KR101886455B1 - 점착 시트 및 전자 디바이스 - Google Patents

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Abstract

기재 상에 적어도 한면에 가스 배리어층과 점착제층을 가지는 점착 시트로서, 상기 가스 배리어층이 적어도 산소 원자 및 규소 원자를 포함하는 재료로 구성되어 이루어지고, 상기 가스 배리어층의 표층부에서의 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자의 존재량 전체에 대한 산소 원자의 존재 비율이 60~75％, 질소 원자의 존재 비율이 0~10％, 규소 원자의 존재 비율이 25~35％이며, 또한 상기 가스 배리어층의 표층부에서의 막 밀도가 2.4~4.0g/㎤인 점착 시트, 및 그 점착 시트를 전자 디바이스용 부재로서 구비한 전자 디바이스에 관한 것이다. 가스 배리어성, 내절곡성 및 투명성이 뛰어난 점착 시트, 및 그 점착 시트를 전자 디바이스용 부재로서 구비한 전자 디바이스를 제공할 수 있다.

Description

점착 시트 및 전자 디바이스{ADHESIVE SHEET AND ELECTRONIC DEVICE}
본 발명은 점착 시트, 및 그 점착 시트를 전자 디바이스용 부재로서 구비한 전자 디바이스에 관한 것이다.
최근 유기 엘렉트로닉스는 도포나 인쇄 프로세스를 이용하여, 플렉서블한 플라스틱 기판 상에 실온에 가까운 저온에서 디스플레이 회로, 전지 등을 형성할 수 있는 기술로서 주목받고 있어, 다양한 유기 디바이스의 연구 개발이 진행되고 있다.
예를 들면, 액정 디스플레이나 전계 발광(EL) 디스플레이에 이용되는 발광 소자로서 저전압 직류 구동에 의한 고휘도 발광이 가능한 유기 EL 소자가 주목받고 있다. 이들 디스플레이에는 박형화, 경량화, 플렉서블화 등을 실현하기 위해서, 전극을 가지는 기판으로서 투명 플라스틱 필름을 이용하는 것이 검토되고 있다.
그런데, 이 유기 EL 소자는 일정 시간 구동했을 경우, 발광 휘도, 발광 효율, 발광 균일성 등의 발광 특성이 초기에 비해 열화된다는 문제가 있다. 이 문제의 원인으로는 유기 EL 소자 내에 침입한 산소나 수증기 등에 의한 전극의 산화나 유기물의 변성, 구동시의 열에 의한 유기 재료의 산화 분해 등이 생각된다. 기판으로서 이용되는 플라스틱 필름은 산소나 수증기 등이 투과하기 쉬워 유기 EL 소자의 열화를 일으키기 쉽다는 문제를 가지고 있다.
상기 문제를 해결하기 위해서, 유기 EL 소자를 산소나 수증기와의 접촉을 억제하는 배리어성을 가지는 점착 시트에 의해 봉지하는 것이 검토되고 있다. 배리어성을 부여하는 방법으로는 일반적으로는 실리카 증착막이 알려져 있지만, 증착에는 다대한 설비를 필요로 하기 때문에 비용면에서 문제가 있었다.
또, 필름의 적어도 한쪽 면에 폴리실라잔막을 형성하고, 이 폴리실라잔막에 플라스마 처리를 실시하여 가스 배리어성 필름을 제조하는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 1 참조). 그렇지만, 이 가스 배리어성 필름을 기재로서 이용하면, 가스 배리어층에 크랙이 발생하는 등의 문제를 가지고 있다.
그 밖에, 유기 디바이스용의 점착 시트로서 예를 들면, 폴리이소부틸렌계의 수지를 접착층으로서 이용하는 접착성 필름이 개시되어 있다(특허문헌 2 참조). 그렇지만, 특허문헌 2의 접착층은 고온·자외선 등에 약해 유기 EL 소자나 디바이스가 장시간의 구동이나 구동 환경에 의해 고온 하 또는 자외선 조사 하에 노출됨으로써 접착층의 수지 자체가 열화해, 접착성 필름의 성능 저하와 거기에 따르는 유기 EL 소자의 열화를 일으킬 가능성 있다는 문제를 가지고 있다.
일본 특개 2007-237588호 공보 일본 특개 2007-197517호 공보
본 발명은 상기 문제의 해결을 감안해 이루어진 것으로, 가스 배리어성, 내절곡성(耐折曲性) 및 투명성이 뛰어난 점착 시트, 및 그 점착 시트를 전자 디바이스용 부재로서 구비한 전자 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 점착 시트를 구성하는 가스 배리어층이 적어도 산소 원자 및 규소 원자를 포함하는 재료로 구성되어 이루어지고, 가스 배리어층의 표층부에서의 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자의 존재 비율, 및 막 밀도가 특정의 범위인 점착 시트가 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.
즉, 본 발명은 하기 [1]~[8]을 제공하는 것이다.
[1] 기재 상에 적어도 가스 배리어층과 점착제층을 가지는 점착 시트로서, 상기 가스 배리어층이 적어도 산소 원자 및 규소 원자를 포함하는 재료로 구성되어 이루어지고, 상기 가스 배리어층의 표층부에서의 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자의 존재량 전체에 대한 산소 원자의 존재 비율이 60~75％, 질소 원자의 존재 비율이 0~10％, 규소 원자의 존재 비율이 25~35％이며, 또한 상기 가스 배리어층의 표층부에서의 막 밀도가 2.4~4.0g/㎤인 점착 시트.
[2] 상기 가스 배리어층을 구성하는 재료가 폴리실라잔 화합물로 이루어진 상기 [1]에 기재된 점착 시트.
[3] 상기 폴리실라잔 화합물이 퍼히드로폴리실라잔(perhydropolysilazane)인 상기 [2]에 기재된 점착 시트.
[4] 상기 가스 배리어층이 이온이 주입되어서 이루어지는 상기 [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 점착 시트.
[5] 상기 이온이 수소, 질소, 산소, 아르곤, 헬륨, 네온, 크세논 및 크립톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 가스가 이온화된 것인 상기 [4]에 기재된 점착 시트.
[6] 상기 점착제층의 두께 50㎛에서의 수증기 투과율이 40℃, 상대습도 90％의 분위기 하에서 25g/㎡/일 이하인 상기 [1]~[5] 중 어느 하나에 기재된 점착 시트.
[7] 상기 점착제층을 형성하는 점착제가 고무계 점착제 또는 아크릴계 점착제인 상기 [1]~[6] 중 어느 하나에 기재된 점착 시트.
[8] 상기 [1]~[7] 중 어느 하나에 기재된 점착 시트를 전자 디바이스용 부재로서 구비한 전자 디바이스.
본 발명의 점착 시트는 가스 배리어성, 내절곡성 및 투명성이 뛰어나다. 이 때문에, 본 발명의 점착 시트는 디스플레이나 태양전지 등의 전자 디바이스에 매우 적합하게 이용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 점착 시트의 구성의 일례를 나타내는 도이다.
도 2는 본 발명의 점착 시트를 이용한 유기 EL 소자의 예를 나타내는 도이다.
[점착 시트]
본 발명의 점착 시트는 기재 상에 적어도 가스 배리어층과 점착제층을 가진다. 도 1은 본 발명의 점착 시트의 구성의 일례를 나타내는 도이다. 본 발명의 점착 시트는 적어도 기재, 가스 배리어층, 점착제층을 가지고 있지만, 점착제층이 최외층에 존재하면, 적층하는 순서는 특별히 묻지 않는다. 예를 들면, 도 1의 (A1)과 같이 기재(2)의 한면에 가스 배리어층(3)을 적층하고, 그 가스 배리어층(3) 위에 점착제층(4)이 적층되는 점착 시트(1)를 들 수 있다. 또, 도 1의 (A2)의 점착 시트(1a)와 같이 기재(2)의 한면 상에 점착제층(4)을 적층하고, 기재(2)의 점착제층(4)의 반대측에 가스 배리어층(3)을 형성해도 된다.
그 밖에도, 도 1의 (B)와 같이 기재(2)의 한면에 가스 배리어층(3), 점착제층(4a)을 적층한 다음, 반대측 기재의 표면에 점착제층(4b)을 마련하여 양면에 점착제층을 가지는 점착 시트(1b)로 해도 된다.
또한, 도 1의 (C)와 같이 기재(2a)의 한면에 적층한 가스 배리어층(3a)과, 기재(2b)의 한면에 적층한 가스 배리어층(3b)의 2개의 가스 배리어층(3a,3b)의 사이에 점착제층(4a)를 마련하고, 기재(2a,2b)의 가스 배리어층이 마련된 면과는 반대측에 각각 점착제층(4b,4c)을 가지는 점착 시트(1c)로 해도 된다. 이 점착 시트(1c)는 점착제층(4a)이 2개의 가스 배리어층(3a,3b)을 접착할 뿐만 아니라, 외부로부터 충격이 가해졌을 경우에 충격을 흡수해 가스 배리어층(3a,3b)을 보호하는 역할을 담당할 수 있다.
또한, 도 1에는 나타나 있지 않지만, 기재, 가스 배리어층, 점착제층 이외의 「그 밖의 층」을 마련해도 된다. 그 밖의 층이 적층되는 위치는 특별히 한정되지 않으며, 각 층의 역할에 따라 적절히 선택된다.
이하, 점착 시트를 구성하는 (1) 기재, (2) 가스 배리어층, (3) 점착제층, (4) 그 밖의 층에 대해서, 차례차례 설명한다.
[(1) 기재]
본 발명의 기재로는 폴리실라잔 화합물 이외의 재료로서, 자기 지지성을 갖고, 본 발명의 목적에 합치하는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 이용되는 기재로는 예를 들면, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌설파이드, 폴리아릴레이트, 아크릴계 수지, 시클로올레핀계 폴리머, 방향족계 중합체 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 투명성이 뛰어나고, 범용성이 있다는 점으로부터, 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 시클로올레핀계 폴리머가 바람직하고, 폴리에스테르 또는 시클로올레핀계 폴리머가 보다 바람직하다.
폴리에스테르로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리아릴레이트 등을 들 수 있다.
폴리아미드로는 전방향족 폴리아미드, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 공중합체 등을 들 수 있다.
시클로올레핀계 폴리머로는 노르보넨계 중합체, 단환의 환상 올레핀계 중합체, 환상 공역 디엔계 중합체, 비닐 지환식 탄화수소 중합체 및 이들의 수소화물 등을 들 수 있으며, 이들 시판품의 구체적인 예로는 아펠(미츠이 화학사제의 에틸렌-시클로올레핀 공중합체), 아톤(JSR사제의 노르보넨계 중합체), 제오노아(일본 제온사제의 노르보넨계 중합체) 등을 들 수 있다.
기재의 두께로는 특별히 한정은 되지 않지만, 바람직하게는 0.5~500㎛, 보다 바람직하게는 1~200㎛, 보다 바람직하게는 10~100㎛이다.
[(2) 가스 배리어층]
본 발명의 점착 시트의 가스 배리어층은 적어도 이하의 (a)~(c)의 요건을 만족시킨다.
(a) 적어도 산소 원자 및 규소 원자를 포함하는 재료로 구성되어 이루어진다.
(b) 가스 배리어층의 표층부에서의 산소 원자, 질소 원자, 및 규소 원자의 존재량 전체에 대한, 산소 원자의 존재 비율이 60~75％, 질소 원자의 존재 비율이 0~10％, 규소 원자의 존재 비율이 25~35％이다.
(c) 가스 배리어층의 표층부에서의 막 밀도가 2.4~4.0g/㎤이다.
상기 요건 (a)~(c)를 구비하는 가스 배리어층을 이용함으로써, 가스 배리어성, 내절곡성 및 투명성이 뛰어난 점착 시트를 얻을 수 있다.
본 발명의 점착 시트가 뛰어난 가스 배리어성을 가지고 있다는 것은 수증기 등의 가스의 투과율이 현격히 작다는 것으로부터 확인할 수 있다. 가스 배리어층의 수증기 투과율은 40℃, 상대습도 90％의 분위기 하에서 바람직하게는 1.0g/㎡/일 이하, 보다 바람직하게는 0.5g/㎡/일 이하, 더욱 바람직하게는 0.1g/㎡/일 이하이다. 또한, 수증기 투과율은 공지의 가스 투과율 측정 장치를 사용해 측정할 수 있으며, 본 발명에서는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된 값을 의미한다(이하, 동일함).
또, 본 발명의 점착 시트가 내절곡성이 뛰어나기 때문에, 절곡 등을 실시해도 가스 배리어성을 유지할 수 있다는 것은 점착 시트를 둘로 절곡하여 압력을 가하고, 다시 열었을 때에 절곡된 부분의 가스 배리어층이 열화되지 않고, 수증기 투과율도 거의 저하되지 않는다는 것으로부터 확인할 수 있다. 본 발명의 점착 시트는 동일한 두께의 무기막을 가스 배리어층으로서 적층했을 경우와 비교하여, 절곡 후에도 가스 배리어성을 유지하는 것이 뛰어나다.
(요건 (a))
상기 요건 (a)를 만족시키는 재료로서 가스 배리어성, 내절곡성 및 투명성을 향상시키는 관점으로부터, 폴리실라잔 화합물이 바람직하다.
폴리실라잔 화합물은 분자 내에 -Si-N- 결합을 포함하는 반복 단위를 가지는 고분자이며, 구체적으로는 식 (1)로 나타내는 반복 단위를 가지는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112013019386960-pct00001
식 (1) 중, n은 임의의 자연수를 나타낸다. Rx, Ry, Rz는 각각 독립적으로 수소 원자, 비치환 혹은 치환기를 가지는 알킬기, 비치환 혹은 치환기를 가지는 시클로알킬기, 비치환 혹은 치환기를 가지는 알케닐기, 비치환 혹은 치환기를 가지는 아릴기 또는 알킬실릴기 등의 비가수 분해성기를 나타낸다.
비치환 혹은 치환기를 가지는 알킬기의 알킬기로는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 등의 탄소수 1~10의 알킬기를 들 수 있다.
비치환 혹은 치환기를 가지는 시클로알킬기의 시클로알킬기로는 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등의 탄소수 3~10의 시클로알킬기를 들 수 있다.
비치환 혹은 치환기를 가지는 알케닐기의 알케닐기로는 예를 들면, 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기 등의 탄소수 2~10의 알케닐기를 들 수 있다.
상기 알킬기, 시클로알킬기 및 알케닐기의 치환기로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자；히드록실기；티올기；에폭시기；글리시독시기；(메타)아크릴로일옥시기；페닐기, 4-메틸페닐기, 4-클로로페닐기 등의 비치환 혹은 치환기를 가지는 아릴기；등을 들 수 있다.
비치환 또는 치환기를 가지는 아릴기의 아릴기로는 예를 들면, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등의 탄소수 6~10의 아릴기를 들 수 있다.
이들 아릴기의 치환기로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자；메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1~6의 알킬기；메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1~6의 알콕시기；니트로기；시아노기；히드록실기；티올기；에폭시기；글리시독시기；(메타)아크릴로일옥시기；페닐기, 4-메틸페닐기, 4-클로로페닐기 등의 비치환 혹은 치환기를 가지는 아릴기；등을 들 수 있다.
알킬실릴기로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리이소프로피르실릴기, 트리t-부틸실릴기, 메틸디에틸실릴기, 디메틸실릴기, 디에틸실릴기, 메틸실릴기, 에틸실릴기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, Rx, Ry, Rz로는 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 페닐기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
상기 식 (1)로 나타내는 반복 단위를 가지는 폴리실라잔 화합물로는 Rx, Ry, Rz가 모두 수소 원자인 무기 폴리실라잔, Rx, Ry, Rz 중 적어도 1개가 수소 원자가 아닌 유기 폴리실라잔 중 어느 하나여도 된다.
무기 폴리실라잔으로는 하기 식 (2)로 나타내는 반복 단위를 가지는 직쇄상 구조를 갖고, 분자량이 690~2000이며, 1분자 중에 3~10개의 SiH3기를 가지는 퍼히드로폴리실라잔(일본 특공 소63-16325호 공보 참조), 하기 식 (3)으로 나타내는 반복 단위를 가지는 직쇄상 구조와 분기 구조를 가지는 퍼히드로폴리실라잔, 하기 식 (5)로 나타내는 퍼히드로폴리실라잔 구조를 가지는 분자 내에 직쇄상 구조, 분기 구조 및 환상 구조를 가지는 퍼히드로폴리실라잔 등을 들 수 있다.
Figure 112013019386960-pct00002
(식 (2) 중, a는 임의의 자연수를 나타낸다.)
Figure 112013019386960-pct00003
(식 (3) 중, b, c는 임의의 자연수를 나타내고, Y1은 수소 원자 또는 하기 식 (4)로 나타내는 기를 나타낸다.)
Figure 112013019386960-pct00004
(식 (4) 중, d는 임의의 자연수를 나타내고, *는 결합 위치를 나타내며, Y2는 수소 원자 또는 식 (4)로 나타내는 기를 나타낸다.)
Figure 112013019386960-pct00005
유기 폴리실라잔으로는 하기 (i)~(v)의 화합물 등을 들 수 있다.
(i) -(Rx'SiHNH)-(Rx'는 비치환 혹은 치환기를 가지는 알킬기, 비치환 혹은 치환기를 가지는 시클로알킬기, 비치환 혹은 치환기를 가지는 알케닐기, 비치환 혹은 치환기를 가지는 아릴기, 또는 알킬실릴기를 나타낸다. 이하의 Rx'도 동일함)을 반복 단위로 하고, 주로 중합도가 3~5인 환상 구조를 가지는 화합물.
(ii)-(Rx'SiHNRz')-(Rz'는 비치환 혹은 치환기를 가지는 알킬기, 비치환 혹은 치환기를 가지는 시클로알킬기, 비치환 혹은 치환기를 가지는 알케닐기, 비치환 혹은 치환기를 가지는 아릴기, 또는 알킬실릴기를 나타낸다.)을 반복 단위로 하고, 주로 중합도가 3~5인 환상 구조를 가지는 화합물.
(iii)-(Rx'Ry'SiNH)-(Ry'는 비치환 혹은 치환기를 가지는 알킬기, 비치환 혹은 치환기를 가지는 시클로알킬기, 비치환 혹은 치환기를 가지는 알케닐기, 비치환 혹은 치환기를 가지는 아릴기, 또는 알킬실릴기를 나타낸다.)을 반복 단위로 하고, 주로 중합도가 3~5인 환상 구조를 가지는 화합물.
(iv) 하기 식 (6)으로 나타내는 구조를 분자 내에 가지는 폴리오르가노(히드로)실라잔.
(v) 하기 식 (7)로 나타내는 반복 구조를 가지는 폴리실라잔.
Figure 112013019386960-pct00006
Figure 112013019386960-pct00007
(식 (7) 중, Rx', Ry'는 상기와 동일한 의미를 나타내고, e, f는 임의의 자연수를 나타내며, Y3은 수소 원자 또는 하기 식 (8)로 나타내는 기를 나타낸다.)
Figure 112013019386960-pct00008
(식 (8) 중, g는 임의의 자연수를 나타내고, *는 결합 위치를 나타내며, Y4는 수소 원자 또는 식 (8)로 나타내는 기를 나타낸다.)
상기 유기 폴리실라잔은 종래 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.
구체적인 제조 방법으로는 예를 들면, 하기 식 (9)로 나타내는 비치환 혹은 치환기를 가지는 할로게노실란 화합물과 2급 아민의 반응 생성물에 암모니아 또는 1급 아민을 반응시킴으로써 유기 폴리실라잔을 합성할 수 있다. 이용하는 2급 아민 및 1급 아민은 목적으로 하는 폴리실라잔 화합물의 구조에 따라 적절히 선택하면 된다.
Figure 112013019386960-pct00009
(식 (9) 중, m은 2 또는 3을 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타내며, R1은 전술한 Rx, Ry, Rz, Rx', Ry', Rz' 중 어느 하나의 치환기를 나타낸다.)
또, 본 발명에서는 폴리실라잔 화합물로서 폴리실라잔 변성물을 이용할 수도 있다. 폴리실라잔 변성물로는 예를 들면, 금속 원자(이 금속 원자는 가교를 이루고 있어도 된다)를 포함하는 폴리메탈로실라잔, 반복 단위가 [(SiH2)g(NH)h)] 및 [(SiH2)iO](식 중, g, h, i는 각각 독립적으로 1, 2 또는 3이다.)로 나타내는 폴리실록사잔(일본 특개 소62-195024호 공보), 폴리실라잔에 붕소 화합물을 반응시켜 제조하는 폴리보로실라잔(일본 특개 평2-84437호 공보), 폴리실라잔과 메탈알콕시드를 반응시켜 제조하는 폴리메탈로실라잔(일본 특개 소63-81122호 공보 등), 무기 실라잔 고중합체나 개질 폴리실라잔(일본 특개 평1-138108호 공보 등), 폴리실라잔에 유기 성분을 도입한 공중합 실라잔(일본 특개 평2-175726호 공보 등), 폴리실라잔에 세라믹스화를 촉진하기 위한 촉매적 화합물을 부가 또는 첨가한 저온 세라믹스화 폴리실라잔(일본 특개 평5-238827호 공보 등), 규소 알콕시드 부가 폴리실라잔(일본 특개 평5-238827호 공보), 글리시돌 부가 폴리실라잔(일본 특개 평6-122852호 공보), 아세틸아세토네이트 착체 부가 폴리실라잔(일본 특개 평6-306329호 공보), 금속 카르복시산염 부가 폴리실라잔(일본 특개 평6-299118호 공보 등), 이들 폴리실라잔 또는 그 변성물에 아민류 및/또는 산류를 첨가해서 이루어지는 폴리실라잔 조성물(일본 특개 평9-31333호 공보), 퍼히드로폴리실라잔에 메탄올 등의 알코올 혹은 헥사메틸디실라잔을 말단 N 원자에 부가해 얻어지는 변성 폴리실라잔(일본 특개 평5-345826호 공보, 일본 특개 평4-63833호 공보) 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 폴리실라잔 화합물로는 Rx, Ry, Rz가 모두 수소 원자인 무기 폴리실라잔, Rx, Ry, Rz 중 적어도 1개가 수소 원자가 아닌 유기 폴리실라잔이 바람직하고, 입수 용이성 및 뛰어난 가스 배리어성을 가지는 층을 형성할 수 있다는 관점으로부터, 무기 폴리실라잔이 보다 바람직하며, 퍼히드로폴리실라잔이 더욱 바람직하다.
이용하는 폴리실라잔 화합물의 수 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 100~50000이다. 또한, 본 발명에서 수 평균 분자량(Mn)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC법)에 의해 폴리스티렌 환산치로서 산출한 값이다(이하, 동일함).
또한, 본 발명에서는 폴리실라잔 화합물은 유리 코팅재 등으로서 시판되고 있는 시판품을 그대로 사용할 수 있다.
또, 가스 배리어층은 폴리실라잔 화합물 외에, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 다른 성분을 포함하고 있어도 된다. 다른 성분으로는 경화제, 다른 고분자, 노화 방지제, 광 안정제, 난연제 등을 들 수 있다.
가스 배리어층 중의 폴리실라잔 화합물의 함유량은 뛰어난 가스 배리어성을 가지는 가스 배리어층을 형성하는 관점으로부터, 가스 배리어층을 구성하는 전체 재료 중, 바람직하게는 50 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 70 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 85 질량％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 실질 100 질량％이다.
가스 배리어층을 형성하는 방법으로는 특별히 제약은 없고, 예를 들면, 폴리실라잔 화합물 중 적어도 일종, 원하는 바에 따른 다른 성분 및 용제 등을 함유하는 가스 배리어층 형성용 용액을 상기 기재 상에 도포하고, 얻어진 도막을 적당히 건조해 형성하는 방법을 들 수 있다.
도공 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 스핀 코터, 나이프 코터, 그라비어 코터 등의 공지의 도공 장치를 사용하는 방법을 들 수 있다.
또, 얻어진 도막의 건조 및 가스 배리어층의 가스 배리어성 향상을 위해, 도막을 가열하는 것이 바람직하다. 가열은 80~150℃에서 수십초 내지 수십분 실시하는 것이 바람직하고, 80~150℃에서 10초~120분 실시하는 것이 보다 바람직하며, 95~140℃에서 30초~40분 실시하는 것이 더욱 바람직하고, 95~140℃에서 60초~30분 실시하는 것이 보다 더욱 바람직하다.
또한, 가스 배리어층은 디메틸디실라잔, 테트라메틸디실라잔, 헥사메틸디실라잔 등의 플라스마 중합성 실라잔 화합물의 가스를 기재와 접촉시키고 플라스마 중합 처리를 실시함으로써 형성할 수도 있다(일본 특개 평9-143289호 공보).
형성되는 가스 배리어층의 두께는 바람직하게는 20nm~100㎛, 보다 바람직하게는 30~500nm, 더욱 바람직하게는 40~200nm이다.
또한, 본 발명에서는 가스 배리어층이 나노 오더(nano-order scale)여도, 충분한 가스 배리어 성능을 가지는 점착 시트를 얻을 수 있다.
＜요건 (b)＞
본 발명에 있어서의 가스 배리어층의 표층부란, 가스 배리어층의 표면 및 이 표면으로부터 깊이 방향으로 5nm 까지의 영역을 말한다. 또, 가스 배리어층의 표면이란, 타층과의 경계면을 형성하는 경우 이 경계면도 포함된다.
가스 배리어층의 표층부에서의 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자의 존재 비율은 X선 광전자 분광 분석(XPS)을 이용하여 표면으로부터 5nm 부근의 가스 배리어층의 표층부의 원소 분석 측정을 실시함으로써 확인할 수 있다. 구체적으로는 실시예에서 설명하는 방법으로 측정된다.
본 발명의 가스 배리어층의 표층부에서의 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자의 존재량 전체에 대한, 산소 원자의 존재 비율이 60~75％, 질소 원자의 존재 비율이 0~10％, 규소 원자의 존재 비율이 25~35％이며, 바람직하게는 산소 원자의 존재 비율이 60~72％, 질소 원자의 존재 비율이 0.1~8.0％, 규소 원자의 존재 비율이 27~35％이다.
＜요건 (c)＞
본 발명의 가스 배리어층의 표층부에서의 막 밀도는 가스 배리어성, 내절곡성 및 투명성을 향상시키는 관점으로부터, 2.4~4.0g/㎤이지만, 바람직하게는 2.45~4.0g/㎤, 보다 바람직하게는 2.5~4.0g/㎤이다.
상기 막 밀도가 2.4g/㎤ 미만이면, 특히 점착 시트의 가스 배리어성이 뒤떨어지는 결과가 된다.
막 밀도는 X선 반사율법(XRR)을 이용해 산출할 수 있다. X선은 기판 상의 박막에 대해서 매우 얕은 각도로 입사시키면 전반사된다.
입사 X선의 각도가 전반사 임계각 이상이 되면, 박막 내부에 x선이 침입해 박막 표면이나 계면에서 투과파와 반사파로 나뉘고, 반사파는 간섭한다. 전반사 임계각을 해석함으로써, 막의 밀도를 구할 수 있다. 또한, 입사 각도를 바꾸면서 측정을 실시해, 광로차의 변화에 따른 반사파의 간섭 신호의 해석으로부터 박막의 막 두께도 구할 수 있다.
막 밀도는 이하의 방법으로 측정할 수 있다.
일반적으로 X선에 대한 물질의 굴절률 n, 및 굴절률 n의 실부 부분의 δ은 이하의 식 1 및 식 2가 되는 것이 알려져 있다.
Figure 112013019386960-pct00010
Figure 112013019386960-pct00011
여기서, re는 전자의 고전 반경(2.818×10-15m)를, No는 아보가드로 수를, λ은 X선의 파장을, ρ은 밀도(g/㎤)를, Zi, Mi, xi는 각각 i번째 원자의 원자 번호, 원자량 및 원자수비(몰비)를, fi'는 i번째의 원자의 원자 산란 인자(이상 분산항)를 나타낸다. 또, 전반사 임계 각도 θc는 흡수에 관계하는 β를 무시하면, 식 3으로 주어지며, 식 2 및 식 3의 관계로부터 밀도ρ는 식 4로 구할 수 있다.
Figure 112013019386960-pct00012
Figure 112013019386960-pct00013
여기서, θc는 X선 반사율부터 구할 수 있는 값이며, re, No, λ는 정수이고, Zi, Mi, fi'는 각각 구성 원자에 고유한 값이 된다. 또한, xi：원자수비(몰비)에 관해서는 XPS 측정으로부터 얻어진 결과를 이용한다.
가스 배리어층의 표층부에서의 막 밀도는 실시예에서 설명하는 방법으로 측정해, 식 4를 이용해 얻을 수 있다.
본 발명의 가스 배리어층은 이온을 주입함으로써, 상기 요건 (b) 및 (c)를 만족하도록 조정되는 것이 바람직하다. 이 때문에, 본 발명의 점착 시트의 가스 배리어층은 이온이 주입되어서 이루어지는 것이 바람직하다.
이온을 주입하는 시기로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 기재 상에 가스 배리어층을 형성한 후, 이 가스 배리어층에 이온을 주입하는 순서를 들 수 있다.
주입되는 이온으로는 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 크세논 등의 희가스가 이온화된 것；탄화불소, 수소, 질소, 산소, 이산화탄소, 염소, 불소, 황 등의 가스가 이온화된 것；금, 은, 구리, 백금, 니켈, 팔라듐, 크롬, 티탄, 몰리브덴, 니오브, 탄탈, 텅스텐, 알루미늄 등의 금속 이온 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 보다 간편하게 주입할 수 있고, 특히 뛰어난 가스 배리어성과 투명성을 가지는 점착 시트를 얻는 관점으로부터, 수소, 질소, 산소, 아르곤, 헬륨, 네온, 크세논 및 크립톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 가스가 이온화된 것이 바람직하다.
또한, 이온의 주입량은 점착 시트의 사용 목적(필요한 가스 배리어성, 투명성 등) 등을 고려해 적절히 결정된다. 이온을 주입하는 조건으로는 공지의 것을 이용할 수 있으며, 예를 들면 실시예에 기재된 조건 등을 들 수 있다.
이온 주입하는 방법으로는 전계에 의해 가속된 이온(이온 빔)을 조사하는 방법, 플라스마 중의 이온을 주입하는 방법(플라스마 이온 주입법) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 간편하게 뛰어난 가스 배리어성 등을 가지는 점착 시트를 얻는 관점으로부터 플라스마 이온 주입법이 바람직하다.
플라스마 이온 주입법은 예를 들면, 플라스마 생성 가스를 포함하는 분위기 하에서 플라스마를 발생시켜 가스 배리어층에 음의 고전압 펄스를 인가함으로써, 이 플라스마 중의 이온(양이온)을 가스 배리어층의 표면부에 주입해 실시할 수 있다.
이온이 주입되는 부분의 두께는 이온의 종류나 인가 전압, 처리 시간 등의 주입 조건에 따라 제어할 수 있으며, 가스 배리어층의 두께, 점착 시트의 사용 목적 등에 따라서 결정하면 된다.
이온이 주입되는 부분의 두께는 바람직하게는 10~1000nm, 보다 바람직하게는 10~500nm, 더욱 바람직하게는 10~250nm이다.
[(3) 점착제층]
점착제층을 형성하는 점착제로는 특별히 한정되지 않고, 통상 이용되는 것, 예를 들면 아크릴계 점착제, 고무계 점착제, 폴리우레탄계 점착제, 실리콘계 점착제 등을 들 수 있다.
아크릴계 점착제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, (메타)아크릴산 에스테르 단독 중합체, 2종 이상의 (메타)아크릴산 에스테르 단위를 포함하는 공중합체 및 (메타)아크릴산 에스테르와 다른 관능성 단량체의 공중합체 중에서 선택된 적어도 1종을 함유하는 것을 들 수 있다. 또한, 「(메타)아크릴산」은 아크릴산 또는 메타크릴산을 의미한다(이하, 동일함).
(메타)아크릴산 에스테르로는 알킬기의 탄소수가 1~20인 (메타)아크릴산이 바람직하고, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산 펜틸, (메타)아크릴산 헥실, (메타)아크릴산 헵틸, (메타)아크릴산 옥틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 노닐, (메타)아크릴산 데실 등을 들 수 있다.
고무계 점착제로는 예를 들면, 천연 고무, 천연 고무에 (메타)아크릴산 알킬 에스테르, 스티렌, (메타)아크릴로니트릴로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 단량체를 그라프트 중합시킨 변성 천연 고무계 점착제나, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 메타크릴산 메틸-부타디엔 고무, 우레탄 고무, 폴리이소부틸렌계 수지, 폴리부텐 수지 등으로 이루어진 고무계 점착제 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 점착제층을 형성하는 점착제로서, 형성되는 점착제층의 단부로부터의 수증기의 투과를 억제하는 관점으로부터, 고무계 점착제가 바람직하고, 폴리이소부틸렌계 수지를 포함하는 점착제가 보다 바람직하며, 폴리이소부틸렌계 수지와 폴리부텐 수지를 모두 포함하는 점착제가 더욱 바람직하다.
폴리이소부틸렌계 수지는 주쇄 또는 측쇄에 폴리이소부틸렌 골격을 가지는 수지이고, 하기 구성 단위 (a)를 가지는 수지이며, 이소부틸렌의 단독 중합체인 폴리이소부틸렌, 이소부틸렌과 이소프렌, 이소부틸렌과 n-부텐 혹은 이소부틸렌과 부타디엔의 공중합체, 이들 공중합체를 브롬화 또는 염소화한 할로겐화 부틸 고무 등을 들 수 있다. 또한, 폴리이소부틸렌계 수지가 이소부틸렌과 n-부텐으로부터 얻어지는 공중합체인 경우에는 원료 모노머 중 이소부틸렌은 주성분으로서 최대량의 모노머이다. 폴리이소부틸렌계 수지는 단독 또는 2종 이상을 병용해 이용해도 된다.
Figure 112013019386960-pct00014
폴리이소부틸렌계 수지의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 20만~100만, 보다 바람직하게는 25만~80만, 더욱 바람직하게는 30만~50만이다. 20만 이상이면, 충분한 점착성 조성물의 응집력을 얻을 수 있다. 또, 100만 이하이면, 점착제 조성물의 응집력이 너무 높아지는 일이 없고, 피착체와의 젖음이 충분히 얻어지며, 또 점착제를 조제할 때에 용매에 대해서 충분히 용해될 수 있다. 따라서, 적절한 분자량을 선택함으로써 수증기 투과율이 낮고, 높은 응집력 및 습윤성 등을 유지할 수 있다. 또한, 이 중량 평균 분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 법으로 측정되는 폴리스티렌 환산의 값이다(이하, 동일함).
폴리부텐 수지는 장쇄상 탄화수소의 분자 구조를 가진 공중합 물질이며, 폴리부텐 공중합체, 에틸렌-1-부텐 공중합체 엘라스토머, 에틸렌-프로필렌-1-부텐 공중합체 엘라스토머, 프로필렌-1-부텐 공중합체 엘라스토머, 에틸렌-1-부텐-비공역 디엔 공중합체 엘라스토머, 에틸렌-프로필렌-1-부텐-비공역 디엔 공중합체 엘라스토머 등의 에틸렌 프로필렌 고무 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리부텐 공중합체가 바람직하다. 폴리부텐 공중합체는 이소부텐, 1-부텐, 2-부텐을 공중합시킨 것이지만, 이들 중에서도 이소부텐-1-부텐 공중합체가 바람직하다.
폴리부텐 수지는 단독 또는 2종 이상을 병용해 이용해도 된다. 이 폴리부텐 수지는 상기 폴리이소부틸렌계 수지와 양호하게 상용하고, 이 폴리이소부틸렌계 수지를 적당히 가소화하여 피착체에 대한 습윤성을 높이고, 점착 물성, 유연성, 보지력(holding power) 등을 향상시키기 위한 것이다.
폴리부텐 수지의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 500~10만, 보다 바람직하게는 1000~5만, 더욱 바람직하게는 3000~1만이다. 500 이상이면, 저분자 성분으로서 분리되어 피착체의 오염이나, 고온 하에서 발생하는 아웃 가스가 증가하는 등, 물성에 악영향을 미칠 우려를 막을 수 있다. 또, 10만 이하이면, 충분한 가소화 효과를 얻을 수 있어 피착체와의 젖음이 충분하다. 상기 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 법으로 측정되는 폴리스티렌 환산의 값이다.
폴리부텐 수지의 함유량은 폴리이소부틸렌계 수지 100 질량부에 대해서, 바람직하게는 10~100 질량부, 보다 바람직하게는 15~100 질량부, 더욱 바람직하게는 25~100 질량부 포함한다.
특정 중량 평균 분자량을 가지는 폴리이소부틸렌계 수지와 폴리부텐 수지를 특정한 양으로 포함함으로써, 점착력이나 응집력과 수증기 투과율이 균형있고, 투명성도 뛰어난 점착제층을 형성할 수 있는 점착제 조성물이 된다.
본 발명에서 이용되는 점착제 조성물에 있어서, 광 안정제 성능을 향상시키고, 점착제층의 내구성을 향상시키는 관점으로부터, 광 안정제로서 힌더드 아민계 광 안정제나, 산화 방지제로서 힌더드 페놀계 산화 방지제를 포함해도 된다. 힌더드 아민계 광 안정제 및 힌더드 페놀계 산화 방지제는 단독 또는 2종 이상을 병용해 이용해도 된다.
힌더드 아민계 광 안정제로는 구체적으로는 숙신산 디메틸-1-(2-히드록시에틸)-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 중축합물, 폴리[{6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노, 폴리[{6-모르폴리노-s-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노, N,N',N'',N'''-테트라키스-(4,6-비스-(부틸-(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-4,7-디아자데칸-1,10-디아민, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸]부틸말로네이트, 시클로헥산과 과산화 N-부틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘아민-2,4,6-트리클로로 1,3,5-트리아진의 반응 생성물과 2-아미노에탄올과의 반응 생성물, 데칸 2산 비스(2,2,6,6-테트라메틸-1-(옥틸옥시)-4-피페리디닐)에스테르, 1,1-디메틸에틸히드로퍼옥시드와 옥탄의 반응 생성물, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)세바케이트 및 메틸 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜세바케이트(혼합물), N,N', N'',N'''-테트라키스-(4,6-비스-(부틸-(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-4,7-디아자데칸-1,10-디아민, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)세바케이트 및 메틸 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜세바케이트(혼합물), 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 1-{2-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]에틸}-4-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]-2,2,6,6-트라메틸피페리딘, 4-벤조일옥시-2,2,2,6-테트라메틸피페리딘 등을 들 수 있다.
힌더드 페놀계 산화 방지제로는 구체적으로는 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리스리틸·테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드록신남아미드, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트, 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)1,3,5-트리아진, 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-o-크레졸, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 4,4'-부틸리덴 비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)트리온, 이소옥틸(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리스리틸·테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드록시신남아미드, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트, 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)1,3,5-트리아진, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)트리온, 이소옥틸(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-t-펜틸페닐아크릴레이트, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신남아미드), 3,9-비스[2-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시] 1,1-디메틸에틸] 2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 4,4'-티오비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), 6-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤즈[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀 등을 들 수 있다.
힌더드 아민계 광 안정제의 함유량은 폴리이소부틸렌계 수지 100 질량부에 대해서, 바람직하게는 0.25~1.0 질량부, 보다 바람직하게는 0.4~1.0 질량부이다.
또, 힌더드 페놀계 산화 방지제의 함유량은 폴리이소부틸렌계 수지 100 질량부에 대해서, 바람직하게는 0.25~1.0 질량부, 보다 바람직하게는 0.4~1.0 질량부이다.
또, 본 발명에서 이용하는 점착제 조성물에 있어서, 추가로 환상 올레핀계 중합체를 포함해도 된다. 환상 올레핀계 중합체는 도공시의 점도의 조제, 가역성 효과에 의한 유연성의 향상, 습윤성 향상에 의한 초기 점착력의 향상, 응집력의 증대 등의 목적으로 유용하다. 또, 수증기 투과율이 낮은 점도 바람직하다.
본 발명에 있어서, 환상 올레핀계 중합체란 환상 올레핀계 단량체 유래의 반복 단위를 함유하는 중합체를 의미한다. 환상 올레핀계 단량체의 결합 양식은 주쇄 중에 환상 구조를 도입할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
환상 올레핀계 중합체로는 이 단량체의 탄소-탄소 불포화 결합을 중합한 것, 환상 공역 디엔을 부가 중합한 것 등을 들 수 있으며, 보다 구체적으로는 노르보넨환을 가지는 지환족계 단량체를 부가 중합시킨 것, 환상 올레핀 이외의 공중합 가능한 단량체와 공중합시킨 것, 노르보넨환을 가지는 지환족계 단량체를 개환 중합시킨 개환 중합체나, 단환의 환상 올레핀계 단량체를 부가 중합시킨 것, 시클로펜타디엔이나 시클로헥사디엔 등의 환상 공역 디엔계 단량체를 1,4-부가 중합시킨 것, 단환의 환상 올레핀계 단량체 및 환상 공역 디엔계 단량체와 환상 올레핀 이외의 공중합 가능한 단량체를 공중합시킨 것 등도 들 수 있다.
또, 이들 중합체는 추가로 수소 첨가시킨 것을 이용해도 되고, 구체적으로는 점착 부여제로서 알려진 석유 수지를 수소 첨가한, 이른바 수첨 석유 수지 등을 들 수 있다.
수첨 석유 수지로는 수첨화율을 달리하는 부분 수첨 수지 및 완전 수첨 수지를 들 수 있으며, 상기 폴리이소부틸렌계 수지 및 상기 폴리부텐 수지와의 상용성, 수증기 투과율, 고습열이나 자외선에 대한 내구성의 점으로부터, 완전 수첨 수지가 바람직하다.
또한, 이들 환상 올레핀계 중합체는 단독 또는 2종 이상을 병용해 이용해도 된다.
환상 올레핀계 중합체의 중량 평균 분자량은 점착성 및 피착체와의 젖음성 및 폴리이소부틸렌계 수지와의 상용성의 관점으로부터, 바람직하게는 200~5000, 보다 바람직하게는 500~3000이다.
환상 올레핀계 중합체의 함유량은 점착성, 피착체와의 젖음성의 관점으로부터, 폴리이소부틸렌계 수지 100 질량부에 대해서, 바람직하게는 10~300 질량부, 보다 바람직하게는 10~100 질량부이다.
또한, 본 발명에서 이용하는 점착제에는 점착성 등을 저해하지 않는 범위에서, 추가로 그 밖의 첨가제로서 광 안정제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 수지 안정제, 충전제, 안료, 증량제, 대전 방지제, 점착 부여제 등을 포함하고 있어도 된다. 이들 첨가제는 단독 또는 2종 이상을 병용해 이용해도 된다.
상기 점착제층의 두께로는 특별히 제한은 없고, 점착 시트의 용도 등에 따라 적절히 선정되지만, 바람직하게는 0.5~100㎛, 보다 바람직하게는 1~60㎛, 더욱 바람직하게는 3~40㎛이다. 0.5㎛ 이상이면 피착체에 대해 양호한 점착력이 얻어지고, 100㎛ 이하이면 생산성의 면에서 유리하고, 취급하기 쉬운 점착 시트가 될 수 있다.
본 발명의 점착제층을 형성하는 방법은 특별히 제한없이 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 점착제 조성물을 톨루엔, 아세트산 에틸, 메틸에틸케톤 등의 유기용제에 용해한 용액으로 하여 공지의 도공 방법에 의해 제조할 수 있다. 이 경우, 상기 용액의 농도로는 바람직하게는 10~60 질량％, 보다 바람직하게는 10~30 질량％이다.
도공 방법으로는 예를 들면, 스핀 코트법, 스프레이 코트법, 바 코트법, 나이프 코트법, 롤 코트법, 블레이드 코트법, 다이 코트법, 그라비어 코트법 등의 방법을 들 수 있다. 이들 도공 방법에 의해, 기재나 박리 시트의 박리층 면에 상기 점착제를 유기용제에 용해한 용액을 도공한 후, 용제나 저비점 성분의 잔류를 막기 위해 80~150℃의 온도에서 30초~5분간 가열해 건조시켜 점착제층을 형성할 수 있다.
본 발명의 점착 시트에서는 형성한 점착제층 상에 추가로 원하는 바에 따라 박리 시트를 마련할 수 있다. 본 발명의 점착 시트에서는 반송시나 사용시의 편리성으로부터, 점착제층 상에 박리 시트를 적층한 것이 바람직하다.
본 발명의 점착 시트에 있어서, 박리 시트가 점착 시트를 구성하는 층의 최외층에 위치하는 형태여도 되고, 양면에 이형성을 갖게 한 박리 시트에 형성한 점착제층 상에 적층하여 그대로 권취한 형태여도 된다.
이 박리 시트로는 예를 들면, 글라신지, 코트지, 상질지 등의 종이 기재, 이들 종이 기재에 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 열가소성 수지를 라미네이트한 라미네이트지, 또 상기 기재에 셀룰로오스, 전분, 폴리비닐알코올, 아크릴-스티렌 수지 등으로 필링 처리(filling treatment)를 실시한 종이 기재, 혹은 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 필름과 같은 플라스틱 필름, 및 이들 플라스틱 필름에 접착 용이 처리(easy adhesion treatment)를 실시한 필름 등에 박리제를 도포해 박리제층을 형성한 것 등을 들 수 있다.
박리제로는 예를 들면, 올레핀계 수지, 이소프렌계 수지, 부타디엔계 수지 등의 고무계 엘라스토머, 장쇄 알킬계 수지, 알키드계 수지, 불소계 수지, 실리콘계 수지 등을 들 수 있다.
박리 시트의 기재 상에 형성되는 박리제층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 박리제를 상술한 유기용매에 용해해 제작한 용액을 기재 상에 도공하는 경우, 바람직하게는 0.05~2.0㎛, 보다 바람직하게는 0.1~1.5㎛이다. 한편, 박리제층으로서 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 열가소성 수지를 이용해 형성시키는 경우에는 박리제층의 두께는 바람직하게는 3~50㎛, 보다 바람직하게는 5~40㎛이다.
본 발명의 점착 시트의 점착제층의 두께 50㎛에서의 수증기 투과율은 40℃, 상대습도 90％의 분위기 하에서, 바람직하게는 25 g/㎡/일 이하, 보다 바람직하게는 10 g/㎡/일 이하, 더욱 바람직하게는 8 g/㎡/일 이하이다. 수증기 투과율이 25 g/㎡/일 이하이면, 점착제층의 단부로부터의 물 침입을 방지할 수 있기 때문에 유기 EL 소자의 봉지에 대해서도 매우 적합하게 이용할 수 있다.
또, 본 발명의 점착 시트의 점착력은 점착제층의 두께가 얇은 경우에도 높은 점착력을 가진다. 본 발명의 점착 시트의 점착력은 바람직하게는 3 N/25㎜ 이상, 보다 바람직하게는 5 N/25㎜ 이상이다. 또한, 본 발명의 점착 시트의 점착력은 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된 값을 의미한다.
[(4) 그 밖의 층]
본 발명의 점착 시트는 상술한 (1)~(3) 이외의 그 밖의 층을 마련할 수 있다. 그 밖의 층으로는 무기 화합물층, 충격 흡수층, 도전체층, 프라이머층 등을 들 수 있다. 또한, 그 밖의 층이 적층되는 위치는 특별히 한정되지 않고, 각 층의 역할에 따라 적절히 선택된다.
(무기 화합물층)
무기 화합물층은 무기 화합물 1종 또는 2종 이상으로 이루어진 층이며, 점착 시트의 가스 배리어성을 더욱 향상시킬 수 있다. 무기 화합물층을 구성하는 무기 화합물로는 일반적으로 진공 성막 가능하고, 가스 배리어성을 가지는 것, 예를 들면 무기 산화물, 무기 질화물, 무기 탄화물, 무기 황화물, 이들의 복합체인 무기 산화질화물, 무기 산화탄화물, 무기 질화탄화물, 무기 산화질화탄화물 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 이들 중에서도 무기 산화물, 무기 질화물, 무기 산화질화물이 바람직하다.
무기 산화물로는 일반식：MOx로 나타내는 금속 산화물을 들 수 있다.
식 중, M은 금속 원소를 나타낸다. x는 M에 따라 각각 범위가 상이하며, 예를 들면 M이 규소(Si)이면 0.1~2.0, 알루미늄(Al)이면 0.1~1.5, 마그네슘(Mg)이면 0.1~1.0, 칼슘(Ca)이면 0.1~1.0, 칼륨(K)이면 0.1~0.5, 주석(Sn)이면 0.1~2.0, 나트륨(Na)이면 0.1~0.5, 붕소(B)이면 0.1~1.5, 티탄(Ti)이면 0.1~2.0, 납(Pb)이면 0.1~1.0, 지르코늄(Zr)이면 0.1~2.0, 이트륨(Y)이면 0.1~1.5의 범위의 값이다.
이들 중에서도, 투명성 등이 뛰어난 층을 형성하는 관점으로부터, M이 규소인 규소 산화물, 알루미늄인 알루미늄 산화물, 티탄인 티탄 산화물이 바람직하고, 규소 산화물이 보다 바람직하다. 또한, x의 값으로는 투명성 등이 뛰어난 층을 형성하는 관점으로부터, M이 규소이면 1.0~2.0이, 알루미늄이면 0.5~1.5가, 티탄이면 1.3~2.0의 범위의 것이 바람직하다.
무기 질화물로는 일반식：MNy로 나타내는 금속 질화물을 들 수 있다.
식 중, M은 금속 원소를 나타낸다. y는 M에 따라 각각 범위가 상이하며, M이 규소(Si)이면 y=0.1~1.3, 알루미늄(Al)이면 y=0.1~1.1, 티탄(Ti)이면 y=0.1~1.3, 주석(Sn)이면 y=0.1~1.3의 범위의 값이다.
이들 중에서도, 투명성 등이 뛰어난 층을 형성하는 관점으로부터, M이 규소인 규소 질화물, 알루미늄인 알루미늄 질화물, 티탄인 티탄 질화물, 주석인 주석 질화물이 바람직하고, 규소 질화물(SiN)이 보다 바람직하다. 또한, y의 값으로는 투명성 등이 뛰어난 층을 형성하는 관점으로부터, M이 규소이면 y=0.5~1.3, 알루미늄이면 y=0.3~1.0, 티탄이면 y=0.5~1.3, 주석이면 y=0.5~1.3의 범위의 것이 바람직하다.
무기 산화질화물로는 일반식：MOxNy로 나타내는 금속 산화질화물을 들 수 있다.
식 중, M은 금속 원소를 나타낸다. x 및 y의 값은 M에 따라 각각 범위가 상이하다. 즉, x, y는 예를 들면, M이 규소(Si)이면 x=1.0~2.0, y=0.1~1.3, 알루미늄(Al)이면 x=0.5~1.0, y=0.1~1.0, 마그네슘(Mg)이면 x=0.1~1.0, y=0.1~0.6, 칼슘(Ca)이면 x=0.1~1.0, y=0.1~0.5, 칼륨(K)이면 x=0.1~0.5, y=0.1~0.2, 주석(Sn)이면 x=0.1~2.0, y=0.1~1.3, 나트륨(Na)이면 x=0.1~0.5, y=0.1~0.2, 붕소(B)이면 x=0.1~1.0, y=0.1~0.5, 티탄(Ti)이면 x=0.1~2.0, y=0.1~1.3, 납(Pb)이면 x=0.1~1.0, y=0.1~0.5, 지르코늄(Zr)이면 x=0.1~2.0, y=0.1~1.0, 이트륨(Y)이면 x=0.1~1.5, y=0.1~1.0의 범위의 값이다.
이들 중에서도, 투명성 등이 뛰어난 층을 형성하는 관점으로부터, M이 규소인 규소 산화질화물, 알루미늄인 알루미늄 산화질화물, 티탄인 티탄 산화질화물이 바람직하고, 규소 산화질화물이 보다 바람직하다. 또한, x 및 y의 값으로는 투명성 등이 뛰어난 층을 형성하는 관점으로부터, M이 규소이면 x=1.0~2.0, y=0.1~1.3, 알루미늄이면 x=0.5~1.0, y=0.1~1.0, 티탄이면 x=1.0~2.0, y=0.1~1.3의 범위의 것이 바람직하다.
또한, 금속 산화물, 금속 질화물 및 금속 산화질화물에는 2종류 이상의 금속이 포함되어 있어도 된다.
무기 화합물층의 형성 방법으로는 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 증착법, 스퍼터링법, 이온 도금법, 열 CVD법, 플라스마 CVD법, 다이나믹 이온 믹싱법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명에서는 간편하게 가스 배리어성이 뛰어난 적층체가 얻어진다는 점으로부터 마그네트론 스퍼터링법이 바람직하다.
무기 화합물층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 가스 배리어성을 향상시키는 관점으로부터, 바람직하게는 10~1000nm, 보다 바람직하게는 20~500nm, 더욱 바람직하게는 50~200nm이다.
(충격 흡수층)
충격 흡수층은 상기 가스 배리어층이나, 무기 화합물층에 충격이 가해졌을 때에 분열을 방지하기 위한 것으로, 충격 흡수층을 형성하는 소재로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 실리콘계 수지, 올레핀계 수지, 고무계 재료 등을 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴계 수지, 실리콘계 수지, 고무계 재료가 바람직하다.
아크릴계 수지로는 주성분으로서 (메타)아크릴산 에스테르 단독 중합체, 2종 이상의 (메타)아크릴산 에스테르 단위를 포함하는 공중합체 및 (메타)아크릴산 에스테르와 다른 관능성 단량체의 공중합체 중에서 선택된 적어도 1종을 함유하는 것을 들 수 있다.
(메타)아크릴산 에스테르로는 에스테르 부분의 탄소수가 1~20인 (메타)아크릴산이 바람직하고, 에스테르 부분의 탄소수가 4~10인 (메타)아크릴산 에스테르를 이용하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 (메타)아크릴산 에스테르로는 (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산 펜틸, (메타)아크릴산 헥실, (메타)아크릴산 헵틸, (메타)아크릴산 옥틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 노닐, (메타)아크릴산 데실 등을 들 수 있다.
실리콘계 수지로는 디메틸 실록산을 주성분으로 하는 것을 들 수 있다.
고무계 재료로는 이소프렌 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리이소부틸렌 고무, 스티렌-부타디엔-스티렌 고무 등을 주성분으로 하는 것 등을 들 수 있다. 또한, 충격 흡수층을 형성하는 소재는 시판되고 있는 것을 사용할 수도 있다.
또, 충격 흡수층에는 각종 첨가제, 예를 들면 산화 방지제, 가소제, 자외선 흡수제, 착색제, 대전 방지제 등의 다른 성분을 포함하고 있어도 된다.
충격 흡수층의 형성 방법으로는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 점착제층의 형성 방법과 마찬가지로, 상기 충격 흡수층을 형성하는 소재 및 원하는 바에 따라 용제 등의 다른 성분을 포함하는 충격 흡수층 형성 용액을 적층해야 할 층 상에 도포하고, 얻어진 도막을 건조해, 필요에 따라 가열 등 하여 형성하는 방법을 들 수 있다. 또, 별도로 박리 기재 상에 충격 흡수층을 성막하고, 얻어진 막을 적층해야 할 층 상에 전사해 적층해도 된다.
충격 흡수층의 두께는 통상 1~100㎛, 바람직하게는 5~50㎛이다.
(도전체층)
도전체층은 대전 방지 성능을 부여하는 경우나, 점착 시트를 전극으로서 이용하는 경우에, 도전성을 갖게 하기 위해서 마련되는 층이다. 도전체층을 구성하는 재료로는 금속, 합금, 금속 산화물, 전기 전도성 화합물, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는 안티몬을 도프한 산화 주석(ATO)；불소를 도프한 산화 주석(FTO)；산화 주석, 산화 아연, 산화 인듐, 산화 인듐주석(ITO), 산화 아연인듐(IZO) 등의 도전성 금속 산화물；금, 은, 크롬, 니켈 등의 금속；이들 금속과 도전성 금속 산화물의 혼합물；요오드화 구리, 황화 구리 등의 무기 도전성 물질；폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤 등의 유기 도전성 재료 등을 들 수 있다. 도전체층은 이들 재료로 이루어진 층이 복수 적층되어서 이루어진 적층체여도 된다.
이들 중에서도, 투명성의 점으로부터 도전성 금속 산화물이 바람직하고, ITO가 보다 바람직하다.
도전체층의 형성 방법으로는 예를 들면, 증착법, 스퍼터링법, 이온 도금법, 열 CVD법, 플라스마 CVD법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 간편하게 도전체층을 형성할 수 있다는 점으로부터, 스퍼터링법이 바람직하다.
스퍼터링법은 진공조 내에 방전 가스(아르곤 등)를 도입하여, 타겟과 기판의 사이에 고주파 전압 혹은 직류 전압을 가해 방전 가스를 플라스마화하고, 이 플라스마를 타겟으로 충돌시킴으로써 타겟 재료를 날려 기판에 부착시켜 박막을 얻는 방법이다. 타겟으로는 상기 도전체층을 형성하는 재료로 이루어진 것이 사용된다.
도전체층의 두께는 그 용도 등에 따라 적절히 선택하면 되지만, 통상 10nm~50㎛, 바람직하게는 20nm~20㎛이다. 얻어지는 도전체층의 표면 저항율은 통상 1000Ω/□ 이하이다.
형성된 도전체층에는 필요에 따라서 패터닝을 실시해도 된다. 패터닝하는 방법으로는 포토리소그라피 등에 의한 화학적 에칭, 레이저 등을 이용한 물리적 에칭 등 마스크를 이용한 진공 증착법이나 스퍼터링법, 리프트 오프법, 인쇄법 등을 들 수 있다.
(프라이머층)
프라이머층은 기재층, 가스 배리어층, 점착제층 혹은 그 밖의 층과의 층간 밀착성을 높이는 역할을 완수한다. 프라이머층을 마련함으로써, 층간 밀착성 및 표면 평활성이 극히 뛰어난 점착 시트를 얻을 수 있다.
프라이머층을 구성하는 재료로는 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 규소 함유 화합물；광 중합성 모노머 및/또는 광 중합성 프리폴리머로 이루어진 광 중합성 화합물, 및 적어도 가시광역의 빛으로 라디칼을 발생시키는 중합 개시제를 포함하는 중합성 조성물；폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지(특히, 폴리아크릴 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 등과 이소시아네이트 화합물의 2액 경화형 수지), 아크릴계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 염화 비닐/아세트산 비닐 공중합체, 폴리비닐 부티랄계 수지, 니트로셀룰로오스계 수지 등의 수지류；알킬 티타네이트；에틸렌이민 등을 들 수 있다. 이들 재료는 단독으로 또는 2종 이상을 조합해 이용할 수 있다.
프라이머층은 상기 프라이머층을 구성하는 재료를 적당한 용제에 용해 또는 분산시켜서 이루어지는 프라이머층 형성용 용액을, 형성해야 할 층의 한면 또는 양면에 칠하고, 얻어진 도막을 건조시켜, 원하는 바에 따라 가열함으로써 형성할 수 있다.
프라이머층 형성용 용액을 형성해야 할 층에 칠하는 방법으로는 통상의 습식 코팅 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면 디핑법, 롤 코트, 그라비어 코트, 나이프 코트, 에어 나이프 코트, 롤 나이프 코트, 다이 코트, 스크린 인쇄법, 스프레이 코트, 그라비어 오프셋법 등을 들 수 있다.
프라이머층 형성용 용액의 도막을 건조하는 방법으로는 열풍 건조, 열 롤 건조, 적외선 조사 등 종래 공지의 건조 방법을 채용할 수 있다. 프라이머층의 두께는 통상 10~1000nm이다.
또, 얻어진 프라이머층에, 전술한 가스 배리어층에 이온을 주입하는 방법과 동일한 방법에 의해 이온 주입을 실시해도 된다. 프라이머층에도 이온 주입을 실시함으로써, 가스 배리어성이 보다 뛰어난 점착 시트를 얻을 수 있다.
본 발명의 점착 시트의 형상은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 시트상 등을 들 수 있다. 후술하는 전자 디바이스용 부재로서 이용하는 경우에는 시트상인 것이 바람직하다.
[점착 시트]
본 발명의 점착 시트의 파장 550nm에서의 가시광선 투과율은 바람직하게는 85％ 이상, 보다 바람직하게는 88％ 이상, 더욱 바람직하게는 90％ 이상이다. 가시광선 투과율이 85％ 이상이면, 후술하는 전자 디바이스용 부재로서 예를 들면, 유기 EL 소자에서 봉지 용도로서 매우 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 점착 시트의 가시광선 투과율은 공지의 가시광선 투과율 측정 장치를 사용해 측정할 수 있으며, 본 발명에서는 실시예에 기재된 방법으로 측정된 값을 의미한다.
상술한 가스 배리어층 및 점착제층을 가지는 본 발명의 점착 시트 전체의 수증기 투과율은 40℃, 상대습도 90％의 분위기 하에서, 바람직하게는 1.0 g/㎡/일 이하, 보다 바람직하게는 0.5 g/㎡/일 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 g/㎡/일 이하이다.
또, 상술한 대로 본 발명의 점착 시트는 내절곡성이 뛰어나기 때문에, 절곡 등을 실시해도 가스 배리어성을 유지할 수 있다. 실시예에 기재된 절곡 시험 후의 점착 시트 전체의 수증기 투과율로는 40℃, 상대습도 90％의 분위기 하에서, 바람직하게는 1.0 g/㎡/일 이하, 보다 바람직하게는 0.5 g/㎡/일 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 g/㎡/일 이하이다.
[전자 디바이스]
본 발명의 점착 시트는 전자 디바이스용 부재로서 예를 들면, 유기 EL 소자의 봉지 용도로서 이용할 수 있다. 본 발명의 점착 시트는 뛰어난 가스 배리어성 등을 가지기 때문에, 예를 들면 전자 디바이스에서 이용하고 있는 유기 EL 소자 등의 열화를 막을 수 있다. 도 2에는 본 발명의 점착 시트를 이용한 유기 EL 소자의 예를 나타낸다. 이 유기 EL 소자(10)에서는 유리 기판(12) 상에 투명 전극, 정공 수송층, 발광층 및 배면 전극 등이 적층된 구조체(14)가 형성되어 있다. 본 발명의 점착 시트(1)는 기재(2) 상에 가스 배리어층(3) 및 점착제층(4)이 적층되어 있는 구성을 가진다. 이 본 발명의 점착 시트(1)의 점착제층(4)이 구조체(14)와 유리 기판(12)과 밀착되어 고착됨으로써 구조체(14)가 봉지된다.
유기 EL 소자(10)는 유리 기판(12) 상에 구조체(14)를 형성한 후, 본 발명의 점착 시트(16)을 첩부하여 봉지된다. 본 발명의 점착 시트에 따르면, 간편하게 소자를 봉지할 수 있다.
본 발명의 전자 디바이스는 본 발명의 점착 시트를 전자 디바이스용 부재로서 구비한다. 본 발명의 점착 시트는 뛰어난 가스 배리어성, 투명성, 내절곡성 등을 가지기 때문에 각종 전자 디바이스에 이용할 수 있다. 본 발명의 전자 디바이스로는 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이 무기 EL 디스플레이, 전자 페이퍼, 태양전지 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예로 전혀 한정되는 것은 아니다.
이용한 플라스마 이온 주입 장치, XPS 측정 장치, X선 반사율법에 따르는 막 밀도 측정 장치, 절곡 시험의 방법, 수증기 투과율 측정 장치와 측정 조건, 점착제층의 단부의 수증기 투과 시험의 방법, 점착력의 측정 방법 및 가시광 투과율 측정 장치는 이하와 같다.
(플라스마 이온 주입 장치)
RF 전원：일본 전자사제, 모델 번호 「RF」56000
고전압 펄스 전원：쿠리타 제작소사제, 「PV-3-HSHV-0835」
또한, 이용한 플라스마 이온 주입 장치는 외부 전계를 이용해 이온을 주입하는 장치이다.
플라스마 이온 주입의 조건을 이하에 나타낸다.
·플라스마 생성 가스：Ar
·가스 유량：100sccm
·Duty비：0.5％
·반복 주파수：1000Hz
·인가 전압：-10kV
·RF 전원：주파수 13.56MHz, 인가 전력 1000W
·챔버 내압：0.2Pa
·펄스 폭：5μ초
·처리 시간(이온 주입 시간)：5분간
·반송 속도：0.2m/분
(XPS 측정 장치)
가스 배리어층의 표층부(표면으로부터 5nm 부근)에서의 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자의 존재 비율의 측정을 X선 광전자 분광(XPS：X-ray Photoelectron Spectroscopy)에 의한 원소 분석에 의해, XPS 측정 장치를 이용해 실시했다. 측정 장치와 측정 조건은 이하와 같다.
측정 장치：「PHI Quantera SXM」ULVAC-PHI사제
X선원：AlKα
X선 빔 지름：100㎛
전력값：25W
전압：15kV
취출 각도：45°
진공도：5.0×10-8Pa
(X선 반사율법에 따른 막 밀도의 측정 장치)
가스 배리어층의 표층부에서의 막 밀도는 하기에 나타내는 측정 조건으로 X선의 반사율을 측정해 전반사 임계 각도 θc을 구하고, 그 값으로부터 산출했다. 측정 장치와 측정 조건은 이하와 같다.
측정 장치：박막 평가용 시료 수평형 X선 회절 장치 「SmartLab」주식회사 리가쿠제
측정 조건：
X선원；Cu-Kα1(파장；1.54059Å)
광학계；평행 빔 광학계
입사측 슬릿계；Ge(220) 2결정, 높이 제한 슬릿 5㎜, 입사 슬릿 0.05㎜
수광측 슬릿계；수광 슬릿 0.10㎜, 솔러 슬릿 5°
검출기；신틸레이션 카운터
관전압·관전류；45kV-200mA
주사 축；2θ/θ
주사 모드：연속 스캔
주사 범위：0.1-3.0deg.
주사 속도；1deg./분
샘플링 간격；0.002°/step
또한, 원자수 비(상기 식 4 중의 xi)는 X선 광전자 분광 측정에 의해 얻어진 가스 배리어층의 표층부에서의 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자의 존재 비율을 이용했다.
(절곡 시험의 방법)
점착 시트의 가스 배리어층의 표층부를 외측으로 하여 중앙 부분에서 반으로 절곡하고, 라미네이터(후지 플라사제, 제품명 「LAMIPACKER LPC1502」)의 2개의 롤 사이를 라미네이트 속도 5 m/분, 온도 23℃의 조건으로 통과시킨 후, 절곡된 부분을 현미경으로 관찰(100배)해 가스 배리어층의 크랙 발생의 유무를 관찰했다. 크랙의 발생이 확인되지 않았던 경우를 「없음」, 크랙의 발생이 확인되었을 경우를 「있음」이라고 평가했다.
(수증기 투과율 측정 장치와 측정 조건)
수증기 투과율이 0.01 g/㎡/일 이상일 때에는 수증기 투과도계(LYSSY사제, 제품명 「L89-500」)를 이용하고, 수증기 투과율이 0.01g/㎡/일 미만일 때에는 TECHNOLOX사제, 「deltaperm」를 이용하여 40℃, 상대습도 90％의 조건으로 점착 시트의 수증기 투과율(표 1에 있어서의 「절곡 전의 수증기 투과율」)을 측정했다. 또, 상기의 절곡 시험 후의 점착 시트의 수증기 투과율(표 1에 있어서의, 「절곡 후의 수증기 투과율」) 에 대해서도 동일하게 측정했다.
단, 점착제층의 수증기 투과율에 관해서는 「폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(미츠비시수지사제, 상품명 「K200-6E」, 두께 6㎛)(이하, 「PET 6㎛」라고도 함)」을 점착제층 50㎛의 양면에 첩부하여 PET 6㎛/점착제층 50㎛/PET 6㎛의 구성으로 측정했다.
(점착제층의 단부의 수증기 투과 시험의 방법)
점착제의 단부의 수증기 투과 시험용의 점착 시트를 외형 치수 60㎜×60㎜이고, 폭이 2㎜인 액자상으로 재단하고, 경박리 시트를 벗겨 70㎜×70㎜×2㎜ 두께의 유리판에 첩부했다. 다음에, 중박리 시트를 벗겨 상기 점착 시트의 액자의 내측에 습도 인디케이터 씰(indicator seal) 씰(아세이 공업사제, 제품명 「RH-70」)을 첩부 후, 다른 한 장의 유리판에 첩부해 액자의 내측의 공간이 유리판 2매와 점착 시트로 봉지되도록 했다. 제작한 시험체를 60℃, 상대습도 90％의 분위기 하에 방치하고, 그 후 액자 내의 습도를 평가했다. 또한, 이용한 습도 인디케이터는 상대습도 70％에서 흰색으로부터 파랑색으로 착색하고, 그 정밀도는 25℃에서 ±5％ RH(RH：상대습도)이다. 평가 기준은 이하에 나타내는 바와 같다.
◎：습도 인디케이터 씰의 색 변화 없음
○：습도 인디케이터 씰의 색 변화가 조금 있음
(점착력의 측정 방법)
점착 시트 제작 후, 스테인레스 판에 23℃, 50％ RH 환경 하에서 접착시키고, JIS Z 0237(2000년도 개정판)의 점착력 측정법에 준해 첩부하여 24시간 후, 180°에서의 박리 점착 강도(N/25㎜)를 측정했다.
(가시광 투과율 측정 장치)
가시광 투과율 측정 장치(시마즈 제작소사제, 「UV-3101PC」)를 이용하여, 측정 파장 550nm에서 점착 시트의 가시광 투과율(％)을 측정했다.
＜가스 배리어층 부착 기재의 제작＞
가스 배리어층의 재료로서 하기 A 및 B의 폴리실라잔 화합물을 이용했다.
·폴리실라잔 화합물 A：퍼히드로폴리실라잔을 주성분으로 하는 코팅재(클라리언트 재팬사제, 상품명 「AQAMIKA NL110-20」
·폴리실라잔 화합물 B：포화 탄화 수소기를 가지는 오르가노 폴리실라잔 화합물의 혼합물을 주성분으로 하는 코팅재(클라리언트 재팬사제, 상품명 「tutoProm Bright」)
(제조예 1)
기재로서 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(미츠비시수지사제, 「PET38 T-100」, 두께 38㎛, 이하, 「PET 필름」이라고 함)에 폴리실라잔 화합물 A를 스핀 코트에 의해 도포하고, 120℃에서 1분간 가열해 PET 필름 상에 퍼히드로폴리실라잔을 포함하는 두께 60nm 층의 폴리실라잔층을 형성했다. 다음에, 플라스마 이온 주입 장치를 이용하여 퍼히드로폴리실라잔을 포함하는 층의 표면에 아르곤(Ar)을 플라스마 이온 주입하여 「가스 배리어층 1 부착 기재」를 제작했다.
(제조예 2)
가열 시간을 1분간에서 5분간으로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여 「가스 배리어층 2 부착 기재」를 얻었다.
(제조예 3)
PET 필름 상에 형성하는 퍼히드로폴리실라잔을 포함하는 층의 두께를 60nm에서 100nm로 한 것 이외에는 제조예 2와 동일하게 하여 「가스 배리어층(3) 부착 기재」를 얻었다.
(제조예 4)
PET 필름 상에 형성하는 퍼히드로폴리실라잔을 포함하는 층의 두께를 60nm에서 150nm로 한 것 이외에는 제조예 2와 동일하게 하여 「가스 배리어층 4 부착 기재」를 얻었다.
(제조예 5)
가열 시간을 1분간에서 20분간으로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여 「가스 배리어층 5 부착 기재」를 얻었다.
(제조예 6)
플라스마 생성 가스로서 아르곤 대신에 질소(N2)를 이용한 것 이외에는 제조예 2와 동일하게 하여 「가스 배리어층 6 부착 기재」를 얻었다.
(제조예 7)
이온 주입을 실시할 때의 인가 전압을 -10kV 대신에 -5kV로 한 것 이외에는 제조예 2와 동일하게 하여 「가스 배리어층 7 부착 기재」를 얻었다.
(제조예 8)
이온 주입을 실시할 때의 인가 전압을 -10kV 대신에 -15kV로 한 것 이외에는 제조예 2와 동일하게 하여 「가스 배리어층 8 부착 기재」를 얻었다.
(제조예 9)
폴리실라잔 화합물 A 대신에 폴리실라잔 화합물 B를 이용한 것 이외에는 제조예 2와 동일하게 하여 「가스 배리어층 9 부착 기재」를 얻었다.
(제조예 10)
플라스마 생성 가스로서 아르곤 대신에 수소(H2)를 이용한 것 이외에는 제조예 2와 동일하게 하여 「가스 배리어층 10 부착 기재」를 얻었다.
(제조예 11)
플라스마 생성 가스로서 아르곤 대신에 산소(O2)를 이용한 것 이외에는 제조예 2와 동일하게 하여 「가스 배리어층 11 부착 기재」를 얻었다.
(제조예 12)
플라스마 생성 가스로서 아르곤 대신에 헬륨(He)을 이용한 것 이외에는 제조예 2와 동일하게 하여 「가스 배리어층 12 부착 기재」를 얻었다.
(제조예 13)
플라스마 생성 가스로서 아르곤 대신에 네온(Ne)을 이용한 것 이외에는 제조예 2와 동일하게 하여 「가스 배리어층 13 부착 기재」를 얻었다.
(제조예 14)
플라스마 생성 가스로서 아르곤 대신에 크세논(Xe)을 이용한 것 이외에는 제조예 2와 동일하게 하여 「가스 배리어층 14 부착 기재」를 얻었다.
(제조예 15)
플라스마 생성 가스로서 아르곤 대신에 크립톤(Kr)을 이용한 것 이외에는 제조예 2와 동일하게 하여 「가스 배리어층 15 부착 기재」를 얻었다.
(제조예 16)
이온 주입을 실시하지 않은 것 이외에는 제조예 2와 동일하게 하여 가스 배리어층 16 부착 기재를 제작했다.
(제조예 17)
PET 필름에 스퍼터링법에 의해 두께 60nm의 질화 규소(SiN)의 막을 마련해 「가스 배리어층 17 부착 기재」를 얻었다.
＜점착제 조성물의 제작＞
(제조예 A)
폴리이소부틸렌 수지로서 「OPPANOL B50(BASF제, Mw：340,000)」100 질량부, 폴리부텐 수지로서 「니세키 폴리부텐 HV-1900(신일본 석유사제, Mw：1900)」30 질량부, 환상 올레핀계 중합체로서 「Eastotac H-100L Resin(이스트만 케미컬. Co.제, Mw：1000) 50 질량부를 톨루엔에 용해해 고형분 농도 약 18 질량％의 「점착제 조성물 A」를 얻었다.
(제조예 B)
제조예 A에 있어서, 폴리이소부틸렌계 수지를 「OPPANOL B30SF(BASF제, Mw：200,000)」으로 바꾼 것 이외에는 제조예 A와 동일하게 하여 「점착제 조성물 B」를 얻었다.
(제조예 C)
제조예 A에 있어서, 폴리이소부틸렌계 수지를 「OPPANOL B80SF(BASF제, Mw：750,000)」으로 바꾸고, 폴리부텐 수지를 가하지 않는 것 이외에는 제조예 A와 동일하게 하여 「점착제 조성물 C」를 얻었다.
(제조예 D)
폴리이소부틸렌 수지로서 「OPPANOL B50(BASF제, Mw：340,000)」100 질량부, 「OPPANOL B30SF(BASF제, Mw：200,000)」30 질량부, 수소화 석유 수지로서 「ARKON P-100(아라카와 화학공업사제)」30 질량부를 톨루엔에 용해해 고형분 농도 약 18 질량％의 「점착제 조성물 D」를 얻었다.
(제조예 E)
제조예 D에 있어서, 「OPPANOL B30SF」를 30 질량부로부터 10 질량부로 바꾼 것 이외에는 제조예 E와 동일하게 하여 「점착제 조성물 E」를 얻었다.
(제조예 F)
제조예 A에 있어서, 힌더드 아민계 광 안정제로서 「TINUVIN 765(치바·재팬제)」0.5 질량부, 힌더드 페놀계 산화 방지제로서 「IRGANOX 1010(치바·재팬제)」0.5 질량부를 추가로 가한 것 이외에는 제조예 A와 동일하게 하여 「점착제 조성물 F」를 얻었다.
(제조예 G)
고무계 점착제로서 TN-560(MORESCO사제)을 톨루엔에 용해해 고형분 농도 약 20 질량％의 「점착제 조성물 G」를 얻었다.
(제조예 H)
아크릴계 용제형 점착제로서 PK(상품명, 린텍사제)를 「점착제 조성물 H」로서 이용했다.
＜점착 시트의 제작＞
(실시예 1~22, 비교예 1~3)
상기와 같이 하여 얻어진 점착제 조성물과 제조예 1~17에서 얻어진 가스 배리어층 부착 기재를 이용하여, 실시예 1~22 및 비교예 1~3의 점착 시트를 다음과 같이 제작했다.
점착제 조성물 및 가스 배리어층 부착 기재의 조합은 표 1에 나타내는 대로이다.
상기 점착제 조성물 A~H를 경박리 시트(린텍사제, 상품명 「SP-PET1031」)의 박리 처리면에 롤 나이프 코터를 이용해 건조 후의 막 두께가 20㎛가 되도록 도포하고, 100℃에서 약 1분간 건조해 점착제층을 형성했다. 다음에, 상기 가스 배리어층 1~17 부착 기재의 가스 배리어층 면을 점착제 면에 라미네이트하여 첩합해 점착 시트를 얻었다.
＜점착제 단부의 수증기 투과 시험용의 점착 시트의 제작＞
점착제 단부의 수증기 투과 시험용으로서 실시예 및 비교예에 대응하는 점착제 조성물을 중박리 시트(린텍사제, 제품명 「SP-PET3811」)의 박리 처리면에 롤 나이프 코터를 이용해 건조 후의 막 두께가 50㎛가 되도록 도포하고, 100℃에서 약 1분간 건조 후, 두께 50㎛의 점착제층을 형성했다. 다음에, 얻어진 점착제층과 실시예 1~22, 비교예 1~3의 점착 시트의 기재면을 라미네이트하여 첩합해 점착제의 단부의 수증기 투과 시험용의 점착 시트(중박리 시트/점착제층 50㎛/PET 필름/점착제층 20㎛/경박리 시트)를 얻었다.
이와 같이 하여 제작한 실시예 1~22 및 비교예 1~3의 점착 시트에 대해서, 상술한 각종 물성치의 측정 결과나 시험 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112013019386960-pct00015
표 1로부터, 상기 요건 (a)~(c)를 만족시키는 가스 배리어층을 가지는 실시예의 점착 시트는, 상기 요건을 만족시키지 않는 비교예 1~3의 점착 시트에 비해 수증기 투과율이 작고, 높은 가스 배리어성을 가지고 있었다. 또, 점착제층의 단부의 수증기 투과 시험에 있어서도 점착제층의 단부로부터의 물 침입이 거의 없고, 또한 점착력도 충분했다.
또, 절곡 시험 후에 있어서, 실시예의 점착 시트는 가스 배리어층의 크랙의 발생이 보이지 않았지만, 무기막(질화 규소막)을 형성한 비교예 3은 크랙의 발생이 보였다. 또, 실시예의 점착 시트는 비교예 3과 비교해도, 수증기 투과율의 상승이 적고, 내절곡성이 뛰어나며, 투명성도 더욱 우수했다.
산업상 이용 가능성
본 발명의 점착 시트는 유기 트랜지스터나 유기 메모리, 엘렉트로크로믹 등의 전자 디바이스, LCD, 터치 패널, 전자 페이퍼 등 디스플레이 태양전지 등의 광전 변환 디바이스, 전기 화학 발광 디바이스, 열전 변환 디바이스, 압전 변환 디바이스 등의 각종 전자 디바이스에서 유용하다.
1, 1a, 1b, 1c 점착 시트
2, 2a, 2b 기재
3, 3a, 3b 가스 배리어층
4, 4a, 4b, 4c 점착제층
10 유기 EL 소자
12 유리 기판
14 구조체

Claims (10)

  1. 기재, 가스 배리어층 및 점착제층이 순차 적층된 구조를 가지는 점착 시트로서,
    상기 가스 배리어층이 적어도 산소 원자 및 규소 원자를 포함하는 재료로 구성되어 이루어지고,
    상기 가스 배리어층의 표면 및 상기 표면으로부터 깊이 방향으로 5㎚까지의 영역인 표층부에서의 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자의 존재량 전체에 대한, 산소 원자의 존재 비율이 60~75％, 질소 원자의 존재 비율이 0~10％, 규소 원자의 존재 비율이 25~35％이며, 또한
    상기 가스 배리어층의 표면 및 상기 표면으로부터 깊이 방향으로 5㎚까지의 영역인 표층부에서의 막 밀도가 2.4~4.0g/㎤
    인 점착 시트.
  2. 기재 상에, 적어도 가스 배리어층과 점착제층을 가지는 점착 시트로서,
    상기 가스 배리어층이 폴리실라잔 화합물로 이루어지는 재료로 구성되고,
    상기 가스 배리어층의 표면 및 상기 표면으로부터 깊이 방향으로 5㎚까지의 영역인 표층부에서의 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자의 존재량 전체에 대한, 산소 원자의 존재 비율이 60~75％, 질소 원자의 존재 비율이 0.1~10％, 규소 원자의 존재 비율이 25~35％이며, 또한
    상기 가스 배리어층의 표면 및 상기 표면으로부터 깊이 방향으로 5㎚까지의 영역인 표층부에서의 막 밀도가 2.4~4.0g/㎤
    인 점착 시트.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 가스 배리어층을 구성하는 재료가 폴리실라잔 화합물로 이루어진 점착 시트.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 가스 배리어층을 구성하는 재료가 폴리실라잔 화합물로 이루어지고,
    상기 가스 배리어층의 표면 및 상기 표면으로부터 깊이 방향으로 5㎚까지의 영역인 표층부에서의 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자의 존재량 전체에 대한, 질소 원자의 존재 비율이 0.1~10％인 점착 시트.
  5. 청구항 2 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리실라잔 화합물이 퍼히드로폴리실라잔(perhydropolysilazane)인 점착 시트.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 가스 배리어층이 이온이 주입되어서 이루어지는 점착 시트.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 이온이 수소, 질소, 산소, 아르곤, 헬륨, 네온, 크세논 및 크립톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 가스가 이온화된 것인 점착 시트.
  8. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 점착제층의 두께 50㎛에서의 수증기 투과율이 40℃, 상대습도 90％의 분위기 하에서 25g/㎡/일 이하인 점착 시트.
  9. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 점착제층을 형성하는 점착제가 고무계 점착제 또는 아크릴계 점착제인 점착 시트.
  10. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 점착 시트를 전자 디바이스용 부재로서 구비한 전자 디바이스.
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