CN101517028A - 包含植物蜡的热熔融压敏粘合剂组合物以及包含其的制品 - Google Patents

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Abstract

一种热熔融压敏粘合剂组合物，其包含热塑性聚合物、增粘剂、增塑剂油、和至少5重量％～约25重量％的植物蜡。

Description

包含植物蜡的热熔融压敏粘合剂组合物以及包含其的制品
相关申请的交叉引用
本申请要求2006年9月27日提交的美国临时申请60/847,786(并入本文于此)的权利。
发明背景
热熔融粘合剂组合物用于需要将两个衬底粘结在一起的各种应用，例如包装应用(例如瓦楞纸板和硬纸板)、装订和鞋类制作。热熔融粘合剂组合物通常在熔融状态下施用且在其冷却并固化时形成粘结。热熔融粘合剂冷却到强度足以形成粘结的点所需的时间称作“凝固速率”。凝固速率是需要高速加工操作的应用如包装和装订操作中重要的参数。对于许多包装应用来说，需要快速地形成粘结，或者所获包装将密封差或者甚至未密封。
将蜡如石蜡、聚乙烯蜡、微结晶蜡和费托蜡加到热熔融组合物中以降低粘度，由此降低凝固时间或者提高热熔融组合物的耐热性。由于蜡在室温下是结晶。它们趋于导致由其配制的热熔融组合物从熔融状态快速地结晶，这可以相对于无蜡的组合物降低凝固时间。虽然一些情形中这点是期望的，但是在许多应用中降低凝固时间将减少热熔融粘合剂的用途。
通常公知蜡使压敏粘合剂组合物粘度降低。在热熔融压敏粘合剂配方中，蜡趋于浮现到热熔融组合物的表面，其使该组合物粘度降低。由此，压敏粘合剂配方中经常不存在蜡。
蜡也趋于在高温环境下老化时结晶。采用这种蜡配制热熔融粘合剂组合物时，这种性能趋于削弱该组合物在暴露于高温持续时间段时保持表面粘结于衬底的能力。
发明概述
一方面，本发明特征在于热熔融压敏粘合剂组合物，其包括热塑性弹性体，其包括含有至少一个含有聚乙烯基芳族化合物的A链段和至少一个含有弹性体共轭二烯(例如氢化共轭二烯、未氢化共轭二烯或其组合)的B链段的嵌段共聚物；增粘剂；增塑剂油；和至少5重量％～约25重量％的植物蜡。一些实施方式中，该热塑性弹性体包括苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯、和苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯、和苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯中的至少一种。其它实施方式中，该植物蜡衍生自大豆、棕榈、玉米、和棉籽中的至少一种。另一实施方式中，该植物蜡包括至少一种甘油三酯。
一些实施方式中，该组合物包含5重量％～约20重量％的植物蜡。其它实施方式中，该组合物包含至少约7重量％的植物蜡。另一实施方式中，该组合物包含至少约10重量％的植物蜡。
一些实施方式中，该组合物进一步包含超吸收剂聚合物。
一种实施方式中，该组合物进一步包含约1重量％～约60重量％的超吸收剂聚合物。
其它实施方式中，该组合物显示至少约0.2磅/线性英寸的剥离力。一些实施方式中，该组合物显示至少约2磅/线性英寸的剥离力。
一种实施方式中，该组合物显示不大于约50℃的从熔体中结晶开始温度。一种实施方式中，该组合物显示不大于约40℃的从熔体中结晶开始温度。
一些实施方式中，该组合物包含约5重量％～约30重量％的弹性体；约10重量％～约60重量％的增粘剂；约2重量％～约30重量％的增塑剂油；和约7重量％～约20重量％的植物蜡。
一种实施方式中，该植物蜡为大豆蜡。
另一实施方式中，该组合物显示在120°F下老化两周之后大于其初始T-剥离值的T-剥离值。
一些实施方式中，该压敏粘合剂组合物进一步包含茂金属聚合物。其它实施方式中，该压敏粘合剂组合物进一步包含至少5重量％的茂金属聚合物。
另一方面，本发明特征在于热熔融压敏粘合剂组合物，其包含茂金属聚合物；增粘剂；增塑剂油；和植物蜡。一些实施方式中，该组合物包含：约5重量％～约30重量％的茂金属聚合物；约10重量％～约60重量％的增粘剂；约2重量％～约30重量％的增塑剂油；和约3重量％～约25重量％的植物蜡。一种实施方式中，该组合物显示在120°F下老化两周之后大于其初始T-剥离值的T-剥离值。其它实施方式中，该组合物显示在120°F下老化两周之后比其初始T-剥离值至少大25％的T-剥离值。
其它方面，本发明特征在于热熔融组合物，其包含5重量％～约70重量％的本文中公开的热熔融压敏粘合剂组合物和超吸收剂聚合物。
另一方面，本发明特征在于这样的制品，其包含衬底和置于该衬底之上的本文中公开的热熔融组合物。一种实施方式中，该制品包括含有吸收剂单元、和本文中公开的热熔融组合物的吸收剂制品。一种实施方式中，一次性尿布、卫生巾、创伤护理产品、搌布、毛巾或棉纸包括本文中公开的吸收剂制品。
本发明特征在于热熔融压敏粘合剂组合物，其包括植物蜡且显示良好剥离粘着力。该热熔融压敏粘合剂组合物还显示良好润湿性(其有助于良好表面粘结的形成)，和在足够低的温度下从熔体中开始结晶以容许在组合物与衬底之间形成良好机械粘结。
由附图和优选实施方式的如下说明以及权利要求书来看，其它特征和优点将是明显的。
术语表
关于本发明，这些术语具有如下给出的含义：
术语“热熔融粘合剂组合物”含义是从熔融态中施用的无溶剂的粘合剂组合物。
术语“热熔融压敏粘合剂组合物”含义是随着时间的过去(包括冷却时)保持表面粘性的热熔融粘合剂组合物。
术语“压敏粘合剂”含义是在室温下侵蚀性地且永久地发粘的且仅在接触时牢固地粘着于多种不同表面(无需指压或手压之外的因素)。
发明详述
该热熔融压敏粘合剂组合物包括植物蜡、热塑性聚合物、增粘树脂和增塑剂。本发明人已发现，将植物蜡加到基于热塑性聚合物的热熔融压敏粘合剂组合物中，不会显著地使该热熔融压敏粘合剂组合物粘度降低，且不会显著地削弱该组合物的剥离粘着力性能。热熔融压敏粘合剂组合物的粘性的一种度量为该组合物显示的180°剥离力。该热熔融压敏粘合剂组合物显示良好剥离粘着力，优选地至少约0.2磅/线性英寸、至少约2磅/线性英寸、或者甚至至少约4磅/线性英寸的180°剥离力。该热熔融压敏粘合剂组合物优选地显示相对于采用石蜡配制的相同组合物更高的180°剥离力。
本发明人进一步发现，该包含植物蜡的热熔融压敏粘合剂组合物可以显示足够的润湿性(wet out)以形成良好表面粘结，和足够低的结晶开始由此使该组合物能够与衬底例如多孔衬底(例如织物或无纺布)良好机械粘结。结晶开始发生时的温度影响热熔融粘合剂组合物与多孔衬底形成机械粘结的能力。由于热熔融压敏粘合剂从熔体中结晶，该粘合剂渗透、流入或连结多孔衬底的能力降低。降低粘合剂组合物显示从熔体中结晶开始时的温度，将增加该粘合剂组合物可以与衬底形成粘结期间的时间段。热熔融压敏粘合剂组合物显示结晶开始时的温度优选地不大于约50℃，不大于45℃，或者甚至不大于40℃。
该包含植物蜡的热熔融压敏粘合剂组合物还优选地显示相对于采用石蜡配制的相同组合物更低的结晶开始。
该热熔融压敏粘合剂组合物还优选地显示在120°F下老化两周之后大于其初始T-剥离峰值(即，样品制备之后24小时获得的值)、比初始T-剥离峰值至少大25％、或者甚至比初始T-剥离峰值至少大50％的T-剥离峰值。
可以将该热熔融压敏粘合剂组合物配制成显示适宜的粘度。有用的热熔融压敏粘合剂组合物显示177℃下不大于500000厘泊(cps)、177℃下不大于100000cps、或者甚至177℃下不大于1000cps、或者甚至135℃下约200cps～约2000cps、或者135℃下约200cps～约1000cps的粘度。
该热熔融压敏粘合剂组合物的植物蜡可以是衍生自至少一种植物源的任意适宜的蜡，保留例如大豆、棉籽、玉米、向日葵、菜籽油、棕榈、椰子、油菜、carambe、和亚麻子。特别有用的蜡包括衍生自前述植物源的氢化油。特别有用的蜡包括衍生自棕榈和大豆的氢化油。该植物蜡优选地为具有大于90重量％的甘油三酯以及痕量脂肪酸的高甘油三酯蜡。适宜的蜡包括98重量％的甘油三酯以及痕量脂肪酸，包括例如硬脂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸、和油酸以及其组合。
有用的植物蜡具有约137°F～约180°F的熔点，和约120°F～约180°F的Mettler滴点(drop point)。有用大豆油蜡的一种实例具有155°F～160°F的熔点(通过Mettler滴点法测量)，有用大豆油蜡的另一实例具有125°F～135°F的熔点(通过Mettler滴点法测量)，且有用棕榈油蜡的一种实例具有136°F～约142°F的熔点。该植物蜡优选地具有在210°F温度下约10厘泊(cps)～约200cps的粘度，以及约0～约30、约0～约10、或者甚至约2～约5的碘值。
有用的蜡可由Archer Daniels Midland(ADM)(Decatur，Illinois)以产品牌号ADM Vegetable Wax产品代码866970，由Cargill Incorporated(Wayzata，Minnesota)以产品牌号Stable Flake S，由Custom Shortenings&Oils(Richmond，Virginia)以产品牌号Master Chef Stable Flake-P棕榈油蜡，和由Marcus Oil and Chemical Corp.(Houston，Texas)以大豆蜡产品牌号Marcus Nat 155、Marcus Nat 135、Marcus Nat 125，商购获得。
该粘合剂组合物中植物蜡的存在量为至少约2重量％，至少约3重量％，至少5重量％，至少约7重量％，至少约10重量％，为约2重量％～约30重量％，为5重量％～约25重量％，或者甚至为约10重量％～约20重量％。
该粘合剂组合物优选地包括数量为约5重量％～约35重量％、约10重量％～约30重量％、或者甚至约15重量％～约25重量％的热塑性聚合物。
一类适用于该热熔融粘合剂组合物的热塑性聚合物为热塑性弹性体。适宜的热塑性弹性体包括具有至少一个含有乙烯基芳族化合物的A链段和至少一个含有弹性体共轭二烯(包括氢化、未氢化共轭二烯及其组合)的B链段的共聚物。该A链段和B链段可以以任意结合方式彼此结合，使得所获共聚物是无规、嵌段、直链、支化、辐射状的、或其组合。该嵌段共聚物可以显示任意形式，包括例如线性A-B嵌段，线性A-B-A嵌段，线性A-(B-A)n-B多嵌段，和辐射状(A-B)n-Y嵌段，其中Y为多价化合物且n为至少3的整数，四嵌段共聚物例如A-B-A-B，和具有结构A-B-A-B-A的五嵌段共聚物。该粘合剂组合物可以包括至少两种不同嵌段共聚物的共混物。
有用的乙烯基芳族化合物包括，例如，苯乙烯、α-苯乙烯、o-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、p-叔丁基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、2，4，6-三甲基苯乙烯、二苯基乙烯(包括芪)、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基甲苯(甲基苯乙烯的间-和对-异构体的混合物)、乙烯基二甲苯、及其组合。适宜的共轭二烯包括，例如，丁二烯(例如聚丁二烯)、异戊二烯(例如聚异戊二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、及其组合，以及其氢化形式，包括例如乙烯、丙烯、丁烯及其组合。
有用的嵌段共聚物包括数量为约0重量％～约50重量％、约5重量％～约50重量％、约15重量％～约35重量％、或者甚至约20重量％～约30重量％的聚乙烯基芳族化合物。适宜的嵌段共聚物具有约3g/10min～约50g/10min、或者约5g/10min～约20g/10min(通过ASTM-d 1238-95测量)的熔融流动指数。
A链段也可以包含少量(例如不大于10重量％，基于A链段的重量)衍生自不饱和单体的乙烯基芳族化合物之外的结构单元，包括例如1-丁烯、戊烯、己烯、丁二烯、异戊二烯、甲基乙烯基醚、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯及其组合。B链段也可以包含少量(例如不大于10重量％，基于B链段的量)衍生自不饱和单体的共轭二烯之外的结构单元，包括例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、甲基乙烯基醚、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯及其组合。
有用的弹性体聚合物包括，例如，橡胶(聚异戊二烯)、聚丁二烯、合成聚异戊二烯、无规苯乙烯-丁二烯聚合物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、多臂的和重复的苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-多臂的苯乙烯-异戊二烯(SI)x嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物及其组合。
有用的嵌段共聚物可以商品牌号KRATON D和G系列得自ShellChemical Company(Houston，Texas)(包括例如KRATON D 1163和1117以及KRATON G 1652和1726)，以商品牌号EUROPRENE Sol T得自EniChem(Houston，Texas)，以商品牌号SEPTON得自Septon Company ofAmerica(Pasadena，Texas)(包括SEPTON S 1001苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物，和SEPTON 4030、4033、4044、4055和4077嵌段共聚物)，和以商品牌号VECTOR系列得自Dexco(Houston，Texas)(包括VECTOR4211苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物)。
该粘合剂组合物中弹性体的存在量为0重量％～约35重量％，约5重量％～约35重量％，约10重量％～约30重量％，或者甚至约15重量％～约25重量％。
另一类适应于该热熔融粘合剂组合物的热塑性聚合物为茂金属聚合物。茂金属聚合物采用约束几何形状或单位点茂金属催化剂制得。有用的茂金属聚合物包括，例如，为乙烯和至少一种C3-C20α-烯烃的共聚物的均质线性或基本线性聚合物，包括例如乙烯/α-烯烃/二烯三元共聚物。关于茂金属聚合物使用的术语“均质”表示任意共聚单体无规地分布于给定的共聚物分子中且在该共聚物之中基本全部共聚物分子具有相同的乙烯/共聚单体比例。线性乙烯共聚物为具有被小于0.01个长支链/每1000个碳原子取代的共聚物主链的共聚物。基本线性乙烯共聚物为包含长支链的共聚物。该长支链具有与聚合物主链相同的共聚单体分布，且可以是与聚合物主链长度大约相同的长度。适宜的基本线性的乙烯共聚物具有被约0.1～约3个长支链/每1000个碳原子取代的聚合物主链。
乙烯共聚物制备中使用的有用的C3-C20α-烯烃包括，例如，丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、环戊烯、环己烯、环辛烯及其组合。适合作为共聚单体的二烯，特别是在制备乙烯/α-烯烃/二烯三元共聚物时，典型地为具有6～15个碳原子的非共轭二烯。适宜非共轭二烯的有用实例包括：(1)直链无环二烯，包括例如1，4-己二烯、1，5-庚二烯、和1，6-辛二烯；(2)支链无环二烯，包括例如5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、和3，7-二甲基-1，7-辛二烯；(3)单环脂环族二烯，包括例如4-乙烯基环己烯，1-烯丙基-4-异亚丙基环己烷、3-烯丙基环戊烯、4-烯丙基环己烯、和1-异丙烯基-4-丁烯基环己烯；和(4)多环脂环族稠合和桥连的环二烯，包括例如二环戊二烯，和环亚烷基取代的降冰片烯，包括例如5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚甲基-6-甲基-2-降冰片烯、5-亚甲基-6，6-二甲基-2-降冰片烯、5-亚丙基-2-降冰片烯、5-(3-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、和5-亚环己基-2-降冰片烯。
有用的均质线性或基本线性乙烯聚合物具有窄分子量分布(Mw/Mn)，包括例如1.5～3.5，或者甚至1.8～2.8。另外，该基本线性聚合物可以具有可以独立于分子量分布而变化的熔体流动比例(I10/I2)。一些实施方式中，该均质线性或基本线性乙烯共聚物具有约1g/10min～约2000g/10min、约1g/10min～约500g/10min或者甚至约1g/10min～约10g/10min的熔体指数(I2)。
该粘合剂组合物可以包括茂金属聚合物的共混物。有用的茂金属聚合物共混物具有小于0.895g/cm3、小于0.885g/cm3、或者甚至0.875g/cm3的密度。
有用茂金属聚合物的实例描述于US 5,324,800、5,548,014、5,530,054和6,207,748，且将其引入本文中。
有用的茂金属聚合物可以商品牌号AFFINITY系列(包括EG 8200聚烯烃弹性体)得自Dow Chemical Company(Midland，Michigan)商购获得，且线性乙烯聚合物可以商品牌号EXACT系列得自ExxonMobil(Texas)。
该热熔融粘合剂组合物中茂金属聚合物的存在量优选为约0重量％～约50重量％，约5重量％～约35重量％，约10重量％～约30重量％，或者甚至约15重量％～约25重量％。
有用的增粘剂包括，例如，天然和改性松香如松香、木松香、妥尔油松香、蒸馏松香、氢化松香、二聚松香和聚合松香；松香酯如天然和改性松香的甘油和季戊四醇酯，例如淡色、木松香的甘油酯，氢化松香的甘油酯，聚合松香的甘油酯，氢化松香的季戊四醇酯，和酚改性的松香季戊四醇酯；酚改性的萜烯，α甲基苯乙烯树脂及其氢化衍生物，例如在酸性介质中由双环萜烯和酚的缩合而获得的树脂产物；球环软化点为约70℃～135℃的脂肪族石油烃树脂；由主要由烯烃和二烯烃组成的单体的聚合获得的后一树脂；包括氢化脂肪族石油烃树脂、芳族石油烃树脂、和混合型芳族及脂肪族链烷烃树脂以及其氢化衍生物；芳族改性的脂环族石油烃树脂及其氢化衍生物；脂环族石油烃树脂及其氢化衍生物；低分子量聚乳酸；以及其组合。
有用的基于松香的增粘剂以商品牌号AQUATAC、SYLVALITE、SYLVATAC和SYLVAGUM销售，且有用的聚萜烯或萜烯树脂由ArizonaChemical(Jacksonville，FL)以商品牌号SYLVARES销售，包括SYLVAREZ ZT5100。有用的脂肪族烃树脂增粘剂，如由烯烃和二烯烃组成的单体的聚合获得的树脂，由Exxon Mobil Chemical Company(Houston，TX)以商品牌号ESCOREZ销售，包括ESCOREZ 5400、ESCOREZ 5600、ESCOREZ 5615和ESCOREZ 5690。有用的脂环族石油烃增粘树脂由Eastman Chemical(Kingsport，TN)以商品牌号EASTOTAC销售，包括EASTOTAC H-100L，且有用的芳族和脂肪族增粘树脂由Sartomer Company(Exton，PA)以商品牌号WINGTACK3销售，包括WINGTACK 86。
该粘合剂组合物中增粘剂的存在量为约10重量％～约60重量％，约15重量％～约50重量％，或者甚至约20重量％～约40重量％。
该粘合剂组合物可以任选地包含至少一种增塑剂。任意适宜的增塑剂可以加入该组合物中，包括例如环烷油，石腊油，邻苯二甲酸酯和己二酸酯，聚丁烯，聚异戊二烯，氢化聚异戊二烯，聚丁二烯，聚丙烯的低聚物，苯甲酸酯，及其组合。
有用的可商购获得的增塑剂包括这样销售的增塑剂，即NynasCorporation(Houston，Texas)的NYFLEX系列(包括NYFLEX 222B)、Sonneborn(Tarrytown New York)的KAYDOL OIL、Exxon MobilChemical Company(Houston，Texas)的PARAPOL聚丁烯、BASF(Ludwigsjhafen，Germany)的OPPANOL聚异丁烯、以及Velsicol ChemicalCompany(Chicago，Illinois)的BENZOFLEX 352苯甲酸酯增塑剂。
该粘合剂组合物中增塑剂的存在量为约5重量％～约35重量％，约10重量％～约30重量％，或者甚至约15重量％～约25重量％。
该热熔融压敏粘合剂组合物可以包括其它添加剂，包括例如稳定剂、抗氧剂、颜料、染料、紫外光吸收剂、及其组合。有用的抗氧剂包括高分子量受阻酚和多官能酚。有用的稳定剂包括亚磷酸酯，如三(p-壬基苯基)-亚磷酸酯(TNPP)和双(2，4-二叔丁基苯基)4，4’-二亚苯基-二亚膦酸酯和二-硬脂基-3，3’-硫代二丙酸酯(DSTDP)。有用的抗氧剂可以商品牌号IRGANOX(包括IRGANOX 1010)得自Ciba(Terrytown，New York)，以及以商品牌号BNX(包括BXN 1010)得自Mayzo，Inc.(Norcross，Georgia)。
本文中公开的热熔融压敏粘合剂组合物可以与超吸收剂聚合物混合以形成显示一些粘性(包括例如压敏粘合剂粘性)或者无粘性的热熔融粘合剂组合物。该超吸收剂聚合物可以是任意适宜的形式，包括例如颗粒、纤维、薄片、及其组合。超吸收剂聚合物也称作不溶于水的吸收剂水凝胶形成聚合物，“水凝胶形成”聚合物，和“水胶体”。超吸收剂聚合物能够吸收数倍于它们自身总量的水。有用的超吸收剂聚合物包括至少部分交联的、至少部分中和的聚合物，其在与水接触时凝胶化且优选地基本不溶于水。适宜的超吸收剂聚合物包括例如多糖(例如羧甲基淀粉、羧甲基纤维素、和羟丙基纤维素)、聚乙烯醇、聚乙烯基醚、聚乙烯基吡啶、polyvinylmorpholinione、N，N-二甲基氨基乙基、N，N-二乙基氨基丙基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、及其季盐。该超吸收剂聚合物优选地包括多个官能团，例如磺酸基团、羧酸基团及其组合。
适宜的超吸收剂聚合物是由可聚合的、不饱和、含酸的单体制得的，包括例如具有至少一个碳碳烯属双键的烯属不饱和酸和酸盐，包括例如烯属不饱和羧酸和酸酐、烯属不饱和磺酸及其组合。有用的烯属不饱和羧酸和羧酸酐单体包括例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、氯丙烯酸、氰基丙烯酸、巴豆酸、苯基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、氯山梨酸、当归酸、肉桂酸、p-氯肉桂酸、硬脂基丙烯酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、马来酸、富马酸、三羧基乙二酸酐、马来酸酐、及其组合。
有用的烯属不饱和磺酸单体包括脂肪族和芳族乙烯基磺酸(例如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、乙烯基苯磺酸和苯乙烯磺酸)，丙烯酸和甲基丙烯酸磺酸(例如丙烯酸磺基乙酯、甲基丙烯酸磺基乙酯、丙烯酸磺基丙酯、甲基丙烯酸磺基丙酯、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸)，及其组合。
有用的包含羧基的超吸收剂聚合物包括，例如，水解淀粉-丙烯腈接枝共聚物、部分中和的水解淀粉-丙烯腈接枝共聚物、淀粉-丙烯酸接枝共聚物、部分中和的淀粉-丙烯酸接枝共聚物、皂化的乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物、水解的丙烯腈或丙烯酰胺共聚物、任意前述共聚物的轻微网络交联的聚合物、部分中和的聚丙烯酸、和部分中和聚丙烯酸的轻微网络交联的聚合物。这些聚合物公开于例如US 4,076,663、4,093,776、4,666,983和4,734,478，将其引入本文中。
吸收剂凝胶化颗粒可以具有任意适宜的性能，包括例如尺寸、形状、形态及其组合。该超吸收剂颗粒优选地为球形或者基本球形，且优选地具有不大于约400μm、不大于约350μm、不大于约200μm、不大于约150μm、不大于约100μm、不大于约100μm、不大于约50μm、不大于约40μm，至少约10μm、至少约20μm，或者甚至为约20μm～约30μm的平均颗粒度。适宜的球形颗粒包括具有表面缺陷的那些颗粒。
有用的可商购获得的超吸收剂颗粒包括，例如，可从Sumitomo SeikaChemicals Col，Ltd.(Japan)以商品牌号AQUA KEEP系列获得的聚丙烯酸钠超吸收剂颗粒，例如可以商品牌号AQUA KEEP 10SH-NF获得的中值颗粒度为约20μm～约30μm的颗粒，可以商品牌号AQUA KEEP 10SH-P获得的平均颗粒度为200μm～300μm的颗粒，可以商品牌号AQUA KEEPSA60S获得的平均颗粒度为320μm～370μm的颗粒，可以商品牌号AQUAKEEP SA60SX、SA55SX II和SA 60SL II获得的平均颗粒度为350μm～390μm的颗粒，可以商品牌号AQUA KEEP SA60N TYPE II获得的平均颗粒度为250μm～350μm的颗粒；可以商品牌号AQUASORB系列(例如AQUASORB A380和AQUASORB A500)从Hercules Incorporated(Wilmington，DE)获得的粉末超吸收剂颗粒；和可以商品牌号LUQUASORB(包括例如LUQUASORB 1010和LUGUASORB 1003)从BASF(Florham Park，NJ)获得的超吸收剂颗粒。有用的超吸收剂聚合物形式包括例如颗粒、丸粒、薄片、粉末、颗粒间聚积体、颗粒间交联的聚积体、纤维、泡沫、及其组合。
该热熔融超吸收剂聚合物组合物优选地包括数量为至少约30重量％、至少约40重量％、至少约50重量％，不大于约70重量％、或者甚至不大于约60重量％的超吸收剂聚合物颗粒。
该热熔融超吸收剂聚合物组合物还可以包括其它添加剂，包括例如增塑剂、增粘剂、蜡、抗氧剂、杀菌剂、壳聚糖、抗菌剂、香料、抗真菌剂、沸石、碳黑、颜料、填料(例如二氧化钛和亲水性填料)、表面活性剂、亚磷酸酯(例如IRGAFOS 168)、抗堵塞添加剂、及其组合。
有用的热熔融超吸收剂聚合物组合物描述于例如美国专利US6,534,572、和6,458,877，以及美国专利申请第10/050,375号(以US2003/0134552出版)、和第11/007,470号，将其引入本文中。有用的热熔融超吸收剂聚合物组合物可以商品牌号HYDROLOCK系列从H.B.Fuller Company(Vadnais Heights，Minnesota)商购获得。
存在时，该热熔融粘合剂组合物包含数量为约1重量％～约70重量％，约5重量％～约60重量％，或者甚至约10重量％～约55重量％的超吸收剂聚合物。
该热熔融组合物可以是各种形式，包括例如涂层(例如连续涂层和不连续(例如无规、图案、和阵列)涂层)、膜(例如连续膜和不连续膜)、胶粘剂、和纤维。该热熔融粘合剂组合物可以施用于或者引入各种衬底中，包括例如膜(例如聚烯烃(例如聚乙烯和聚丙烯)膜)、释放衬垫、多孔衬底、片材(例如纸和纤维片)、织物和无纺布、和磁带背层。该热熔融组合物也适用于各种应用，包括例如包装(如箱子、纸盒、和袋子(例如纸袋和聚合物袋))，标签，一次性吸收剂制品，包括例如一次性尿布、女性卫生巾、医用绷带(例如创伤护理产品)、抹布、棉纸、毛巾(例如纸巾)，薄板，床套，和吸收剂制品的组件，包括例如吸收性元件、吸收剂核、不透水层(例如背板)、棉纸(例如包装棉纸)、吸取层以及织物和无纺布层(例如面片、吸收性棉纸)，及其组合。
一种实施方式中，该吸收剂制品包括液体可渗透的面片、液体可渗透的后板、以及置于该面片与后板之间的本文中公开的热熔融压敏粘合剂组合物和超吸收剂聚合物的共混物。
各种施用技术可以用于将该热熔融组合物施用到衬底上，包括例如缝隙涂布、喷涂(包括例如螺旋喷涂和无规喷涂)、丝网印刷、发泡、压花辊子、挤出和熔体吹制粘合剂施用技术。
本发明现在将通过如下实施例的方式来阐述。实施例中给出的全部分数、比例、百分比和含量均以重量计，除非相反地指出。
实施例
试验工序
实施例中采用的试验工序包括下列。
180°剥离力试验方法
如下测量180°剥离力。通过将样品组合物以25g/m2的涂层重量施用到Mylar聚酯膜上，制得样品。随后将该Mylar膜切割为1英寸宽×8英寸长的条。将试验样品的涂布粘合剂一侧的5英寸涂敷到不锈钢试验板上，不采用压力。使5磅涂布橡胶的辊子以大约12英寸/每分钟的速率在每个纵向上通过该样品一次，确保该样品无残存气泡。
将样品的自由端自身以180°角对折，并夹持在拉伸试验机的测力器中，并将不锈钢板固定在试验机的滑板上。随后以12+/-1英寸/每分钟的恒定速率剥离该膜。获得并记录五个样品的平均值。
结晶开始试验方法
依据如下粘合剂的热处理来测量从熔体中结晶开始。将组合物置于差示扫描量热(DSC)仪器中，并以40℃/min从室温(约25℃)加热到120℃，随后将该组合物保持在120℃下5分钟。随后以200℃/min速率将组合物冷却到-60℃并保持在-60℃下5分钟。随后以10℃/min速率将组合物加热到120℃，保持在120℃下5分钟并随后以10℃/min速率从120℃冷却到-60℃。记录下在以10℃/min速率从120℃冷却到-60℃的步骤中获得的数据。
T-剥离试验方法
将热熔融施用器的熔体槽、软管和施用头的温度设定为300°F，使粘合剂熔融并使至少800g粘合剂经由该槽和软管涌出。随后开启泵并采用配衡纸杯收取粘合剂流1分钟。流速为12g/min+/-1g。将层压机装上HTS-5电晕处理过的聚乙烯膜(Tredegar)和基础重量为23.1g/m2的纺粘聚丙烯无纺布，使得该粘合剂将接触聚乙烯膜的电晕处理过的一侧。定位施用喷嘴，使得粘合剂断开时间(即在第一衬底上涂布粘合剂组合物与使该涂布的粘合剂组合物与第二衬底接触之间的时间)为大约0.2秒钟。螺旋喷流形状为0.5英寸宽且该形状使得螺线正好重叠。标准涂布重量为0.004g。
随后从层压体中切割出1英寸宽×4英寸长的试验样块，使得该样块为1英寸×4英寸，具有在一侧上1平方英寸的纸张，和在样块长度上延伸的粘合接头。
使T-剥离样品保持在25℃和50％相对湿度下24小时之后。校验试验机的刻度。将十字头速率设定为12英寸/每分钟且停留时间为10秒钟。将聚乙烯膜置于Instron剥离试验机的固定卡爪中，并将无纺布置于可运动卡爪中。随后开始剥离。测量7个样块的峰值和平均剥离值且记录为初始T-剥离值。记录故障模式。将7个样品剥离。使剩余的样品置于120°F湿度50％下的烘箱中1周和4周。测量和记录7个样块的平均和峰值剥离值以及标准偏差。
粘度
采用Brookfield Laboratories D VII+粘度计测量样品的粘度。所用转子为适应于测量范围在10厘泊到100000厘泊内的粘度的SC-27热熔融转子。将样品置于一次性铝样品室中，而样品室插入Brookfield Thermosel并固定到位。将样品加热到275°F(135℃)，其中加入额外的样品直到熔融样品低于样品室顶部约1英寸(2.5cm)。降低粘度计设备并将转子浸没到样品中。开启粘度计并设定到导致在范围30％～60％内读取的扭矩的剪切速率。每分钟获得一次读数，总共约15分钟或者直到值稳定。以厘泊(cps)记录最终读数。
吸水性
通过下拉(drawing-down)熔融膜或者将热熔融组合物热压成厚度20mil或涂布重量约0.3g/in2的膜，测量总的吸水性。随后将膜切割成1平方英寸(2.54cm2)并称重。随后将样品膜置于50ml杯子中并将30ml水(或者如果需要的话更多)倒在膜表面之上。30分钟之后过滤掉未吸收的水并称重。测量吸收的水的总量，并以ml水/g复合材料来记录每克组合物吸收的水的毫升(ml)数。
0.9％盐水溶液吸收性
通过收缩熔融膜或者将热熔融组合物热压成厚度20mil或涂布重量约0.3g/in2的膜，测量总的0.9％盐水溶液吸收性。随后将膜切割成1平方英寸(2.54cm2)并称重。随后将样品膜置于50ml杯子中并将30ml(或者如果需要的话更多)0.9％盐水溶液倒在膜表面之上。30分钟之后过滤掉未吸收的盐水溶液并称重。测量吸收的0.9％盐水溶液的总量，并以ml 0.9％盐水溶液/g复合材料来记录每克组合物吸收的0.9％盐水溶液的毫升(ml)数。
碘值
依据ASTM试验方法D1959-97测量碘值。
对照1
在具有氮气气氛且加热到350°F温度的∑桨叶混合机中加入约29.4份WINGTACK 86增粘树脂(Sartomer，Exton，Pennsylvania)和19.3份SYLVAREZ ZT5100增粘树脂(Arizona Chemical，Savannah，Georgia)以及0.3份IRGANOX 1010抗氧剂(Ciba Chemicals，New York)。操作该混合机，直到抗氧剂与熔融的增粘树脂完全共混。在增粘树脂中加入VECTOR4211苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(Dexco，Huston，Texas)。将该共聚物完全加到树脂中且形成均匀熔体之后，将14.7份熔点为67.98℃的石蜡PACEMAKER 155(Citgo Chemical Company，Rolling Meadows，Illinois)、和19.6份NYFLEX 222B油(Nynex Corporation，Sweden)加到熔体中。操作该∑桨叶混合机直到内容物形成光滑的熔融共混物，并将材料取出并包装。
实施例1
如下制备热熔融压敏粘合剂组合物。在具有氮气气氛且加热到350°F温度的∑桨叶混合机中加入约29.4份WINGTACK 86增粘树脂和19.3份SYLVAREZ ZT5100增粘树脂(Arizona Chemical，Savannah，Georgia)以及0.3份IRGANOX 1010抗氧剂(Ciba Chemicals，New York)。操作该混合机，直到抗氧剂与熔融的增粘树脂完全共混。在增粘树脂中加入VECTOR4211苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(Dexco，Huston，Texas)。将该共聚物完全加到树脂中且形成均匀熔体之后，将14.7份熔点为64.73℃和55.8℃的氢化大豆油蜡VEGETABLE WAX 866970(ADM，Decatur，Illinois)、和19.6份NYFLEX 222B油(Nynex Corporation，Sweden)加到熔体中。操作该∑桨叶混合机直到内容物形成光滑的熔融共混物，并将材料取出并包装。
对照2
依据对照1的工序制备对照2的热熔融压敏粘合剂组合物，除了该组合物中存在的组分及其用量如下：48.7重量％ESCOREZ 5690增粘树脂(ExxonMobil)、20.6重量％NYFLEX 222B粘度改性剂、13.7重量％VECTOR 6241苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(ExxonMobil)、14.7％PACEMAKER 155石蜡(Citgo Chemical Company)、和0.3％IRGANOX1010抗氧剂。
实施例2
依据实施例1的工序制备实施例2的热熔融压敏粘合剂组合物，除了该组合物中存在的组分及其用量如下：48.7重量％ESCOREZ 5690增粘树脂(ExxonMobil，Houston，Texas)、20.6重量％NYFLEX 222B粘度改性剂、13.7重量％VECTOR 6241苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(ExxonMobil)、14.7％VEGETABLE WAX 866970氢化大豆油蜡、和0.3％IRGANOX 1010抗氧剂。图3中显示了实施例2的热熔融压敏粘合剂组合物的差示扫描量热扫描图。在48.425℃和2.965×104dyn/cm2下出现G’/G”交叉点。右侧纵轴为dyn/cm2，左侧纵轴为tanδ，且横轴以℃计。
依据上述粘度、180°剥离力和由熔体结晶开始试验方法试验对照1和2以及实施例1和2时，预期的结果在表1中给出。
表1
 实施例  275°F下粘度(cps)   180°剥离力(lb/in)   由熔体结晶开始温度(℃)
 对照1  630   1.8   60.5
 实施例1  635   2.6   36.9
 对照2  575   0.5   59
 实施例2  560   1.8   36.3
实施例3
通过将47.98重量％实施例2的热熔融压敏粘合剂组合物、50重量％AQUAKEEP 10SH-NF超吸收剂聚合物(Sumitomo Chemical Company，Japan)、2.0重量％RHODACAL DS10表面活性剂(Rhodia，Cranberry，New Jersey)和0.02％SUDAN BLUE染料混合，制得超吸收剂热熔融粘合剂组合物。预期该热熔融组合物是触觉上粘性的。预期实施例3的热熔融组合物吸收127ml蒸馏水/每g组合物和30.7ml 0.9％盐水溶液/每g组合物。
实施例4
依据实施例1的工序制备实施例4的热熔融组合物，除了该组合物中存在的组分及其用量如下：14.0重量％AFFINITY EG 8200茂金属共聚物(Dow Chemical Co.，Midland，Michigan)、52.3重量％PICCOTAC 8095增粘树脂(Eastman Chemical Company)、26.5重量％NYFLEX 222B粘度改性剂、5重量％STABLE FLAKES S大豆植物蜡，0.2重量％BXN 1010抗氧剂、和0.25重量％ZP FILM加工助剂。
依据上述T-剥离试验方法进行试验时，预期实施例4显示表2中给出的结果。
表2
  样品制备之后的时间   峰值T-剥离(g)
  24小时   146
  120°F下2周   226
实施例5
依据实施例1的工序制备实施例5的热熔融压敏粘合剂组合物，除了该组合物中存在的组分及其用量如下：15重量％VECTOR 4114苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(ExxonMobil，Houston，Texas)、45.0重量％ESCOREZ 5400氢化增粘树脂(ExxonMobil)、19.7重量％NYFLEX 222B油、20.0重量％VEGETABLE WAX 866970氢化大豆油蜡(ADM)、和0.3％IRGANOX 1010抗氧剂。
实施例6
依据实施例1的工序制备实施例6的热熔融压敏粘合剂组合物，除了该组合物中存在的组分及其用量如下：5重量％KRATON G 1657苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(Kraton，Polymers LLC，Houston，Texas)、15.0重量％AFFINITY EG 8200乙烯-α烯烃共聚物(Dow ChemicalCompany，Midland，Michigan)、45.0重量％ESCOREZ 5400氢化增粘树脂(ExxonMobil)、24.7重量％NYFLEX 222B油、10.0重量％VEGETABLEWAX 866970氢化大豆油蜡(ADM)、和0.3％IRGANOX 1010抗氧剂。
实施例7
依据实施例6的工序制备实施例7的热熔融压敏粘合剂组合物，除了该组合物中存在的组分及其用量如下：10重量％KRATON G 1657苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(Kraton，Polymers LLC，Houston，Texas)、10.0重量％AFFINITY EG 8200乙烯-α烯烃共聚物(Dow ChemicalCompany)、40.0重量％ESCOREZ 5400氢化增粘树脂(ExxonMobil)、19.7重量％NYFLEX 222B油、20.0重量％VEGETABLE WAX 866970氢化大豆油蜡(ADM)、和0.3％IRGANOX 1010抗氧剂。
实施例8
依据实施例1的工序制备实施例8的热熔融压敏粘合剂组合物，除了该组合物中存在的组分及其用量如下：20重量％VECTOR 4114苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(ExxonMobil)、40.0重量％WINGTACK 86增粘树脂(ExxonMobil)，19.7重量％NYFLEX 222B油、20.0重量％VEGETABLE WAX 866970氢化大豆油蜡(ADM)、和0.3％IRGANOX1010抗氧剂。
依据上述粘度和180°剥离力试验方法试验实施例5～8时，预期的结果在表3中给出。
表3
 实施例  275°F下粘度(cps)   180°剥离力(lb/in)   由熔体结晶开始温度(℃)
 实施例5  890   1.8   38.8
 实施例6  16100   0.5   31.83
 实施例7  10020   0.2   37.19
 实施例8  1450   2.0   39.88
其它实施方式在权利要求书的范围之内。上面引用的全部专利和专利申请全部引入本文中作为参考。

Claims (19)

1、一种热熔融压敏粘合剂组合物，其包含：
热塑性弹性体，其包括含有至少一个含有聚乙烯基芳族化合物的A链段和至少一个含有弹性体未氢化共轭二烯、氢化共轭二烯或其组合的B链段的嵌段共聚物；
增粘剂；
增塑剂油；和
至少5重量％～约25重量％的植物蜡。
2、权利要求1的热熔融压敏粘合剂组合物，其中所述热塑性弹性体包括苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯、和苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯和苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯中的至少一种。
3、权利要求1的压敏粘合剂组合物，其中所述植物蜡包括大豆蜡。
4、权利要求1的压敏粘合剂组合物，其中所述植物蜡包括至少一种甘油三酯。
5、权利要求1的压敏粘合剂组合物，其包含5重量％～约20重量％的植物蜡。
6、权利要求1的压敏粘合剂组合物，其包含至少约7重量％的植物蜡。
7、权利要求1的压敏粘合剂组合物，其包含至少约10重量％的植物蜡。
8、权利要求1的压敏粘合剂组合物，其进一步包含超吸收剂聚合物。
9、权利要求1的压敏粘合剂组合物，其进一步包含约1重量％～约60重量％的超吸收剂聚合物。
10、权利要求1的压敏粘合剂组合物，其显示至少约0.2磅/线性英寸的剥离力。
11、权利要求1的压敏粘合剂组合物，其显示至少约2磅/线性英寸的剥离力。
12、权利要求1的压敏粘合剂组合物，其显示不大于约50℃的从熔体中结晶开始温度。
13、权利要求1的压敏粘合剂组合物，其包含：
约5重量％～约30重量％的所述弹性体；
约10重量％～约60重量％的所述增粘剂；
约2重量％～约30重量％的增塑剂油；和
约7重量％～约20重量％的所述植物蜡。
14、权利要求1的压敏粘合剂组合物，其进一步包含茂金属聚合物。
15、权利要求1的压敏粘合剂组合物，其显示在120°F下老化两周之后大于其初始T-剥离值的T-剥离值。
16、一种热熔融压敏粘合剂组合物，其包含：
茂金属聚合物；
增粘剂；
增塑剂油；和
植物蜡。
17、权利要求16的压敏粘合剂组合物，其包含：
约5重量％～约30重量％的所述茂金属聚合物；
约10重量％～约60重量％的所述增粘剂；
约2重量％～约30重量％的增塑剂油；和
约3重量％～约25重量％的所述植物蜡。
18、一种热熔融组合物，其包含：
5重量％～约70重量％的权利要求1、8或16的热熔融压敏粘合剂组合物；
和
超吸收剂聚合物。
19、一种制品，其包含：
衬底；和
置于所述衬底之上的权利要求1、8或16的热熔融压敏粘合剂组合物。
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