JP7304236B2 - ブロック共重合体組成物、ブロック共重合体組成物の製造方法、及び粘接着剤組成物 - Google Patents
ブロック共重合体組成物、ブロック共重合体組成物の製造方法、及び粘接着剤組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7304236B2 JP7304236B2 JP2019150323A JP2019150323A JP7304236B2 JP 7304236 B2 JP7304236 B2 JP 7304236B2 JP 2019150323 A JP2019150323 A JP 2019150323A JP 2019150323 A JP2019150323 A JP 2019150323A JP 7304236 B2 JP7304236 B2 JP 7304236B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mass
- component
- parts
- polymer
- block copolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Description
しかし、一般的なSBSやSISをベースポリマーとして使用した場合、ホットメルト型の粘接着剤を作製し、基材へ塗工する際に、与えられる熱やせん断、粘接着剤生産後の加熱容器における長期間の保管により、ベースポリマーの劣化が生じ、粘接着剤自体や、最終製品において、臭気が悪化する、という問題点がある。
また、ベースポリマーの劣化に加え、ベースポリマーに含まれる添加剤成分の劣化や添加剤成分そのものの臭気も、臭気悪化の原因となる、という問題点もある。
例えば、特許文献1には、モノアルケニル芳香族化合物を主成分とする重合体ブロックセグメントと、共役ジエン化合物を主成分とする重合体ブロックセグメントからなるブロック共重合体の熱安定性を改善するための安定剤の処方が提示されている。
また、特許文献2には、特定の成分を所定量含有するブロック共重合体組成物の構成材料として、低臭気のブロック共重合体を得る方法が示されている。
また、特許文献2に記載されている技術においては、ブロック共重合体を長期間保存した場合の加熱劣化による臭気に関する評価はなされていない。
よって、依然として粘接着組成物の構成材料としての、臭気を低減したブロック共重合体や、当該ブロック共重合体を含む組成物が求められている。
すなわち、本発明は以下の通りである。
(a)成分:ビニル芳香族化合物単位を主成分とする重合体ブロックAと共役ジエン単
量体を主成分とする重合体ブロックBとを有するブロック共重合体を、100質量部と、
(b)成分:オレフィン及び/又はビニル芳香族化合物と無水マレイン酸との共重合体
、及びその塩、からなる群より選ばれる少なくとも一種を、0.03質量部以上2.0質
量部以下と、
(c)成分:ヒンダートフェノール構造を有する熱安定剤を、0.5質量部以上2.0
質量部以下と、
(d)成分:カルシウムを、0.005~0.01質量部と、
を、含有し、
15質量%トルエン溶液粘度が、25℃において10~100mPa・sであり、
前記(a)成分中において重合体ブロックAの含有量が30質量%~50質量%であり、
前記(a)成分が、下記式(1)で表される(a-1)成分と、下記式(2)で表され
る(a-2)成分とを含み、
前記成分(a)中における前記(a-1)成分の含有量が1~80質量%であり、前記
成分(a)中における前記(a-2)成分の含有量が20~99質量%である、
ブロック共重合体組成物。
(A-B) n 式(1)
[(A-B)] m -X 式(2)
(式(1)、(2)中、Aはビニル芳香族化合物単位を主成分とする重合体ブロックであ
り、Bは共役ジエン化合物単位を主成分とする重合体ブロックであり、Xはカップリング
剤の残基を示し、nは1以上の整数であり、mは1~9の整数である。1つの化合物中に
複数のA及び/又はBを含むとき、それらブロックを構成する化合物単位は互いに独立で
ある。)
〔2〕
硫黄の含有量が、前記(a)成分100質量部に対して、0~0.012質量部である
、前記〔1〕に記載のブロック共重合体組成物。
〔3〕
(e)成分:硫黄、リン、及びアミンからなる群より選ばれる、少なくとも一種を有す
る熱安定剤を、前記(a)成分100質量部に対して0質量部以上0.20質量部以下、
さらに含有する、前記〔1〕又は〔2〕に記載のブロック共重合体組成物。
〔4〕
カルシウムと炭素数が10以上40以下である脂肪酸とからなる化合物を、
前記(a)成分100質量部に対して0.07~0.10質量部、さらに含有する、前記
〔1〕乃至〔3〕のいずれか一に記載のブロック共重合体組成物。
〔5〕
前記〔1〕乃至〔4〕のいずれか一に記載のブロック共重合体組成物の製造方法であって、
工程I:ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とを重合し、ブロック共重合体を製造
する工程と、
工程II:前記工程Iで製造されたブロック共重合体と、カップリング剤及び/又は反
応停止剤とを混合し、重合反応が停止したブロック共重合体を製造する工程と、
工程III:ヒンダートフェノール構造を有する熱安定剤を、前記工程IIで得られた
ブロック共重合体100質量部に対して0.5質量部以上2.0質量部以下混合し、かつ
、硫黄、リン及びアミンからなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する熱安定剤を0
質量部以上0.20質量部以下混合する工程と、
工程IV:スチームストリッピングを行う工程と、
工程V:ブロッキング防止剤を添加する工程と、
を、有する、ブロック共重合体組成物の製造方法。
〔6〕
前記〔1〕乃至〔4〕のいずれか一に記載のブロック共重合体組成物を含む粘接着組成物。
本実施形態のブロック共重合体組成物は、
(a)成分:ビニル芳香族化合物単位を主成分とする重合体ブロックAと共役ジエン単量体を主成分とする重合体ブロックBとを有するブロック共重合体を100質量部と、
(b)成分:オレフィン及び/又はビニル芳香族化合物と無水マレイン酸との共重合体、及びその塩、からなる群より選ばれる少なくとも一種を0.03質量部以上2.0質量部以下と、
(c)成分:ヒンダートフェノール構造を有する熱安定剤を0.5質量部以上2.0質量部以下と、
(d)成分;カルシウムを0.005~0.01質量部と、
を、含有し、
15質量%トルエン溶液粘度が、25℃において10~100mPa・sであり、
前記(a)成分中において重合体ブロックA成分の含有量が30質量%~50質量%である、ブロック共重合体組成物である。
本実施形態のブロック共重合体組成物に含まれる各成分について以下説明する。
本実施形態のブロック共重合体組成物は、ビニル芳香族化合物単位を主成分とする重合体ブロックA(以下、「重合体ブロックA」、又は「A」と記載することもある。)と、共役ジエン化合物単位を主成分とする重合体ブロックB(以下、「重合体ブロックB」、又は「B」と記載することもある。)と、を有するブロック共重合体(以下、単に「ブロック共重合体」又は「(a)成分」と記載することもある)を含む。
共役ジエン化合物単位を主成分とする重合体ブロックBの「主成分とする」とは、重合体ブロックB中、共役ジエン化合物単位を50質量%超え、好ましくは70質量%以上、より好ましくは85質量%以上含有することを意味し、100質量%であってもよい。
また、「ビニル芳香族化合物単位」及び「共役ジエン化合物単位」とは、それぞれ、重合体中におけるビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物に基づく単位のことをいい、好ましくは、それぞれ、ビニル芳香族単量体単位、及び共役ジエン単量体単位のことをいう。
(a)ブロック共重合体中の重合体ブロックBは、共役ジエン化合物単位とビニル芳香族化合物単位との共重合体ブロック及び/又はこれらの水素添加物であってもよいし、共役ジエン化合物の単独重合体ブロック及び/又はこれらの水素添加物であってもよい。
また、(a)成分として、一種のブロック共重合体を単独で含んでもよいし、二種以上を組み合わせて含んでもよい。
共役ジエン化合物としては、以下に限定されないが、例えば、1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3-ブタジエン(イソプレン)、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、2-メチル-1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン等が挙げられる。
特に、1,3-ブタジエン、イソプレンが好ましい。
共役ジエン化合物は一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
特に、経済性の観点から、スチレンが好ましい。
ビニル芳香族化合物は一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
(a)成分中における重合体ブロックAの含有量の下限は、好ましくは35質量%以上である。(a)成分中における重合体ブロックAの含有量の上限は、好ましくは45質量%以下である。
(a)成分中における重合体ブロックAの含有量は、より好ましくは、38質量%以上43質量%以下である。
(a)成分中の重合体ブロックAの含有量は、後述する実施例において記載する「スチレン含有量」の測定方法として記載した方法に準じて測定することができる。
なお、ビニル芳香族化合物単位の重合体ブロック率は、後述する実施例において記載する方法により測定することができる。
(a)成分のブロック共重合体の構造としては、例えば、(A-B)n、B-(A-B)n、A-(B-A)n、(A-B)n-X、(B-A)n-X、A-(B-A)n-X、B-(A-B)n-X、[(A-B)k]m+1-X、[(B-A)k]m+1-X、[B-(A-B)k]m+1-X、[(A-B)k-A]m+1-X等が挙げられる。
ここで、Aは、それぞれ独立して、ビニル芳香族化合物単位を主体とする重合体ブロックであり、Bは、それぞれ独立して、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックであり、Xはカップリング剤の残基を示し、n、kは1以上の整数であり、mは1~9の整数である。mは1~3であることがより好ましい。
(A-B)n 式(1)
[(A-B)]m-X 式(2)
上記式(1)、(2)中、Aはビニル芳香族化合物単位を主成分とする重合体ブロックであり、Bは共役ジエン化合物単位を主成分とする重合体ブロックであり、Xはカップリング剤の残基を示し、nは1以上の整数であり、mは1~9の整数である。1つの化合物中に複数のA及び/又はBを含むとき、それらブロックを構成する化合物単位は互いに独立である。
(a)成分中の(a-1)成分の含有量が10~70質量%であり、(a-2)成分の含有量が23~90質量%であることがより好ましく、(a)成分中の(a-1)成分の含有量が20~65質量%であり、(a-2)成分の含有量が25~80質量%であることがさらに好ましい。
ここで、(a-1)成分と(a-2)成分は別々に製造されたものであってもよいし、後述するカップリングの工程により、(a-1)成分をカップリングすることにより(a-2)成分を製造してもよい。
A-(B-A)p 式(3)
(式(3)中、Aはビニル芳香族化合物単位を主体とする重合体ブロックであり、Bは共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックであり、pは1以上の整数である。)
(a)成分中に(a-3)成分が含まれる場合、その含有量は、(a)成分中に90~100質量%であることが好ましい。
数平均分子量は後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
(a)成分が、前記(a-1)成分と(a-2)成分を含む場合、(a-1)成分の数平均分子量は、粘接着剤としたときの観点から、30,000~110,000が好ましく、35,000~90,000がより好ましく、40,000~70,000がさらに好ましい。
(a-2)成分の数平均分子量は、粘接着剤としたときの粘着性能の観点から、60,000~450,000が好ましく、70,000~380,000がより好ましく、80,000~300,000がさらに好ましい。
(a)成分の数平均分子量は、後述する実施例記載の方法で測定することができる。
本実施形態のブロック共重合体組成物を構成する(a)成分:ブロック共重合体は、特に限定されないが、重合工程に加え、必要により、失活工程、カップリング工程、水素添加工程、及び脱溶剤工程から選ばれる少なくとも一種の工程を経て製造することができる。
以下、各工程について説明する。
重合工程は、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とを重合してブロック共重合体を製造する工程である。
重合方法は特に制限されないが、例えば、配位重合、アニオン重合又はカチオン重合等の方法が挙げられる。特に、構造の制御の容易さの観点からアニオン重合が好ましい。
アニオン重合によるブロック共重合体の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法が適用できる。
例えば、特公昭36-19286号公報、特公昭43-17979号公報、特公昭46-32415号公報、特公昭48-2423号公報、特公昭48-4106号公報、特公昭49-36957号公報、特公昭56-28925号公報、特開昭59-166518号公報、特開昭60-186577号公報等に記載された方法が挙げられる。
特に分子量分布が狭く、高い強度を有するブロック共重合体を得るにはバッチ重合法が好ましい。
重合温度は、一般に0℃~150℃であり、好ましくは30℃~120℃であり、より好ましくは40℃~100℃である。
重合に要する時間は条件によって異なるが、通常は24時間以内であり、好適には0.1~10時間である。
また、重合系の雰囲気は窒素ガス等の不活性ガス雰囲気にすることが好ましい。
重合圧力は、上記重合温度範囲で単量体及び溶媒を液相に維持するには十分な圧力の範囲であればよく、特に限定されるものではない。
さらに、重合系内に重合開始剤及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガス等が混入しないように留意することが好ましい。
(a)成分であるブロック共重合体の製造方法においては、重合工程後のブロック共重合体に反応停止剤を添加する失活工程を含むことが好ましい。
反応停止剤としては、特に限定されないが、水又はアルコール等が挙げられる。特に、失活効率の観点から、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコールが好ましい。
反応停止剤は重合工程のどのタイミングで添加してもよいが、後述するカップリング工程を有する場合は、カップリング工程の後に失活工程を行うことが好ましい。
活性末端を100mol%としたとき、添加する反応停止剤がこれより少ない量であれば、反応停止剤の添加後に共役ジエン及び/又はビニル芳香族化合物をさらに続けて添加してもよい。
これにより失活していない活性末端と共役ジエン及び/又はビニル芳香族化合物との重合反応が継続し、異なる分子量の重合体を含む重合体溶液を得ることができる。
(a)成分であるブロック共重合体は、カップリングされたものであってもよく、その場合は、製造工程において、上記重合工程の後にカップリング剤を用いてカップリングする工程を含むことが好ましい。
カップリング剤は、目的とするブロック共重合体の分岐数(例えば、前記式(2)中のmの値)により選択することができる。
前記カップリング剤に関し、例えば、2官能カップリング剤としては、公知のものが使用でき、以下に限定されないが、例えば、エポキシ化合物;ジクロルジメチルシラン、フェニルメチルジクロロシランのようなハロゲン化ケイ素化合物、;ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランのようなアルコキシケイ素化合物;ジクロルジメチルスズのようなスズ化合物;安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸気にル、フタル酸エステルのようなエステル化合物;ジビニルベンゼン等のようなビニルアレン類等が挙げられる。
例えば、3官能カップリング剤としては、公知のものがいずれも使用でき、以下に限定されないが、例えば、メチル三塩化スズ、トリブチルクロロスズのようなスズ化合物;トリメトキシシラン、トリエトキシシランのようなシラン化合物;メチル三塩化ケイ素、トリメチルクロロケイ素のようなハロゲン化ケイ素化合物等が挙げられる。
例えば、4官能カップリング剤としては、公知のものがいずれも使用でき、以下に限定されないが、例えば、四塩化スズのようなハロゲン化スズ化合物;テトラアリルスズ、テトラ(2-オクテニル)スズのようなアリルスズ化合物;テトラフェニルスズ、テトラベンジルスズのようなスズ化合物;四塩化ケイ素、四臭化ケイ素のようなハロゲン化ケイ素化合物;テトラフェノキシケイ素、テトラエトキシケイ素のようなアルコキシケイ素化合物等が挙げられる。
(a)成分であるブロック共重合体は、共役ジエンに由来する不飽和二重結合の一部又はすべてが水素添加されていてもよく、その場合は水素添加工程を含むことが好ましい。
水素添加工程は、重合工程の後であればよく、失活工程の後であることがより好ましく、カップリング工程を含む場合はカップリング工程と失活工程の後に行うことが好ましい。
(a)成分であるブロック共重合体の共役ジエン部分を水素添加する方法としては、水添触媒の存在下に、水素を供給し、不飽和部を水素添加する方法が挙げられる。
水添触媒としては、特に限定はされないが、従来公知の水添触媒である、Ni、Pt、Pd、Ru等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、珪藻土等に担持させた担持型不均一系水添触媒;Ni、Co、Fe、Cr等の有機酸塩類、又はアセチルアセトン塩等の遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒;Ti、Ru、Rh、Zr等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒が挙げられる。
このような水添触媒としては、以下に限定されないが、例えば、特公昭42-8704号公報、特公昭43-6636号公報、特公昭63-4841号公報、特公平1-37970号公報、特公平1-53851号公報、特公平2-9041号公報等に記載された水添触媒が挙げられる。
脱溶剤工程は、(a)成分であるブロック共重合体を含む溶液の溶媒を脱溶剤する工程である。
脱溶媒する方法としては、以下に限定されないが、例えば、スチームストリッピング法や直接脱溶媒法により脱溶剤する方法が挙げられる。
ブロック共重合体の熱劣化抑制の観点からスチームストリッピング法で脱溶剤すること(以下スチームストリッピング工程と言う)が好ましい。
前記スチームストリッピング工程は、重合工程の後であればよいが、(a)成分に加え、後述する(b)成分、(c)成分、(e)成分等の他の成分を混合してから行うことが好ましい。
具体的には、上記重合工程の後、必要によりカップリング工程、失活工程、及び水素添加工程を経た後、(a)ブロック共重合体を含む溶剤中に、後述する(b)成分、(c)成分、(e)成分等他の成分を添加して混合し、続いてスチームストリッピング工程を行う態様が好ましい。
特に、(a)ブロック共重合体を含む溶剤中に、少なくとも(b)成分、(c)成分、(e)成分を添加してからスチームストリッピング工程を行うことが好ましい。
スチームストリッピング法は、クラム化剤として界面活性剤を用いることが一般的であり、そのような界面活性剤としては、例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤が挙げられる。これら界面活性剤は、ストリッピング帯の水に対して一般に0.1~3000質量ppm添加される。
前記界面活性剤に加えて、Li、Na、Mg、Ca、Al、Zn等の金属の水溶性塩をクラムの分散助剤として用いることもできる。
製品の形状が、クラム形状の場合は、上記脱溶剤工程後に脱水工程を行うことができる。また製品の形状をペレット形状とする場合は、上記脱溶剤工程の後に脱水工程と造粒工程を行うことができる。
<脱水工程>
製品をクラム形状とする場合は、脱溶剤工程の後に脱水を行う。脱水工程はロール、バンバリー式脱水機、スクリュー押し出し機式絞り脱水機等の圧縮水絞機での脱水、あるいはコンベヤー、箱型の熱風乾燥機等を用いて脱水と乾燥を同時に行ってもよい。
乾燥後に(d)成分を一定量添加することが好ましい。添加後の混合は従来公知の方法に基づき、タンブラーミキサー、リボンブレンダー、ヘンシェル型ミキサー等の、混合器を使用して添加してもよい。
<造粒工程>
製品の形状をペレット形状とする場合は、上記の脱水・乾燥工程後に公知の技術を用いてペレットとして製造することができる。例えば、ダイから溶融押出した樹脂からペレットを製造する方法などが挙げられる。ダイから溶融押出した樹脂からペレットを製造するペレタイザーの方式としては、例えば、アンダーウォーターカット方式、ホットカット方式、ミストカット方式、ウォータリングカット方式、等が挙げられる。
ペレット製造後に(d)成分を一定量添加することが望ましい。添加後の混合は従来公知の方法に基づき、タンブラーミキサー、リボンブレンダー、ヘンシェル型ミキサー等の、混合器を使用して添加してもよい。
上記ブロック共重合体の製造方法により得られるブロック共重合体中の残存溶媒量は、好ましくは2質量%以下であり、より好ましくは0.05質量%以下であり、さらに好ましくは0.01質量%以下である。
その他、重合体の着色防止や高い機械強度の観点から、ブロック共重合体中の金属を除去する脱灰工程、又はブロック共重合体のpHを調整する中和工程、例えば酸の添加や炭酸ガスの添加を行ってもよい。
本実施形態のブロック共重合体組成物は、仕上げ性及び低臭気の観点から、オレフィン及び/又はビニル芳香族化合物と無水マレイン酸との共重合体、及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも一種(本明細書において単に「(b)成分」と記載することもある)を含む。
ここで、「仕上げ性」とは、クラムの粒径制御性や、乾燥工程でのプロセス、すなわち、乾燥工程で使用される機器や設備等への付着性、乾燥容易性を総称し、仕上げ性が良好とは、クラムの粒径制御が容易であり、かつ、乾燥工程でのプロセス付着性が少なく、乾燥が容易であることを意味する。
オレフィン及び/又はビニル芳香族化合物と無水マレイン酸との共重合体としては、公知のものが使用でき、以下に限定されないが、例えば、エチレン―無水マレイン酸共重合体、プロピレン―無水マレイン酸共重合体、スチレン-無水マレイン酸共重合体、α-メチルスチレン-無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
この範囲にあることで、本実施形態のブロック共重合体組成物は、低臭気性に優れる。
ブロック共重合体組成物中の(a)成分100質量部に対する(b)成分の含有量は、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。
本実施形態のブロック共重合体組成物は、ヒンダートフェノール構造を有する熱安定剤を含有する((c)成分)。
(c)成分の含有量は、前記(a)成分100質量部に対し、0.5質量部以上2.0質量部以下であり、好ましくは、0.5質量部以上1.5質量部以下であり、より好ましくは、0.5質量部以上1.0質量部以下である。
上述の範囲であると、ブロック共重合体組成物が耐熱性に優れており、結果として低臭気となる。
ブロック共重合体組成物中の(a)成分100質量部に対するヒンダートフェノール構造を有する熱安定剤の含有量は、後述する実施例記載の方法によって測定することができる。
これらは、一種のみを単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態のブロック共重合体組成物は、(d)成分:カルシウムを含有する。
本実施形態のブロック共重合体組成物に含まれるカルシウム成分は、主にブロッキング防止剤として含まれる成分であることが好ましい。
この有機系ブロッキング防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノレイン酸、モンタン酸、1,2-ヒドロキシステアリン酸等のカルシウム塩が好ましい。より好ましくは、ステアリン酸カルシウム及び/又はパルミチン酸カルシウム、ミリスチン酸カルシウム、さらに好ましくはステアリン酸カルシウムである。
例えば、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリル酸アミド、バルミチン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミド等の高級脂肪酸モノアミド;メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスラウリル酸アミド等の高級脂肪酸ビスアミド;N-ステアリルオレイン酸アミド、N-ステアリルエルカ酸アミド、N-ステアリルステアリン酸アミド、N-オレイルステアリン酸アミド、ジステアリルアジピン酸アミド等の複合型高級脂肪酸アミド;ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノレイン酸、α-エレオステアリン酸、β-エレオステアリン酸、α-リノレイン酸などのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、亜鉛塩、アルミニウム塩、鉄塩などの高級脂肪酸塩等が挙げられる。
ブロッキング防止剤は一種のみを単独で使用してもよく、二種以上を混合して使用してもよい。特に長期間の臭気に与える影響の観点より、無機系のブロッキング防止剤の併用が好ましい。無機系の中でもカルシウム塩からなるブロッキング防止剤が好ましい。
本実施形態において、(d)成分であるカルシウムの含有量は、前記(a)成分100質量部に対して0.005~0.1質量部であり、0.005~0.008質量部であることが好ましく、0.005~0.006質量部であることがより好ましい。(d)成分の含有量が上記数値範囲であることにより、粘接着組成物の透明性の効果が得られる。
本実施形態のブロック共重合体組成物は、硫黄、リン、及びアミンからなる群より選ばれる少なくとも一種を有する熱安定剤(以下、(e)成分と記載する場合がある。)を含有することが好ましい。
当該(e)成分としては、公知の化合物を使用でき、以下に限定されないが、例えば、3,3’-チオジプロピオネート、2-メルカプトベンズイミダゾール、4,6-ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾール、チオジエチレンビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、トリス(ノニルフェノル)ホスファイト、トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイト等が挙げられる。
これらは一種を単独で含んでも、二種以上を組み合わせて含んでもよい。
より好ましくは4,6-ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾールである。
この中で、(e)成分として、硫黄を含有する熱安定剤を含む場合で、加熱直後の臭気を重視する場合は、前記(a)成分100重量部に対して0.10~0.20質量部含むことが好ましい。
一方、加熱後常温に戻ってからの臭気を重視する場合は、前記(a)成分100質量部に対して0~0.06質量部含むことが好ましい。
硫黄成分の含有量を上記数値範囲とすることにより、粘接着剤組成物としたときの臭気を抑制する効果の効果が得られる。
硫黄成分の含有量は、(e)成分の添加量を制御することにより、上記数値範囲に制御することができる。
硫黄成分の含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析法により、測定することができる。
本実施形態のブロック共重合体組成物の製造方法は、特に限定されない。
本実施形態のブロック共重合体組成物の製造方法の好ましい一態様として、以下の工程I~Vを順に含む製造方法が挙げられる。
この製造方法によると、乾燥性に優れ、低臭気であり、仕上げ性に優れるブロック共重合体組成物を得ることができる。
すなわち、本実施形態のブロック共重合体組成物の製造方法は、
工程I:ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とを重合し、ブロック共重合体を製造
する工程と、
工程II:前記工程Iで製造されたブロック共重合体と、カップリング剤及び/又は反
応停止剤とを混合し、重合反応が停止したブロック共重合体を製造する工程と、
工程III:ヒンダートフェノール構造を有する熱安定剤を、前記工程IIで得られた
ブロック共重合体100質量部に対して0.5質量部以上2.0質量部以下混合し、かつ硫黄、リン及びアミンからなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する熱安定剤を、0質量部以上0.20質量部以下混合する工程と、
工程IV:スチームストリッピングを行う工程と、
工程V:ブロッキング防止剤を添加する工程と、
を、有する。
工程IIとしては、上述の失活工程が挙げられる。
本実施形態の一態様として、(b)成分は、スチームストリッピング工程において、スチームストリッピングの用いる温水に添加することが好ましい。
(c)及び/又は(d)成分は、工程IIの後、かつ工程IVより前のブロック共重合
体を含む溶液に対して添加することが好ましい。
本実施形態のブロック共重合体組成物は、必要により光安定剤を添加することができる。
光安定剤としては、以下に限定されないが、例えば、2-(2′-ヒドロキシ-5′-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2′-ヒドロキシ-3′,5′-t-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2′-ヒドロキシ-3′,5′-ジ-t-ブチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、及びヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。
本実施形態のブロック共重合体組成物の、25℃における15質量%トルエン溶液粘度は、組成物の生産性及び粘接着剤の生産性の観点から、10mPa・s以上100mPa・s以下である。
該トルエン溶液粘度は、20mPa・s以上であることが好ましく、23mPa・s以上であることがより好ましい。
また、該トルエン溶液粘度は、65mPa・s以下であることが好ましく、63mPa・s以下であることがより好ましく、61mPa・s以下であることがさらに好ましい。
ブロック共重合体組成物の15質量%トルエン溶液粘度は、ブロック共重合体の分子量及び質量比により上記数値範囲に制御することができ、後述する実施例記載の方法により測定することができる。
本実施形態の粘接着組成物は、上述した本実施形態のブロック共重合体組成物を含み、さらに粘着付与剤を含むことが好ましく、軟化剤を含んでもよい。
粘着付与剤は、以下に限定されないが、例えば、天然ロジン、変性ロジン、水添ロジン、天然ロジンのグリセロールエステル、変性ロジンのグリセロールエステル、天然ロジンのペンタエリスリトールエステル、変性ロジンのペンタエリスリトールエステル、水添ロジンのペンタエリスリトールエステル、天然テルペンのコポリマー、天然テルペンの三次元ポリマー、水添テルペンのコポリマー水素化誘導体、ポリテルペン樹脂、フェノール系変性テルペン樹脂の水素化誘導体、脂肪族石油炭化水素樹脂、脂肪族石油炭化水素樹脂の水素化誘導体、芳香族石油炭化水素樹脂、芳香族石油炭化水素樹脂の水素化誘導体、環状脂肪族石油炭化水素樹脂、環状脂肪族石油炭化水素樹脂の水素化誘導体等が挙げられる。
これらの粘着付与樹脂は、単独で、又は組み合わせて使用することができる。
粘着付与樹脂は、色調が無色~淡黄色であって、臭気が実質的に無く熱安定性が良好なものであれば、液状タイプの粘着付与樹脂も使用できる。
水素化誘導体以外の粘着付与剤としては、以下に限定されないが、例えば、脂肪族樹脂、脂環式樹脂、ポリテルペン、天然及び変性ロジンエステル並びにそれらの混合物が好ましい。具体例としては、サートマー社製のWingtack Extra(商品名)、イーストマンケミカル社製のPiccotac(商品名)、エクソンモービルケミカル社製のEscorez(商品名)、アリゾナケミカル社製のSylvagum(商品名)、Sylvalite(商品名)、及びアッシュランド社製のPiccolyte(商品名)等が挙げられる。
着色のし難さや臭気の低さの観点で、粘着付与樹脂は、水素化誘導体が好ましい。この中でも特に水素添加ジシクロペンタジエン系樹脂が好ましい。このような水素化誘導体の具体例としては、特に限定されないが、荒川化学社製のアルコンP100(商品名)、アルコンM100(商品名)、ヤスハラケミカル社製のクリアロンP135(商品名)、エクソン社製のECR5400(商品名)等が挙げられる。
軟化剤は、特に限定されず、公知のパラフィン系やナフテン系のプロセスオイル及びこれらの混合オイル等を使用することができる。
市販品の具体例として、特に限定されないが、例えば、出光興産社製のダイアナフレシアS32(商品名)。ダイアナプロセスオイルPW-90(商品名)、プロセスオイルNS100(商品名)、Kukdong Oil&Chem社製のWhite Oil Broom350(商品名)、Crompton社製のKaydol(商品名)、エッソ社製のPrimol352(商品名)、PetroChina Company社製のKN4010(商品名)等が挙げられる。
本実施形態の粘接着剤組成物は、公知の方法により、上述したブロック共重合体組成物と、必要に応じて、粘着付与剤、軟化剤、その他の添加剤等を混合することにより製造できる。
混合方法としては、例えば、ブロック共重合体組成物、粘着付与剤、及び軟化剤を、混合機又はニーダー等で、加熱条件下で均一混合する方法が挙げられる。
混合温度は、130℃~210℃が好ましく、140℃~200℃がより好ましく、150℃~190℃がさらに好ましい。
混合温度が130℃以上であると、十分にブロック共重合体が溶融し、分散しやすくなる。また、混合温度が210℃以下であると、ブロック共重合体の架橋や粘着付与剤の低分子量成分の蒸発等により、粘接着特性の劣化を引き起こすおそれを低減することができる。
混合時間は、5~90分が好ましく、10分~80分がより好ましく、20分~70分がさらに好ましい。
混合時間が5分以上であると各成分を均一に分散しやすく、90分以下であるとブロック共重合体の架橋や粘着付与剤の低分子量成分の蒸発等により、粘接着特性の劣化を招来するおそれを小さくすることができる。
本実施形態の粘接着剤組成物は、良好な溶解性、塗工性を有し、粘着性、粘着力、及び保持力に優れ、かつこれらの粘接着特性バランスも良好である。このような特徴を生かして、各種粘着テープ・ラベル類、感圧性薄板、感圧性シート、表面保護シート・フィルム、各種軽量プラスチック成型品固定用裏糊、カーペット固定用裏糊、タイル固定用裏糊接着剤等に利用でき、特に粘着性テープ用、粘着性シート・フィルム用、粘着性ラベル用、表面保護シート・フィルム用、衛材用の粘接着剤用として有用である。
以下の実施例及び比較例において、重合体の特性や物性の測定は、下記のようにして行った。
((I-1)スチレン含有量)
一定量のブロック共重合体((a)成分)をクロロホルムに溶解し、紫外分光光度計(島津製作所製、V-2450)にて測定し、スチレン成分に起因する吸収波長(262nm)のピーク強度から検量線を用いて、(a)成分であるブロック共重合体100質量%に対するスチレン含有量(質量%)を算出した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC:東ソー株式会社製 HLC-8320)で測定し、溶媒にはテトラヒドロフランを用い、温度40℃で測定を行った。
分子量は、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線(標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成)を使用して求めた数平均分子量である。
なお、クロマトグラム中にピークが複数ある場合の分子量は、各ピークの分子量と各ピークの組成比(クロマトグラムのそれぞれのピークの面積比より求めた)を乗することで分子量とした。
(I-2)で得られたゲルパーミエーションクロマトグラフィーのピーク面積比から算
出する。
溶媒としてトルエンを用い、ブロック共重合体組成物が15質量%になるように溶解し、温度25℃でEMS粘度計(京都電子工業、EMS-1000)を用いて測定を行った。
及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも一種((b)成分)の含有量)
一定量のブロック共重合体組成物を、テトラヒドロフランに溶解させ、超純水にてポリマーを沈殿させた後、ろ過し、ろ液を高速液体クロマトグラフィー(Thermo Scientific、Ultimate 3000 クォータナリLCシステム)にて測定し、(a)成分100質量部に対する(b)成分の含有量(質量部)を算出した。
一定量のブロック共重合体組成物をテトラヒドロフランに溶解させ、メタノールにてポリマーを沈殿させた後、ろ過し、ろ液を高速液体クロマトグラフィー(Thermo Scientific、Ultimate 3000 クォータナリLCシステム)を用い測定し、(a)成分100質量部に対する(c)成分の含有量(質量部)を算出した。
一定量のブロック共重合体組成物をテトラヒドロフランに溶解させ、メタノールにてポリマーを沈殿させた後、ろ過し、ろ液を高速液体クロマトグラフィー(Thermo Scientific、Ultimate 3000 クォータナリLCシステム)を用い測定し、(a)成分100質量部に対する(d)成分の含有量(質量部)を算出した。
熱安定剤((e)成分)の含有量)
一定量のブロック共重合体組成物を200℃で丸形に成形し、成形体を蛍光X線分析装置(リガク社製 XRF-200)により、(a)成分100質量部に対する(e)成分の含有量(質量部)を算出した。
約0.07gの、(a)成分であるブロック共重合体を精秤し、10mLのクロロホルムに溶解し、クロロホルム溶液中に20mLのオスミウム酸/ターシャルブチルハイドロパーオキサイド(濃度:0.1g/33mL)の溶液を添加して90~95℃の湯浴中で15分間還流させ、ブタジエン化合物の二重結合を切断した。
メタノールを加え、未分解成分を沈殿させた後、ガラスフィルターを用いてろ過し、ろ物をクロロホルムに溶解した。
得られた溶液を紫外分光光度計(島津製作所製、UV-2450)にて測定し、スチレン成分に起因する吸収波長(262nm)のピーク強度から検量線を用いてスチレンブロック含有量を算出した。
前記(I-1)において測定した(a)成分中のスチレン含有量に対する(I-8)で測定した重合体ブロックA中のスチレンブロック含有量の割合をスチレンブロック率とした。
(a)成分100質量部に対する硫黄量は、誘導結合プラズマ(ICP,Inductively Coupled Plasa,株式会社島津製作所製、装置名:ICPS-7510)を用いて測定し、かつ算出した。
まず、ブロック共重合体を硫酸と硝酸により完全に溶解し、硫黄成分を含む水溶液をアルゴンプラズマ中に噴霧し、そこから放出される硫黄元素固有の光の波長の強度を計測し、検量線法によって、ブロック共重合体組成物100質量部に含まれる硫黄量を決定し、(a)成分100質量部に対する硫黄量(質量部)を算出した。
20gの粘接着組成物をガラス製の瓶に入れ、アルミホイル等で蓋をし、加熱乾燥器にて160℃×30分加熱、又は160℃×72時間加熱した後、加熱乾燥器から取り出し、耐熱性のある蓋にてキャップをし、30分又は24時間静置した。
加熱時には基準物質(アサプレンT-439(旭化成(株)製)を使った粘接着組成物)も一緒に加熱しており、この基準物質の臭気レベルを5とした。
この基準物質と比較して、粘接着組成物の相対的な臭気レベルを1(臭気弱)~10(臭気強)の間で評価した。
官能評価は10人以上で行い、臭気レベルの平均値が3以下であれば、実用上優れた性能であり、4.5以下であれば、実用上十分な性能であると判断した。
以下、各ブロック共重合体組成物の製造方法について説明する。
下記ポリマー組成物1~30は、カップリングスチレン-ブタジエン共重合体を含むブロック共重合体組成物であり、ポリマー組成物1~30は、スチレン-ブタジエン-スチレン共重合体を含むブロック共重合体組成物である。
なお、下記において、単に「ポリマー」と記載したときは、ブロック共重合体を表すものとし、ブロック共重合体とそれ以外の成分を含む「ポリマー組成物」と区別するものとする。
また、「ポリマー」のことを「ブロック共重合体」又は「(a)成分」と記載することもある。
アサプレンT-439(旭化成(株)製)を100質量部に対して、粘着付与剤としてアルコンM100(荒川化学工業(株)製)を300質量部、軟化剤としてダイアナプロセスオイルPW-30(出光興産(株)製)を100質量部の配合比で配合し、180℃で30分間、加圧双腕型ニーダー(型式:D0.3-3、(株)森山製作所製)で溶融混錬し、淡黄色の均一なホットメルト型粘接着剤組成物を得た。
このホットメルト型粘接着剤組成物を臭気官能評価の基準物質として、以下に記載する実施例及び比較例の粘接着剤組成物と一緒に臭気官能評価を行った。
<ポリマー組成物1:2官能カップリングスチレン-ブタジエンブロック共重合体を含む組成物>
攪拌機及びジャケット付きの内容量10Lのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン5720g、予め精製したスチレン341gを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約45℃に設定した。
次に、n-ブチルリチウムシクロヘキサン溶液(純分で1.5g)を添加し、スチレンの重合を開始した。スチレンの重合を開始して、最高温度(55℃)に達してから6分後、最高温度から2℃低下した後に、ブタジエン(1,3-ブタジエン)459gを添加し、重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合して最高温度(87℃)に達してから30秒後に、カップリング剤として安息香酸エチルを添加し、カップリングさせた。カップリング剤添加より10分後に、水1.6gを加えて失活させた。
得られたブロック共重合体溶液中のブロック共重合体((a)成分))をポリマー1とする。
得られたポリマー1を含むブロック共重合体溶液に、酸化防止剤としてオクタデシル-3-(3,5-ジブチル-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート(以下、「酸化防止剤A」と記載することもある((c)成分))と、4,6-ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾール(以下、「酸化防止剤B」と記載することもある。((e)成分)〕を、上記ブロック共重合体(ポリマー1)100質量部に対して、それぞれ0.6質量部と0.05質量部、添加して十分混合した。
この混合溶液をスチームストリッピングするにあたり、オレフィン-無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩をストリッピング帯の水に対して30質量ppm用い、90~98℃の温度で溶媒を除去した。
溶媒除去槽内のスラリー中のブロック共重合体クラムの濃度は約5質量%であった。
次いで、上記で得られたブロック共重合体クラムの水分散スラリーを、回転式スクリーンに送り、含水率45%のクラムを得た。この含水クラムを一軸スクリュー押し出し機型水絞り機に送り、脱水したクラムを得た。この脱水したクラムを85℃での箱型の熱風乾燥器で1時間乾燥後にペレタイズし、ブロッキング防止剤としてカルシウムステアレートを添加した。
得られたブロック共重合体組成物をポリマー組成物1とする。
得られたポリマー組成物1は無色透明であった。
ポリマー1のスチレン含有量は、ポリマー1の全質量に対して42.8質量%であり、スチレンブロック率は98.8%であった。
ポリマー1には、式(1)で表される重合体である(a-1)成分と、式(2)で表される重合体である(a-2)成分とが含まれ、(a-1)成分の数平均分子量6.1万、(a-2)成分の数平均分子量が12.4万であり、(a-1)成分と(a-2)成分の質量比[(a-1):(a-2)]は66対34であった。
ポリマー組成物1の15質量%トルエン溶液粘度は26mPa・sであった。
ポリマー組成物1中、(b)成分の含有量が、ポリマー1を100質量部に対して、0.1質量部であった。
またポリマー組成物1中、(c)成分の含有量は、ポリマー1を100質量部に対して0.6質量部であった。
(d)成分の含有量は、ポリマー1を100質量部に対して0.0053質量部であった。
(e)成分の含有量は、ポリマー1を100質量部に対して0.05質量部であり、また、ポリマー1、100質量部に対して硫黄成分は0.004質量部であった。
ブロック共重合体組成物(ポリマー組成物1)100質量部に対して、粘着付与剤としてアルコンM100(荒川化学工業(株)製)を300質量部、軟化剤としてダイアナプロセスオイルPW-30(出光興産(株)製)を100質量部の配合比で配合し、180℃で30分間、加圧双腕型ニーダー(型式:D0.3-3、(株)森山製作所製)で溶融混錬し、淡黄色の均一なホットメルト型粘接着剤組成物を得た。
粘接着剤組成物には、前記ブロック共重合体(ポリマー1)100質量部に対して熱安定剤としてペンタエリストールテトラキス(3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート)を1質量部配合した。
得られた粘接着剤組成物の臭気について評価を行った。
<ポリマー組成物2:2官能カップリングスチレン-ブタジエンブロック共重合体を含む組成物>
攪拌機及びジャケット付きの内容量10Lのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン5720g、予め精製したスチレン269gを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約45℃に設定した。
次に、n-ブチルリチウムシクロヘキサン溶液(純分で1.3g)を添加し、スチレンの重合を開始した。スチレンの重合を開始して、最高温度(51℃)に達してから6分後、最高温度から2℃低下した後に、ブタジエン(1,3-ブタジエン)531gを添加し、重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合して最高温度(89℃)に達してから30秒後に、カップリング剤として安息香酸エチルを添加し、カップリングさせた。
カップリング剤添加より10分後に、水1.4gを加えて失活させた。
得られたブロック共重合体溶液中のブロック共重合体((a)成分))をポリマー2とする。
得られたポリマー2を含むブロック共重合体溶液に、酸化防止剤としてオクタデシル-3-(3,5-ジブチル-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート(以下、「酸化防止剤A」と記載することもある((c)成分))と、4,6-ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾール(以下、「酸化防止剤B」と記載することもある。((e)成分))を、上記ブロック共重合体(ポリマー2)100質量部に対して、それぞれ0.6質量部と0.015質量部添加して十分混合した。
この混合溶液をスチームストリッピングするにあたり、オレフィン-無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩をストリッピング帯の水に対して30質量ppm用いた。
その他の条件はポリマー組成物1と同様にしてポリマー組成物2を得た。
得られたポリマー組成物2は無色透明であった。
ポリマー2のスチレン含有量はポリマー2の全質量に対して33.6質量%であり、スチレンブロック率は97.7%であった。
ポリマー2中の(a-1)成分の数平均分子量が6.5万、(a-2)成分の数平均分子量が13.3万であり、(a-1)成分と(a-2)成分の質量比[(a-1):(a-2)]は71:29であった。
ポリマー組成物2の15質量%トルエン溶液粘度は40mPa・sであった。
ポリマー組成物2中、(b)成分の含有量が、ポリマー2を100質量部に対して、0.1質量部であった。
またポリマー組成物2中、(c)成分の含有量は、ポリマー2を100質量部に対して0.6質量部であった。
(d)成分の含有量は、ポリマー2を100質量部に対して0.0059質量部であった。
(e)成分の含有量は、ポリマー2を100質量部に対して0.015質量部であり、また、ポリマー2、100質量部に対して硫黄成分は0.001質量部であった。
ポリマー組成物1の代わりにポリマー組成物2を用いた。その他の条件は、実施例1と同様にして粘接着剤組成物を製造し、その臭気を評価した。
<ポリマー組成物3:2官能カップリングスチレン-ブタジエンブロック共重合体を含む組成物>
攪拌機及びジャケット付きの内容量10Lのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン5720g、予め精製したスチレン344gを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約45℃に設定した。
次に、n-ブチルリチウムシクロヘキサン溶液(純分で1.5g)を添加し、スチレンの重合を開始した。スチレンの重合を開始して、最高温度(53℃)に達してから6分後、最高温度から2℃低下した後に、ブタジエン(1,3-ブタジエン)456gを添加し、重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合して最高温度(90℃)に達してから30秒後に、カップリング剤として安息香酸エチルを添加し、カップリングさせた。
カップリング剤添加より10分後に、水1.6gを加えて失活させた。
得られたブロック共重合体溶液中のブロック共重合体((a)成分))をポリマー3とする。
得られたポリマー3を含むブロック共重合体溶液に、酸化防止剤としてオクタデシル-3-(3,5-ジブチル-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート(以下、「酸化防止剤A」と記載することもある((c)成分))と、2-tert-ブチル-6-(3-tert-ブチル-2-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)-4-メチルフェニルアクリレート(以下、「酸化防止剤C」と記載することもある((c)成分))と、4,6-ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾール(以下、「酸化防止剤B」と記載することもある。((e)成分))を、上記ブロック共重合体(ポリマー3)100質量部に対して、それぞれ0.6質量部、0.2質量部、0.02質量部、添加して十分混合した。
この混合溶液をスチームストリッピングするにあたり、スチレン-無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩をストリッピング帯の水に対して31質量ppm用いた。
その他の条件はポリマー組成物1と同様にしてポリマー組成物3を得た。
得られたポリマー組成物3は無色透明であった。
ポリマー3のスチレン含有量はポリマー3の全質量に対して43.0質量%であり、スチレンブロック率は97.7%であった。
ポリマー3中の(a-1)成分の数平均分子量が6.0万、(a-2)成分の数平均分子量が12.2万であり、(a-1)成分と(a-2)成分の質量比[(a-1):(a-2)]は67:33であった。
ポリマー組成物3の15質量%トルエン溶液粘度は28mPa・sであった。
ポリマー組成物3中、(b)成分の含有量が、ポリマー3を100質量部に対して、0.1質量部であった。
またポリマー組成物3中、(c)成分の含有量は、ポリマー3を100質量部に対して0.8質量部であった。
(d)成分の含有量は、ポリマー3を100質量部に対して0.0059質量部であった。
(e)成分の含有量は、ポリマー3を100質量部に対して0.02質量部であり、また、ポリマー3、100質量部に対して硫黄成分は0.002質量部であった。
ポリマー組成物1の代わりにポリマー組成物3を用いた。その他の条件は、実施例1と同様にして粘接着剤組成物を製造し、その臭気を評価した。
<ポリマー組成物4:2官能カップリングスチレン-ブタジエンブロック共重合体を含む組成物>
攪拌機及びジャケット付きの内容量10Lのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン5720g、予め精製したスチレン333gを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約45℃に設定した。
次に、n-ブチルリチウムシクロヘキサン溶液(純分で1.5g)を添加し、スチレンの重合を開始した。スチレンの重合を開始して、最高温度(56℃)に達してから6分後、最高温度から2℃低下した後に、ブタジエン(1,3-ブタジエン)467gを添加し、重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合して最高温度(90℃)に達してから30秒後に、カップリング剤として安息香酸エチルを添加し、カップリングさせた。
カップリング剤添加より10分後に、水1.6gを加えて失活させた。
得られたブロック共重合体溶液中のブロック共重合体((a)成分))をポリマー4とする。
得られたポリマー4を含むブロック共重合体溶液に、酸化防止剤としてオクタデシル-3-(3,5-ジブチル-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートと(以下、「酸化防止剤A」と記載することもある((c)成分))と、4,6-ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾール(以下、「酸化防止剤B」と記載することもある。((e)成分))を、上記ブロック共重合体(ポリマー4)100質量部に対してそれぞれ0.75質量部、0.15質量部、添加して十分混合した。
この混合溶液をスチームストリッピングするにあたり、オレフィン-無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩をストリッピング帯の水に対して33質量ppm用いた。
その他の条件はポリマー組成物1と同様にしてポリマー組成物4を得た。
得られたポリマー組成物4は無色透明であった。
ポリマー4のスチレン含有量はポリマー4の全質量に対して41.6質量%であり、スチレンブロック率は98.9%であった。
ポリマー4中の(a-1)成分の数平均分子量が6.0万、(a-2)成分の数平均分子量が11.9万であり、(a-1)成分と(a-2)成分の質量比[(a-1):(a-2)]は65:35であった。
ポリマー組成物4の15質量%トルエン溶液粘度は25mPa・sであった。
ポリマー組成物4中、(b)成分の含有量が、ポリマー4を100質量部に対して、0.09質量部であった。
またポリマー組成物4中、(c)成分の含有量は、ポリマー4を100質量部に対して0.75質量部であった。
(d)成分の含有量は、ポリマー4を100質量部に対して0.0053質量部であった。
(e)成分の含有量は、ポリマー4を100質量部に対して0.15質量部であり、また、ポリマー4、100質量部に対して硫黄成分は0.011質量部であった。
ポリマー組成物1の代わりにポリマー組成物4を用いた。その他の条件は実施例1と同様にして粘接着剤組成物を製造し、その臭気を評価した。
<ポリマー組成物5:2官能カップリングスチレン-ブタジエンブロック共重合体を含む組成物>
攪拌機及びジャケット付きの内容量10Lのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン5720g、予め精製したスチレン282gを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約48℃に設定した。
次に、n-ブチルリチウムシクロヘキサン溶液(純分で1.2g)を添加し、スチレンの重合を開始した。スチレンの重合を開始して、最高温度(53℃)に達してから6分後、最高温度から2℃低下した後に、ブタジエン(1,3-ブタジエン)518gを添加し、重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合して最高温度(93℃)に達してから30秒後に、カップリング剤として安息香酸エチルを添加し、カップリングさせた。カップリング剤添加より10分後に、水1.3gを加えて失活させた。
得られたブロック共重合体溶液中のブロック共重合体((a)成分))をポリマー5とする。
得られたポリマー5を含むブロック共重合体溶液に、酸化防止剤としてオクタデシル-3-(3,5-ジブチル-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート(以下、「酸化防止剤A」と記載することもある((c)成分))と、2-tert-ブチル-6-(3-tert-ブチル-2-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)-4-メチルフェニルアクリレート(以下、「酸化防止剤C」と記載することもある((c)成分))を、上記ブロック共重合体(ポリマー5)100質量部に対して、それぞれ0.7質量部、0.1質量部添加して十分混合した。
この混合溶液をスチームストリッピングするにあたり、オレフィン-無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩をストリッピング帯の水に対して33質量ppm用いた。
その他の条件はポリマー組成物1と同様にしてポリマー組成物5を得た。
得られたポリマー組成物5は無色透明であった。
ポリマー5のスチレン含有量はポリマー5の全質量に対して35.3質量%であり、スチレンブロック率は98.6%であった。ポリマー5中の(a-1)成分の数平均分子量が6.6万、(a-2)成分の数平均分子量が13.6万であり、(a-1)成分と(a-2)成分の質量比[(a-1):(a-2)]は74:26であった。
ポリマー組成物5の15質量%トルエン溶液粘度は43mPa・sであった。
ポリマー組成物5中、(b)成分の含有量が、ポリマー5を100質量部に対して0.1質量部であった。
またポリマー組成物5中、(c)成分の含有量は、ポリマー5を100質量部に対して0.8質量部であった。
(d)成分の含有量は、ポリマー5を100質量部に対して0.0059質量部であった。
(e)成分及び硫黄成分は検出されなかった。
ポリマー組成物1の代わりにポリマー組成物5を用いた。その他の条件は、実施例1と同様にして粘接着剤組成物を製造し、その臭気を評価した。
<ポリマー組成物6:2官能カップリングスチレン-ブタジエンブロック共重合体を含む組成物>
攪拌機及びジャケット付きの内容量10Lのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン5720g、予め精製したスチレン330gを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約46℃に設定した。次に、n-ブチルリチウムシクロヘキサン溶液(純分で1.4g)を添加し、スチレンの重合を開始した。
スチレンの重合を開始して、最高温度(54℃)に達してから6分後、最高温度から2℃低下した後に、ブタジエン(1,3-ブタジエン)470gを添加し、重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合して最高温度(89℃)に達してから30秒後に、カップリング剤として安息香酸エチルを添加し、カップリングさせた。カップリング剤添加より10分後に、水1.4gを加えて失活させた。
得られたブロック共重合体溶液中のブロック共重合体((a)成分))をポリマー6とする。
得られたポリマー6を含むブロック共重合体溶液に、酸化防止剤としてオクタデシル-3-(3,5-ジブチル-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート(以下、「酸化防止剤A」と記載することもある((c)成分))と、2-tert-ブチル-6-(3-tert-ブチル-2-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)-4-メチルフェニルアクリレート(以下、「酸化防止剤C」と記載することもある((c)成分))を、上記ブロック共重合体(ポリマー6)100質量部に対して、それぞれ0.8質量部と、0.05質量部添加して十分混合した。
この混合溶液をスチームストリッピングするにあたり、スチレン-無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩をストリッピング帯の水に対して31質量ppm用いた。
その他の条件はポリマー組成物1と同様にしてポリマー組成物6を得た。
得られたポリマー組成物6は無色透明であった。
ポリマー6のスチレン含有量はポリマー6の全質量に対して41.3質量%であり、スチレンブロック率は98.7%であった。ポリマー6中の(a-1)成分の数平均分子量が6.1万、(a-2)成分の数平均分子量が12.3万であり、(a-1)成分と(a-2)成分の質量比[(a-1):(a-2)]は63:37であった。
ポリマー組成物6の15質量%トルエン溶液粘度は31mPa・sであった。
ポリマー組成物6中、(b)成分の含有量が、ポリマー6を100質量部に対して0.11質量部であった。
またポリマー組成物6中、(c)成分の含有量は、ポリマー6を100質量部に対して0.85質量部であった。
(d)成分の含有量は、ポリマー6を100質量部に対して0.0053質量部であった。
(e)成分及び硫黄成分は検出されなかった。
ポリマー組成物1の代わりにポリマー組成物6を用いた。その他の条件は実施例1と同様にして粘接着剤組成物を製造し、その臭気を評価した。
<ポリマー組成物7:2官能カップリングスチレン-ブタジエンブロック共重合体を含む組成物>
攪拌機及びジャケット付きの内容量10Lのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン5720g、予め精製したスチレン284gを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約47℃に設定した。
次に、n-ブチルリチウムシクロヘキサン溶液(純分で1.1g)を添加し、スチレンの重合を開始した。スチレンの重合を開始して、最高温度(53℃)に達してから6分後、最高温度から2℃低下した後に、ブタジエン(1,3-ブタジエン)516gを添加し、重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合して最高温度(89℃)に達してから30秒後に、カップリング剤として安息香酸エチルを添加し、カップリングさせた。カップリング剤添加より10分後に、水1.2gを加えて失活させた。
得られたブロック共重合体溶液中のブロック共重合体((a)成分))をポリマー7とする。
得られたポリマー7を含むブロック共重合体溶液に、酸化防止剤としてオクタデシル-3-(3,5-ジブチル-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートと(以下、「酸化防止剤A」と記載することもある((c)成分)〕)を、上記ブロック共重合体(ポリマー7)100質量部に対して、0.6質量部添加して十分混合した。
この混合溶液をスチームストリッピングするにあたり、スチレン-無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩をストリッピング帯の水に対して32質量ppm用いた。
その他の条件はポリマー組成物1と同様にしてポリマー組成物7を得た。
得られたポリマー組成物7は無色透明であった。
ポリマー7のスチレン含有量はポリマー7の全質量に対して35.5質量%であり、スチレンブロック率は99.1%であった。
ポリマー7中の(a-1)成分の数平均分子量が6.8万、(a-2)成分の数平均分子量が13.6万であり、(a-1)成分と(a-2)成分の質量比[(a-1):(a-2)]は73:27であった。
ポリマー組成物7の15質量%トルエン溶液粘度は47mPa・sであった。
ポリマー組成物7中、(b)成分の含有量が、ポリマー7を100質量部に対して0.08質量部であった。
またポリマー組成物7中、(c)成分の含有量は、ポリマー7を100質量部に対して0.6質量部であった。
(d)成分の含有量は、ポリマー7を100質量部に対して0.0059質量部であった。
(e)成分及び硫黄成分は検出されなかった。
ポリマー組成物1の代わりにポリマー組成物7を用いた。その他の条件は実施例1と同様にして粘接着剤組成物を製造し、その臭気を評価した。
<ポリマー組成物8:2官能カップリングスチレン-ブタジエンブロック共重合体を含む組成物>
攪拌機及びジャケット付きの内容量10Lのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン5720g、予め精製したスチレン337gを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約45℃に設定した。
次に、n-ブチルリチウムシクロヘキサン溶液(純分で1.5g)を添加し、スチレンの重合を開始した。スチレンの重合を開始して、最高温度(55℃)に達してから6分後、最高温度から1℃低下した後に、ブタジエン(1,3-ブタジエン)463gを添加し、重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合して最高温度(88℃)に達してから30秒後に、カップリング剤として安息香酸エチルを添加し、カップリングさせた。カップリング剤添加より10分後に、水1.6gを加えて失活させた。
得られたブロック共重合体溶液中のブロック共重合体((a)成分))をポリマー8とする。
得られたポリマー8を含むブロック共重合体溶液に、酸化防止剤としてオクタデシル-3-(3,5-ジブチル-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート(以下、「酸化防止剤A」と記載することもある((c)成分))と、2-tert-ブチル-6-(3-tert-ブチル-2-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)-4-メチルフェニルアクリレート〔以下、「酸化防止剤C」と記載することもある((c)成分)と、4,6-ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾール(以下、「酸化防止剤B」と記載することもある。((e)成分)を、上記ブロック共重合体(ポリマー8)100質量部に対して、それぞれ0.8質量部、0.1質量部、0.02質量部添加して、十分混合した。
この混合溶液をスチームストリッピングするにあたり、スチレン-無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩をストリッピング帯の水に対して31質量ppm用いた。
その他の条件はポリマー組成物1と同様にしてポリマー組成物8を得た。
得られたポリマー組成物8は無色透明であった。
ポリマー8のスチレン含有量はポリマー8の全質量に対して42.1質量%であり、スチレンブロック率は98.3%であった。ポリマー8中の(a-1)成分の数平均分子量が6.1万、(a-2)成分の数平均分子量が12.4万であり、(a-1)成分と(a-2)成分の質量比[(a-1):(a-2)]は68:32であった。
ポリマー組成物8の15質量%トルエン溶液粘度は27mPa・sであった。
ポリマー組成物8中、(b)成分の含有量が、ポリマー8を100質量部に対して0.1質量部であった。
またポリマー組成物8中、(c)成分の含有量は、ポリマー8を100質量部に対して0.9質量部であった。
(d)成分の含有量は、ポリマー8を100質量部に対して0.0053質量部であった。
(e)成分の含有量は、ポリマー8を100質量部に対して0.02質量部であり、また、ポリマー8、100質量部に対して硫黄成分は0.002質量部であった。
ポリマー組成物1の代わりにポリマー組成物8を用いた。その他の条件は、実施例1と同様にして粘接着剤組成物を製造し、その臭気を評価した。
<ポリマー組成物9:2官能カップリングスチレン-ブタジエンブロック共重合体を含む組成物>
攪拌機及びジャケット付きの内容量10Lのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン5720g、予め精製したスチレン274gを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約48℃に設定した。
次に、n-ブチルリチウムシクロヘキサン溶液(純分で1.2g)を添加し、スチレンの重合を開始した。スチレンの重合を開始して、最高温度(56℃)に達してから6分後、最高温度から1℃低下した後に、ブタジエン(1,3-ブタジエン)526gを添加し、重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合して最高温度(90℃)に達してから30秒後に、カップリング剤として安息香酸エチルを添加し、カップリングさせた。カップリング剤添加より10分後に、水1.3gを加えて失活させた。
得られたブロック共重合体溶液中のブロック共重合体((a)成分))をポリマー9とする。
得られたポリマー9を含むブロック共重合体溶液に、酸化防止剤としてオクタデシル-3-(3,5-ジブチル-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート(以下、「酸化防止剤A」と記載することもある((c)成分))と、2-tert-ブチル-6-(3-tert-ブチル-2-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)-4-メチルフェニルアクリレート(以下、「酸化防止剤C」と記載することもある((c)成分))と、4,6-ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾール(以下、「酸化防止剤B」と記載することもある。((e)成分))を、上記ブロック共重合体(ポリマー9)100質量部に対して、それぞれ0.5質量部、0.1質量部、0.015質量部添加して十分混合した。
この混合溶液をスチームストリッピングするにあたり、スチレン-無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩をストリッピング帯の水に対して30質量ppm用いた。
その他の条件はポリマー組成物1と同様にしてポリマー組成物9を得た。
得られたポリマー組成物9は無色透明であった。
ポリマー9のスチレン含有量はポリマー9の全質量に対して34.3質量%であり、スチレンブロック率は98.7%であった。ポリマー9中の(a-1)成分の数平均分子量が6.5万、(a-2)成分の数平均分子量が13.3万であり、(a-1)成分と(a-2)成分の質量比[(a-1):(a-2)]は72:28であった。
ポリマー組成物9の15質量%トルエン溶液粘度は39mPa・sであった。
ポリマー組成物9中、(b)成分の含有量が、ポリマー9を100質量部に対して0.1質量部であった。
またポリマー組成物9中、(c)成分の含有量は、ポリマー9を100質量部に対して0.6質量部であった。
(d)成分の含有量は、ポリマー9を100質量部に対して0.0059質量部であった。
(e)成分の含有量は、ポリマー9を100質量部に対して0.015質量部であり、また、ポリマー9、100質量部に対して硫黄成分は0.001質量部であった。
ポリマー組成物1の代わりにポリマー組成物9を用いた。その他の条件は実施例1と同様にして粘接着剤組成物を製造し、その臭気を評価した。
<ポリマー組成物10:2官能カップリングスチレン-ブタジエンブロック共重合体を含む組成物>
攪拌機及びジャケット付きの内容量10Lのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン5720g、予め精製したスチレン356gを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約44℃に設定した。次に、n-ブチルリチウムシクロヘキサン溶液(純分で1.5g)を添加し、スチレンの重合を開始した。
スチレンの重合を開始して、最高温度(54℃)に達してから6分後、最高温度から2℃低下した後に、ブタジエン(1,3-ブタジエン)444gを添加し、重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合して最高温度(87℃)に達してから30秒後に、カップリング剤として安息香酸エチルを添加し、カップリングさせた。カップリング剤添加より10分後に、水1.6gを加えて失活させた。
得られたブロック共重合体溶液中のブロック共重合体((a)成分))をポリマー10とする。
得られたポリマー10を含むブロック共重合体溶液に、酸化防止剤としてオクタデシル-3-(3,5-ジブチル-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート(以下、「酸化防止剤A」と記載することもある((c)成分))と、2-tert-ブチル-6-(3-tert-ブチル-2-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)-4-メチルフェニルアクリレート(以下、「酸化防止剤C」と記載することもある((c)成分))と、4,6-ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾール(以下、「酸化防止剤B」と記載することもある。((e)成分))を、上記ブロック共重合体(ポリマー10)100質量部に対して、それぞれ0.7質量部、0.1質量部、0.02質量部添加して十分混合した。
この混合溶液をスチームストリッピングするにあたり、オレフィン-無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩とスチレン-無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩をストリッピング帯の水に対してそれぞれ15質量ppmずつ用いた。
その他の条件はポリマー組成物1と同様にしてポリマー組成物10を得た。
得られたポリマー組成物10は無色透明であった。
ポリマー10のスチレン含有量はポリマー10の全質量に対して44.5質量%であり、スチレンブロック率は99.0%であった。
ポリマー10中の(a-1)成分の数平均分子量が6.2万、(a-2)成分の数平均分子量が12.5万であり、(a-1)成分と(a-2)成分の質量比[(a-1):(a-2)]は62:38であった。
ポリマー組成物10の15質量%トルエン溶液粘度は29mPa・sであった。
ポリマー組成物10中、(b)成分の含有量が、ポリマー10を100質量部に対してそれぞれ0.05質量部ずつであった。
またポリマー組成物10中、(c)成分の含有量は、ポリマー10を100質量部に対して0.8質量部であった。
(d)成分の含有量は、ポリマー10を100質量部に対して0.0053質量部であった。
(e)成分の含有量は、ポリマー10を100質量部に対して0.02質量部であり、また、ポリマー10、100質量部に対して硫黄成分は0.002質量部であった。
ポリマー組成物1の代わりにポリマー組成物10を用いた。その他の条件は、実施例1と同様にして粘接着剤組成物を製造し、その臭気を評価した。
<ポリマー組成物11:2官能カップリングスチレン-ブタジエンブロック共重合体を含む組成物>
攪拌機及びジャケット付きの内容量10Lのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン5720g、予め精製したスチレン275gを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約46℃に設定した。
次に、n-ブチルリチウムシクロヘキサン溶液(純分で1.2g)を添加し、スチレンの重合を開始した。スチレンの重合を開始して、最高温度(56℃)に達してから6分後、最高温度から3℃低下した後に、ブタジエン(1,3-ブタジエン)525gを添加し、重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合して最高温度(91℃)に達してから30秒後に、カップリング剤として安息香酸エチルを添加し、カップリングさせた。カップリング剤添加より10分後に、水1.3gを加えて失活させた。
得られたブロック共重合体溶液中のブロック共重合体((a)成分))をポリマー11とする。
得られたポリマー11を含むブロック共重合体溶液に、酸化防止剤としてオクタデシル-3-(3,5-ジブチル-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート(以下、「酸化防止剤A」と記載することもある((c)成分))と、2-tert-ブチル-6-(3-tert-ブチル-2-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)-4-メチルフェニルアクリレート(以下、「酸化防止剤C」と記載することもある((c)成分))と、4,6-ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾール(以下、「酸化防止剤B」と記載することもある。((e)成分))を、上記ブロック共重合体(ポリマー11)100質量部に対して、それぞれ0.75質量部、0.15質量部、0.01質量部添加して十分混合した。
この混合溶液をスチームストリッピングするにあたり、オレフィン-無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩をストリッピング帯の水に対して29質量ppm用いた。
その他の条件はポリマー組成物1と同様にしてポリマー組成物11を得た。
得られたポリマー組成物11は無色透明であった。
ポリマー11のスチレン含有量はポリマー11の全質量に対して34.4質量%であり、スチレンブロック率は98.2%であった。ポリマー11中の(a-1)成分の数平均分子量が6.4万、(a-2)成分の数平均分子量が13.0万であり、(a-1)成分と(a-2)成分の質量比[(a-1):(a-2)]は77:23であった。
ポリマー組成物11の15質量%トルエン溶液粘度は42mPa・sであった。
ポリマー組成物11中、(b)成分の含有量が、ポリマー11を100質量部に対して0.09質量部であった。
またポリマー組成物11中、(c)成分の含有量は、ポリマー11を100質量部に対して0.9質量部であった。
(d)成分の含有量は、ポリマー11を100質量部に対して0.0059質量部であった。
(e)成分の含有量は、ポリマー11を100質量部に対して0.01質量部であり、また、ポリマー11、100質量部に対して硫黄成分は0.001質量部であった。
ポリマー組成物1の代わりにポリマー組成物11を用いた。その他の条件は、実施例1と同様にして粘接着剤組成物を製造し、その臭気を評価した。
<ポリマー組成物12:2官能カップリングスチレン-ブタジエンブロック共重合体を含む組成物>
攪拌機及びジャケット付きの内容量10Lのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン5720g、予め精製したスチレン358gを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約44℃に設定した。
次に、n-ブチルリチウムシクロヘキサン溶液(純分で1.5g)を添加し、スチレンの重合を開始した。スチレンの重合を開始して、最高温度(56℃)に達してから6分後、最高温度から2℃低下した後に、ブタジエン(1,3-ブタジエン)442gを添加し、重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合して最高温度(88℃)に達してから30秒後に、カップリング剤として安息香酸エチルを添加し、カップリングさせた。カップリング剤添加より10分後に、水1.5gを加えて失活させた。
得られたブロック共重合体溶液中のブロック共重合体((a)成分))をポリマー12とする。
得られたポリマー12を含むブロック共重合体溶液に、酸化防止剤としてオクタデシル-3-(3,5-ジブチル-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート(以下、「酸化防止剤A」と記載することもある((c)成分))と、2-tert-ブチル-6-(3-tert-ブチル-2-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)-4-メチルフェニルアクリレート(以下、「酸化防止剤C」と記載することもある((c)成分))と、4,6-ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾール(以下、「酸化防止剤B」と記載することもある。((e)成分))を、上記ブロック共重合体(ポリマー12)100質量部に対して、それぞれ0.6質量部、0.15質量部、0.01質量部添加して十分混合した。
この混合溶液をスチームストリッピングするにあたり、オレフィン-無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩をストリッピング帯の水に対して32質量ppm用いた。
その他の条件はポリマー組成物1と同様にしてポリマー組成物12を得た。
得られたポリマー組成物12は無色透明であった。
ポリマー12のスチレン含有量はポリマー12の全質量に対して44.8質量%であり、スチレンブロック率は98.5%であった。ポリマー12中の(a-1)成分の数平均分子量が6.0万、(a-2)成分の数平均分子量が11.9万であり、(a-1)成分と(a-2)成分の質量比[(a-1):(a-2)]は34:66であった。
ポリマー組成物12の15質量%トルエン溶液粘度は22mPa・sであった。
ポリマー組成物12中、(b)成分の含有量が、ポリマー12を100質量部に対して0.11質量部であった。
またポリマー組成物12中、(c)成分の含有量は、ポリマー12を100質量部に対して0.75質量部であった。
(d)成分の含有量は、ポリマー12を100質量部に対して0.0053質量部であった。
(e)成分の含有量は、ポリマー12を100質量部に対して0.01質量部であり、また、ポリマー12、100質量部に対して硫黄成分は0.001質量部であった。
ポリマー組成物1の代わりにポリマー組成物12を用いた。その他の条件は、実施例1と同様にして粘接着剤組成物を製造し、その臭気を評価した。
<ポリマー組成物13:2官能カップリングスチレン-ブタジエンブロック共重合体を含む組成物>
攪拌機及びジャケット付きの内容量10Lのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン5720g、予め精製したスチレン283gを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約47℃に設定した。
次に、n-ブチルリチウムシクロヘキサン溶液(純分で1.1g)を添加し、スチレンの重合を開始した。スチレンの重合を開始して、最高温度(55℃)に達してから6分後、最高温度から1℃低下した後に、ブタジエン(1,3-ブタジエン)517gを添加し、重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合して最高温度(92℃)に達してから30秒後に、カップリング剤として安息香酸エチルを添加し、カップリングさせた。カップリング剤添加より10分後に、水1.2gを加えて失活させた。
得られたブロック共重合体溶液中のブロック共重合体((a)成分))をポリマー13とする。
得られたポリマー13を含むブロック共重合体溶液に、酸化防止剤としてオクタデシル-3-(3,5-ジブチル-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート(以下、「酸化防止剤A」と記載することもある((c)成分))と、2-tert-ブチル-6-(3-tert-ブチル-2-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)-4-メチルフェニルアクリレート(以下、「酸化防止剤C」と記載することもある((c)成分)〕)と、4,6-ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾール(以下、「酸化防止剤B」と記載することもある。((e)成分))を、上記ブロック共重合体(ポリマー13)100質量部に対して、それぞれ0.5質量部、0.15質量部、0.02質量部添加して十分混合した。
この混合溶液をスチームストリッピングするにあたり、スチレン-無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩をストリッピング帯の水に対して30質量ppm用いた。
その他の条件はポリマー組成物1と同様にしてポリマー組成物13を得た。
得られたポリマー組成物13は無色透明であった。
ポリマー13のスチレン含有量はポリマー13の全質量に対して35.4質量%であり、スチレンブロック率は98.8%であった。
ポリマー13中の(a-1)成分の数平均分子量が6.6万、(a-2)成分の数平均分子量が13.2万であり、(a-1)成分と(a-2)成分の質量比[(a-1):(a-2)]は35:65であった。
ポリマー組成物13の15質量%トルエン溶液粘度は49mPa・sであった。
ポリマー組成物13中、(b)成分の含有量が、ポリマー13を100質量部に対して0.11質量部であった。
またポリマー組成物13中、(c)成分の含有量は、ポリマー13を100質量部に対して0.65質量部であった。
(d)成分の含有量は、ポリマー13を100質量部に対して0.0059質量部であった。
(e)成分の含有量は、ポリマー13を100質量部に対して0.02質量部であり、また、ポリマー13、100質量部に対して硫黄成分は0.002質量部であった。
ポリマー組成物1の代わりにポリマー組成物13を用いた。その他の条件は、実施例1と同様にして粘接着剤組成物を製造し、その臭気を評価した。
<ポリマー組成物14:2官能カップリングスチレン―ブタジエンブロック共重合体を含む組成物>
攪拌機及びジャケット付きの内容量10Lのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン5720g、予め精製したスチレン332gを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約45℃に設定した。
次に、n-ブチルリチウムシクロヘキサン溶液(純分で1.4g)を添加し、スチレンの重合を開始した。スチレンの重合を開始して、最高温度(56℃)に達してから6分後、最高温度から3℃低下した後に、ブタジエン(1,3-ブタジエン)468gを添加し、重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合して最高温度(91℃)に達してから30秒後に、カップリング剤として安息香酸エチルを添加し、カップリングさせた。カップリング剤添加より10分後に、水1.5gを加えて失活させた。
得られたブロック共重合体溶液中のブロック共重合体((a)成分))をポリマー14とする。
得られたポリマー14を含むブロック共重合体溶液に、酸化防止剤としてオクタデシル-3-(3,5-ジブチル-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートと(以下、「酸化防止剤A」と記載することもある((c)成分))と、4,6-ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾール(以下、「酸化防止剤B」と記載することもある。((e)成分))を、上記ブロック共重合体(ポリマー14)100質量部に対して、それぞれ0.8質量部、0.015質量部添加して十分混合した。
この混合溶液をスチームストリッピングするにあたり、オレフィン-無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩をストリッピング帯の水に対して30質量ppm用いた。
その他の条件はポリマー組成物1と同様にしてポリマー組成物14を得た。
得られたポリマー組成物14は無色透明であった。
ポリマー14のスチレン含有量はポリマー14の全質量に対して41.5質量%であり、スチレンブロック率は99.1%であった。ポリマー14中の(a-1)成分の数平均分子量が6.1万、(a-2)成分の数平均分子量が12.3万であり、(a-1)成分と(a-2)成分の質量比[(a-1):(a-2)]は37:63であった。
ポリマー組成物14の15質量%トルエン溶液粘度は33mPa・sであった。
ポリマー組成物14中、(b)成分の含有量が、ポリマー14を100質量部に対して0.1質量部であった。
またポリマー組成物14中、(c)成分の含有量は、ポリマー14を100質量部に対して0.8質量部であった、
(d)成分の含有量は、ポリマー14を100質量部に対して0.0053質量部であった。
(e)成分の含有量は、ポリマー14を100質量部に対して0.015質量部であり、また、ポリマー14、100質量部に対して硫黄成分は0.001質量部であった。
ポリマー組成物1の代わりにポリマー組成物14を用いた。その他の条件は実施例1と同様にして粘接着剤組成物を製造し、その臭気を評価した。
<ポリマー組成物15:2官能カップリングスチレン-ブタジエンブロック共重合体を含む組成物>
攪拌機及びジャケット付きの内容量10Lのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン5720g、予め精製したスチレン345gを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約45℃に設定した。
次に、n-ブチルリチウムシクロヘキサン溶液(純分で1.5g)を添加し、スチレンの重合を開始した。スチレンの重合を開始して、最高温度(55℃)に達してから6分後、最高温度から1℃低下した後に、ブタジエン(1,3-ブタジエン)455gを添加し、重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合して最高温度(90℃)に達してから30秒後に、カップリング剤として安息香酸エチルを添加し、カップリングさせた。カップリング剤添加より10分後に、水1.6gを加えて失活させた。
得られたブロック共重合体溶液中のブロック共重合体((a)成分))をポリマー15とする。
得られたポリマー15を含むブロック共重合体溶液に、酸化防止剤としてオクタデシル-3-(3,5-ジブチル-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート(以下、「酸化防止剤A」と記載することもある((c)成分))と、2-tert-ブチル-6-(3-tert-ブチル-2-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)-4-メチルフェニルアクリレート(以下、「酸化防止剤C」と記載することもある((c)成分))と、4,6-ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾール(以下、「酸化防止剤B」と記載することもある。((e)成分))を、上記ブロック共重合体(ポリマー15)100質量部に対して、それぞれ0.5質量部、0.2質量部、0.01質量部添加して十分混合した。
この混合溶液をスチームストリッピングするにあたり、オレフィン-無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩をストリッピング帯の水に対して30質量ppm用いた。
その他の条件は、ポリマー組成物1と同様にしてポリマー組成物15を得た。
得られたポリマー組成物15は無色透明であった。
ポリマー15のスチレン含有量はポリマー15の全質量に対して43.1質量%であり、スチレンブロック率は99.1%であった。ポリマー15中の(a-1)成分の数平均分子量が5.9万、(a-2)成分の数平均分子量が11.9万であり、(a-1)成分と(a-2)成分の質量比[(a-1):(a-2)]は36:64であった。
ポリマー組成物15の15質量%トルエン溶液粘度は34mPa・sであった。
ポリマー組成物15中、(b)成分の含有量が、ポリマー15を100質量部に対して0.1質量部であった。
またポリマー組成物15中、(c)成分の含有量は、ポリマー15を100質量部に対して0.7質量部であった。
(d)成分の含有量は、ポリマー15を100質量部に対して0.0053質量部であった。
(e)成分の含有量は、ポリマー15を100質量部に対して0.01質量部であり、また、ポリマー15、100質量部に対して硫黄成分は0.001質量部であった。
ポリマー組成物1の代わりにポリマー組成物15を用いた。その他の条件は、実施例1と同様にして粘接着剤組成物を製造し、その臭気を評価した。
<ポリマー組成物16:2官能カップリングスチレン-ブタジエンブロック共重合体を含む組成物>
攪拌機及びジャケット付きの内容量10Lのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン5720g、予め精製したスチレン286gを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約46℃に設定した。
次に、n-ブチルリチウムシクロヘキサン溶液(純分で1.1g)を添加し、スチレンの重合を開始した。スチレンの重合を開始して、最高温度(56℃)に達してから6分後、最高温度から1℃低下した後に、ブタジエン(1,3-ブタジエン)514gを添加し、重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合して最高温度(90℃)に達してから30秒後に、カップリング剤として安息香酸エチルを添加し、カップリングさせた。カップリング剤添加より10分後に、水1.2gを加えて失活させた。
得られたブロック共重合体溶液中のブロック共重合体((a)成分))をポリマー16とする。
得られたポリマー16を含むブロック共重合体溶液に、酸化防止剤としてオクタデシル-3-(3,5-ジブチル-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート(以下、「酸化防止剤A」と記載することもある((c)成分))と、2-tert-ブチル-6-(3-tert-ブチル-2-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)-4-メチルフェニルアクリレート(以下、「酸化防止剤C」と記載することもある((c)成分))を、上記ブロック共重合体(ポリマー16)100質量部に対して、それぞれ0.8質量部、0.15質量部添加して十分混合した。
この混合溶液をスチームストリッピングするにあたり、オレフィン-無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩をストリッピング帯の水に対して32質量ppm用いた。
その他の条件は、ポリマー組成物1と同様にしてポリマー組成物16を得た。
得られたポリマー組成物16は無色透明であった。
ポリマー16のスチレン含有量はポリマー16の全質量に対して35.8質量%であり、スチレンブロック率は98.1%であった。ポリマー16中の(a-1)成分の数平均分子量が6.6万、(a-2)成分の数平均分子量が13.3万であり、(a-1)成分と(a-2)成分の質量比[(a-1):(a-2)]は31:69であった。
ポリマー組成物16の15質量%トルエン溶液粘度は43mPa・sであった。
ポリマー組成物16中、(b)成分の含有量が、ポリマー16を100質量部に対して0.12質量部であった。
またポリマー組成物16中、(c)成分の含有量は、ポリマー16を100質量部に対して0.95質量部であった。
(d)成分の含有量は、ポリマー16を100質量部に対して0.0059質量部であった。
(e)成分の含有量は、0質量部であり、硫黄成分は検出されなかった。
ポリマー組成物1の代わりにポリマー組成物16を用いた。その他の条件は実施例1と同様にして粘接着剤組成物を製造し、その臭気を評価した。
<ポリマー組成物17:2官能カップリングスチレン-ブタジエンブロック共重合体を含む組成物>
攪拌機及びジャケット付きの内容量10Lのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン5720g、予め精製したスチレン268gを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約46℃に設定した。次に、n-ブチルリチウムシクロヘキサン溶液(純分で1.1g)を添加し、スチレンの重合を開始した。
スチレンの重合を開始して、最高温度(56℃)に達してから6分後、最高温度から3℃低下した後に、ブタジエン(1,3-ブタジエン)532gを添加し、重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合して最高温度(91℃)に達してから30秒後に、カップリング剤として安息香酸エチルを添加し、カップリングさせた。カップリング剤添加より10分後に、水1.2gを加えて失活させた。
得られたブロック共重合体溶液中のブロック共重合体((a)成分))をポリマー17とする。
得られたポリマー17を含むブロック共重合体溶液に、酸化防止剤としてオクタデシル-3-(3,5-ジブチル-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート(以下、「酸化防止剤A」と記載することもある((c)成分))と、4,6-ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾール(以下、「酸化防止剤B」と記載することもある。((e)成分))を、上記ブロック共重合体(ポリマー17)100質量部に対して、それぞれ0.75質量部、0.015質量部、添加して十分混合した。
この混合溶液をスチームストリッピングするにあたり、オレフィン-無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩をストリッピング帯の水に対して30質量ppm用いた。
その他の条件はポリマー組成物1と同様にしてポリマー組成物17を得た。
得られたポリマー組成物17は無色透明であった。
ポリマー17のスチレン含有量はポリマー17の全質量に対して33.5質量%であり、スチレンブロック率は98.9%であった。
ポリマー17中の(a-1)成分の数平均分子量が6.8万、(a-2)成分の数平均分子量が13.6万であり、(a-1)成分と(a-2)成分の質量比[(a-1):(a-2)]は31:69であった。
ポリマー組成物17の15質量%トルエン溶液粘度は48mPa・sであった。
ポリマー組成物17中、(b)成分の含有量が、ポリマー17を100質量部に対して0.1質量部であった。
またポリマー組成物17中、(c)成分の含有量は、ポリマー17を100質量部に対して0.75質量部であった。
(d)成分の含有量は、ポリマー17を100質量部に対して0.0059質量部であった。
(e)成分の含有量は、ポリマー17を100質量部に対して0.015質量部であり、また、ポリマー17、100質量部に対して硫黄成分は0.002質量部であった。
ポリマー組成物1の代わりにポリマー組成物17を用いた。その他の条件は、実施例1と同様にして粘接着剤組成物を製造し、その臭気を評価した。
<ポリマー組成物18:2官能カップリングスチレン―ブタジエンブロック共重合体を含む組成物>
攪拌機及びジャケット付きの内容量10Lのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン5720g、予め精製したスチレン356gを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約46℃に設定した。
次に、n-ブチルリチウムシクロヘキサン溶液(純分で1.5g)を添加し、スチレンの重合を開始した。スチレンの重合を開始して、最高温度(54℃)に達してから6分後、最高温度から1℃低下した後に、ブタジエン(1,3-ブタジエン)444gを添加し、重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合して最高温度(90℃)に達してから30秒後に、カップリング剤として安息香酸エチルを添加し、カップリングさせた。カップリング剤添加より10分後に、水1.5gを加えて失活させた。
得られたブロック共重合体溶液中のブロック共重合体((a)成分))をポリマー18とする。
得られたポリマー18を含むブロック共重合体溶液に、酸化防止剤としてオクタデシル-3-(3,5-ジブチル-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート(以下、「酸化防止剤A」と記載することもある((c)成分))と、2-tert-ブチル-6-(3-tert-ブチル-2-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)-4-メチルフェニルアクリレート(以下、「酸化防止剤C」と記載することもある((c)成分))と、4,6-ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾール(以下、「酸化防止剤B」と記載することもある。((e)成分))を、上記ブロック共重合体(ポリマー18)100質量部に対して、それぞれ0.7質量部、0.2質量部、0.01質量部添加して十分混合した。
この混合溶液でスチームストリッピングを実施した。
その他の条件はポリマー組成物1と同様にしてポリマー組成物18を得た。
得られたポリマー組成物18は無色透明であった。
ポリマー18のスチレン含有量はポリマー18の全質量に対して44.5質量%であり、スチレンブロック率は98.1%であった。
ポリマー18中の(a-1)成分の数平均分子量が6.2万、(a-2)成分の数平均分子量が12.2万であり、(a-1)成分と(a-2)成分の質量比[(a-1):(a-2)]は68:32であった。
ポリマー組成物18の15質量%トルエン溶液粘度は26mPa・sであった。
ポリマー組成物18中、(b)成分の含有量が、ポリマー18を100質量部に対して0.1質量部であった。
またポリマー組成物18中、(c)成分の含有量は、ポリマー18を100質量部に対して0.9質量部であった。
(d)成分の含有量は、ポリマー18を100質量部に対して0.0053質量部であった。
(e)成分の含有量は、ポリマー18を100質量部に対して0.01質量部であり、また、ポリマー18、100質量部に対して硫黄成分は0.001質量部であった。
ポリマー組成物1の代わりにポリマー組成物18を用いた。その他の条件は、実施例1と同様にして粘接着剤組成物を製造し、その臭気を評価した。
<ポリマー組成物19:2官能カップリングスチレン-ブタジエンブロック共重合体を含む組成物>
攪拌機及びジャケット付きの内容量10Lのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン5720g、予め精製したスチレン280gを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約48℃に設定した。
次に、n-ブチルリチウムシクロヘキサン溶液(純分で1.1g)を添加し、スチレンの重合を開始した。スチレンの重合を開始して、最高温度(56℃)に達してから6分後、最高温度から2℃低下した後に、ブタジエン(1,3-ブタジエン)520gを添加し、重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合して最高温度(89℃)に達してから30秒後に、カップリング剤として安息香酸エチルを添加し、カップリングさせた。カップリング剤添加より10分後に、水1.1gを加えて失活させた。
得られたブロック共重合体溶液中のブロック共重合体((a)成分))をポリマー19とする。
得られたポリマー19を含むブロック共重合体溶液に、酸化防止剤としてオクタデシル-3-(3,5-ジブチル-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート(以下、「酸化防止剤A」と記載することもある((c)成分))と、2-tert-ブチル-6-(3-tert-ブチル-2-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)-4-メチルフェニルアクリレート(以下、「酸化防止剤C」と記載することもある((c)成分))と、4,6-ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾール(以下、「酸化防止剤B」と記載することもある。((e)成分))を、上記ブロック共重合体(ポリマー19)100質量部に対して、それぞれ0.6質量部、0.1質量部、0.005質量部添加して十分混合した。
この混合溶液をスチームストリッピングするにあたり、スチレン-無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩をストリッピング帯の水に対して28質量ppm用いた。
その他の条件はポリマー組成物1と同様にしてポリマー組成物19を得た。
得られたポリマー組成物19は無色透明であった。
ポリマー19のスチレン含有量はポリマー19の全質量に対して35.0質量%であり、スチレンブロック率は98.6%であった。ポリマー19中の(a-1)成分の数平均分子量が6.6万、(a-2)成分の数平均分子量が13.5万であり、(a-1)成分と(a-2)成分の質量比[(a-1):(a-2)]は67:33であった。
ポリマー組成物19の15質量%トルエン溶液粘度は46mPa・sであった。
ポリマー組成物19中、(b)成分の含有量が、ポリマー19を100質量部に対して0.09質量部であった。
またポリマー組成物19中、(c)成分の含有量は、ポリマー19を100質量部に対して0.7質量部であった。
(d)成分の含有量は、ポリマー19を100質量部に対して0.0059質量部であった。
(e)成分の含有量は、ポリマー19を100質量部に対して0.005質量部であり、また、ポリマー19、100質量部に対して硫黄成分は0.001質量部であった。
ポリマー組成物1の代わりにポリマー組成物19を用いた。その他の条件は、実施例1と同様にして粘接着剤組成物を製造し、その臭気を評価した。
<ポリマー組成物20:2官能カップリングスチレン-ブタジエンブロック共重合体を含む組成物>
攪拌機及びジャケット付きの内容量10Lのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン5720g、予め精製したスチレン350gを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約48℃に設定した。
次に、n-ブチルリチウムシクロヘキサン溶液(純分で1.5g)を添加し、スチレンの重合を開始した。スチレンの重合を開始して、最高温度(53℃)に達してから6分後、最高温度から2℃低下した後に、ブタジエン(1,3-ブタジエン)450gを添加し、重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合して最高温度(91℃)に達してから30秒後に、カップリング剤として安息香酸エチルを添加し、カップリングさせた。カップリング剤添加より10分後に、水1.6gを加えて失活させた。
得られたブロック共重合体溶液中のブロック共重合体((a)成分))をポリマー20とする。
得られたポリマー20を含むブロック共重合体溶液に、酸化防止剤としてオクタデシル-3-(3,5-ジブチル-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート(以下、「酸化防止剤A」と記載することもある((c)成分))と、2-tert-ブチル-6-(3-tert-ブチル-2-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)-4-メチルフェニルアクリレート(以下、「酸化防止剤A」と記載することもある((c)成分))と、4,6-ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾール(以下、「酸化防止剤B」と記載することもある。((e)成分))を、上記ブロック共重合体(ポリマー20)100質量部に対して、それぞれ0.7質量部、0.05質量部、0.005質量部添加して十分混合した。
この混合溶液をスチームストリッピングするにあたり、オレフィン-無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩をストリッピング帯の水に対して29質量ppm用いた。
その他の条件はポリマー組成物1と同様にしてポリマー組成物20を得た。
得られたポリマー組成物20は無色透明であった。
ポリマー20のスチレン含有量はポリマー20の全質量に対して43.7質量%であり、スチレンブロック率は98.9%であった。
ポリマー20中の(a-1)成分の数平均分子量が6.1万、(a-2)成分の数平均分子量が12.1万であり、(a-1)成分と(a-2)成分の質量比[(a-1):(a-2)]は60:40であった。
ポリマー組成物20の15質量%トルエン溶液粘度は30mPa・sであった。
ポリマー組成物20中、(b)成分の含有量が、ポリマー20を100質量部に対して0.1質量部であった。
またポリマー組成物20中、(c)成分の含有量は、ポリマー20を100質量部に対して0.75質量部であった。
(d)成分の含有量は、ポリマー20を100質量部に対して0.0053質量部であった。
(e)成分の含有量は、ポリマー20を100質量部に対して0.005質量部であり、また、ポリマー20、100質量部に対して硫黄成分は0.001質量部であった。
ポリマー組成物1の代わりにポリマー組成物20を用いた。その他の条件は、実施例1と同様にして粘接着剤組成物を製造し、その臭気を評価した。
<ポリマー組成物21:2官能カップリングスチレン-ブタジエンブロック共重合体を含む組成物>
攪拌機及びジャケット付きの内容量10Lのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン5719g、予め精製したスチレン285gを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約50℃に設定した。次に、n-ブチルリチウムシクロヘキサン溶液(純分で1.1g)を添加し、スチレンの重合を開始した。
スチレンの重合を開始して、最高温度(56℃)に達してから6分後、最高温度から2℃低下した後に、ブタジエン(1,3-ブタジエン)515gを添加し、重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合して最高温度(89℃)に達してから30秒後に、カップリング剤として安息香酸エチルを添加し、カップリングさせた。カップリング剤添加より10分後に、水1.2gを加えて失活させた。
得られたブロック共重合体溶液中のブロック共重合体((a)成分))をポリマー21とする。
得られたポリマー21を含むブロック共重合体溶液に、酸化防止剤としてオクタデシル-3-(3,5-ジブチル-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート(以下、「酸化防止剤A」と記載することもある((c)成分))と、4,6-ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾール(以下、「酸化防止剤B」と記載することもある。((e)成分))を、上記ブロック共重合体(ポリマー21)100質量部に対して、それぞれ0.6質量部、0.1質量部、添加して十分混合した。
この混合溶液をスチームストリッピングするにあたり、オレフィン-無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩をストリッピング帯の水に対して35質量ppm用いた。
その他の条件はポリマー組成物1と同様にしてポリマー組成物21を得た。
得られたポリマー組成物21は無色透明であった。
ポリマー21のスチレン含有量はポリマー21の全質量に対して35.6質量%であり、スチレンブロック率は98.1%であった。
ポリマー21中の(a-1)成分の数平均分子量が6.7万、(a-2)成分の数平均分子量が13.5万であり、(a-1)成分と(a-2)成分の質量比[(a-1):(a-2)]は74:26であった。
ポリマー組成物21の15質量%トルエン溶液粘度は40mPa・sであった。
ポリマー組成物21中、(b)成分の含有量が、ポリマー21を100質量部に対して0.11質量部であった。
またポリマー組成物21中、(c)成分の含有量は、ポリマー21を100質量部に対して0.6質量部であった。
(d)成分の含有量は、ポリマー21を100質量部に対して0.0056質量部であった。
(e)成分の含有量は、ポリマー21を100質量部に対して0.1質量部であり、また、ポリマー21、100質量部に対して硫黄成分は0.01質量部であった。
ポリマー組成物1の代わりにポリマー組成物21を用いた。その他の条件は、実施例1と同様にして粘接着剤組成物を製造し、その臭気を評価した。
<ポリマー組成物22:2官能カップリングスチレン-ブタジエンブロック共重合体を含む組成物>
攪拌機及びジャケット付きの内容量10Lのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン5723g、予め精製したスチレン360gを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約52℃に設定した。
次に、n-ブチルリチウムシクロヘキサン溶液(純分で1.3g)を添加し、スチレンの重合を開始した。スチレンの重合を開始して、最高温度(57℃)に達してから6分後、最高温度から2℃低下した後に、ブタジエン(1,3-ブタジエン)440gを添加し、重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合して最高温度(92℃)に達してから30秒後に、カップリング剤として安息香酸エチルを添加し、カップリングさせた。カップリング剤添加より10分後に、水1.3gを加えて失活させた。
得られたブロック共重合体溶液中のブロック共重合体((a)成分))をポリマー22とする。
得られたポリマー22を含むブロック共重合体溶液に、酸化防止剤としてオクタデシル-3-(3,5-ジブチル-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート(以下、「酸化防止剤A」と記載することもある((c)成分))と、4,6-ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾール(以下、「酸化防止剤B」と記載することもある。((e)成分))を、上記ブロック共重合体(ポリマー22)100質量部に対して、それぞれ0.7質量部、0.1質量部添加して十分混合した。
この混合溶液をスチームストリッピングするにあたり、スチレン-無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩をストリッピング帯の水に対して32質量ppm用いた。
その他の条件は、ポリマー組成物1と同様にしてポリマー組成物22を得た。
得られたポリマー組成物22は無色透明であった。
ポリマー22のスチレン含有量はポリマー22の全質量に対して45.0質量%であり、スチレンブロック率は99.2%であった。
ポリマー22中の(a-1)成分の数平均分子量が6.2万、(a-2)成分の数平均分子量が12.8万であり、(a-1)成分と(a-2)成分の質量比[(a-1):(a-2)]は67:33であった。
ポリマー組成物22の15質量%トルエン溶液粘度は24mPa・sであった。
ポリマー組成物22中、(b)成分の含有量が、ポリマー22を100質量部に対して0.1質量部であった。
またポリマー組成物22中、(c)成分の含有量は、ポリマー22を100質量部に対して0.7質量部であった。
(d)成分の含有量は、ポリマー22を100質量部に対して0.0058質量部であった。
(e)成分の含有量は、ポリマー22を100質量部に対して0.1質量部であり、また、ポリマー22、100質量部に対して硫黄成分は0.009質量部であった。
ポリマー組成物1の代わりにポリマー組成物22を用いた。その他の条件は、実施例1と同様にして粘接着剤組成物を製造し、その臭気を評価した。
<ポリマー組成物23:2官能カップリングスチレン-ブタジエンブロック共重合体を含む組成物>
攪拌機及びジャケット付きの内容量10Lのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン5723g、予め精製したスチレン337gを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約51℃に設定した。
次に、n-ブチルリチウムシクロヘキサン溶液(純分で1.3g)を添加し、スチレンの重合を開始した。スチレンの重合を開始して、最高温度(56℃)に達してから6分後、最高温度から2℃低下した後に、ブタジエン(1,3-ブタジエン)463gを添加し、重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合して最高温度(86℃)に達してから30秒後に、カップリング剤として安息香酸エチルを添加し、カップリングさせた。カップリング剤添加より10分後に、水1.3gを加えて失活させた。
得られたブロック共重合体溶液中のブロック共重合体((a)成分))をポリマー23とする。
得られたポリマー23を含むブロック共重合体溶液に、酸化防止剤としてオクタデシル-3-(3,5-ジブチル-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート(以下、「酸化防止剤A」と記載することもある((c)成分))と、4,6-ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾール(以下、「酸化防止剤B」と記載することもある。((e)成分))を、上記ブロック共重合体(ポリマー23)100質量部に対して、それぞれ0.8質量部、0.1質量部添加して十分混合した。
この混合溶液をスチームストリッピングするにあたり、オレフィン-無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩をストリッピング帯の水に対して31質量ppm用いた。
その他の条件はポリマー組成物1と同様にしてポリマー組成物23を得た。
得られたポリマー組成物23は無色透明であった。
ポリマー23のスチレン含有量は。ポリマー23の全質量に対して42.1質量%であり、スチレンブロック率は98.2%であった。
ポリマー23中の(a-1)成分の数平均分子量が6.3万、(a-2)成分の数平均分子量が12.1万であり、(a-1)成分と(a-2)成分の質量比[(a-1):(a-2)]は67:33であった。
ポリマー組成物23の15質量%トルエン溶液粘度は26mPa・sであった。
ポリマー組成物23中、(b)成分の含有量が、ポリマー23を100質量部に対して0.11質量部であった。
またポリマー組成物23中、(c)成分の含有量は、ポリマー23を100質量部に対して0.8質量部であった。
(d)成分の含有量は、ポリマー23を100質量部に対して0.0059質量部であった。
(e)成分の含有量は、ポリマー23を100質量部に対して0.1質量部であり、また、ポリマー23、100質量部に対して硫黄成分は0.01質量部であった。
ポリマー組成物1の代わりにポリマー組成物23を用いた。その他の条件は、実施例1と同様にして粘接着剤組成物を製造し、その臭気を評価した。
<ポリマー組成物24:2官能カップリングスチレン-ブタジエンブロック共重合体を含む組成物>
攪拌機及びジャケット付きの内容量10Lのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン5710g、予め精製したスチレン284gを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約53℃に設定した。
次に、n-ブチルリチウムシクロヘキサン溶液(純分で1.1g)を添加し、スチレンの重合を開始した。スチレンの重合を開始して、最高温度(57℃)に達してから6分後、最高温度から2℃低下した後に、ブタジエン(1,3-ブタジエン)516gを添加し、重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合して最高温度(86℃)に達してから30秒後に、カップリング剤として安息香酸エチルを添加し、カップリングさせた。カップリング剤添加より10分後に、水1.1gを加えて失活させた。
得られたブロック共重合体溶液中のブロック共重合体((a)成分))をポリマー24とする。
得られたポリマー24を含むブロック共重合体溶液に、酸化防止剤としてオクタデシル-3-(3,5-ジブチル-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート(以下、「酸化防止剤A」と記載することもある((c)成分))と、2-tert-ブチル-6-(3-tert-ブチル-2-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)-4-メチルフェニルアクリレート(以下、「酸化防止剤C」と記載することもある((c)成分))、4,6-ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾール(以下、「酸化防止剤B」と記載することもある。((e)成分))を、上記ブロック共重合体(ポリマー24)100質量部に対して、それぞれ0.6質量部、0.05質量部、0.13質量部添加して十分混合した。
この混合溶液をスチームストリッピングするにあたり、オレフィン-無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩をストリッピング帯の水に対して30質量ppm用いた。
その他の条件はポリマー組成物1と同様にしてポリマー組成物24を得た。
得られたポリマー組成物24は無色透明であった。
ポリマー24のスチレン含有量はポリマー24の全質量に対して35.5質量%であり、スチレンブロック率は97.9%であった。
ポリマー24中の(a-1)成分の数平均分子量が6.8万、(a-2)成分の数平均分子量が14.0万であり、(a-1)成分と(a-2)成分の質量比[(a-1):(a-2)]は74:26であった。
ポリマー組成物24の15質量%トルエン溶液粘度は43mPa・sであった。
ポリマー組成物24中、(b)成分の含有量が、ポリマー24を100質量部に対して0.1質量部であった。
またポリマー組成物24中、(c)成分の含有量は、ポリマー24を100質量部に対して0.65質量部であった。
(d)成分の含有量は、ポリマー24を100質量部に対して0.0053質量部であった。
(e)成分の含有量は、ポリマー24を100質量部に対して0.13質量部であり、また、ポリマー24、100質量部に対して硫黄成分は0.011質量部であった。
ポリマー組成物1の代わりにポリマー組成物24を用いた。その他の条件は、実施例1と同様にして粘接着剤組成物を製造し、その臭気を評価した。
<ポリマー組成物25:2官能カップリングスチレン-ブタジエンブロック共重合体を含む組成物>
攪拌機及びジャケット付きの内容量10Lのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン5720g、予め精製したスチレン274gを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約53℃に設定した。
次に、n-ブチルリチウムシクロヘキサン溶液(純分で1.1g)を添加し、スチレンの重合を開始した。スチレンの重合を開始して、最高温度(58℃)に達してから6分後、最高温度から2℃低下した後に、ブタジエン(1,3-ブタジエン)526gを添加し、重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合して最高温度(88℃)に達してから30秒後に、カップリング剤として安息香酸エチルを添加し、カップリングさせた。カップリング剤添加より10分後に、水1.1gを加えて失活させた。
得られたブロック共重合体溶液中のブロック共重合体((a)成分))をポリマー25とする。
得られたポリマー25を含むブロック共重合体溶液に、酸化防止剤としてオクタデシル-3-(3,5-ジブチル-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート(以下、「酸化防止剤A」と記載することもある((c)成分)と、4,6-ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾール(以下、「酸化防止剤B」と記載することもある。((e)成分))を、上記ブロック共重合体(ポリマー25)100質量部に対して、それぞれ0.5質量部、0.15質量部添加して十分混合した。
この混合溶液をスチームストリッピングするにあたり、オレフィン-無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩をストリッピング帯の水に対して31質量ppm用いた。
その他の条件はポリマー組成物1と同様にしてポリマー組成物25を得た。
得られたポリマー組成物25は無色透明であった。
ポリマー25のスチレン含有量はポリマー25の全質量に対して34.2質量%であり、スチレンブロック率は99.0%であった。
ポリマー25中の(a-1)成分の数平均分子量が6.5万、(a-2)成分の数平均分子量が13.6万であり、(a-1)成分と(a-2)成分の質量比[(a-1):(a-2)]は70:30であった。
ポリマー組成物25の15質量%トルエン溶液粘度は41mPa・sであった。
ポリマー組成物25中、(b)成分の含有量が、ポリマー25を100質量部に対して0.11質量部であった。
またポリマー組成物25中、(c)成分の含有量は、ポリマー25を100質量部に対して0.5質量部であった。
(d)成分の含有量は、ポリマー25を100質量部に対して0.0055質量部であった。
(e)成分の含有量は、ポリマー25を100質量部に対して0.15質量部であり、また、ポリマー25、100質量部に対して硫黄成分は0.014質量部であった。
ポリマー組成物1の代わりにポリマー組成物25を用いた。その他の条件は、実施例1と同様にして粘接着剤組成物を製造し、その臭気を評価した。
<ポリマー組成物26:2官能カップリングスチレン-ブタジエンブロック共重合体を含む組成物>
攪拌機及びジャケット付きの内容量10Lのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン5759g、予め精製したスチレン265gを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約53℃に設定した。
次に、n-ブチルリチウムシクロヘキサン溶液(純分で1.1g)を添加し、スチレンの重合を開始した。スチレンの重合を開始して、最高温度(58℃)に達してから6分後、最高温度から2℃低下した後に、ブタジエン(1,3-ブタジエン)535gを添加し、重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合して最高温度(89℃)に達してから30秒後に、カップリング剤として安息香酸エチルを添加し、カップリングさせた。カップリング剤添加より10分後に、水1.1gを加えて失活させた。得られブロック共重合体溶液中のブロック共重合体((a)成分))をポリマー26とする。
得られたポリマー26を含むブロック共重合体溶液に、酸化防止剤としてオクタデシル-3-(3,5-ジブチル-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート(以下、「酸化防止剤A」と記載することもある((c)成分))と、4,6-ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾール(以下、「酸化防止剤B」と記載することもある。((e)成分))を、上記ブロック共重合体(ポリマー26)100質量部に対して、それぞれ0.75質量部、0.15質量部添加して十分混合した。
この混合溶液をスチームストリッピングするにあたり、スチレン-無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩をストリッピング帯の水に対して30質量ppm用いた。
その他の条件はポリマー組成物1と同様にしてポリマー組成物26を得た。
得られたポリマー組成物26は無色透明であった。
ポリマー26のスチレン含有量はポリマー26の全質量に対して33.1質量%であり、スチレンブロック率は99.4%であった。
ポリマー26中の(a-1)成分の数平均分子量が6.4万、(a-2)成分の数平均分子量が13.8万であり、(a-1)成分と(a-2)成分の質量比[(a-1):(a-2)]は67:33であった。
ポリマー組成物26の15質量%トルエン溶液粘度は43mPa・sであった。
ポリマー組成物26中、(b)成分の含有量が、ポリマー26を100質量部に対して0.1質量部あった。
またポリマー組成物26中、(c)成分の含有量は、ポリマー26を100質量部に対して0.75質量部であった。
(d)成分の含有量は、ポリマー26を100質量部に対して0.0056質量部であった。
(e)成分の含有量は、ポリマー26を100質量部に対して0.15質量部であり、また、ポリマー26、100質量部に対して硫黄成分は0.015質量部であった。
ポリマー組成物1の代わりにポリマー組成物26を用いた。その他の条件は、実施例1と同様にして粘接着剤組成物を製造し、その臭気を評価した。
<ポリマー組成物27:2官能カップリングスチレン-ブタジエンブロック共重合体を含む組成物>
攪拌機及びジャケット付きの内容量10Lのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン5755g、予め精製したスチレン330gを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約51℃に設定した。
次に、n-ブチルリチウムシクロヘキサン溶液(純分で1.5g)を添加し、スチレンの重合を開始した。スチレンの重合を開始して、最高温度(58℃)に達してから6分後、最高温度から2℃低下した後に、ブタジエン(1,3-ブタジエン)470gを添加し、重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合して最高温度(89℃)に達してから30秒後に、カップリング剤として安息香酸エチルを添加し、カップリングさせた。カップリング剤添加より10分後に、水1.6gを加えて失活させた。
得られたブロック共重合体溶液中のブロック共重合体((a)成分))をポリマー27とする。
得られたポリマー27を含むブロック共重合体溶液に、酸化防止剤としてオクタデシル-3-(3,5-ジブチル-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート(以下、「酸化防止剤A」と記載することもある((c)成分))と、4,6-ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾール(以下、「酸化防止剤B」と記載することもある。((e)成分))を、上記ブロック共重合体(ポリマー27)100質量部に対して、それぞれ0.6質量部、0.17質量部添加して十分混合した。
この混合溶液をスチームストリッピングするにあたり、スチレン-無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩をストリッピング帯の水に対して31質量ppm用いた。
その他の条件はポリマー組成物1と同様にしてポリマー組成物27を得た。
得られたポリマー組成物27は無色透明であった。
ポリマー27のスチレン含有量はポリマー27の全質量に対して41.2質量%であり、スチレンブロック率は99.1%であった。ポリマー27中の(a-1)成分の数平均分子量が6.0万、(a-2)成分の数平均分子量が12.1万であり、(a-1)成分と(a-2)成分の質量比[(a-1):(a-2)]は62:38であった。
ポリマー組成物27の15質量%トルエン溶液粘度は25mPa・sであった。
ポリマー組成物27中、(b)成分の含有量が、ポリマー27を100質量部に対して0.11質量部であった。
またポリマー組成物27中、(c)成分の含有量は、ポリマー27を100質量部に対して0.6質量部であった。
(d)成分の含有量は、ポリマー27を100質量部に対して0.0059質量部であった。
(e)成分の含有量は、ポリマー27を100質量部に対して0.17質量部であり、また、ポリマー27、100質量部に対して硫黄成分は0.016質量部であった。
ポリマー組成物1の代わりにポリマー組成物27を用いた。その他の条件は、実施例1と同様にして粘接着剤組成物を製造し、その臭気を評価した。
<ポリマー組成物28:2官能カップリングスチレン-ブタジエンブロック共重合体を含む組成物>
攪拌機及びジャケット付きの内容量10Lのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン5801g、予め精製したスチレン338gを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約50℃に設定した。
次に、n-ブチルリチウムシクロヘキサン溶液(純分で1.4g)を添加し、スチレンの重合を開始した。スチレンの重合を開始して、最高温度(58℃)に達してから6分後、最高温度から2℃低下した後に、ブタジエン(1,3-ブタジエン)462gを添加し、重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合して最高温度(90℃)に達してから30秒後に、カップリング剤として安息香酸エチルを添加し、カップリングさせた。カップリング剤添加より10分後に、水1.4gを加えて失活させた。
得られたブロック共重合体溶液中のブロック共重合体((a)成分))をポリマー28とする。
得られたポリマー28を含むブロック共重合体溶液に、酸化防止剤としてオクタデシル-3-(3,5-ジブチル-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート(以下、「酸化防止剤A」と記載することもある((c)成分))と、2-tert-ブチル-6-(3-tert-ブチル-2-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)-4-メチルフェニルアクリレート(以下、「酸化防止剤C」と記載することもある((c)成分))、4,6-ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾール(以下、「酸化防止剤B」と記載することもある。((e)成分))を、上記ブロック共重合体(ポリマー28)100質量部に対して、それぞれ0.7質量部、0.15質量部、0.17質量部添加して十分混合した。この混合溶液をスチームストリッピングするにあたり、オレフィン-無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩をストリッピング帯の水に対して30質量ppm用いた。
その他の条件はポリマー組成物1と同様にしてポリマー組成物28を得た。
得られたポリマー組成物28は無色透明であった。
ポリマー28のスチレン含有量はポリマー28の全質量に対して42.2質量%であり、スチレンブロック率は99.5%であった。
ポリマー28中の(a-1)成分の数平均分子量が6.1万、(a-2)成分の数平均分子量が12.3万であり、(a-1)成分と(a-2)成分の質量比[(a-1):(a-2)]は64:36であった。
ポリマー組成物28の15質量%トルエン溶液粘度は24mPa・sであった。
ポリマー組成物28中、(b)成分の含有量が、ポリマー28を100質量部に対して0.11質量部であった。
またポリマー組成物28中、(c)成分の含有量は、ポリマー28を100質量部に対して0.85質量部であった。
(d)成分の含有量は、ポリマー28を100質量部に対して0.0058質量部であった。
(e)成分の含有量は、ポリマー28を100質量部に対して0.17質量部であり、また、ポリマー28、100質量部に対して硫黄成分は0.016質量部であった。
ポリマー組成物1の代わりにポリマー組成物28を用いた。その他の条件は、実施例1と同様にして粘接着剤組成物を製造し、その臭気を評価した。
<ポリマー組成物29:2官能カップリングスチレン-ブタジエンブロック共重合体を含む組成物>
攪拌機及びジャケット付きの内容量10Lのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン5791g、予め精製したスチレン287gを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約54℃に設定した。
次に、n-ブチルリチウムシクロヘキサン溶液(純分で1.0g)を添加し、スチレンの重合を開始した。スチレンの重合を開始して、最高温度(59℃)に達してから6分後、最高温度から2℃低下した後に、ブタジエン(1,3-ブタジエン)513gを添加し、重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合して最高温度(91℃)に達してから30秒後に、カップリング剤として安息香酸エチルを添加し、カップリングさせた。カップリング剤添加より10分後に、水1.1gを加えて失活させた。
得られたブロック共重合体溶液中のブロック共重合体((a)成分))をポリマー29とする。
得られたポリマー29を含むブロック共重合体溶液に、酸化防止剤としてオクタデシル-3-(3,5-ジブチル-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート(以下、「酸化防止剤A」と記載することもある((c)成分))と、2-tert-ブチル-6-(3-tert-ブチル-2-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)-4-メチルフェニルアクリレート(以下、「酸化防止剤C」と記載することもある((c)成分))、4,6-ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾール(以下、「酸化防止剤B」と記載することもある。((e)成分))を、上記ブロック共重合体(ポリマー29)100質量部に対して、それぞれ0.5質量部、0.05質量部、0.2質量部添加して十分混合した。
この混合溶液をスチームストリッピングするにあたり、スチレン-無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩をストリッピング帯の水に対して31質量ppm用いた。
その他の条件はポリマー組成物1と同様にしてポリマー組成物29を得た。
得られたポリマー組成物29は無色透明であった。
ポリマー29のスチレン含有量はポリマー29の全質量に対して35.9質量%であり、スチレンブロック率は98.9%であった。
ポリマー29中の(a-1)成分の数平均分子量が6.8万、(a-2)成分の数平均分子量が13.5万であり、(a-1)成分と(a-2)成分の質量比[(a-1):(a-2)]は69:31であった。
ポリマー組成物29の15質量%トルエン溶液粘度は44mPa・sであった。
ポリマー組成物29中、(b)成分の含有量が、ポリマー29を100質量部に対して0.09質量部であった。
またポリマー組成物29中、(c)成分の含有量は、ポリマー29を100質量部に対して0.55質量部であった。
(d)成分の含有量は、ポリマー29を100質量部に対して0.0059質量部であった。
(e)成分の含有量は、ポリマー29を100質量部に対して0.2質量部であり、また、ポリマー29、100質量部に対して硫黄成分は0.019質量部であった。
ポリマー組成物1の代わりにポリマー組成物29を用いた。その他の条件は、実施例1と同様にして粘接着剤組成物を製造し、その臭気を評価した。
<ポリマー組成物30:2官能カップリングスチレン-ブタジエンブロック共重合体を含む組成物>
攪拌機及びジャケット付きの内容量10Lのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン5788g、予め精製したスチレン346gを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約51℃に設定した。
次に、n-ブチルリチウムシクロヘキサン溶液(純分で1.4g)を添加し、スチレンの重合を開始した。スチレンの重合を開始して、最高温度(57℃)に達してから6分後、最高温度から2℃低下した後に、ブタジエン(1,3-ブタジエン)454gを添加し、重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合して最高温度(88℃)に達してから30秒後に、カップリング剤として安息香酸エチルを添加し、カップリングさせた。カップリング剤添加より10分後に、水1.5gを加えて失活させた。
得られたブロック共重合体溶液中のブロック共重合体((a)成分))をポリマー30とする。
得られたポリマー30を含むブロック共重合体溶液に、酸化防止剤としてオクタデシル-3-(3,5-ジブチル-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート(以下、「酸化防止剤A」と記載することもある((c)成分))と、2-tert-ブチル-6-(3-tert-ブチル-2-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)-4-メチルフェニルアクリレート(以下、「酸化防止剤C」と記載することもある((c)成分))、4,6-ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾール(以下、「酸化防止剤B」と記載することもある。((e)成分))を、上記ブロック共重合体(ポリマー30)100質量部に対して、それぞれ0.8質量部、0.2質量部、0.2質量部添加して十分混合した。
この混合溶液をスチームストリッピングするにあたり、スチレン-無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩をストリッピング帯の水に対して31質量ppm用いた。
その他の条件は、ポリマー組成物1と同様にしてポリマー組成物30を得た。
得られたポリマー組成物30は無色透明であった。
ポリマー30のスチレン含有量はポリマー30の全質量に対して43.3質量%であり、スチレンブロック率は99.1%であった。ポリマー30中の(a-1)成分の数平均分子量が5.9万、(a-2)成分の数平均分子量が12.1万であり、(a-1)成分と(a-2)成分の質量比[(a-1):(a-2)]は63:37であった。
ポリマー組成物30の15質量%トルエン溶液粘度は28mPa・sであった。
ポリマー組成物30中、(b)成分の含有量が、ポリマー30を100質量部に対して0.1質量部であった。
またポリマー組成物30中、(c)成分の含有量は、ポリマー30を100質量部に対して1.0質量部であった。
(d)成分の含有量は、ポリマー30を100質量部に対して0.0059質量部であった。
(e)成分の含有量は、ポリマー30を100質量部に対して0.2質量部であり、また、ポリマー30、100質量部に対して硫黄成分は0.02質量部であった。
ポリマー組成物1の代わりにポリマー組成物30を用いた。その他の条件は、実施例1と同様にして粘接着剤組成物を製造し、その臭気を評価した。
<ポリマー組成物31:2官能カップリングスチレン-ブタジエンブロック共重合体を含む組成物>
実施例1中の酸化防止剤である酸化防止剤A((c)成分)と、酸化防止剤B((d)成分)をブロック共重合体((a)成分)100質量部に対して、それぞれ0.1質量部と0.05質量部に変えて十分混合し、実施例1で使用したオレフィン-無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩((b成分))の代わりとして、α-(p-ノニルフェニル)-ω-ヒドロキシポリ(オキシエチレン)のジハイドロジエンリン酸エステルとモノハイドロジエンリン酸エステルとが質量比で3:1として含まれる混合物を、ストリッピング帯の水に対して30質量ppm用いた。
その他の条件は、ポリマー組成物1の製造と同様にしてポリマー組成物31を製造した。
得られたポリマー組成物31は無色透明であった。
ポリマー31のスチレン含有量がポリマー31の全質量に対して42.4質量%であり、前記スチレンブロック率が97.9%であった。(a)成分中、(a-1)成分の数平均分子量は5.9万、(a-2)成分の数平均分子量が12.1万であり、(a-1)成分と(a-2)成分の質量比[(a-1):(a-2)]は69:31であった。
ポリマー組成物31の15質量%トルエン溶液粘度は25mPa・sであった。
ポリマー組成物31中、(b)成分は検出されなかった。
リン酸エステル類は、ポリマー31を100質量部として、0.1質量部検出された。
またポリマー組成物31中、(c)成分の含有量は、ポリマー31を100質量部に対して0.1質量部であった。
(d)成分の含有量は、ポリマー31を100質量部に対して0.0053質量部であった。
(e)成分の含有量は、ポリマー31を100質量部に対して0.05質量部であり、また、ポリマー31、100質量部に対して硫黄成分は0.004質量部であった。
ポリマー組成物1の代わりにポリマー組成物31を用いた。その他の条件は、実施例1と同様にして粘接着剤組成物を製造し、その臭気を評価した。
<ポリマー組成物32:2官能カップリングスチレン-ブタジエンブロック共重合体を含む組成物>
比較例1と同量の酸化防止剤AとBを、ブロック共重合体((a)成分)100質量部に対して、それぞれ0.1質量部、0.05質量部を加えて十分混合し、かつ比較例1の製造に使用したα-(p-ノニルフェニル)-ω-ヒドロキシポリ(オキシエチレン)のジハイドロジエンリン酸エステルとモノハイドロジエンリン酸エステルからスチレン-無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩((b)成分)に変更し、ストリッピング帯の水に対して30質量ppmを添加した。
その他の条件はポリマー組成物1の製造と同様にしてポリマー組成物32を得た。
得られたポリマー組成物32は無色透明であった。
ポリマー32のスチレン含有量がポリマー32の全質量に対して42.1質量%であり、前記スチレンブロック率は97.2%であった。
(a)成分中、(a-1)成分の数平均分子量が5.8万、(a-2)は11.9万であり、(a-1)成分と(a-2)成分との質量比は[((a-1):(a-2))]は72:28であった。
ポリマー組成物32の15質量%トルエン溶液粘度は26mPa・sであった。
ポリマー組成物32中、(b)成分の含有量は、ポリマー32を100質量部に対して0.01質量部であった。
またポリマー組成物32中、(c)成分の含有量は、ポリマー32を100質量部に対して0.1質量部であった。
(d)成分の含有量は、ポリマー32を100質量部に対して0.0053質量部であった。
(e)成分の含有量は、ポリマー32を100質量部に対して0.05質量部であり、また、ポリマー32、100質量部に対して硫黄成分は0.004質量部であった。
ポリマー組成物1の代わりにポリマー組成物32を用いた。その他の条件は、実施例1と同様にして粘接着剤組成物を製造し、その臭気を評価した。
<ポリマー組成物33:2官能カップリングスチレン-ブタジエンブロック共重合体を含む組成物>
実施例1中の酸化防止剤である酸化防止剤A((c)成分)と酸化防止剤B((d)成分)を、ブロック共重合体((a)成分)100質量部に対して、それぞれ0.1質量部、0.05質量部に変えて十分混合し、オレフィン-無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩((b)成分)に変えて、α-(p-ノニルフェニル)-ω-ヒドロキシポリ(オキシエチレン)のジハイドロジエンリン酸エステルとモノハイドロジエンリン酸エステルが質量比で3:1として含まれている混合物を、ストリッピング帯の水に対して10質量ppm用いた。
その他の条件は、ポリマー組成物1の製造と同様にしてポリマー組成物33を製造した。
得られたポリマー組成物33は無色透明であった。
ポリマー33のスチレン含有量がポリマー33の全質量に対して41.9質量%であり、前記スチレンブロック率が96.9%であった。
(a)成分中、(a-1)成分の数平均分子量は6.1万、(a-2)成分の数平均分子量が12.6万であり、(a-1)成分と(a-2)成分の質量比[(a-1):(a-2)]は74:26であった。
ポリマー組成物33の15質量%トルエン溶液粘度は25mPa・sであった。
ポリマー組成物33中、(b)成分は検出されなかった。
リン酸エステル類は、ポリマー33を100質量部として、0.04質量部検出された。
またポリマー組成物33中、(c)成分の含有量は、ポリマー33を100質量部に対して0.1質量部であった。
(d)成分の含有量は、ポリマー33を100質量部に対して0.0053質量部であった。
(e)成分の含有量は、ポリマー33を100質量部に対して0.05質量部であり、また、ポリマー33、100質量部に対して硫黄成分は0.004質量部であった。
ポリマー組成物1の代わりにポリマー組成物33を用いた。その他の条件は、実施例1と同様にして粘接着剤組成物を製造し、その臭気を評価した。
<ポリマー組成物34:2官能カップリングスチレン-ブタジエンブロック共重合体を含む組成物>
実施例1中の酸化防止剤である酸化防止剤A((c)成分)と、酸化防止剤B((d)成分)を、ブロック共重合体((a)成分)100質量部に対して、それぞれ0.1質量部、0.05質量部に変えて十分混合し、α-(p-ノニルフェニル)-ω-ヒドロキシポリ(オキシエチレン)のジハイドロジエンリン酸エステルとモノハイドロジエンリン酸エステルを質量比3:1で混ぜた混合物をストリッピング帯の水に対して30質量ppm用いた。
その他の条件は、ポリマー組成物1の製造と同様にしてポリマー組成物34を製造した。
得られたポリマー組成物34は無色透明であった。
ポリマー34のスチレン含有量がポリマー34の全質量に対して41.9質量%であり、前記スチレンブロック率が97.9%であった。
(a)成分中、(a-1)成分の数平均分子量は5.6万、(a-2)成分の数平均分子量が11.4万であり、(a-1)成分と(a-2)成分の質量比[(a-1):(a-2)]は71:29であった。
ポリマー組成物34の15質量%トルエン溶液粘度は27mPa・sであった。
ポリマー組成物34中、(b)成分の含有量は、ポリマー34を100質量部に対して0.002質量部であった。
またポリマー組成物34中、(c)成分の含有量は、ポリマー34を100質量部に対して0.1質量部であった。
(d)成分の含有量は、ポリマー34を100質量部に対して0.0053質量部であった。
(e)成分の含有量は、ポリマー34を100質量部に対して0.05質量部であり、また、ポリマー34、100質量部に対して硫黄成分は0.004質量部であった。
ポリマー組成物1の代わりにポリマー組成物34を用いた。その他の条件は、実施例1と同様にして粘接着剤組成物を製造し、その臭気を評価した。
<ポリマー組成物35:2官能カップリングスチレン-ブタジエンブロック共重合体を含む組成物>
実施例1中の酸化防止剤である酸化防止剤A((c)成分)と酸化防止剤B((d)成分)を、ブロック共重合体((a)成分)100質量部に対して、それぞれ酸化防止剤A成分を0.03質量部、酸化防止剤B成分を0.01質量部、加えて十分混合し、α-(p-ノニルフェニル)-ω-ヒドロキシポリ(オキシエチレン)のジハイドロジエンリン酸エステルと、モノハイドロジエンリン酸エステルを、質量比3:1で混ぜた
混合物を、ストリッピング帯の水に対して30質量ppm用いた。
その他の条件はポリマー組成物1の製造と同様にしてポリマー組成物35を製造した。
得られたポリマー組成物35は無色透明であった。
ポリマー35のスチレン含有量がポリマー35の全質量に対して42.4質量%であり、前記スチレンブロック率が98.3%であった。
(a)成分中、(a-1)成分の数平均分子量は6.2万、(a-2)成分の数平均分子量が12.7万であり、(a-1)と(a-2)成分の質量比[(a-1):(a-2)]は70:30であった。
ポリマー35の15質量%トルエン溶液粘度は25mPa・sであった。
ポリマー組成物35中、(b)成分は検出されなかった。
リン酸エステル類は、ポリマー35を100質量部として、0.1質量部検出された。
またポリマー組成物35中、(c)成分の含有量は、ポリマー35を100質量部に対して0.03質量部であった。
(d)成分の含有量は、ポリマー35を100質量部に対して0.0053質量部であった。
(e)成分の含有量は、ポリマー35を100質量部に対して0.01質量部であり、また、ポリマー35、100質量部に対して硫黄成分は0.001質量部であった。
ポリマー組成物1の代わりにポリマー組成物35を用いた。その他の条件は、実施例1と同様にして粘接着剤組成物を製造し、その臭気を評価した。
<ポリマー組成物36:2官能カップリングスチレン-ブタジエンブロック共重合体を含む組成物>
実施例1中の酸化防止剤である酸化防止剤A((c)成分)と、酸化防止剤B((d)成分)を、ブロック共重合体((a)成分)100質量部に対して、それぞれ酸化防止剤Aは0.4質量部、酸化防止剤Bは0.2質量部加えて十分混合し、α-(p-ノニルフェニル)-ω-ヒドロキシポリ(オキシエチレン)のジハイドロジエンリン酸エステルとモノハイドロジエンリン酸エステルが質量比3:1で混ぜた混合物を、ストリッピング帯の水に対して30質量ppm用いた。
その他の条件は、ポリマー組成物1の製造と同様にしてポリマー組成物36を製造した。
得られたポリマー組成物36は無色透明であった。
ポリマー36のスチレン含有量がポリマー36の全質量に対して42.0質量%であり、前記スチレンブロック率が98.3%であった。
(a)成分中、(a-1)成分の数平均分子量は6.3万、(a-2)成分の数平均分子量が13.1万であり、(a-1)と(a-2)成分の質量比[(a-1):(a-2)]は66:34であった。
ポリマー36の15質量%トルエン溶液粘度は27mPa・sであった。
ポリマー組成物36中、(b)成分は検出されなかった。
リン酸エステル類は、ポリマー36を100質量部として、0.1質量部検出された。
またポリマー組成物36中、(c)成分の含有量は、ポリマー36を100質量部に対して0.4質量部であった。
(d)成分の含有量は、ポリマー36を100質量部に対して0.0053質量部であった。
(e)成分の含有量は、ポリマー36を100質量部に対して0.2質量部であり、また、ポリマー36、100質量部に対して硫黄成分は0.015質量部であった。
ポリマー組成物1の代わりにポリマー組成物36を用いた。その他の条件は、実施例1と同様にして粘接着剤組成物を製造し、その臭気を評価した。
<ポリマー組成物37:2官能カップリングスチレン-ブタジエンブロック共重合体を含む組成物>
実施例1中の酸化防止剤である酸化防止剤AとBを、ブロック共重合体((a)成分)100質量部に対して、それぞれ0.1質量部と0.05質量部加えて十分混合し、かつ比較例1の製造に使用したα-(p-ノニルフェニル)-ω-ヒドロキシポリ(オキシエチレン)のジハイドロジエンリン酸エステルとモノハイドロジエンリン酸エステルとの混合物に変えて、オレフィン-無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩をストリッピング帯の水に対して30質量ppm用いた。
その他の条件は、ポリマー組成物1と同様にしてポリマー組成物37を得た。
得られたポリマー組成物37は無色透明であった。
ポリマー37のスチレン含有量がポリマー37の全質量に対して42.3質量%であり、前記スチレンブロック率が98.1%であった。
(a)成分中、(a-1)成分の数平均分子量は5.9万、(a-2)成分の数平均分子量が11.9万であり、(a-1)と(a-2)成分の質量比[(a-1):(a-2)]は67:33であった。
ポリマー37の15質量%トルエン溶液粘度は28mPa・sであった。
ポリマー組成物37中、(b)成分の含有量は、ポリマー37を100質量部に対して0.01質量部であった。
またポリマー組成物37中、(c)成分の含有量は、ポリマー37を100質量部に対して0.1質量部であった。
(d)成分はポリマー37からは検出されなかった。
(e)成分の含有量は、ポリマー37を100質量部に対して0.05質量部であり、また、ポリマー37、100質量部に対して硫黄成分は0.001質量部検出された。
ポリマー組成物1の代わりにポリマー組成物37を用いた。その他の条件は、実施例1と同様にして粘接着剤組成物を製造し、その臭気を評価した。
<ポリマー組成物38:2官能カップリングスチレン-ブタジエンブロック共重合体を含む組成物>
酸化防止剤を添加しなかった以外は、ポリマー組成物21(比較例1)と同様にしてポリマー組成物38を得た。
得られたポリマー組成物38は無色透明であった。
ポリマー38のスチレン含有量がポリマー38の全質量に対して42.5質量%であり、前記スチレンブロック率が97.3%であった。
(a)成分中、(a-1)成分の数平均分子量は6.2万、(a-2)成分の数平均分子量が12.7万であり、(a-1)と(a-2)成分の質量比[(a-1):(a-2)]は68:32であった。
ポリマー38の15質量%トルエン溶液粘度は25mPa・sであった。
ポリマー組成物38中、(b)成分は検出されなかった。
またポリマー組成物38中、(c)成分の含有量は、ポリマー38を100質量部に対して0.3質量部であった。
(d)成分の含有量は、ポリマー38を100質量部に対して0.0053質量部であった。
(e)成分及び硫黄成分は検出されなかった。
ポリマー組成物1の代わりにポリマー組成物38を用いた。その他の条件は、実施例1と同様にして粘接着剤組成物を製造し、その臭気を評価した。
<ポリマー組成物39:2官能カップリングスチレン-ブタジエンブロック共重合体を含む組成物>
実施例1中の酸化防止剤である酸化防止剤A((c)成分)と、酸化防止剤B((e)成分)を、ブロック共重合体((a)成分)100質量部に対して、それぞれ酸化防止剤A成分が0.1質量部、酸化防止剤B成分は0.05質量部添加し、十分混合し、α-(p-ノニルフェニル)-ω-ヒドロキシポリ(オキシエチレン)のジハイドロジエンリン酸エステルとモノハイドロジエンリン酸エステルを、質量比3:1で混ぜた混合物を、ストリッピング帯の水に対して30質量ppm用いた。
その他の条件は、ポリマー組成物1の製造と同様にしてポリマー組成物39を製造した。
得られたポリマー組成物39は無色透明であった。
ポリマー39のスチレン含有量がポリマー39の全質量に対して42.9質量%であり、前記スチレンブロック率が96.3%であった。
(a)成分中、(a-1)成分の数平均分子量は6.1万、(a-2)成分の数平均分子量が12.4万であり、(a-1)と(a-2)成分の質量比[(a-1):(a-2)]は68:32であった。
ポリマー39の15質量%トルエン溶液粘度は28mPa・sであった。
ポリマー組成物39中、(b)成分は検出されなかった。
またポリマー組成物39中、(c)成分の含有量は、ポリマー39を100質量部に対して0.1質量部であった。
(d)成分の含有量は、ポリマー39を100質量部に対して0.0053質量部であった。
(e)成分の含有量は、ポリマー39を100質量部に対して0.05質量部であり、また、ポリマー39、100質量部に対して硫黄成分は0.004質量部であった。
ポリマー組成物1の代わりにポリマー組成物39を用いた。その他の条件は、実施例1と同様にして粘接着剤組成物を製造し、その臭気を評価した。
<ポリマー組成物40:4官能カップリングスチレン-ブタジエンブロック共重合体を含む組成物>
カップリング剤として安息香酸エチルに代えてテトラクロロシランを添加し、10分後に水1.6gを添加し、失活させ、実施例1中の酸化防止剤である酸化防止剤A((c)成分)と、酸化防止剤B((e)成分)を、ブロック共重合体((a)成分)100質量%に対して、それぞれ酸化防止剤A成分が0.1質量%、酸化防止剤B成分は0.05質量%を加えて十分混合し、α-(p-ノニルフェニル)-ω-ヒドロキシポリ(オキシエチレン)のジハイドロジエンリン酸エステルとモノハイドロジエンリン酸エステルが質量比3:1で混ぜた混合物を、をストリッピング帯の水に対して30質量ppm用いた。その他の条件は、ポリマー組成物1の製造と同様にしてポリマー組成物40を製造した。
得られたポリマー組成物40は無色透明であった。
ポリマー40のスチレン含有量がポリマー40の全質量に対して42.0質量%であり、前記スチレンブロック率が97.9%であった。
(a)成分中、(a-1)成分の数平均分子量は4.9万、(a-2)成分として、式(2)のm=2である成分((a-21)成分)の数平均分子量が10.2万であり、式(2)のm=3((a-22)成分)である成分とm=4である成分((a-23)成分)の数平均分子量が21.8万であり、(a-1)成分と(a-21)成分と(a-22)成分と(a-23)成分の質量比は、55:2:11:32であった。
ポリマー40の15質量%トルエン溶液粘度は59mPa・sであった。
ポリマー組成物40中、(b)成分は検出されなかった。
リン酸エステル類は、ポリマー組成物40を100質量%として、0.1質量部検出された。
またポリマー組成物40中、(c)成分の含有量は、ポリマー40を100質量部に対して0.1質量部であった。
(d)成分の含有量は、ポリマー40を100質量部に対して0.0053質量部であった。
(e)成分の含有量は、ポリマー40を100質量部に対して0.05質量部であり、またポリマー40、100質量部に対して硫黄成分は0.004質量部であった。
ポリマー組成物1の代わりにポリマー組成物40を用いた。その他の条件は、実施例1と同様にして粘接着剤組成物を製造し、その臭気を評価した。
なお、表中、「ポリマーの質量比(4/3/2/1分岐)」は、4個、3個、2個、及び1個の分岐を有するブロック共重合体のそれぞれの質量比を表し、「ポリマーの分子量(4/3/2/1分岐)」は、4個、3個、2個及び1個の分岐を有するブロック共重合体の、それぞれの数平均分子量(単位は万)を表す。
Claims (6)
- (a)成分:ビニル芳香族化合物単位を主成分とする重合体ブロックAと共役ジエン単
量体を主成分とする重合体ブロックBとを有するブロック共重合体を、100質量部と、
(b)成分:オレフィン及び/又はビニル芳香族化合物と無水マレイン酸との共重合体
、及びその塩、からなる群より選ばれる少なくとも一種を、0.03質量部以上2.0質
量部以下と、
(c)成分:ヒンダートフェノール構造を有する熱安定剤を、0.5質量部以上2.0
質量部以下と、
(d)成分:カルシウムを、0.005~0.01質量部と、
を、含有し、
15質量%トルエン溶液粘度が、25℃において10~100mPa・sであり、
前記(a)成分中において重合体ブロックAの含有量が30質量%~50質量%であり、
前記(a)成分が、下記式(1)で表される(a-1)成分と、下記式(2)で表され
る(a-2)成分とを含み、
前記成分(a)中における前記(a-1)成分の含有量が1~80質量%であり、前記
成分(a)中における前記(a-2)成分の含有量が20~99質量%である、
ブロック共重合体組成物。
(A-B) n 式(1)
[(A-B)] m -X 式(2)
(式(1)、(2)中、Aはビニル芳香族化合物単位を主成分とする重合体ブロックであ
り、Bは共役ジエン化合物単位を主成分とする重合体ブロックであり、Xはカップリング
剤の残基を示し、nは1以上の整数であり、mは1~9の整数である。1つの化合物中に
複数のA及び/又はBを含むとき、それらブロックを構成する化合物単位は互いに独立で
ある。) - 硫黄の含有量が、前記(a)成分100質量部に対して、0~0.012質量部である
、請求項1に記載のブロック共重合体組成物。 - (e)成分:硫黄、リン、及びアミンからなる群より選ばれる、少なくとも一種を有す
る熱安定剤を、前記(a)成分100質量部に対して0質量部以上0.20質量部以下、
さらに含有する、請求項1又は2に記載のブロック共重合体組成物。 - カルシウムと炭素数が10以上40以下である脂肪酸とからなる化合物を、
前記(a)成分100質量部に対して0.07~0.10質量部、さらに含有する、請求
項1乃至3のいずれか一項に記載のブロック共重合体組成物。 - 請求項1乃至4のいずれか一項に記載のブロック共重合体組成物の製造方法であって、
工程I:ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とを重合し、ブロック共重合体を製造
する工程と、
工程II:前記工程Iで製造されたブロック共重合体と、カップリング剤及び/又は反
応停止剤とを混合し、重合反応が停止したブロック共重合体を製造する工程と、
工程III:ヒンダートフェノール構造を有する熱安定剤を、前記工程IIで得られた
ブロック共重合体100質量部に対して0.5質量部以上2.0質量部以下混合し、かつ
、硫黄、リン及びアミンからなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する熱安定剤を0
質量部以上0.20質量部以下混合する工程と、
工程IV:スチームストリッピングを行う工程と、
工程V:ブロッキング防止剤を添加する工程と、
を、有する、ブロック共重合体組成物の製造方法。 - 請求項1乃至4のいずれか一項に記載のブロック共重合体組成物を含む粘接着組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2019150323A JP7304236B2 (ja) | 2019-08-20 | 2019-08-20 | ブロック共重合体組成物、ブロック共重合体組成物の製造方法、及び粘接着剤組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2019150323A JP7304236B2 (ja) | 2019-08-20 | 2019-08-20 | ブロック共重合体組成物、ブロック共重合体組成物の製造方法、及び粘接着剤組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2021031533A JP2021031533A (ja) | 2021-03-01 |
JP7304236B2 true JP7304236B2 (ja) | 2023-07-06 |
Family
ID=74675478
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2019150323A Active JP7304236B2 (ja) | 2019-08-20 | 2019-08-20 | ブロック共重合体組成物、ブロック共重合体組成物の製造方法、及び粘接着剤組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP7304236B2 (ja) |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2014017380A1 (ja) | 2012-07-25 | 2014-01-30 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 粘接着剤用ブロック共重合体組成物及び粘接着剤組成物 |
WO2015111669A1 (ja) | 2014-01-23 | 2015-07-30 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ブロック共重合体組成物及び粘接着剤組成物 |
WO2015178260A1 (ja) | 2014-05-20 | 2015-11-26 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ブロック共重合体のクラム及び粘接着剤組成物 |
JP2016089171A (ja) | 2014-10-30 | 2016-05-23 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 水素添加ブロック共重合体組成物及び粘接着剤組成物 |
JP2016186049A (ja) | 2015-03-27 | 2016-10-27 | 日本エラストマー株式会社 | ブロック共重合体組成物、粘接着剤組成物及びこれらの製造方法 |
JP2017071726A (ja) | 2015-10-09 | 2017-04-13 | Jsr株式会社 | 粘着剤用組成物及び粘着フィルム |
-
2019
- 2019-08-20 JP JP2019150323A patent/JP7304236B2/ja active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2014017380A1 (ja) | 2012-07-25 | 2014-01-30 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 粘接着剤用ブロック共重合体組成物及び粘接着剤組成物 |
WO2015111669A1 (ja) | 2014-01-23 | 2015-07-30 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ブロック共重合体組成物及び粘接着剤組成物 |
WO2015178260A1 (ja) | 2014-05-20 | 2015-11-26 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ブロック共重合体のクラム及び粘接着剤組成物 |
JP2016089171A (ja) | 2014-10-30 | 2016-05-23 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 水素添加ブロック共重合体組成物及び粘接着剤組成物 |
JP2016186049A (ja) | 2015-03-27 | 2016-10-27 | 日本エラストマー株式会社 | ブロック共重合体組成物、粘接着剤組成物及びこれらの製造方法 |
JP2017071726A (ja) | 2015-10-09 | 2017-04-13 | Jsr株式会社 | 粘着剤用組成物及び粘着フィルム |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2021031533A (ja) | 2021-03-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI504709B (zh) | A block copolymer for bonding agent, a method for producing the same, and a binder composition | |
JP5942103B2 (ja) | 粘接着剤用ブロック共重合体組成物及び粘接着剤組成物 | |
JP6297071B2 (ja) | ブロック共重合体組成物及び粘接着剤組成物 | |
JP6530942B2 (ja) | ブロック共重合体組成物、粘接着剤組成物及びこれらの製造方法 | |
JP2012021078A (ja) | 粘接着剤用ポリマー組成物及び粘接着剤組成物 | |
JP6311016B2 (ja) | ブロック共重合体のクラム及び粘接着剤組成物 | |
JP7304236B2 (ja) | ブロック共重合体組成物、ブロック共重合体組成物の製造方法、及び粘接着剤組成物 | |
JP5964716B2 (ja) | 粘接着剤組成物 | |
JP6328536B2 (ja) | 粘接着剤組成物 | |
JP6147481B2 (ja) | 粘接着剤組成物 | |
JP5864195B2 (ja) | 粘接着剤組成物 | |
WO2006013631A1 (ja) | 粘接着剤組成物 | |
JP5524454B2 (ja) | 接着剤組成物 | |
JP7477262B2 (ja) | ブロック共重合体組成物及び粘接着剤組成物 | |
JP2022063038A (ja) | ブロック共重合体組成物及び粘接着剤組成物 | |
JPH1161070A (ja) | 接着剤組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20220509 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20230327 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230331 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230530 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230615 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230626 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7304236 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |