TWI504718B - 黏著片及電子裝置 - Google Patents

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TWI504718B
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Description

黏著片及電子裝置
本發明係關於黏著片及具備該黏著片作為電子裝置用構件之電子裝置。
近年來有機電子學使用塗布或印刷製程，作為可在接近室溫的低溫下在可撓之塑膠基板上形成顯示器、電路、電池等之技術而備受矚目，各式各樣的有機裝置之研究開發正在進行中。
例如就使用於液晶顯示器或電致發光(EL)顯示器之發光元件而言，可藉由低電壓直流驅動之高輝度發光的有機EL元件備受矚目。為了要實現薄型化、輕量化、可撓化等，有探討將透明塑膠薄膜使用於此等之顯示器作為具有電極的基板。
然而當此有機EL元件驅動一定時間時，與初始相較會有發光輝度、發光效率、發光均勻性等之發光特性劣化的問題。就此問題的原因而言，係認為因侵入有機EL元件內之氧或水蒸氣等而導致之電極的氧化或有機物的變性、驅動時的熱而導致之有機材料的氧化分解等。作為基板使用的塑膠薄膜係容易讓氧或水蒸氣等穿透，而有易引起所謂有機EL元件劣化之問題。
為了要解決上述問題，有探討藉由具有抑制與氧或水蒸氣接觸的障壁性之黏著片，將有機EL元件密封。就賦予障壁性的方法而言，雖然已知通常係二氧化矽蒸鍍膜，但由於蒸鍍需要龐大的設備，故在成本面上會有問題。
另外，有揭示在薄膜的至少一面上形成聚矽氮烷膜，對該聚矽氮烷膜施予電漿處理而製造氣體障壁性薄膜的方法(參照專利文獻1)。然而，倘若使用此氣體障壁性薄膜作為基材，會有在氣體障壁層上產生龜裂等之問題。
此外，就有機裝置用的黏著片而言，例如有揭示使用聚異丁烯系之樹脂作為接著層的接著性薄膜(參照專利文獻2)。然而，專利文獻2的接著層不耐高溫‧紫外線等，有機EL元件或裝置由於長時間的驅動或驅動環境而曝露在高溫下或紫外線照射下，會有所謂存在導致接著層的樹脂本身劣化、接著性薄膜的性能降低與隨之而引起的有機EL元件之劣化的可能性之問題。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1　日本特開2007-237588號公報
專利文獻2　日本特開2007-197517號公報
本發明係殷鑑於上述問題之解決而成者，以提供一種氣體障壁性、耐彎折性及透明性優良的黏著片，及一種具備該黏著片作為電子裝置用構件之電子裝置為目的。
本發明者們發現以下的黏著片可解決上述課題，即構成黏著片之氣體障壁層係由至少包含氧原子及矽原子的材料構成，在氣體障壁層的表層部中之氧原子、氮原子及矽原子的存在比例以及膜密度在特定的範圍之黏著片。
即，本發明係提供下述[1]~[8]者。
[1]一種黏著片，其係在基材上至少具有氣體障壁層與黏著劑層之黏著片，其中前述氣體障壁層至少由包含氧原子及矽原子的材料構成，相對於在前述氣體障壁層的表層部中的氧原子、氮原子及矽原子之總存在量，氧原子的存在比例為60~75%、氮原子的存在比例為0~10%、矽原子的存在比例為25~35%，且在前述氣體障壁層的表層部的膜密度為2.4~4.0g/cm3 。
[2]如上述[1]中記載之黏著片，其中構成前述氣體障壁層的材料係包含聚矽氮烷化合物。
[3]如上述[2]中記載之黏著片，其中前述聚矽氮烷化合物係全氫聚矽氮烷。
[4]如上述[1]~[3]之任1項中記載之黏著片，其中前述氣體障壁層係將離子注入而成。
[5]如上述[4]中記載之黏著片，其中前述離子係選自包含氫、氮、氧、氬、氦、氖、氙、及氪的群組中的至少一種的氣體經離子化而成者。
[6]如上述[1]~[5]之任1項中記載之黏著片，其中在40℃，相對濕度90%的氣體環境下，於前述黏著劑層厚度50μm之水蒸氣穿透率為25g/m2 /日以下。
[7]如上述[1]~[6]之任1項中記載之黏著片，其中形成前述黏著劑層的黏著劑係橡膠系黏著劑或丙烯酸系黏著劑。
[8]一種電子裝置，其係具備如上述[1]~[7]之任1項中記載之黏著片作為電子裝置用構件。
本發明的黏著片之氣體障壁性、耐彎折性、及透明性優良。因此，本發明的黏著片可適合使用於顯示器或太陽能電池等電子裝置。
 [用以實施發明的形態] [黏著片]
本發明的黏著片係在基材上至少具有氣體障壁層與黏著劑層。第1圖係表示本發明的黏著片構成之一例的圖。本發明的黏著片雖至少具有基材、氣體障壁層、黏著劑層，但倘若黏著劑層存在於最外層，則積層的順序一概不論。例如可列舉如第1圖的(A1)般，在基材2的單面上積層氣體障壁層3，然後在該氣體障壁層3之上積層黏著劑層4的黏著片1。另外，如第1圖的(A2)的黏著片1a般，亦可在基材2的單面上積層黏著劑層4，然後在基材2之黏著劑層4的反對側上形成氣體障壁層3。
其他，如第1圖的(B)般，亦可在基材2的單面上積層氣體障壁層3、黏著劑層4a後，在反對側的基材表面上設置黏著劑層4b，製成在兩面上皆有黏著劑層的黏著片1b。
此外，如第1圖的(C)般，亦可製成於積層在基材2a的單面上而成之氣體障壁層3a與積層在基材2b的單面上而成之氣體障壁層3b之2個氣體障壁層3a、3b之間設置黏著劑層4a，在與設置基材2a、2b的氣體障壁層之面的反對側上各自具有黏著劑層4b、4c之黏著片1c。此黏著片1c不僅是黏著劑層4a將2個氣體障壁層3a、3b接著，當施加來自外部的衝撃時，亦扮演吸收衝撃，保護氣體障壁層3a、3b的角色。
另外，在第1圖中雖未表示，但亦可設置基材、氣體障壁層、黏著劑層以外的「其他的層」。積層其他的層的位置並無特別限定，係視各層的功能而適當選擇。
以下針對構成黏著片之(1)基材、(2)氣體障壁層、(3)黏著劑層、(4)其他的層，依序進行說明。
[(1)基材]
就本發明的基材而言，係聚矽氮烷化合物以外的材料，具有自身支持性，只要是合於本發明的目的者，並無特別限制。就使用的基材而言，例如可列舉聚醯亞胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚伸苯基醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚烯烴、聚酯、聚碳酸酯、聚碸、聚醚碸、聚伸苯基硫醚、聚芳香酯、丙烯酸系樹脂、環烯烴系聚合物、芳香族系聚合物等。
在此等之中，由透明性優良、有通用性觀之，較佳為聚酯、聚醯胺或環烯烴系聚合物，更佳為聚酯或環烯烴系聚合物。
就聚酯而言，可列舉聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚芳香酯等。
就聚醯胺而言，可列舉全芳香族聚醯胺、耐綸6、耐綸66、耐綸共聚物等。
就環烯烴系聚合物而言，可列舉降烯系聚合物、單環的環狀烯烴系聚合物、環狀共軛二烯系聚合物、乙烯基脂環式烴聚合物、及此等之氫化物等，就此等的市售品之具體例子而言，可列舉APEL(三井化學公司製之乙烯-環烯烴共聚物)、ARTON(JSR公司製之降烯系聚合物)、ZEONOR(日本ZEON公司製之降烯系聚合物)等。
就基材的厚度而言，並無特別限定，較佳為0.5~500μm，更佳為1~200μm，進一步更佳為10~100μm。
[(2)氣體障壁層]
本發明之黏著片的氣體障壁層至少滿足以下(a)~(c)的要件。
(a)至少由包含氧原子及矽原子的材料構成。
(b)相對於氣體障壁層的表層部中的氧原子、氮原子及矽原子的總存在量，氧原子的存在比例為60~75%、氮原子的存在比例為0~10%、矽原子的存在比例為25~35%。
(c)氣體障壁層的表層部的膜密度為2.4~4.0g/cm3 。
藉由使用具備上述要件(a)~(c)的氣體障壁層，可製得氣體障壁性、耐彎折性及透明性優良的黏著片。
本發明的黏著片具有優良的氣體障壁性，可由水蒸氣等之氣體的穿透率格外地小來確認。在40℃，相對濕度90%的氣體環境下，氣體障壁層的蒸氣穿透率較佳為1.0g/m2 /日以下，更佳為0.5g/m2 /日以下，進一步更佳為0.1g/m2 /日以下。另外，水蒸氣穿透率可使用周知的氣體穿透率測定裝置來測定，在本發明之中，係意謂藉由實施例中記載的方法測定而得之值(以下相同)。
另外，由於本發明的黏著片耐彎折性優良，即使予以彎折等，氣體障壁性亦可維持，係可由將兩個黏著片彎折並施加壓力，當再度放開時經彎折部分之氣體障壁層未劣化，且水蒸氣穿透率亦幾乎未降低來確認。與積層相同厚度的無機膜作為氣體障壁層的情形比較，本發明的黏著片彎折後亦可優良地維持氣體障壁性。
(要件(a))
就滿足上述要件(a)的材料而言，由提升氣體障壁性、耐彎折性及透明性的觀點觀之，較佳為聚矽氮烷化合物。
聚矽氮烷化合物係在分子內具有包含-Si-N-鍵結之重複單元的高分子，具體而言，可列舉具有以式(1)表示的重複單元之化合物。
式(1)中，n表示任意的自然數。Rx、Ry、Rz係各自獨立，表示氫原子、未經取代或具有取代基的烷基、未經取代或具有取代基的環烷基、未經取代或具有取代基的烯基、未經取代或具有取代基的芳基或烷基矽烷基等非水解性基。
就未經取代或具有取代基的烷基之烷基而言，例如可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基等碳數1~10的烷基。
就未經取代或具有取代基的環烷基之環烷基而言，可列舉環丁基、環戊基、環己基、環庚基等碳數3~10的環烷基。
就未經取代或具有取代基的烯基之烯基而言，例如可列舉乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基等碳數2~10的烯基。
就前述烷基、環烷基及烯基的取代基而言，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；羥基；硫醇基；環氧基；環氧丙氧基；(甲基)丙烯醯氧基；苯基、4-甲基苯基、4-氯苯基等未經取代或具有取代基的芳基等。
就未經取代或具有取代基的芳基之芳基而言，例如可列舉苯基、1-萘基、2-萘基等碳數6~10的芳基。
就此等芳基的取代基而言，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；甲基、乙基等碳數1~6的烷基；甲氧基、乙氧基等碳數1~6的烷氧基；硝基；氰基；羥基；硫醇基；環氧基；環氧丙氧基；(甲基)丙烯醯氧基；苯基、4-甲基苯基、4-氯苯基等未經取代或具有取代基的芳基等。
就烷基矽烷基而言，可列舉三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三異丙基矽烷基、三(三級丁基)矽烷基、甲基二乙基矽烷基、二甲基矽烷基、二乙基矽烷基、甲基矽烷基、乙基矽烷基等。
在此等之中，就Rx、Ry、Rz而言，較佳為氫原子、碳數1~6的烷基或苯基、更佳為氫原子。
就前述具有以式(1)表示之重複單元的聚矽氮烷化合物而言，可為Rx、Ry、Rz全部係氫原子之無機聚矽氮烷、Rx、Ry、Rz的至少1個係非氫原子之有機聚矽氮烷的任一者。
就無機聚矽氮烷而言，可列舉有具備以下述式(2)表示之重複單元的直鏈狀結構，分子量為690~2000，且在一個分子中具有3~10個SiH3 基之全氫聚矽氮烷(參照日本特公昭63-16325號公報)、有具備以下述式(3)表示之重複單元的直鏈狀結構與分支結構的全氫聚矽氮烷、具有以下述式(5)表示之全氫聚矽氮烷結構，且在分子內具有直鏈狀結構、分支結構及環狀結構的全氫聚矽氮烷等。
(式(2)中，a表示任意的自然數)
(式(3)中，b、c表示任意的自然數，Y1 表示氫原子或以下述式(4)表示之基)
(式(4)中，d表示任意的自然數，*表示鍵結位置，Y2 表示氫原子或以式(4)表示之基)
就有機聚矽氮烷而言，可列舉下述(i)~(v)的化合物等。
(i)以-(Rx’SiHNH)-(Rx’表示未經取代或具有取代基的烷基、未經取代或具有取代基的環烷基、未經取代或具有取代基的烯基、未經取代或具有取代基的芳基、或烷基矽烷基。以下之Rx’亦相同)作為重複單元，主要具有聚合度為3~5的環狀結構之化合物。
(ii)以-(Rx’SiHNRz’)-(Rz’表示未經取代或具有取代基的烷基、未經取代或具有取代基的環烷基、未經取代或具有取代基的烯基、未經取代或具有取代基的芳基、或烷基矽烷基)作為重複單元，主要具有聚合度為3~5的環狀結構之化合物。
(iii)以-(Rx’Ry’SiNH)-(Ry’表示未經取代或具有取代基的烷基、未經取代或具有取代基的環烷基、未經取代或具有取代基的烯基、未經取代或具有取代基的芳基、或烷基矽烷基)作為重複單元，主要具有聚合度為3~5的環狀結構之化合物。
(iv)在分子內具有以下述式(6)表示之結構的聚有機(氫)矽氮烷。
(v)具有以下述式(7)表示之重複結構的聚矽氮烷。
(式(7)中，Rx’、Ry’表示與前述相同的意義，e、f表示任意的自然數，Y3 表示氫原子或以下述式(8)表示之基)
(式(8)中，g表示任意的自然數，*表示鍵結位置，Y4 表示氫原子或以式(8)表示之基)
上述有機聚矽氮烷可藉由先前周知的方法來製造。
就具體的製造方法而言，例如可藉由使以下述式(9)表示之未經取代或具有取代基的鹵化矽烷化合物與2級胺的反應生成物，與氨水或1級胺進行反應，而合成有機聚矽氮烷。使用之2級胺及1級胺，視作為目的之聚矽氮烷化合物的結構適當選擇即可。
R1 4-m Si Xm 　(9)
(式(9)中，m表示2或3，X表示鹵素原子，R1 表示前述的Rx、Ry、Rz、Rx’、Ry’、Rz’之任一者的取代基)
另外，在本發明之中，亦可使用聚矽氮烷變性物作為聚矽氮烷化合物。就聚矽氮烷變性物而言，例如可列舉包含金屬原子(該金屬原子亦可形成交聯)之金屬聚矽氮烷(polymetallosilazane)、重複單元以[(SiH2 )g (NH)h )]及[(SiH2 )i O](式中，g、h、i各自獨立，係1、2或3)表示之聚矽氧矽氮烷(polysiloxazane)(日本特開昭62-195024號公報)、使聚矽氮烷與硼化合物進行反應而製造之聚硼矽氮烷(日本特開平2-84437號公報)、聚矽氮烷與金屬烷氧化物進行反應而製造之金屬聚矽氮烷(日本特開昭63-81122號公報等)、無機矽氮烷高聚合物或改質聚矽氮烷(日本特開平1-138108號公報等)、將有機成分導入聚矽氮烷而成之共聚矽氮烷(日本特開平2-175726號公報等)、將用以促進陶瓷化之觸媒化合物加成或添加於聚矽氮烷而成之低溫陶瓷化聚矽氮烷(日本特開平5-238827號公報等)、矽烷氧化物加成聚矽氮烷(日本特開平5-238827號公報)、環氧丙醇加成聚矽氮烷(日本特開平6-122852號公報)、乙醯基丙酮酸根錯體加成聚矽氮烷(日本特開平6-306329號公報)、金屬羧酸鹽加成聚矽氮烷(日本特開平6-299118號公報等)、將胺類及/或酸類添加於此等之聚矽氮烷或其變性物中而成之聚矽氮烷組成物(日本特開平9-31333號公報)、將甲醇等醇或六甲基二矽氮烷加成於全氫聚矽氮烷的末端N原子而製得之變性聚矽氮烷(日本特開平5-345826號公報、日本特開平4-63833號公報)等。
在此等之中，就聚矽氮烷化合物而言，較佳為Rx、Ry、Rz全部係氫原子之無機聚矽氮烷、Rx、Ry、Rz的至少1個係非氫原子之有機聚矽氮烷，由取得容易性及可形成具有優良氣體障壁性之層的觀點觀之，更佳為無機聚矽氮烷，進一步更佳為全氫聚矽氮烷。
使用之聚矽氮烷化合物的數量平均分子量並無特別限定，較佳為100~50000。另外，在本發明之中，數量平均分子量(Mn)係藉由凝膠滲透層析法(GPC法)，以聚苯乙烯換算值算出之值(以下相同)。
此外，在本發明之中，聚矽氮烷化合物係可直接使用市面上販售作為玻璃塗布材等之市售品。
另外，除了聚矽氮烷化合物以外，氣體障壁層亦可在不阻礙本發明的目的之範圍內含有其他成分。就其他成分而言，可列舉硬化劑、其他高分子、抗老化劑、光安定劑、難燃劑等。
由形成具有優良氣體障壁性的氣體障壁層之觀點觀之，氣體障壁層中的聚矽氮烷化合物之含量，在構成氣體障壁層的全部材料中，較佳為50質量%以上，更佳為70質量%以上，進一步更佳為85質量%以上，再進一步更佳為實質上100質量%。
就形成氣體障壁層的方法而言，並無特別規定，例如可列舉將聚矽氮烷化合物的至少一種、依希望而含有其他成分及溶劑等之氣體障壁層形成用溶液塗布於上述基材上製得塗膜，並將該塗膜適度地乾燥而形成的方法。
就塗布方法而言，並無特別限定，可列舉使用旋塗機、刀塗機、凹版塗布機等周知的塗布裝置的方法。
另外，為了要乾燥製得之塗膜及提升氣體障壁層的氣體障壁性，較佳為將塗膜加熱。加熱較佳為在80~150℃下進行數十秒至數十分，更佳為在80~150℃下進行10秒~120分，進一步更佳為在95~140℃下進行30秒~40分，再進一步更佳為在95~140℃下進行60秒~30分。
此外，氣體障壁層可藉由使二甲基二矽氮烷、四甲基二矽氮烷、六甲基二矽氮烷等電漿聚合性矽氮烷化合物的氣體與基材接觸，再藉由施予電漿聚合處理而形成(日本特開平9-143289號公報)。
形成之氣體障壁層的厚度較佳為20nm~100μm，更佳為30~500nm，進一步更佳為40~200nm。另外，在本發明之中，氣體障壁層即使為奈米等級，仍可製得具有充分的氣體障壁性能之黏著片。
<要件(b)>
所謂本發明中的氣體障壁層之表層部，係意謂氣體障壁層的表面及從該表面沿深度方向至5nm為止的區域。另外，所謂氣體障壁層的表面，當形成與其他層之邊界面時，亦包含該邊界面。
氣體障壁層之表層部中的氧原子、氮原子及矽原子的存在比例可藉由使用X光光電子分光分析(XPS)，進行從表面至5nm附近的氣體障壁層之表層部的元素分析測定而確認。具體而言，係以實施例之中說明的方法進行測定。
相對於本發明的氣體障壁層之表層部中的氧原子、氮原子及矽原子的總存在量，氧原子的存在比例為60~75%、氮原子的存在比例為0~10%、矽原子的存在比例為25~35%，較佳係氧原子的存在比例為60~72%、氮原子的存在比例為0.1~8.0%、矽原子的存在比例為27~35%。
<要件(c)>
由提升氣體障壁性、耐彎折性及透明性的觀點觀之，本發明的氣體障壁層之表層部的膜密度為2.4~4.0g/cm3 ，較佳為2.45~4.0g/cm3 ，更佳為2.5~4.0g/cm3 。
倘若該膜密度未達2.4g/cm3 ，結果黏著片的氣體障壁性會特別地差。
膜密度可使用X光反射率法(XRR)算出。倘若以相對於基板上的薄膜為非常淺之角度將X光入射，則會全反射。倘若入射X光的角度變為全反射臨界角以上，則X光會侵入薄膜內部，在薄膜表面或界面上會被分成穿透波與反射波，而反射波會干涉。藉由解析全反射臨界角，可求得膜的密度。另外，亦可由改變入射角度的同時進行測定，解析伴隨光徑差的變化之反射波的干涉信號，而求得薄膜的膜厚。
膜密度可利用以下的方法進行測定。
一般而言，已知相對於X光的物質之折射率n及折射率n的實部部分之δ係以下之式1及式2。
n=1-δ-iβ‧‧‧(式1)
此處，re 表示電子的古典半徑(2.818×10-15 m)，No 表示亞佛加厥數，λ表示X光的波長，ρ表示密度(g/cm3 )，Zi 、Mi 、xi 表示各自第i個原子的原子序、原子量及原子數比(莫耳比)、fi ’表示第i個原子的原子散亂因子(異常分散項)。另外，倘若忽略與吸收有關之β，以式3提供全反射臨界角度θc ，由式2及式3的關係，可利用式4求得密度ρ。
此處，θc 係可藉由X光反射率而求得之值，re 、No 、λ係常數，Zi 、Mi 、fi ’係各自構成原子中固有之值。另外，關於xi ：原子數比(莫耳比)，係使用由XPS測定而得之結果。
氣體障壁層之表層部的膜密度係利用實施例之中說明的方法進行測定，再使用式4而求得。
本發明的氣體障壁層較佳為藉由注入離子而調整至滿足上述要件(b)及(c)。因此，本發明的黏著片之氣體障壁層較佳為注入離子而成。
就注入離子的時機而言，並無特別限定，例如可列舉在基材上形成氣體障壁層後，將離子注入該氣體障壁層中的次序。
就被注入的離子而言，可列舉氬、氦、氖、氪、氙等稀有氣體經離子化者；氟碳、氫、氮、氧、二氧化碳、氯、氟、硫等氣體經離子化者；金、銀、銅、白金、鎳、鈀、鉻、鈦、鉬、鈮、鉭、鎢、鋁等金屬離子等。
在此等之中，由可更簡便地注入，製得具有特別優良氣體障壁性與透明性之黏著片的觀點觀之，較佳為選自包含氫、氮、氧、氬、氦、氖、氙及氪之群組中的至少一種氣體經離子化者。
另外，離子的注入量係考量黏著片的使用目的(必需的氣體障壁性、透明性等)等而適當決定。就注入離子的條件而言，可使用周知者，例如可列舉實施例中記載的條件等。
就注入離子的方法而言，可列舉照射藉由電場而加速之離子(離子束)的方法、將電漿中的離子注入的方法(電漿離子注入法)等。在此等之中，由簡便地製得具有優良氣體障壁性等之黏著片的觀點觀之，較佳為電漿離子注入法。
電漿離子注入法例如可藉由在包含電漿生成氣體的氣體環境下產生電漿，對氣體障壁層施加負的高電壓脈衝，而將該電漿中的離子(陽離子)注入氣體障壁層的表面部來進行。
注入離子之部分的厚度可藉由離子的種類或施加電壓、處理時間等注入條件來控制，視氣體障壁層的厚度、黏著片的使用目的等來決定即可。
注入離子之部分的厚度較佳為10~1000nm，更佳為10~500nm，進一步更佳為10~250nm。
[(3)黏著劑層]
就形成黏著劑層的黏著劑而言，並無特別限定，可列舉通常所使用者，例如丙烯酸系黏著劑、橡膠系黏著劑、聚胺基甲酸酯系黏著劑、聚矽氧系黏著劑等。
就丙烯酸系黏著劑而言，並無特別限定，例如可列舉含有選自(甲基)丙烯酸酯單獨聚合物、包含2種以上(甲基)丙烯酸酯單元的共聚物及(甲基)丙烯酸酯與其他官能性單體之共聚物之中的至少1種者。另外，「(甲基)丙烯酸」係意指丙烯酸或甲基丙烯酸(以下相同)。
就(甲基)丙烯酸酯而言，較佳為烷基的碳數係1~20的(甲基)丙烯酸，可列舉(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯等。
就橡膠系黏著劑而言，例如可列舉天然橡膠、使天然橡膠與選自(甲基)丙烯酸烷酯、苯乙烯、(甲基)丙烯腈中的1種或2種以上之單體進行接枝聚合而成的變性天然橡膠系黏著劑、或包含苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡膠、胺基甲酸酯橡膠、聚異丁烯系樹脂、聚丁烯樹脂等之橡膠系黏著劑等。
在此等之中，就形成黏著劑層的黏著劑而言，由抑制來自於形成之黏著劑層的末端部的水蒸氣之穿透的觀點觀之，較佳為橡膠系黏著劑，更佳為包含聚異丁烯系樹脂的黏著劑，進一步更佳為同時包含聚異丁烯系樹脂與聚丁烯樹脂的黏著劑。
聚異丁烯系樹脂為在主鏈或側鏈上具有聚異丁烯骨架的樹脂，且為具有下述構成單元(a)的樹脂，可列舉異丁烯的單獨聚合物之聚異丁烯、異丁烯與異戊二烯、異丁烯與正丁烯或異丁烯與丁二烯的共聚物、將此等共聚物溴化或氯化而成之鹵化丁基橡膠等。另外，在聚異丁烯系樹脂為由異丁烯與正丁烯製得之共聚物的情形，異丁烯係原料單體中作為主成分之最大量的單體。聚異丁烯系樹脂可單獨使用或亦可併用2種以上。
聚異丁烯系樹脂的重量平均分子量較佳為20萬~100萬，更佳為25萬~80萬，進一步更佳為30萬~50萬。倘若為20萬以上，則可獲得充分的黏著性組成物之凝集力。另外，倘若為100萬以下，則黏著劑組成物的凝集力並不會變得過高，且可充分獲得與被黏著物之透濕，另外，當調製黏著劑時，對於溶劑則可充分地溶解。因此，藉由選擇適當的分子量，水蒸氣穿透率低，並可維持高凝集力及透濕性等。另外，此重量平均分子量(Mw)係利用凝膠滲透層析法(GPC)法測定的聚苯乙烯換算值(以下相同)。
聚丁烯樹脂係具有長鏈狀烴之分子結構的共聚物質，可列舉聚丁烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物彈性體、乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物彈性體、丙烯-1-丁烯共聚物彈性體、乙烯-1-丁烯-非共軛二烯共聚物彈性體、乙烯-丙烯-1-丁烯-非共軛二烯共聚物彈性體等乙烯丙烯橡膠等。在此等之中，較佳為聚丁烯共聚物。聚丁烯共聚物係使異丁烯、1-丁烯、2-丁烯共聚而成者，在此等之中，較佳為異丁烯-1-丁烯共聚物。
聚丁烯樹脂可單獨使用或併用2種以上。此聚丁烯樹脂係用來與前述聚異丁烯系樹脂良好地相溶、將此聚異丁烯系樹脂適度地可塑化、提高相對於被黏著物的透濕性、提升黏著物性、柔軟性、保持力等。
聚丁烯樹脂的重量平均分子量較佳為500~10萬，更佳為1000~5萬，進一步更佳為3000~1萬。倘若為500以上，低分子成分分離，可預防被黏著物的汚染、或在高溫下產生之排出氣體增加等、並可預防對於物性有不良影響之虞。另外，倘若為10萬以下，可獲得充分的可塑化效果，與被黏著物的透濕充分。上述重量平均分子量係利用凝膠滲透層析法(GPC)法測定之聚苯乙烯換算值。
相對於聚異丁烯系樹脂100質量份，聚丁烯樹脂的含量較佳為包含10~100質量份，更佳為包含15~100質量份，進一步更佳為包含25~100質量份。
藉由包含特定量之具有特定的重量平均分子量的聚異丁烯系樹脂與聚丁烯樹脂，黏著力或凝集力與水蒸氣穿透率的平衡佳，成為可形成透明性亦優良的黏著劑層之黏著劑組成物。
在使用於本發明之黏著劑組成物中，由提升光安定劑性能、提升黏著劑層的耐久性的觀點觀之，可包含受阻胺系光安定劑作為光安定劑、或包含受阻酚系抗氧化劑作為抗氧化劑。受阻胺系光安定劑及受阻酚系抗氧化劑可單獨使用或併用2種以上。
就受阻胺系光安定劑而言，具體上可列舉丁二酸二甲酯-1-(2-羥基乙基)-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶聚縮合物、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}六亞甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基、聚[{6-啉-s-三-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}六亞甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基、N,N’,N”,N’’’-肆-(4,6-雙-(丁基-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-4,7-二吖癸烷-1,10-二胺、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]丁基丙二酸酯、環己烷與過氧化正丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺-2,4,6-三氯-1,3,5-三之反應生成物及與2-胺基乙醇之反應生成物、癸烷二酸雙(2,2,6,6-四甲基-1-(辛氧基)-4-六氫哌啶基)酯、1,1-二甲基乙基氫過氧化物與辛烷之反應生成物、雙(1,2,2,6,6-五甲基-哌啶基)癸二酸酯及甲基1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯(混合物)、N,N’、N”,N’’’-肆-(4,6-雙-(丁基-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-4,7-二吖癸烷-1,10-二胺、雙(1,2,2,6,6-五甲基-哌啶基)癸二酸酯及甲基1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯(混合物)、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、1-{2-[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基]乙基}-4-[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基]-2,2,6,6,-四甲基哌啶、4-苯甲醯氧基-2,2,2,6,-四甲基哌啶等。
就受阻酚系抗氧化劑而言，具體上可列舉，三甘醇-雙[3-(3-三級丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、新戊四醇基‧肆[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,2-硫-二乙烯雙[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、十八基-3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、N,N’-六亞甲基雙(3,5-二-三級丁基-4-羥基-羥基桂皮醯胺、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基)苯、參-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基)-異三聚氰酸酯、2,4-雙-(正辛硫基)-6-(4-羥基-3,5-二-三級丁基苯胺基)-1,3,5-三、2,4-雙[(辛硫基)甲基]-o-甲酚、2,6-二-三級丁基-對甲酚、4,4’-亞丁基雙-(6-三級丁基-3-甲基酚)、2,2’-亞甲基雙-(4-甲基-6-三級丁基酚)、2,2’-亞甲基雙-(4-乙基-6-三級丁基酚)、2,6-二-三級丁基-4-乙基酚)、1,1,3-參(2-甲基-4-羥基-5-三級丁基苯基)丁烷、1,3,5-參(3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基)-1,3,5-三-2,4,6(1H,3H,5H)三酮、異辛基(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、新戊四醇基‧肆[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,2-硫-二乙烯雙[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、十八基-3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、N,N’-六亞甲基雙(3,5-二-三級丁基-4-羥基-羥基桂皮醯胺、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基)苯、參-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基)-異三聚氰酸酯、2,4-雙-(正辛硫基)-6-(4-羥基-3,5-二-三級丁基苯胺基)1,3,5-三、2,6-二-三級丁基-對甲酚、2,6-二-三級丁基-4-乙基酚、1,3,5-參(3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基)-1,3,5-三-2,4,6(1H,3H,5H)三酮、異辛基(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、2-三級丁基-6-(3-三級丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羥基-3,5-二-三級戊基苯基)乙基]-4,6-二-三級戊基苯基丙烯酸酯、N,N’-六亞甲基雙(3,5-二-三級丁基-4-羥基-氫桂皮醯胺)、3,9-雙[2-[3-(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]1,1-二甲基乙基]2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、4,4’-硫雙(6-三級丁基-3-甲基酚)、6-[3-(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四-三級丁基二苯并[d,f][1,3,2]二磷環庚烷等。
相對於聚異丁烯系樹脂100質量份，受阻胺系光安定劑的含量較佳為0.25~1.0質量份，更佳為0.4~1.0質量份。
另外，相對於聚異丁烯系樹脂100質量份，受阻酚系抗氧化劑的含量較佳為0.25~1.0重量份，更佳為0.4~1.0質量份。
另外，在使用於本發明的黏著劑組成物中，可進一步包含環狀烯烴系聚合物。環狀烯烴系聚合物對於塗布時之黏度的調製、可塑性效果造成之柔軟性的提升、透濕性提升造成之初期黏著力的提升、凝集力的增大等目的乃為有用。另外，由水蒸氣穿透率低之點觀之亦較佳。
在本發明之中，所謂的環狀烯烴系聚合物係意指含有來自於環狀烯烴系單體的重複單元之聚合物。環狀烯烴系單體的鍵結樣式，只要是在主鏈中可導入環狀結構者，並無特別限定。
就環狀烯烴系聚合物而言，可列舉將該單體的碳-碳不飽和鍵結聚合而成者、將環狀共軛二烯加成聚合而成者等，更具體而言，亦可列舉將具有降烯環之脂環族系單體加成聚合而成者、將環狀烯烴以外之可共聚的單體共聚而成者、將具有降烯環之脂環族系單體開環聚合而成之開環聚合物、或將單環的環狀烯烴系單體加成聚合而成者、將環戊二烯或環己二烯等環狀共軛二烯系單體1,4-加成聚合而成者、將單環的環狀烯烴系單體及環狀共軛二烯系單體與環狀烯烴以外之可共聚的單體共聚而成者等。
另外，此等聚合物亦可使用進一步氫化而成者，具體而言，可列舉將作為黏著賦予劑而已知的石油樹脂氫化而成之所謂的氫化石油樹脂等。
就氫化石油樹脂而言，可列舉氫化率不同之部分氫化樹脂及完全氫化樹脂，由與前述聚異丁烯系樹脂及前述聚丁烯樹脂的相溶性、水蒸氣穿透率、相對於高濕熱或紫外線的耐久性之點觀之，較佳為完全氫化樹脂。
另外，此等環狀烯烴系聚合物可單獨使用或併用2種以上。
由黏著性及與被黏著物的透濕及與聚異丁烯系樹脂的相溶性之觀點觀之，環狀烯烴系聚合物的重量平均分子量較佳為200~5000，更佳為500~3000。
由黏著性、與被黏著物的透濕之觀點觀之，相對於聚異丁烯系樹脂100質量份，環狀烯烴系聚合物的含量較佳為10~300質量份，更佳為10~100質量份。
此外，在不阻礙黏著性等之範圍內，在使用於本發明的黏著劑中可進一步包含光安定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、樹脂安定劑、填充劑、顏料、增量劑、抗靜電劑、黏著賦予劑等作為其他的添加劑。此等添加劑可單獨使用或併用2種以上。
就上述黏著劑層的厚度而言，並無特別限制，可視黏著片的用途等而適當選定，較佳為0.5~100μm，更佳為1~60μm，進一步更佳為3~40μm。倘若為0.5μm以上，可獲得對於被黏著物之良好的黏著力，倘若為100μm以下，在生產性之面上乃為有利，可成為易操作的黏著片。
形成本發明的黏著劑層之方法並無特別限制，可藉由周知的方法製造。例如可將黏著劑組成物溶解於甲苯、乙酸乙酯、甲基乙基酮等有機溶劑中製成溶液，再藉由周知的塗布方法製造。此時，就該溶液的濃度而言，較佳為10~60質量%，更佳為10~30質量%。
就塗布方法而言，例如可列舉旋塗法、噴霧塗布法、棒塗法、刀塗法、輥塗法、刀片塗(blade coating)法、模塗法、凹版塗布法等方法。藉由此等塗布方法，將上述黏著劑溶解於有機溶劑而成之溶液塗布於基材或剝離薄片的剝離層面上後，為了要防止溶劑或低沸點成分的殘留，可在80~150℃的溫度下加熱30秒~5分鐘使其乾燥，而形成黏著劑層。
在本發明的黏著片上所形成之黏著劑層上可依希望而設置剝離薄片。由搬送時或使用時的利便性觀之，在本發明的黏著片中，較佳係在黏著劑層上積層剝離薄片而成者。
在本發明的黏著片中，可為如剝離薄片位於構成黏著片之層的最外層之形態，亦可為將兩面皆具脫模性的剝離薄片積層於形成之黏著劑層上，再直接捲合的形態。
就此剝離薄片而言，例如可列舉玻璃紙、塗被紙、上質紙等紙基材、在此等紙基材上積層聚乙烯或聚丙烯等熱可塑性樹脂而成之積層紙、又在上述基材上以纖維素、澱粉、聚乙烯醇、丙烯-苯乙烯樹脂等進行填料處理而成之紙基材、或聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯薄膜、如聚乙烯或聚丙烯等聚烯烴薄膜般之塑膠薄膜及在將剝離劑塗布在此等塑膠薄膜上施予易接著處理而成之薄膜等上而形成剝離劑層者等。
就剝離劑而言，例如可列舉烯烴系樹脂、異戊二烯系樹脂、丁二烯系樹脂等橡膠系彈性體、長鏈烷基系樹脂、醇酸系樹脂、氟系樹脂、聚矽氧系樹脂等。
形成於剝離薄片的基材上之剝離劑層的厚度並無特別限定，當將剝離劑溶解於上述的有機溶劑中製作而成的溶液塗布於基材上時，較佳為0.05~2.0μm，更佳為0.1~1.5μm。另一方面，就剝離劑層而言，當使用聚乙烯或聚丙烯等熱可塑性樹脂而形成時，剝離劑層的厚度較佳為3~50μm、更佳為5~40μm。
在40℃，相對濕度90%的氣體環境下，本發明之黏著片的黏著劑層的厚度為50μm時之水蒸氣穿透率較佳為25g/m2 /日以下，更佳為10g/m2 /日以下，進一步更佳為8g/m2 /日以下。水蒸氣穿透率倘若為25g/m2 /日以下，由於可防止來自於黏著劑層末端部的水浸入，故對於有機EL元件的密封而言亦可適合使用。
另外，即使當黏著劑層的厚度薄時，本發明之黏著片仍具有高黏著力。本發明的黏著片的黏著力較佳為3N/25mm以上，更佳為5N/25mm以上。另外，本發明的黏著片的黏著力係意指藉由實施例中記載的方法測定而得之值。
[(4)其他的層]
本發明的黏著片，可設置上述之(1)~(3)以外的其他的層。就其他的層而言，可列舉無機化合物層、衝撃吸收層、導電體層、底塗層等。另外，積層其他的層的位置並無特別限定，視各層的功能而適當選擇。
(無機化合物層)
無機化合物層係包含1種或2種以上的無機化合物之層，可進一步提升黏著片的氣體障壁性。就構成無機化合物層的無機化合物而言，通常係可真空成膜能且具有氣體障壁性者，例如可列舉無機氧化物、無機氮化物、無機碳化物、無機硫化物、此等之複合體的無機氧化氮化物、無機氧化碳化物、無機氮化碳化物、無機氧化氮化碳化物等。本發明中，在此等之中較佳為無機氧化物、無機氮化物、無機氧化氮化物。
就無機氧化物而言，可列舉以通式：MOx 表示之金屬氧化物。
式中，M表示金屬元素。各個的x範圍因M而不同，例如M倘若為矽(Si)，則為0.1~2.0；倘若為鋁(Al)，則為0.1~1.5；倘若為鎂(Mg)，則為0.1~1.0；倘若為鈣(Ca)則為，0.1~1.0；倘若為鉀(K)，則為0.1~0.5；倘若為錫(Sn)，則為0.1~2.0；倘若為鈉(Na)，則為0.1~0.5；倘若為硼(B)，則為0.1~1.5；倘若為鈦(Ti)，則為0.1~2.0；倘若為鉛(Pb)，則為0.1~1.0；倘若為鋯(Zr)，則為0.1~2.0；倘若為釔(Y)，則為0.1~1.5之範圍的值。
由形成透明性等優良的層之觀點觀之，在此等之中較佳為M係矽的矽氧化物、鋁的鋁氧化物、鈦的鈦氧化物，更佳為矽氧化物。另外，就x之值而言，由形成透明性等優良的層之觀點觀之，較佳係M倘若為矽則為1.0~2.0；倘若為鋁則為0.5~1.5；倘若為鈦則為1.3~2.0之範圍者。
就無機氮化物而言，可列舉以通式：MNy 表示之金屬氮化物。
式中，M表示金屬元素。各個y的範圍因M而不同，M倘若為矽(Si)，則y=0.1~1.3；倘若為鋁(Al)，則y=0.1~1.1；倘若為鈦(Ti)，則y=0.1~1.3；倘若為錫(Sn)，則y=0.1~1.3的範圍之值。
在此等之中，由形成透明性等優良的層之觀點觀之，M較佳為矽之矽氮化物、鋁之鋁氮化物、鈦之鈦氮化物、錫之錫氮化物，更佳為矽氮化物(SiN)。另外，就y之值而言，由形成透明性等優良的層之觀點觀之，較佳係M倘若為矽，則y=0.5~1.3；倘若為鋁，則y=0.3~1.0；倘若為鈦，則y=0.5~1.3；倘若為錫，則y=0.5~1.3之範圍者。
就無機氧化氮化物而言，可列舉以通式：MOx Ny 表示之金屬氧化氮化物。
式中，M表示金屬元素。各個x及y之值因M而範圍不同。即，x、y，例如M倘若為矽(Si)，則x=1.0~2.0、y=0.1~1.3；倘若為鋁(Al)，則x=0.5~1.0、y=0.1~1.0；倘若為鎂(Mg)，則x=0.1~1.0、y=0.1~0.6；倘若為鈣(Ca)，則x=0.1~1.0、y=0.1~0.5；倘若為鉀(K)，則x=0.1~0.5、y=0.1~0.2；倘若為錫(Sn)，則x=0.1~2.0、y=0.1~1.3；倘若為鈉(Na)，則x=0.1~0.5、y=0.1~0.2；倘若為硼(B)，則x=0.1~1.0、y=0.1~0.5；倘若為鈦(Ti)，則x=0.1~2.0、y=0.1~1.3；倘若為鉛(Pb)，則x=0.1~1.0、y=0.1~0.5；倘若為鋯(Zr)，則x=0.1~2.0、y=0.1~1.0；倘若為釔(Y)，則x=0.1~1.5、y=0.1~1.0的範圍之值。
在此等之中，由形成透明性等優良的層之觀點觀之，M較佳為矽之矽氧化氮化物、鋁之鋁氧化氮化物、鈦之鈦氧化氮化物，更佳為矽氧化氮化物。另外，就x及y之值而言，由形成透明性等優良的層之觀點觀之，較佳係M倘若為矽，則x=1.0~2.0、y=0.1~1.3；倘若為鋁，則x=0.5~1.0、y=0.1~1.0；倘若為鈦，則x=1.0~2.0、y=0.1~1.3之範圍者。
另外，在金屬氧化物、金屬氮化物及金屬氧化氮化物之中亦可包含2種以上的金屬。
就無機化合物層的形成方法而言，並無特別限制，例如可列舉蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍著法、熱CVD法、電漿CVD法、動態離子混合法等。在本發明中，由可簡便地製得氣體障壁性優良的積層體觀之，其中較佳為磁控管濺鍍法。
無機化合物層的厚度並無特別限定，由提升氣體障壁性之觀點觀之，較佳為10~1000nm，更佳為20~500nm，進一步更佳為50~200nm。
(衝撃吸收層)
衝撃吸收層係當對前述氣體障壁層或、無機化合物層施加衝撃之時，用以防止破損者，就形成衝撃吸收層之原材料而言，並無特別限定，例如可使用丙烯酸系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、聚矽氧系樹脂、烯烴系樹脂、橡膠系材料等。在此等之中，較佳為丙烯酸系樹脂、聚矽氧系樹脂、橡膠系材料。
就丙烯酸系樹脂而言，可列舉含有選自(甲基)丙烯酸酯單獨聚合物、包含2種以上的(甲基)丙烯酸酯單元之共聚物及(甲基)丙烯酸酯與其他官能性單體之共聚物之中的至少1種作為主成分。
就(甲基)丙烯酸酯而言，較佳為酯部分的碳數係1~20之(甲基)丙烯酸、更佳為使用酯部分的碳數係4~10之(甲基)丙烯酸酯。就如此之(甲基)丙烯酸酯而言，可列舉(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯等。
就聚矽氧系樹脂而言，可列舉以二甲基矽氧烷作為主成分者。
就橡膠系材料而言，可列舉以異戊二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、聚異丁烯橡膠、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡膠等作為主成分者等。另外，形成衝撃吸收層的原材料亦可使用市售者。
另外，在衝撃吸收層中亦可包含各種添加劑，例如抗氧化劑、塑化劑、紫外線吸收劑、著色劑、抗靜電劑等其他成分。
就衝撃吸收層的形成方法而言，並無特別限制，例如可列舉與黏著劑層的形成方法相同地，將形成前述衝撃吸收層的原材料及、依希望而含有溶劑等其他成分之衝撃吸收層形成溶液塗布於應積層之層上，將製得之塗膜乾燥，再視需要加熱等而形成之方法。另外，亦可另外將衝撃吸收層成膜於剝離基材上，將製得之膜轉印並積層至應積層之層上。
衝撃吸收層的厚度通常為1~100μm，較佳為5~50μm。
(導電體層)
導電體層係當賦予抗靜電性能時或、使用黏著片作為電極時，為了要具有導電性而設置之層。就構成導電體層之材料而言，可列舉金屬、合金、金屬氧化物、導電性化合物、此等的混合物等。具體而言，可列舉經摻雜銻的氧化錫(ATO)；經摻雜氟的氧化錫(FTO)；氧化錫、氧化鋅、氧化銦、氧化銦錫(ITO)、氧化鋅銦(IZO)等導電性金屬氧化物；金、銀、鉻、鎳等金屬；此等金屬與導電性金屬氧化物的混合物；碘化銅、硫化銅等無機導電性物質；聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯等有機導電性材料等。導電體層亦可為由包含此等材料之層複數積層而成之積層體。
在此等之中，由透明性之點觀之，較佳為導電性金屬氧化物，更佳為ITO。
就導電體層的形成方法而言，例如可列舉蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍著法、熱CVD法、電漿CVD法等。在此等之中，由可簡便地形成導電體層觀之，較佳為濺鍍法。
濺鍍法係將放電氣體(氬等)導入真空槽內，將高頻電壓或直流電壓施加於靶材與基板之間而將放電氣體電漿化，藉由使該電漿衝撞靶材使靶材材料飛濺，並附著於基板而製得薄膜的方法。就靶材而言，係使用包含形成前述導電體層之材料者。
導電體層的厚度視其用途等而適當選擇即可，通常為10nm~50μm，較佳為20nm~20μm。製得之導電體層的表面電阻率通常為1000Ω/□以下。
在經形成之導電體層上可視需要進行圖案化。就圖案化的方法而言，可列舉利用光微影等之化學蝕刻、使用雷射等之物理蝕刻等、使用遮罩之真空蒸鍍法或濺鍍法、剝離(lift off)法、印刷法等。
(底塗層)
底塗層實現提高與基材層、氣體障壁層、黏著劑層、或其他的層之層間密著性的功能。藉由設置底塗層，可製得層間密著性及表面平滑性極為優良的黏著片。
就構成底塗層的材料而言，並無特別限定，可使用周知者。例如可列舉含矽化合物；包含光聚合性單體及/或光聚合性預聚物之光聚合性化合物及包含至少能以可見光區的光產生自由基之聚合起始劑的聚合性組成物；聚酯系樹脂、聚胺基甲酸酯系樹脂(尤其是聚丙烯酸多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇等與異氰酸酯化合物的2液硬化型樹脂)、丙烯酸系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯丁縮醛系樹脂、硝基纖維素系樹脂等樹脂類；烷基鈦酸酯；乙亞胺等。此等材料可單獨使用或組合2種以上使用。
底塗層可藉由將構成前述底塗層的材料溶解或分散於適當的溶劑中而成之底塗層形成用溶液塗布於應形成層的單面或兩面，並將製得之塗膜乾燥，依希望加熱而形成。
就將底塗層形成用溶液塗布於應形成層的方法而言，可使用通常的濕式塗布方法。例如可列舉浸漬法、輥塗、凹版塗布、刀塗、氣刀塗、輥刀塗、模塗、網版印刷法、噴霧塗布、凹版平版法等。
就乾燥底塗層形成用溶液之塗膜的方法而言，可採用熱風乾燥、熱輥乾燥、紅外線照射等先前周知的乾燥方法。底塗層的厚度通常為10~1000nm。
另外，可藉由與將離子注入至前述之氣體障壁層的方法相同之方法，對製得之底塗層進行離子注入。亦可藉由對底塗層進行離子注入而製得氣體障壁性更加優良的黏著片。
本發明之黏著片的形狀並無特別限制，例如可列舉薄片狀等。當作為後述之電子裝置用構件使用時，較佳為薄片狀。
[黏著片]
本發明的黏著片的波長為550nm時的可見光線穿透率較佳為85%以上，更佳為88%以上，進一步更佳為90%以上。可見光線穿透率若為85%以上，就後述之電子裝置用構件而言，例如在有機EL元件中可適合使用作為密封用途。另外，黏著片的可見光穿透率可使用周知的可見光穿透率測定裝置進行測定，在本發明中則意指利用實施例中記載的方法測定而得之值。
在40℃，相對濕度90%的氣體環境下，上述之具有氣體障壁層及黏著劑層的本發明之黏著片全體的水蒸氣穿透率較佳為1.0g/m2 /日以下，更佳為0.5g/m2 /日以下，進一步更佳為0.1g/m2 /日以下。
另外，如上所述，由於本發明的黏著片的耐彎折性優良，故即使進行彎折等，仍能維持氣體障壁性。就實施例中記載的折彎試驗後的黏著片全體之水蒸氣穿透率而言，在40℃，相對濕度90%的氣體環境下，較佳為1.0g/m2 /日以下，更佳為0.5g/m2 /日以下，進一步更佳為0.1g/m2 /日以下。
[電子裝置]
本發明的黏著片，就電子裝置用構件而言，例如可作為有機EL元件的密封用途使用。由於本發明的黏著片具有優良的氣體障壁性等，故可防止例如使用於電子裝置之有機EL元件等的劣化。第2圖係表示使用本發明的黏著片而成之有機EL元件的例子。此有機EL元件10中，在玻璃基板12上有形成積層透明電極、正孔輸送層、發光層及背面電極等而成之結構體14。本發明的黏著片1在基材2上具有積層氣體障壁層3及黏著劑層4的構成。此本發明的黏著片1的黏著劑層4藉由將結構體14與玻璃基板12密合並固著，而密封結構體14。
有機EL元件10係在玻璃基板12上形成結構體14後，黏貼本發明的黏著片16而被密封。若利用本發明的黏著片，可簡便地將元件密封。
本發明的電子裝置具備本發明的黏著片作為電子裝置用構件。由於本發明的黏著片具有優良的氣體障壁性、透明性、耐折彎性等，故可使用於各種電子裝置。就本發明的電子裝置而言，可列舉液晶顯示器、有機EL顯示器、無機EL顯示器、電子紙、太陽能電池等。
[實施例]
以下列舉實施例更詳細地說明本發明。其中，本發明不因以下的實施例受到任何限定。
使用之電漿離子注入裝置、XPS測定裝置、利用X光反射率法之膜密度測定裝置、彎折試驗的方法、水蒸氣穿透率測定裝置與測定條件、黏著劑層的末端部的水蒸氣穿透試驗的方法、黏著力的測定方法及可見光穿透率測定裝置係如下。
(電漿離子注入裝置)
RF電源：日本電子公司製，型號「RF」56000
高電壓脈衝電源：栗田製作所公司製，「PV-3-HSHV-0835」
另外，使用之電漿離子注入裝置係使用外部電場將離子注入之裝置。
電漿離子注入的條件如下所示。
‧電漿生成氣體：Ar
‧氣體流量：100sccm
‧占空比(duty ratio)：0.5%
‧重複頻率：1000Hz
‧施加電壓：-10kV
‧RF電源：頻率　13.56MHz、施加電力　1000W
‧腔室內壓：0.2Pa
‧脈衝幅：5μsec
‧處理時間(離子注入時間)：5分鐘
‧搬送速度：0.2m/min
(XPS測定裝置)
氣體障壁層的表層部(從表面至5nm附近)中的氧原子、氮原子及矽原子的存在比例之測定係藉由利用X光光電子分光(XPS：X-ray Photoelectron Spectroscopy)的元素分析，使用XPS測定裝置來進行。測定裝置與測定條件係如下。
測定裝置：「PHI Quantera SXM」ULVAC-PHI公司製
X光源：AlKα
X光束徑：100μm
電力值：25W
電壓：15kV
取出角度：45°
真空度：5.0×10-8 Pa
(利用X光反射率法之膜密度的測定裝置)
氣體障壁層的表層部的膜密度係利用下述所示之測定條件測定X光的反射率並求取全反射臨界角度θc，而由該值算出。測定裝置與測定條件係如下。
測定裝置：薄膜評價用試料水平型X光繞射裝置「SmartLab」Rigaku股份有限公司製
測定條件：
X光源；Cu-Kα1(波長；1.54059)
光學系；並行束光學系
入射側狹縫系；Ge(220)2結晶、高度限制狹縫5mm、入射狹縫0.05mm
受光側狹縫系；受光狹縫0.10mm、陽光狹縫5°
偵測器；閃爍計數器
管電壓‧管電流；45kV-200mA
掃描軸；2θ/θ
掃描模式：連續掃描
掃描範圍：0.1-3.0deg.
掃描速度；1deg./min.
取樣間隔；0.002°/step
另外，原子數比(上述式4中的xi )係使用藉由X光光電子分光測定而獲得之氣體障壁層的表層部中的氧原子、氮原子及矽原子的存在比例。
(彎折試驗的方法)
將黏著片之氣體障壁層的表層部作為外側，在中央部分彎折成一半，在積層速度5m/分、溫度23℃的條件下通過Laminator(FUJIPL公司製，產品名「LAMIPACKER LPC1502」)的2根輥之間後，用顯微鏡觀察(100倍)經彎折的部分，觀察氣體障壁層的龜裂產生之有無。當無法辨認龜裂的產生時，評價為「無」，當可辨認出龜裂的產生時評價為「有」。
(水蒸氣穿透率測定裝置與測定條件)
當水蒸氣穿透率為0.01g/m2 /日以上時，使用水蒸氣穿透度計(LYSSY公司製，產品名「L89-500」)，當水蒸氣穿透率未達0.01g/m2 /日時，使用TECHNOLOX公司製，「deltaperm」，在40℃，相對濕度90%的條件下測定黏著片的水蒸氣穿透率(表1中的「彎折前的水蒸氣穿透率」)。另外，關於上述之彎折試驗後的黏著片之水蒸氣穿透率(表1中的「彎折後的水蒸氣穿透率」)亦同樣地進行測定。
然而，關於黏著劑層的水蒸氣穿透率，係將「聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(三菱樹脂公司製，商品名「K200-6E」，厚度6μm)(以下亦稱為「PET6μm」)」黏貼於黏著劑層50μm的兩面，以PET6μm/黏著劑層50μm/PET6μm的構成進行測定。
(黏著劑層的末端部之水蒸氣穿透試驗的方法)
將黏著劑的末端部之水蒸氣穿透試驗用的黏著片裁切成外形尺寸為60mm×60mm，寬為2mm的框體狀，將輕剝離薄片剝除，並黏貼於70mm×70mm×2mm厚的玻璃板上。接著，將重剝離薄片剝除，在前述黏著片的框體之內側上黏貼濕度指示貼紙(Asey工業公司製，產品名「RH-70」)後，黏貼於另一枚的玻璃板上，使框體之內側的空間成為被2片玻璃板與黏著片密封。將製作而成之試驗體放置於60℃，相對濕度90%的氣體環境下，之後評價框體內的濕度。另外，使用之濕度指示劑在相對濕度70%下由白著色為藍，其精度在25℃下係±5%RH(RH：相對濕度)。評價基準係如以下所示。
◎：濕度指示貼紙的顏色無變化
○：濕度指示貼紙的顏色有少許變化
(黏著力的測定方法)
黏著片製作後，在23℃、50%RH環境下將其接著於不鏽鋼板，遵循JIS Z 0237(2000年度修正版)之黏著力的測定法黏貼，24小時後，測定在180°下之拉扯剝離黏著強度(N/25mm)。
(可見光穿透率測定裝置)
使用可見光穿透率測定裝置(島津製作所公司製，「UV-3101PC」)，以測定波長550nm測定黏著片之可見光穿透率(%)。
<具備氣體障壁層之基材的製作>
使用下述A及B的聚矽氮烷化合物作為氣體障壁層的材料
‧聚矽氮烷化合物A：以全氫聚矽氮烷作為主成分之塗布材(Clariant Japan公司製，商品名「AQUAMICA NL110-20」
‧聚矽氮烷化合物B：以具有飽和烴基之有機聚矽氮烷化合物的混合物作為主成分之塗布材(Clariant Japan公司製，商品名「tutoPromBright」)
(製造例1)
藉由旋塗將聚矽氮烷化合物A塗布於作為基材之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(三菱樹脂公司製，「PET38 T-100」，厚度38μm，以下稱為「PET薄膜」)上，在120℃下加熱1分鐘，在PET薄膜上形成包含全氫聚矽氮烷之厚度60nm的層狀聚矽氮烷層。接著，使用電漿離子注入裝置將氬(Ar)進行電漿離子注入至包含全氫聚矽氮烷之層的表面，製作「具備氣體障壁層1之基材」。
(製造例2)
除了將加熱時間由1分鐘變更為5分鐘以外，與製造例1同樣地為之，製得「具備氣體障壁層2之基材」。
(製造例3)
使形成於P ET薄膜上的包含全氫聚矽氮烷之層的厚度由60nm成為100nm以外，與製造例2同樣地為之，製得「具備氣體障壁層3之基材」。
(製造例4)
使形成於PET薄膜上的包含全氫聚矽氮烷之層的厚度由60nm成為150nm以外，與製造例2同樣地為之，製得「具備氣體障壁層4之基材」。
(製造例5)
除了將加熱時間由1分鐘變更為20分鐘以外，與製造例1同樣地為之，製得「具備氣體障壁層5之基材」。
(製造例6)
除了將氬變更為氮(N2 )作為電漿生成氣體使用以外，與製造例2同樣地為之，製得「具備氣體障壁層6之基材」。
(製造例7)
除了將當進行離子注入之時的施加電壓由-10kV變更為-5kV以外，與製造例2同樣地為之，製得「具備氣體障壁層7之基材」。
(製造例8)
除了將進行離子注入之時的施加電壓由-10kV變更為-15kV以外，與製造例2同樣地為之，製得「具備氣體障壁層8之基材」。
(製造例9)
除了將聚矽氮烷化合物A變更為使用聚矽氮烷化合物B以外，與製造例2同樣地為之，製得「具備氣體障壁層9之基材」。
(製造例10)
除了將氬變更為氫(H2 )作為電漿生成氣體使用以外，與製造例2同樣地為之，製得「具備氣體障壁層10之基材」。
(製造例11)
除了將氬變更為氧(O2 )作為電漿生成氣體使用以外，與製造例2同樣地為之，製得「具備氣體障壁層11之基材」。
(製造例12)
除了將氬變更為氦(He)作為電漿生成氣體使用以外，與製造例2同樣地為之，製得「具備氣體障壁層12之基材」。
(製造例13)
除了將氬變更為氖(Ne)作為電漿生成氣體使用以外，與製造例2同樣地為之，製得「具備氣體障壁層13之基材」。
(製造例14)
除了將氬變更為氙(Xe)作為電漿生成氣體使用以外，與製造例2同樣地為之，製得「具備氣體障壁層14之基材」。
(製造例15)
除了將氬變更為氪(Kr)作為電漿生成氣體使用以外，與製造例2同樣地為之，製得「具備氣體障壁層15之基材」。
(製造例16)
除了不進行離子注入以外，與製造例2同樣地為之，製作氣體障壁層16之基材。
(製造例17)
藉由濺鍍法在PET薄膜上設置厚度60nm之氮化矽(SiN)的膜，而製得「具備氣體障壁層17之基材」。
<黏著劑組成物的製作> (製造例A)
將作為聚異丁烯樹脂之「Oppanol B50(BASF製，Mw：340,000)」100質量份、作為聚丁烯樹脂之「日石聚丁烯Grade HV-1900(新日本石油公司製，Mw：1900)」30質量份、作為環狀烯烴系聚合物之「Eastotac H-100L Resin(Eastman Chemical.Co.製，Mw：1000)50質量份溶解於甲苯中，製得固體成分濃度約18質量%之「黏著劑組成物A」。
(製造例B)
在製造例A中，除了將聚異丁烯系樹脂變更為「Oppanol B30SF(BASF製，Mw：200,000)」以外，與製造例A同樣地為之，製得「黏著劑組成物B」。
(製造例C)
在製造例A中，除了將聚異丁烯系樹脂變更為「Oppanol B80SF(BASF製，Mw：750,000)」且不添加聚丁烯樹脂以外，與製造例A同樣地為之，製得「黏著劑組成物C」。
(製造例D)
將作為聚異丁烯樹脂之「Oppanol B50(BASF製，Mw：340,000)」100質量份、「Oppanol B30SF(BASF製，Mw：200,000)」30質量份、作為氫化石油樹脂之「ARKON P-100(荒川化學工業公司製)」30質量份溶解於甲苯中，製得固體成分濃度約18質量%之「黏著劑組成物D」。
(製造例E)
在製造例D中，除了將「Oppanol B30SF」由30質量份變更為10質量份以外，與製造例D同樣的為之，製得「黏著劑組成物E」。
(製造例F)
在製造例A中，除了進一步添加作為受阻胺系光安定劑之「TINUVIN765(CIBA‧JAPAN製)」0.5質量份、作為受阻酚系抗氧化劑之「IRGANOX1010(CIBA‧JAPAN製)」0.5質量份以外，與製造例A同樣地為之，製得「黏著劑組成物F」。
(製造例G)
將作為橡膠系黏著劑之TN-560(MORESCO公司製)溶解於甲苯中，製得固體成分濃度約20質量%之「黏著劑組成物G」。
(製造例H)
使用作為丙烯酸系溶劑型黏著劑之PK(商品名，Lintec公司製)當作「黏著劑組成物H」。
<黏著片之製作> (實施例1~22、比較例1~3)
使用如上述般為之而製得的黏著劑組成物與在製造例1~17中製得的氣體障壁層之基材，如下製作實施例1~22及比較例1~3的黏著片。
黏著劑組成物及氣體障壁層之基材的組合係如表1所示。
使用輥刀塗布機將上述黏著劑組成物A~H塗布於輕剝離薄片(Lintec公司製，商品名「SP-PET1031」)的剝離處理面上，使乾燥後的膜厚成為20μm，在100℃下乾燥約1分鐘，形成黏著劑層。接著，將上述氣體障壁層1~17之基材的氣體障壁層面積層並貼合於黏著劑面上，而製得黏著片。
<黏著劑的末端部之水蒸氣穿透試驗用的黏著片之製作>
使用輥刀塗布機將對應於實施例及比較例之黏著劑組成物塗布於重剝離薄片(Lintec公司製，產品名「SP-PET3811」)的剝離處理面上，使乾燥後的膜厚成為50μm，在100℃下乾燥約1分鐘後，形成厚度50μm的黏著劑層作為黏著劑的末端部之水蒸氣穿透試驗用。接著，將製得之黏著劑層與實施例1~22、比較例1~3的黏著片的基材面積層並貼合，製得黏著劑的末端部之水蒸氣穿透試驗用的黏著片(重剝離薄片/黏著劑層50μm/PET薄膜/黏著劑層20μm/輕剝離薄片)。
將關於如此地製作而成之實施例1~22及比較例1~3的黏著片的上述之各種物性值的測定結果或試驗結果表示於表1。
由表1觀之，具有滿足上述要件(a)~(c)之氣體障壁層的實施例之黏著片相較於未滿足該要件的比較例1~3之黏著片，水蒸氣穿透率小、具有高氣體障壁性。另外，在黏著劑層的末端部之水蒸氣穿透試驗中，亦幾乎沒有來自黏著劑層之末端部的水浸入，此外黏著力亦充分。
另外，在彎折試驗後，實施例的黏著片並無觀察到氣體障壁層之龜裂的產生，但形成無機膜(氮化矽膜)之比較例3可觀察到龜裂的產生。另外，實施例的黏著片與比較例3相較，水蒸氣穿透率的上升亦少，耐折彎性優良，此外透明性亦優良。
[產業上的利用可能性]
本發明的黏著片在有機電晶體或有機記憶體、電致變色等電子裝置、LCD、觸控面板、電子紙等顯示器、太陽能電池等光電變換裝置、電化學發光裝置、熱電變換裝置、壓電變換裝置等各種電子裝置中乃為有用。
1、1a、1b、1c．．．黏著片
2、2a、2b．．．基材
3、3a、3b．．．氣體障壁層
4、4a、4b、4c．．．黏著劑層
10．．．有機EL元件
12．．．玻璃基板
14．．．結構體
第1圖　表示本發明的黏著片的構成之一例的圖。
第2圖　表示使用本發明的黏著片而成之有機EL元件之例的圖。

Claims (7)

  1. 一種黏著片，其係在基材上至少具有氣體障壁層與黏著劑層之黏著片，其中該氣體障壁層係至少由包含氧原子及矽原子的材料構成，相對於在該氣體障壁層之表面及從該表面沿深度方向至5nm為止的區域中的氧原子、氮原子及矽原子之總存在量，氧原子的存在比例為60~75%、氮原子的存在比例為0~10%、矽原子的存在比例為25~35%，該氣體障壁層係將離子注入而成，且在該氣體障壁層的表面及從該表面沿深度方向至5nm為止的區域的膜密度為2.4~4.0g/cm3 。
  2. 如申請專利範圍第1項之黏著片，其中構成該氣體障壁層的材料係包含聚矽氮烷化合物。
  3. 如申請專利範圍第2項之黏著片，其中該聚矽氮烷化合物係全氫聚矽氮烷。
  4. 如申請專利範圍第1項之黏著片，其中該離子係選自包含氫、氮、氧、氬、氦、氖、氙、及氪的群組中的至少一種的氣體經離子化而成者。
  5. 如申請專利範圍第1項之黏著片，其中在40℃，相對濕度90%的氣體環境下，該黏著劑層於厚度為50μm時之水蒸氣穿透率為25g/m2 /日以下。
  6. 如申請專利範圍第1項之黏著片，其中形成該黏著劑層的黏著劑係橡膠系黏著劑或丙烯酸系黏著 劑。
  7. 一種電子裝置，其係具備如申請專利範圍第1至6項中任一項之黏著片作為電子裝置用構件。
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