및 표면결을 갖는 점접착제용 블록 공중합체 조성물 및 점접착제 조성물이 얻어진다.
특히 성분 (b)의 블록 공중합체의 수 평균 분자량의 범위가 16만 이상이고, 성분 (b)의 함유량이 20질량% 이상 50질량% 이하이면, 토출 안정성, 표면결이 보다 향상되는 경향이 있어 바람직하다.
또한, 성분 (b)의 구조로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 (A-B)mX, (B-A)mX 등을 들 수 있다. 그 중에서도 식 (A-B)3X에 의해 표시되는 3분지 블록 공중합체(이하, 「3관능 블록 공중합체」라고도 함)인 것이 바람직하다. 또한, 상기 식에 있어서 X는 커플링제의 잔기 또는 중합 개시제의 잔기를 나타내고, m은 2, 3, 4 중 어느 하나의 정수이다. 3분지 블록 공중합체를 함유함으로써, 우수한 점착성, 점착력, 용해성, 도공성, 토출 안정성 및 표면결을 갖는 점접착제용 블록 공중합체 조성물 및 점접착제 조성물이 얻어지는 경향이 있다.
성분 (b)가 식: (A-B)3X로 표시되는 3분지 블록 공중합체인 것에 의해, 성분 (b)가 식: (A-B)2X로 표시되는 2분지(2관능 커플링) 블록 공중합체와 비교하여 점접착제 조성물에서 점착성이 우수한 경향이 있다. 또한, 성분 (b)가 식: (A-B)3X로 표시되는 3분지 블록 공중합체인 것에 의해, 화학식: (A-B)nX(n=4 이상)로 표시되는 다관능 커플링 블록 공중합체와 비교하여 점접착제 조성물에서 점착력이 우수한 경향이 있다.
성분 (a)와 성분 (b)의 조합으로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 성분 (a)는 식 (A-B)에 의해 표시되는 디블록 공중합체이고, 성분 (b)는 식 (A-B)3X에 의해 표시되는 3분지 블록 공중합체인 것이 바람직하다. 나중에 상세하게 설명하지만, 이러한 성분 (a)와 성분 (b)의 조합은 성분 (a)의 일부를 3관능 커플링제 등을 이용하여 커플링함으로써 얻을 수 있다. 구체적으로는 성분 (a)는 모두 커플링하지 않고 남은 디블록 공중합체로서 얻어지고, 성분 (b)는 커플링 후의 3분지 블록 공중합체로서 얻어진다. 이러한 성분 (a)와 성분 (b)의 조합을 함유함으로써, 우수한 점착성, 점착력, 용해성, 도공성, 토출 안정성 및 표면결을 갖는 점접착제용 블록 공중합체 조성물 및 점접착제 조성물이 얻어지는 경향이 있다.
또한, 상기 3분지 블록 공중합체가 성분 (b)로서 점접착제용 블록 공중합체 조성물에 포함되는 것은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)의 분자량 분포 곡선의 피크 위치 차이에 의해 판단할 수 있다. 구체적으로는 후술하는 3분지 블록 공중합체(성분 (b))는 디블록 공중합체(성분 (a))의 수 평균 분자량의 2.3 내지 3.6배가 되는 경향에 있기 때문에, 성분 (b)/성분 (a)의 수 평균 분자량비가 2.3 내지 3.6인 것에 의해, 성분 (a): 디블록 공중합체와 성분 (b) 3분지 블록 공중합체가 점접착제용 블록 공중합체 조성물에 포함되는 것을 판단할 수 있다.
성분 (a), (b)를 구성하는 중합체 블록 A의 비닐 방향족 탄화수소 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 p-tert-부틸스티렌 등의 알킬스티렌; p-메톡시스티렌 등의 알콕시스티렌; 비닐나프탈렌 등을 들 수 있다. 그 중에서도 비닐 방향족 탄화수소로서는 스티렌이 바람직하다. 비닐 방향족 탄화수소 화합물은 1종 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다.
성분 (a), (b)를 구성하는 중합체 블록 B의 공액 디엔 화합물은 공액 이중 결합을 갖는 디올레핀이라면 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등을 들 수 있다. 그 중에서도 공액 디엔 화합물로서는 1,3-부타디엔, 이소프렌이 바람직하다. 공액 디엔 화합물은 1종 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다.
(블록 공중합체의 함유율)
점접착제용 블록 공중합체 조성물에서의 각 성분의 함유율은 성분 (a)가 50질량% 이상 90질량% 이하, 성분 (b)가 10질량% 이상 50질량% 이하의 비율이다. 성분 (a), (b)의 수 평균 분자량 및 수 평균 분자량비가 상기 범위인 것에 의해, 우수한 점착성, 점착력, 용해성, 도공성, 토출 안정성 및 표면결을 갖는 점접착제용 블록 공중합체 조성물 및 점접착제 조성물이 얻어진다.
블록 공중합체의 함유율은 성분 (a)가 80질량%를 초과하여 90질량% 이하이고, 성분 (b)가 10질량% 이상 20질량% 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 성분 (a)가 80질량%를 초과하여 88질량% 이하이고, 성분 (b)가 12질량% 이상 20질량% 미만이고, 더욱 바람직하게는 성분 (a)가 80질량%를 초과하여 85질량% 이하이고, 성분 (b)가 15질량% 이상 20질량% 미만이다. 이러한 블록 공중합체의 함유율인 것에 의해, 악취와 혼련 후의 점접착제용 블록 공중합체 조성물의 착색을 보다 억제할 수 있는 경향이 있다.
또한, 본 실시 형태의 점접착제용 블록 공중합체 조성물 중에서도 수 평균 분자량이 10,000 이상 60,000 이하인 성분 (a) 80질량%를 초과하여 90질량% 이하와, 수 평균 분자량이 120,000을 초과하여 200,000 이하인 성분 (b) 10질량% 이상 20질량% 미만을 포함하는 점접착제 블록 공중합체 조성물은, 본 실시 형태의 효과 외에, 점접착제 조성물을 용융 혼련하여 제작하는 경우, 악취가 적고, 점접착제 조성물의 변색도 매우 적은 경향에 있다. 블록 공중합체의 조합은 바람직하게는 수 평균 분자량이 25,000 이상 60,000 이하인 성분 (a) 80질량%를 초과하여 88질량% 이하, 수 평균 분자량이 140,000 이상 200,000 이하인 성분 (b) 12질량% 이상 20질량 미만이고, 보다 바람직하게는 수 평균 분자량이 40,000 이상 60,000 이하인 성분 (a) 80질량%를 초과하여 85질량% 이하, 수 평균 분자량이 160,000 이상 190,000 이하인 성분 (b) 15질량% 이상 20 질량 미만이다. 이러한 블록 공중합체의 함유율인 것에 의해, 악취와 혼련 후의 점접착제용 블록 공중합체 조성물의 착색을 보다 억제할 수 있는 경향이 있다.
또한, 블록 공중합체의 함유율은 성분 (a)가 50질량% 이상 80질량% 이하이고, 성분 (b)가 20질량% 이상 50질량% 이하가 바람직하고, 성분 (a)가 55질량% 이상 80질량% 이하이고, 성분 (b)가 20질량% 이상 45질량% 이하가 보다 바람직하고, 성분 (a)가 60질량% 이상 75질량% 이하이고, 성분 (b)가 25질량% 이상 40질량% 이하가 더욱 바람직하다. 이러한 블록 공중합체의 함유율인 것에 의해 용해성이 보다 우수하다.
또한, 본 실시 형태의 점접착제용 블록 공중합체 조성물 중에서도 수 평균 분자량이 10,000 이상 60,000 이하인 성분 (a) 50질량% 이상 90질량% 이하와, 수 평균 분자량이 160,000을 초과하여 200,000 이하인 성분 (b) 10질량% 이상 50질량% 이하를 포함하는 점접착제 블록 공중합체 조성물은, 본 실시 형태의 효과 외에 용해성이 보다 우수하고, 점접착제 조성물의 도공시에서의 토출 안정성이 보다 우수하고, 표면결도 보다 매끄러워지는 경향이 있다. 또한, 수 평균 분자량이 10,000 이상 60,000 이하인 성분 (a) 50질량% 이상 80질량% 이하와, 수 평균 분자량이 160,000을 초과하여 200,000 이하인 성분 (b) 20질량% 이상 50질량% 이하를 포함하는 점접착제 블록 공중합체 조성물이 더 바람직하다.
블록 공중합체의 조합은 바람직하게는 수 평균 분자량이 40,000 이상 60,000 이하인 성분 (a) 50질량% 이상 80질량% 이하, 수 평균 분자량이 160,000 이상 200,000 이하인 성분 (b) 20질량% 이상 50 질량 이하이고, 보다 바람직하게는 수 평균 분자량이 45,000 이상 60,000 이하인 성분 (a) 60질량% 이상 80질량% 이하, 수 평균 분자량이 160,000 이상 190,000 이하인 성분 (b) 20질량% 이상 40 질량 이하이고, 더욱 바람직하게는 수 평균 분자량이 45,000 이상 60,000 이하인 성분 (a) 65질량% 이상 80질량% 이하, 수 평균 분자량이 160,000 이상 190,000 이하인 성분 (b) 20질량% 이상 35 질량 이하이다.
[성분 (a)에 대한 성분 (b)의 수 평균 분자량비]
성분 (b)/성분 (a)의 수 평균 분자량비의 범위는 2.0 내지 4.0이고, 유지력의 관점에서 바람직하게는 2.2 내지 4.0이고, 보다 바람직하게는 2.3 내지 3.6이고, 보다 더 바람직하게는 2.5 내지 3.5이고, 가장 바람직하게는 2.7 내지 3.4이다. 전술한 바와 같이 성분 (b)가 3분지 블록 공중합체인 경우, 성분 (b)/성분 (a)의 수 평균 분자량비는 2.3 내지 3.6이 되는 경향이 있다. 성분 (a)에 대한 성분 (b)의 수 평균 분자량비가 상기 범위 내인 것에 의해, 우수한 점착성, 점착력, 용해성, 도공성, 토출 안정성 및 표면결을 갖는 점접착제용 블록 공중합체 조성물 및 점접착제 조성물이 얻어지는 경향이 있다.
수 평균 분자량비는 성분 (a)와 성분 (b)의 수 평균 분자량으로부터 산출할 수 있다. 성분 (b)/성분 (a)의 수 평균 분자량비는 후술하는 실시예에서 기재하는 방법에 의해 구할 수 있다.
[비닐 방향족 단량체 단위의 함유량]
본 실시 형태의 점접착제용 블록 공중합체 조성물 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량은 25 내지 50질량%이고, 바람직하게는 30 내지 45질량%이고, 보다 바람직하게는 35 내지 40질량%이다. 본 실시 형태의 점접착제용 블록 공중합체 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 상기 범위인 것에 의해, 우수한 점착성(루프턱), 점착력을 갖는 점접착제용 블록 공중합체 조성물 및 점접착제 조성물이 얻어진다. 특히, 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 25질량% 이상인 것에 의해 우수한 점착력을 갖는 점접착제용 블록 공중합체 조성물 및 점접착제 조성물이 얻어지고, 50질량% 이하인 것에 의해 우수한 점착성을 갖는 점접착제용 블록 공중합체 조성물 및 점접착제 조성물이 얻어진다. 점접착제용 블록 공중합체중의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량은 후술하는 실시예에서 기재하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
[15질량% 톨루엔 용액에서의 점도]
본 실시 형태의 점접착제용 블록 공중합체 조성물의 15질량% 톨루엔 용액에서의 점도는 10 내지 40mPa·s이고, 바람직하게는 15 내지 35mPa·s이고, 보다 바람직하게는 20 내지 30mPa·s이다. 본 실시 형태의 점접착제용 블록 공중합체의 15질량% 톨루엔 용액에서의 점도가 상기 범위인 것에 의해, 우수한 점착성, 점착력, 용해성, 도공성, 토출 안정성, 표면결을 갖는 점접착제용 블록 공중합체 조성물 및 점접착제 조성물이 얻어진다. 특히, 15질량% 톨루엔 용액에서의 점도가 10mPa·s 이상인 것에 의해 우수한 점착력을 갖는 점접착제용 블록 공중합체 조성물 및 점접착제 조성물이 얻어지고, 40mPa·s 이하인 것에 의해 우수한 점착성, 용해성, 도공성, 토출 안정성, 표면결을 갖는 점접착제용 블록 공중합체 조성물 및 점접착제 조성물이 얻어진다. 점접착제용 블록 공중합체의 15질량% 톨루엔 용액에서의 점도는 후술하는 실시예에서 기재하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
(b) 성분이 많으면 용융 점도가 높아지고, (a) 성분이 많으면 용융 점도가 낮아지지만 연화점, 크리프가 낮은 점접착제용 블록 공중합체 조성물이 얻어지는 경향이 있다.
[공액 디엔 화합물의 비닐 결합량]
또한, 본 실시 형태의 점접착제용 블록 공중합체 조성물 중의 공액 디엔 화합물의 비닐 결합량은 20% 미만이 바람직하고, 18% 미만이 보다 바람직하고, 15% 미만이 더욱 바람직하다. 공액 디엔 화합물의 비닐 결합량이 20% 미만인 것에 의해, 열 안정성, 내후성이 우수한 특성이 얻어지는 경향이 있다.
점접착제용 블록 공중합체 조성물 중의 공액 디엔 화합물의 비닐 결합량을 조정하기 위해서, 예를 들어 에테르류나 제3급 아민류 등을 이용할 수 있다. 구체적으로는 에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, α-메톡시테트라히드로푸란, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용된다. 이들은 공액 디엔 단량체를 투입하기 전의 단계에서 중합 용매 중에 투입해 두는 것이 바람직하다.
비닐 결합량은 예를 들어 핵자기 공명 장치(BRUKER사 제조, DPX-400)에 의한 측정이나 적외 분광 광도계(장치명: FT/IR-230; 닛폰분코사 제조)를 이용하여 햄프턴법에 의해 산출함으로써 구할 수 있다.
[점접착제용 블록 공중합체 조성물의 제조 방법]
본 실시 형태의 점접착제용 블록 공중합체 조성물은 예를 들어 불활성 탄화수소 용매 중에서 유기리튬 화합물을 중합 개시제로 하여 스티렌 등의 비닐 방향족 탄화수소 화합물을 중합하고, 계속해서 부타디엔 등의 공액 디엔 화합물을 중합시킨 디블록 공중합체를 3관능 커플링 반응하는 방법이 있다. 이때, 커플링한 중합체는 성분 (b)가 되고, 커플링하지 않고 남은 디블록 공중합체가 성분 (a)가 된다. 또한, 이 커플링 반응에서 커플링제의 첨가량을 제어함으로써 성분 (a)와 성분 (b)의 함유량을 상기 소정의 범위로 조정할 수 있다.
또한, 점접착제용 블록 공중합체 조성물은 성분 (a) 및 (b)를 따로따로 중합해 두고, 나중에 혼합하는 방법에 의해 얻을 수도 있다.
성분 (a), (b)의 분자량은 유기리튬 화합물 등의 개시제량을 제어함으로써 조정할 수 있다. 중합 반응 종료 후, 커플링 반응하고, 물, 알코올, 산 등을 첨가하여 활성종을 실활하고, 예를 들어 스팀 스트리핑 등을 행하여 중합 용매를 분리한 후, 건조함으로써 성분 (a), (b)를 얻을 수 있다.
상기 성분 (a), (b)의 블록 공중합체의 중합 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 배위 중합, 음이온 중합 또는 양이온 중합 등의 중합 방법을 들 수 있다. 그 중에서도 구조의 제어의 용이함 면에서 음이온 중합이 바람직하다.
음이온 중합에 의한 블록 공중합체 성분의 제조 방법으로서는 공지된 방법을 이용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만 구체적으로는 일본 특허 공고 소36-19286호 공보, 일본 특허 공고 소43-17979호 공보, 일본 특허 공고 소46-32415호 공보, 일본 특허 공고 소49-36975호 공보, 일본 특허 공고 소48-2423호 공보, 일본 특허 공고 소48-4106호 공보, 일본 특허 공고 소56-28925호 공보, 일본 특허 공개 소59-166518호 공보, 일본 특허 공개 소60-186577호 공보 등에 기재된 방법을 들 수 있다.
성분 (a), (b)의 중합 공정에서 사용하는 불활성 탄화수소 용매로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 부탄, 펜탄, 헥산, 이소펜탄, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 등의 탄화수소 용매를 들 수 있다. 이들은 1종만을 이용하여도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용하여도 된다.
또한, 성분 (a), (b)의 중합 공정에서 개시제로서 사용하는 유기리튬 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 공지된 화합물, 예를 들어 에틸리튬, 프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 페닐리튬, 프로페닐리튬, 헥실리튬 등을 들 수 있다. 특히, n-부틸리튬, sec-부틸리튬이 바람직하다. 유기리튬 화합물은 1종만을 이용하여도 되고, 2종 이상의 혼합물을 이용하여도 된다.
또한, 성분 (a), 성분 (b)는 공액 디엔에서 유래되는 불포화 이중 결합의 일부 또는 전부를 수소 첨가시킨 것이어도 된다. 그 수소화 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지된 기술을 이용하여 행할 수 있다.
전술한 방법에 의해, 성분 (a), (b)는 하기 식 중 어느 하나로 표시되는 블록 공중합체로서 얻을 수 있다.
(A-B)n, (A-B)nA, (B-A)nB, (A-B)mX, (B-A)mX
(상기 식에 있어서, A는 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록이고, B는 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록이이고, X는 커플링제의 잔기 또는 중합 개시제의 잔기를 나타내고, 또한 n은 1 이상의 정수, 바람직하게는 1 내지 5의 정수이고, m은 2, 3, 4 중 어느 하나의 정수임)
그 중에서도 상기 커플링 반응에 의해 블록 공중합체 (a): 식 (A-B)와, 3분지 블록 공중합체 (b): 화학식: (A-B)3X를 제조하는 것이 바람직하다.
상기 3분지 블록 공중합체를 얻기 위한 커플링제로서는 공지된 것을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 메틸삼염화주석, 트리부틸클로로주석과 같은 주석 화합물; 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란과 같은 실란 화합물; 메틸삼염화규소, 트리메틸클로로규소와 같은 할로겐화 규소 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 블록 공중합체의 성분 (a)를 중합하는 도중에 실활제를 첨가하여 성분 (a)'가 포함되어도 된다. 구체적으로는 비닐 방향족 단량체 단위를 중합 후, 공액 디엔 단량체 단위의 중합 중의 임의의 시점에서 완전히 실활시키지 않고 50질량% 이하를 실활시키는 양의 실활제를 첨가하여 화학식 (A-B')에 의해 표시되는 디블록 공중합체를 점접착제용 블록 공중합체 조성물 중에 20질량% 이하 함유하여도 된다. 또한, B'는 중합 중에서 실활됨으로써 얻어진 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록을 나타낸다. 화학식 (A-B')에 의해 표시되는 디블록 공중합체를 포함함으로써, 용융 점도가 더 저하되기 쉽고, 또한 스티렌 블록의 비율이 많기 때문에 점착력이 향상되는 경향이 있다.
또한, 비닐 방향족 단량체 단위 중합체 블록 (A)를 중합하기 위해서 이용한 전체 비닐 방향족 단량체 단위량(질량%)에 대한 비닐 방향족 단량체 중합체 블록량(질량%), 즉 블록율은 90% 이상이 바람직하고, 95% 이상이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 97% 이상이다. 상기의 바람직한 범위로 함으로써, 마무리성이 우수한 점접착제용 블록 공중합체 조성물이 얻어지는 경향이 있고, 이 점접착제용 블록 공중합체 조성물을 함유하는 점접착제 조성물은 점착력이 우수한 경향이 있다.
비닐 방향족 단량체 중합체 블록량은 블록 공중합체를 클로로포름에 용해하고, 오스미늄산/tert-부틸히드로퍼옥시드 용액을 첨가하여 부타디엔 성분의 이중 결합을 절단한다. 이어서, 메탄올을 첨가하고, 여과하고, 여과물을 클로로포름에 용해시키고, 얻어진 용액을 자외 분광 광도계로 피크 강도(흡수 파장: 262nm)로부터 블록 스티렌 함유량을 산출할 수 있다.
본 실시 형태의 점접착제용 블록 공중합체 조성물의 제조 방법에 있어서는 필요에 따라 중합 개시제 등에서 유래하는 금속류를 탈회하는 공정을 채택할 수 있다.
본 실시 형태의 점접착제용 블록 공중합체 조성물의 제조 방법에서는 또한 필요에 따라 산화 방지제, 중화제, 계면 활성제 등을 첨가하는 공정을 채택하여도 된다.
산화 방지제로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 후술하는 것과 마찬가지의 힌더드 페놀계 화합물, 인계 화합물, 황계 화합물 등을 들 수 있다.
중화제로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 각종 스테아르산 금속염, 히드로탈사이트, 벤조산 등을 들 수 있다.
계면 활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 음이온계 계면 활성제, 비이온계 계면 활성제, 양이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 음이온계 계면 활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 지방산염, 알킬황산에스테르염, 알킬아릴술폰산염 등을 들 수 있다. 또한, 비이온계 계면 활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르 등을 들 수 있다. 양이온계 계면 활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 알킬아민염, 제4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
전술한 바와 같이 하여 제조할 수 있는 본 실시 형태의 점접착제용 블록 공중합체 조성물은, 질소, 산소, 규소, 인, 황, 주석으로부터 선택되는 원자를 포함하는 극성기 함유 관능기가 점접착제용 블록 공중합체에 결합한, 소위 변성 중합체나, 블록 공중합체 성분을 무수 말레산 등의 변성제로 변성한 변성 블록 공중합체를 포함하여도 된다. 이러한 변성 공중합체는 (a), (b) 성분에 대하여 공지된 변성 반응을 행함으로써 얻어진다.
전술한 바와 같이 하여 본 실시 형태의 점접착제용 블록 공중합체를 구성하는 성분 (a), (b)의 블록 공중합체를 제조한 후, 후술하는 방법에 의해 블록 중합체의 단리, 즉 마무리를 행한다.
블록 공중합체 (a), (b)의 중합 공정은 전술한 바와 같이 불활성 탄화수소 용매 중에서 행할 수 있다. 따라서, 블록 공중합체를 단리하기 위해서 용매를 제거한다. 구체적인 용매를 제거하는 방법으로서는 스팀 스트리핑을 들 수 있다. 스팀 스트리핑에 의해 함수 크럼(crumb)을 얻고, 얻어진 함수 크럼을 건조함으로써 블록 공중합체를 얻을 수 있다.
스팀 스트리핑에 있어서는 크럼화제로서 계면 활성제를 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 계면 활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 음이온 계면 활성제, 양이온 계면 활성제, 비이온 계면 활성제를 들 수 있다. 이들 계면 활성제는 스트리핑대의 물에 대하여 일반적으로 0.1 내지 3000ppm 첨가할 수 있다.
상기 계면 활성제 외에 Li, Na, Mg, Ca, Al, Zn 등의 금속의 수용성 염을 크럼의 분산 보조제로서 이용할 수도 있다.
블록 공중합체의 중합 공정 및 상기 스팀 스트리핑을 거쳐 얻어지는 수중에 분산한 크럼 형상의 블록 공중합체 농도는 일반적으로 0.1 내지 20질량%(스트리핑대의 물에 대한 비율)이다. 이 범위라면 운전 상의 지장을 초래하는 일 없이 양호한 입경을 갖는 크럼을 얻을 수 있다. 이 블록 공중합체의 크럼을 탈수에 의해 함수율을 1 내지 30질량%로 조정하고, 그 후 함수율이 1질량% 이하로 될 때까지 건조를 행하는 것이 바람직하다.
상기 크럼의 탈수 공정에서는 롤, 벤버리식 탈수기, 스크루 압출기식 짜는 탈수기 등의 압축 수교기(水絞機)에서의 탈수, 또는 컨베이어, 상자형의 열풍 건조기로 탈수와 건조를 동시에 행하여도 된다.
본 실시 형태의 점접착제용 블록 공중합체 조성물을 구성하는 블록 공중합체의 성분 (b)의 3분지 블록 공중합체가 10질량% 이상 50질량% 이하의 범위라면, 4분지 이상의 다관능 블록 공중합체를 함유하는 경우와 비교하여 블록 공중합체끼리가 융착하지 않고, 또는 컨베이어면에 접착 또는 상자형 건조기의 벽면에 부착되지 않고, 건조를 원활하게 할 수 있는 경향이 있다.
[점접착제 조성물]
(구성)
본 실시 형태의 점접착제 조성물은 전술한 점접착제용 블록 공중합체와 후술하는 점착 부여제와 후술하는 연화제와 필요에 따라 후술하는 그 밖의 성분을 함유하는 것이다.
또한, 용도에 따라 블록 공중합체 조성물 중의 성분 (a), (b)의 수 평균 분자량을 선택하고, 점착 부여제, 연화제 등의 각각의 배합량을 조정하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 점접착제 조성물은 전술한 본 실시 형태의 점접착제용 블록 공중합체 조성물: 100질량부와, 점착 부여제: 100 내지 400질량부와, 연화제: 50 내지 150질량부를 함유하는 것이다. 이에 의해 본 실시 형태의 점접착제 조성물에서 우수한 점착성, 점착력, 용해성, 도공성, 토출 안정성, 표면결이 얻어진다. 점착 부여제의 양은 바람직하게는 120 내지 380질량부이고, 보다 바람직하게는 150 내지 350질량부이다. 또한, 연화제의 양은 바람직하게는 70 내지 130질량부이고, 보다 바람직하게는 80 내지 120질량부이다.
(점착 부여제)
본 실시 형태의 점접착제 조성물을 구성하는 점착 부여제는 얻어지는 점접착제 조성물의 용도, 요구 성능에 따라 다종다양하게 선택할 수 있다.
점착 부여제로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 예를 들어 천연 로진, 변성 로진, 수소 첨가 로진, 천연 로진의 글리세롤에스테르, 변성 로진의 글리세롤에스테르, 천연 로진의 펜타에리트리톨에스테르, 변성 로진의 펜타에리트리톨에스테르, 수소 첨가 로진의 펜타에리트리톨에스테르, 천연 테르펜의 공중합체, 천연 테르펜의 3차원 중합체, 수소 첨가 테르펜의 공중합체 수소화 유도체, 폴리테르펜 수지, 페놀계 변성 테르펜 수지의 수소화 유도체, 지방족 석유 탄화수소 수지, 지방족 석유 탄화수소 수지의 수소화 유도체, 방향족 석유 탄화수소 수지, 방향족 석유 탄화수소 수지의 수소화 유도체, 환상 지방족 석유 탄화수소 수지, 환상 지방족 석유 탄화수소 수지의 수소화 유도체를 예시할 수 있다. 이들 점착 부여제는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
점착 부여제는 색조가 무색 내지 담황색으로서, 악취가 실질적으로 없고 열 안정성이 양호한 것이라면, 액상 타입의 점착 부여 수지도 사용할 수 있다.
수소화 유도체 이외의 점착 부여제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 지방족 수지, 지환식 수지, 폴리테르펜, 천연 및 변성 로진 에스테르 및 이들의 혼합물이 바람직하다. 구체예로서는 사토마 제조의 Wingtack Extra(상품명), 이스트만케미컬사 제조의 Piccotac(상품명), 엑슨모빌케미컬사 제조의 Escorez(상품명), 아리조나케미컬사 제조의 Sylvagum(상품명), Sylvalite(상품명), 및 애시랜드 제조의 Piccolyte(상품명) 등을 들 수 있다.
착색의 어려움이나 악취의 낮음 면에서 점착 부여 수지는 수소화 유도체가 바람직하다. 그 중에서도 특히 수소 첨가 디시클로펜타디엔계 수지가 바람직하다. 이러한 수소화 유도체의 구체예로서는 특별히 한정되지 않지만, 아라카와가가쿠사 제조의 알콘 P100(상품명), 알콘 M115(상품명), 야스하라케미컬사 제조의 클리어론 P135(상품명), 엑슨사 제조의 ECR5400(상품명) 등을 들 수 있다.
점접착제 조성물로서 높은 접착성, 접착 강도의 내경시변화 또는 크리프 성능(값이 작은 쪽이 양호) 등이 필요한 경우에는 점접착제용 블록 공중합체 조성물 중에 블록 공중합체의 비유리상의 블록(통상은 중간 블록)과 친화성이 있는 점착 부여 수지를 20 내지 75질량%, 또한 블록 중합체의 유리 상의 블록(통상은 외측 블록)에 친화성이 있는 점착 부여제를 3 내지 30질량% 함유하는 것이 보다 바람직하다.
유리상의 블록에 친화성이 있는 점착 부여로서 말단 블록의 점착 부여 수지가 바람직하다. 상기 점착 부여 수지의 예로서는 주로 방향족을 갖는 수지이고, 비닐톨루엔, 스티렌, α-메틸스티렌, 쿠마론 또는 인덴을 함유하는 단독 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다. 또한, 이들 중에서α-메틸스티렌을 갖는 Kristalex나 Plastolyn(이스트만케미컬사 제조, 상품명)이 바람직하다. 말단 블록의 점착 부여제의 점접착제용 블록 공중합체 조성물 중의 사용량은 3 내지 30질량%의 범위가 바람직하고, 5 내지 20질량%의 범위가 보다 바람직하고, 6 내지 12질량%의 범위가 더욱 바람직하다.
점접착제용 블록 공중합체 조성물로서 높은 초기 접착력, 높은 습윤성, 점착 조성물이 낮은 용융 점도 또는 높은 도공성, 토출 안정성 등이 필요한 경우에는, 조성물에 이용하는 점착 부여제는 아로마 함유율이 3 내지 12질량%인 석유 수지가 바람직하다. 아로마 함유율이 4 내지 10 질량%가 보다 바람직하고, 특히 수소 첨가의 석유 수지가 바람직하다.
(연화제)
본 실시 형태의 점접착제 조성물을 구성하는 연화제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 오일, 가소제, 액체 점착 부여제(30℃보다도 낮은 환구식 연화점을 가짐), 합성 액체 올리고머 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
연화제는 특별히 한정되지 않고, 공지된 파라핀계나 나프텐계의 프로세스 오일 및 이 혼합 오일 등을 사용할 수 있다.
시판품의 구체예로서 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이데미츠고산사 제조의 다이아나프레시아 S32(상품명), 다이아나프로세스오일 PW-90(상품명), 프로세스 오일 NS100(상품명), KukdongOil&Chem사 제조의 White OilBroom 350(상품명), DN 오일 KP-68(상품명), BP케미컬사 제조의 EnerperM1930(상품명), Crompton사 제조의 Kaydol(상품명), 엣소사 제조의 Primol352(상품명), PetroChinaCompany사 제조의 KN4010(상품명) 등을 들 수 있다.
(그 밖의 성분)
본 실시 형태의 점접착제 조성물에는 필요에 따라 산화 방지제, 본 실시 형태의 점접착제 조성물을 구성하는 블록 공중합체 이외의 합성 고무 또는 중합체, 왁스, 광안정제 등의 안정제 및 그 밖의 첨가제를 첨가할 수 있다.
산화 방지제로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, n-옥타데실-3-(4'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)프로피오네이트, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-0-크레졸, 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2,4-디-t-아밀-6-[1-(3,5-디-t-아밀-2-히드록시페닐)에틸]페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)]아크릴레이트 등의 힌더드 페놀계 산화 방지제; 디라우릴티오디프로피오네이트, 라우릴스테아릴티오디프로피오네이트펜타에리스리톨-테트라키스(β-라우릴티오프로피오네이트) 등의 황계 산화 방지제 ; 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 등의 인계 산화 방지제 등을 들 수 있다.
산화 방지제의 시판품 구체예로서는 스미토모가가쿠고교(주) 제조의 스밀라이저 GM(상품명), 스밀라이저 TPD(상품명) 및 스밀라이저 TPS(상품명), 시바스페셜리티케미컬즈사 제조의 이르가녹스 1010(상품명), 이르가녹스 HP2225FF(상품명), 이르가포스 168(상품명) 및 이르가녹스 1520(상품명), 조호쿠가가쿠사 제조의 JF77(상품명)을 예시할 수 있다. 이들 안정화제는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
산화 방지제의 첨가량은 임의인데, 바람직하게는 점접착제 조성물 100질량부에 대하여 5질량부 이하이다.
본 실시 형태에서 이용하는 블록 공중합체 이외의 합성 고무 또는 중합체로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 어택틱 폴리프로필렌, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체 등의 폴리올레핀계 수지 또는 저분자량의 비닐 방향족계 열가소성 수지, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무, 폴리부타디엔 고무, 스티렌부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 클로로프렌 고무, 아크릴 고무, 이소프렌이소부틸렌 고무, 폴리펜텐아머 고무, 및 본 실시 형태에 있어서 이용하는 블록 공중합체 이외의 스티렌-부타디엔계 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌계 블록 공중합체, 수소화 스티렌-부타디엔계 블록 공중합체, 수소화 스티렌-이소프렌계 블록 공중합체 등의 합성 고무를 첨가하여도 된다.
점접착제 조성물로서 조성물을 박리하였을 때의 점착제 잔류의 저감, 접착 강도의 경시 변화 억제 또는 크리프성(값이 작은 쪽이 양호) 등이 필요한 경우에는 수소 첨가한 스티렌계 블록 공중합체를 병용하는 것이 바람직하다. 상기 스티렌계 블록 공중합체의 스티렌 함유량으로서는 15질량% 내지 45질량%의 범위가 바람직하다. 상기 스티렌계 블록 공중합체 중의 공액 디엔 중의 불포화 기의 수소 첨가율은 30몰% 이상이 바람직하고, 50몰% 이상이 보다 바람직하고, 70몰% 이상이 더욱 바람직하고, 85몰% 이상이 가장 바람직하다.
점접착제 조성물로서 높은 접착성 또는 겔화의 억제 등이 필요한 경우에는 본 실시 형태에 있어서 이용하는 블록 공중합체 이외의 이소프렌을 갖는 블록 공중합체를 병용하여도 된다. 더 바람직한 공중합체로서는 적어도 폴리스티렌 블록과 폴리이소프렌 블록을 갖는 공중합체, 예를 들어 PS-PI-PS(PS: 폴리스티렌 블록, PI: 폴리이소프렌 블록), 또한 적어도 폴리스티렌 블록, 폴리이소프렌 블록 및 폴리부타디엔 블록을 갖는 공중합체, 예를 들어 (PS-PI-PB)nY(PB: 폴리부타디엔 블록, Y: 다관능성 커플링제의 잔기), 또는 적어도 폴리스티렌 블록, 폴리이소프렌/부타디엔 공중합체 블록을 갖는 공중합체, 예를 들어 PS-(PI/B)-PS(PI/B: 이소프렌/부타디엔 공중합체 블록)를 들 수 있다. 이들은 레이디얼 구조가 보다 바람직하다.
점접착제 조성물로서 높은 저온 도공성, 크리프(값이 작은 쪽이 양호), 고강도 또는 고신도 등이 필요한 경우에는 아이오노머를 5질량% 이하의 범위로 사용하여도 된다. 아이오노머로서는 금속 이온에 의해 중화되거나 또는 부분적으로 중화되는 카르복실레이트, 술포네이트 또는 포스포네이트를 포함하는 중합체나 공중합체가 바람직하다.
점접착제 조성물로서 고온 저장 안정성, 고신도 또는 점접착제용 블록 공중합체 조성물 중의 점착 부여 수지량을 저감하는(조성물 중의 55질량% 이하, 또한 45질량% 이하) 등의 경우에는 α-올레핀을 이용한 공중합체 또는 프로필렌 단독 중합체를 함유하는 것이 바람직하다. 이들 중합체의 융점(조건: DSC 측정, 5℃/분)은 110℃ 이하가 바람직하고, 100℃ 이하가 보다 바람직하고, 60℃ 내지 90℃의 범위가 더욱 바람직하다. 이 중합체는 수지이어도 엘라스토머이어도 된다. 이들 중합체의 분자량 분포는 1 내지 4의 범위가 바람직하고, 1 내지 3의 범위가 보다 바람직하다. 가공성의 면에서 2종 이상의 상기 중합체를 병용하는 것이 보다 바람직하다. 2종의 중합체의 분자량으로서는 적어도 3 내지 6만과, 6만 내지 9만의 중합체를 병용하는 것이 바람직하고, 적어도 3.5만 내지 5.5만과, 6 내지 8만의 중합체를 병용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 이들을 이용한 조성물 중의 액상 성분(오일 등)은 20질량% 이상이 바람직하고, 25질량% 이상이 보다 바람직하다.
점접착제 조성물로서 신도 등이 필요한 경우에는 올레핀계 엘라스토머를 병용하는 것이 바람직하다. 올레핀계 엘라스토머, 적어도 -10℃ 이하에 Tg을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 크리프 성능(값이 작은 분이 양호)의 면에서 블록을 갖는 올레핀계 엘라스토머가 보다 바람직하다.
왁스로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 저분자량 폴리에틸렌 왁스 등을 첨가할 수 있다.
점접착제 조성물로서 낮은 용융 점도, 특히 140℃ 이하에서의 낮은 용융 점도가 필요한 경우에는 50℃ 내지 110℃의 융점을 갖는 파라핀 왁스, 미정질 왁스, 및 피셔 트롭스크 왁스로부터 선택되는 적어도 1종의 왁스를 2 내지 10질량% 함유하는 것이 바람직하다. 함유량은 5 내지 10질량%의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 상기 왁스의 융점은 65℃ 이상이 바람직하다. 70℃ 이상이 보다 바람직하고, 75℃ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 이때에 병용하는 점착 부여제의 연화점은 70℃ 이상이 바람직하고, 80℃ 이상이 보다 바람직하다. 이때, 얻어지는 조성물의 G'(측정 조건: 25℃, 10rad/s)가 1Mpa 이하, 또한 7℃ 이하의 결정화 온도가 바람직하다.
광안정제로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계 자외선 흡수제나 2-히드록시-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논계 자외선 흡수제 또는 힌더드 아민계 광안정제 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 점접착제 조성물에는 그 밖의 첨가제로서 미립자 충전제를 더 포함할 수 있다. 미립자 충전제는 일반적으로 사용되고 있는 것이면 되고, 본 실시 형태가 목적으로 하는 핫 멜트 접착제를 얻을 수 있는 한, 특별히 한정되는 일은 없다. 「미립자 충전제」로서 예를 들어 운모, 탄산칼슘, 카올린, 탈크, 산화티타늄, 규조토, 요소계 수지, 스티렌 비즈, 소성 클레이, 전분 등을 예시할 수 있다. 이 형상은 바람직하게는 구상이고, 그 치수(구상의 경우에는 직경)에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니다.
[점접착제 조성물의 특성]
본 실시 형태의 점접착제 조성물로부터 얻어지는 점착 테이프의 성능은 루프턱(N/15mm)이 3.5 이상인 것이 바람직하고, 4.0 이상인 것이 보다 바람직하고, 4.5 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 점착력(N/10mm)이 8 이상인 것이 바람직하고, 8.7 이상인 것이 보다 바람직하고, 9.5 이상인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시 형태의 점접착제 조성물로부터 얻어지는 점착 테이프의 성능은 후술하는 실시예에 있어서 나타나는 조건에 의해 제작되는 점착 테이프를 이용하고, 실시예 중에 나타난 측정 조건에 따라 측정할 수 있다.
[점접착제 조성물의 제조 방법]
본 실시 형태의 점접착제 조성물은 공지된 방법에 의해 전술한 블록 공중합체 조성물과 점착 부여제와 연화제와 필요에 따라 그 밖의 첨가제를 혼합함으로써 제조할 수 있다. 혼합 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 점접착제용 블록 공중합체 조성물, 점착 부여제, 연화제를 혼합기 또는 니이더 등으로 가열하면서 균일 혼합하는 방법을 들 수 있다.
혼합할 때의 온도는 130℃ 내지 210℃가 바람직하고, 140℃ 내지 200℃가 더욱 바람직하고, 150℃ 내지 190℃가 더욱 바람직하다. 130℃ 이상으로 함으로써, 점접착제용 블록 공중합체 조성물을 충분히 용융하고, 분산이 양호해지는 경향이 있다. 또한, 210℃ 이하로 함으로써, 가교제나 점착 부여제의 저분자량 성분의 증발, 점접착 특성의 열화의 방지를 할 수 있는 경향이 있다.
또한, 혼합 시간은 5 내지 90분이 바람직하고, 10분 내지 80분이 보다 바람직하고, 20분 내지 70분이 더욱 바람직하다. 5분 이상으로 함으로써, 각 성분을 균일하게 분산할 수 있는 경향이 있다. 또한, 90분 이하로 함으로써, 가교제나 점착 부여제의 저분자량 성분의 증발, 점접착 특성의 열화의 방지, 블록 공중합체의 열화의 방지를 할 수 있는 경향이 있다.
[점접착제 조성물의 도포 방법]
점접착제를 도포하는 방법은 목적으로 하는 제품을 얻을 수 있는 한, 점접착제 조성물을 용매에 녹이고, 용액 도공하는 방법이나 점접착제 조성물을 용융시켜 도공하는 핫 멜트 도공법 등으로 도공하는 방법이지만 특별히 제한되는 것은 아니다. 또한, 환경 오염이나 도공의 용이성으로부터 핫 멜트 도공법이 바람직하다. 핫 멜트 도공법에는 접촉 도포, 비접촉 도포로 크게 구별된다. 「접촉 도포」란 핫 멜트 접착제를 도포할 때, 분출기를 부재나 필름에 접촉시키는 도포 방법을 말한다. 또한, 「비접촉 도포」란 핫 멜트 접착제를 도포할 때, 분출기를 부재나 필름에 접촉시키지 않는 도포 방법을 말한다. 접촉 도포 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 슬롯 코터 도공 및 롤 코터 도공 등을 예시할 수 있고, 비접촉 도포 방법으로서 예를 들어 나선 형상으로 도포할 수 있는 스파이럴 도공, 물결 형상으로 도포할 수 있는 오메가 도공이나 컨트롤 심 도공, 면 형상으로 도포할 수 있는 슬롯 스프레이 도공이나 커튼 스프레이 도공, 점 형상으로 도공할 수 있는 도트 도공 등을 예시할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 점접착제 조성물은 스파이럴 도공에 적합하다. 스파이럴 도공이란 간헐 또는 연속 도공으로 접착제를 에어로 나선 형상으로 비접촉 도포하는 방법이다. 핫 멜트 접착제를 스프레이 도공으로 넓은 폭으로 도공할 수 있는 것은 1회용 제품을 제조하기 위해서는 매우 유용하다. 넓은 폭으로 도공할 수 있는 핫 멜트 접착제는 핫 에어의 압력을 조정함으로써 도공 폭을 좁게 조절하는 것이 가능하다. 핫 멜트 접착제가 넓은 폭으로 도공이 어렵기 때문에, 충분한 접착 면적을 얻기 위해서 수많은 스프레이 노즐이 필요하게 되고, 소변 흡수 라이너와 같은 비교적 작은 1회용 제품, 복잡한 형상의 1회용 제품을 제조하는 데에도 부적합하다. 따라서, 본 실시 형태의 점접착제 조성물은 넓은 폭으로 스파이럴 도공이 가능하기 때문에 1회용 제품용으로서 적합하다.
본 실시 형태의 점접착제 조성물은 150℃ 이하의 도공 적성이 양호하므로 1회용 제품의 제조에 유용하다. 핫 멜트 접착제를 고온에서 도공하면, 1회용 제품의 기재인 폴리올레핀(바람직하게는 폴리에틸렌) 필름이 용융하거나 열 수축하거나 하기 때문에 1회용 제품의 외관이 크게 손상된다. 150℃ 이하에서 핫 멜트 접착제를 도공하면, 1회용 제품의 기재인 폴리올레핀(바람직하게는 폴리에틸렌) 필름이나 부직포의 외관이 거의 변화하지 않고, 제품의 외관이 손상되지 않는다.
본 실시 형태의 점접착제 조성물은 고속 도공 적성이 우수하기 때문에 단시간에 1회용 제품을 제조하기 위해서 적합하다. 고속으로 반송되는 기재에 핫 멜트 접착제를 도공하는 경우, 접촉식 도공 방법에서는 마찰에 의한 기재의 파단이 발생하는 경우가 있다. 본 실시 형태의 점접착제 조성물은 비접촉 도공의 1종인 스파이럴 도공에 적합하기 때문에, 고속 도공에 적합하고, 1회용 제품의 생산 효율을 향상시키는 것이 가능하다. 또한, 고속 도공에 적합한 본 실시 형태의 핫 멜트 접착제는 도공 패턴이 흐트러지는 일도 없다.
본 실시 형태의 점접착제 조성물은 열 안정성이 양호하고, 100 내지 200℃의 고온 탱크 내에서 균일하게 용융되어 상 분리하는 일이 없다. 열 안정성이 부족한 핫 멜트 접착제는 고온 탱크 내에서 용이하게 성분이 상 분리한다. 상 분리는 탱크 필터, 수송 배관 막힘의 원인이 되기도 한다.
[용도]
본 실시 형태의 점접착제 조성물은 양호한 용해성 및 도공성, 토출 안정성, 표면결을 갖고, 점착성 및 점착력이 우수하고, 또한 이들의 점접착 특성 밸런스도 양호하다. 이러한 특징을 살려 각종 점착 테이프·라벨류, 감압성 박판, 감압성 시트, 표면 보호 시트·필름, 각종 경량 플라스틱 성형품 고정용 뒤붙임 풀, 카페트 고정용 뒤붙임 풀, 타일 고정용 뒤붙임 풀, 접착제 등에 이용할 수 있고, 특히 점착성 테이프용, 점착성 시트·필름용, 점착성 라벨용, 표면 보호 시트·필름용, 위생용 재료용의 점접착제용으로서 유용하다.
실시예
이하, 구체적인 실시예와 비교예를 들어 본 발명에 대하여 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서 중합체의 특성이나 물성의 측정은 다음의 방법에 의해 행하였다.
[(1): 점접착제용 블록 공중합체 조성물의 특성]
<(1-1) 점접착제용 블록 공중합체 조성물의 마무리성>
하기 중합 용액에 스팀 스트리핑을 행하여 용매를 제거한 후, 함수 크럼을 1축 스크루 압출기형 수교기에 보내고, 탈수한 크럼(블록 공중합체)을 85℃에서의 상자형의 열풍 건조기로 1시간 건조한 후의 블록 공중합체와 열풍 건조기의 상자 내벽의 접착 상태를 관찰하였다.
평가 기준
○: 블록 공중합체가 상자의 내벽과 완전히 접착하고 있지 않은 상태
△: 약간의 접착이 보이지만, 손으로 간단히 박리되는 상태
×: 블록 공중합체가 상자의 내벽과 견고하게 접착하여 상당히 강한 힘이 아니고서는 박리되지 않는 상태
<(1-2) 비닐 방향족 단량체 단위(스티렌)의 함유량>
일정량의 블록 공중합체를 클로로포름에 용해하고, 자외 분광 광도계(시마즈세이사쿠쇼 제조, UV-2450)로 측정하고, 비닐 방향족 화합물 성분(스티렌)에 기인하는 흡수 파장(262nm)의 피크 강도로부터 검량선을 이용하여 비닐 방향족 단량체 단위(스티렌)의 함유량을 산출하였다.
<(1-3) 수 평균 분자량>
성분 (a), 성분 (b)의 수 평균 분자량의 측정은 겔 투과·크로마토그래피(GPC: 장치는 워터스 제조)로 측정하고, 용매에는 테트라히드로푸란을 이용하고, 측정 조건은 온도 35℃에서 행하였다. 수 평균 분자량은 크로마토그램의 피크 분자량을 시판하고 있는 표준 폴리스티렌의 측정으로부터 구한 검량선(표준 폴리스티렌의 피크 분자량을 사용하여 작성)을 사용하여 구하였다.
<(1-4) 수 평균 분자량비>
수 평균 분자량비(성분 (b)/성분 (a))는 상기에서 구한 성분 (a), 성분 (b)의 수 평균 분자량으로부터 산출하였다.
<(1-5) 성분 (a)(디블록 공중합체)의 함유량>
상기 겔 투과·크로마토그래피(GPC: 장치는 워터스 제조)로 측정한 크로마토그램의 총 피크 면적에 대한 분자량이 낮은 피크의 면적의 비율을 성분 (a)(디블록 공중합체)의 함유량으로 하였다. 또한, 성분 (b)의 함유량은 분자량이 높은 피크의 면적의 비율로부터 구할 수 있다.
<(1-6) 15질량% 톨루엔 용액 점도>
15질량% 톨루엔 용액 점도는 캐논-펜스케 점도관을 이용하여 25℃의 온도로 관리된 항온조 중에서 측정하였다.
[(2): 점접착제 조성물의 물성의 측정]
<(2-1) 점접착제 조성물의 용해성>
혼합 장치로서 이용한 가압식 니이더(가부시키가이샤모리야마세이사쿠쇼 제조 D0.3-3형 니이더)의 토크 변화를 판독하고, 변화율이 1% 이내가 된 시점을 용해한 시간으로 하였다.
평가 기준
○: 용해 시간이 30분 이내
△: 용해 시간이 30보다 길고 60분보다 짧음
×: 용해 시간이 60분 이상
<(2-2) 점접착제 조성물의 용융 점도>
점접착제 조성물의 용융 점도는 온도 140℃에서 부룩필드형 점도계(부룩필드사제 DV-Ⅲ)에 의해 측정하였다.
<(2-3) 점접착제 조성물의 연화점>
점접착제 조성물의 연화점은 JIS-K2207에 준하여 규정의 고리에 시료를 충전하고, 수중에서 수평하게 지지하고, 시료의 중앙에 3.5g의 구를 두고, 액온을 5℃/min의 속도로 상승시켰을 때에 구의 무게로 시료가 고리대의 저판에 접촉하였을 때의 온도로서 측정하였다.
<(2-4) 도공성>
용융시킨 점접착제 조성물을 160℃에서 가열한 핫 플레이트 상에 흘리고, 160℃에서 가열한 어플리케이터로 도공한 후의 점접착제 도공면을 육안 관찰하였다.
평가 기준
○: 얼룩이 10% 미만인 상태
△: 얼룩이 10 내지 40% 미만
×: 얼룩이 40% 이상
<(2-5) 토출 안정성>
모세관 레오미터(가부시키가이샤도요세키세이사쿠쇼 제조, 상품명: 캐피로그래프 1D, 형식: PM-C)를 이용하여 온도를 120℃, 토출 속도를 100mm/min의 조건으로 점접착제 조성물을 토출시키고, 토출 개시 후 1분간 1분간의 점도 변동을 측정하고, 점도의 변동 범위가 5mPa·s 이하이면 실용상 우수한 성능, 10mPa·s 이하이면 실용상 충분한 성능이라고 판단하였다.
<(2-6) 표면결>
토출 안정성의 평가에서 토출된 스트랜드의 표면 상태를 육안 관찰하고, 표면의 결에 대하여 하기와 같이 평가하였다.
◎: 완전히 거칠어져 있지 않음
○: 아주 약간 거칠어져 있음
△: 약간 거칠어져 있음
×: 상당히 거칠어져 있음
◎이면 실용상 우수한 성능, ○이면 실용상 충분한 성능이라고 판단하였다.
(점착 테이프의 제작)
용융시킨 점접착제 조성물을 실온까지 냉각하고, 이것을 톨루엔에 녹이고, 어플리케이터로 폴리에스테르 필름에 코팅하고, 그 후 실온에서 30분간, 70℃의 오븐에서 7분간, 톨루엔을 완전히 증발시키고, 두께 50㎛의 점착 테이프를 제작하였다.
<(2-7) 점접착제 조성물의 점착성(루프턱)>
250mm 길이×15mm 폭의 루프 형상의 점착 테이프를 이용하고, PE(폴리에틸렌)판에 대한 접촉 면적: 15mm×50mm, 접착 시간 3sec, 접착 및 박리 속도: 500mm/min으로 측정하였다. 점착성의 측정값(N/15mm)이 4.0 이상이면 실용상 우수한 성능, 3.5 이상이면 실용상 충분한 성능이라고 판단하였다.
<(2-8) 점접착제 조성물의 점착력>
25mm 폭의 점착 테이프를 폴리에틸렌판에 부착하고, 박리 속도 300mm/min으로 180° 박리력을 측정하고, 점착력으로 하였다. 점착력의 측정값(N/10mm)이 9.5 이상이면 실용상 우수한 성능, 8.0 이상이면 실용상 충분한 성능이라고 판단하였다.
<(2-9) 점접착제 조성물의 유지력>
유지력은 스테인리스판 및 폴리에틸렌판에 25mm×25mm의 면적이 접하도록 상기 점착 테이프를 부착하고, 40℃에서 1kg의 하중을 부여하여 점착 테이프가 어긋나 떨어질 때까지의 시간을 측정하였다. 유지력의 측정값(분)이 180 이상이면 실용상 우수한 성능, 150 이상이면 실용상 충분한 성능이라고 판단하였다.
<(2-10) 점접착제 조성물의 악취>
점접착제 조성물을 제작하는 데 있어서 온도를 180℃, 교반 블레이드의 회전 수를 3,000rpm의 조건으로 용융 혼련을 행할 때의 악취 정도를 하기와 같이 평가하였다.
◎: 전혀 풍기지 않음
○: 거의 풍기지 않음
△: 약간 풍김
×: 상당히 풍김
◎이면 실용상 우수한 성능, ○이면 실용상 충분한 성능이라고 판단하였다.
<(2-11) 혼련 후의 점접착제 조성물의 색>
온도를 180℃, 교반 블레이드의 회전 수를 3,000rpm, 교반 시간을 90분으로 용융 혼련하여 제작한 점접착제 조성물의 색을 관찰하였다. 점접착제 조성물의 색이 무색이면 실용상 우수한 성능, 담황색이면 실용상 충분한 성능이라고 판단하였다.
[(3): 블록 공중합체의 제조]
<중합체 조성물 1: 3관능 커플링 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 조성물>
교반기 및 재킷 부착 내용량 10L의 스테인리스제 오토클레이브를 세정, 건조, 질소 치환하고, 시클로헥산 6,300g, 미리 정제한 스티렌 396g을 투입하고, 재킷에 온수를 통수하여 내용물을 약 40℃로 설정하였다. 이어서, n-부틸리튬시클로헥산 용액(순분으로 2.6g)을 첨가하고, 스티렌의 중합을 개시하였다.
스티렌의 중합에 의해 최고 온도(53℃)에 도달하고 나서 6분 후, 부타디엔(1,3-부타디엔) 804g을 첨가하고, 중합을 계속하고, 부타디엔이 거의 완전히 중합하여 최고 온도(89℃)에 도달하고 나서 30초 후에 커플링제로서 트리메톡시실란을 첨가하고, 커플링시켰다. 커플링제 첨가로부터 10분 후에 메탄올 0.77g을 첨가하여 실활시켰다.
얻어진 블록 공중합체 용액에 옥타데실-3-(3,5-디부틸-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 상기 블록 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하여 충분히 혼합하였다. 상기 중합 용액을 스팀 스트리핑하는 데 있어서 크럼화제로서 α-(p-노닐페닐)-ω-히드록시폴리(옥시에틸렌)의 디히드로디엔인산에스테르와 모노히드로디엔인산에스테르의 혼합물을 스트리핑대의 물에 대하여 30ppm 이용하고, 90 내지 98℃의 온도에서 용매를 제거하였다. 용매 제거조 내의 슬러리 중의 중합체 크럼의 농도는 약 5질량%였다.
계속해서, 상기에서 얻어진 크럼 형상 블록 공중합체의 수분산 슬러리를 회전식 스크린에 보내고, 함수율 45질량%의 함수 크럼을 얻었다. 이 함수 크럼을 1축 스크루 압출기형 수교기에 보내고, 탈수한 중합체를 얻었다. 이 크럼을 85℃에서의 상자형의 열풍 건조기로 1시간 건조하고, 점접착제용 블록 공중합체 조성물(중합체 조성물 1)을 얻었다.
중합체 조성물 1의 스티렌 함유량은 중합체 조성물 1 전체에 대하여 38.1질량%이고, 15질량% 톨루엔 용액에서의 점도는 24.6mPa·s였다.
중합체 조성물 1은 성분 (b): ((A-B)3X)와 성분 (a): (A-B)의 혼합물이고, 성분 (a)의 수 평균 분자량은 48,000, 성분 (b)의 수 평균 분자량은 159,000이었다. 또한, 성분 (a)에 상당하는 스티렌-부타디엔의 디블록 구조의 블록 공중합체 함유율은 67.1질량%이고, 성분 (b)에 상당하는 3관능 커플링 스티렌-부타디엔 블록 공중합체의 함유율은 32.9질량%였다.
<중합체 조성물 2: 2관능 커플링 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 조성물>
정제한 스티렌의 투입량을 444g으로 하고, n-부틸리튬시클로헥산 용액의 첨가량을 순분으로 2.5g으로 하고, 부타디엔(1,3-부타디엔)의 첨가량을 756g으로 하고, 커플링제로서 벤조산에틸을 첨가하고, 실활을 위한 에탄올량을 0.62g으로 변경한 것 이외에는 중합체 조성물 1과 마찬가지의 방법으로 중합, 실활, 안정제 첨가, 스팀 스트리핑, 탈수, 건조를 행하여 점접착제용 블록 공중합체 조성물(중합체 조성물 2)을 얻었다.
중합체 조성물 2의 스티렌 함유량은 중합체 조성물 2 전체에 대하여 36.6질량%이고, 15질량% 톨루엔 용액에서의 점도는 31.5mPa·s였다.
중합체 조성물 2는 ((A-B)2X)와 (A-B)의 혼합물이고, (A-B)의 수 평균 분자량이 51,000, ((A-B)2X)의 수 평균 분자량이 97,000이었다. 또한, (A-B)의 블록 공중합체의 함유율은 52.9질량%이고, ((A-B)2X)의 블록 공중합체의 함유율은 47.1질량%였다.
<중합체 조성물 3: 4관능 커플링 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 조성물>
정제한 스티렌의 투입량을 380g으로 하고, n-부틸리튬시클로헥산 용액의 첨가량을 순분으로 3.52g으로 하고, 부타디엔(1,3-부타디엔)의 첨가량을 820g으로 하고, 커플링제로서 사염화규소를 첨가하고, 실활은 에탄올수 중에 뽑아내어 행한 것 이외에는 중합체 조성물 1과 마찬가지의 방법으로 중합, 실활, 안정제 첨가, 스팀 스트리핑, 탈수, 건조를 행하여 점접착제용 블록 공중합체 조성물(중합체 조성물 3)을 얻었다.
중합체 조성물 3의 스티렌 함유량은 중합체 조성물 3 전체에 대하여 35.6질량%이고, 15질량% 톨루엔 용액에서의 점도는 26.5mPa·s였다.
중합체 조성물 3은 ((A-B)4X)와 (A-B)의 혼합물이고, (A-B)의 수 평균 분자량이 34,000, ((A-B)4X)의 수 평균 분자량이 139,000이었다. 또한, (A-B)의 블록 공중합체의 함유율은 63.5질량%이고, ((A-B)4X)의 블록 공중합체의 함유율은 36.5질량%였다.
<중합체 조성물 4: 3관능 커플링 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 조성물>
정제한 스티렌의 투입량을 300g, n-부틸리튬시클로헥산 용액의 첨가량을 순분으로 2.4g, 부타디엔(1,3-부타디엔)의 첨가량을 900g, 실활을 위한 에탄올량을 0.71g으로 변경한 것 이외에는 중합체 조성물 1과 마찬가지의 방법으로 중합, 실활, 안정제 첨가, 스팀 스트리핑, 탈수, 건조를 행하여 점접착제용 블록 공중합체 조성물(중합체 조성물 4)을 얻었다.
중합체 조성물 4의 스티렌 함유량은 중합체 조성물 4 전체에 대하여 22.4질량%이고, 15질량% 톨루엔 용액에서의 점도는 33.2mPa·s였다.
중합체 조성물 4는 성분 (b): ((A-B)3X)과 성분 (a): (A-B)의 혼합물이고, 성분 (a)의 수 평균 분자량이 54,000, 성분 (b)의 수 평균 분자량이 178,000이었다. 또한, 성분 (a)에 상당하는 스티렌-부타디엔의 디블록 구조의 블록 공중합체 함유율은 56.3질량%이고, 성분 (b)에 상당하는 3관능 커플링 스티렌-부타디엔 블록 공중합체의 함유율은 43.7질량%였다.
<중합체 조성물 5: 3관능 커플링 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 조성물>
스티렌의 투입량을 360g, n-부틸리튬시클로헥산 용액의 첨가량을 순분으로 2.5g, 부타디엔(1,3-부타디엔)의 첨가량을 840g, 커플링제로서 테트라에톡시실란, 실활을 위한 에탄올량을 0.74g으로 변경한 것 이외에는 중합체 조성물 1과 마찬가지의 방법으로 중합, 실활, 안정제 첨가, 스팀 스트리핑, 탈수, 건조를 행하여 점접착제용 블록 공중합체 조성물(중합체 조성물 5)을 얻었다.
중합체 조성물 5의 스티렌 함유량은 중합체 조성물 5 전체에 대하여 29.7질량%이고, 15질량% 톨루엔 용액에서의 점도는 32.5mPa·s였다.
중합체 조성물 5는 성분 (b): ((A-B)3X)와 성분 (a): (A-B)의 혼합물이고, 성분 (a)의 수 평균 분자량이 50,000, 성분 (b)의 수 평균 분자량이 165,000이었다. 또한, 성분 (a)에 상당하는 스티렌-부타디엔의 디블록 구조의 블록 공중합체 함유율은 59.2질량%이고, 성분 (b)에 상당하는 3관능 커플링 스티렌-부타디엔 블록 공중합체의 함유율은 40.8질량%였다.
<중합체 조성물 6: 3관능 커플링 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 조성물>
스티렌의 투입량을 540g, n-부틸리튬시클로헥산 용액의 첨가량을 순분으로 2.8g, 부타디엔(1,3-부타디엔)의 첨가량을 660g, 실활을 위한 에탄올량을 0.83g으로 변경한 것 이외에는 중합체 조성물 1과 마찬가지의 방법으로 중합, 실활, 안정제 첨가, 스팀 스트리핑, 탈수, 건조를 행하여 점접착제용 블록 공중합체 조성물(중합체 조성물 6)을 얻었다.
중합체 조성물 6의 스티렌 함유량은 중합체 조성물 6 전체에 대하여 45.3질량%이고, 15질량% 톨루엔 용액에서의 점도는 22.1mPa·s였다.
중합체 조성물 6은 성분 (b): ((A-B)3X)와 성분 (a): (A-B)의 혼합물이고, 성분 (a)의 수 평균 분자량이 45,000, 성분 (b)의 수 평균 분자량이 148,000이었다. 또한, 성분 (a)에 상당하는 스티렌-부타디엔의 디블록 구조의 블록 공중합체 함유율은 70.6질량%이고, 성분 (b)에 상당하는 3관능 커플링 스티렌-부타디엔 블록 공중합체의 함유율은 29.4질량%였다.
<중합체 조성물 7: 3관능 커플링 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 조성물>
스티렌의 투입량을 660g, n-부틸리튬시클로헥산 용액의 첨가량을 순분으로 3.3g, 부타디엔(1,3-부타디엔)의 첨가량을 540g, 실활을 위한 에탄올량을 1.00g으로 변경한 것 이외에는 중합체 조성물 1과 마찬가지의 방법으로 중합, 실활, 안정제 첨가, 스팀 스트리핑, 탈수, 건조를 행하여 점접착제용 블록 공중합체 조성물(중합체 7 조성물)을 얻었다.
중합체 조성물 7의 스티렌 함유량은 중합체 조성물 7 전체에 대하여 54.8질량%이고, 15질량% 톨루엔 용액에서의 점도는 20.7mPa·s였다.
중합체 조성물 7은 성분 (b): ((A-B)3X)와 성분 (a): (A-B)의 혼합물이고, 성분 (a)의 수 평균 분자량이 36,000, 성분 (b)의 수 평균 분자량이 120,000이었다. 또한, 성분 (a)에 상당하는 스티렌-부타디엔의 디블록 구조의 블록 공중합체 함유율은 75.0질량%이고, 성분 (b)에 상당하는 3관능 커플링 스티렌-부타디엔 블록 공중합체의 함유율은 25.0질량%였다.
<중합체 조성물 8: 3관능 커플링 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 조성물>
스티렌의 투입량을 414g, n-부틸리튬시클로헥산 용액의 첨가량을 순분으로 2.5g, 부타디엔(1,3-부타디엔)의 첨가량을 786g으로 하고, 부타디엔의 중합을 개시하고 나서 2분 후에 일부의 블록 공중합체를 실활하기 위해서 에탄올을 0.25g 첨가하고, 중합을 계속하고, 실활을 위한 에탄올량을 0.62g으로 변경한 것 이외에는 중합체 조성물 1과 마찬가지의 방법으로 중합, 실활, 안정제 첨가, 스팀 스트리핑, 탈수, 건조를 행하여 점접착제용 블록 공중합체 조성물(중합체 조성물 8)을 얻었다.
중합체 조성물 8의 스티렌 함유량은 중합체 조성물 8 전체에 대하여 34.9질량%이고, 15질량% 톨루엔 용액에서의 점도는 29.7mPa·s였다.
중합체 조성물 8은 성분 (b): ((A-B)3X)와 성분 (a): (A-B) 및 도중 실활 성분: (A-B')의 혼합물이고, 성분 (a)의 수 평균 분자량이 58,000, 성분 (b)의 수 평균 분자량이 185,000이었다. 또한, 성분 (a)에 상당하는 스티렌-부타디엔의 디블록 구조의 블록 공중합체 함유율은 64.5질량%, 도중 실활한 스티렌-부타디엔의 디블록 구조의 블록 공중합체 함유율은 8.5질량%이고, 성분 (b)에 상당하는 3관능 커플링 스티렌-부타디엔 블록 공중합체의 함유율은 27.0질량%였다.
<중합체 조성물 9: 3관능 커플링 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 조성물>
스티렌의 투입량을 576g, n-부틸리튬시클로헥산 용액의 첨가량을 순분으로 5.0g, 부타디엔(1,3-부타디엔)의 첨가량을 624g, 실활을 위한 에탄올량을 1.50g으로 변경한 것 이외에는 중합체 조성물 1과 마찬가지의 방법으로 중합, 실활, 안정제 첨가, 스팀 스트리핑, 탈수, 건조를 행하여 점접착제용 블록 공중합체 조성물(중합체 조성물 9)을 얻었다.
중합체 조성물 9의 스티렌 함유량은 중합체 조성물 9 전체에 대하여 47.8질량%이고, 15질량% 톨루엔 용액에서의 점도는 8.8mPa·s였다.
중합체 조성물 9는 성분 (b): ((A-B)3X)와 성분 (a): (A-B)의 혼합물이고, 성분 (a)의 수 평균 분자량이 20,000, 성분 (b)의 수 평균 분자량이 67,000이었다. 또한, 성분 (a)에 상당하는 스티렌-부타디엔의 디블록 구조의 블록 공중합체 함유율은 51.8질량%이고, 성분 (b)에 상당하는 3관능 커플링 스티렌-부타디엔 블록 공중합체의 함유율은 48.2질량%였다.
<중합체 조성물 10: 3관능 커플링 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 조성물>
스티렌의 투입량을 540g, n-부틸리튬시클로헥산 용액의 첨가량을 순분으로 3.9g, 부타디엔(1,3-부타디엔)의 첨가량을 660g, 실활을 위한 에탄올량을 1.17g으로 변경한 것 이외에는 중합체 조성물 1과 마찬가지의 방법으로 중합, 실활, 안정제 첨가, 스팀 스트리핑, 탈수, 건조를 행하여 점접착제용 블록 공중합체 조성물(중합체 조성물 10)을 얻었다.
중합체 조성물 10의 스티렌 함유량은 중합체 조성물 10 전체에 대하여 45.1질량%이고, 15질량% 톨루엔 용액에서의 점도는 14.5mPa·s였다.
중합체 조성물 10은 성분 (b): ((A-B)3X)와 성분 (a): (A-B)의 혼합물이고, 성분 (a)의 수 평균 분자량이 30,000, 성분 (b)의 수 평균 분자량이 99,000이었다. 또한, 성분 (a)에 상당하는 스티렌-부타디엔의 디블록 구조의 블록 공중합체 함유율은 58.2질량%이고, 성분 (b)에 상당하는 3관능 커플링 스티렌-부타디엔 블록 공중합체의 함유율은 41.8질량%였다.
<중합체 조성물 11: 3관능 커플링 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 조성물>
스티렌의 투입량을 420g, n-부틸리튬시클로헥산 용액의 첨가량을 순분으로 2.3g, 부타디엔(1,3-부타디엔)의 첨가량을 780g, 실활을 위한 에탄올량을 0.68g으로 변경한 것 이외에는 중합체 조성물 1과 마찬가지의 방법으로 중합, 실활, 안정제 첨가, 스팀 스트리핑, 탈수, 건조를 행하여 점접착제용 블록 공중합체 조성물(중합체 조성물 11)을 얻었다.
중합체 조성물 11의 스티렌 함유량은 중합체 조성물 11 전체에 대하여 35.1질량%이고, 15질량% 톨루엔 용액에서의 점도는 33.5mPa·s였다.
중합체 조성물 11은 성분 (b): ((A-B)3X)와 성분 (a): (A-B)의 혼합물이고, 성분 (a)의 수 평균 분자량이 59,000, 성분 (b)의 수 평균 분자량이 195,000이었다. 또한, 성분 (a)에 상당하는 스티렌-부타디엔의 디블록 구조의 블록 공중합체 함유율은 67.5질량%이고, 성분 (b)에 상당하는 3관능 커플링 스티렌-부타디엔 블록 공중합체의 함유율은 32.5질량%였다.
<중합체 조성물 12: 3관능 커플링 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 조성물>
스티렌의 투입량을 324g, n-부틸리튬시클로헥산 용액의 첨가량을 순분으로 2.2g, 부타디엔(1,3-부타디엔)의 첨가량을 876g, 실활을 위한 에탄올량을 0.66g으로 변경한 것 이외에는 중합체 조성물 1과 마찬가지의 방법으로 중합, 실활, 안정제 첨가, 스팀 스트리핑, 탈수, 건조를 행하여 점접착제용 블록 공중합체 조성물(중합체 조성물 12)을 얻었다.
중합체 조성물 12의 스티렌 함유량은 중합체 조성물 12 전체에 대하여 26.9질량%이고, 15질량% 톨루엔 용액에서의 점도는 44.7mPa·s였다.
중합체 조성물 12는 ((A-B)3X)와 (A-B)의 혼합물이고, (A-B)의 수 평균 분자량이 69,000, ((A-B)3X)의 수 평균 분자량이 228,600이었다. 또한, (A-B)의 블록 공중합체의 함유율은 76.0질량%이고, ((A-B)3X)의 함유율은 24.0질량%였다.
<중합체 조성물 13: 3관능 커플링 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 조성물>
스티렌의 투입량을 360g, n-부틸리튬시클로헥산 용액의 첨가량을 순분으로 3.7g, 부타디엔(1,3-부타디엔)의 첨가량을 840g, 실활을 위한 에탄올량을 1.11g으로 변경한 것 이외에는 중합체 조성물 1과 마찬가지의 방법으로 중합, 실활, 안정제 첨가, 스팀 스트리핑, 탈수, 건조를 행하여 점접착제용 블록 공중합체 조성물(중합체 조성물 13)을 얻었다.
중합체 조성물 13의 스티렌 함유량은 중합체 조성물 13 전체에 대하여 30.2질량%이고, 15질량% 톨루엔 용액에서의 점도는 20.1mPa·s였다.
중합체 조성물 13은 성분 (b): ((A-B)3X)와 성분 (a): (A-B)의 혼합물이고, 성분 (a)의 수 평균 분자량이 32,000, 성분 (b)의 수 평균 분자량이 106,000이었다. 또한, 성분 (a)에 상당하는 스티렌-부타디엔의 디블록 구조의 블록 공중합체 함유율은 45.6질량%이고, 성분 (b)에 상당하는 3관능 커플링 스티렌-부타디엔 블록 공중합체의 함유율은 54.4질량%였다.
<중합체 조성물 14: 3관능 커플링 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 조성물>
스티렌의 투입량을 408g, n-부틸리튬시클로헥산 용액의 첨가량을 순분으로 4.4g, 부타디엔(1,3-부타디엔)의 첨가량을 792g, 커플링제로서 테트라에톡시실란, 실활을 위한 에탄올량을 1.32g으로 변경한 것 이외에는 중합체 조성물 1과 마찬가지의 방법으로 중합, 실활, 안정제 첨가, 스팀 스트리핑, 탈수, 건조를 행하여 점접착제용 블록 공중합체 조성물(중합체 조성물 14)을 얻었다.
중합체 조성물 14의 스티렌 함유량은 중합체 조성물 14 전체에 대하여 34.0질량%이고, 15질량% 톨루엔 용액에서의 점도는 24.9mPa·s였다.
중합체 조성물 14는 성분 (b): ((A-B)3X)와 성분 (a): (A-B)의 혼합물이고, 성분 (a)의 수 평균 분자량이 45,000, 성분 (b)의 수 평균 분자량이 146,000이었다. 또한, 성분 (a)에 상당하는 스티렌-부타디엔의 디블록 구조의 블록 공중합체 함유율은 55.0질량%이고, 성분 (b)에 상당하는 3관능 커플링 스티렌-부타디엔 블록 공중합체의 함유율은 45.0질량%였다.
<중합체 조성물 15: 3관능 커플링 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 조성물>
스티렌의 투입량을 480g, n-부틸리튬시클로헥산 용액의 첨가량을 순분으로 2.4g, 부타디엔(1,3-부타디엔)의 첨가량을 720g, 실활을 위한 에탄올량을 0.72g으로 변경한 것 이외에는 중합체 조성물 1과 마찬가지의 방법으로 중합, 실활, 안정제 첨가, 스팀 스트리핑, 탈수, 건조를 행하여 점접착제용 블록 공중합체 조성물(중합체 조성물 15)을 얻었다.
중합체 조성물 15의 스티렌 함유량은 중합체 조성물 15 전체에 대하여 40.2질량%이고, 15질량% 톨루엔 용액에서의 점도는 30.1mPa·s였다.
중합체 조성물 15는 성분 (b): ((A-B)3X)와 성분 (a): (A-B)의 혼합물이고, 성분 (a)의 수 평균 분자량이 58,000, 성분 (b)의 수 평균 분자량이 192,000이었다. 또한, 성분 (a)에 상당하는 스티렌-부타디엔의 디블록 구조의 블록 공중합체 함유율은 75.5질량%이고, 성분 (b)에 상당하는 3관능 커플링 스티렌-부타디엔 블록 공중합체의 함유율은 24.5질량%였다.
<중합체 조성물 16: 3관능 커플링 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 조성물>
스티렌의 투입량을 540g, n-부틸리튬시클로헥산 용액의 첨가량을 순분으로 2.20g, 부타디엔(1,3-부타디엔)의 첨가량을 660g, 실활을 위한 에탄올량을 0.66g으로 변경한 것 이외에는 중합체 조성물 1과 마찬가지의 방법으로 중합, 실활, 안정제 첨가, 스팀 스트리핑, 탈수, 건조를 행하여 점접착제용 블록 공중합체 조성물(중합체 조성물 16)을 얻었다.
중합체 조성물 16의 스티렌 함유량은 중합체 조성물 17 전체에 대하여 45.1질량%이고, 15질량% 톨루엔 용액에서의 점도는 37.5mPa·s였다.
중합체 조성물 16은 ((A-B)3X)와 (A-B)의 혼합물이고, (A-B)의 수 평균 분자량이 68,000, ((A-B)3X)의 수 평균 분자량이 225,000이었다. 또한, (A-B)의 블록 공중합체의 함유율은 84.5질량%이고, ((A-B)3X)의 함유율은 15.5질량%였다.
<중합체 조성물 17: 3관능 커플링 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 조성물>
스티렌의 투입량을 464g, n-부틸리튬시클로헥산 용액의 첨가량을 순분으로 2.36g, 부타디엔(1,3-부타디엔)의 첨가량을 736g, 실활을 위한 에탄올량을 0.765g으로 변경한 것 이외에는 중합체 조성물 1과 마찬가지의 방법으로 중합, 실활, 안정제 첨가, 스팀 스트리핑, 탈수, 건조를 행하여 점접착제용 블록 공중합체 조성물(중합체 조성물 17)을 얻었다.
중합체 조성물 17의 스티렌 함유량은 중합체 조성물 18 전체에 대하여 38.5질량%이고, 15질량% 톨루엔 용액에서의 점도는 35.3mPa·s였다.
중합체 조성물 17은 ((A-B)3X)와 (A-B)의 혼합물이고, (A-B)의 수 평균 분자량이 51,000, ((A-B)3X)의 수 평균 분자량이 166,700이었다. 또한, (A-B)의 블록 공중합체의 함유율은 83.0질량%이고, ((A-B)3X)의 함유율은 17질량%였다.
<중합체 조성물 18: 3관능 커플링 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 조성물>
스티렌의 투입량을 520g, n-부틸리튬시클로헥산 용액의 첨가량을 순분으로 2.46g, 부타디엔(1,3-부타디엔)의 첨가량을 680g, 커플링제로서 테트라에톡시실란, 실활을 위한 에탄올량을 0.728g으로 변경한 것 이외에는 중합체 조성물 1과 마찬가지의 방법으로 중합, 실활, 안정제 첨가, 스팀 스트리핑, 탈수, 건조를 행하여 점접착제용 블록 공중합체 조성물(중합체 조성물 18)을 얻었다.
중합체 조성물 18의 스티렌 함유량은 중합체 조성물 19 전체에 대하여 43.2질량%이고, 15질량% 톨루엔 용액에서의 점도는 12.5mPa·s였다.
중합체 조성물 18은 ((A-B)3X)와 (A-B)의 혼합물이고, (A-B)의 수 평균 분자량이 50,000, ((A-B)3X)의 수 평균 분자량이 165,000이었다. 또한, (A-B)의 블록 공중합체의 함유율은 91.0질량%이고, ((A-B)3X)의 함유율은 9질량%였다.
<중합체 조성물 19: 3관능 커플링 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 조성물>
스티렌의 투입량을 475g, n-부틸리튬시클로헥산 용액의 첨가량을 순분으로 2.84g, 부타디엔(1,3-부타디엔)의 첨가량을 725g, 실활을 위한 에탄올량을 0.796g으로 변경한 것 이외에는 중합체 조성물 1과 마찬가지의 방법으로 중합, 실활, 안정제 첨가, 스팀 스트리핑, 탈수, 건조를 행하여 점접착제용 블록 공중합체 조성물(중합체 조성물 19)을 얻었다.
중합체 조성물 19의 스티렌 함유량은 중합체 조성물 20 전체에 대하여 39.4질량%이고, 15질량% 톨루엔 용액에서의 점도는 12.3mPa·s였다.
중합체 조성물 19는 ((A-B)3X)와 (A-B)의 혼합물이고, (A-B)의 수 평균 분자량이 40,000, ((A-B)3X)의 수 평균 분자량이 134,000이었다. 또한, (A-B)의 블록 공중합체의 함유율은 85.8질량%이고, ((A-B)3X)의 함유율은 14.2질량%였다.
<중합체 조성물 20: 3관능 커플링 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 조성물>
스티렌의 투입량을 418g, n-부틸리튬시클로헥산 용액의 첨가량을 순분으로 2.13g, 부타디엔(1,3-부타디엔)의 첨가량을 782g, 실활을 위한 에탄올량을 0.632g으로 변경한 것 이외에는 중합체 조성물 1과 마찬가지의 방법으로 중합, 실활, 안정제 첨가, 스팀 스트리핑, 탈수, 건조를 행하여 점접착제용 블록 공중합체 조성물(중합체 조성물 20)을 얻었다.
중합체 조성물 20의 스티렌 함유량은 중합체 조성물 21 전체에 대하여 34.5질량%이고, 15질량% 톨루엔 용액에서의 점도는 48.3mPa·s였다.
중합체 조성물 20은 ((A-B)3X)와 (A-B)의 혼합물이고, (A-B)의 수 평균 분자량이 64,000, ((A-B)3X)의 수 평균 분자량이 210,000이었다. 또한, (A-B)의 블록 공중합체의 함유율은 65.5질량%이고, ((A-B)3X)의 함유율은 34.5질량%였다.
<중합체 조성물 21: 3관능 커플링 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 조성물>
스티렌의 투입량을 410g, n-부틸리튬시클로헥산 용액의 첨가량을 순분으로 2.46g, 부타디엔(1,3-부타디엔)의 첨가량을 790g, 실활을 위한 에탄올량을 0.730g으로 변경한 것 이외에는 중합체 조성물 1과 마찬가지의 방법으로 중합, 실활, 안정제 첨가, 스팀 스트리핑, 탈수, 건조를 행하여 점접착제용 블록 공중합체 조성물(중합체 조성물 21)을 얻었다.
중합체 조성물 21의 스티렌 함유량은 중합체 조성물 22 전체에 대하여 33.5질량%이고, 15질량% 톨루엔 용액에서의 점도는 43.1mPa·s였다.
중합체 조성물 21은 ((A-B)3X)와 (A-B)의 혼합물이고, (A-B)의 수 평균 분자량이 51,000, ((A-B)3X)의 수 평균 분자량이 170,000이었다. 또한, (A-B)의 블록 공중합체의 함유율은 48.0질량%이고, ((A-B)3X)의 함유율은 52.0질량%였다.
중합체 조성물 1 내지 중합체 조성물 21의 물성에 대하여 다음의 표 1에 정리한다.
[실시예 1]
블록 공중합체 조성물(중합체 조성물 1) 100질량부에 대하여 점착 부여제로서 알콘M 100(아라카와가가쿠고교(주) 제조)을 300질량부, 연화제로서 다이아나프로세스오일 PW-90(이데미츠고산(주) 제조)을 100질량부의 배합비로 배합하고, 180℃×30분간, 가압 쌍팔형 니이더(형식: D0.3-3, (주)모리야마세이사쿠쇼)로 용융 혼련하고, 담황색의 균일한 핫 멜트형 점접착제 조성물을 얻었다.
또한, 점접착제 조성물에는 상기 블록 공중합체 조성물(중합체 조성물 1) 100질량부에 대하여 안정제로서 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트를 1질량부 배합하였다.
전술한 점접착제 조성물의 물성 측정 방법에 따라 측정한 결과, 용융 점도(at.140℃)는 1,320mPa·s이고, 연화점은 79.6℃였다. 또한, 도공성, 토출 안정성, 표면결은 양호하고, 루프턱은 4.6N/15mm, 점착력은 10.4N/10mm이고, 실용상 충분히 양호하였다.
[실시예 2 내지 9], [비교예 1 내지 12], [참고예 1 내지 4]
하기 표 2 내지 5에 나타내는 배합에 따라 상기의 각 블록 공중합체 조성물(중합체 조성물 2 내지 21), 점착 부여제에는 알콘 M100, 연화제에는 다이아나프로세스오일 PW-90을 사용하여 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하고, 각각 점접착제 조성물을 제작하고, 특성을 평가하였다. 또한, 30분 혼련하여도 토크가 안정되지 않는 경우에는 토크가 안정될 때까지 혼련하였다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
실시예 1 내지 9의 점접착제 조성물은 모두 루프턱(점착성), 점착력의 각 점접착제 특성이 양호하고, 또한 이들의 성능 밸런스가 우수하고, 용해성, 도공성, 토출 안정성, 표면결도 우수한 것을 알았다.
또한, 성분 (a): 80질량%를 초과하여 90질량% 이하와 성분 (b): 10질량% 이상 20질량% 미만을 포함하는 점접착제용 블록 공중합체 조성물이면, 상기 성능 외에 악취가 적고, 용융 혼련 후의 점접착제 조성물의 색도 변색이 적고, 우수한 것을 알았다.
또한, 성분 (b)의 수 평균 분자량이 160,000 이상이고, 성분 (a): 50질량% 이상 80질량% 이하와 성분 (b): 20질량% 이상 50질량% 이하를 포함하는 점접착제용 블록 공중합체 조성물이면, 상기 성능 외에 토출 안정성이 우수하고, 토출된 스트랜드의 표면결도 우수한 것을 알았다.
본 출원은 2012년 7월 25일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원(특원 2012-165195)에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.
본 발명의 점접착제 조성물은 각종 점착 테이프·라벨류, 감압성 박판, 감압성 시트, 표면 보호 시트·필름, 각종 경량 플라스틱 성형품 고정용 뒤붙임 풀, 카페트 고정용 뒤붙임 풀, 타일 고정용 뒤붙임 풀, 접착제 등에 이용할 수 있고, 특히 점착성 테이프용, 점착성 시트·필름용, 점착성 라벨용, 표면 보호 시트·필름용, 위생 재료용의 점접착제로서 산업상 이용 가능성이 있다.

Claims (8)

  1. 성분 (a): 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (A)와 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (B)를 함유하고, 수 평균 분자량이 10,000 이상 60,000 이하인 블록 공중합체: 50질량% 이상 90질량% 이하와,
    성분 (b): 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (A)와 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (B)를 함유하고, 수 평균 분자량이 120,000을 초과하여 200,000 이하인 블록 공중합체: 10질량% 이상 50질량% 이하를 포함하며,
    상기 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 25 내지 50질량%이고,
    15질량% 톨루엔 용액에서의 점도가 10 내지 40mPa·s이고,
    상기 성분 (a)에 대한 상기 성분 (b)의 수 평균 분자량비가 2.0 내지 4.0인
    점접착제용 블록 공중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 성분 (a)는 식 (A-B)에 의해 표시되는 디블록 공중합체이고,
    상기 성분 (b)는 식 (A-B)3X(X는 커플링제의 잔기 또는 중합 개시제의 잔기를 나타냄)에 의해 표시되는 3분지 블록 공중합체인
    점접착제용 블록 공중합체 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 성분 (a)에 대한 상기 성분 (b)의 상기 수 평균 분자량비가 2.3 내지 3.6인 점접착제용 블록 공중합체 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 (a): 80질량%를 초과하여 90질량% 이하와
    상기 성분 (b): 10질량% 이상 20질량% 미만을 포함하는 점접착제용 블록 공중합체 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 (a): 50질량% 이상 80질량% 이하와
    상기 성분 (b): 20질량% 이상 50질량% 이하를 포함하는 점접착제용 블록 공중합체 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 (b)의 수 평균 분자량이 130,000 이상 200,000 이하인 점접착제용 블록 공중합체 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 (b)의 수 평균 분자량이 160,000 이상 200,000 이하인 점접착제용 블록 공중합체 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 점접착제용 블록 공중합체 조성물: 100질량부와,
    점착 부여제: 100 내지 400질량부와,
    연화제: 50 내지 150질량부
    를 함유하는 점접착제 조성물.
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