JP5350642B2 - ガスバリア層付フィルム - Google Patents

Description

本発明は電界発光ディスプレイやＬＣＤ等のディスプレイに利用されるガスバリア層付フィルムに関し、特にガスバリア特性の改良技術に関する。

近年、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、無機ＥＬディスプレイ（ＩＥＬＤ）や有機ＥＬディスプレイ（ＯＥＬＤ）等の電界発光ディスプレイに代表されるフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）は、既存の冷陰極管（ＣＲＴ）等に比べて優れた画像表示性能、低消費電力性、軽量等の優れた特性を有しており、次世代のデバイスとして近年において急速な普及が拡大している。

ＬＣＤは、液晶層本体の両面をパネルガラスで挟設してなる。また、ＯＥＬＤは、キナクリドン等の有機発光材料を含有してなる発光層をＴＦＴ基板上に形成し、これを透明樹脂層で封入してなる構造を持つ。パネルガラス及びＴＦＴ基板には、それぞれマトリクス状に電極が形成されており、駆動時において階調表示による所定の画像表示駆動がなされるようになっている。

このような構成を持つＦＰＤでは、前記液晶層や前記発光層が大気中に含まれる水分（水蒸気）や酸素成分を含むと変質して画像劣化を起こすため、これを防止するために、ガスバリア層付フィルムが利用されている。

ガスバリア層付フィルムは、例えば特許文献１又は２に示されるように、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の合成樹脂をベースフィルムとし、これにアルミナ、ジルコニア、シリカ等の無機材料からなる無機薄膜層からなるガスバリア層を積層して構成され、前記液晶層或いは前記発光層に積層或いは介層することで、これらを外部大気より良好に隔離するようになっている。

また、公知技術として、単一の材料から構成される単一層の他、互いに材料の異なる複数の層を積層してなる多層積層化ガスバリア層も存在する。具体的には、電離線硬化樹脂または熱硬化樹脂のいずれかよりなるポリマー膜に対し、組成にＳｉ、Ｏ、Ｎを含む無機膜を積層させた構成が例示できる。

このようなガスバリア層付フィルムは、ＦＰＤに限らず、タッチパネル、液晶（ＬＣ）シャッター、加工食品の袋等、嫌気性を保つ必要がある用途で幅広く利用されている。
特開平６−３１６０２５号公報 特開平７−８０９８６号公報 特許第３４８４０９４号公報

しかしながら、複数の膜の積層体からなるガスバリア層を備えるガスバリア層付フィルムでは、構成要素の各膜の密着性の問題がある。

具体的にはポリマー膜と、無機膜との親和性が十分でないと、両膜の界面において剥離が生じ、密着性が損なわれてガスバリア特性が低下する。また、フィルム全体としての強度の低下にも繋がる。

このような問題は、良好な画像表示性能が求められるＦＰＤ用のガスバリア層付フィルムを製造する上で、特に解決すべき課題である。

本発明は、以上の課題に鑑みてなされたものであって、第一の目的として、複数の膜の積層体からなるガスバリア層の各膜同士の親和性を向上させることにより、従来に比べて良好なガスバリア性を発揮することが可能なガスバリア層付フィルムを提供する。

また、第二の目的として、ベースフィルムにポリオレフィン材料を用いる場合でも、良好な位相差特性とガスバリア性を発揮することが可能なガスバリア層付フィルムを提供する。

さらに第三の目的として、前記ガスバリア層付フィルムを用いることにより、経時的に良好な画像表示性能を発揮する事が可能なＦＰＤを提供する。

上記課題を解決するために、本発明は、ベースフィルムの少なくとも一方の面に、直接または間接的にガスバリア層が積層されてなるガスバリア層付フィルムであって、ベースフィルムは、Ｈ_２Ｏ透過率が１０ｇ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下のバリア性と、ガラス転移温度が１３０℃以上の特性を有し、且つ、リターデーションが波長０以上５５０ｎｍ以下の位相差を持つ透明ポリオレフィン樹脂で構成され、ガスバリア層は、電離線硬化樹脂または熱硬化樹脂の少なくともいずれかよりなるポリマー膜と、組成式がＳｉ_ｘＯ_ｙＮ_ｚで表される材料からなる無機膜を有する積層体で構成するものとした。但し、ｘは０．３５以上０．５５以下であり、ｙ／ｚは０．４以上２．０以下の関係を有する。但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たすものとする。

ここで、前記ポリオレフィン樹脂には、付加重合型又は開環重合型を用いることができる。

また、ベースフィルムの少なくとも一方の面には、電離線硬化樹脂または熱硬化樹脂のいずれかよりなる樹脂層が直接被着された構成とすることもできる。

さらに、前記ガスバリア層において、ポリマー膜と無機膜との間に、Ｓｉからなる膜が積層された構成とすることもできる。

ここで、前記ガスバリア層は、ベースフィルムに最も近接する面が、ポリマー膜となるように構成することもできる。また、ベースフィルムから最も遠い表面に無機膜が積層されるように配することもできる。さらに、前記積層体において、ポリマー膜と無機膜とが２単位以上繰り返し積層することも可能である。

また本発明は、フロントパネル及びバックパネルにより液晶層を挟設してなる液晶デバイスであって、前記フロントパネルおよび前記バックパネルの少なくともいずれかは、前記いずれかの本発明のガスバリア層付フィルムからなる構成とした。

この場合、前記液晶デバイスは、液晶シャッター或いは液晶ディスプレイパネルとすることができる。

また、本発明は、第一電極と、発光層と、透明電極材料からなる第二電極とが順次積層されてなる有機または無機発光素子が基板上に配設され、各発光素子がガスバリア手段で被覆されてなる電界発光デバイスであって、前記ガスバリア手段として、前記いずれかの本発明のガスバリア層付フィルムを備える構成とした。

また、本発明は、電離線硬化樹脂または熱硬化樹脂の少なくともいずれかよりなるポリマー膜と、Ｓｉ_ｘＯ_ｙＮ_ｚ膜とを有する積層体の各膜の厚みを適宜調整することで、ガスバリア層付フィルムからの光反射を低減できる構成とした。

具体的には、前記積層体は、波長４５０ｎｍ〜７００ｎｍの範囲における光反射率が２％以下の光反射低減機能を有するように積層することができる。

以上の構成を有する本発明では、ベースフィルムとして、波長０〜５００ｎｍの位相差を有し、Ｈ_２Ｏ透過率が１０ｇ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下、ガラス転位温度１３０℃以上の特性を持つ透明ポリオレフィン樹脂フィルムを用いる。さらにガスバリア層として、電離線硬化樹脂または熱硬化樹脂のいずれかよりなるポリマー膜と、Ｓｉ_ｘＯ_ｙＮ_ｚ膜とを有する積層体を用いる。ここで、ｘは０．３５以上０．５５以下であり、ｙ／ｚは０．４以上２．０以下の関係を有するように調整されている。但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たすものとする。このｘ、ｙ、ｚの各値の範囲は、ガスバリア層付フィルムにおいて良好なガスバリア性が発揮されるとともに、ポリマー膜と無機膜との確実な親和性（密着性）を得るために、本願発明者らが見出したものである。

本発明では、このようにガスバリア層において、前記両膜の高い親和性を得たことにより、ポリマー膜と無機膜との膜界面において、特にポリマー膜の緻密化が図られ、ポリマー膜と無機膜との親和性が向上され、両膜の優れた密着性による剥離防止効果が発揮される。従って、積層体構造のガスバリア層として、従来よりも優れたガスバリア特性が発揮されるようになっている。

このような良好な密着性による剥離防止効果は、例えば携帯電話やＰＤＡ等のディスプレイへの用途や野外用途など、使用中のガスバリア層付フィルムに外圧や振動、急激な湿度変化、温度変化又は紫外線による負荷が加わる可能性のある用途において、特に有用である。

また、本発明では、ベースフィルムが所定の位相差機能を有しており、これによって当該ガスバリア層付フィルムをＦＰＤに適用した場合に、ディスプレイ内部からの反射光をベースフィルムにおいて低減できる。ここで本発明では、ベースフィルム自体が位相差機能を有しているので、従来のようにガスバリア層付フィルムやＦＰＤに対して別途、位相差フィルムや粘着層等を配設する必要が無い。

従って、本発明を適用すれば、ガスバリア層付フィルムを液晶デバイスや電界発光デバイス等のＦＰＤにおいて、薄型化・軽量化が実現されるとともに、良好なガスバリア特性により発光層等の長寿命化が図られる。また、構成要素の合理化により製造効率が改善され、コスト低減を期待することもできる。

なお、本発明では特別な断りのない限り、本発明において言及する「ガスバリア性」とは、水蒸気（Ｈ_２Ｏ）及び酸素（Ｏ_２）に関する透過率の程度を表すものとする。

以下に本発明の実施の形態を説明するが、当然ながら本発明はこれらの実施形式に限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更して実施することができる。

＜実施の形態１＞
図１（ａ）は、本実施の形態１におけるガスバリア層付フィルムの積層構造を示す断面図である。

当図に示されるガスバリア層付フィルム１（以下、単に「フィルム１」と称する。）は、樹脂性のベースフィルム１０に対し、その一方の主面に無機膜１１、ポリマー膜１２、透明電極１３が順次成膜されて構成される。

ベースフィルム１０は、透明なポリオレフィン樹脂からなり、ガラス転位温度が１３０℃以上、且つ、Ｈ_２Ｏ透過率が１０ｇ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下の特性を有する。さらに、リターデーション（位相差）が波長０〜５５０ｎｍの範囲である特性を持つ。厚みは１０〜５００μｍの範囲が適当であり、ここでは一例として１００μｍとしている。

ポリオレフィン樹脂材料としては、リターデーションを付与するのに都合の良い環状オレフィン系樹脂が最適である。環状オレフィンからベースフィルムを製造する方法は限定されず、例えば公知の溶液流延法、押し出し法、カレンダー法等のいずれかが例示できる。また、その製造の際には当該樹脂成分に紫外線吸収剤、アンチブロッキング剤、滑剤、静電気防止剤、安定剤等、各種添加剤を目的に合わせて添加することもできる。

環状オレフィン樹脂の屈折率は、１．４９〜１．５５程度が望ましい。また、光線透過率は９０．８〜９３．０％程度が好適である。

なお、リターデーションの調整方法としては、公知のロール延伸法、テンタークリップ延伸法、圧延法等が例示できる。

具体的には、ノルボルネンとエチレン共重合体（ガラス転位点１８０℃）をベースフィルム材料とし、これを溶融成形Ｔダイ法にて、樹脂温度２７０℃、引き取りロール温度１４０℃の条件下で処理することにより、厚さ２００μｍのフィルム素材が得られる。これをクリップテンター方式の横延伸装置を用いて、１８０℃にて幅方向に２倍延伸し、光学異方性を付与すると、厚み１００μｍ、リターデーション１３８ｎｍの位相差を持つベースフィルム１０が得られる。

ここで「環状ポリオレフィン」とは一般総称であって、具体的には以下のものが例示できる。

（ａ）環状オレフィンの開環（共）重合体を必要に応じ、水素添加した重合体
（ｂ）環状オレフィンの付加（共）重合体
（ｃ）環状オレフィンとエチレン、プロピレン等のα-オレフィンとのランダム共重合体
（ｄ）前記（ａ）〜（ｃ）を不飽和カルボン酸や誘導体等で変性したグラフト変性体等が例示できる。環状オレフィンとしては特に限定されず、例えばノルボルネン、テトラシクロドデセンや、それらの誘導体（例えばカルボキシル基やエステル基を有するもの）が例示できる。

環状オレフィン系樹脂の市販製品としては、例えばＴｏｐａｓ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓの付加重合型ポリオレフィンである「ＴＯＰＡＳ」（登録商標）が好適である。その他、日本ゼオン株式会社の開環重合型ポリオレフィンである「ＺＥＯＮＯＲ（ゼオノア）」または「ＺＥＯＮＥＸ」（いずれも登録商標）、ＪＳＲ株式会社の「ＡＲＴＯＮ」（登録商標）、三井化学株式会社の脂環重合型ポリオレフィンである「ＡＰＥＬ」（登録商標）等も挙げることができる。

なお、ベースフィルム１０において、無機膜１１が配設される面には、予めグロー放電処理やコロナ放電処理を行い、当該無機膜１１との密着性を向上させておくことが望ましい。

無機膜１１は、組成式がＳｉ_ｘＯ_ｙＮ_ｚで表される材料であり、乾式法（真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法などの乾式の薄膜形成法）で、厚さ２０〜１００ｎｍ程度で成膜して構成されている。前記組成式において、ｘは０．３５以上０．５５以下であり、ｙ／ｚは０．４以上２．０以下の関係を有する。但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たすものとする。

ｘ、ｙ、ｚの各値は、良好な透明性とガスバリア性を発揮し、且つ、ポリマー膜１２との間の確実な親和性（密着性）を得るために、本願発明者らが鋭意検討して見出したものである。なお、ｘ、ｙ、ｚの各値は、成膜後にＸ線光電子分析装置（ＸＰＳ）等を用いて実際に測定が可能である。またｘ、ｙ、ｚの各値が上記範囲を超えると、透明性・バリア性が低下する別の問題が生じうることが分かっている。すなわち、ｘが０．３５以上０．５５以下においてｙ／ｚが０．４以下となると、可視光領域での光吸収が生じるために得られた膜が黄色味を帯びはじめ、さらにｙ／ｚの値が小さくなると茶色から不透明に近づく。また、ｘが０．３５以上０．５５以下においてｙ／ｚが２．０以上になると、透明性は良好であるが良好なガスバリア性が得られにくくなる。

ポリマー膜１２は、電離線硬化樹脂または熱硬化樹脂の少なくともいずれかよりなるポリマーを用いて、湿式（ウエットコート）法で形成した厚み０．０１〜１０μmの膜である。

なお、当該ポリマー膜の構成と製造方法は公知であり、例示するならば、アクリル系樹脂（例えば、ＪＳＲ株式会社の「デソライト（登録商標）Ｚ７５２４」）、ウレタン系樹脂、シリコーン系樹脂、ゾル-ゲル液（例えば、日本精化株式会社のＮＳＣ２４５１やコルコート株式会社の「コルコート Ｎ−１０３Ｘ」）、ペルヒドロポリシラザン（クラリアントジャパン株式会社のポリシラザン）などが出発原料となる。これらの樹脂をウェットコート法でフィルムに塗布した後、コート膜中の溶媒を乾燥除去し、最終的に紫外線や熱を加えて硬化させる。ペルヒドロポリシラザンの場合は、溶媒の乾燥除去後、例えば特許文献３（特許第３４８４０９４号公報）に示す方法で硬化させる。

ウェットコート法は従来知られた方法を用いることができる。例示するならば、グラビア法、ダイコーティング法、スピンコート法、バーコート法、コンマコート^ＴＭ法などである。

このような湿式の方法でポリマー膜１２を形成することにより、当該膜表面をナノレベルで平坦にすることができる。

本実施の形態１のフィルム１では、ガスバリア層が、無機膜１１とポリマー膜１２との積層体（複合膜）によって形成されている。このガスバリア層の積層順は逆であってもよいし、後に述べるように複数層にわたり積層してもよい。フィルム１ではこのガスバリア層において、Ｈ_２Ｏ透過率０．０１ｇ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下、Ｏ_２透過率０．０１ｃｍ^３／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下の各特性が実現される。

透明電極１３は、インジウム錫酸化物の粉末材料を、ポリマー膜１２と同様に薄膜形成法に基づき、厚み１０〜１５０ｎｍでスパッタリング法や真空蒸着法を用いて成膜されたもの（ＩＴＯ膜）であって、フィルム１をＬＣＤ等のＦＰＤに適用した場合に、透明電極として作用する。

なお透明電極１３は、本発明のガスバリア層付フィルムに必須の構成ではなく、フィルム１の用途に合わせて適宜形成する。フィルム１をディスプレイに用いるためには透明電極は高い透明性を有することが必要である。また、有機ＥＬディスプレイに用いる場合では凹凸が数ｎｍ以下の平坦性が求められる。これらの特性を満たす透明電極材料として代表的なものはＩＴＯであるが、その他にも各社から販売されているものを用いることができる（例えば、住友金属鉱山株式会社のＩＷＯ、出光興産株式会社のＩＸＯなどが例示出来る）。

以上の構成を持つフィルム１では、第一に、無機膜１１とポリマー膜１２の積層体からなるガスバリア層において、両膜の特性を活かして優れたガスバリア特性が発揮される。また、無機膜１１の組成がポリマー膜１２に対して十分な親和性（密着性）を有するように調節されている。このためポリマー膜１２に対する無機膜の濡れ性が優れており、無機膜１１とポリマー膜１２との膜界面において、特にポリマー膜１２の緻密化が図られる。これにより、従来において両膜１１、１２の界面で剥離を生じうる微少な空隙が排除され、密着度が極めて高くなる。また、ポリマー膜１２が緻密化することで、当該膜中でのピンホールの発生も防止する効果が奏される。これによりガスバリア層では、両膜１１，１２の剥離の発生を抑制して、従来よりも優れたガスバリア特性（有機ＥＬデバイス等においても十分に水分の遮断が行えるハイレベルのガスバリア特性）が継続的に発揮されるようになっている。

また第二に、ベースフィルム１０を波長０〜５５０ｎｍのリターデーションを有する環状ポリオレフィン樹脂で構成したことから、フィルム１ではベースフィルム１０自体で位相差特性が実現されている。従って従来のように、ガスバリア層付フィルムに別途、位相差フィルムを粘着層等を介して積層する必要がなく、歩留まりの低下や構成要素が厚みを増すのを防止できる。これにより本発明では、非常に薄型且つ軽量でありながら、位相差機能を発揮でき、且つ、良好な製造効率のＦＰＤ用のガスバリア層付フィルムを提供することができるものである。

また、フィルム１では、無機膜１１とポリマー膜１２の厚みを調整することで、良好な光反射作用を発揮できる。詳細な各膜厚みの数値は後の実験で述べるが、本発明のガスバリア層付フィルムではこの調整によって、波長４５０ｎｍ〜７００ｎｍの範囲における光反射率を２％以下にまで抑えることができる。これにより、フィルム１をＦＰＤ等に適用する場合において、ディスプレイ面に差し込む不要な外光の反射が防止されるので、特に低階調の画像表示時に良好な画像表示性能が期待できるようになっている。

＜変形例＞
以下、フィルム１の変形例について、その差異点を中心に説明する。

（変形例１）
図１（ｂ）の断面図に示されるフィルム１ｂは、ガスバリア層が、無機膜（以下、「Ａ膜」とも称する）１１ａ_１、・・・、１１ａ_ｎとポリマー膜（以下、「Ｂ膜」とも称する）１２ａ_１、・・・、１２ａ_ｎを、「Ａ膜／Ｂ膜」を同順の積層単位として繰り返し積層した特徴を持つ。この「Ａ膜／Ｂ膜」構造の積層単位数（ｎ）は限定されず、例えば２〜３単位以上、又はそれ以上の数で繰り返すことができる。

このような構成によっても、実施の形態１と同様の効果が奏される。さらにフィルム１ｂでは、製造上、当該膜の厚み方向に生じうる微細な孔（ピンホール）の端部が、これに積層される無機膜及び別のポリマー膜によって閉塞される。このため、前記ピンホールを通じた膜厚方向のガスの流通が遮断され、さらに良好なガスバリア特性が発揮される。

なお、積層順はベースフィルム１０側から、単純に「Ａ膜／Ｂ膜」構造を同順に繰り返して形成するほか、ベースフィルム１０に一旦有機成分からなるポリマー膜１２を直接積層し、その後、「Ａ膜／Ｂ膜」構造を同順に繰り返して形成することもできる。また、透明電極１３を形成する場合には、無機膜１１の上に透明電極１３を形成するのが、互いの密着性を良好に得る上で好適である。

すなわち、無機膜１１、ポリマー膜１２は、それぞれ無機成分、有機成分を主体として構成されている。この性質上、同順に透明電極１３、ベースフィルム１０と成分が類似している。従って、上記のような配置関係とすることにより、無機膜１１と透明電極、ポリマー膜１２とベースフィルム１０との各密着性を特に向上させることができ、好適な構成を得ることができる。

一方、ポリマー膜１２は一般に、アルカリ溶液に弱い性質がある。そこで、ベースフィルム１０から最も遠いガスバリア層の表面を無機膜１１で構成し、この無機膜１１の上に透明電極１３を形成すれば、透明電極１３をエッチングする際にポリマー膜１２がエッチング溶液に触れるのを無機膜１１において遮断し、これを保護する効果が得られる。さらに、無機膜１１と透明電極１３はいずれも薄膜形成法で形成されるため、これらを同順に形成するようにすれば、製造効率を高めることができ、好適である。

（変形例２）
図２（ａ）は、実施の形態１の別の構成（変形例２）を示す断面図である。当図に示すフィルム１ｂは、ベースフィルム１０の両主面に、厚み２μｍ程度の平坦な樹脂層１４Ａ、１４Ｂをそれぞれ直接積層し、この樹脂層１４Ａ、１４Ｂを介してベースフィルム１０に間接的にガスバリア層が積層された構成を持つ。樹脂層１４Ａ、１４Ｂは、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂等の電離線硬化樹脂、或いはシリコーン系樹脂等の熱硬化樹脂で構成することができる。

このような構成のフィルム１ｂにおいても、実施の形態１と同様の効果が奏される。又、硬度の高い樹脂層１４Ａ、１４Ｂを形成すれば、ベースフィルム１０の表面保護が図れるほか、製造時の巻き取り工程におけるブロッキングを防止する手段にもなる。また、光学特性を有する樹脂層１４Ａ、１４Ｂを設ければ、アンチグレア（ＡＧ）特性を発現させることも可能となる。

なお変形例２において、１４Ａと１４Ｂは、少なくともいずれかを設けるようにしてもよい。又、互いに異なる種類の樹脂層を設けるようにしてもよい。

（変形例３）
図２（ｂ）は、実施の形態１の別の構成（変形例３）を示す断面図である。

当図に示すフィルム１ｃの主たる特徴は、無機膜１１とポリマー膜１２との間に、平均膜厚が０．５〜３．０ｎｍからなるＳｉ膜１５が介設されている点にある。

Ｓｉ膜１５は、真空蒸着法やスパッタリング法、イオンビーム法等の薄膜形成法により成膜された薄膜であって、高純度のＳｉにより構成され、良好な画像表示性能を得るために十分な透明性を有している。Ｓｉ膜１５の膜厚は、０．５ｎｍ以下であると薄すぎて効果が小さく、３．０ｎｍ以上になると光吸収により透明度が低下する。従って、実際には０．８〜２．５ｎｍの平均膜厚の範囲がさらに好適である。

なお、Ｓｉ膜１５は非常に薄い膜であるため、上記「平均膜厚」は以下の方法で定義するものとする。すなわち、触針法や繰り返し干渉法等に基づき、１００ｎｍ以上の十分に厚い既知の膜厚のサンプルを複数用意し、その厚みのデータをスパッタ電力やフィルムスピードととともに測定して、その関係をグラフ化する。次に、前記得られたグラフにおいて、フィルムスピードを大きく、または電力を小さくした場合に、当該グラフ上で外挿して求められる厚みで定義するものとする。

ポリマー膜１２の出発材料にゾル-ゲル液やペルヒドロポリシラザンを用いる場合ではポリマー膜１２中にＳｉ成分が含まれており、無機膜１１にもＳｉ成分が含まれている。従ってフィルム１ｃにおいて、Ｓｉ膜１５は、これらの両膜１１、１２のいずれにも良好な親和性を有しており、双方に対してさらに高い密着性を発揮することができる。

従ってフィルム１ｃでは、実施の形態１の効果に加え、Ｓｉ膜１５の配設により、特にポリマー膜１２と無機膜１１との密着性があらゆる使用環境下やデバイス製造工程の通過に対しても効果的に維持することができる。例えば、フィルム１ｃに外圧が加わって撓むような使用態様であっても、非常に良好なガスバリア特性が継続的に安定して得られるようになっている。

なお、本発明では変形例１と３の各構成を組み合わせることも可能であるが、その場合、Ｓｉ膜１５は、全ての無機膜１１とポリマー膜１２の間に介設するのが、密着性を得る点で望ましい。

（透明電極の平坦性について）
例えば、本実施の形態１のフィルム１を有機ＥＬデバイスに応用する場合、非常に高い透明性が要求される等の理由から、透明電極１３の表面粗さを約３ｎｍ以下に抑える必要がある。

一般に、スパッタリング法等の薄膜形成法のみでガスバリア層を形成すると、層の厚み方向に粒が成長し、ｎｍオーダーでの十分な平坦性の実現は難しい。しかしながら、本発明のように、ウェットコーティングで形成したＢ膜と、スパッタリング法で形成したＡ膜とを交互に組み合わせてガスバリア層を形成する場合には、Ｂ膜を上面に位置させることによって、優れた平坦性が実現される。従って、本発明は透明電極を表面に形成する場合であっても、非常に高い優位性を発揮できるようになっている。

＜スパッタリング法による無機膜の形成法について＞
図３は、本発明における無機膜の形成方法と、これに用いるスパッタリング装置の構成を模式的に示す断面図である。

図３に示す装置は、いわゆるロール・ツー・ロール方式を採用するものであって、真空チャンバーを兼ねる筐体内部に、加熱ドラム、ボビン、巻出しロール、巻き取りロール、カソード等が配されている。ここでは反応性スパッタリング法に基づいて無機膜を作製するため、カソードにはＳｉターゲットを装着している。また、当該チャンバー内には外部から所定の反応ガス（Ａｒ、Ｏ_２、Ｎ_２）を導入するための導入経路と、チャンバー外部へガス排気を促すための排出経路等が設けられている。巻出しロールから繰り出される帯状のフィルムには、ここでは変形例２に示したように、ベースフィルムの両面に樹脂層（ＨＣ層）が形成されたものを用いている。

なお、各ボビンは通常、順逆いずれの方向へのフィルムの搬送・巻き取りも可能であるが、ここでは図３及び上記に示すような配置関係になっている。

このような構成を持つスパッタリング装置によれば、成膜時には装置内部は減圧状態に保たれる。そして、巻出しロールから帯状のＨＣ層付ベースフィルムが繰り出され、加熱ドラムの周面を摺動した後、当該加熱ドラムの周面に対抗配置されたカソードとの間に搬送される。ここで、ＨＣ層付ベースフィルムの表面には、カソードに配置されたターゲットによるスパッタリングによって、無機膜が成膜される。その後は、フィルムは下流側に搬送され、巻き取りロールのボビンに巻き取られる。

なお、本発明はこの成膜方法に限定するものではなく、他の一般的な薄膜形成方法（例えば真空蒸着法、イオンビーム法、化学気相成長法（ＣＶＤ）等）を用いることも可能である。食品包装用ガスバリア層の製造方法としては、真空蒸着法やＣＶＤ法が利用されている。

ガスバリア層付フィルムを食品包装分野で使用する場合の構成は、有機ＥＬほど高いガスバリア性が必要ではなく、低コスト性が優先され、例えば１００ｍ／ｍｉｎオーダーの生産速度で製造される。スパッタリング法の膜堆積速度は真空蒸着法と比較するとかなり遅いが、膜組成など膜質の厳密制御が可能で、ガスバリア性や透明性等に関しても高品質な膜が得られる。
＜性能測定実験＞
（実験１）
本発明のガスバリア層付フィルムの性能を確認すべく、以下の実施例を作製し、ガスバリア性の評価を行った。

ベースフィルム、無機膜（Ａ膜）、ポリマー膜（Ｂ膜）の積層構造は、以下のサンプルの通りとした。

サンプルＮｏ．１（変形例２に対応） ベースフィルム／Ａ膜／Ｂ膜
サンプルＮｏ．２ ベースフィルム／Ａ膜／Ｂ膜／Ａ膜／Ｂ膜
サンプルＮｏ．３ Ｂ膜／Ａ膜／ベースフィルム／Ａ膜／Ｂ膜
これらのサンプルＮｏ１〜３の各々について、透明電極（ＩＴＯ膜）を付けた構成と付けない構成を作製した。

ベースフィルムは、日本ゼオン株式会社の「ゼオノア ＺＦ-１６」（厚み１００μｍ、Ｒｅ２．１ｎｍ、Ｈ_２Ｏ透過率１〜２ｇ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）の両面に、紫外線硬化樹脂（ＪＳＲ株式会社の「デソライトＺ７５２４」）からなる厚み２μｍの樹脂層を形成したもの（基材）を用いた。

各サンプルでＡ膜／Ｂ膜の積層構造からなるガスバリア層を得る場合は、まず所定の樹脂層の表面に反応性スパッタ法を実施し、Ｓｉ、Ｏ、Ｎを含む本発明の無機膜（厚み８０ｎｍ）を形成した。次に、形成した無機膜の表面に、グラビア法でゾル-ゲル膜の材料（日本精化株式会社の「ＮＳＣ−２４５１」）を塗工した。これを、８０℃の熱風乾燥で溶媒を除去した後、１４０℃の熱風乾燥炉を約１ｍｉｎ通過させることによって、緻密性の高いゾル-ゲル膜（厚み２．０μｍ）を得た。

なお、上記とは逆に、「Ｂ膜／Ａ膜」の積層構造からなるガスバリア層を得る場合には、上記と逆の手順とした。

このような作製方法でサンプルＮｏ．１〜３を作製した。サンプルＮｏ．１については、特性の再現性を確保するため、別のロットに分けて２回同じ構成のサンプルを作製した（サンプルＮｏ．１-１、１-２）。

そして、作製した各サンプルについて、公知のＭＯＣＯＮ法に基づき、Ｏ_２透過率（測定環境２３℃９０％ＲＨ）、Ｈ_２Ｏ透過率（４０℃１００％ＲＨ）をそれぞれ測定し、評価した。

各サンプルのガスバリア特性について得られたデータを表１に示す。

この表１に示されるデータでは、基本的にいずれのサンプルも酸素及び水蒸気の透過率が０．１以下の良好なガスバリア特性を発揮することが分かった。

本発明で最も基本的な構成を持つサンプルＮｏ．１では、Ｎｏ．１-１及びＮｏ．１-２のいずれの製造ロットでも比較的良好なガスバリア特性を発揮している。当該サンプルＮｏ．１の特性は、製造ロットによって若干の差が生じているが、これは単純に製造誤差の範囲に収まるものであり、実際的な使用への影響は極めて小さいものである。

サンプルＮｏ．２では、酸素透過率、水蒸気透過率のいずれも、ＩＴＯ膜の有無にかかわらず、極めて高いガスバリア特性を発揮することが分かった。これは、「Ａ膜／Ｂ膜」構造の繰り返しによって構成されたガスバリア層が、優れたガスバリア特性を有することを示している。なお、サンプルＮｏ．３でも非常に良好な特性を示しており、ベースフィルムの両面にガスバリア層を形成する構成でも、高いガスバリア特性が得られることが明らかになった。

このサンプルＮｏ．１〜３に関する実験結果から、実施の形態１及びその変形例１、３は、少なくとも酸素及び水蒸気透過率において、いずれも良好なガスバリア特性を発揮できるものと考えられる。

なお、ガスバリア層付フィルムは、一般にＩＴＯ膜が存在すると、これによりガスバリア特性が向上する。この性質が今回のデータにも表れている。

なお、ＩＴＯ膜はデバイスへの実装の際にエッチングされて所定の透明電極のパターンに加工されるので、これによってガスバリア特性が変化する。従って、ガスバリア特性の評価は、全てのサンプルで同一パターンのＩＴＯ膜を配設するか、ＩＴＯ膜を配設しないようにするのが好適である。

（実験２）
次に、Ｓｉ膜を用いた変形例２のフィルムについて、ガスバリア層の密着性を調べる実験を行った。

サンプルＮｏ．４として、ベースフィルムの上にＡ膜とＢ膜を順次形成した。一方、実施例のサンプルＮｏ．５として、ベースフィルムの上にＡ膜、Ｓｉ膜、Ｂ膜を順次形成した。

この作製中において、サンプルＮｏ．４で形成したＢ膜の表面を顕微鏡で観察したところ、塗膜表面にところどころはじきやピンホールが確認された。これは、Ａ膜の表面に存在する何らかの欠点（ピンホールや微細な突起）が核となって生じているものと推察される。一方、サンプルＮｏ．５の場合は、サンプルＮｏ．４と比較してはじきやピンホールの大幅な低減が確認できた。この理由は、Ｓｉ膜を設けることでＢ膜のＡ膜に対する親和性が増したことを意味する。勿論、このようなはじきやピンホールが存在しても、前述の如く、Ａ膜とＢ膜とを繰り返し積層することによって、十分なガスバリア性が得られるようになる。

次に、各サンプルをそれぞれ幅１ｃｍの短冊に切り出し、２ｗｔ％-ＮａＯＨ水溶液に浸漬させて、膜の剥離の有無を観察した。

その結果、サンプルＮｏ．４では、浸漬後約２．５分で膜の剥離が目視で確認できた。これに対し、サンプルＮｏ．５では、浸漬後約１０分を経過しても剥離は生じず、ガスバリア層の強固な密着性が発揮されていることが確認された。これにより、Ｓｉ膜を無機膜とポリマー膜との間に介設すれば、ガスバリア層の密着構造が飛躍的に向上されると考えられる。

なお、この実験は現実的な環境よりも相当に過酷な条件において実施しており、サンプルＮｏ．４が低い性能しか持たないことを意味するものではない。いずれのサンプルも本発明の一形態であり、従来のガスバリア層付フィルムに対して優れた密着性と耐久性を有するものである。

（実験３）
本発明のガスバリア層付フィルムの光反射防止性能を確認すべく、以下の実施例を作製し、ガスバリア性の評価を行った。

ベースフィルム、無機膜（Ａ膜）、ポリマー膜（Ｂ膜）の積層構造は、以下のサンプルの通りとした。

サンプルＮｏ．６ ベースフィルム／Ａ１膜／Ｂ１膜／Ａ２膜／Ｂ２膜
ベースフィルムは、Ｔｏｐａｓ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓの「ＴＯＰＡＳ」（厚み１００μｍ、Ｒｅ０．８ｎｍ、Ｈ_２Ｏ透過率１〜２ｇ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）の両面に、紫外線硬化樹脂（ＪＳＲ株式会社の「デソライトＺ７５２４」）からなる厚み２μｍの樹脂層を形成したもの（基材）を用いた。

前記サンプルでＡ膜／Ｂ膜の積層構造からなるガスバリア層を得る場合は、まず所定の樹脂層の表面に反応性スパッタ法を実施し、Ｓｉ、Ｏ、Ｎを含む本発明の透明無機膜を形成した。

ここで、Ａ１膜が３０ｎｍ、Ａ２膜が９２ｎｍとなるように、予めスパッタ時間を調整して厚みをコントロールした。得られた該Ａ膜のＸＰＳによる組成分析結果は、Ｓｉ／Ｏ／Ｎ＝３７／４２／２１（ｘ＝０．３７、ｙ／ｚ＝０．５０）であり、屈折率は１．６８であった。ここで、屈折率はエリプソメーターを用いて測定した値であるが、本測定のためには、厚み１ｍｍの石英ガラスにガスバリア層付フィルムと同じ条件でＳｉ、Ｏ、Ｎを含む膜を作製したサンプルを別途用意した。

次に、形成した無機膜の表面に、メイヤーバーを用いてゾル-ゲル膜の材料（日本精化株式会社の「ＮＳＣ−２４５１」）を塗工した。これを、８０℃の熱風乾燥で溶媒を除去した後、１４０℃で約１ｍｉｎかけて硬化させ、緻密性の高いゾル-ゲル膜を得た。ここで、硬化後のＢ１膜が２４ｎｍ、Ｂ２膜が９６ｎｍとなるように予め条件を決めておいた。

得られたガスバリア層付フィルムのガスバリア特性はサンプルＮｏ．２とほぼ同様であり、Ｏ_２透過率は０．００５ｃｍ^３／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ、Ｈ_２Ｏ透過率は０．００５ｇ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍであった。

また、該フィルムの光反射防止作用を分光光度計で測定したところ、波長５００〜７００ｎｍの範囲における光反射率は１．５％以下であった。ここで、測定にあたっては、ガスバリア層からの光反射を測定するために、フィルムの裏面を黒く塗りつぶしておいた。一方、ガスバリア層を設けなかった場合の基材のみの反射率を同様に測定したところ、波長５５０ｎｍにおける光反射率は４．３％であった。

このように、本発明のガスバリア層付フィルムはＡ膜とＢ膜の厚みを調整することで光反射作用を兼ね備えることができる。

以下、本発明の別の実施の形態について説明する。

＜実施の形態２＞
本発明のガスバリア層付フィルムは、以下に示すような液晶デバイス、有機ＥＬ（電界発光）デバイス等の各用途に利用することができる。

図４は、ＴＦＴ型液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の構成を示す模式的な断面図である。当図に示すＬＣＤ４は、液晶層５２に直径２８μｍのビーズスペーサーを介し、フロントパネル４ａ、バックパネル４ｂが厚み方向に対称的に配されてなる。当該ＬＣＤ４は、全体的には公知の構成とほぼ同様であり、ガスバリア層付フィルムの使用部分のみが異なる。

フロントパネル４ａ（バックパネル４ｂ）は、ポリマーネットワーク型液晶（ＰＮＬＣ）からなる液晶層５２を中心とし、これに近接配置された順に、配向膜５１ａ（５１ｂ）、ガスバリア層付フィルム４０ａ（４０ｂ）、フロントパネルガラス４１ａ（バックパネルガラス４１ｂ）、偏光板４２ａ（４２ｂ）が積層されてなる。

ガスバリア層付フィルム４０ａ（４０ｂ）は、実施の形態１のフィルム１と同様の構成であり、ベースフィルム４０２ａ（４０２ｂ）上に、液晶層５２に向かって無機膜４０３ａ（４０３ｂ）、ポリマー膜４０４ａ（４０４ｂ）が積層されてなる。

なお、実際には配向膜５１ａ、５１ｂ中には複数の透明電極（不図示）が互いにマトリクス状に配設されており、当該マトリクスの各交点に対応してセルが形成されるように、配向膜５１ａ及びフロントパネルガラス４１ａの間にＲＧＢいずれかの色のカラーフィルターが配される。駆動時には隣接するＲＧＢ各セルが１ピクセルを構成し、各セル及び各ピクセルにおいて色表示と階調表示を行うことで、パネル全体としてカラー表示をなすようになっている。

このような構成を持つＬＣＤ４によれば、駆動時にはガスバリア層付フィルム４０ａ（４０ｂ）の採用により、液晶層５２が効果的に外部空気からガスバリアされ、酸素や水分の侵入による変性が効果的に防止される。その結果、長期にわたり良好な画像表示性能が発揮されることとなる。

また、ＬＣＤ４では、ガスバリア層付フィルム４０ａ（４０ｂ）におけるガスバリア層が良好な密着性を有しているため、剥離しにくい構造となっている。このため、ＬＣＤ４を例えば野外で使用される携帯電話やＰＤＡ等に適用し、これらの機器に外圧や振動、急激な湿度変化、温度変化又は紫外線等による各種負荷が加わっても、優れた耐久性を維持でき、安定した画像表示の発揮が期待できるものである。

また、ＬＣＤ４では、ガスバリア層付フィルム４０ａ（４０ｂ）に含まれるベースフィルム４０２ａ（４０２ｂ）自体が所定のリターデーションを有するので、ディスプレイの内部からの反射光を当該ベースフィルム４０２ａ（４０２ｂ）の円偏光機能で低減できる。このため、ＬＣＤ４に対して別途、位相差フィルムを配設しなくても良く、ＬＣＤ４の薄型・軽量化とコスト低減を図れるようになっている。

さらに、ガスバリア層をなす無機膜４０３ａ（４０３ｂ）、ポリマー膜４０４ａ（４０４ｂ）がそれぞれ適切な厚みに調整されているので、実施の形態１のフィルム１と同様に外光の反射が適度抑制され、特に暗い画像など、低階調度の画像表示を行う場合に優れた画像表示がなされるようになっている。

なお、本発明の液晶デバイスはＬＣＤに限定されず、液晶シャッター等のその他のデバイスにも適用が可能である。当該液晶シャッターとは、二枚の液晶ディスプレイを並べて配置し、両ディスプレイに所定のフレーム又はタイミングで駆動させることにより、立体画像を表示する用途に利用される。具体的には、当該２枚の液晶ディスプレイを眼鏡のレンズとして眼鏡枠に配設し、これをユーザが装着することで個人的に映像を鑑賞できる構成（例えばＮｕＶｉｓｉｏｎ社製液晶シャッターメガネ「６０ＧＸ-Ｇ１」）が知られている。本発明のガスバリア層付フィルムは、このような液晶シャッターへの適用においても同様に高い効果が期待できる。

＜実施の形態３＞
次に示す図５は、本発明の実施の形態３である、有機ＥＬディスプレイ（ＯＥＬＤ）の構成を示す模式的な断面図である。図５（ａ）は低分子有機ＥＬ５、図５（ｂ）は高分子有機ＥＬ６の構成をそれぞれ示す。

図５（ａ）に示す低分子有機ＥＬ５は、ガラス基板５０の上に透明陽極層５１、正孔注入層５２、正孔輸送層５３、発光層５４、電子輸送層５５、金属陰極５６を同順に積層し、一定の空間６０を置いて、これらを封止用キャップ５９で被覆した構造を持つ。正孔注入層５２と金属陰極５６には、外部より配線６１、６２を介して直流電源ＤＣが供給されるようになっている。直流電源封止用キャップ５９の周囲はキャップ６４によりガラス基板５０側と密着封止されている。各当該封止用キャップ５９の内側には、内部に進入した水分を捕らえるための乾燥剤５８及びテーピング５７が配設されている。

一方、図５（ｂ）に示す高分子有機ＥＬ６の構成は、全体的には低分子有機ＥＬ５と同様であるが、発光層５４の材質の違いにより正孔輸送層５３及び電子輸送層５５が省略された構成を持つ。

上記有機ＥＬ５、６は、いずれも封止用キャップ５９以外は従来構成と同様である。当該有機ＥＬ５、６は、いずれも駆動時には発光層からの発光がガラス基板５０側から取り出せる。

ここにおいて有機ＥＬ５、６では、いずれもガスバリア対策として、実施の形態１のフィルム１を、前記封止用キャップ５９として設けている。一般に有機ＥＬ表示装置では、発光層が酸素や水分に対して弱く、経時的に外部より侵入した酸素や水分により変質して発光効率が低下する問題があるが、有機ＥＬ５、６では上記構造により、封止用キャップ５９に囲まれた密閉空間６０において、実施の形態１で述べた良好なガスバリア特性が発揮され、長期間にわたり有機層に対するガスバリア効果が発揮される。このため、発光層の変質劣化を効果的に防止して、良好な画像表示性能を長く保つことができるようになっている。

また、図５（ａ）、（ｂ）に示す有機ＥＬ５、６は、ここでは２種類のデバイスの単一構造のみを示しているが、本発明はこれに限定されない。例えば当該デバイスをガラス基板上にマトリクス状に複数にわたり形成し、各セルに所定のタイミングで電圧印加することにより、階調表示（モノクロ、フルカラー表示を含む）を行う構成としてもよい。

本発明のガスバリア層付フィルムは、食品包装フィルムの他、特に高いガスバリア性が要望されるＬＣＤ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ等の各種ＦＰＤに利用することが可能である。

実施の形態１及びその変形例に係るガスバリア層付フィルムの断面図である。 実施の形態１の変形例に係るガスバリア層付フィルムの構成を示す断面図である。 本発明における無機膜の形成方法と、これに用いるスパッタリング装置の構成を模式的に示す断面図である。 実施の形態２の液晶ディスプレイパネルの断面図である。 実施の形態３の有機ＥＬディスプレイパネルの断面図である。

符号の説明

１、１ａ〜１ｃ ガスバリア層付フィルム
４ ＬＣＤ
４ａ フロントパネル
４ｂ バックパネル
５ 低分子有機ＥＬ
６ 高分子有機ＥＬ
１０、４０２ａ、４０２ｂ ベースフィルム
１１、１１ａ_１、１１ａ_ｎ、４０４ａ、４０４ｂ 無機膜
１２、１２ａ_１、１２ａ_ｎ、４０３ａ、４０３ｂ ポリマー膜
１３ 透明電極
１４Ａ、１４Ｂ 樹脂層
１５ Ｓｉ膜
４０ａ、４０ｂ ガスバリア層付フィルム
５０ ガラス基板
５２ 液晶層
５３ ビーズスペーサー
５９ 封止用キャップ

Claims (10)

1. ベースフィルムの少なくとも一方の面に、直接または間接的にガスバリア層が積層されてなるガスバリア層付フィルムであって、
   ベースフィルムは、Ｈ₂Ｏ透過率が１０ｇ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下のバリア性と、ガラス転移温度が１３０℃以上の特性を有し、且つ、リターデーションが波長０以上５５０ｎｍ以下の位相差を持つ透明ポリオレフィン樹脂で構成され、
   ガスバリア層は、電離線硬化樹脂または熱硬化樹脂の少なくともいずれかよりなるポリマー膜と、組成式がＳｉ_xＯ_yＮ_zで表される材料からなる無機膜と、前記無機膜と前記ポリマー膜との間に積層されたＳｉからなる膜とを有する積層体で構成されている
   ことを特徴とするガスバリア層付フィルム。
   但し、ｘは０．３５以上０．５５以下であり、ｙ／ｚは０．４以上２．０以下の関係を有する。またｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たすものとする。
2. 前記ポリオレフィン樹脂は、付加重合型又は開環重合型である
   ことを特徴とする請求項１に記載のガスバリア層付フィルム。
3. ベースフィルムの少なくとも一方の面には、電離線硬化樹脂または熱硬化樹脂のいずれかよりなる樹脂層が直接被着されている
   ことを特徴とする請求項１又は２に記載のガスバリア層付フィルム。
4. 前記ガスバリア層は、ベースフィルムに最も近接する面が、ポリマー膜となるように構成されている
   ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア層付フィルム。
5. 前記ガスバリア層は、ベースフィルムから最も遠い表面に無機膜が積層されるように配されている
   ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア層付フィルム。
6. 前記積層体において、ポリマー膜と無機膜とが２単位以上繰り返し積層されている
   ことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリア層付フィルム。
7. 前記積層体は、波長４５０ｎｍ〜７００ｎｍの範囲における光反射率が２％以下の光反射低減機能を有する
   ことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のガスバリア層付フィルム。
8. フロントパネル及びバックパネルにより液晶層を挟設してなる液晶デバイスであって、
   前記フロントパネルおよび前記バックパネルの少なくともいずれかは、請求項１〜７のいずれかに記載のガスバリア層付フィルムからなる
   ことを特徴とする液晶デバイス。
9. 前記液晶デバイスは、液晶シャッター或いは液晶ディスプレイパネルである
   ことを特徴とする請求項８に記載の液晶デバイス。
10. 第一電極と、発光層と、透明電極材料からなる第二電極とが順次積層されてなる有機または無機発光素子が基板上に配設され、各発光素子がガスバリア手段で被覆されてなる電界発光デバイスであって、
    前記ガスバリア手段として、請求項１〜７のいずれかに記載のガスバリア層付フィルムを備えることを特徴とする電界発光デバイス。

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