KR102424050B1 - 블록 공중합체, 중합체 조성물, 점접착제용 조성물, 점접착제 조성물 및 커플링제 - Google Patents

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Abstract

비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (A)와, 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (B)를 포함하고, 하기 일반식 (1) 또는 (2)로 표시되는, 블록 공중합체.
Figure 112020075693321-pct00049

(일반식 (1), (2) 중, 곡선부는, 탄소수 1 내지 20의 포화 혹은 불포화의 탄화수소기이고, 비치환이어도 되고 치환기를 갖고 있어도 된다. X는 1족 원소이다. 「polymer」는 중합체이다.)

Description

블록 공중합체, 중합체 조성물, 점접착제용 조성물, 점접착제 조성물 및 커플링제
본 발명은, 블록 공중합체, 중합체 조성물, 점접착제용 조성물, 점접착제 조성물 및 커플링제에 관한 것이다.
시트, 필름 등의 용도에 있어서는, 종래부터, 고분자 물질에 다른 성분을 배합한 복수의 성분을 포함하는 조성물을 사용하거나, 적층물로 하거나 함으로써, 충분한 강도를 갖게 하거나, 가공성을 개량하거나, 제품의 비용을 낮추거나 하는 시도가 수많이 행해지고 있다.
또한, 점접착제 용도에 있어서는, 고분자 물질에 점착 부여제를 첨가하거나 하고, 아스팔트를 개질하는 용도에 있어서는 아스팔트에 고분자 물질을 첨가함으로써, 강도를 향상시키는 시도가 이루어지고 있다.
이들 용도에 사용되는 재료는, 통상, 낮은 점도와 높은 역학 강도와의 양립이 요구된다.
근년, 용액형 및 핫 멜트형의, 접착제나 점착제의 베이스 폴리머로서는, 비닐 방향족 단량체-공액 디엔 단량체계 블록 공중합체(예를 들어, SBS:스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, SIS:스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체)가 널리 사용되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에 있어서는, SBS를 사용한 접착제용 또는 점착제용 중합체 조성물이 개시되어 있다.
그러나, SBS나 SIS를 사용한 접착제용 또는 점착제용 중합체 조성물은, 가공성과, 점착력 등의 점접착 특성과의 밸런스가 불충분하고, 높은 점접착 특성을 얻고자 하면 용융 점도가 높아져서 가공성이 악화된다는 문제점을 갖고 있다.
이러한 가공성과 점접착 특성과의 밸런스의 개량을 도모하는 기술로서, 특허문헌 2에는, 트리블록 공중합체와 디블록 공중합체를 함유하는 접착제용 중합체 조성물이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 3에는, 2개 이상의 블록 공중합체 조성물을 포함하는 점접착제용 중합체 조성물이 개시되어 있다.
일본특허공고 소61-278578호 공보 일본특허공개 소61-261310호 공보 일본특허공개 제2000-309767호 공보
그러나, 종래 개시되어 있는 중합체 조성물은, 인장 물성이 불충분하고, 또한 특허문헌 1 내지 3에 개시되어 있는 중합체 조성물은, 가공성과 점접착 특성과의 밸런스의 개량 효과가 불충분하기 때문에, 한층 더 개선이 요망되고 있다.
그래서 본 발명에 있어서는, 상술한 종래 기술의 문제점을 감안하여, 인장 물성이 우수하고, 가공성 즉 저점도성과 점접착 특성과의 밸런스가 우수한 중합체 조성물이 얻어지는 블록 공중합체, 당해 블록 공중합체를 포함하는 중합체 조성물 및 당해 중합체 조성물을 포함하는 점접착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상술한 종래 기술의 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 특정한 구조를 갖는 블록 공중합체에 의해 상기 과제를 효과적으로 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 이하와 같다.
〔1〕
비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (A)와,
공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (B)
를 포함하고,
하기 일반식 (1) 또는 (2)로 표시되는, 블록 공중합체.
Figure 112020075693321-pct00001
Figure 112020075693321-pct00002
(일반식 (1), (2) 중, 곡선부는 탄소수 1 내지 20의 포화 혹은 불포화의 탄화수소기이고, 비치환이어도 되고 치환기를 갖고 있어도 된다. X는 1족 원소이다. 「polymer」는 중합체이다.)
〔2〕
비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (A)와,
공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (B)
를 포함하고,
하기 일반식 (A1) 또는 (A2)로 표시되는, 블록 공중합체.
Figure 112020075693321-pct00003
Figure 112020075693321-pct00004
(일반식 (A1), (A2) 중, 곡선부는, 탄소수 1 내지 20의 포화 혹은 불포화의 탄화수소기이고, 비치환이어도 되고 치환기를 갖고 있어도 된다. X는 1족 원소이다. 「polymer」는 중합체이다.)
〔3〕
비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (A)와, 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (B)를 포함하고, 또한 하기 식 (a) 및/또는 (b)로 표시되는, 블록 공중합체인, 상기 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 블록 공중합체.
(a) (A-B)n-Y'
(b) (B-A-B)n-Y'
(식 (a), (b) 중, n은 1 내지 4의 정수를 나타내고, Y'는 하기 식 (Y1) 또는 (Y2)로 표시되는 구조를 갖는 커플링제를 사용해서 블록 공중합체를 커플링했을 때의 커플링제 잔기를 나타낸다.)
Figure 112020075693321-pct00005
Figure 112020075693321-pct00006
(식 (Y1), (Y2) 중, 곡선부는, 탄소수 1 내지 20의 포화 혹은 불포화의 탄화수소기이고, 비치환이거나 치환기를 갖고 있어도 된다. Z는 커플링 반응에 의해 탈리할 수 있는 관능기이다. 또한, X는 1족 원소이다.)
〔4〕
상기 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 블록 공중합체를 포함하는 중합체 조성물.
〔5〕
하기 일반식 (3)에 의해 표시되는 중합체, 및/또는 하기 일반식 (4)에 의해 표시되는 중합체를 더 포함하는, 상기 〔4〕에 기재된 중합체 조성물.
Figure 112020075693321-pct00007
Figure 112020075693321-pct00008
(식 (3), (4) 중, 곡선부는, 탄소수 1 내지 20의 포화 혹은 불포화의 탄화수소기이고, 비치환이거나 치환기를 갖고 있어도 된다. X는 1족 원소이다. 「polymer」는 중합체이다.)
〔6〕
상기 중합체 조성물 중의, 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 5 내지 60질량%인, 상기 〔4〕 또는 〔5〕에 기재된 중합체 조성물.
〔7〕
상기 일반식 (1)에 의해 표시되는 1분지체인 블록 공중합체, 또는 상기 일반식 (a) 혹은 (b)에 있어서 n이 1로 표시되는 1분지체인 블록 공중합체를 적어도 1종 포함하고,
상기 1분지체인 블록 공중합체의 수 평균 분자량이 150,000 이하인, 상기 〔4〕 내지 〔6〕 중 어느 하나에 기재된 중합체 조성물.
〔8〕
상기 1분지체인 블록 공중합체의 함유량이 10질량% 내지 90질량%인, 상기 〔7〕에 기재된 중합체 조성물.
〔9〕
상기 중합체 조성물의 25질량% 톨루엔 용액의, 25℃에서의 점도가 250mPa·s이하인, 상기 〔4〕 내지 〔8〕 중 어느 하나에 기재된 중합체 조성물.
〔10〕
상기 중합체 조성물의 15질량% 톨루엔 용액의, 25℃에서의 점도가 40mPa·s이하인, 상기 〔4〕 내지 〔9〕 중 어느 하나에 기재된 중합체 조성물.
〔11〕
상기 〔4〕 내지 〔10〕 중 어느 하나에 기재된 중합체 조성물을 포함하는, 점접착제용 조성물.
〔12〕
상기 〔4〕 내지 〔10〕 중 어느 하나에 기재된 중합체 조성물 C1과,
상기 중합체 조성물 C1 이외의 중합체 및/또는 중합체 조성물 C2
를 함유하는, 상기 〔11〕에 기재된 점접착제용 조성물.
〔13〕
상기 〔11〕 또는 〔12〕에 기재된 점접착제용 조성물: 100질량부와,
점착 부여제: 50 내지 400질량부와,
연화제: 10 내지 150질량부
를 함유하는, 점접착제 조성물.
〔14〕
적어도 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 중합체에 반응시키는 커플링제로서,
하기 일반식 (Y1) 또는 (Y2)로 표시되는 커플링제.
Figure 112020075693321-pct00009
Figure 112020075693321-pct00010
(일반식 (Y1), (Y2) 중, 곡선부는, 탄소수 1 내지 20의 포화 혹은 불포화의 탄화수소기이고, 비치환이어도 되고 치환기를 갖고 있어도 된다. Z는 커플링 반응에 의해 탈리할 수 있는 관능기이다. 또한, X는 1족 원소이다.)
본 발명에 따르면, 인장 물성이 우수한 중합체 조성물, 및 가공성 즉 저점도성과 점착 특성과의 밸런스가 우수한 점접착제 조성물이 얻어지는 블록 공중합체, 당해 블록 공중합체를 포함하는 중합체 조성물, 당해 중합체 조성물을 함유하는 점접착제용 조성물, 및 점접착제 조성물이 얻어진다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시 형태」라고 한다)에 대해서 상세히 설명한다. 또한, 이하의 본 실시 형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명을 이하의 내용에 한정하는 취지가 아니다. 본 발명은, 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형되어 실시할 수 있다.
〔블록 공중합체〕
(제1 형태의 블록 공중합체)
본 실시 형태의 블록 공중합체에 있어서의, 제1 형태의 블록 공중합체는, 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (A)와, 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (B)를, 포함하는 블록 공중합체이며, 하기 일반식 (1) 또는 (2)로 표시된다.
Figure 112020075693321-pct00011
Figure 112020075693321-pct00012
(제2 형태의 블록 공중합체)
본 실시 형태의 블록 공중합체에 있어서의, 제2 형태의 블록 공중합체는, 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (A)와, 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (B)를, 포함하는 블록 공중합체이며, 하기 일반식 (A1) 또는 (A2)로 표시된다.
Figure 112020075693321-pct00013
Figure 112020075693321-pct00014
상기 일반식 (1), (2), (A1), (A2) 중, 곡선부는, 탄소수 1 내지 20의 포화 혹은 불포화의 탄화수소기를 나타내고, 비치환이어도 되고 치환기를 가져도 된다. 또한, X는 1족 원소이다.
상기 일반식 (1), (2), (A1), (A2) 중, 「polymer」는 중합체 부분을 나타낸다. 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 「polymer」를 중합하고, 중합 활성 말단에 커플링제를 반응시킴으로써 상기 일반식 (1), (2), (A1), (A2)로 표시되는 구조를 형성하는 제조 방법은, 실용상 바람직한 제조 방법 중 하나이다.
비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (A)를 포함함으로써, 포함하지 않는 경우와 비교해서 본 실시 형태의 중합체 조성물의 기계 물성(인장 특성)이 향상되고, 본 실시 형태의 블록 공중합체를 사용한 점접착제 조성물에 있어서 유지력이 향상되고, 또한 유지력과 용융 점도와의 밸런스가 향상된다.
곡선부의 「탄소수 1 내지 20」은, 포화 탄화수소 또는 불포화 탄화수소의 주쇄 길이를 나타낸다. 탄소수가 너무 길어지면, 커플링제 첨가량에 대한 커플링 효율이 저하되기 때문에 비용적으로 바람직하지 않다.
곡선부가 치환기를 갖는 경우, 치환기는 단수이거나 복수여도 되고, 치환기의 탄소수는 1 내지 20이 바람직하다. 치환기의 탄소수가 20을 초과하고, 치환기가 너무 크면, 입체 장애가 커지고, 폴리머와 커플링제가 만나기 어려워져서, 커플링 반응이 느려지는 경향이 있다.
치환기가 포화 또는 불포화의 탄화수소기인 경우, 독립되어 있거나 환 구조를 형성해도 된다. 치환기가 관능기인 경우, 분자 내의 카르보닐기와의 수소 결합에 의한 상호 작용이 있는 것이 바람직한 경우도 있을 수 있으므로, 카르복실기와의 상호 작용 등을 고려해서 치환기를 적절히 선택하면 된다. 바람직한 치환기로서는, 예를 들어 수산기, 카르복실기, 에폭시기, 아미노기, 실라놀기 및 알콕시실릴기를 들 수 있다.
상기 일반식 (1), (2), (A1), (A2)로 표시되는 구조를 갖는 블록 공중합체는, 수소 결합에 의해 상보적인 회합 상태를 형성할 수 있는 관능기를 분자 중에 포함하기 때문에, 실온에서는 상기 일반식 (1), (2), (A1), (A2)로 표시되는 구조를 갖는 블록 공중합체 자신 이외의 분자와 효과적으로 수소 결합이 형성되고, 외관상 분자량이 큰 분자로서 행동하기 쉬워진다고 생각된다. 그 때문에, 이러한 구조를 포함하지 않는 경우와 비교해서 인장 물성이 향상되는 경향이 있다.
마찬가지 이유에 의해, 본 실시 형태의 블록 공중합체를 사용한 점접착제 조성물에 있어서 유지력이 향상되는 경향이 있다. 반면에, 수소 결합은 고온 하에서는 개열하기 때문에, 멜트 플로우 레이트 측정 시나 점접착제 조성물을 용융 가능한 고온 조건 하에서는, 실온 조건 하와 비교해서 상대적으로 작은 분자로서 행동하기 쉬워져서, 용융 점도가 저하되는 경향이 있다.
상술한 점에서, 본 실시 형태의 블록 공중합체는, 높은 인장 물성과 높은 멜트 플로우 레이트의 양립이 요구되는 시트, 필름과 같은 용도나, 점접착제 조성물로 했을 때 고유지력과 저점도와의 양립이 요구되는 점접착제 조성물 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 일반식 (1), (A1)의 블록 공중합체는, 하기 일반식 (I)로 표시되는 블록 공중합체인 것이 바람직하고, 상기 일반식 (2), (A2)의 블록 공중합체는, 하기 일반식 (II)로 표시되는 블록 공중합체인 것이 바람직하다. 이들 구조인 것에 의해, 더 효율적으로 수소 결합을 형성할 수 있는 경향이 있다.
Figure 112020075693321-pct00015
Figure 112020075693321-pct00016
상기 일반식 (I), (II) 중, 곡선부는, 탄소수 1 내지 20의 포화 혹은 불포화의 탄화수소기를 나타내고, 비치환이어도 되고 치환기를 가져도 된다. 또한, X는 1족 원소이다.
상기 일반식 (I), (II) 중, 「polymer」는 중합체 부분을 나타낸다.
또한, 상기 일반식 (1), (A1)의 블록 공중합체는, 제조의 용이함의 관점에서 하기 일반식 (i)로 표시되는 블록 공중합체인 것이 바람직하고, 마찬가지로 상기 일반식 (2), (A2)의 블록 공중합체는, 하기 일반식 (ii)로 표시되는 블록 공중합체인 것이 바람직하다.
Figure 112020075693321-pct00017
Figure 112020075693321-pct00018
식 (i) 및 (ii) 중, R1, R2는 수소, 또는 탄소수 1 내지 20의 비치환 혹은 치환기를 갖는 포화 혹은 불포화의 탄화수소기이고, R1과 R2는 서로 독립되어 있거나, 환 구조를 형성하고 있어도 된다. 또한, X는 1족 원소이다.
상기 일반식 (i), (ii) 중, 「polymer」는 중합체 부분을 나타낸다.
상술한 바와 같이, 본 실시 형태의 블록 공중합체는, 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (A)와, 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (B)를 포함하는 블록 공중합체이다.
당해 「공액 디엔 단량체 단위」란, 하나의 공액 디엔 화합물을 중합시킨 결과 발생하는 구조를 나타낸다.
공액 디엔 화합물로서는, 공액 이중 결합을 갖는 디올레핀이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 공액 디엔 화합물로서는, 1,3-부타디엔, 이소프렌이 바람직하다. 또한, 1,3-부타디엔을 사용함으로써 내열노화성 및 내광성이 우수한 점접착제가 되는 경향이 있기 때문에 보다 바람직하다.
공액 디엔 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 「비닐 방향족 단량체 단위」란, 하나의 비닐 방향족 탄화수소 화합물을 중합시킨 결과 발생하는 구조를 나타낸다.
비닐 방향족 탄화수소 화합물로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 p-터셔리부틸스티렌 등의 알킬스티렌; p-메톡시스티렌 등의 알콕시스티렌; 비닐나프탈렌 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 비닐 방향족 탄화수소로서는, 스티렌이 바람직하다.
비닐 방향족 탄화수소 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
「비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (A)」란, 중합체 블록 (A) 전체에 대한 비닐 방향족 단량체 단위의 비율이 50질량% 이상이고, 바람직하게는 70질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 85질량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 95질량% 이상인 중합체 블록을 말한다.
또한, 「공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (B)」란, 중합체 블록 (B) 전체에 대한 공액 디엔 단량체 단위의 비율이 50질량%를 초과하고, 바람직하게는 70질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 85질량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 95질량% 이상인 중합체 블록을 말한다.
블록 공중합체에 내장되어 있는 비닐 방향족 탄화수소의 블록률의 측정은, 사산화오스뮴을 촉매로 해서 tert-부틸하이드로퍼옥사이드에 의해 블록 공중합체를 산화 분해하는 방법(I.M.KOLTHOFF, etal., J.Polym.Sci.1,429(1946)에 기재된 방법)에 의해 얻은 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록 성분(단 평균 중합도가 약 30 이하의 비닐 방향족 탄화수소 중합체 성분은 제외되고 있다)을 사용하여, 하기 식으로부터 구할 수 있다.
비닐 방향족 탄화수소의 블록률(질량%)
=(블록 공중합체 중의 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록의 질량/블록 공중합체 중의 전체 비닐 방향족 탄화수소의 질량)×100
또한, 본 실시 형태의 블록 공중합체의 다른 양태는, 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (A)와, 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (B)를 포함하고, 또한 하기 식 (a) 및/또는 (b)로 표시되는, 블록 공중합체이다.
(a) (A-B)n-Y'
(b) (B-A-B)n-Y'
(식 (a), (b) 중, n은 1 내지 4의 정수를 나타내고, Y'는 하기 식 (Y1) 또는 (Y2)로 표시되는 구조를 갖는 커플링제를 사용해서 블록 공중합체를 커플링했을 때의 커플링제 잔기를 나타낸다.)
Figure 112020075693321-pct00019
Figure 112020075693321-pct00020
(식 (Y1), (Y2) 중, 곡선부는, 탄소수 1 내지 20의 포화 혹은 불포화의 탄화수소기이고, 비치환이어도 되고 치환기를 갖고 있어도 된다. Z는 커플링 반응에 의해 탈리할 수 있는 관능기이다. 또한, X는 1족 원소이다.)
상기 일반식 (Y1)의 화합물은, 하기 일반식 (Y-I)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하고, 상기 일반식 (Y2)의 화합물은, 하기 일반식 (Y-II)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112020075693321-pct00021
Figure 112020075693321-pct00022
(식 (Y-I), (Y-II) 중, R1, R2는 수소, 또는 탄소수 1 내지 20의 비치환 혹은 치환기를 갖는 포화 혹은 불포화의 탄화수소기이고, R1과 R2는 서로 독립되어 있거나, 환 구조를 형성하고 있어도 된다. Z는 커플링 반응에 의해 탈리할 수 있는 관능기이다. 또한, X는 1족 원소이다.)
상기 식 (Y1) 또는 (Y2)로 표시되는 구조를 갖는 변성제(또는 커플링제)를 사용해서 블록 공중합체를 커플링함으로써, 커플링제 잔기 Y'를 갖는 분자가 얻어지고, 그 때, Y'는 상기 일반식 (1), (2), (A1), (A2)와 같이, 수소 결합에 의해 상보적인 회합 상태를 형성할 수 있는 관능기를 분자 중에 포함하게 된다. 그 때문에, 본 실시 형태의 블록 공중합체에 있어서는, 인장 물성의 향상이 도모되고, 본 실시 형태의 블록 공중합체를 사용한 점접착제 조성물에 있어서 유지력이 향상되고, 또한 유지력과 용융 점도와의 밸런스가 향상되는 경향이 있다.
〔중합체 조성물〕
본 실시 형태의 블록 공중합체를, 점접착제 조성물의 용도로 이용하는 경우, 다른 구조를 갖는 성분을 더 함유하는 중합체 조성물로 하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 일반식 (1)로 표시되는 블록 공중합체와, 일반식 (2)로 표시되는 블록 공중합체를 포함하는 중합체 조성물로 하거나, 일반식 (A1)로 표시되는 블록 공중합체와, 일반식 (A2)로 표시되는 블록 공중합체를 포함하는 중합체 조성물로 하면, 보다 기계 물성의 향상이나 점접착제 조성물로 했을 때의 유지력이 향상되고, 용융 점도와의 밸런스가 향상되는 경향이 있다.
또한, 본 실시 형태의 중합체 조성물은, 상기 일반식 (1) 및/또는 (2), 혹은 일반식 (A1) 및/또는 (A2)로 표시되는 블록 공중합체를 포함하고, 또한 하기 일반식 (3) 및/또는 일반식 (4)에 의해 표시되는 중합체를 더 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112020075693321-pct00023
Figure 112020075693321-pct00024
(식 (3), (4) 중, 곡선부는, 탄소수 1 내지 20의 포화 혹은 불포화의 탄화수소기이고, 비치환이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 또한, X는 1족 원소이다.
식 (3), (4) 중, 「polymer」는 중합체이다.)
상기 일반식 (3)의 중합체는, 하기 일반식 (III)으로 표시되는 중합체인 것이 바람직하고, 상기 일반식 (4)의 중합체는, 하기 일반식 (IV)로 표시되는 중합체인 것이 바람직하다.
Figure 112020075693321-pct00025
Figure 112020075693321-pct00026
식 (III), (IV) 중, 곡선부는, 탄소수 1 내지 20의 포화 혹은 불포화의 탄화수소기이고, 비치환이거나 치환기를 갖고 있어도 된다. 또한, X는 1족 원소이다.
또한, 상기 일반식 (3)의 중합체는, 하기 일반식 (iii)으로 표시되는 중합체인 것이 바람직하고, 상기 일반식 (4)의 중합체는, 하기 일반식 (iv)로 표시되는 중합체인 것이 바람직하다.
Figure 112020075693321-pct00027
Figure 112020075693321-pct00028
일반식 (iii), (iv) 중, R1, R2는 수소, 또는 탄소수 1 내지 20의 비치환 혹은 치환기를 갖는 포화 혹은 불포화의 탄화수소기이고, R1과 R2는 서로 독립되어 있거나, 환 구조를 형성하고 있어도 된다. 또한, X는 1족 원소이다.
상기 일반식 (3) 및/또는 일반식 (4)로 표시되는 중합체는, 상기 일반식 (1) 및/또는 일반식 (2), 혹은 상기 일반식 (A1) 및/또는 일반식 (A2)로 표시되는 블록 공중합체와 비교해서 약한 수소 결합을 형성하는 관능기가 포함되어 있다. 이들 중합체는 단독으로 실온에 있어서의 기계 강도나, 점접착제 조성물로 했을 때의 유지력을 대폭으로 향상시킬 수는 없지만, 상기 일반식 (1) 및/또는 일반식 (2), 혹은 일반식 (A1) 및/또는 일반식 (A2)로 표시되는 블록 공중합체와 함께 배합됨으로써 기계 강도나, 점접착제 조성물로 했을 때의 유지력 향상의 보조를 하는 효과를 갖는 경향이 있다. 또한, 이들 중합체는, 상기 일반식 (1), (A1)로 표시되는 블록 공중합체와 비교해서 분지수가 많기 때문에 기계 강도나 점접착제 조성물로 했을 때의 유지력을 향상시키는 효과를 발현하기 쉽고, 용융 점도와의 밸런스를 조정하기 쉬워진다.
또한, 상기 일반식 (3) 및/또는 일반식 (4)로 표시되는 중합체는, 상기 식 (Y1) 또는 (Y2)로 표시되는 커플링제를 사용해서 블록 공중합체를 커플링할 때, 상기 일반식 (1) 및/또는 일반식 (2), 혹은 일반식 (A1) 및/또는 일반식 (A2)로 표시되는 블록 공중합체를 거쳐서, 또는 동시에 생성되는 것이기 때문에, 간편하게 제조할 수 있다고 하는 관점에서도 배합하는 것이 바람직하다.
상기 일반식 (i) 내지 (iv), (Y-I), (Y-II) 중 R1, R2는, 수소, 또는 탄소수 1 내지 20의 비치환 혹은 치환기를 갖는 포화 혹은 불포화의 탄화수소기이다.
여기서, 포화 또는 불포화의 탄화수소기 탄소수가 21 이상인 경우, 커플링 반응이 느려지기 때문에, 생산성의 관점에서 바람직하지 않다. 생산성의 관점에서는 탄소수는 20 이하인 것이 바람직하고, 15 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 탄소수가 너무 적으면 분지수(커플링제에 대한 공중합체 분자의 반응수)를 제어하는 것이 어려워진다. 즉 목적으로 하는 블록 공중합체의 분지수를 제어하는 관점에서, 탄소수는 1 이상인 것이 바람직하고, 3 이상인 것이 보다 바람직하고, 5 이상인 것이 더욱 바람직하다.
상술한 바와 같이, 본 실시 형태의 블록 공중합체는, 수소 결합에 의해 상보적인 회합 상태를 형성할 수 있는 관능기를 분자 중에 포함하기 때문에, 실온에서는 본 실시 형태의 블록 공중합체 자신 이외의 분자와 효과적으로 수소 결합이 형성되고, 이러한 수소 결합이, 인장 강도나, 점접착제 용도로 사용하는 경우의 유지력 등에 영향을 미친다고 생각된다. 그 때문에, 본 실시 형태의 블록 공중합체가, 상술한 구조를 가지며, 또한 상술한 바와 같이 제조 공정상의 관점에서의 탄소수의 제한을 충족하는 한, 그 외의 부분의 구조는 한정되지 않는다. 그 때문에, 상기 일반식 (i) 내지 (iv), (Y-I), (Y-II)에 있어서의 R1, R2는, 포화 탄화수소이거나 불포화 탄화수소여도 되고, 치환기를 갖고 있어도 되고, 비치환이어도 된다. 치환기를 갖는 경우, 상술한 수소 결합과의 상호 작용이 있는 것이 바람직한 경우도 있을 수 있으므로, 카르복실기와의 상호 작용 등을 고려해서 적절히 선택하면 된다. 바람직한 치환기로서는, 예를 들어 수산기, 카르복실기, 에폭시기, 아미노기, 실라놀기 및 알콕시실릴기를 들 수 있다.
또한, 식 (i), (ii), (iii), (iv), (Y-I), (Y-II) 중 R1과 R2는 서로 다른 구조이거나, 동일한 구조여도 되고, R1과 R2가 환상으로 연결된 환 구조를 형성하고 있어도 된다.
R1과 R2가 다른 구조인 경우에는, 한쪽 탄소수가 상기 범위 내에서 있으면 바람직하게 사용할 수 있고, 그 경우, 다른 한쪽은 수소인 양태도 바람직하게 사용할 수 있다. 환 구조의 환은 지환이어도 되고, 방향환이어도 된다.
상기 일반식 (1) 내지 (4), (A1), (A2), (Y2), 중 X는 1족 원소이다.
1족 원소로서는, 예를 들어 수소, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 등을 들 수 있지만, 본 실시 형태의 중합체가 효과적으로 수소 결합을 형성하도록 하는 관점에서, X는 수소 또는 리튬인 것이 바람직하다.
또한, 본 실시 형태의 중합체 조성물은, 당해 중합체 조성물 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이, 5 내지 60질량%인 것이 바람직하다.
비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 상기 범위에 있는 것으로, 역학 강도와 신도의 밸런스가 향상되는 경향이 있다. 또한, 점접착제 조성물로 했을 때의 유지력이 향상된다고 하는 관점에서는 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량은 5질량% 이상인 것이 바람직하고, 10질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 15질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 25질량% 이상인 것이 더욱 보다 바람직하고, 30질량% 이상인 것이 보다 더욱 바람직하고, 40질량% 이상인 것이 특히 바람직하다.
또한, 점접착제 조성물로 했을 때의 용융 점도가 저하된다고 하는 관점에서, 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량은, 60질량% 이하인 것이 바람직하고, 50질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 45질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 40질량% 이하인 것이 더욱 보다 바람직하고, 30질량% 이하인 것이 보다 더욱 바람직하고, 25질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
점접착제 조성물로 하는 경우에는 요구되는 유지력과 용융 점도의 밸런스에 따라서 적절히 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량을 설계할 수 있다. 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 적으면 100℃ 부근의 온도대에서 특히 용융 점도가 저하되는 경향이 있다.
중합체 조성물 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량은, 본 실시 형태의 블록 공중합체 중합 반응에 있어서의 비닐 방향족 단량체의 첨가량을 조정함으로써 제어할 수 있다.
또한, 중합체 조성물 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 중합체 조성물은, 상기 일반식 (1), (A1)로 표시되는 1분지체인 블록 공중합체, 또는 상기 일반식 (a) 혹은 (b)에 있어서 n이 1로 표시되는 1분지체인 블록 공중합체를, 적어도 1종 포함하고, 상기 1분지체의 수 평균 분자량이 150,000 이하인 것이 바람직하다.
1분지체인 블록 공중합체의 수 평균 분자량이 낮으면, 점접착제 조성물로 했을 때의 용융 점도가 저하되는 경향이 있다. 그 때문에, 1분지체인 블록 공중합체의 수 평균 분자량은 150,000 이하가 바람직하고, 120,000 이하가 보다 바람직하고, 70,000 이하가 더욱 바람직하고, 60,000 이하가 더욱 보다 바람직하고, 50,000 이하가 보다 더욱 바람직하다.
반면에, 1분지체인 블록 공중합체의 수 평균 분자량이 너무 낮으면, 본 실시 형태의 중합체 조성물의 제조 시의 마무리성이 악화되거나, 점접착제 조성물로 했을 때의 유지력이 저하되거나 하는 경향이 있다. 보다 구체적으로는, 점접착제 조성물의 점도를 낮추기 위해서는 1분지체인 블록 공중합체의 수 평균 분자량을 낮게 설정하는 것이 효과적이지만, 수 평균 분자량이 너무 낮으면 본 실시 형태의 중합체 조성물의 끈적거림이 커져서, 펠릿으로 성형하기 어려워지는 경향이 있다. 그 때문에 1분지체인 블록 공중합체의 수 평균 분자량은 30,000 이상이 바람직하고, 40,000 이상이 보다 바람직하고, 50,000 이상이 더욱 바람직하다.
점접착제 조성물로 하는 경우에는 요구되는 점접착 특성과 용융 점도와의 밸런스에 따라, 적절히 1분지체인 블록 공중합체의 수 평균 분자량을 설계할 수 있다.
본 실시 형태의 중합체 조성물에 포함되는 상기 1분지체인 블록 공중합체의 수 평균 분자량은, 블록 공중합체를 중합할 때의, 단량체 첨가량, 중합 온도, 중합 시간 등의 중합 조건을 조정함으로써 제어할 수 있다.
본 실시 형태의 중합체 조성물에 있어서, 1분지체인 블록 공중합체의 함유량이 많으면 점접착제 조성물로 했을 때의 용융 점도가 저하되거나 점착력이 향상되거나 하는 경향이 있다. 이러한 관점에서, 1분지체인 블록 공중합체의 함유량은, 중합체 조성물 전체에 대하여 10질량% 이상이 바람직하고, 20질량% 이상이 보다 바람직하고, 40질량% 이상이 보다 바람직하고, 60질량% 이상이 더욱 바람직하다.
또한, 1분지체인 블록 공중합체의 함유량이 적으면, 점접착제 조성물로 했을 때의 유지력이 향상되는 경향이 있다. 그 때문에 1분지체인 블록 공중합체의 함유량은 중합체 조성물 전체에 대하여 90질량% 이하가 바람직하고, 80질량% 이하가 보다 바람직하고, 70질량% 이하가 더욱 바람직하고, 60질량% 이하가 더욱 보다 바람직하다.
또한, 시트, 필름 용도 등의 높은 기계 물성이 요구되는 용도에 있어서는, 1분지체인 블록 공중합체의 함유량이 낮을수록 기계 물성은 향상되는 경향이 있다. 즉, 2분지체인 블록 공중합체의 함유량이 높은 쪽이 바람직하고, 또한 3분지 이상의 분지체인 블록 공중합체를 함유함으로써 1분지체인 블록 공중합체의 함유량이 낮아지는 경우에도 기계 물성이 향상되는 경우가 있다. 이러한 용도에 있어서는, 상기 일반식 (2) 또는 상기 일반식 (a), (b) 중 n이 2로 표시되는 2분지체인 블록 공중합체의 함유량이 많은 쪽이 바람직하고, 1분지체인 중합체의 함유량에 대한 2분지체의 함유량의 질량비(2분지량/1분지량)가 0.3 이상인 것이 바람직하고, 0.5 이상인 것이 보다 바람직하고, 1 이상인 것이 보다 바람직하고, 2 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 이러한 용도에 있어서는 1분지체인 블록 공중합체를 전혀 포함하지 않는 양태도 바람직하게 사용할 수 있다.
점접착제 조성물로 하는 경우에는, 요구되는 점접착 특성과 용융 점도와의 밸런스에 따라서 적절히 1분지체의 함유량을 조정할 수 있다.
본 실시 형태의 중합체 조성물은, 그 25질량% 톨루엔 용액에 있어서의 25℃에서의 점도가, 250mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 220mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하고, 200mPa·s 이하인 것이 더욱 바람직하고, 180mPa·s 이하인 것이 더욱 보다 바람직하고, 150mPa·s 이하인 것이 보다 더욱 바람직하다.
본 실시 형태의 중합체 조성물의, 25질량% 톨루엔 용액에 있어서의 25℃에서의 점도가 250mPa·s 이하의 범위인 것에 의해, 우수한 점착성, 용해성, 도공성 및 토출 안정성을 갖는 점접착제 조성물이 얻어지는 경향이 있다.
또한, 본 실시 형태의 중합체 조성물은, 그 25질량% 톨루엔 용액에 있어서의 25℃에서의 점도가, 50mPa·s 이상인 것이 바람직하고, 80mPa·s 이상인 것이 보다 바람직하고, 120mPa·s 이상인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시 형태의 중합체 조성물의, 25질량% 톨루엔 용액에 있어서의 25℃에서의 점도가 50mPa·s 이상의 범위인 것에 의해, 점착 특성과 용융 점도의 밸런스가 우수한 점접착제 조성물이 얻어지는 경향이 있다.
중합체 조성물의, 25질량% 톨루엔 용액에 있어서의 25℃에서의 점도는, 중합체의 수 평균 분자량, 1분지체의 함유량, 비닐 방향족 탄화수소의 함유량 등을 조정함으로써 상기 수치 범위로 제어할 수 있다.
본 실시 형태의 중합체 조성물은, 그 15질량% 톨루엔 용액에 있어서의 25℃에서의 점도가, 40mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 30mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하고, 20mPa·s 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시 형태의 중합체 조성물의 15질량% 톨루엔 용액에 있어서의 25℃에서의 점도가 40mPa·s 이하의 범위인 것에 의해, 우수한 점착 특성, 용해성, 도공성, 토출 안정성을 갖는 점접착제 조성물이 얻어지는 경향이 있다.
또한, 본 실시 형태의 중합체 조성물은, 그 15질량% 톨루엔 용액에 있어서의 25℃에서의 점도가, 10mPa·s 이상인 것이 바람직하고, 20mPa·s 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 실시 형태의 중합체 조성물의 15질량% 톨루엔 용액에 있어서의 25℃에서의 점도가 10mPa·s 이상의 범위인 것에 의해, 점착 특성과 용융 점도의 밸런스가 우수한 점접착제 조성물이 얻어지는 경향이 있다.
〔점접착제용 조성물〕
본 실시 형태의 점접착제용 조성물은, 상술한 본 실시 형태의 중합체 조성물을 포함한다.
이에 의해, 용융 점도, 즉 가공성과 점착 특성과의 밸런스가 우수한 점접착제 조성물이 얻어진다.
본 실시 형태의 중합체 조성물은, 점접착 특성과 용융 점도의 밸런스가 우수하기 때문에 점접착제용 조성물의 재료로서 바람직하게 사용될 수 있지만, 점접착 특성과 용융 점도와의 밸런스의 조정을 위해, 본 실시 형태의 점접착제용 조성물은, 본 실시 형태의 블록 공중합체 이외의 다른 중합체를 첨가한 중합체 조성물로 하는 것이 바람직하다.
즉, 본 실시 형태의 중합체 조성물 C1은, 상기 일반식 (1), (2), (A1), (A2)로 표시되는 블록 공중합체를 포함하고, 제조 공정상, 상기 일반식 (3) 및/또는 (4)로 표시되는 중합체나, 상기 일반식 (1) 내지 (4) 중에 「polymer」로서 표시되는 커플링 전의 중합체, 4분지체 등과의 혼합물로서 얻어지지만, 중합체의 용도에 따라서는, 중합체의 성능을 강화 및/또는 보완하는, 본 실시 형태의 중합체 조성물 C1과는 다른 구조의 중합체 및/또는 중합체 조성물과 혼합한 것을 사용하는 것이 바람직한 경우가 있다.
본 실시 형태의 중합체 조성물 C1과는 다른 구조의 중합체 및/또는 중합체 조성물 C2로서는, 상기 식 (Y1), (Y2)와는 다른 구조의 커플링제를 사용해서 제조한 커플링 중합체, 상기 식 (1) 내지 (4) 중의 「polymer」와는 다른 구조의 리니어형 중합체를 들 수 있다.
또한 중합체 및/또는 중합체 조성물 C2가, 커플링 전의 중합체와의 혼합물로서 생성되는 것인 경우, 점접착제 조성물의 제조에 있어서, 중합체 및/또는 중합체 조성물 C2를 포함하는 혼합물의 상태에서 중합체 조성물 C1, 또는 그것을 포함하는 조성물과 혼합해도 된다.
상기 중합체 조성물 C1 이외의 다른 중합체 및/또는 중합체 조성물 C2로서는, 특별히 한정은 없지만, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌 블록 공중합체, 또는 그들을 포함한 조성물이 바람직하다.
특히, 용융 점도가 높은 블록 공중합체를 포함하면, 본 실시 형태의 중합체 조성물을 사용한 점접착제 조성물에 있어서, 용융 점도는 상승하지만, 유지력을 향상시키는 효과를 부여할 수 있어 바람직하다.
중합체 조성물 C1과 중합체 및/또는 중합체 조성물 C2와의 혼합 비율은 특별히 한정되지 않고, 목적이나, 각 중합체의 성능에 따라서 적절히 설정하면 되지만, 혼합에 의한 기능 강화 및/또는 보완의 효과를 명확히 하는 관점에서는, (C1의 질량)/((C1의 질량)+(C2의 질량))이 0.1 이상 0.9 이하가 바람직하다.
중합체 조성물 C1 및 중합체 및/또는 중합체 조성물 C2를 포함하는 점접착제용 조성물의 제조 컨셉의 일례를 하기에 나타낸다.
상기 일반식 (1) 내지 (4) 중의 「polymer」 부분의 구조나, 곡선부의 구조, 상기 식 (i), (ii), (iii), (iv) 중 R1 및/또는 R2의 구조에 따라 다르지만, 본 실시 형태의 중합체 조성물 C1은, 40℃에 있어서의 유지력이 매우 높은 반면에, 60℃에 있어서의 유지력이 별로 높지 않은 경향이 있다.
본 실시 형태의 점접착제용 조성물로서, 40℃에 있어서의 유지력에 더하여 60℃에 있어서의 유지력도 향상시키고 싶은 경우에, 중합체 조성물 C1과는 다른 구조의 중합체 및/또는 중합체 조성물 C2를 혼합함으로써, 원하는 특성이 얻어지는 경향이 있다. 이러한 관점에서 첨가하는 중합체 및/또는 중합체 조성물 C2의 바람직한 예로서는, 중합체 조성물 C1보다 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 많은 스티렌-부타디엔 블록 공중합체나 스티렌-이소프렌 블록 공중합체, 중합체 조성물 C1보다 분자량이 높은 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌 블록 공중합체 등을 들 수 있다.
중합체 조성물 C1과 중합체 및/또는 중합체 조성물 C2와의 질량비 A:(C1의 질량)/((C1의 질량)+(C2의 질량))은, 요구되는 점접착 특성과 용융 점도와의 밸런스에 따라서 적절히 설계할 수 있지만, A의 질량비가 높아질수록 점접착제 특성과 용융 점도의 밸런스가 향상되기 때문에 바람직하다.
A의 질량비는 0.1 이상인 것이 바람직하고, 0.2 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.5 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.7 이상인 것이 더욱 보다 바람직하고, 0.8 이상인 것이 보다 더욱 바람직하다.
다른 중합체 및/또는 중합체 조성물 C2의 질량비가 높아질수록, 예를 들어 60℃ 정도의 고온대에서의 유지력의 절댓값이 높아지는 경향이 있기 때문에, 적절히 조정할 수 있고, 이러한 관점에서, A의 질량비는 0.9 이하인 것이 바람직하고, 0.8 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.7 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.6 이하인 것이 더욱 보다 바람직하다.
〔점접착제 조성물〕
본 실시 형태의 점접착제 조성물은, 상술한 본 실시 형태의 중합체 조성물을 포함하는 점접착제용 조성물: 100질량부와, 점착 부여제: 50 내지 400질량부와, 연화제: 10 내지 150질량부를 함유한다.
이에 의해, 본 실시 형태의 점접착제 조성물에 있어서, 우수한 점착 특성과 용융 점도의 밸런스가 얻어진다.
점착 부여제의 함유량은, 바람직하게는 100 내지 380질량부이고, 보다 바람직하게는 150 내지 350질량부이다.
또한, 연화제의 함유량은, 바람직하게는 30 내지 130질량부이고, 보다 바람직하게는 70 내지 120질량부이다.
(점착 부여제)
본 실시 형태의 점접착제 조성물을 구성하는 점착 부여제는, 얻어지는 점접착제 조성물의 용도, 요구 성능에 따라, 다종다양하게 선택할 수 있다.
점착 부여제로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 천연 로진, 변성 로진, 수소 첨가 로진, 천연 로진의 글리세롤 에스테르, 변성 로진의 글리세롤 에스테르, 천연 로진의 펜타에리트리톨 에스테르, 변성 로진의 펜타에리트리톨 에스테르, 수소 첨가 로진의 펜타에리트리톨 에스테르, 천연 테르펜의 코폴리머, 천연 테르펜의 3차원 폴리머, 수소 첨가 테르펜의 코폴리머 수소화 유도체, 폴리테르펜 수지, 페놀계 변성 테르펜 수지의 수소화 유도체, 지방족 석유 탄화수소 수지, 지방족 석유 탄화수소 수지의 수소화 유도체, 방향족 석유 탄화수소 수지, 방향족 석유 탄화수소 수지의 수소화 유도체, 환상 지방족 석유 탄화수소 수지, 환상 지방족 석유 탄화수소 수지의 수소화 유도체 등을 들 수 있다.
이들 점착 부여제는, 1종만을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
점착 부여제는, 색조가 무색 내지 담황색이며, 악취가 실질적으로 없고 열 안정성이 양호한 것이면, 액상 타입의 점착 부여 수지도 사용할 수 있다.
수소화 유도체 이외의 점착 부여제로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 지방족 수지, 지환식 수지, 폴리테르펜, 천연 및 변성 로진 에스테르 그리고 그들의 혼합물이 바람직하다. 구체예로서는, 사토머제의 「Wingtack Extra」(상품명), 이스트만 케미컬사제의 「Piccotac」(상품명), 엑손모빌 케미컬사제의 「Escorez」(상품명), 아리조나 케미컬사제의 「Sylvagum」(상품명), 「Sylvalite」(상품명) 및 애시 랜드제의 「Piccolyte」(상품명) 등을 들 수 있다.
착색되기 어렵거나 악취가 낮은 점에서, 점착 부여 수지는, 수소화 유도체가 바람직하다. 이 중에서도 특히 수소 첨가 디시클로펜타디엔계 수지가 바람직하다. 이러한 수소화 유도체로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 아라까와 가가꾸사제의 알콘 P100(상품명), 알콘 M115(상품명), 야스하라 케미컬사제의 클리어론 P135(상품명), 엑손사제의 ECR5400(상품명) 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 점접착제 조성물에 있어서, 높은 접착성, 접착 강도의 내경시 변화 혹은 크리프 성능 등이 필요한 경우에는, 점접착제 조성물 중에, 블록 공중합체의 비유리상의 블록(통상은 중간 블록)과 친화성이 있는 점착 부여 수지를 20 내지 75질량%, 또한 블록 폴리머의 유리상의 블록(통상은 외측 블록)에 친화성이 있는 점착 부여제를 3 내지 30질량% 함유하는 것이 보다 바람직하다.
유리상의 블록에 친화성이 있는 점착 부여제로서는, 말단 블록의 점착 부여 수지가 바람직하다. 당해 점착 부여 수지로서는, 주로 방향족 갖는 수지로, 비닐톨루엔, 스티렌, α-메틸스티렌, 쿠마론 또는 인덴을 함유하는 호모 폴리머 혹은 코폴리머를 들 수 있다. 또한, 이들 중에서α-메틸스티렌을 갖는 Kristalex나 Plastolyn(이스트만 케미컬사 제조, 상품명)이 바람직하다. 말단 블록의 점착 부여제의 점접착제 조성물 중의 함유량은, 3 내지 30질량%의 범위가 바람직하고, 5 내지 20질량%의 범위가 보다 바람직하고, 6 내지 12질량%의 범위가 더욱 바람직하다.
높은 초기 접착력, 높은 습윤성, 점접착제 조성물의 낮은 용융 점도 혹은 높은 도공성, 토출 안정성 등이 필요한 경우에는, 점접착제 조성물에 사용하는 점착 부여제는 아로마 함유율이 3 내지 12질량%인 석유 수지가 바람직하다. 아로마 함유율이 4 내지 10질량%가 보다 바람직하고, 특히, 수소 첨가의 석유 수지가 바람직하다.
(연화제)
본 실시 형태의 점접착제 조성물을 구성하는 연화제로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 오일, 가소제, 액체 점착 부여제(30℃보다 낮은 환구식 연화점을 갖는다), 합성 액체 올리고머 및 그들의 혼합물을 들 수 있다.
연화제는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 파라핀계나 나프텐계의 프로세스 오일 및 이들의 혼합 오일 등을 사용할 수 있다.
시판품으로서, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이데미쯔 고산사제의 다이아나 프레시아 S32(상품명), 다이아나 프로세스 오일 PW-90(상품명), 프로세스 오일 NS100(상품명), Kukdong Oil & Chem사제의 White Oil Broom350(상품명), DN 오일 KP-68(상품명), BP 케미컬사제의 Enerper M1930(상품명), Crompton사제의 Kaydol(상품명), 엣소사제의 Primol352(상품명), Petro China Company사제의 KN4010(상품명) 등을 들 수 있다.
〔일회용 제품〕
본 실시 형태의 블록 공중합체, 그것을 포함하는 중합체 조성물, 점접착제용 조성물 및 점접착제 조성물은, 일회용 제품의 제조에 적합하게 사용된다.
일회용 제품으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 종이, 기저귀, 생리대, 애완동물 시트 등의 위생 재료 등을 들 수 있다.
일회용 제품의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 제1 구성 부재와, 제2 구성 부재와, 본 실시 형태의 점접착제 조성물을 포함하고, 상기 제1 구성 부재와 제2 구성 부재가 본 실시 형태의 점접착제 조성물에 의해 접착되는 양태를 들 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 실시 형태의 점접착제 조성물을 사용해서 2개의 구성 부재를 접착하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 처음에 점접착제 조성물을 가열함으로써 용융 상태로 하는 제1 공정과, 용융 상태의 점접착제 조성물을 한쪽 구성 부재에 도공하는 제2 공정과, 한쪽 구성 부재에 다른 쪽 구성 부재를 적층한 후, 점접착제 조성물을 냉각 고화시키고, 이에 의해 2개의 구성 부재를 접착하는 제3 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다.
가열 용융시킨 점접착제 조성물의 한쪽 구성 부재에 대한 도공 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 스파이럴 도공, 오메가 도공, 슬롯 코터 도공, 롤 코터 도공, 커튼 스프레이 도공, 도트 도공 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히, 스파이럴 도공, 오메가 도공, 커튼 스프레이 도공이 일회용 제품의 질감이 개선되는 관점에서 바람직하다.
상기 제1 구성 부재 및 제2 구성 부재로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리올레핀계 수지 필름, 부직포, 직포, 천연 고무, 친수성 다공질 기재 등을 들 수 있다. 친수성 다공질 기재로서는, 셀룰로오스 또는 코튼을 포함하는 다공질 기재, 친수화 처리가 실시된 다공질 기재 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 제1 구성 부재가 표면 시트 및/또는 이면 시트이며, 제2 구성 부재가 시트상의 흡수체이며, 본 실시 형태의 점접착제 조성물을 핫 멜트 접착제로서 이용하여, 흡수체와, 표면 시트 및/또는 이면 시트가 접착됨으로써 기저귀 등의 흡수성 물품이 형성된다.
이러한 흡수성 물품의 경우, 표면 시트는 체액이 흡수체로 이동하는 액 투과성을 구비한 기재로부터 형성되면 되고, 예를 들어 서멀 본드 부직포, 스펀본드 부직포 등의 부직포, 서멀 본드/스펀 본드를 적층한 복합 부직포, 개구 폴리에틸렌 필름 등의 개구성 필름, 폴리에틸렌폼, 우레탄폼 등의 발포 필름, 혹은 이들을 적층한 복합 시트와 같은 재료로 형성되는 것을 들 수 있다.
또한, 표면 시트에는, 액 투과성을 향상시키기 위해서, 표면에 엠보스 가공이나 천공 가공이 실시되어 있어도 된다.
강도 및 가공성의 관점에서, 표면 시트의 평량은, 18g/㎡ 이상 40g/㎡ 이하인 것이 바람직하다. 표면 시트의 형상으로서는 특별히 제한은 없고, 누설이 없도록 체액을 흡수체로 유도하도록, 흡수체를 덮는 형상이면 된다.
흡수체에 흡수성 물품의 전후 방향을 길이 방향으로 하는 복수의 볼록형 입체 형상부가 형성되고, 볼록형 입체 형상부와 표면 시트가 핫 멜트 접착제에 의해 접합되는 것은 바람직한 양태이다. 이와 같은 구성을 채용함으로써, 흡수체 상에 배설된 체액이, 보다 전후 방향으로 확산되기 쉬워짐과 함께 폭 방향으로의 가로 누설이 억제되어, 흡수성 물품의 피트감도 양호하게 유지된다.
이면 시트는, 표면 시트와 동일한 재질로 형성되어도 되지만, 흡수체가 유지되어 있는 체액이 의류를 적시지 않는 액 불투과성을 구비한 기재를 포함하는 것이 바람직하고, 수지 필름이나, 수지 필름과 부직포를 적층한 복합 시트와 같은 재료로 형성된다.
복합 시트에 사용되는 부직포로서는, 제법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 스펀본드 부직포나 멜트블로우 부직포, 혹은 스펀본드/멜트블로우, 스펀본드/멜트블로우/스펀본드를 적층한 복합 부직포 및 이들 복합 재료를 들 수 있다.
또한, 수지 필름으로서는, 예를 들어 폴리에스테르, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 복합 필름 등을 들 수 있다.
강도 및 가공성의 관점에서, 이면 시트의 평량은, 15g/㎡ 이상 40g/㎡ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 장착 시의 땀참을 방지하기 위해서, 이면 시트는, 소정의 기재의 수지 필름에 필러(예를 들어, 탄산칼슘)를 배합하거나, 엠보스 가공을 실시하거나 함으로써, 통기성을 갖게 한 것으로 하는 것이 바람직하다.
흡수체는, 기재로서의 흡수성 섬유와, 고흡수성 폴리머(SAP)를 함유하는 것이 바람직하다. 흡수성 섬유는, 일반적으로 생리대나 종이 기저귀, 소변 패드 등의 흡수성 물품에 사용되는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어 플러프 펄프, 코튼, 레이온, 아세테이트, 티슈, 흡수지, 친수성 부직포 등을 들 수 있다. 흡수체의 흡수성 섬유는, 흡수 성능 및 촉감을 손상시키지 않도록, 100g/㎡ 이상 800g/㎡ 이하의 평량으로 하는 것이 바람직하다.
흡수체에 포함되는 흡수성 폴리머로서는, 체액을 흡수하고, 또한 역류를 방지할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 폴리아크릴산나트륨계, 폴리아스파르트산염계, (전분-아크릴산)그래프트 공중합체, (아크릴산-비닐알코올) 공중합체, (이소부틸렌-무수 말레산) 공중합체 및 그의 비누화물 등의 재료로 형성된 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 중량당의 흡수량의 관점에서, 폴리아크릴산나트륨계가 바람직하다. 흡수체의 SAP양은, 흡수 성능 및 촉감을 손상시키지 않도록, 50g/㎡ 이상 500g/㎡ 이하의 평량으로 하는 것이 바람직하고, 15질량% 이상 50질량% 이하의 함유량으로 하는 것이 바람직하다.
흡수체의 구조로서는, 흡수성 섬유 중에 SAP 입자를 혼합해서 형성한 것, 혹은, 흡수성 섬유간에 SAP 입자를 고착한 SAP 시트가 바람직하다. SAP 입자의 누설 방지나 흡수체의 형상의 안정화를 목적으로, 흡수체가 캐리어 시트에 포장되는 경우가 있지만, 이 경우, 표면에 노출하는 캐리어 시트와 표면 시트 및/또는 이면 시트가 핫 멜트 접착제에 의해 접착된다.
흡수성 물품의 제조 방법은, 일반적인 방법을 채용할 수 있고, 예를 들어 (A) 흡수성 섬유를 흡수성 폴리머와 함께 적섬해서 흡수체 매트를 제작하고, 흡수체를 형성하는 공정과, (B) 표면 시트와, 입체 개더를 형성하는 탄성 부재를 핫 멜트계 접착제로 고정·일체화하는 공정과, (C) 표면 시트, 탄성 부재 및 이면 시트의 내측에 핫 멜트계 접착제를 도공하는 공정과, (D) 집합 드럼에 있어서, 흡수체의 상부에 표면 시트를, 흡수체의 하부에 이면 시트를 배치하고, 각 구성 부재를 고정·일체화하는 공정과, (E) 흡수성 물품의 반제품을 커터 장치에 의해 제품 치수로 커트하고, 개개의 흡수성 물품을 분리하는 공정을 갖는 제조 방법 등을 들 수 있다.
〔블록 공중합체, 중합체 조성물의 제조 방법〕
본 실시 형태의 블록 공중합체 및 당해 블록 공중합체를 함유하는 중합체 조성물의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고 공지된 방법을 사용할 수 있다.
예를 들어, 일본특허공고 소36-19286호 공보, 일본특허공고 소43-17979호 공보, 일본특허공고 소46-32415호 공보, 일본특허공고 소49-36957호 공보, 일본특허공고 소48-2423호 공보, 일본특허공고 소48-4106호 공보, 일본특허공고 소51-49567호 공보, 일본특허공개 소59-166518호 공보 등에 기재된 방법을 들 수 있다.
이들 방법으로 얻어지는 중합체의 리빙 말단에 후술하는 변성제를 부가 반응함으로써 관능기를 함유하는 변성 중합체가 얻어진다.
이하, 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록과 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록을 포함하는 블록 공중합체를 함유하는 중합체 조성물의 제조 방법에 대해서 예시한다.
본 실시 형태의 중합체 조성물의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 불활성 탄화수소 용매 중에서, 유기 리튬 화합물을 중합 개시제로서, 스티렌 등의 비닐 방향족 탄화수소 화합물 및 부타디엔 등의 공액 디엔 화합물을 공중합시켜서, 블록 공중합체를 얻는 중합 공정과, 얻어진 블록 공중합체 및 변성제(이 화합물이 하나 이상의 폴리머가 결합하는 경우의 총칭으로서 변성제라고 칭하고, 2개 이상의 폴리머가 변성제와 결합한 경우에는 커플링제라고도 호칭하는 것으로 한다)를 반응시키는 변성 공정(커플링 공정)을 갖는 방법을 들 수 있다.
이 경우, 커플링제로서는, 예를 들어 상기 식 (Y1) 또는 (Y2)의 구조의 화합물사용함으로써, 본 실시 형태의 중합체 조성물을 얻을 수 있다.
Figure 112020075693321-pct00029
Figure 112020075693321-pct00030
(일반식 (Y1), (Y2) 중, 곡선부는, 탄소수 1 내지 20의 포화 혹은 불포화의 탄화수소기이고, 비치환이거나 치환기를 갖고 있어도 된다. Z는 커플링 반응에 의해 탈리할 수 있는 관능기이다. 또한, X는 1족 원소이다.)
상기 일반식 (Y1)은, 하기 일반식 (Y-I)로 표시되는 것이 바람직하고, 상기 일반식 (Y2)는, 하기 일반식 (Y-II)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112020075693321-pct00031
Figure 112020075693321-pct00032
(식 (Y-I), (Y-II) 중, R1, R2는, 수소, 또는 탄소수 1 내지 20의 비치환 혹은 치환기를 갖는 포화 혹은 불포화의 탄화수소기이고, R1과 R2는 서로 독립되어 있거나, 환 구조를 형성하고 있어도 된다. Z는 커플링 반응에 의해 탈리할 수 있는 관능기이다. 또한, X는 1족 원소이다.)
중합체 조성물에 포함되는 블록 공중합체의 각 구조가 형성하는 과정을 설명한다. 상기 일반식 (Y1) 또는 (Y2)로 표시되는 커플링제를 사용하면, 제1 단계로서 활성 말단을 갖는 폴리머가 카르보닐 부분과 반응함으로써, 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조가 가능하다.
제2 단계로서, 상기 일반식 (1) 중의, 제1 단계에서 반응한 카르보닐 부분에 추가로 활성 말단을 갖는 폴리머가 반응하면 상기 일반식 (2)로 표시되는 구조가 가능하다.
또한, 제2 단계로서, 상기 일반식 (1) 중의, 제1 단계에서 반응하지 않은 측의 카르보닐 부분에 추가로 활성 말단을 갖는 폴리머가 반응하면 상기 일반식 (3)로 표시되는 구조가 가능하다.
제3 단계로서, 상기 일반식 (2), 상기 일반식 (3) 중의 남은 카르보닐 부분에 추가로 활성 말단을 갖는 폴리머가 반응하면, 상기 일반식 (4)로 표시되는 구조가 가능하다.
또한, 상기 일반식 (Y1) 또는 (Y2)로 표시되는 커플링제를 사용하는 경우, 상기 일반식 (2)의 구조를 갖는 2개의 폴리머가 축합하는 등 하여 4분지체를 형성하고, 4분지체를 포함하는 중합체 조성물은 점접착제 조성물로 한 경우에 높은 유지력을 나타내는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
이상과 같이, 상기 일반식 (Y1) 또는 (Y2)의 구조를 갖는 커플링제와 반응시킴으로써, 커플링제에 하나의 중합체쇄가 결합한 폴리머와, 2 내지 4개의 중합체쇄가 결합한 분지체와의 혼합물이 생성된다. 본 실시 형태의 블록 공중합체를 점접착 조성물의 용도에 이용하는 경우, 이들의 각 성분은 단체로서도 기능할 수 있지만, 복수의 구조의 폴리머를 포함하는 중합체 조성물로서 이용함으로써 용융 점도와 유지력이 밸런스하고, 바람직한 점접착제 조성물로서 기능하는 경향이 있다.
상기 일반식 (Y1) 또는 (Y2)의 구조를 함유하는 커플링제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 4-메틸헥사히드로 무수 프탈산, 메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 무수물/비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 무수물, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 무수물/비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 무수물, 옥테닐숙신산 무수물, 1,2,3,6-테트라히드로 무수 프탈산 등을 들 수 있다.
변성 반응 및 커플링 반응에 의해, 상기 일반식 (1) 내지 (4)로 표시되는 블록 공중합체를 형성하는 변성제 또는 커플링제는, 상기 일반식 (Y1)로 표시되는 구조를 갖는 것 외에, 상기 식 (Y1) 중의, -O- 결합 부분이 개환했을 때의 구조를 갖는 일반식 (Y2)와 같은 구조의 화합물이나, 그의 유도체, 분자 중에 하나 이상의 카르복실기와 하나 이상의 에스테르기를 갖는 변성제도 적합하게 이용 가능하다.
그 변성제로서는, 일반적인 디카르복실산 화합물이나, 산 무수물 화합물, 디에스테르 화합물, 카르복실산 에스테르 화합물을 들 수 있다.
디카르복실산 화합물로서는, 예를 들어 숙신산, 말레산 등이 있고, 산 무수물 화합물의 예로서는 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 프탈산, 옥테닐숙신산 무수물을 들 수 있다.
중합체 조성물의 중량 평균 분자량은, 유기 리튬 화합물 등의 중합 개시제의 첨가량을 제어함으로써 조정할 수 있다.
중합 반응 종료 후, 커플링 반응하고, 물, 알코올, 산 등을 첨가해서 활성종을 실활하고, 예를 들어 스팀 스트리핑 등을 행해서 중합 용매를 분리한 후, 건조함으로써 중합체 조성물을 얻을 수 있다.
중합체 조성물의 중합 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 배위 중합, 음이온 중합 또는 양이온 중합 등의 중합 방법을 들 수 있다. 이들 중에서도 구조의 제어 용이함 관점에서, 음이온 중합이 바람직하다. 음이온 중합에 의한 블록 공중합체 성분의 제조 방법으로서는, 공지된 방법을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 일본특허공고 소36-19286호 공보, 일본특허공고 소43-17979호 공보, 일본특허공고 소46-32415호 공보, 일본특허공고 소49-36975호 공보, 일본특허공고 소48-2423호 공보, 일본특허공고 소48-4106호 공보, 일본특허공고 소56-28925호 공보, 일본특허공개 소 59-166518호 공보, 일본특허공개 소60-186577호 공보 등에 기재된 방법을 들 수 있다.
중합체 조성물의 중합 공정에 있어서 사용하는 불활성 탄화수소 용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 부탄, 펜탄, 헥산, 이소펜탄, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 메틸 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 등의 탄화수소 용매를 들 수 있다. 이들은 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 중합체 조성물의 중합 공정에 있어서 중합 개시제로서 사용하는 유기 리튬 화합물로서는, 특별히 한정되지 않고 공지된 화합물을 사용할 수 있으며, 예를 들어 에틸 리튬, 프로필 리튬, N-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 페닐 리튬, 프로페닐 리튬, 헥실 리튬 등을 들 수 있다. 특히, n-부틸리튬, sec-부틸리튬이 바람직하다.
유기 리튬 화합물은, 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상의 혼합물을 사용해도 된다.
본 실시 형태의 중합체 조성물의 제조 방법에 있어서는, 필요에 따라, 중합 개시제 등에서 유래하는 금속류를 탈회하는 공정을 채용할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 중합체 조성물의 제조 방법으로는, 추가로 필요에 따라, 산화 방지제, 중화제, 계면 활성제 등을 첨가하는 공정을 채용해도 된다.
산화 방지제로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 후술하는 것과 마찬가지 힌더드 페놀계 화합물, 인계 화합물, 황계 화합물 등을 들 수 있다.
중화제로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 각종 스테아르산 금속염, 하이드로탈사이트, 벤조산 등을 들 수 있다.
계면 활성제로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 음이온계 계면 활성제, 비이온계 계면 활성제, 양이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 음이온계 계면 활성제로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 지방산염, 알킬황산에스테르염, 알킬아릴술폰산염 등을 들 수 있다. 또한, 비이온계 계면 활성제로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬아릴에테르 등을 들 수 있다. 또한, 양이온계 계면 활성제로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 알킬아민염, 제4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
상술한 바와 같이 해서 본 실시 형태의 중합체 조성물을 제조한 후, 후술하는 방법에 의해, 블록 중합체의 단리, 즉 마무리를 행한다.
중합체 조성물의 중합 공정을 불활성 탄화수소 용매 중에서 행한 경우에는, 불활성 탄화수소 용매를 제거해서 중합체 조성물을 단리한다. 구체적인 용매를 제거하는 방법으로서는, 스팀 스트리핑을 들 수 있다. 스팀 스트리핑에 의해, 함수 클램을 얻고, 얻어진 함수 클램을 건조함으로써 중합체 조성물을 얻을 수 있다. 스팀 스트리핑에 있어서는, 클램화제로서 계면 활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 그러한 계면 활성제로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 상기 마찬가지 음이온 계면 활성제, 양이온 계면 활성제, 비이온 계면 활성제를 들 수 있다. 이들 계면 활성제는, 스트리핑대의 물에 대하여 일반적으로 0.1 내지 3000ppm 첨가 할 수 있다. 또한, 계면 활성제에 더하여, Li, NA, Mg, CA, Al, ZN 등의 금속의 수용성 염을 클램의 분산 보조제로서 사용할 수도 있다.
중합체 조성물의 중합 공정 및 상기 스팀 스트리핑을 거쳐서 얻어지는, 수 중에 분산한 클램상의 중합체 조성물의 농도는, 일반적으로 0.1 내지 20질량%(스트리핑대의 물에 대한 비율)이다. 이 범위이면 운전상의 지장을 초래하지 않고, 양호한 입경을 갖는 클램을 얻을 수 있다. 이 중합체 조성물의 클램을 탈수에 의해 함수율을 1 내지 30질량%로 조정하고, 그 후, 함수율이 1질량% 이하가 될 때까지 건조를 행하는 것이 바람직하다. 상기 클램의 탈수 공정에 있어서는, 롤, 밴버리식 탈수기, 스크루 압출기식 압착 탈수기 등의 압축 수 압착기에서의 탈수, 혹은 컨베이어, 상자형의 열풍 건조기로 탈수와 건조를 동시에 행해도 된다.
상술한 바와 같이, 중합체를 중합하고, 이것을, 상기 식 (Y1) 또는 (Y2)로 표시되는 커플링제, 또는 분자 중에 하나 이상의 카르복실기와 하나 이상의 에스테르기를 갖는 변성제 또는 커플링제 등과 반응시킴으로써, 본 실시 형태의 블록 공중합체가 얻어진다.
블록 공중합체는, 대부분의 경우, 커플링 반응 전의 중합체나, 부반응물과의 혼합물(중합체 조성물 C1)로서 생성하지만, 점접착제 조성물로서의 용도 등에서는, 이들 부반응물을 포함하는 중합체 조성물의 상태에서 바람직하게 이용할 수 있다.
한편, 점접착제 조성물의 이용 목적에 따라서는, 본 실시 형태의 중합체 조성물 C1의 성능을 강화 및/또는 보완하는 다른 구조의 중합체 및/또는 중합체 조성물 C2와 혼합하는 것이 바람직한 양태이다.
예를 들어, 중합체 조성물 C1은 40℃에 있어서의 유지력은 높지만, 한편으로 60℃에 있어서의 유지력이 높지 않은 경우에, 이것을 보완하기 위해서, 60℃에 있어서의 유지력이 높은 중합체 및/또는 중합체 조성물 C2와 혼합하는 양태를 들 수 있다.
이 경우, 중합체 및/또는 중합체 조성물 C2로서는, 방향족 비닐 중합체나, 방향족 비닐 단량체와 공액 디엔 단량체를 포함하는 공중합체를 커플링제와 반응시켜서 얻어지는 중합체 및/또는 중합체 조성물이 바람직하다. 즉, 중합체 조성물 C1과는 다른 폴리머 구조 및/또는 변성제 구조를 갖는 중합체 및/또는 중합체 조성물이며, 1분지체(예를 들어 디블록체)와, 2 내지 4분지체와의 혼합물인 중합체 및/또는 중합체 조성물 C2는, C2만으로도 점접착 성능을 발휘할 수 있으므로, 중합체 조성물 C1의 성능을 강화 및/또는 보완할 수 있는 것을, 중합체 및/또는 중합체 조성물 C2로서 선택함으로써, 보다 바람직한 점접착성이 얻어지는 점접착제 조성물을 구성할 수 있다.
이러한 점접착제 조성물의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 중합체 조성물 C1의 펠릿과, 점접착 성능을 갖는 중합체 및/또는 중합체 조성물 C2의 펠릿을 드라이 블렌드하는 방법이, 성능을 간이하게 조정할 수 있는 관점에서, 바람직하다.
중합체 조성물 C1과 중합체 및/또는 중합체 조성물 C2를 혼합하는 비율은 특별히 한정되지 않고, 각 조성물의 성능이나 목적에 따라서 적절히 설정하면 되지만, 혼합에 의한 효과가 명확해지도록 하는 관점에서는, (C1의 질량)/((C1의 질량)+(C2의 질량)이 0.1 이상 0.9 이하로 되도록 혼합하는 것이 바람직하다. 또한, 점접착제 조성물에는, 중합체 조성물 C1, C2에 더하여 점착 부여제, 연화제 등을 첨가할 수 있는 것은 상술한 바와 같다.
실시예
이하, 구체적인 실시예와 비교예를 들어, 본 실시 형태를 더욱 상세히 설명하지만, 본 실시 형태는, 이하의 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
또한, 실시예 및 비교예에 있어서, 중합체의 특성이나 물성의 측정은, 하기의 방법에 의해 행하였다.
〔측정 방법 및 평가 방법〕
(중합체 조성물의 특성)
<비닐 방향족 단량체 단위(스티렌)의 함유량>
일정량의 열가소성 엘라스토머를 클로로포름에 용해하고, 자외 분광 광도계(시마즈 세이사쿠쇼제, UV-2450)에서 측정하고, 비닐 방향족 화합물 성분(스티렌)에 기인하는 흡수 파장(262㎚)의 피크 강도로부터 검량선을 사용해서 비닐 방향족 단량체 단위(스티렌)의 함유량을 산출했다.
<수 평균 분자량>
중합체 중 1분지체, 2분지체, 3분지체, 4분지체의 수 평균 분자량은, 후술하는 측정 조건에 기초하여, 시판 중인 표준 폴리스티렌의 측정으로부터 구한 검량선(표준 폴리스티렌의 피크 분자량을 사용해서 작성)을 사용하여, 크로마토그램의 피크 분자량에 기초해서 구했다.
먼저, 분자량 20,000 이상의 범위에서 피크 톱 분자량이 가장 낮고, 또한 중합체 조성물의 총 피크 면적에 대하여, 후술하는 피크 분할에 의해 산출되는 면적비가 0.1 이상을 갖는 단독 피크를 1분지체로 하고 그보다 높은 분자량 범위의 피크를 분자량이 작은 것부터 차례로 2분지체, 3분지체 및 4분지체로 했다.
1분지체, 2분지체, 3분지체, 4분지체의 각 수 평균 분자량은, 후술하는 시스템 소프트웨어로 GPC 곡선의 각 피크간 변곡점에서의 베이스 라인까지의 수직 분할에 의해 구했다.
여기서, 1분지체, 2분지체, 3분지체, 4분지체의 피크간 변곡점(변곡점)은, 인접하는 피크간의 가장 수직 방향으로 낮은 최저점(골 피크)으로 했다.
또한, 최저점이 연속하는 경우, 그의 중간점으로 했다. 전술한 변곡점에 의해, 상술한 시스템 소프트웨어 내의 파형 분리 기능을 사용하여, 수직 분할을 행하고, 분할 후, 각 수 평균 분자량 및 면적비를 산출했다.
[수 평균 분자량의 측정 조건]
GPC;ACQUITY APC시스템(니혼 워터즈 가부시키가이샤제)
시스템(측정·해석) 소프트웨어; EmpowEr3
검출기; RI
굴절률 단위 풀스케일; 500μRIU
출력 풀스케일; 2000㎷
샘플링 레이트; 10포인트 수/sEC
칼럼; ACQUITY APC XT125(4.6㎜×150㎜); 1개
ACQUITY APC XT200(4.6㎜×150㎜); 1개
ACQUITY APC XT900(4.6㎜×150㎜); 1개
ACQUITY APC XT450(4.6㎜×150㎜); 1개
용매; THF
유량; 1.0mL/분
농도; 0.1㎎/mL
칼럼 온도; 40℃
주입량; 20μL
<1분지체, 2분지체, 3분지체, 4분지체의 함유량>
상기에서 측정한 용출 곡선의 총 피크 면적에 대한, 1분지체, 2분지체, 3분지체, 4분지체의 면적의 비율을, 1분지체, 2분지체, 3분지체, 4분지체의 함유량으로 했다.
1분지체, 2분지체, 3분지체, 4분지체의 면적비, 수 평균 분자량에 대해서는, 상술한 장치 및 조건에서 GPC 측정 후, 동일하게 상술한 시스템 소프트웨어로 GPC 곡선의 각 피크간 변곡점에서의 베이스 라인까지의 수직 분할에 의해 구했다.
여기서, 1분지체, 2분지체, 3분지체, 4분지체의 각 피크간 변곡점은, 인접하는 피크간의 가장 수직 방향으로 낮은 최저점(골 피크)으로 했다. 또한, 최저점이 연속하는 경우, 그의 중간점으로 했다. 전술한 변곡점에 의해, 상술한 시스템 소프트웨어 내의 파형 분리 기능을 사용하여, 수직 분할을 행하고, 분할 후, 각 수 평균 분자량 및 면적비를 산출했다.
여기서, 사용한 변성제의 구조라고 상정되는 반응 기구를 감안하여, GPC 측정으로 1분지체에 상당하는 성분에는, 일반식 (1)로 표시되는 중합체가 포함되고, 2분지체에 상당하는 성분에는 일반식 (2), 일반식 (3)으로 표시되는 중합체가, 3분지체에 상당하는 성분에는 일반식 (4)로 표시되는 중합체가 주로 포함되는 것이라 간주했다.
<중합체 조성물의, 15질량%, 25질량% 톨루엔 용액 점도>
중합체 조성물의 15질량%, 25질량% 톨루엔 용액 점도는, 캐논-펜스케 점도 관을 사용하여, 25℃의 온도로 관리된 항온조 안에서 측정했다.
〔실시예 1 내지 24, 비교예 1 내지 4의 점접착제 조성물의 제작 및 물성의 측정〕
(점접착제 조성물의 제작)
중합체 조성물(1 내지 25) 100질량부와, 점착 부여제로서 알콘 M100(아라까와 가가꾸 고교(주)제) 300질량부와, 연화제로서 다이아나 프로세스 오일 PW-90(이데미쯔 고산(주)제) 100질량부와, 안정제로서 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐 아크릴레이트 1질량부를 혼합하고, 180℃, 50rpm, 30분간, 가압형 니더(형식:DR0.5-3MB-E, 가부시키가이샤 모리야마)에서 용융 혼련하고, 균일한 핫 멜트형의 점접착제 조성물을 얻었다. 소정의 중합체 조성물 1 내지 25를 사용하여, 실시예 1 내지 24, 비교예 1 내지 4의 점접착제 조성물을 얻었다.
또한, 실시예 21, 22, 23에 있어서는, 중합체 조성물(1 내지 25) 이외의 폴리머로서, 아사프렌 T439(스티렌-부타디엔 블록 공중합체; 아사히 가세이사제), TAIPOL 4270(스티렌-부타디엔 블록 공중합체; TSRC사제), 퀸태크 3460(스티렌-이소프렌 블록 공중합체; 닛본 제온(주)사제)을 병용했다.
(점접착제 조성물의 물성 측정)
<점접착제 조성물의 용융 점도>
실시예 1 내지 24, 비교예 1 내지 4의 점접착제 조성물의 용융 점도를, 온도 100℃, 110℃, 120℃, 130℃, 140℃에서, 브룩필드형 점도계(브룩필드사제 DV-III)에 의해 측정했다.
<점접착제 조성물의 연화점>
점접착제 조성물의 연화점은, JIS-K2207에 준하여 측정했다.
규정의 환대에 시료를 충전하고, 글리세린 안에서 수평하게 지지하여, 측정용 시료의 중앙에 3.5g의 공을 둔 상태에서, 글리세린의 온도를 5℃/min의 속도로 상승시켰을 때에, 공의 무게로 시료가 환대의 저판에 접촉했을 때의 온도를, 점접착제 조성물의 연화점으로 해서 측정했다.
(점착 테이프의 제작)
용융시킨 점접착제 조성물을 실온까지 냉각하고, 이것을 톨루엔에 녹이고, 톨루엔 용액을 얻었다.
얻어진 톨루엔 용액을 애플리케이터로 폴리에스테르 필름(도레이 가부시키가이샤제 루미러 S10(두께 50㎛))에 코팅하고, 그 후, 실온에서 30분간, 70℃의 오븐에서 7분간 유지하고, 톨루엔을 완전히 증발시켜서, 점착 테이프를 제작했다.
또한, 도공 두께는 50㎛(기재 두께 50㎛)로 했다.
<점접착제 조성물의 점착 특성 (1)(루프 태크)>
실시예 1 내지 24 및 비교예 1 내지 4의 점접착제 조성물을 사용하여, 상술한 바와 같이 해서 250㎜ 길이×15㎜폭의 루프상의 점착 테이프를 제작했다.
루프상의 점착 테이프를, SUS판(SUS304)에 대하여, 접촉 면적: 15㎜×50㎜, 접착 시간 3sec, 접착 속도 500㎜/min으로 접착시켰다.
그 후, SUS판으로부터 점착 테이프를 떼어내기 속도 500㎜/min으로 떼어내어 박리력을 측정했다.
<점접착제 조성물의 점착 특성 (2)(점착력)>
실시예 1 내지 24 및 비교예 1 내지 4의 점접착제 조성물을 사용하여, 상술한 바와 같이 해서 25㎜폭의 점착 테이프를 제작했다.
제작한 점착 테이프를, SUS판(SUS304)에 첩부하고, 떼어내기 속도 300㎜/min으로 180° 박리력을 측정했다.
<점접착제 조성물의 점착 특성 (3)(40℃ 유지력)>
실시예 1 내지 24 및 비교예 1 내지 4의 점접착제 조성물을 사용하여, 상술한 바와 같이 해서 15㎜폭의 점착 테이프를 제작했다.
제작한 점착 테이프를, SUS판(SUS304)에 대하여, 접촉 면적:15㎜×25㎜으로 첩부했다.
그 후, 점착 테이프에 대하여, 40℃에서, 수직 방향으로 1kg의 하중을 부여해서 점착 테이프가 어긋나 떨어질 때까지의 유지 시간을 측정했다.
<점접착제 조성물의 점착 특성 (4)(60℃ 유지력)>
실시예 1 내지 24 및 비교예 1 내지 4의 점접착제 조성물을 사용하여, 상술한 바와 같이 해서 25㎜폭의 점착 테이프를 제작했다.
제작한 점착 테이프를, SUS판(SUS304)에 대하여, 접촉 면적:25㎜×25㎜으로 첩부했다.
그 후, 점착 테이프에 대하여, 60℃에서, 수직 방향으로 1kg의 하중을 부여해서 점착 테이프가 어긋나 떨어질 때까지의 유지 시간을 측정했다.
<점착 특성과 용융 점도의 밸런스>
점착 특성과 용융 점도와의 밸런스를 어림잡는 지표로서, 40℃에 있어서의 유지력을 100℃에 있어서의 용융 점도로 제산한 값(40℃ 유지력/100℃ 용융 점도)을 산출했다.
이 값이 6.5 이상이면 실용상 우수한 밸런스 성능이라고 판단하고, 15.0 이상이면 실용상 매우 우수한 성능이라고 판단했다.
<멜트 플로우 레이트>
측정 대상으로서, 후술하는 중합체 조성물 15, 16, 23을 사용했다.
멜트인덱서 L247(TECHNOL SEVEN)을 사용하여, 측정 온도 200℃, 하중 5.0kg의 조건에서, 멜트 플로우 레이트(g/10min)를 측정했다.
<인장 물성(100% 모듈러스, 200% 모듈러스, 300% 모듈러스, 절단 시 인장 강도, 신도)>
측정 대상으로서, 후술하는 중합체 조성물 15, 16, 23을 사용했다.
JIS K6251의 인장 시험법에 준하여 측정하여, 실시예 25의 결과를 100으로 해서 지수화했다.
〔중합체 조성물의 제조〕
(중합체 조성물 1)
교반기 및 재킷을 갖는 내용량 10L의 스테인리스제 오토클레이브를, 세정, 건조, 질소 치환하고, 시클로헥산 5094g 및 미리 생성한 스티렌 294g을 투입하고, 재킷에 온수를 통수해서 내용물을 48℃로 가온했다.
이어서, n-부틸리튬 2.40g을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하고, 스티렌의 중합을 개시했다.
스티렌의 중합에 의해 액온이 상승하여, 반응 온도가 최고 온도 53℃에 달하고 나서 5분 후, 1,3-부타디엔 906g을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가해서 중합을 계속했다. 부타디엔이 거의 완전히 중합하여, 반응 온도가 최고 온도 78℃에 달하고 나서 3분 후에, 커플링제로서 4-메틸헥사히드로 무수 프탈산을 n-부틸리튬의 총mol수에 대한 mol비가 0.16이 되도록 첨가하고, 25분간 커플링 반응시켰다. 이 사이의 평균 반응 온도는 78℃였다. 커플링제 첨가로부터 25분 후에, 메탄올 1.2g을 추가하여 반응을 실활시켰다.
얻어진 블록 공중합체 용액에, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 상기 블록 공중합체 100질량부에 대하여 0.75질량부, 2,4-비스(옥틸티오메틸)-6-메틸페놀을 0.15질량부 첨가하고, 충분히 혼합했다.
그 후 용매를 가열 제거하고, 블록 공중합체 조성물인 중합체 조성물 1을 얻었다.
(중합체 조성물 2)
교반기 및 재킷을 갖는 내용량 10L의 스테인리스제 오토클레이브를, 세정, 건조, 질소 치환하고, 시클로헥산 5094g 및 미리 생성한 스티렌 359g을 투입하고, 재킷에 온수를 통수해서 내용물을 48℃로 가온했다.
이어서, n-부틸리튬 2.40g을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하고, 스티렌의 중합을 개시했다.
스티렌의 중합에 의해 액온이 상승하여, 반응 온도가 최고 온도 53℃에 달하고 나서 5분 후, 1,3-부타디엔 841g을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가해서 중합을 계속했다. 부타디엔이 거의 완전히 중합하여, 반응 온도가 최고 온도 78℃에 달하고 나서 3분 후에, 커플링제로서 4-메틸헥사히드로 무수 프탈산을 n-부틸리튬의 총mol수에 대한 mol비가 0.17이 되도록 첨가하고, 25분간 커플링 반응시켰다. 이 사이의 평균 반응 온도는 78℃였다. 커플링제 첨가로부터 25분 후에, 메탄올 1.2g을 추가하여 반응을 실활시켰다.
얻어진 블록 공중합체 용액에, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 상기 블록 공중합체 100질량부에 대하여 0.75질량부, 2,4-비스(옥틸티오메틸)-6-메틸페놀을 0.15질량부 첨가하고, 충분히 혼합했다.
그 후 용매를 가열 제거하고, 블록 공중합체 조성물인 중합체 조성물 2를 얻었다.
(중합체 조성물 3)
교반기 및 재킷을 갖는 내용량 10L의 스테인리스제 오토클레이브를, 세정, 건조, 질소 치환하고, 시클로헥산 5094g 및 미리 생성한 스티렌 442g을 투입하고, 재킷에 온수를 통수해서 내용물을 48℃로 가온했다.
이어서, n-부틸리튬 2.40g을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하고, 스티렌의 중합을 개시했다.
스티렌의 중합에 의해 액온이 상승하여, 반응 온도가 최고 온도 53℃에 달하고 나서 5분 후, 1,3-부타디엔 758g을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가해서 중합을 계속했다. 부타디엔이 거의 완전히 중합하고, 반응 온도가 최고 온도 78℃에 달하고 나서 3분 후에, 커플링제로서 4-메틸헥사히드로 무수 프탈산을 n-부틸리튬의 총mol수에 대한 mol비가 0.14가 되도록 첨가하고, 25분간 커플링 반응시켰다. 이 사이의 평균 반응 온도는 78℃였다. 커플링제 첨가로부터 25분 후에, 메탄올 1.2g을 추가하여 반응을 실활시켰다.
얻어진 블록 공중합체 용액에, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 상기 블록 공중합체 100질량부에 대하여 0.75질량부, 2,4-비스(옥틸티오메틸)-6-메틸페놀을 0.15질량부 첨가하고, 충분히 혼합했다.
그 후 용매를 가열 제거하고, 블록 공중합체 조성물인 중합체 조성물 3을 얻었다.
(중합체 조성물 4)
교반기 및 재킷을 갖는 내용량 10L의 스테인리스제 오토클레이브를, 세정, 건조, 질소 치환하고, 시클로헥산 5094g 및 미리 생성한 스티렌 442g을 투입하고, 재킷에 온수를 통수해서 내용물을 48℃로 가온했다.
이어서, n-부틸리튬 2.40g을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하고, 스티렌의 중합을 개시했다.
스티렌의 중합에 의해 액온이 상승하여, 반응 온도가 최고 온도 53℃에 달하고 나서 5분 후, 1,3-부타디엔 758g을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가해서 중합을 계속했다. 부타디엔이 거의 완전히 중합하고, 반응 온도가 최고 온도 78℃에 달하고 나서 3분 후에, 커플링제로서 옥테닐숙신산 무수물을 n-부틸리튬의 총mol수에 대한 mol비가 0.14가 되도록 첨가하고, 25분간 커플링 반응시켰다. 이 사이의 평균 반응 온도는 78℃였다. 커플링제 첨가로부터 25분 후에, 메탄올 1.2g을 추가하여 반응을 실활시켰다.
얻어진 블록 공중합체 용액에, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 상기 블록 공중합체 100질량부에 대하여 0.75질량부, 2,4-비스(옥틸티오메틸)-6-메틸페놀을 0.15질량부 첨가하고, 충분히 혼합했다.
그 후 용매를 가열 제거하고, 블록 공중합체 조성물인 중합체 조성물 4를 얻었다.
(중합체 조성물 5)
교반기 및 재킷을 갖는 내용량 10L의 스테인리스제 오토클레이브를, 세정, 건조, 질소 치환하고, 시클로헥산 5094g 및 미리 생성한 스티렌 442g을 투입하고, 재킷에 온수를 통수해서 내용물을 48℃로 가온했다.
이어서, n-부틸리튬 2.40g을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하고, 스티렌의 중합을 개시했다.
스티렌의 중합에 의해 액온이 상승하여, 반응 온도가 최고 온도 53℃에 달하고 나서 5분 후, 1,3-부타디엔 758g을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가해서 중합을 계속했다. 부타디엔이 거의 완전히 중합하고, 반응 온도가 최고 온도 78℃에 달하고 나서 3분 후에, 커플링제로서 4-메틸헥사히드로 무수 프탈산을 n-부틸리튬의 총mol수에 대한 mol비가 0.14가 되도록 첨가하고, 25분간 커플링 반응시켰다. 이 사이의 평균 반응 온도는 78℃였다. 커플링제 첨가로부터 25분 후에, 메탄올 1.2g을 추가하여 반응을 실활시켰다.
얻어진 블록 공중합체 용액에, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 상기 블록 공중합체 100질량부에 대하여 0.75질량부, 2,4-비스(옥틸티오메틸)-6-메틸페놀을 0.15질량부 첨가하고, 충분히 혼합했다.
그 후 용매를 가열 제거하고, 블록 공중합체 조성물인 중합체 조성물 5를 얻었다.
(중합체 조성물 6)
교반기 및 재킷을 갖는 내용량 10L의 스테인리스제 오토클레이브를, 세정, 건조, 질소 치환하고, 시클로헥산 5094g 및 미리 생성한 스티렌 442g을 투입하고, 재킷에 온수를 통수해서 내용물을 48℃로 가온했다.
이어서, n-부틸리튬 2.40g을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하고, 스티렌의 중합을 개시했다.
스티렌의 중합에 의해 액온이 상승하여, 반응 온도가 최고 온도 53℃에 달하고 나서 5분 후, 1,3-부타디엔 758g을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가해서 중합을 계속했다. 부타디엔이 거의 완전히 중합하고, 반응 온도가 최고 온도 78℃에 달하고 나서 3분 후에, 커플링제로서 4-메틸헥사히드로 무수 프탈산을 n-부틸리튬의 총mol수에 대한 mol비가 0.12가 되도록 첨가하고, 25분간 커플링 반응시켰다. 이 사이의 평균 반응 온도는 78℃였다. 커플링제 첨가로부터 25분 후에, 메탄올 1.2g을 추가하여 반응을 실활시켰다.
얻어진 블록 공중합체 용액에, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 상기 블록 공중합체 100질량부에 대하여 0.75질량부, 2,4-비스(옥틸티오메틸)-6-메틸페놀을 0.15질량부 첨가하고, 충분히 혼합했다.
그 후 용매를 가열 제거하고, 블록 공중합체 조성물인 중합체 조성물 6을 얻었다.
(중합체 조성물 7)
교반기 및 재킷을 갖는 내용량 10L의 스테인리스제 오토클레이브를, 세정, 건조, 질소 치환하고, 시클로헥산 5094g 및 미리 생성한 스티렌 442g을 투입하고, 재킷에 온수를 통수해서 내용물을 48℃로 가온했다.
이어서, n-부틸리튬 2.40g을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하고, 스티렌의 중합을 개시했다.
스티렌의 중합에 의해 액온이 상승하여, 반응 온도가 최고 온도 53℃에 달하고 나서 5분 후, 1,3-부타디엔 758g을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가해서 중합을 계속했다. 부타디엔이 거의 완전히 중합하고, 반응 온도가 최고 온도 78℃에 달하고 나서 3분 후에, 커플링제로서 메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 무수물/비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 무수물을 n-부틸리튬의 총mol수에 대한 mol비가 0.12가 되도록 첨가하고, 25분간 커플링 반응시켰다. 이 사이의 평균 반응 온도는 78℃였다. 커플링제 첨가로부터 25분 후에, 메탄올 1.2g을 추가하여 반응을 실활시켰다.
얻어진 블록 공중합체 용액에, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 상기 블록 공중합체 100질량부에 대하여 0.75질량부, 2,4-비스(옥틸티오메틸)-6-메틸페놀을 0.15질량부 첨가하고, 충분히 혼합했다.
그 후 용매를 가열 제거하고, 블록 공중합체 조성물인 중합체 조성물 7을 얻었다.
(중합체 조성물 8)
교반기 및 재킷을 갖는 내용량 10L의 스테인리스제 오토클레이브를, 세정, 건조, 질소 치환하고, 시클로헥산 5094g 및 미리 생성한 스티렌 442g을 투입하고, 재킷에 온수를 통수해서 내용물을 48℃로 가온했다. 이어서, n-부틸리튬 2.40g을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하고, 스티렌의 중합을 개시했다.
스티렌의 중합에 의해 액온이 상승하여, 반응 온도가 최고 온도 53℃에 달하고 나서 5분 후, 1,3-부타디엔 758g을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가해서 중합을 계속했다. 부타디엔이 거의 완전히 중합하고, 반응 온도가 최고 온도 78℃에 달하고 나서 3분 후에, 커플링제로서 옥테닐숙신산 무수물을 n-부틸리튬의 총mol수에 대한 mol비가 0.12가 되도록 첨가하고, 25분간 커플링 반응시켰다. 이 사이의 평균 반응 온도는 78℃였다. 커플링제 첨가로부터 25분 후에, 메탄올 1.2g을 추가하여 반응을 실활시켰다.
얻어진 블록 공중합체 용액에, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 상기 블록 공중합체 100질량부에 대하여 0.75질량부, 2,4-비스(옥틸티오메틸)-6-메틸페놀을 0.15질량부 첨가하고, 충분히 혼합했다.
그 후 용매를 가열 제거하고, 블록 공중합체 조성물인 중합체 조성물 8을 얻었다.
(중합체 조성물 9)
교반기 및 재킷을 갖는 내용량 10L의 스테인리스제 오토클레이브를, 세정, 건조, 질소 치환하고, 시클로헥산 5094g 및 미리 생성한 스티렌 442g을 투입하고, 재킷에 온수를 통수해서 내용물을 48℃로 가온했다. 이어서, n-부틸리튬 2.40g을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하고, 스티렌의 중합을 개시했다.
스티렌의 중합에 의해 액온이 상승하여, 반응 온도가 최고 온도 53℃에 달하고 나서 5분 후, 1,3-부타디엔 758g을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가해서 중합을 계속했다. 부타디엔이 거의 완전히 중합하고, 반응 온도가 최고 온도 78℃에 달하고 나서 3분 후에, 커플링제로서 1,2,3,6-테트라히드로 무수 프탈산을 n-부틸리튬의 총mol수에 대한 mol비가 0.12가 되도록 첨가하고, 25분간 커플링 반응시켰다. 이 사이의 평균 반응 온도는 78℃였다. 커플링제 첨가로부터 25분 후에, 메탄올 1.2g을 추가하여 반응을 실활시켰다.
얻어진 블록 공중합체 용액에, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 상기 블록 공중합체 100질량부에 대하여 0.75질량부, 2,4-비스(옥틸티오메틸)-6-메틸페놀을 0.15질량부 첨가하고, 충분히 혼합했다.
그 후 용매를 가열 제거하고, 블록 공중합체 조성물인 중합체 조성물 9를 얻었다.
(중합체 조성물 10)
교반기 및 재킷을 갖는 내용량 10L의 스테인리스제 오토클레이브를, 세정, 건조, 질소 치환하고, 시클로헥산 5094g 및 미리 생성한 스티렌 442g을 투입하고, 재킷에 온수를 통수해서 내용물을 48℃로 가온했다. 이어서, n-부틸리튬 2.40g을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하고, 스티렌의 중합을 개시했다.
스티렌의 중합에 의해 액온이 상승하여, 반응 온도가 최고 온도 53℃에 달하고 나서 5분 후, 1,3-부타디엔 758g을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가해서 중합을 계속했다. 부타디엔이 거의 완전히 중합하고, 반응 온도가 최고 온도 78℃에 달하고 나서 3분 후에, 커플링제로서 옥테닐숙신산 무수물을 n-부틸리튬의 총mol수에 대한 mol비가 0.18이 되도록 첨가하고, 25분간 커플링 반응시켰다. 이 사이의 평균 반응 온도는 78℃였다. 커플링제 첨가로부터 25분 후에, 메탄올 1.2g을 추가하여 반응을 실활시켰다.
얻어진 블록 공중합체 용액에, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 상기 블록 공중합체 100질량부에 대하여 0.75질량부, 2,4-비스(옥틸티오메틸)-6-메틸페놀을 0.15질량부 첨가하고, 충분히 혼합했다.
그 후 용매를 가열 제거하고, 블록 공중합체 조성물인 중합체 조성물 10을 얻었다.
(중합체 조성물 11)
교반기 및 재킷을 갖는 내용량 10L의 스테인리스제 오토클레이브를, 세정, 건조, 질소 치환하고, 시클로헥산 5094g 및 미리 생성한 스티렌 442g을 투입하고, 재킷에 온수를 통수해서 내용물을 48℃로 가온했다. 이어서, n-부틸리튬 2.40g을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하고, 스티렌의 중합을 개시했다.
스티렌의 중합에 의해 액온이 상승하여, 반응 온도가 최고 온도 53℃에 달하고 나서 5분 후, 1,3-부타디엔 758g을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가해서 중합을 계속했다. 부타디엔이 거의 완전히 중합하고, 반응 온도가 최고 온도 78℃에 달하고 나서 3분 후에, 커플링제로서 옥테닐숙신산 무수물을 n-부틸리튬의 총mol수에 대한 mol비가 0.08이 되도록 첨가하고, 25분간 커플링 반응시켰다. 이 사이의 평균 반응 온도는 78℃였다. 커플링제 첨가로부터 25분 후에, 메탄올 1.2g을 추가하여 반응을 실활시켰다.
얻어진 블록 공중합체 용액에, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 상기 블록 공중합체 100질량부에 대하여 0.75질량부, 2,4-비스(옥틸티오메틸)-6-메틸페놀을 0.15질량부 첨가하고, 충분히 혼합했다.
그 후 용매를 가열 제거하고, 블록 공중합체 조성물인 중합체 조성물 11을 얻었다.
(중합체 조성물 12)
교반기 및 재킷을 갖는 내용량 10L의 스테인리스제 오토클레이브를, 세정, 건조, 질소 치환하고, 시클로헥산 5094g 및 미리 생성한 스티렌 442g을 투입하고, 재킷에 온수를 통수해서 내용물을 48℃로 가온했다. 이어서, n-부틸리튬 3.60g을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하고, 스티렌의 중합을 개시했다.
스티렌의 중합에 의해 액온이 상승하여, 반응 온도가 최고 온도 53℃에 달하고 나서 5분 후, 1,3-부타디엔 758g을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가해서 중합을 계속했다. 부타디엔이 거의 완전히 중합하고, 반응 온도가 최고 온도 78℃에 달하고 나서 3분 후에, 커플링제로서 옥테닐숙신산 무수물을 n-부틸리튬의 총mol수에 대한 mol비가 0.13이 되도록 첨가하고, 25분간 커플링 반응시켰다. 이 사이의 평균 반응 온도는 78℃였다. 커플링제 첨가로부터 25분 후에, 메탄올 1.8g을 추가하여 반응을 실활시켰다.
얻어진 블록 공중합체 용액에, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 상기 블록 공중합체 100질량부에 대하여 0.75질량부, 2,4-비스(옥틸티오메틸)-6-메틸페놀을 0.15질량부 첨가하고, 충분히 혼합했다.
그 후 용매를 가열 제거하고, 블록 공중합체 조성물인 중합체 조성물 12를 얻었다.
(중합체 조성물 13)
교반기 및 재킷을 갖는 내용량 10L의 스테인리스제 오토클레이브를, 세정, 건조, 질소 치환하고, 시클로헥산 5094g 및 미리 생성한 스티렌 442g을 투입하고, 재킷에 온수를 통수해서 내용물을 48℃로 가온했다. 이어서, n-부틸리튬 1.92g을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하고, 스티렌의 중합을 개시했다.
스티렌의 중합에 의해 액온이 상승하여, 반응 온도가 최고 온도 53℃에 달하고 나서 5분 후, 1,3-부타디엔 758g을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가해서 중합을 계속했다. 부타디엔이 거의 완전히 중합하고, 반응 온도가 최고 온도 78℃에 달하고 나서 3분 후에, 커플링제로서 옥테닐숙신산 무수물을 n-부틸리튬의 총mol수에 대한 mol비가 0.12가 되도록 첨가하고, 25분간 커플링 반응시켰다. 이 사이의 평균 반응 온도는 78℃였다. 커플링제 첨가로부터 25분 후에, 메탄올 0.96g을 추가하여 반응을 실활시켰다.
얻어진 블록 공중합체 용액에, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 상기 블록 공중합체 100질량부에 대하여 0.75질량부, 2,4-비스(옥틸티오메틸)-6-메틸페놀을 0.15질량부 첨가하고, 충분히 혼합했다.
그 후 용매를 가열 제거하고, 블록 공중합체 조성물인 중합체 조성물 13을 얻었다.
(중합체 조성물 14)
교반기 및 재킷을 갖는 내용량 10L의 스테인리스제 오토클레이브를, 세정, 건조, 질소 치환하고, 시클로헥산 5094g 및 미리 생성한 스티렌 442g을 투입하고, 재킷에 온수를 통수해서 내용물을 48℃로 가온했다. 이어서, n-부틸리튬 2.40g을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하고, 스티렌의 중합을 개시했다.
스티렌의 중합에 의해 액온이 상승하여, 반응 온도가 최고 온도 53℃에 달하고 나서 5분 후, 1,3-부타디엔 758g을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가해서 중합을 계속했다. 부타디엔이 거의 완전히 중합하고, 반응 온도가 최고 온도 78℃에 달하고 나서 3분 후에, 커플링제로서 4-메틸헥사히드로 무수 프탈산을 n-부틸리튬의 총mol수에 대한 mol비가 0.10이 되도록 첨가하고, 25분간 커플링 반응시켰다. 이 사이의 평균 반응 온도는 78℃였다. 커플링제 첨가로부터 25분 후에, 메탄올 1.2g을 추가하여 반응을 실활시켰다.
얻어진 블록 공중합체 용액에, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 상기 블록 공중합체 100질량부에 대하여 0.75질량부, 2,4-비스(옥틸티오메틸)-6-메틸페놀을 0.15질량부 첨가하고, 충분히 혼합했다.
그 후 용매를 가열 제거하고, 블록 공중합체 조성물인 중합체 조성물 14를 얻었다.
(중합체 조성물 15)
교반기 및 재킷을 갖는 내용량 10L의 스테인리스제 오토클레이브를, 세정, 건조, 질소 치환하고, 시클로헥산 5094g 및 미리 생성한 스티렌 442g을 투입하고, 재킷에 온수를 통수해서 내용물을 48℃로 가온했다. 이어서, n-부틸리튬 2.40g을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하고, 스티렌의 중합을 개시했다.
스티렌의 중합에 의해 액온이 상승하여, 반응 온도가 최고 온도 53℃에 달하고 나서 5분 후, 1,3-부타디엔 758g을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가해서 중합을 계속했다. 부타디엔이 거의 완전히 중합하고, 반응 온도가 최고 온도 78℃에 달하고 나서 3분 후에, 커플링제로서 옥테닐숙신산 무수물을 n-부틸리튬의 총mol수에 대한 mol비가 0.08이 되도록 첨가하고, 25분간 커플링 반응시켰다. 이 사이의 평균 반응 온도는 78℃였다. 커플링제 첨가로부터 25분 후에, 메탄올 1.2g을 추가하여 반응을 실활시켰다.
얻어진 블록 공중합체 용액에, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 상기 블록 공중합체 100질량부에 대하여 0.75질량부, 2,4-비스(옥틸티오메틸)-6-메틸페놀을 0.15질량부 첨가하고, 충분히 혼합했다.
그 후 용매를 가열 제거하고, 블록 공중합체 조성물인 중합체 조성물 15를 얻었다.
(중합체 조성물 16)
교반기 및 재킷을 갖는 내용량 10L의 스테인리스제 오토클레이브를, 세정, 건조, 질소 치환하고, 시클로헥산 5094g 및 미리 생성한 스티렌 442g을 투입하고, 재킷에 온수를 통수해서 내용물을 48℃로 가온했다. 이어서, n-부틸리튬 2.40g을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하고, 스티렌의 중합을 개시했다.
스티렌의 중합에 의해 액온이 상승하여, 반응 온도가 최고 온도 53℃에 달하고 나서 5분 후, 1,3-부타디엔 758g을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가해서 중합을 계속했다. 부타디엔이 거의 완전히 중합하고, 반응 온도가 최고 온도 78℃에 달하고 나서 3분 후에, 커플링제로서 4-메틸헥사히드로 무수 프탈산을 n-부틸리튬의 총mol수에 대한 mol비가 0.07이 되도록 첨가하고, 25분간 커플링 반응시켰다. 이 사이의 평균 반응 온도는 78℃였다. 커플링제 첨가로부터 25분 후에, 메탄올 1.2g을 추가하여 반응을 실활시켰다.
얻어진 블록 공중합체 용액에, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 상기 블록 공중합체 100질량부에 대하여 0.75질량부, 2,4-비스(옥틸티오메틸)-6-메틸페놀을 0.15질량부 첨가하고, 충분히 혼합했다.
그 후 용매를 가열 제거하고, 블록 공중합체 조성물인 중합체 조성물 16을 얻었다.
(중합체 조성물 17)
교반기 및 재킷을 갖는 내용량 10L의 스테인리스제 오토클레이브를, 세정, 건조, 질소 치환하고, 시클로헥산 5094g 및 미리 생성한 스티렌 475g을 투입하고, 재킷에 온수를 통수해서 내용물을 48℃로 가온했다. 이어서, n-부틸리튬 1.80g을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하고, 스티렌의 중합을 개시했다.
스티렌의 중합에 의해 액온이 상승하여, 반응 온도가 최고 온도 53℃에 달하고 나서 5분 후, 1,3-부타디엔 725g을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가해서 중합을 계속했다. 부타디엔이 거의 완전히 중합하고, 반응 온도가 최고 온도 78℃에 달하고 나서 3분 후에, 커플링제로서 4-메틸헥사히드로 무수 프탈산을 n-부틸리튬의 총mol수에 대한 mol비가 0.07이 되도록 첨가하고, 25분간 커플링 반응시켰다. 이 사이의 평균 반응 온도는 78℃였다. 커플링제 첨가로부터 25분 후에, 메탄올 0.9g을 추가하여 반응을 실활시켰다.
얻어진 블록 공중합체 용액에, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 상기 블록 공중합체 100질량부에 대하여 0.75질량부, 2,4-비스(옥틸티오메틸)-6-메틸페놀을 0.15질량부 첨가하고, 충분히 혼합했다.
그 후 용매를 가열 제거하고, 블록 공중합체 조성물인 중합체 조성물 17을 얻었다.
(중합체 조성물 18)
교반기 및 재킷을 갖는 내용량 10L의 스테인리스제 오토클레이브를, 세정, 건조, 질소 치환하고, 시클로헥산 5094g 및 미리 생성한 스티렌 503g을 투입하고, 재킷에 온수를 통수해서 내용물을 48℃로 가온했다. 이어서, n-부틸리튬 2.28g을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하고, 스티렌의 중합을 개시했다.
스티렌의 중합에 의해 액온이 상승하여, 반응 온도가 최고 온도 53℃에 달하고 나서 5분 후, 1,3-부타디엔 697g을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가해서 중합을 계속했다. 부타디엔이 거의 완전히 중합하고, 반응 온도가 최고 온도 78℃에 달하고 나서 3분 후에, 커플링제로서 4-메틸헥사히드로 무수 프탈산을 n-부틸리튬의 총mol수에 대한 mol비가 0.20이 되도록 첨가하고, 25분간 커플링 반응시켰다. 이 사이의 평균 반응 온도는 78℃였다. 커플링제 첨가로부터 25분 후에, 메탄올 1.14g을 추가하여 반응을 실활시켰다.
얻어진 블록 공중합체 용액에, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 상기 블록 공중합체 100질량부에 대하여 0.75질량부, 2,4-비스(옥틸티오메틸)-6-메틸페놀을 0.15질량부 첨가하고, 충분히 혼합했다.
그 후 용매를 가열 제거하고, 블록 공중합체 조성물인 중합체 조성물 18을 얻었다.
(중합체 조성물 19)
교반기 및 재킷을 갖는 내용량 10L의 스테인리스제 오토클레이브를, 세정, 건조, 질소 치환하고, 시클로헥산 5094g 및 미리 생성한 스티렌 503g을 투입하고, 재킷에 온수를 통수해서 내용물을 48℃로 가온했다. 이어서, n-부틸리튬 2.28g을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하고, 스티렌의 중합을 개시했다.
스티렌의 중합에 의해 액온이 상승하여, 반응 온도가 최고 온도 53℃에 달하고 나서 5분 후, 1,3-부타디엔 697g을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가해서 중합을 계속했다. 부타디엔이 거의 완전히 중합하고, 반응 온도가 최고 온도 78℃에 달하고 나서 3분 후에, 커플링제로서 메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 무수물/비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 무수물을 n-부틸리튬의 총mol수에 대한 mol비가 0.19가 되도록 첨가하고, 25분간 커플링 반응시켰다. 이 사이의 평균 반응 온도는 78℃였다. 커플링제 첨가로부터 25분 후에, 메탄올 1.14g을 추가하여 반응을 실활시켰다.
얻어진 블록 공중합체 용액에, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 상기 블록 공중합체 100질량부에 대하여 0.75질량부, 2,4-비스(옥틸티오메틸)-6-메틸페놀을 0.15질량부 첨가하고, 충분히 혼합했다.
그 후 용매를 가열 제거하고, 블록 공중합체 조성물인 중합체 조성물 19를 얻었다.
(중합체 조성물 20)
교반기 및 재킷을 갖는 내용량 10L의 스테인리스제 오토클레이브를, 세정, 건조, 질소 치환하고, 시클로헥산 5094g 및 미리 생성한 스티렌 503g을 투입하고, 재킷에 온수를 통수해서 내용물을 48℃로 가온했다. 이어서, n-부틸리튬 2.28g을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하고, 스티렌의 중합을 개시했다.
스티렌의 중합에 의해 액온이 상승하여, 반응 온도가 최고 온도 53℃에 달하고 나서 5분 후, 1,3-부타디엔 697g을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가해서 중합을 계속했다. 부타디엔이 거의 완전히 중합하고, 반응 온도가 최고 온도 78℃에 달하고 나서 3분 후에, 커플링제로서 옥테닐숙신산 무수물을 n-부틸리튬의 총mol수에 대한 mol비가 0.20이 되도록 첨가하고, 25분간 커플링 반응시켰다. 이 사이의 평균 반응 온도는 78℃였다. 커플링제 첨가로부터 25분 후에, 메탄올 1.14g을 추가하여 반응을 실활시켰다.
얻어진 블록 공중합체 용액에, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 상기 블록 공중합체 100질량부에 대하여 0.75질량부, 2,4-비스(옥틸티오메틸)-6-메틸페놀을 0.15질량부 첨가하고, 충분히 혼합했다.
그 후 용매를 가열 제거하고, 블록 공중합체 조성물인 중합체 조성물 20을 얻었다.
(중합체 조성물 21)
교반기 및 재킷을 갖는 내용량 10L의 스테인리스제 오토클레이브를, 세정, 건조, 질소 치환하고, 시클로헥산 5094g 및 미리 생성한 스티렌 503g을 투입하고, 재킷에 온수를 통수해서 내용물을 48℃로 가온했다. 이어서, n-부틸리튬 2.22g을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하고, 스티렌의 중합을 개시했다.
스티렌의 중합에 의해 액온이 상승하여, 반응 온도가 최고 온도 53℃에 달하고 나서 5분 후, 1,3-부타디엔 697g을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가해서 중합을 계속했다. 부타디엔이 거의 완전히 중합하고, 반응 온도가 최고 온도 78℃에 달하고 나서 3분 후에, 커플링제로서 4-메틸헥사히드로 무수 프탈산을 n-부틸리튬의 총mol수에 대한 mol비가 0.17이 되도록 첨가하고, 25분간 커플링 반응시켰다. 이 사이의 평균 반응 온도는 78℃였다. 커플링제 첨가로부터 25분 후에, 메탄올 1.11g을 추가하여 반응을 실활시켰다.
얻어진 블록 공중합체 용액에, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 상기 블록 공중합체 100질량부에 대하여 0.75질량부, 2,4-비스(옥틸티오메틸)-6-메틸페놀을 0.15질량부 첨가하고, 충분히 혼합했다.
그 후 용매를 가열 제거하고, 블록 공중합체 조성물인 중합체 조성물 21을 얻었다.
(중합체 조성물 22)
교반기 및 재킷을 갖는 내용량 10L의 스테인리스제 오토클레이브를, 세정, 건조, 질소 치환하고, 시클로헥산 5094g 및 미리 생성한 스티렌 414g을 투입하고, 재킷에 온수를 통수해서 내용물을 48℃로 가온했다. 이어서, n-부틸리튬 1.98g을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하고, 스티렌의 중합을 개시했다.
스티렌의 중합에 의해 액온이 상승하여, 반응 온도가 최고 온도 53℃에 달하고 나서 5분 후, 1,3-부타디엔 786g을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가해서 중합을 계속했다. 부타디엔이 거의 완전히 중합하고, 반응 온도가 최고 온도 78℃에 달하고 나서 3분 후에, 커플링제로서 벤조산에틸을 n-부틸리튬의 총mol수에 대한 mol비가 0.16이 되도록 첨가하고, 25분간 커플링 반응시켰다. 이 사이의 평균 반응 온도는 78℃였다. 커플링제 첨가로부터 25분 후에, 메탄올 0.99g을 추가하여 반응을 실활시켰다.
얻어진 블록 공중합체 용액에, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 상기 블록 공중합체 100질량부에 대하여 0.75질량부, 2,4-비스(옥틸티오메틸)-6-메틸페놀을 0.15질량부 첨가하고, 충분히 혼합했다.
그 후 용매를 가열 제거하고, 블록 공중합체 조성물인 중합체 조성물 22를 얻었다.
(중합체 조성물 23)
교반기 및 재킷을 갖는 내용량 10L의 스테인리스제 오토클레이브를, 세정, 건조, 질소 치환하고, 시클로헥산 5094g 및 미리 생성한 스티렌 442g을 투입하고, 재킷에 온수를 통수해서 내용물을 48℃로 가온했다. 이어서, n-부틸리튬 2.40g을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하고, 스티렌의 중합을 개시했다.
스티렌의 중합에 의해 액온이 상승하여, 반응 온도가 최고 온도 53℃에 달하고 나서 5분 후, 1,3-부타디엔 758g을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가해서 중합을 계속했다. 부타디엔이 거의 완전히 중합하고, 반응 온도가 최고 온도 78℃에 달하고 나서 3분 후에, 커플링제로서 테트라에톡시실란을 n-부틸리튬의 총mol수에 대한 mol비가 0.07이 되도록 첨가하고, 25분간 커플링 반응시켰다. 이 사이의 평균 반응 온도는 78℃였다. 커플링제 첨가로부터 25분 후에, 메탄올 1.2g을 추가하여 반응을 실활시켰다.
얻어진 블록 공중합체 용액에, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 상기 블록 공중합체 100질량부에 대하여 0.75질량부, 2,4-비스(옥틸티오메틸)-6-메틸페놀을 0.15질량부 첨가하고, 충분히 혼합했다.
그 후 용매를 가열 제거하고, 블록 공중합체 조성물인 중합체 조성물 23을 얻었다.
(중합체 조성물 24)
교반기 및 재킷을 갖는 내용량 10L의 스테인리스제 오토클레이브를, 세정, 건조, 질소 치환하고, 시클로헥산 5094g 및 미리 생성한 스티렌 503g을 투입하고, 재킷에 온수를 통수해서 내용물을 48℃로 가온했다. 이어서, n-부틸리튬 2.28g을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하고, 스티렌의 중합을 개시했다.
스티렌의 중합에 의해 액온이 상승하여, 반응 온도가 최고 온도 53℃에 달하고 나서 5분 후, 1,3-부타디엔 697g을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가해서 중합을 계속했다. 부타디엔이 거의 완전히 중합하고, 반응 온도가 최고 온도 78℃에 달하고 나서 3분 후에, 커플링제로서 테트라에톡시실란을 n-부틸리튬의 총mol수에 대한 mol비가 0.20이 되도록 첨가하고, 25분간 커플링 반응시켰다. 이 사이의 평균 반응 온도는 78℃였다. 커플링제 첨가로부터 25분 후에, 메탄올 1.14g을 추가하여 반응을 실활시켰다.
얻어진 블록 공중합체 용액에, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 상기 블록 공중합체 100질량부에 대하여 0.75질량부, 2,4-비스(옥틸티오메틸)-6-메틸페놀을 0.15질량부 첨가하고, 충분히 혼합했다.
그 후 용매를 가열 제거하고, 블록 공중합체 조성물인 중합체 조성물 24를 얻었다.
(중합체 조성물 25)
교반기 및 재킷을 갖는 내용량 10L의 스테인리스제 오토클레이브를, 세정, 건조, 질소 치환하고, 시클로헥산 5094g 및 미리 생성한 스티렌 503g을 투입하고, 재킷에 온수를 통수해서 내용물을 48℃로 가온했다. 이어서, n-부틸리튬 2.22g을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하고, 스티렌의 중합을 개시했다.
스티렌의 중합에 의해 액온이 상승하여, 반응 온도가 최고 온도 53℃에 달하고 나서 5분 후, 1,3-부타디엔 697g을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가해서 중합을 계속했다. 부타디엔이 거의 완전히 중합하고, 반응 온도가 최고 온도 78℃에 달하고 나서 3분 후에, 커플링제로서 벤조산에틸을 n-부틸리튬의 총mol수에 대한 mol비가 0.17이 되도록 첨가하고, 25분간 커플링 반응시켰다. 이 사이의 평균 반응 온도는 78℃였다. 커플링제 첨가로부터 25분 후에, 메탄올 1.11g을 추가하여 반응을 실활시켰다.
얻어진 블록 공중합체 용액에, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 상기 블록 공중합체 100질량부에 대하여 0.75질량부, 2,4-비스(옥틸티오메틸)-6-메틸페놀을 0.15질량부 첨가하고, 충분히 혼합했다.
그 후 용매를 가열 제거하고, 블록 공중합체 조성물인 중합체 조성물 25를 얻었다.
얻어진 중합체 조성물 1 내지 25의 구조 및 물성값을 하기 표 1 및 표 2에 나타낸다.
또한 사용한 커플링제의 명칭을 하기 표 3에 나타낸다.
Figure 112020075693321-pct00033
Figure 112020075693321-pct00034
Figure 112020075693321-pct00035
이상과 같이 해서 얻어진 중합체 조성물을 사용한 점접착제 조성물을 상기 방법에 의해 평가했다.
또한 상술한 점착 테이프를 제작하고, 점착 테이프를 상기 방법에 의해 평가했다.
또한, 중합체 조성물을 상기 방법에 의해 평가했다.
그들의 평가 결과를 표 4 내지 표 6에 나타낸다.
Figure 112020075693321-pct00036
Figure 112020075693321-pct00037
Figure 112022024131751-pct00054
표 6에 나타낸 바와 같이, 실시예 25, 26, 비교예 5에 대해서, 이들 평가에 사용한 중합체 조성물 15, 16, 23은, 커플링제 잔기 이외의 부분의 폴리머 구조가 매우 가까움에도 불구하고, 실시예 25, 26은, 비교예 5와 비교해서 3배 정도의 신도를 나타냈다. 이들은 파단할 때까지의 응력(모듈러스)이 동일한 정도이고, 실시예 25, 26의 중합체 조성물이 매우 좋은 기계 물성을 나타내는 것을 알 수 있다.
실시예 1 내지 21의 점접착제 조성물은, 모두 40℃ 유지력/100℃ 용융 점도의 값이 7.0 이상이며 점착 특성과 용융 점도의 밸런스가 우수한 점접착제 조성물인 것을 알 수 있다.
특히 실시예 3 내지 10, 13, 14의 점접착제 조성물은 모두 40℃ 유지력/100℃ 용융 점도의 값이 15.0 이상이며 점착 특성과 용융 점도의 밸런스가 매우 우수한 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 6 내지 10, 13, 14, 17 내지 21의 점접착제 조성물은, 40℃ 유지력이 매우 우수한 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1, 3 내지 9, 11, 12, 15, 16의 점접착제 조성물은, 100℃에 있어서의 용융 점도가 매우 우수한 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 16의 점접착제 조성물은, 연화점이 매우 우수한 것을 알 수 있다.
실시예 22 내지 24에서는 중합체 조성물 8에, 이것과는 상이한 다른 폴리머를 첨가했다. 40℃ 유지력/100℃ 용융 점도의 값은 저하되지만, 여전히 높은 값을 나타내고, 60℃ 유지력이 향상되는 효과가 있는 것을 알 수 있다.
본 출원은, 2018년 2월 9일에 일본특허청에 출원된 일본특허 출원(일본특허 출원 제2018-022184호)에 기초하는 것이고, 그 내용은 여기에 참조로 해서 도입된다.
본 발명의 블록 공중합체, 중합체 조성물, 점접착제용 조성물 및 점접착제 조성물은, 용액형 및 핫 멜트형의 접착제나 점착제의 재료로서, 산업상 이용가능성을 갖고 있다.

Claims (14)

  1. 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (A)와,
    공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (B)
    를 포함하고,
    또한 하기 식 (a) 및/또는 (b)로 표시되는, 블록 공중합체를 포함하는, 중합체 조성물.
    (a) (A-B)n-Y'
    (b) (B-A-B)n-Y'
    (식 (a), (b) 중, n은 1 내지 4의 정수를 나타내고, Y'는 하기 식 (Y1) 또는 (Y2)로 표시되는 구조를 갖는 커플링제를 사용해서 블록 공중합체를 커플링했을 때의 커플링제 잔기를 나타내고, 식 (Y1) 또는 (Y2)로 표시되는 구조를 갖는 커플링제는, 4-메틸헥사히드로 무수 프탈산, 메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 무수물/비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 무수물, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 무수물/비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 무수물, 옥테닐숙신산 무수물, 및 1,2,3,6-테트라히드로 무수 프탈산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.)
    Figure 112022024131751-pct00055

    Figure 112022024131751-pct00056

    (식 (Y1), (Y2) 중, 곡선부는, 탄소수 1 내지 20의 포화 혹은 불포화의 탄화수소기이고, 비치환이거나 치환기를 갖고 있어도 된다. Z는 커플링 반응에 의해 탈리할 수 있는 관능기이다. 또한, X는 1족 원소이다.)
  2. 제1항에 있어서, 하기 일반식 (3)에 의해 표시되는 중합체, 및/또는 하기 일반식 (4)에 의해 표시되는 중합체를 더 포함하는, 중합체 조성물.
    Figure 112022024131751-pct00057

    Figure 112022024131751-pct00058

    (식 (3), (4) 중, 곡선부는, 탄소수 1 내지 20의 포화 혹은 불포화의 탄화수소기이고, 비치환이거나 치환기를 갖고 있어도 된다. X는 1족 원소이다. 「polymer」는 중합체이다.)
  3. 제1항에 있어서, 상기 중합체 조성물 중의, 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 5 내지 60질량%인, 중합체 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 하기 일반식 (1)에 의해 표시되는 1분지체인 블록 공중합체, 또는 상기 일반식 (a) 혹은 (b)에 있어서 n이 1로 표시되는 1분지체인 블록 공중합체를 적어도 1종 포함하고,
    상기 1분지체인 블록 공중합체의 수 평균 분자량이 150,000 이하인, 중합체 조성물.
    Figure 112022024131751-pct00059

    (일반식 (1) 중, 곡선부는, 탄소수 1 내지 20의 포화 혹은 불포화의 탄화수소기이고, 비치환이어도 되고 치환기를 갖고 있어도 된다. X는 1족 원소이다. 「polymer」는 중합체이다.)
  5. 제4항에 있어서, 상기 1분지체인 블록 공중합체의 함유량이 10질량% 내지 90질량%인, 중합체 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 중합체 조성물의 25질량% 톨루엔 용액의, 25℃에서의 점도가 250mPa·s이하인, 중합체 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 중합체 조성물의 15질량% 톨루엔 용액의, 25℃에서의 점도가 40mPa·s이하인, 중합체 조성물.
  8. 제1항에 기재된 중합체 조성물을 포함하는, 점접착제용 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 제1항에 기재된 중합체 조성물 C1과,
    상기 중합체 조성물 C1 이외의 중합체 및/또는 중합체 조성물 C2
    를 함유하는, 점접착제용 조성물.
  10. 제8항에 기재된 점접착제용 조성물: 100질량부와,
    점착 부여제: 50 내지 400질량부와,
    연화제: 10 내지 150질량부
    를 함유하는, 점접착제 조성물.
  11. 적어도 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 중합체에 반응시키는 커플링제로서,
    하기 일반식 (Y1) 또는 (Y2)로 표시되고, 4-메틸헥사히드로 무수 프탈산, 메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 무수물/비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 무수물, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 무수물/비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 무수물, 옥테닐숙신산 무수물, 및 1,2,3,6-테트라히드로 무수 프탈산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 커플링제.
    Figure 112022024131751-pct00060

    Figure 112022024131751-pct00061

    (일반식 (Y1), (Y2) 중, 곡선부는, 탄소수 1 내지 20의 포화 혹은 불포화의 탄화수소기이고, 비치환이거나 치환기를 갖고 있어도 된다. Z는 커플링 반응에 의해 탈리할 수 있는 관능기이다. 또한, X는 1족 원소이다.)
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  13. 삭제
  14. 삭제
KR1020207021146A 2018-02-09 2019-01-28 블록 공중합체, 중합체 조성물, 점접착제용 조성물, 점접착제 조성물 및 커플링제 KR102424050B1 (ko)

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JP2018022184 2018-02-09
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS3619286B1 (ko) 1959-05-28 1961-10-13
US3668279A (en) * 1970-07-06 1972-06-06 Uniroyal Inc Process for coupling living lithiopolymers
JPS4936957A (ko) 1972-08-18 1974-04-05
JPS5127786B2 (ko) 1972-08-18 1976-08-14
JPS5149567A (ja) 1974-10-28 1976-04-28 Hitachi Ltd Shotsukiaraikinohonpu
JPS6019370B2 (ja) 1979-08-20 1985-05-16 東邦技建株式会社 地下連続壁の構築方法
JPS59166518A (ja) 1983-03-10 1984-09-19 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 直鎖状ブロック共重合体
JPS60186577A (ja) 1984-03-06 1985-09-24 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ホツトメルト型粘着剤組成物
JPH06104709B2 (ja) 1985-05-14 1994-12-21 日本ゼオン株式会社 線状ブロック共重合体及びその製造方法
JPH0689311B2 (ja) 1985-06-05 1994-11-09 日東電工株式会社 感圧性接着剤組成物
CA2039379C (en) * 1990-07-06 1997-12-30 Ralph C. Farrar, Jr. Sequential coupling in formation of resinous block copolymers
FI118425B (fi) * 1994-02-24 2007-11-15 Fina Research Menetelmä konjugoituneiden vinyyliaromaattisten dieeni-lohkokopolymeerien käsittelemiseksi
JPH11335433A (ja) * 1998-05-22 1999-12-07 Nippon Elastomer Kk 新規なゴム状重合体及びその製造方法及びその樹脂組成物
JP4497579B2 (ja) 1999-04-27 2010-07-07 日本エラストマー株式会社 新規な粘接着剤組成物
GB0030956D0 (en) * 2000-12-19 2001-01-31 Unilever Plc Stain treatment composition
JP2006095966A (ja) * 2004-09-30 2006-04-13 Nippon Zeon Co Ltd 透明積層シート
SG11201500419WA (en) * 2012-07-25 2015-03-30 Asahi Kasei Chemicals Corp Block copolymer composition for adhesives, and adhesive composition
MX2016009674A (es) * 2014-01-23 2017-05-09 Asahi Chemical Ind Composicion de copolimero de bloque y composicion adhesiva.
JP6429970B2 (ja) 2017-10-10 2018-11-28 キヤノン株式会社 画像形成装置

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