KR102049841B1 - 복합 가스 배리어 적층체 및 그의 제조 방법, 및 복합 전극 - Google Patents

복합 가스 배리어 적층체 및 그의 제조 방법, 및 복합 전극 Download PDF

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Abstract

지환식 폴리올레핀 수지의 필름(a), 및 상기 필름(a)의 적어도 한 면에 형성된 무기층(a)를 구비하는 가스 배리어 적층체(A)와, 지환식 폴리올레핀 수지의 필름(b), 및 상기 필름(b)의 적어도 한 면에 형성된 무기층(b)를 구비하는 가스 배리어 적층체(B)가, 상기 무기층(a)와 상기 무기층(b)가 대향하도록, 스타이렌계 열가소성 엘라스토머 수지의 층을 개재시켜 접착된 복합 가스 배리어 적층체.

Description

복합 가스 배리어 적층체 및 그의 제조 방법, 및 복합 전극{COMPOSITE GAS BARRIER LAMINATE AND METHOD FOR PRODUCING SAME, AND COMPOSITE ELECTRODE}
본 발명은 복합 가스 배리어 적층체 및 그의 제조 방법, 및 그것을 구비한 복합 전극에 관한 것이다.
태양 전지, 전기발광 소자(이하, 적절히 「EL 소자」라고 하는 경우가 있다) 등의 광전 변환 소자에는, 소자 내부로의 수증기 및 산소의 침입을 방지하기 위해서, 가스 배리어성을 갖는 부재가 설치되는 경우가 있다. 그 중에서도 유기 태양 전지 및 유기 EL 소자 등의 유기 광전 변환 소자에 대해서는, 소자 내부의 유기 재료가 수증기 및 산소에 의해 열화되면 성능이 크게 저하되는 경우가 있기 때문에, 가스 배리어성이 우수한 부재가 특히 요구된다.
이와 같은 부재로서, 예컨대, 무기층을 구비한 것이 알려져 있다(예컨대, 특허문헌 1 참조). 일반적으로 무기층은, 수증기 및 산소를 차단하는 능력이 우수하기 때문에, 무기층에 의해 가스 배리어성을 얻을 수 있다. 또한, 무기층의 두께가 두꺼울수록 높은 가스 배리어성이 기대될 수 있기 때문에, 예컨대 특허문헌 2에는 규소 산화물을 형성한 필름을 접합한 하이 배리어 플라스틱이 제안되고, 또한, 특허문헌 3에는, 복수의 무기층을 구비한 가스 배리어 적층체가 제안되어 있다.
일본 특허공개 2005-327687호 공보 일본 특허공개 평03-063127호 공보 일본 특허공개 2009-190186호 공보
그러나, 무기층을 구비한 가스 배리어 적층체는, 무기층의 두께가 두꺼우면 컬(curl)(휨)을 일으킨다. 이것은, 가스 배리어 적층체가 갖는 무기층과 무기층 이외의 층의 열 팽창 계수의 차이에 의한 것이라고 생각된다. 즉, 가스 배리어 적층체의 제조 시 또는 사용 시에 온도의 변화가 생기면, 무기층과 무기층 이외의 층 사이에 팽창 또는 수축의 정도의 차가 생기고, 이 차에 의해서 가스 배리어 적층체가 휜다고 생각된다. 이에 대하여, 구체예를 들어 설명한다. 예컨대, 수지 필름 상에 무기층을 구비하는 가스 배리어 적층체에 있어서는, 통상, 수지 필름 상에 무기층을 형성하는 공정이 고온 환경에서 행해지고, 그 후, 얻어지는 가스 배리어 적층체는 냉각된다. 이때, 통상은 무기층과 수지 필름은 열 팽창 계수가 차이 나기 때문에, 냉각에 의해 수지 필름이 무기층보다도 크게 수축한다. 그 때문에, 상기 가스 배리어 적층체는, 무기층을 외측, 수지 필름을 내측으로 하여 컬을 일으키는 경우가 많다. 특히 1×10-2g/m2·day 이하의 수증기 배리어성을 실현하기 위해서는 충분한 두께의 무기층이 바람직하고, 결과로서 큰 컬이 생긴다. 가스 배리어 적층체에 큰 컬이 생기면, 가스 배리어 적층체의 취급성이 저하되어, 그 가스 배리어 적층체를 광전 변환 소자에 부착하는 조작이 어려워진다. 그래서, 컬을 개선하는 가스 배리어 적층체 구성의 개발이 요구되고 있었다.
또한, 특허문헌 2와 같은 구성에 의해 컬은 개선될 수 있지만, 접착제로부터 발생하는 가스 성분의 증가, 에너지 경화형의 접착제 사용에 의한 가요성의 상실이 과제가 된다. 또, 가스 배리어 적층체에는, 고온 환경에서 가스 배리어성이 저하되거나, 용이하게 크랙이 생겨 가스 배리어성이 손상되거나 하는 것을 방지할 것이 요망된다. 이것은, 예컨대 사용 시, 보존 시, 운반 시에서 가스 배리어 적층체의 가스 배리어성이 저하되는 것을 억제하여, 가스 배리어성을 양호하게 유지하기 위해서이다.
본 발명은 상기의 과제를 감안하여 창안된 것으로, 가스 배리어성을 양호하게 유지할 수 있고, 유연하고 가요성이 우수한, 컬이 작은 복합 가스 배리어 적층체 및 그의 제조 방법, 및 그것을 구비한 복합 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 전술한 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 지환식 폴리올레핀 수지의 필름 및 무기층을 구비하는 2장의 가스 배리어 적층체를, 무기층끼리가 대향하도록, 스타이렌계 열가소성 엘라스토머 수지의 층을 개재시켜 접착하는 것에 의해, 가스 배리어성을 양호하게 유지하기 쉽고, 유연하고 가요성이 우수한 컬이 작은 복합 가스 배리어 적층체가 실현될 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
〔1〕 지환식 폴리올레핀 수지의 필름(a), 및 상기 필름(a)의 적어도 한 면에 형성된 무기층(a)를 구비하는 가스 배리어 적층체(A)와,
지환식 폴리올레핀 수지의 필름(b), 및 상기 필름(b)의 적어도 한 면에 형성된 무기층(b)를 구비하는 가스 배리어 적층체(B)가,
상기 무기층(a)와 상기 무기층(b)가 대향하도록, 스타이렌계 열가소성 엘라스토머 수지의 층을 개재시켜 접착된 복합 가스 배리어 적층체.
〔2〕 상기 열가소성 엘라스토머 수지의 두께가 10㎛∼150㎛이고,
상기 열가소성 엘라스토머 수지가 스타이렌-공액 다이엔 블록 공중합체 수소화물을 포함하는, 〔1〕에 기재된 복합 가스 배리어 적층체.
〔3〕 상기 무기층(a) 및 상기 무기층(b)가 화학 기상 성장법에 의해서 형성된, 적어도 Si를 함유하는 층이고,
상기 무기층(a) 및 상기 무기층(b)의 두께가 300nm∼2000nm인, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 복합 가스 배리어 적층체.
〔4〕 상기 무기층(a)와 상기 무기층(b)가 동일한 재료로 형성되며, 또한 동일한 두께를 갖고,
상기 필름(a)와 상기 필름(b)가 동일한 재료로 형성되며, 또한 동일한 두께를 갖는, 〔1〕∼〔3〕 중 어느 한 항에 기재된 복합 가스 배리어 적층체.
〔5〕 상기 〔1〕∼〔4〕 중 어느 한 항에 기재된 복합 가스 배리어 적층체와, 상기 복합 가스 배리어 적층체의 한쪽의 외측면에 물리 기상 성장법에 의해서 형성된 투명 전극을 구비하는 유기 EL 소자용 복합 전극.
〔6〕 지환식 폴리올레핀 수지의 필름(a)의 적어도 한 면에 무기층(a)를 형성하여, 가스 배리어 적층체(A)를 얻는 공정과,
지환식 폴리올레핀 수지의 필름(b)의 적어도 한 면에 무기층(b)를 형성하여, 가스 배리어 적층체(B)를 얻는 공정과,
상기 가스 배리어 적층체(A), 상기 가스 배리어 적층체(B) 및 스타이렌계 열가소성 엘라스토머 수지의 필름(c)를, 상기 필름(a), 상기 무기층(a), 상기 필름(c), 상기 무기층(b) 및 상기 필름(b)가 이 순서로 되도록 겹쳐서, 가열 압착시키는 공정
을 포함하는 복합 가스 배리어 적층체의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 가스 배리어성을 양호하게 유지할 수 있고, 유연하고 가요성이 우수한, 컬이 작은 복합 가스 배리어 적층체 및 그의 제조 방법, 및 그것을 구비한 복합 전극을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 복합 가스 배리어 적층체를 그 주면(主面)에 수직인 평면으로 절단한 단면을 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 복합 가스 배리어 적층체의 제조 방법에 있어서, 가스 배리어 적층체(A), 가스 배리어 적층체(B) 및 스타이렌계 열가소성 엘라스토머 수지의 필름(c)를 가열 압착시키는 공정을 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시형태에 따른 복합 전극을 그 주면에 수직인 평면으로 절단한 단면을 모식적으로 나타내는 도면이다.
이하, 실시형태 및 예시물 등을 나타내어 본 발명에 대하여 상세히 설명하지만, 본 발명은 이하에 나타내는 실시형태 및 예시물 등에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 청구의 범위 및 그 균등의 범위를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.
[1. 복합 가스 배리어 적층체의 개요]
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 복합 가스 배리어 적층체(100)를 그 주면에 수직인 평면으로 절단한 단면을 모식적으로 나타내는 도면이다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 복합 가스 배리어 적층체(100)는, 필름(a)(11) 및 무기층(a)(12)를 구비하는 가스 배리어 적층체(A)(10)와, 필름(b)(21) 및 무기층(b)(22)를 구비하는 가스 배리어 적층체(B)(20)가, 무기층(a)(12)와 무기층(b)(22)가 대향하도록 스타이렌계 열가소성 엘라스토머 수지의 층(30)을 개재시켜 접착된 적층체이다. 따라서, 복합 가스 배리어 적층체(100)는, 필름(a)(11), 무기층(a)(12), 스타이렌계 열가소성 엘라스토머 수지의 층(30), 무기층(b)(22) 및 필름(b)를, 이 순서로 구비한다.
[2. 가스 배리어 적층체(A)]
도 1에 나타내는 바와 같이, 가스 배리어 적층체(A)(10)는, 필름(a)(11)와, 필름(a)(11)의 적어도 한 면(11D)에 형성된 무기층(a)(12)를 구비한다. 따라서, 통상, 필름(a)(11)와 무기층(a)(12)는 직접 접하고 있다.
[2.1. 필름(a)]
필름(a)는 지환식 폴리올레핀 수지로 형성되어 있다. 여기서, 지환식 폴리올레핀 수지란, 지환식 올레핀 중합체와, 필요에 따라 그 밖의 임의의 성분을 함유하는 수지이다. 지환식 폴리올레핀 수지는, 수증기 투과율이 낮고, 또한, 가스 배리어 적층체(A)에 포함되는 다른 층을 형성하는 공정(예컨대, 증착, 스퍼터링 등)에 있어서의 아웃가스의 방출량이 적다. 그 때문에, 지환식 폴리올레핀 수지로 필름(a)를 형성하는 것에 의해 복합 가스 배리어 적층체의 가스 배리어성을 높일 수 있다. 또, 지환식 폴리올레핀 수지를 용융 압출하여 제조한 필름은, 표면의 평활성이 양호하고, 무기층의 크랙의 원인이 되는 표면의 볼록함이 작기 때문에, 결과로서 표면 평활성이 나쁜 필름에 비하여 얇은 무기층으로 수증기 투과율을 작게 할 수 있으므로, 생산성 및 가요성이 우수하다. 또한, 필름(a)는, 통상, 무기층(a)를 지지하는 기재가 되어, 가스 배리어 적층체(A)의 강도를 유지하는 효과도 나타낸다.
지환식 올레핀 중합체는, 주쇄 및/또는 측쇄에 지환 구조를 갖는 비결정성의 열가소성 중합체이다. 지환식 올레핀 중합체 중의 지환 구조로서는, 포화 지환 탄화수소(사이클로알케인) 구조, 불포화 지환 탄화수소(사이클로알켄) 구조 등을 들 수 있지만, 기계 강도, 내열성 등의 관점에서, 사이클로알케인 구조가 바람직하다. 지환 구조를 구성하는 탄소 원자수에는, 각별한 제한은 없지만, 통상 4개 이상, 바람직하게는 5개 이상이고, 또한, 통상 30개 이하, 바람직하게는 20개 이하, 보다 바람직하게는 15개 이하이다. 지환 구조를 구성하는 탄소 원자수가 상기 범위에 있을 때에, 기계 강도, 내열성, 및 필름의 성형성의 특성이 고도로 균형 잡혀, 적합하다.
지환식 올레핀 중합체에 있어서, 지환 구조를 갖는 구조 단위의 비율은, 바람직하게는 55중량% 이상, 더 바람직하게는 70중량% 이상, 특히 바람직하게는 90중량% 이상이고, 또한, 통상 100중량% 이하이다. 지환식 올레핀 중합체에 있어서 지환식 구조를 갖는 구조 단위의 비율이 이 범위에 있으면, 투명성 및 내열성의 관점에서 바람직하다.
지환식 올레핀 중합체로서는, 예컨대, 노보넨 중합체, 단환의 환상 올레핀 중합체, 환상 공액 다이엔 중합체, 바이닐 지환식 탄화수소 중합체, 및 이들의 수소화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 노보넨 중합체는, 투명성과 성형성이 양호하기 때문에, 적합하게 이용할 수 있다.
노보넨 중합체로서는, 예컨대, 노보넨 구조를 갖는 단량체의 개환 중합체 또는 노보넨 구조를 갖는 단량체와 다른 단량체의 개환 공중합체, 또는 그들의 수소화물; 노보넨 구조를 갖는 단량체의 부가 중합체 또는 노보넨 구조를 갖는 단량체와 다른 단량체의 부가 공중합체, 또는 그들의 수소화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 노보넨 구조를 갖는 단량체의 개환 중합체 수소화물 및 개환 공중합체 수소화물은, 투명성, 성형성, 내열성, 저흡습성, 치수 안정성, 경량성 등의 관점에서, 특히 적합하게 이용할 수 있다.
지환식 올레핀 중합체로서는, 이들 중합체 중 1종류를 단독으로 이용해도 좋고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 이용해도 좋다. 또한, 필름(a)는, 복수 종류의 지환식 올레핀 수지의 각각이 층을 이룬 구성이어도 좋다.
지환식 올레핀 수지에 포함되는 지환식 올레핀 중합체의 분자량은 사용 목적에 따라서 적절히 선정되지만, 그의 중량 평균 분자량(Mw)은, 소정의 범위로 수렴되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 지환식 올레핀 중합체의 상기 중량 평균 분자량은, 통상 10,000 이상, 바람직하게는 15,000 이상, 보다 바람직하게는 20,000 이상이고, 통상 100,000 이하, 바람직하게는 80,000 이하, 보다 바람직하게는 50,000 이하이다. 중량 평균 분자량이 이와 같은 범위에 있는 것에 의해, 필름(a)의 기계적 강도 및 성형 가공성 등이 고도로 균형 잡히기 때문에 바람직하다. 여기서, 중량 평균 분자량은, 용매로서 사이클로헥세인을 이용하여, 겔 투과 크로마토그래피로, 폴리아이소프렌 환산된 값으로서 측정할 수 있다. 또한, 중합체가 사이클로헥세인에 용해되지 않는 경우에는, 용매로서 톨루엔을 이용해도 좋다. 또한, 용매가 톨루엔일 때는, 중량 평균 분자량은 폴리스타이렌 환산된 값으로서 측정할 수 있다.
지환식 올레핀 수지가 함유할 수 있는 임의의 성분으로서는, 예컨대, 산화 방지제, 열 안정제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 분산제, 염소 포착제, 난연제, 결정화 핵제, 강화제, 블로킹 방지제, 방담제(防曇劑), 이형제, 안료, 유기 또는 무기의 충전제, 중화제, 활제, 분해제, 금속 불활성화제, 오염 방지제, 항균제나 그 밖의 수지, 열가소성 엘라스토머 등의 첨가제를 들 수 있다. 또한, 이들은, 1종류를 단독으로 이용해도 좋고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 이용해도 좋다. 또, 임의의 성분의 양은, 지환식 올레핀 수지에 포함되는 중합체 100중량부에 대하여, 통상 0∼50중량부, 바람직하게는 0∼30중량부이다.
지환식 올레핀 수지는, 높은 투명성을 갖는 것으로 반드시 한정되지는 않는다. 단, 복합 가스 배리어 적층체를, 예컨대 표시 장치, 광원 장치 또는 태양 전지에 있어서 광을 투과할 것이 요구되는 부분에 이용할 수 있는 유용한 것으로 한다는 관점에서, 지환식 올레핀 수지는, 높은 투명성을 갖는 것이 바람직하다. 예컨대, 지환식 올레핀 수지를 두께 1mm의 시험편으로 하여 측정한 전광선 투과율이, 통상 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상이고, 또한, 통상 100% 이하인 것이 바람직하다.
필름(a)의 두께는, 바람직하게는 10㎛ 이상, 보다 바람직하게는 30㎛ 이상이고, 바람직하게는 500㎛ 이하, 보다 바람직하게는 250㎛ 이하이다. 필름(a)의 두께는, 접촉식 막후계에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, TD 방향에 평행한 선상에 있어서 등간격으로 두께를 10점 측정하고, 그의 평균값을 구하여, 이것을 두께의 측정값으로 할 수 있다.
필름(a)는, 열 팽창률이 70ppm/K 이하인 것이 바람직하고, 50ppm/K 이하인 것이 보다 바람직하고, 40ppm/K 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 열 팽창률은, 필름(a)를 20mm×5mm의 시료편으로 하여, 하중 5.0g, 질소 100cc/분, 승온 속도 0.5℃/분의 조건에서, 30℃로부터 130℃에 걸쳐 승온시켰을 때의 시료편의 길이의 신도를 측정하는 것에 의해 측정할 수 있다.
또한, 필름(a)는, 습도 팽창률이 30ppm/%RH 이하인 것이 바람직하고, 10ppm/%RH 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0ppm/%RH 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 습도 팽창률은, 필름을 20mm×5mm의 시료편으로 하여, 하중 5.0g, 질소 100cc/분, 온도 25℃, 속도 5.0%RH/분의 조건에서, 30%RH로부터 80%RH에 걸쳐 습도를 상승시켰을 때의 시료편의 길이의 신도를 측정하는 것에 의해 측정할 수 있다.
또한, 필름(a)의 유리전이온도는 110℃ 이상인 것이 바람직하고, 130℃ 이상인 것이 더 바람직하고, 160℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 높은 유리전이온도에 의해, 고온 환경 등의 열 이력 전후에 있어서의 필름(a)의 열 수축을 억제할 수 있다.
이러한 바람직한 열 팽창률, 습도 팽창률 및 유리전이온도를 얻는 것에 의해, 고온 고습의 환경 하에서의 가스 배리어성의 저하가 억제된 복합 가스 배리어 적층체를 얻을 수 있다.
또한, 필름(a)의 열 팽창률의 하한값은 통상 0.1ppm/K 이상, 필름(a)의 습도 팽창률의 하한값은 통상 0.001ppm/%RH 이상, 필름(a)의 유리전이온도의 상한값은 통상 250℃ 이하이다.
또한, 필름(a)의 무기층(a)와는 반대측의 표면(도 1에서는 면(11U))에는, 요철 구조를 형성해도 좋다. 요철 구조를 갖는 것에 의해, 필름(a)는 블로킹을 일으키기 어려워진다. 그 때문에, 예컨대 장척의 필름(a)를 이용하여 롤-투-롤법에 의해 복합 가스 배리어 적층체를 제조하는 경우에, 필름(a)를 롤로부터 용이하게 인출할 수 있게 되기 때문에, 제조를 용이하게 할 수 있다. 또한, 필름(a)의 무기층(a)와는 반대측의 표면은, 통상, 복합 가스 배리어 적층체의 최표면이 된다. 그 때문에, 필름(a)의 무기층(a)와는 반대측의 표면에 요철 구조를 형성하면, 복합 가스 배리어 적층체의 최표면이 요철 구조를 갖게 되기 때문에, 복합 가스 배리어 적층체의 블로킹을 억제하는 것도 가능해진다.
요철 구조를 형성한 표면의 산술 평균 거칠기 Ra(JIS B601-2001)는, 바람직하게는 0.02㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 특히 바람직하게는 3㎛ 이상이다. 산술 평균 거칠기 Ra를 상기 범위의 하한값 이상으로 하는 것에 의해, 요철 구조를 형성한 표면의 미끄러짐성을 양호하게 하여 블로킹을 안정적으로 방지할 수 있다. 또한, 상기 산술 평균 거칠기의 상한값에 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 25㎛ 이하, 특히 바람직하게는 10㎛ 이하이다.
필름(a)의 제조 방법에 특별히 제한은 없고, 예컨대, 용융 성형법, 용액 유연(流延)법 중 어느 것을 이용해도 좋다. 용융 성형법은, 더욱 상세하게는, 예컨대, 압출 성형법, 프레스 성형법, 인플레이션 성형법, 사출 성형법, 블로우 성형법, 연신 성형법 등으로 분류할 수 있다. 이들 방법 중에서도, 기계 강도, 표면 정밀도 등이 우수한 필름(a)를 얻기 위해서, 압출 성형법, 인플레이션 성형법 또는 프레스 성형법이 바람직하고, 그 중에서도 효율 좋게 간단히 필름(a)를 제조할 수 있는 관점에서, 압출 성형법이 특히 바람직하다.
또, 필름(a)의 제조 방법에 있어서는, 필름을 연신하는 연신 공정 등을 행해도 좋다. 이것에 의해, 필름(a)로서 연신 필름을 얻을 수 있다. 필름(a)로서 연신 필름을 이용한 경우에는, 필름(a)의 열 팽창률을 억제할 수 있고, 고온 고습의 환경 하에서의 가스 배리어 성능의 열화를 더욱 저감할 수 있다. 이러한 연신 필름은, 예컨대, 전술한 방법에 의해 지환식 올레핀 수지를 원반(原反) 필름으로 성형하고, 이러한 원반 필름을 연신하는 것에 의해 얻을 수 있다.
원반 필름의 형상은, 원하는 연신 배율에 의해 원하는 치수의 필름(a)가 얻어지도록, 적절히 설정할 수 있다. 바람직하게는, 장척의 필름상의 형상으로 한다. 여기서 「장척」이란, 폭에 대하여, 적어도 5배 이상의 길이를 갖는 것을 말하고, 바람직하게는 10배 또는 그 이상의 길이를 갖고, 구체적으로는 롤 형상으로 권취되어 보관 또는 운반될 수 있는 정도의 길이를 갖는 것을 말한다.
연신의 태양은, 바람직하게는 2축 연신으로 할 수 있다. 이러한 2축 연신은, 원반 필름을, 그 면에 평행하고 또한 서로 수직인 2개의 방향으로 연신하는 것에 의해 행해도 좋다. 여기서, 「수직인」 방향이란, 90°의 각도를 이루는 것이 바람직하지만, 나아가, ±10° 정도의 오차를 포함하는 경우도 포함할 수 있다.
통상, 수직인 2개의 방향은, 각각, 장척의 원반 필름의 MD 방향(원반 필름의 흐름 방향, 즉 장척의 원반 필름의 길이 방향) 및 TD 방향(MD 방향에 수직인, 원반 필름의 폭 방향)으로 되지만, 이것에 한정되지 않고, MD 방향 및 TD 방향에 대하여 비스듬한, 서로 수직인 2방향이어도 좋다.
2축 연신의 태양은, 축차 2축 연신이어도 좋고, 동시 2축 연신이어도 좋다. 여기서, 축차 2축 연신이란, 2방향의 연신의 각각을 별도의 공정으로서 행하는 연신을 말한다. 또한, 동시 2축 연신이란, 2방향의 연신의 공정의 적어도 일부를 동시에 행하는 연신을 말한다. 제조의 효율의 점에서는 동시 2축 연신이 바람직하지만, 필름(a)의 위상차의 값을 되도록이면 적은 값으로 할 것이 요구되는 경우 등, 2방향의 연신을 독립적으로 정밀하게 제어하고 싶은 경우에는, 이러한 제어가 용이하다는 점에서, 축차 2축 연신이 바람직한 경우도 있다.
2축 연신에 있어서의 연신 배율은, 2방향 각각에 있어서, 바람직하게는 1.05배 이상, 보다 바람직하게는 1.5배 이상이고, 바람직하게는 4.5배 이하, 보다 바람직하게는 3.5배 이하이다. 또한, 2방향의 배율의 비는 1:1∼2:1의 범위 내인 것이, 고온 고습 환경 하에서의 투습도 변화를 최소로 하기 때문에, 및 복합 가스 배리어 적층체를 투과하는 광을 균질한 것으로 하기 때문에 바람직하다.
2축 연신을 행할 때의 온도는, 원반 필름을 형성하는 지환식 폴리올레핀 수지의 유리전이온도 Tg를 기준으로 설정할 수 있다. 2축 연신 시의 온도 범위는, 예컨대, 바람직하게는 Tg 이상이고, 바람직하게는 Tg+30℃ 이하, 보다 바람직하게는 Tg+20℃ 이하이다. 여기서, 원반 필름이 복수 종류의 상이한 유리전이온도를 갖는 지환식 올레핀 수지의 층을 갖는 경우는, 그들 지환식 올레핀 수지 중 가장 낮은 유리전이온도를 기준으로 하여, 2축 연신 시의 온도 범위를 설정할 수 있다.
2축 연신을 행하는 데 이용하는 장치로서, 예컨대, 텐터 연신기, 및 그 밖의, 가이드 레일과 당해 가이드 레일을 따라 이동하는 파지자(把持子)를 갖는 연신기를 바람직하게 들 수 있다. 또한 그 밖에, 세로 1축 연신기, 버블 연신기, 롤러 연신기 등의 임의 연신기를 사용해도 좋다.
또, 필름(a)의 표면에 요철 구조를 형성하는 경우, 요철 구조의 형성 방법에 제한은 없다. 요철 구조의 형성 방법으로서는, 예컨대, 표면에 요철 구조를 갖는 부형 롤을 이용하여 필름(a)를 가압하는 것에 의해, 필름(a)의 표면에 요철 구조를 전사하는 닙 성형법; 표면에 요철 구조를 갖는 이형 필름으로 필름(a)를 협압(挾壓)하여, 이형 필름의 요철 구조를 필름(a)에 전사한 후, 필름(a)으로부터 이형 필름을 박리하는 방법; 필름(a)의 표면에 입자를 분사하여 필름(a)의 표면을 절삭하는 방법; 필름(a)의 표면에 전자선 경화형 수지를 배치하여 경화시킴으로써 요철 구조를 형성하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 필름(a)의 조성을 조정함으로써 요철 구조를 형성하는 것도 가능하다. 예컨대, 필름(a)를 형성하는 지환식 폴리올레핀 수지에 소정의 입경의 입자를 함유시켜 요철 구조를 형성시키는 방법; 필름(a)를 형성하는 지환식 폴리올레핀 수지에 포함되는 성분의 배합비를 조정하여 요철 구조를 형성시키는 방법 등을 들 수 있다.
통상, 필름(a)의 블로킹은 필름(a)의 표면에 무기층(a)를 형성하는 것보다도 앞의 시점에서 생기기 쉽다. 그 때문에, 블로킹을 방지하는 관점에서는, 필름(a)의 표면에 요철 구조를 형성하는 공정은, 필름(a)의 표면에 무기층(a)를 형성하는 공정보다도 전에 행하는 것이 바람직하다.
[2.2. 무기층(a)]
무기층(a)는, 무기 재료로 형성된 층이며, 예컨대 수분 및 산소 등의, 외기 중에 존재하는 성분으로서 표시 장치 및 발광 장치 등의 장치의 내부의 구성 요소(예컨대, 유기 EL 소자의 발광층 등)를 열화시킬 수 있는 성분을 배리어하는 능력을 갖는 층이다. 이 무기층(a)는, 가스 배리어 적층체(A)의 표리의 한쪽 면으로부터 다른 쪽 면으로의, 수분 및 산소 등의 성분의 투과를 배리어하는 효과를 발휘한다.
또한, 무기층(a)는 필름(a)의 내측에 위치하기 때문에, 외력에 의한 무기층(a)의 손상 발생은 방지된다. 따라서, 무기층(a)에는 크랙이 발생하기 어려워, 가스 배리어성이 손상되기 어렵다.
또, 일반적으로, 지환식 폴리올레핀 수지는 다른 재료와의 친화성이 낮은 것이 많은 바, 무기층(a)는 지환식 폴리올레핀 수지와도 열가소성 엘라스토머와도 높은 친화성을 가질 수 있다. 그 때문에, 무기층(a)가 지환식 폴리올레핀 수지로 이루어지는 필름(a)와 열가소성 엘라스토머의 사이에 설치되는 것에 의해, 필름(a)와 열가소성 엘라스토머의 밀착성을 양호하게 할 수 있다.
무기층을 형성할 수 있는 무기 재료의 바람직한 예를 들면, 금속; 규소의 산화물, 질화물, 질화 산화물; 알루미늄의 산화물, 질화물, 질화 산화물; DLC(다이아몬드 유사 탄소); 및 이들의 2 이상이 혼합된 재료 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 투명성의 점에서는, 규소의 산화물 또는 질화 산화물 등의, 적어도 규소를 함유하는 재료가 특히 바람직하다. 또한, 필름(a)의 재료인 지환식 올레핀 수지와의 친화성의 점에서는, DLC가 특히 바람직하다.
규소의 산화물로서는, 예컨대, SiOx를 들 수 있다. 여기서 x는, 무기층(a)의 투명성 및 수증기 배리어성을 양립시키는 관점에서, 1.4<x<2.0이 바람직하다. 또한, 규소의 산화물로서는, SiOC도 들 수 있다.
규소의 질화물로서는, 예컨대, SiNy를 들 수 있다. 여기서 y는, 무기층(a)의 투명성 및 수증기 배리어성을 양립시키는 관점에서, 0.5<y<1.5가 바람직하다.
규소의 질화 산화물로서는, 예컨대, SiOpNq를 들 수 있다. 여기서, 무기층(a)의 밀착성의 향상을 중시하는 경우에는, 1<p<2.0, 0<q<1.0으로 하여, 무기층(a)를 산소 풍부한 막으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 무기층(a)의 수증기 배리어성의 향상을 중시하는 경우에는, 0<p<0.8, 0.8<q<1.3으로 하여, 무기층(a)를 질소 풍부한 막으로 하는 것이 바람직하다.
알루미늄의 산화물, 질화물 및 질화 산화물로서는, 예컨대, AlOx, AlNy 및 AlOpNq를 들 수 있다.
그 중에서도, 무기 배리어성의 관점에서는, SiOpNq 및 AlOx, 및 그들의 혼합물을 보다 바람직한 재료로서 이용할 수 있다.
무기층(a)의 두께는, 바람직하게는 100nm 이상, 보다 바람직하게는 300nm 이상, 특히 바람직하게는 500nm 이상이고, 바람직하게는 2500nm 이하, 보다 바람직하게는 2000nm 이하, 특히 바람직하게는 1500nm 이하이다. 무기층(a)의 두께를 상기 범위의 하한값 이상으로 하는 것에 의해, 양호한 가스 배리어성을 얻을 수 있다. 또한, 상한값 이하로 하는 것에 의해, 충분한 가스 배리어성을 유지하면서 복합 가스 배리어 적층체가 노랗게 착색되는 것을 억제할 수 있다.
무기층(a)를 형성한 필름(a), 즉 가스 배리어 적층체(A)의 수증기 투과율은 2×10-2g/m2·day 이하인 것이 바람직하고, 1×10-2g/m2·day 이하인 것이 보다 바람직하다. 한편, 수증기 투과율의 하한은 0g/m2·day인 것이 바람직하지만, 그 이상의 값이어도, 상기 상한 이하의 범위 내이면 적합하게 사용할 수 있다.
무기층(a)는, 예컨대, 기재가 되는 필름(a)의 표면에, 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 이온 빔 어시스트 증착법, 아크 방전 플라즈마 증착법, 열 CVD법, 플라즈마 CVD법 등의 성막 방법에 의해 형성할 수 있다. 그 중에서도, 열 CVD법, 플라즈마 CVD법 등의 화학 기상 성장법을 이용하는 것이 바람직하다. 화학 기상 성장법에 의하면, 제막에 이용하는 가스 성분을 조정하는 것에 의해 가요성이 있는 무기층(a)를 형성할 수 있다. 또한, 가요성이 있는 무기층(a)를 얻음으로써, 필름(a)의 변형이나 고온 고습 환경 하에서의 필름(a)의 치수 변화에 무기층(a)가 추종하는 것이 가능해지고, 낮은 진공도의 환경에서 높은 제막 레이트로 제막 가능하고, 양호한 가스 배리어성을 실현할 수 있다. 무기층(a)가, 이와 같이 화학 기상 성장법에 의해서 형성되는 경우, 두께 하한은 300nm 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500nm 이상이고, 상한은 2000nm 이하인 것이 바람직하고, 1500nm 이하인 것이 보다 바람직하다.
[3. 가스 배리어 적층체(B)]
도 1에 나타내는 바와 같이, 가스 배리어 적층체(B)(20)는, 필름(b)(21)와, 필름(b)(21)의 적어도 한 면(21U)에 형성된 무기층(b)(22)를 구비한다. 따라서, 통상, 필름(b)(21)와 무기층(b)(22)는 직접 접하고 있다.
필름(b)로서는, 필름(a)와 마찬가지의 필름을 이용할 수 있다. 따라서, 예컨대 필름(b)의 재료, 형상, 두께, 물성, 제조 방법 등은, 필름(a)의 항목에서 설명한 것과 마찬가지로 할 수 있다. 필름(b)는, 가스 배리어 적층체(B)에서, 가스 배리어 적층체(A)에서 필름(a)가 발휘한 것과 마찬가지의 효과를 발현할 수 있다.
또한, 무기층(b)로서는, 무기층(a)와 마찬가지의 층을 이용할 수 있다. 따라서, 예컨대 무기층(b)의 재료, 형상, 두께, 물성, 제조 방법 등은, 무기층(a)의 항목에서 설명한 것과 마찬가지로 할 수 있다. 무기층(b)는, 가스 배리어 적층체(B)에서, 가스 배리어 적층체(A)에서 무기층(a)가 발휘한 것과 마찬가지의 효과를 발현할 수 있다. 즉, 가스 배리어 적층체(A)와 (B)의 수증기 투과율을 각각 2×10-2g/m2·day 이하로 할 수 있기 때문에, 복합 가스 배리어 적층체로서 약 1×10-2g/m2·day 이하로 하는 것이 가능해져, 양호한 가스 배리어성을 실현할 수 있다.
복합 가스 배리어 적층체에서는, 가스 배리어 적층체(A)의 컬을 일으키는 응력과 가스 배리어 적층체(B)의 컬을 일으키는 응력이 서로 상쇄되는 방향으로 가스 배리어 적층체(A)와 가스 배리어 적층체(B)가 접합되어 있다. 따라서, 가스 배리어 적층체(A) 및 가스 배리어 적층체(B)의 컬을 일으키는 응력이 같으면, 복합 가스 배리어 적층체의 컬을 안정적으로 방지할 수 있다. 그래서, 복합 가스 배리어 적층체의 컬을 안정적으로 방지하는 관점에서, 필름(b)가 필름(a)와 동일한 재료로 형성되며 또한 동일한 두께를 갖고, 또, 무기층(b)가 무기층(a)와 동일한 재료로 형성되며 또한 동일한 두께를 갖는 것이 바람직하다. 여기서, 동일이란, 가스 배리어 적층체(A) 및 가스 배리어 적층체(B)의 컬의 크기가 같아지는 범위에서 동일한 것을 의미한다. 따라서, 가스 배리어 적층체(A) 및 가스 배리어 적층체(B)의 컬의 크기가 같아지는 범위이면, 예컨대 두께 및 재료의 성분 비율 등은, 필름(a)와 필름(b), 및 무기층(a)와 무기층(b)에서 상이해도 좋다.
[4. 스타이렌계 열가소성 엘라스토머 수지의 층]
도 1에 나타내는 바와 같이, 복합 가스 배리어 적층체(100)에 있어서는, 가스 배리어 적층체(A)(10)와 가스 배리어 적층체(B)(20)가, 무기층(a)(12)와 무기층(b)(22)가 대향하도록, 스타이렌계 열가소성 엘라스토머 수지의 층(30)을 개재시켜 접착되어 있다. 이때, 무기층(a)(12)와 무기층(b)(22)가 대향하도록 가스 배리어 적층체(A)(10)와 가스 배리어 적층체(B)(20)가 접착되어 있기 때문에, 가스 배리어 적층체(A)(10)의 컬하고자 하는 응력과 가스 배리어 적층체(B)(20)의 컬하고자 하는 응력은 서로 상쇄된다. 그 때문에, 복합 가스 배리어 적층체(100)는 컬을 일으키지 않도록 되어 있다.
통상, 스타이렌계 열가소성 엘라스토머 수지는, 응력이 부여된 경우에 그 응력에 따라 변형될 수 있다. 따라서, 예컨대 복합 가스 배리어 적층체(100)를 절곡한 경우 또는 열 충격(heat shock)이 부여된 경우 등과 같이, 가스 배리어 적층체(A)(10) 또는 가스 배리어 적층체(B)(20)에 응력이 생긴 경우에도, 스타이렌계 열가소성 엘라스토머 수지의 층(30)은 변형에 의해 그 응력을 흡수할 수 있다. 따라서, 무기층(a)(12) 및 무기층(b)(22)의 일부에 큰 응력이 집중하는 것을 억제할 수 있기 때문에, 무기층(a)(12) 및 무기층(b)(22)에서의 크랙의 발생을 방지할 수 있다. 그 때문에, 복합 가스 배리어 적층체(100)의 가스 배리어성을 양호하게 유지할 수 있다. 이것은, 예컨대 UV 경화 수지를 접착제로서 이용하여 접착을 행한 경우에는, 경화 후의 UV 경화 수지의 경도가 높아 응력에 의해 변형될 수 없기 때문에, 무기층(a) 및 무기층(b)에서 용이하게 크랙이 생기는 것에 비하여, 우수한 효과이다.
또한, 스타이렌계 열가소성 엘라스토머 수지는, 일반적으로 잔류 용매를 포함하지 않거나, 포함한다고 해도 그 양은 적기 때문에, 아웃가스가 적다. 따라서, 스타이렌계 열가소성 엘라스토머 수지는, 저압 환경 하에서 가스를 발생하기 어렵기 때문에, 복합 가스 배리어 적층체 자체가 가스의 발생원이 되어 가스 배리어성이 손상되는 일이 없도록 되어 있다. 이것은, 예컨대 점착제를 이용하여 가스 배리어 적층체(A)와 가스 배리어 적층체(B)를 접합한 경우에는, 점착제가 용매를 포함하기 때문에 아웃가스의 양이 많아지는 것에 비하여, 우수한 효과이다.
상기 이점은, 복합 가스 배리어 적층체를 유기 EL 소자 및 유기 태양 전지 등의 유기 광전 변환 소자에 설치하는 경우에, 특히 유용하다. 예컨대 유기 광전 변환 소자를 제조하는 경우에는, 복합 가스 배리어 적층체를 기재로서 이용하여, 이 기재 상에 유기 재료의 층을 형성하는 공정을 행하는 경우가 있다. 여기서, 유기 재료의 층을 형성하는 공정에서는, 큰 온도 변화를 일으키거나, 기재를 저압 환경에 두거나 하는 경우가 있다. 이때, 스타이렌계 열가소성 엘라스토머 수지의 층에 의해 가스 배리어 적층체(A)와 가스 배리어 적층체(B)를 접착해 두면, 크랙 및 아웃가스의 발생을 억제하여, 가스 배리어성을 높게 유지할 수 있다.
스타이렌계 열가소성 엘라스토머 수지란, 스타이렌계 열가소성 엘라스토머와, 필요에 따라 그 밖의 임의의 성분을 함유하는 수지이다. 또한, 스타이렌계 열가소성 엘라스토머란, 그 분자의 구조 단위로서, 방향족 바이닐 화합물 단위를 갖는 열가소성 엘라스토머이다. 여기서 방향족 바이닐 화합물 단위란, 스타이렌 등의 방향족 바이닐 화합물을 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위인 것을 말한다. 또한, 열가소성 엘라스토머란, 가황 처리를 하지 않아도 실온에서 고무 탄성을 갖는 중합체이며, 고온에서는 통상의 열가소성 수지와 같이, 기존의 성형기를 사용하여 성형 가능한 중합체이다. 열가소성 엘라스토머는, 일반적으로, 분자 중에 탄성을 갖는 고무 성분(즉 소프트 세그먼트)과, 소성 변형을 방지하기 위한 분자 구속 성분(즉 하드 세그먼트)을 갖고 있다. 스타이렌계 열가소성 엘라스토머는, 통상, 하드 세그먼트로서 상기 방향족 바이닐 화합물 단위를 갖고 있다.
스타이렌계 열가소성 엘라스토머로서는, 방향족 바이닐 화합물-공액 다이엔 블록 공중합체 및 그의 수소화물이 바람직하다. 여기서, 방향족 바이닐 화합물-공액 다이엔 블록 공중합체란, 방향족 바이닐 화합물 단위를 포함하는 중합체 블록[A]와, 쇄상 공액 다이엔 화합물 단위를 포함하는 중합체 블록[B]로 이루어지는 블록 공중합체인 것을 말한다. 또한, 쇄상 공액 다이엔 화합물 단위란, 쇄상 공액 다이엔 화합물을 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위인 것을 말한다. 이들 블록 공중합체 및 그의 수소화물은, 예컨대 알콕시실레인, 카복실산, 카복실산 무수물 등으로 변성되어 있어도 좋다. 그 중에서도, 방향족 바이닐 화합물로서 스타이렌을 이용한 방향족 바이닐 화합물-공액 다이엔 블록 공중합체(이하, 적절히 「스타이렌-공액 다이엔 블록 공중합체」라고 하는 경우가 있다) 및 그의 수소화물이 바람직하고, 스타이렌-공액 다이엔 블록 공중합체의 수소화물이 특히 바람직하다. 이하, 방향족 바이닐 화합물-공액 다이엔 블록 공중합체 및 그의 수소화물에 대하여 구체적으로 설명한다.
상기와 같이, 중합체 블록[A]는, 방향족 바이닐 화합물 단위를 포함한다. 이 방향족 바이닐 화합물 단위에 대응하는 방향족 바이닐 화합물로서는, 예컨대, 스타이렌, α-메틸스타이렌, 2-메틸스타이렌, 3-메틸스타이렌, 4-메틸스타이렌, 2,4-다이아이소프로필스타이렌, 2,4-다이메틸스타이렌, 4-t-뷰틸스타이렌, 5-t-뷰틸-2-메틸스타이렌, 4-모노클로로스타이렌, 다이클로로스타이렌, 4-모노플루오로스타이렌, 4-페닐스타이렌 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 이용해도 좋고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 이용해도 좋다. 그 중에서도, 흡습성의 면에서 극성기를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 또, 공업적 입수의 용이성, 내충격성의 관점에서, 스타이렌이 특히 바람직하다.
중합체 블록[A]에 있어서, 방향족 바이닐 화합물 단위는 통상은 주성분이 되고 있다. 구체적으로는, 중합체 블록[A]에 있어서의 방향족 바이닐 화합물 단위의 함유율은, 통상 90중량% 이상, 바람직하게는 95중량% 이상, 보다 바람직하게는 99중량% 이상이고, 통상 100중량% 이하이다. 중합체 블록[A]에 있어서 방향족 바이닐 화합물 단위의 양을 상기와 같이 많게 하는 것에 의해, 복합 가스 배리어 적층체의 내열성을 높일 수 있다.
또한, 중합체 블록[A]는, 방향족 바이닐 화합물 단위 이외의 성분을 포함하고 있어도 좋다. 방향족 바이닐 화합물 단위 이외의 성분으로서는, 예컨대, 쇄상 공액 다이엔 화합물 단위, 방향족 바이닐 화합물 이외의 바이닐 화합물을 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위 등을 들 수 있다.
쇄상 공액 다이엔 화합물 단위에 대응하는 쇄상 공액 다이엔 화합물로서는, 예컨대, 1,3-뷰타다이엔, 아이소프렌, 2,3-다이메틸-1,3-뷰타다이엔, 1,3-펜타다이엔 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 이용해도 좋고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 이용해도 좋다. 그 중에서도, 흡습성의 면에서 극성기를 함유하지 않는 것이 바람직하고, 구체적으로는 1,3-뷰타다이엔, 아이소프렌이 특히 바람직하다.
방향족 바이닐 화합물 이외의 바이닐 화합물로서는, 예컨대, 쇄상 바이닐 화합물; 환상 바이닐 화합물; 나이트릴기, 알콕시카보닐기, 하이드록시카보닐기, 또는 할로젠기를 갖는 바이닐 화합물; 불포화된 환상 산 무수물; 불포화 이미드 화합물 등을 들 수 있다. 바람직한 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-도데센, 1-에이코센, 4-메틸-1-펜텐, 4,6-다이메틸-1-헵텐 등의 쇄상 올레핀; 바이닐사이클로헥세인 등의 환상 올레핀 등의, 극성기를 함유하지 않는 것이 흡습성의 면에서 바람직하다. 그 중에서도, 쇄상 올레핀이 보다 바람직하고, 에틸렌, 프로필렌이 특히 바람직하다. 또한, 이들은, 1종류를 단독으로 이용해도 좋고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 이용해도 좋다.
중합체 블록[A]에 있어서의 방향족 바이닐 화합물 단위 이외의 성분의 함유율은, 통상 10중량% 이하, 바람직하게는 5중량% 이하, 보다 바람직하게는 1중량% 이하이고, 통상 0중량% 이상이다.
방향족 바이닐 화합물-공액 다이엔 블록 공중합체 1분자당 중합체 블록[A]의 수는, 통상 2개 이상이고, 통상 5개 이하, 바람직하게는 4개 이하, 보다 바람직하게는 3개 이하이다. 복수 개 있는 중합체 블록[A]는, 서로 동일해도 좋고, 상이해도 좋다.
상기와 같이, 중합체 블록[B]는, 쇄상 공액 다이엔 화합물 단위를 포함한다. 이 쇄상 공액 다이엔 화합물 단위로서는, 예컨대, 중합체 블록[A]에 포함되어 있어도 좋은 것으로서 예시한 것을 마찬가지로 들 수 있다.
중합체 블록[B]에 있어서, 쇄상 공액 다이엔 화합물 단위는 통상은 주성분이 되고 있다. 구체적으로는, 중합체 블록[B]에 있어서의 쇄상 공액 다이엔 화합물 단위의 함유율은, 통상 90중량% 이상, 바람직하게는 95중량% 이상, 보다 바람직하게는 99중량% 이상이고, 통상 100중량% 이하이다. 중합체 블록[B]에 있어서 쇄상 공액 다이엔 화합물 단위의 양을 상기와 같이 많게 하는 것에 의해, 복합 가스 배리어 적층체의 저온에서의 내충격성을 향상시킬 수 있다.
또한, 중합체 블록[B]는, 쇄상 공액 다이엔 화합물 단위 이외의 성분을 포함하고 있어도 좋다. 쇄상 공액 다이엔 화합물 단위 이외의 성분으로서는, 예컨대, 방향족 바이닐 화합물 단위, 및 방향족 바이닐 화합물 이외의 바이닐 화합물을 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위 등을 들 수 있다. 이들 방향족 바이닐 화합물 단위, 및 방향족 바이닐 화합물 이외의 바이닐 화합물을 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위는, 예컨대, 중합체 블록[A]에 포함되어 있어도 좋은 것으로서 예시한 것을 마찬가지로 들 수 있다.
중합체 블록[B]에 있어서의 쇄상 공액 다이엔 화합물 단위 이외의 성분의 함유율은, 통상 10중량% 이하, 바람직하게는 5중량% 이하, 보다 바람직하게는 1중량% 이하이고, 통상 0중량% 이상이다. 특히, 중합체 블록[B]에 있어서의 방향족 바이닐 화합물 단위의 함유율을 낮게 하는 것에 의해, 스타이렌계 열가소성 엘라스토머 수지의 저온에서의 유연성을 향상시켜, 복합 가스 배리어 적층체의 저온에서의 내충격성을 향상시킬 수 있다.
방향족 바이닐 화합물-공액 다이엔 블록 공중합체 1분자당 중합체 블록[B]의 수는, 통상 1개 이상이지만, 2개 이상이어도 좋다. 방향족 바이닐 화합물-공액 다이엔 블록 공중합체에 있어서의 중합체 블록[B]의 수가 2개 이상인 경우, 중합체 블록[B]는, 서로 동일해도 좋고, 상이해도 좋다.
방향족 바이닐 화합물-공액 다이엔 블록 공중합체의 블록의 형태는, 쇄상형 블록이어도 좋고, 라디칼형 블록이어도 좋다. 그 중에서도, 쇄상형 블록이, 기계적 강도가 우수하여 바람직하다. 방향족 바이닐 화합물-공액 다이엔 블록 공중합체의 특히 바람직한 형태는, 중합체 블록[B]의 양단에 중합체 블록[A]가 결합한 트라이블록 공중합체; 중합체 블록[A]의 양단에 중합체 블록[B]가 결합하고, 또, 해당 양 중합체 블록[B]의 타단에 각각 중합체 블록[A]가 결합한 펜타블록 공중합체이다.
방향족 바이닐 화합물-공액 다이엔 블록 공중합체에 있어서, 전체 중합체 블록[A]가 방향족 바이닐 화합물-공액 다이엔 블록 공중합체 전체에 차지하는 중량 분율을 wA로 하고, 전체 중합체 블록[B]가 방향족 바이닐 화합물-공액 다이엔 블록 공중합체 전체에 차지하는 중량 분율을 wB로 한다. 이때, wA와 wB의 비(wA/wB)는, 바람직하게는 20/80 이상, 보다 바람직하게는 35/65 이상, 특히 바람직하게는 40/60 이상이고, 바람직하게는 80/20 이하, 보다 바람직하게는 65/35 이하, 특히 바람직하게는 60/40 이하이다. wA/wB를 상기 범위의 하한값 이상으로 하는 것에 의해, 복합 가스 배리어 적층체의 내열성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상한값 이하로 하는 것에 의해, 스타이렌계 열가소성 엘라스토머 수지의 유연성을 높여, 복합 가스 배리어 적층체(100)의 가스 배리어성을 안정적으로 양호하게 유지할 수 있다.
중합체 블록[A] 또는 중합체 블록[B]가 1분자당 복수 존재하는 경우, 중합체 블록[A] 중에서 중량 평균 분자량이 최대인 중합체 블록 및 최소인 중합체 블록의 중량 평균 분자량을 각각 Mw(A1) 및 Mw(A2)로 하고, 중합체 블록[B] 중에서 중량 평균 분자량이 최대인 중합체 블록 및 최소인 중합체 블록의 중량 평균 분자량을 각각 Mw(B1) 및 Mw(B2)로 한다. 이때, Mw(A1)와 Mw(A2)의 비 「Mw(A1)/Mw(A2)」는, 바람직하게는 2.0 이하, 보다 바람직하게는 1.5 이하, 특히 바람직하게는 1.2 이하이고, 통상 1 이상이다. 또한, Mw(B1)와 Mw(B2)의 비 「Mw(B1)/Mw(B2)」는, 바람직하게는 2.0 이하, 보다 바람직하게는 1.5 이하, 특히 바람직하게는 1.2 이하이고, 통상 1 이상이다. 이것에 의해, 각종 물성값의 격차를 작게 억제할 수 있다.
방향족 바이닐 화합물-공액 다이엔 블록 공중합체의 분자량은, 테트라하이드로퓨란(THF)을 용매로 하는 GPC에 의해 측정되는 폴리스타이렌 환산된 중량 평균 분자량(Mw)으로 통상 30,000 이상, 바람직하게는 40,000 이상, 보다 바람직하게는 50,000 이상이고, 통상 200,000 이하, 바람직하게는 150,000 이하, 보다 바람직하게는 100,000 이하이다. 또한, 방향족 바이닐 화합물-공액 다이엔 블록 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2 이하, 특히 바람직하게는 1.5 이하이다.
방향족 바이닐 화합물-공액 다이엔 블록 공중합체의 제조 방법으로서는, 예컨대 3개의 중합체 블록을 갖는 블록 공중합체를 제조하는 경우, 이하와 같은 제조 방법을 들 수 있다.
(i) 중합체 블록[A]를 형성시키는 모노머 성분으로서, 방향족 바이닐 화합물을 함유하는 모노머 혼합물(a1)을 중합시키는 제 1 공정과, 중합체 블록[B]를 형성시키는 모노머 성분으로서, 쇄상 공액 다이엔 화합물을 함유하는 모노머 혼합물(b1)을 중합시키는 제 2 공정과, 중합체 블록[A]를 형성시키는 모노머 성분으로서, 방향족 바이닐 화합물을 함유하는 모노머 혼합물(a2)(단, 모노머 혼합물(a1)과 모노머 혼합물(a2)는 동일해도 상이해도 좋다)를 중합시키는 제 3 공정을 갖는 제조 방법.
(ii) 중합체 블록[A]를 형성시키는 모노머 성분으로서, 방향족 바이닐 화합물을 함유하는 모노머 혼합물(a1)을 중합시키는 제 1 공정과, 중합체 블록[B]를 형성시키는 모노머 성분으로서, 쇄상 공액 다이엔 화합물을 함유하는 모노머 혼합물(b1)을 중합시키는 제 2 공정과, 중합체 블록[B]의 말단끼리를 커플링제에 의해 커플링시키는 제조 방법.
상기 모노머 혼합물을 중합하여 각각의 중합체 블록을 얻는 방법으로서는, 예컨대, 라디칼 중합, 음이온 중합, 양이온 중합, 배위 음이온 중합, 배위 양이온 중합 등을 이용할 수 있다. 중합 조작 및 후공정에서의 수소화 반응을 용이하게 한다는 관점에서는, 라디칼 중합, 음이온 중합, 양이온 중합 등을, 리빙 중합에 의해 행하는 방법이 바람직하고, 리빙 음이온 중합에 의해 행하는 방법이 특히 바람직하다.
상기 모노머 혼합물의 중합은, 중합 개시제의 존재 하에서, 통상 0℃ 이상, 바람직하게는 10℃ 이상, 보다 바람직하게는 20℃ 이상, 또한, 통상 100℃ 이하, 바람직하게는 80℃ 이하, 보다 바람직하게는 70℃ 이하의 온도 범위에서 행한다.
리빙 음이온 중합의 경우는, 중합 개시제로서, 예컨대, n-뷰틸리튬, sec-뷰틸리튬, t-뷰틸리튬, 헥실리튬 등의 모노 유기 리튬; 다이리티오메테인, 1,4-다이리티오뷰테인, 1,4-다이리티오-2-에틸사이클로헥세인 등의 다작용성 유기 리튬 화합물 등이 사용 가능하다. 또한, 이들은, 1종류를 단독으로 이용해도 좋고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 이용해도 좋다.
중합 반응의 형태는, 용액 중합, 슬러리 중합 등의 어느 것이어도 상관없다. 그 중에서도, 용액 중합을 이용하면, 반응열의 제거가 용이하다.
용액 중합을 행하는 경우, 용매로서는, 각 공정에서 얻어지는 중합체가 용해될 수 있는 불활성 용매를 이용한다. 불활성 용매로서는, 예컨대, n-펜테인, 아이소펜테인, n-헥세인, n-헵테인, 아이소옥테인 등의 지방족 탄화수소류; 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로펜테인, 메틸사이클로헥세인, 데칼린 등의 지환식 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 이용해도 좋고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 이용해도 좋다. 그 중에서도, 용매로서 지환식 탄화수소류를 이용하면, 수소화 반응에도 불활성인 용매로서 그대로 사용할 수 있고, 방향족 바이닐 화합물-공액 다이엔 블록 공중합체의 용해성도 양호하기 때문에 바람직하다. 용매의 사용량은, 전체 사용 모노머 100중량부에 대하여, 통상 200중량부∼2000중량부이다.
각각의 모노머 혼합물이 2종 이상의 모노머를 포함하는 경우, 어떤 1성분의 연쇄만이 길어지는 것을 방지하기 위해서, 예컨대 랜더마이저를 사용할 수 있다. 특히 중합 반응을 음이온 중합에 의해 행하는 경우에는, 예컨대 루이스 염기 화합물 등을 랜더마이저로서 사용하는 것이 바람직하다. 루이스 염기 화합물로서는, 예컨대, 다이메틸에터, 다이에틸에터, 다이아이소프로필에터, 다이뷰틸에터, 테트라하이드로퓨란, 다이페닐에터, 에틸렌글리콜다이에틸에터, 에틸렌글리콜메틸페닐에터 등의 에터 화합물; 테트라메틸에틸렌다이아민, 트라이메틸아민, 트라이에틸아민, 피리딘 등의 제3급 아민 화합물; 칼륨-t-아밀옥사이드, 칼륨-t-뷰틸옥사이드 등의 알칼리 금속 알콕사이드 화합물; 트라이페닐포스핀 등의 포스핀 화합물 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 이용해도 좋고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 이용해도 좋다.
상기 방향족 바이닐 화합물-공액 다이엔 블록 공중합체는, 수소화하여 사용하는 것이 바람직하다. 방향족 바이닐 화합물-공액 다이엔 블록 공중합체의 수소화물을 스타이렌계 열가소성 엘라스토머로서 이용하는 것에 의해, 스타이렌계 열가소성 엘라스토머 수지로부터의 아웃가스의 발생량을 더욱 작게 할 수 있다.
방향족 바이닐 화합물-공액 다이엔 블록 공중합체의 수소화물은, 방향족 바이닐 화합물-공액 다이엔 블록 공중합체의 주쇄 및 측쇄의 탄소-탄소 불포화 결합, 및 방향환의 탄소-탄소 불포화 결합을 수소화한 것이다. 그의 수소화율은, 통상 90% 이상, 바람직하게는 97% 이상, 보다 바람직하게는 99% 이상이고, 통상 100% 이하이다. 수소화율이 높을수록, 스타이렌계 열가소성 엘라스토머 수지의 내열성 및 내광성을 양호하게 할 수 있다. 여기서, 수소화물의 수소화율은, 1H-NMR에 의한 측정에 의해 구할 수 있다.
특히, 주쇄 및 측쇄의 탄소-탄소 불포화 결합의 수소화율은, 바람직하게는 95% 이상, 보다 바람직하게는 99% 이상이고, 통상 100% 이하이다. 주쇄 및 측쇄의 탄소-탄소 불포화 결합의 수소화율을 높이는 것에 의해, 스타이렌계 열가소성 엘라스토머 수지의 내광성 및 내산화성을 더욱 높일 수 있다.
또한, 방향환의 탄소-탄소 불포화 결합의 수소화율은, 바람직하게는 90% 이상, 보다 바람직하게는 93% 이상, 특히 바람직하게는 95% 이상이고, 통상 100% 이하이다. 방향환의 탄소-탄소 불포화 결합의 수소화율을 높이는 것에 의해, 중합체 블록[A]를 수소화하여 얻어지는 중합체 블록의 유리전이온도가 높아지기 때문에, 복합 가스 배리어 적층체의 내열성을 효과적으로 높일 수 있다.
구체적인 수소화 방법은, 원하는 수소화물이 얻어지는 한 제한은 없지만, 수소화율을 높일 수 있고, 블록 공중합체의 쇄 절단 반응이 적은 수소화 방법이 바람직하다. 이와 같은 바람직한 수소화 방법으로서는, 예컨대, 니켈, 코발트, 철, 타이타늄, 로듐, 팔라듐, 백금, 루테늄, 레늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하는 수소화 촉매를 이용하여 행하는 방법을 들 수 있다. 수소화 촉매는, 불균일계 촉매, 균일계 촉매 중 어느 것이든 사용 가능하다. 또한, 수소화 반응은, 유기 용매 중에서 행하는 것이 바람직하다.
불균일계 촉매는, 예컨대, 금속 또는 금속 화합물 그대로 이용해도 좋고, 적절한 담체에 담지하여 이용해도 좋다. 담체로서는, 예컨대, 활성탄, 실리카, 알루미나, 탄산칼슘, 타이타니아, 마그네시아, 지르코니아, 규조토, 탄화규소, 불화칼슘 등을 들 수 있다. 촉매의 담지량은, 촉매 및 담체의 합계량에 대하여, 통상 0.1중량% 이상, 바람직하게는 1중량% 이상이고, 통상 60중량% 이하, 바람직하게는 50중량% 이하이다. 또한, 담지형 촉매의 비표면적은, 바람직하게는 100m2/g∼500m2/g이다. 또, 담지형 촉매의 평균 세공 직경은, 바람직하게는 100Å 이상, 보다 바람직하게는 200Å 이상이고, 바람직하게는 1000Å 이하, 바람직하게는 500Å 이하이다. 여기서, 비표면적은 질소 흡착량을 측정하여 BET식을 이용하여 구한다. 또한, 평균 세공 직경은 수은 압입법에 의해 측정할 수 있다.
균일계 촉매로서는, 예컨대, 니켈, 코발트, 타이타늄 또는 철의 화합물과 유기 금속 화합물을 조합한 촉매; 로듐, 팔라듐, 백금, 루테늄, 레늄 등의 유기 금속 착체 촉매 등을 이용할 수 있다.
니켈, 코발트, 타이타늄 또는 철의 화합물로서는, 예컨대, 각 금속의 아세틸아세토네이트 화합물, 카복실산염, 사이클로펜타다이엔일 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 유기 금속 화합물로서는, 예컨대, 트라이에틸알루미늄, 트라이아이소뷰틸알루미늄 등의 알킬알루미늄, 다이에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 다이클로라이드 등의 할로젠화 알루미늄, 다이아이소뷰틸알루미늄 하이드라이드 등의 수소화 알킬알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물; 및 유기 리튬 화합물 등을 들 수 있다.
유기 금속 착체 촉매로서는, 예컨대, 다이하이드라이드-테트라키스(트라이페닐포스핀)루테늄, 다이하이드라이드-테트라키스(트라이페닐포스핀)철, 비스(사이클로옥타다이엔)니켈, 비스(사이클로펜타다이엔일)니켈 등의 전이 금속 착체를 들 수 있다.
이들 수소화 촉매는, 1종류를 단독으로 이용해도 좋고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 이용해도 좋다.
수소화 촉매의 사용량은, 방향족 바이닐 화합물-공액 다이엔 블록 공중합체 100중량부에 대하여, 통상 0.01중량부 이상, 바람직하게는 0.05중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.1중량부 이상이고, 통상 100중량부 이하, 바람직하게는 50중량부 이하, 보다 바람직하게는 30중량부 이하이다.
수소화 반응의 온도는, 통상 10℃ 이상, 바람직하게는 50℃ 이상, 보다 바람직하게는 80℃ 이상이고, 통상 250℃ 이하, 바람직하게는 200℃ 이하, 보다 바람직하게는 180℃ 이하이다. 온도가 이 범위에 있을 때에, 수소화율이 높아지고, 분자 절단도 감소한다. 또한, 수소화 반응 시의 수소 압력은, 통상 0.1MPa 이상, 바람직하게는 1MPa 이상, 보다 바람직하게는 2MPa 이상이고, 통상 30MPa 이하, 바람직하게는 20MPa 이하, 보다 바람직하게는 10MPa 이하이다. 수소 압력이 이 범위에 있을 때에, 수소화율이 높아져, 분자쇄 절단도 감소하고, 조작성도 우수하다.
상기한 방법으로 얻어지는 방향족 바이닐 화합물-공액 다이엔 블록 공중합체의 수소화물은, 수소화 촉매 및 중합 촉매를, 수소화물을 포함하는 반응 용액으로부터 예컨대 여과, 원심 분리 등의 방법에 의해 제거한 후, 반응 용액으로부터 회수된다. 반응 용액으로부터 수소화물을 회수하는 방법으로서는, 예컨대, 수소화물이 용해된 용액으로부터 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하는 스팀 응고법; 감압 가열 하에서 용매를 제거하는 직접 탈용매법; 수소화물의 빈용매 중에 용액을 부어 석출 및 응고시키는 응고법 등을 들 수 있다.
회수된 방향족 바이닐 화합물-공액 다이엔 블록 공중합체의 수소화물의 형태는 한정되는 것은 아니지만, 그 후의 성형 가공 또는 변성 반응에 제공하기 쉽도록, 펠렛 형상으로 하는 것이 통상이다. 직접 탈용매법에 의해 반응 용액으로부터 수소화물을 회수한 경우, 예컨대, 용융 상태의 수소화물을 다이스로부터 스트랜드 형상으로 압출하고, 냉각 후, 펠렛타이저로 커팅해서 펠렛 형상으로 하여, 각종 성형에 제공해도 좋다. 또한, 응고법을 이용하는 경우는, 예컨대, 얻어진 응고물을 건조한 후, 압출기에 의해 용융 상태로 압출하고, 상기와 마찬가지로 펠렛 형상으로 하여 각종의 성형 또는 변성 반응에 제공해도 좋다.
방향족 바이닐 화합물-공액 다이엔 블록 공중합체의 수소화물의 분자량은, 테트라하이드로퓨란을 용매로 한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 폴리스타이렌 환산된 중량 평균 분자량(Mw)으로 통상 30,000 이상, 바람직하게는 40,000 이상, 보다 바람직하게는 45,000 이상이고, 통상 200,000 이하, 바람직하게는 150,000 이하, 보다 바람직하게는 100,000 이하이다. 또한, 방향족 바이닐 화합물-공액 다이엔 블록 공중합체의 수소화물의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2 이하, 특히 바람직하게는 1.5 이하이다. 수소화물의 분자량 및 분자량 분포를 상기 범위로 수렴시키는 것에 의해, 복합 가스 배리어 적층체의 기계 강도 및 내열성을 향상시킬 수 있다.
스타이렌계 열가소성 엘라스토머 수지가 함유할 수 있는 임의의 성분으로서는, 예컨대, 내후성이나 내열성 등을 향상시키기 위한 광 안정제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 활제, 무기 충전재 등을 들 수 있다. 또한, 이들은, 1종류를 단독으로 이용해도 좋고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 이용해도 좋다.
광 안정제로서는, 힌더드 아민계 광 안정제가 바람직하고, 구조 중에 예컨대 3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐기, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딜기, 또는 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜기 등을 갖고 있는 화합물이 특히 바람직하다.
광 안정제의 구체예로서는, 1,2,3,4-뷰테인테트라카복실산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘올과 3,9-비스(2-하이드록시-1,1-다이메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스파이로[5,5]운데케인의 혼합 에스터화물, 1,6-헥세인다이아민-N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)과 모폴린-2,4,6-트라이클로로-1,3,5-트라이아진의 중축합물, 1-[2-〔3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피온일옥시〕에틸]-4-〔3-3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피온일옥시〕-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 2-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질)-2-n-뷰틸말론산-비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜), 2-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질)-2-n-뷰틸말론산-비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜), 4-(3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피온일옥시)-1-(2-(3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피온일옥시)에틸)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(N-(1-벤질-2-페닐에틸)-N-폼일아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(N-(2-(1-피롤리딜)에틸)-N-폼일아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(N-(2-(4-모폴린일)에틸)-N-폼일아미노)-2,2,6,6-테트라메틸-N-메틸피페리딘, 4-(N-(2-(4-모폴린일)에틸)-N-폼일아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(N-(2-(다이아이소프로필아미노)에틸)-N-폼일아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(N-(2,4,6-트라이메틸벤질)-N-폼일아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(N-(3-(2-에틸헥속시)프로필)-N-폼일아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(N-(3,4-(메틸렌다이옥시)벤질)-N-폼일아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(N-(바이사이클로〔2.2.1〕헵틸)-N-폼일아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(N-1,2,2-트라이메틸프로필-N-폼일아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(N-1,3-다이메틸뷰틸-N-폼일아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(N-1-벤질에틸-N-폼일아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(N-2,2-다이메틸프로필-N-폼일아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(N-2-에틸헥실-N-폼일아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(N-3-메틸뷰틸-N-폼일아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(N-4-하이드록시뷰틸-N-폼일아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(N-4-하이드록시뷰틸-N-폼일아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(N-i-프로필-N-폼일아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(N-i-프로필-N-폼일아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(N-t-뷰틸-N-폼일아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(N-아이소프로필벤질-N-폼일아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(N-에톡시에틸-N-폼일아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(N-에톡시프로필-N-폼일아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(N-옥타데실-N-폼일아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(N-옥틸-N-폼일아미노)-2,2,6,6-테트라메틸-N-메틸피페리딘, 4-(N-옥틸-N-폼일아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(N-클로로벤질-N-폼일아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(N-다이에틸아미노에틸-N-폼일아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(N-사이클로도데실-N-폼일아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(N-사이클로헥실-N-폼일아미노)-2,2,6,6-테트라메틸-N-메틸카보닐피페리딘, 4-(N-사이클로헥실-N-폼일아미노)-2,2,6,6-테트라메틸-N-메틸피리딘, 4-(N-사이클로헥실-N-폼일아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피리딘, 4-(N-사이클로펜틸-N-폼일아미노)-2,2,6,6-테트라메틸-N-메틸피페리딘, 4-(N-사이클로펜틸-N-폼일아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(N-다이메틸아미노프로필-N-폼일아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(N-데실-N-폼일아미노)-2,2,6,6-테트라메틸-N-메틸피페리딘, 4-(N-데실-N-폼일아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(N-도데실-N-폼일아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(N-피리딘일메틸-N-폼일아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(N-페닐에틸-N-폼일아미노)-2,2,6,6-테트라메틸-N-메틸피리딘, 4-(N-페닐에틸-N-폼일아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피리딘, 4-(N-뷰틸-N-폼일아미노)-2,2,6,6-테트라메틸-N-메틸피페리딘, 4-(N-뷰틸-N-폼일아미노)-2,2,6,6-테트라메틸-N-메틸피페리딘, 4-(N-플루오로벤질-N-폼일아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(N-헥실-N-폼일아미노)-2,2,6,6-테트라메틸-N-메틸피페리딘, 4-(N-헥실-N-폼일아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(N-펜틸-N-폼일아미노)-2,2,6,6-테트라메틸-N-메틸피페리딘, 4-(N-펜틸-N-폼일아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(N-메틸사이클로헥실-N-폼일아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피리딘, 4-(N-메틸벤질-N-폼일아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(N-메톡시벤질-N-폼일아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(폼일아미노)-2,2,6,6-테트라메틸-N-메틸피페리딘, 4-(폼일아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-〔N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N-폼일아미노〕-2,2,6,6-테트라메틸-N-메틸피리딘, 4-〔N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N-폼일아미노〕-2,2,6,6-테트라메틸피리딘, N,N',N",N"'-테트라키스-(4,6-비스(뷰틸-(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아미노)-트라이아진-2-일)-4,7-다이아자데케인-1,10-아민, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-N-메틸피페리딜)-N,N'-다이폼일-1,4-자일릴렌다이아민, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-N-메틸피페리딜)-N,N'-다이폼일-트라이메틸렌다이아민, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-N-메틸피페리딜)-N,N'-다이폼일-헥사메틸렌다이아민, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-N-메틸피페리딜)-N,N'-다이폼일-에틸렌다이아민, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-다이폼일-1,4-자일릴렌다이아민, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-다이폼일에틸렌다이아민, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-다이폼일-트라이메틸렌다이아민, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-다이폼일헥사메틸렌다이아민, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-비스헥사메틸렌아크릴산아마이드, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-비스헥사메틸렌아라키드산아마이드, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-비스헥사메틸렌안젤산아마이드, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-비스헥사메틸렌운데실산아마이드, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-비스헥사메틸렌운데실렌산아마이드, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-비스헥사메틸렌올레산아마이드, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-비스헥사메틸렌가돌레산아마이드, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-비스헥사메틸렌카프릴산아마이드, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-비스헥사메틸렌카프르산아마이드, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-비스헥사메틸렌카프로산아마이드, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-비스헥사메틸렌크로톤산아마이드, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-비스헥사메틸렌시트로넬산아마이드, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-비스헥사메틸렌스테아르산아마이드, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-비스헥사메틸렌주마르산아마이드, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-비스헥사메틸렌트라이데실산아마이드, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-비스헥사메틸렌노나데실산아마이드, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-비스헥사메틸렌팔미트산아마이드, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-비스헥사메틸렌브렌츠테레브산아마이드, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-비스헥사메틸렌프로피온산아마이드, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-비스헥사메틸렌헵탄산아마이드, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-비스헥사메틸렌베헨산아마이드, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-비스헥사메틸렌펠라곤산아마이드, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-비스헥사메틸렌펜타데실산아마이드, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-비스헥사메틸렌마가르산아마이드, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-비스헥사메틸렌미리스트산아마이드, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-비스헥사메틸렌라우르산아마이드, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-비스헥사메틸렌린데르산아마이드, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-비스헥사메틸렌발레르산아마이드, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-비스헥사메틸렌아세트산아마이드, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-비스헥사메틸렌말향산(抹香酸)아마이드, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-비스헥사메틸렌뷰티르산아마이드, 석신산다이메틸과 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올의 중합물, 다이뷰틸아민과 1,3,5-트라이아진과 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)뷰틸아민의 중축합물, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-2-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질)-2-n-뷰틸말로네이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 폴리〔(6-모폴리노-s-트라이아진-2,4-다이일)〔(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노〕-헥사메틸렌〔(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노〕, 폴리〔{(1,1,3,3-테트라메틸뷰틸)아미노-1,3,5-트라이아진-2,4-다이일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}〕, 폴리〔{6-(1,1,3,3-테트라메틸뷰틸)아미노-1,3,5-트라이아진-2,4-다이일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}〕, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)-1,6-헥세인다이아민과 2,4,6-트라이클로로-1,3,5-트라이아진의 중합체와 N-뷰틸-1-뷰테인아민과 N-뷰틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘아민의 반응 생성물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 내후성이 우수하다는 점에서, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-N-메틸피페리딜)-N,N'-다이폼일-알킬렌다이아민류, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-다이폼일알킬렌다이아민류, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-비스알킬렌지방산아마이드류, 폴리〔{6-(1,1,3,3-테트라메틸뷰틸)아미노-1,3,5-트라이아진-2,4-다이일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}〕가 바람직하고, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-다이폼일알킬렌다이아민류, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)-1,6-헥세인다이아민과 2,4,6-트라이클로로-1,3,5-트라이아진의 중합체와 N-뷰틸-1-뷰테인아민과 N-뷰틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘아민의 반응 생성물이 특히 바람직하다.
광 안정제의 양은, 스타이렌계 열가소성 엘라스토머 100중량부에 대하여, 통상 0.01중량부 이상, 바람직하게는 0.02중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.03중량부 이상이고, 통상 5중량부 이하, 바람직하게는 2중량부 이하, 보다 바람직하게는 1중량부 이하이다. 광 안정제의 양을 상기 범위의 하한값 이상으로 하는 것에 의해 내후성을 높일 수 있다. 또한, 상한값 이하로 하는 것에 의해, 스타이렌계 열가소성 엘라스토머 수지를 필름 형상으로 성형하는 용융 성형 가공 시에, 압출기의 T 다이나 냉각 롤의 오염을 방지할 수 있고, 가공성을 높일 수 있다.
자외선 흡수제로서는, 예컨대, 벤조페논계 자외선 흡수제, 살리실산계 자외선 흡수제, 벤조트라이아졸계 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.
벤조페논계 자외선 흡수제로서는, 예컨대, 2,4-다이하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논-5-설폰산 3수화물, 2-하이드록시-4-옥틸옥시벤조페논, 4-도데칼옥시-2-하이드록시벤조페논, 4-벤질옥시-2-하이드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,2'-다이하이드록시-4,4'-다이메톡시벤조페논 등을 들 수 있다.
또한, 살리실산계 자외선 흡수제로서는, 예컨대, 페닐살리실레이트, 4-t-뷰틸페닐-2-하이드록시벤조에이트, 페닐-2-하이드록시벤조에이트, 2,4-다이-t-뷰틸페닐-3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤조에이트, 헥사데실-3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤조에이트 등을 들 수 있다.
또한, 벤조트라이아졸계 자외선 흡수제로서는, 예컨대, 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)2H-벤조트라이아졸, 2-(3-t-뷰틸-2-하이드록시-5-메틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트라이아졸, 2-(3,5-다이-t-뷰틸-2-하이드록시페닐)-5-클로로-2H-벤조트라이아졸, 2-(3,5-다이-t-뷰틸-2-하이드록시페닐)-2H-벤조트라이아졸, 5-클로로-2-(3,5-다이-t-뷰틸-2-하이드록시페닐)-2H-벤조트라이아졸, 2-(3,5-다이-t-아밀-2-하이드록시페닐)-2H-벤조트라이아졸, 2-(2-하이드록시-5-t-옥틸페닐)-2H-벤조트라이아졸, 2-(2-하이드록시-4-옥틸페닐)-2H-벤조트라이아졸, 2-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-4-메틸-6-(3,4,5,6-테트라하이드로프탈이미딜메틸)페놀, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸뷰틸)-6-[(2H-벤조트라이아졸-2-일)페놀]] 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제의 양은, 스타이렌계 열가소성 엘라스토머 100중량부에 대하여, 통상 0.01중량부 이상, 바람직하게는 0.02중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.04중량부 이상이고, 통상 1중량부 이하, 바람직하게는 0.5중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.3중량부 이하이다. 자외선 흡수제를 상기 범위의 하한값 이상 이용하는 것에 의해 내광성을 개선할 수 있지만, 상한을 초과하여 과잉으로 이용해도, 추가적인 개선은 얻어지기 어렵다.
산화 방지제로서는, 예컨대, 인계 산화 방지제, 페놀계 산화 방지제, 황계 산화 방지제 등을 들 수 있고, 착색이 보다 적은 인계 산화 방지제가 바람직하다.
인계 산화 방지제로서는, 예컨대, 트라이페닐포스파이트, 다이페닐아이소데실포스파이트, 페닐다이아이소데실포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(다이노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-다이-t-뷰틸페닐)포스파이트, 10-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질)-9,10-다이하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등의 모노포스파이트계 화합물; 4,4'-뷰틸리덴-비스(3-메틸-6-t-뷰틸페닐-다이-트라이데실포스파이트), 4,4'-아이소프로필리덴-비스(페닐-다이-알킬(C12∼C15)포스파이트) 등의 다이포스파이트계 화합물; 6-〔3-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로폭시〕-2,4,8,10-테트라키스-t-뷰틸다이벤조〔d,f〕〔1.3.2〕다이옥사포스페핀, 6-〔3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로폭시〕-2,4,8,10-테트라키스-t-뷰틸다이벤조〔d,f〕〔1.3.2〕다이옥사포스페핀 등의 화합물을 들 수 있다.
페놀계 산화 방지제로서는, 예컨대, 펜타에리트리틸·테트라키스[3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2,2-싸이오-다이에틸렌비스[3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 3,9-비스{2-[3-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피온일옥시]-1,1-다이메틸에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스파이로[5,5]운데케인, 1,3,5-트라이메틸-2,4,6-트리스(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질)벤젠 등의 화합물을 들 수 있다.
황계 산화 방지제로서는, 예컨대, 다이라우릴-3,3'-싸이오다이프로피오네이트, 다이미리스틸-3,3'-싸이오다이프로피오네이트, 다이스테아릴-3,3'-싸이오다이프로피오네이트, 라우릴스테아릴-3,3'-싸이오다이프로피오네이트, 펜타에리트리톨-테트라키스-(β-라우릴-싸이오-프로피오네이트), 3,9-비스(2-도데실싸이오에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스파이로[5,5]운데케인 등등 화합물을 들 수 있다.
산화 방지제의 양은, 스타이렌계 열가소성 엘라스토머 100중량부에 대하여, 통상 0.01중량부 이상, 바람직하게는 0.05중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.1중량부 이상이고, 통상 1중량부 이하, 바람직하게는 0.5중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.3중량부 이하이다. 산화 방지제를 상기 범위의 하한값 이상 이용하는 것에 의해 열 안정성을 개선할 수 있지만, 상한을 초과하여 과잉으로 이용해도, 추가적인 개선은 얻어지기 어렵다.
스타이렌계 열가소성 엘라스토머와 상기 임의의 성분을 혼합하는 방법은, 예컨대, 임의의 성분을 적절한 용매에 용해시켜 스타이렌계 열가소성 엘라스토머의 용액과 혼합한 후, 용매를 제거하여 임의의 성분을 포함하는 스타이렌계 열가소성 엘라스토머 수지를 회수하는 방법; 예컨대 2축 혼련기, 롤, 브라벤더(Brabender), 압출기 등으로 스타이렌계 열가소성 엘라스토머를 용융 상태로 하여 임의의 성분을 혼련하는 방법 등을 들 수 있다.
스타이렌계 열가소성 엘라스토머 수지는, 높은 투명성을 갖는 것으로 반드시 한정되지는 않는다. 단, 복합 가스 배리어 적층체를, 예컨대 표시 장치, 광원 장치 또는 태양 전지에 있어서 광을 투과할 것이 요구되는 부분에 이용할 수 있는 유용한 것으로 한다는 관점에서, 스타이렌계 열가소성 엘라스토머 수지는, 높은 투명성을 갖는 것이 바람직하다. 예컨대, 스타이렌계 열가소성 엘라스토머 수지를 두께 1mm의 시험편으로 하여 측정한 전광선 투과율이, 통상 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상이고, 또한, 통상 100% 이하인 것이 바람직하다.
스타이렌계 열가소성 엘라스토머 수지의 층의 두께는, 바람직하게는 10㎛ 이상, 보다 바람직하게는 15㎛ 이상, 특히 바람직하게는 20㎛ 이상이고, 바람직하게는 150㎛ 이하, 보다 바람직하게는 120㎛ 이하, 특히 바람직하게는 100㎛ 이하이다. 스타이렌계 열가소성 엘라스토머 수지의 층의 두께를 상기 범위의 하한값 이상으로 하는 것에 의해, 압출 성형법에 의한 스타이렌계 열가소성 엘라스토머 수지의 필름의 제조가 가능해진다. 또한, 이 정도의 두께가 있으면, 가령 스타이렌계 열가소성 엘라스토머 수지에 작은 이물이 혼입되어도, 그 이물에 의해 스타이렌계 열가소성 엘라스토머 수지의 층의 두께가 불균일해지는 것을 방지할 수 있다. 또한, 상한값 이하로 하는 것에 의해, 접합 후의 휘어짐이 억제되어 균일한 복합 가스 배리어 적층체가 형성될 수 있고, 또한, 복합 가스 배리어 적층체의 두께를 얇게 할 수 있다.
스타이렌계 열가소성 엘라스토머 수지의 층은, 통상은 장척의 필름으로서 준비되고, 이 필름을 이용하여 복합 가스 배리어 적층체의 제조가 행해진다. 스타이렌계 열가소성 엘라스토머 수지의 필름의 제조 방법에 특별히 제한은 없고, 예컨대, 용융 성형법, 용액 유연법 중 어느 것을 이용해도 좋다. 용융 성형법은, 더욱 상세하게, 압출 성형법, 예컨대 프레스 성형법, 인플레이션 성형법, 사출 성형법, 블로우 성형법, 연신 성형법 등으로 분류할 수 있다. 이들 방법 중에서도, 기계 강도, 표면 정밀도 등이 우수한 필름을 얻기 위해서, 압출 성형법, 인플레이션 성형법 또는 프레스 성형법이 바람직하고, 그 중에서도 효율 좋게 간단히 필름을 제조할 수 있는 관점에서, 압출 성형법이 특히 바람직하다.
[5. 임의의 층]
복합 가스 배리어 적층체는, 전술한 것 이외에도, 필요에 따라 임의의 구성 요소를 구비하고 있어도 좋다.
예컨대, 복합 가스 배리어 적층체의 한쪽의 외측면에, 블로킹 방지층이 형성되어 있어도 좋다. 블로킹 방지층을 형성하는 것에 의해, 복합 가스 배리어 적층체의 블로킹을 방지할 수 있다. 또한, 복합 가스 배리어 적층체의 보존 시 및 운반 시에, 복합 가스 배리어 적층체의 표면을 보호할 수도 있다. 블로킹 방지층은, 예컨대, 실리콘계 박리제, 장쇄 알킬계 박리제, 불소계 박리제, 황화몰리브덴 등의 박리제를 코팅하는 방법; 불활성 입자 등의 활제를 포함하는 수지층을 형성하는 방법 등에 의해 형성할 수 있다.
복합 가스 배리어 적층체의 외측면은, 통상, 필름(a) 또는 필름(b)의 무기층(a) 또는 무기층(b)와는 반대측의 표면에 상당한다. 그 때문에, 블로킹 방지층은, 통상, 상기 필름(a) 또는 필름(b)의 무기층(a) 또는 무기층(b)와는 반대측의 표면에 형성한다. 여기서, 블로킹은 필름(a) 또는 필름(b)의 표면에 무기층(a) 또는 무기층(b)를 형성하는 것보다도 앞의 시점에서 생기기 쉽기 때문에, 블로킹 방지층을 형성하는 공정은, 필름(a) 또는 필름(b)의 표면에 무기층(a) 또는 무기층(b)를 형성하는 공정보다도 전에 행하는 것이 바람직하다.
또한, 복합 가스 배리어 적층체는, 예컨대, 대전 방지층, 하드 코팅층, 도전성 부여층, 오염 방지층, 요철 구조층 등을 구비하고 있어도 좋다. 이 중 도전성 부여층은, 인쇄 또는 에칭에 의해 패터닝된 것이어도 좋다. 이러한 임의의 층은, 예컨대, 필름(a) 또는 필름(b) 상에 이러한 임의의 층의 재료를 도포하여 경화시키는 방법; 열 압착에 의해 부착하는 방법에 의해 형성할 수 있다.
[6. 복합 가스 배리어 적층체의 물성]
복합 가스 배리어 적층체의 전체로서의 수증기 투과율은, 바람직하게는 1×10-2g/m2·day 이하이고, 보다 바람직하게는 1×10-3g/m2·day 이하이다. 또한, 하한은 이상적으로는 0이지만, 현실적으로는 1×10-6g/m2·day 이상이다. 이와 같은 수증기 투과율은, 무기층 및 그 밖의 층의 재질 및 두께를 적절히 선택하는 것에 의해 달성할 수 있다.
또한, 복합 가스 배리어 적층체는, 고온 환경에 둔 경우에도, 그 가스 배리어성이 손상되기 어렵다. 구체적으로는, 150℃의 환경에 1시간 방치한 경우에도, 통상, 그 수증기 투과율을 상기한 바와 같이 낮은 범위로 수렴시킬 수 있다. 또, 복합 가스 배리어 적층체는, 통상, 저압 환경에 둔 경우에도 아웃가스의 발생량이 적다. 이와 같이, 복합 가스 배리어 적층체는, 높은 가스 배리어성을 갖고, 고온 또는 저압의 환경에서도 그 가스 배리어성을 양호하게 유지할 수 있기 때문에, 우수한 내후성을 갖는다.
복합 가스 배리어 적층체는, 컬을 일으키기 어렵다. 그 때문에, 하기의 측정 방법에 의해 구해지는 컬량을, 통상 1mm 이하로 작게 할 수 있다.
여기서, 컬량은, 다음 방법에 의해 측정할 수 있다. 우선, 샘플을 5cm 각으로 타발(打拔)한다. 타발된 샘플편을 수평인 대의 위에 배치한다. 이때, 연직 상방으로 오목 형상의 컬이 생기는 방향으로, 샘플편을 배치한다. 배치된 샘플편의 코너부 4점의, 대로부터의 거리를 측정한다. 측정된 4점에서의 거리의 평균값을 계산하여, 이 평균값을 컬량으로 한다.
복합 가스 배리어 적층체에 있어서, 가스 배리어 적층체(A)와 가스 배리어 적층체(B)의 접착력은, 제작 직후의 접착력으로, 바람직하게는 1.0N/cm 이상, 보다 바람직하게는 2.0N/cm 이상이다. 또한, 제작 직후의 접착력과, 고온 고습 하에 노출된 후의 접착력의 차가 0% 이상 10% 이하인 것이 바람직하다.
복합 가스 배리어 적층체는, 유연하고 가요성이 우수하다. 그 때문에, 복합 가스 배리어 적층체를 절곡해도, 용이하게 균열을 일으키지는 않는다. 따라서, 외력에 의한 가스 배리어성의 저하를 일으키기 어렵다.
복합 가스 배리어 적층체의 투명성은, 특별히 한정되지 않는다. 단, 복합 가스 배리어 적층체를, 예컨대 표시 장치, 광원 장치 또는 태양 전지에 있어서 광을 투과할 것이 요구되는 부분에 이용할 수 있는 유용한 것으로 한다는 관점에서, 복합 가스 배리어 적층체의 전광선 투과율은, 바람직하게는 70% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상, 특히 바람직하게는 90% 이상이고, 통상 100% 이하이다.
복합 가스 배리어 적층체 전체의 헤이즈는, 특별히 한정되지 않지만, 광을 확산시키는 것을 특단으로 의도하지 않는 광학적 용도에 이용하는 경우, 헤이즈는 일반적으로는 낮은 편이 바람직하고, 바람직하게는 3.0% 이하, 보다 바람직하게는 1.0% 이하이고, 통상 0% 이상이다.
[7. 복합 가스 배리어 적층체의 제조 방법]
복합 가스 배리어 적층체는, 예컨대, 필름(a)의 적어도 한 면에 무기층(a)를 형성하여 가스 배리어 적층체(A)를 얻는 공정과, 필름(b)의 적어도 한 면에 무기층(b)를 형성하여 가스 배리어 적층체(B)를 얻는 공정과, 가스 배리어 적층체(A), 가스 배리어 적층체(B) 및 스타이렌계 열가소성 엘라스토머 수지의 필름(c)를, 필름(a), 무기층(a), 필름(c), 무기층(b) 및 필름(b)가 이 순서로 되도록 겹쳐서, 가열 압착시키는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
이와 같이, 무기층(a)를 구비하는 가스 배리어 적층체(A)와 무기층(b)를 구비하는 가스 배리어 적층체(B)를 접합하는 방법에 의하면, 가스 배리어 성능이 높고, 컬을 일으키기 어려운 복합 가스 배리어 적층체를 용이하게 제조할 수 있다. 예컨대, 복수의 무기층을 구비하는 복합 가스 배리어 적층체를 제조하고자 하는 경우, 필름에 스퍼터링 등의 방법을 반복해서 행하여, 복수의 무기층을 형성하는 방법이 생각된다. 그러나, 이와 같이 한 장의 필름에 스퍼터링 등의 방법으로 복수의 무기층을 형성하는 것은 제조 공정상 곤란하다. 이에 비하여, 무기층을 구비하는 복수의 가스 배리어 적층체를 접합하는 상기 방법이면, 복수의 무기층을 갖는 복합 가스 배리어 적층체를 제조하는 것이 용이하다. 특히, 스퍼터링 등의 저압의 공정을 행하는 횟수를 적게 할 수 있다는 것은, 제조 효율을 높이는 점에서 효과적이다.
또한, 가스 배리어 적층체(A)와 가스 배리어 적층체(B)를, 스타이렌계 열가소성 엘라스토머 수지의 필름(c)로 접착하도록 했기 때문에, 접합이 용이하다. 예컨대, 가스 배리어 적층체(A)와 가스 배리어 적층체(B)를 유체상의 접착제로 접착하는 경우, 가스 배리어 적층체(A) 및 가스 배리어 적층체(B)는 각각 단독으로는 컬을 일으키기 쉽기 때문에, 균일한 접합이 어렵다. 이에 비하여, 필름 형상으로 성형한 스타이렌계 열가소성 엘라스토머 수지로 접착을 행하도록 하면, 상기 접합이 용이해지고, 복합 가스 배리어 적층체의 안정된 제조가 가능해진다.
필름(a) 및 필름(b)의 표면에 무기층(a) 및 무기층(b)를 형성하는 방법은, 무기층(a)의 항목에서 설명한 대로이다. 통상, 얻어지는 가스 배리어 적층체(A) 및 가스 배리어 적층체(B)는 장척의 필름으로서 얻어지고, 이들은 롤 형상으로 권취되어 다음 공정에 제공된다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 복합 가스 배리어 적층체(100)의 제조 방법에 있어서, 가스 배리어 적층체(A)(10), 가스 배리어 적층체(B)(20) 및 스타이렌계 열가소성 엘라스토머 수지의 필름(c)를 가열 압착시키는 공정을 모식적으로 나타내는 도면이다. 여기서, 스타이렌계 열가소성 엘라스토머 수지의 필름(c)는, 상기 스타이렌계 열가소성 엘라스토머 수지의 층(30)과 동일한 부재에 해당하기 때문에, 동일한 부호 「30」을 붙여 설명한다.
도 2에 나타내는 바와 같이, 가스 배리어 적층체(A)(10), 가스 배리어 적층체(B)(20) 및 스타이렌계 열가소성 엘라스토머 수지의 필름(c)(30)는, 각각 롤로부터 인출되어, 예컨대 온도 제어 가능한 가압 롤(210, 220) 등에 의해 가열 압착된다. 이때, 가스 배리어 적층체(A)(10) 및 가스 배리어 적층체(B)(20)는, 무기층(a) 및 무기층(b)가 필름(c)(30)에 대향하는 방향으로 한다. 스타이렌계 열가소성 엘라스토머 수지가 접착제가 되는 것에 의해, 가스 배리어 적층체(A)(10)와 가스 배리어 적층체(B)(20)가 접착되어, 복합 가스 배리어 적층체(100)가 얻어진다. 얻어진 복합 가스 배리어 적층체(100)는 권취되어, 롤의 상태로 보존된다. 이와 같이, 복합 가스 배리어 적층체(100)를 롤-투-롤법에 의해 제조하면, 생산성을 더욱 높일 수 있다.
가열 압착을 행할 때의 온도는, 스타이렌계 열가소성 엘라스토머 수지의 필름(c)가 유동성을 나타내는 온도에 의존하지만, 통상 70℃ 이상, 바람직하게는 80℃ 이상이다. 이것에 의해, 가스 배리어 적층체(A)와 가스 배리어 적층체(B)를 안정되게 접착할 수 있다. 또한, 온도의 상한은, 통상 250℃ 이하, 바람직하게는, 필름(a) 및 필름(b)를 형성하는 지환식 폴리올레핀 수지의 유리전이온도 Tg℃ 이하이다. 특히, 상기 스타이렌계 열가소성 엘라스토머 수지의 필름(c)가 유동성을 나타내는 온도를, 지환식 폴리올레핀 수지의 유리전이온도 Tg 이하로 하고, Tg 이하의 온도에서 가열 압착을 행함으로써, 필름(a) 및 필름(b)의 열에 의한 변형, 가압 압착 프로세스 전후의 열 수축, 열화를 방지할 수 있다.
가열 압착을 행할 때에 가압 롤로부터 가하는 압력은, 통상 0.1MPa 이상이다. 이것에 의해, 가스 배리어 적층체(A)와 가스 배리어 적층체(B)를 안정되게 접착할 수 있다. 또한, 압력의 상한은, 통상 1.5MPa 이하, 바람직하게는 1.0MPa 이하이다. 이것에 의해, 과잉의 압력에 의해 무기층(a) 또는 무기층(b)에 크랙이 생기는 것을 방지할 수 있다.
가스 배리어 적층체(A), 가스 배리어 적층체(B) 및 스타이렌계 열가소성 엘라스토머 수지의 필름(c)를 장척의 필름으로서 준비하고, 이들 장척의 필름을 라인으로 반송하면서 가열 압착을 행하는 경우, 반송 시의 라인 속도는, 통상 0.1m/분 이상, 바람직하게는 0.2m/분 이상, 보다 바람직하게는 0.3m/분 이상이고, 5m/분 이하, 바람직하게는 3m/분 이하, 보다 바람직하게는 2m/분 이하이다. 라인 속도를 상기 범위의 하한 이상으로 하는 것에 의해, 효율적인 제조가 가능해진다. 또한, 상한 이하로 하는 것에 의해, 가스 배리어 적층체(A)와 가스 배리어 적층체(B)의 접착을 안정되게 행할 수 있다.
[8. 복합 가스 배리어 적층체의 용도]
전술한 복합 가스 배리어 적층체의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 액정 표시 장치 및 유기 EL 소자를 갖는 표시 장치와 광원 장치, 및 태양 전지 등의 장치의 구성 요소로서 이용할 수 있다. 구체적으로는, 장치를 구성하는 다른 구성 요소를, 수분 및 산소로부터 보호하기 위해서 봉지하기 위한 필름으로서 이용할 수 있다.
특히 바람직한 용도로서는, 유기 EL 소자용 복합 가스 배리어 적층체로서 이용할 수 있다.
[9. 복합 전극]
도 3은 본 발명의 일 실시형태에 따른 복합 전극(300)을 그 주면에 수직인 평면으로 절단한 단면을 모식적으로 나타내는 도면이다. 도 3에 나타내는 바와 같이, 복합 전극(300)은, 복합 가스 배리어 적층체(100)와, 복합 가스 배리어 적층체(100)의 한쪽의 외측면(11U)에 형성된 투명 전극(40)을 구비한다. 또한, 도 3에 있어서, 도 1에 나타낸 것과 마찬가지의 부위에 대해서는, 도 1과 마찬가지의 부호로 나타낸다.
이와 같이, 복합 가스 배리어 적층체(100)를 투명 전극(40)과 조합한 복합 전극(300)은, 전극으로서 기능 가능하고, 또한, 우수한 가스 배리어성을 갖는다. 그 때문에, 예컨대 유기 EL 소자 및 유기 태양 전지 등의 유기 광전 변환 소자에 적합하게 이용된다.
투명 전극의 재료로서는, 예컨대, 금속 박막, ITO(indium tin oxide), IZO(indium zinc oxide), SnO2 등을 들 수 있다. 또한, 이들은, 1종류를 단독으로 이용해도 좋고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 이용해도 좋다.
또한, 투명 전극의 두께는, 통상 10nm∼1000nm로 할 수 있다.
상기 투명 전극은, 예컨대, 물리 기상 성장법에 의해 형성할 수 있다. 물리 기상 성장법은, 재료를 증발 또는 이온화하여, 복합 가스 배리어 적층체의 표면에 상기 재료의 피막을 형성시키는 방법이다. 물리 기상 성장법의 구체예로서는, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅(이온 도금)법, 이온 빔 디포지션법 등을 들 수 있다.
물리 기상 성장법에 의해 투명 전극을 형성하는 공정은, 일반적으로, 고온 또는 저압의 환경에서 행해진다. 이때, 상기 복합 가스 배리어 적층체는, 고온 환경에서 무기층(a) 및 무기층(b)에 크랙이 생기기 어려워, 가스 배리어성이 손상되기 어렵다. 또한, 상기 복합 가스 배리어 적층체는, 저압 환경에서도 스타이렌계 열가소성 엘라스토머 수지의 층으로부터의 아웃가스가 생기기 어렵다. 그 때문에, 상기 복합 가스 배리어 적층체를 이용하면, 통상, 투명 전극의 형성의 조건을 자유롭게 선택할 수 있기 때문에, 그 결과, 투명 전극의 저항값을 저감할 수 있다. 또한, 투명 전극을 용이하게 제조하는 것이 가능해진다.
단, 무기층(a) 및 무기층(b)의 크랙을 안정되게 방지하는 관점에서는, 무기층(a) 및 무기층(b)의 형성을 행하는 공정 전에, 투명 전극을 형성하는 공정을 행하는 것이 바람직하다. 투명 전극의 종류에 따라서는, 투명 전극을 형성하는 공정에 있어서 과혹한 환경이 요구되는 경우가 있기 때문이다. 예컨대, 도 3에 나타내는 바와 같이 필름(a)(11)의 표면(11U)에 ITO의 투명 전극(40)을 구비하는 복합 전극(300)을 제조하는 경우는, 필름(a)(11)에 무기층(a)(12)를 형성하는 공정 전에, 필름(a)의 면(11U)에 투명 전극(40)을 형성하는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 청구의 범위 및 그 균등의 범위를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.
이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 달리 부정하지 않는 한 중량 기준이다. 또한, 이하에 설명하는 조작은, 달리 부정하지 않는 한, 상온 및 상압의 조건에서 행했다.
[측정 방법]
(1. 컬량의 측정 방법)
샘플을 5cm 각으로 타발한다. 타발된 샘플편을 수평인 대의 위에 배치한다. 이때, 연직 상방으로 오목 형상의 컬이 생기는 방향으로, 샘플편을 배치한다. 배치된 샘플편의 코너부 4점의, 대로부터의 거리를 측정한다. 측정된 4점에서의 거리의 평균값을 계산하여, 이 평균값을 컬량으로 한다.
(2. 수증기 투과율의 측정 방법)
8cm 직경의 원형의 측정 영역을 갖는 차압식 측정 장치를 이용하여, 40℃ 90%RH 상당의 수증기에 의한 압력을 샘플의 양측에서 형성하여, 수증기 투과율을 측정한다.
[실시예 1]
롤 형상의 지환식 폴리올레핀 수지 필름(노보넨 중합체를 포함하는 필름, 닛폰제온사제 「제오노어 필름 ZF16」, 두께 100㎛)을 인출하여, 그 한쪽의 표면에, 스퍼터링 장치로 두께 100nm의 SiN 막을 형성하여, 가스 배리어 적층체(A)를 얻었다. 얻어진 가스 배리어 적층체(A)는 컬량 4mm의 컬을 갖고 있었다.
또, 상기 가스 배리어 적층체(A)와 마찬가지로 하여, 가스 배리어 적층체(B)를 제조했다.
또한, 두께 100㎛의 스타이렌 아이소프렌 스타이렌 공중합체로 이루어지는 필름을, 열가소성 엘라스토머 필름으로서 준비했다. 상기 스타이렌 아이소프렌 스타이렌 공중합체는, 방향족 바이닐 화합물로서 스타이렌을 이용하고, 쇄상 공액 다이엔 화합물로서 아이소프렌을 이용하여 제조한 방향족 바이닐 화합물-공액 다이엔 블록 공중합체를 수소화하고, 또 알콕시실레인으로 변성한 중합체이며, 중합체 블록[B]의 양단에 중합체 블록[A]가 결합한 트라이블록 구조를 갖는다. 또한, 이 스타이렌 아이소프렌 스타이렌 공중합체는, 중량 평균 분자량(Mw)이 48,000이고, 중합체 블록의 중량 분율의 비 「wA/wB」가 50/50이고, 중합체 블록[A]의 중량 평균 분자량의 비 「Mw(A1)/Mw(A2)」가 1.1이고, 수소화율이 99.9%였다.
가스 배리어 적층체(A) 및 가스 배리어 적층체(B)를, SiN 막이 대향하도록 배치하고, 그 간격에 열가소성 엘라스토머 필름을 협지시켰다. 이렇게 하여 겹친 가스 배리어 적층체(A), 열가소성 엘라스토머 필름 및 가스 배리어 적층체(B)를, 대향한 한 쌍의 수지 롤로 양측으로부터 가압하면서 장척 방향으로 반송했다. 이때, 수지 롤의 온도는 150℃로 조절했다. 또한, 반송 시의 라인 속도는 0.3m/min으로 했다. 또한, 수지 롤에 의한 가압의 강도는 0.1MPa로 했다. 이것에 의해, 가스 배리어 적층체(A), 열가소성 엘라스토머 필름 및 가스 배리어 적층체(B)는 가열 압착되어, 지환식 폴리올레핀 수지 필름-SiN 막-열가소성 엘라스토머 필름-SiN 막-지환식 폴리올레핀 수지 필름의 구성을 갖는 복합 가스 배리어 적층체가 얻어졌다.
얻어진 복합 가스 배리어 적층체의 컬량 및 수증기 투과율을 측정한 바, 컬량은 1mm 이하, 수증기 투과율은 8×10-3g/m2·day였다.
또한, 복합 가스 배리어 적층체를 150℃의 환경에 1시간 방치한 후, 상온 환경 하에 취출하여 외관을 관찰하고, 또 수증기 투과율을 측정한 바, 외관상의 변화는 없고, 또한, 수증기 투과율도 8×10-3g/m2·day의 수증기 투과율 그대로였다.
또, 얻어진 복합 가스 배리어 적층체를 챔버 중에 배치하여, 진공 펌프(ULVAC사제 「GHD-030」)에 의해 챔버로부터 공기를 배기한 바, 약 20시간 후에는 챔버 내 압력이 1×10-4torr에 도달했다.
또한, 복합 가스 배리어 적층체를 절곡했지만, 균열 등은 생기지 않았다.
[실시예 2]
롤 형상의 지환식 폴리올레핀 수지 필름(노보넨 중합체를 포함하는 필름, 닛폰제온사제 「제오노어 필름 ZF16」, 두께 100㎛)을 인출하여, 그 한쪽의 표면에, 플라즈마 CVD 장치로 두께 1㎛의 SiOC 막을 형성하여, 가스 배리어 적층체(A)를 얻었다. 얻어진 가스 배리어 적층체(A)는 컬량 15mm의 컬을 갖고 있었다.
또, 상기 가스 배리어 적층체(A)와 마찬가지로 하여, 가스 배리어 적층체(B)를 제조했다.
또한, 실시예 1과 마찬가지의 열가소성 엘라스토머 필름을 준비했다.
가스 배리어 적층체(A) 및 가스 배리어 적층체(B)를, SiOC 막이 대향하도록 배치하고, 그 간격에 열가소성 엘라스토머 필름을 협지시켰다. 이렇게 하여 겹친 가스 배리어 적층체(A), 열가소성 엘라스토머 필름 및 가스 배리어 적층체(B)를, 실시예 1과 마찬가지의 조건에서, 대향한 한 쌍의 수지 롤로 양측으로부터 가압하면서 장척 방향으로 반송했다. 이것에 의해, 가스 배리어 적층체(A), 열가소성 엘라스토머 필름 및 가스 배리어 적층체(B)는 가열 압착되어, 지환식 폴리올레핀 수지 필름-SiOC 막-열가소성 엘라스토머 필름-SiOC 막-지환식 폴리올레핀 수지 필름의 구성을 갖는 복합 가스 배리어 적층체가 얻어졌다.
얻어진 복합 가스 배리어 적층체의 컬량 및 수증기 투과율을 측정한 바, 컬량은 1mm 이하, 수증기 투과율은 5×10-4g/m2·day였다.
또한, 복합 가스 배리어 적층체를 150℃의 환경에 1시간 방치한 후, 외관을 관찰하고, 또 수증기 투과율을 측정한 바, 외관상의 변화는 없고, 수증기 투과율도 5×10-4g/m2·day 그대로였다.
또한, 실시예 1과 마찬가지로 복합 가스 배리어 적층체를 절곡했지만, 균열 등은 생기지 않았다.
[비교예 1]
지환식 폴리올레핀 수지 필름 대신에 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 복합 가스 배리어 적층체를 제조했다.
얻어진 복합 가스 배리어 적층체의 컬량 및 수증기 투과율을 측정한 바, 컬량은 1mm 이하, 수증기 투과율은 1×10-2g/m2·day였다.
그러나, 이 복합 가스 배리어 적층체를 150℃의 환경에 1시간 방치한 후, 상온 환경 하에 취출하여, 수증기 투과율을 측정한 바, 수증기 투과율은 5×10-2g/m2·day로 악화되었다.
[비교예 2]
열가소성 엘라스토머 필름 대신에, 무용매의 아크릴계 UV 경화 수지(다이도화성사제 「다이올레트 PS3A」)를 두께 100㎛로 이용하여 가스 배리어 적층체(A)와 가스 배리어 적층체(B)를 접착한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 복합 가스 배리어 적층체를 제조했다.
얻어진 복합 가스 배리어 적층체의 컬량 및 수증기 투과율을 측정한 바, 컬량은 1mm 이하, 수증기 투과율은 8×10-3g/m2·day였다. 그러나, 이 복합 가스 배리어 적층체를 실시예 1과 마찬가지로 절곡함으로써 용이하게 균열이 생겼다.
[비교예 3]
열가소성 엘라스토머 필름 대신에, 아크릴계 점착제의 시트(닛토덴코사제 「CS9621」, 두께 25㎛)를 4층 겹쳐서 100㎛로 한 것을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 복합 가스 배리어 적층체를 제조했다.
얻어진 복합 가스 배리어 적층체의 컬량 및 수증기 투과율을 측정한 바, 컬량은 1mm 이하, 수증기 투과율은 8×10-3g/m2·day였다. 그러나, 이 복합 가스 배리어 적층체를 챔버 중에 배치하여, 실시예 1과 마찬가지로 진공 펌프에 의해 챔버로부터 공기를 배기한 바, 약 20시간 후에도 챔버 내 압력은 6×10-4torr이며, 30시간 후에 2×10-4torr로, 진공 배기에 시간이 걸렸다.
[검토]
실시예 1 및 2에서 얻어진 복합 가스 배리어 적층체는 컬량이 작다. 이것으로부터, 본 발명에 의해, 컬을 일으키기 어려운 복합 가스 배리어 적층체를 실현할 수 있다는 것을 알 수 있다.
또한, 비교예 1에서는, 가스 배리어성이 고온 환경에서 저하되었다. 또, 비교예 2에서는, 절곡에 의해 용이하게 크랙이 생겨 가스 배리어성이 손상되었다. 또한, 비교예 3에서는, 저압 환경에서는 복합 가스 배리어 적층체로부터 가스가 생겨, 결과적으로 가스 배리어성이 낮아졌다. 이에 비하여, 실시예 1 및 2에서 얻어진 복합 가스 배리어 적층체는, 고온 환경에서의 가스 배리어성의 저하, 절곡에 의한 크랙의 발생, 및 복합 가스 배리어 적층체 자체로부터의 가스의 발생이 억제되어 있다. 이것으로부터, 본 발명에 의해, 유연하고 가요성이 우수하며, 가스 배리어성을 양호하게 유지하기 쉬운 복합 가스 배리어 적층체를 실현할 수 있다는 것을 알 수 있다.
10: 가스 배리어 적층체(A)
11: 필름(a)
12: 무기층(a)
20: 가스 배리어 적층체(B)
21: 필름(b)
22: 무기층(b)
30: 스타이렌계 열가소성 엘라스토머 수지의 층(필름(c))
40: 투명 전극
100: 복합 가스 배리어 적층체
210, 220: 가압 롤
300: 복합 전극

Claims (9)

  1. 지환식 폴리올레핀 수지의 필름(a), 및 상기 필름(a)의 적어도 한 면에 형성된 무기층(a)를 구비하는 가스 배리어 적층체(A)와,
    지환식 폴리올레핀 수지의 필름(b), 및 상기 필름(b)의 적어도 한 면에 형성된 무기층(b)를 구비하는 가스 배리어 적층체(B)가,
    상기 무기층(a)와 상기 무기층(b)가 대향하도록, 스타이렌계 열가소성 엘라스토머 수지의 층을 개재시켜 접착되고,
    상기 스타이렌계 열가소성 엘라스토머 수지가, 방향족 바이닐 화합물-공액 다이엔 블록 공중합체의 수소화율 90% 이상의 수소화물을 포함하는 복합 가스 배리어 적층체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 열가소성 엘라스토머 수지의 층의 두께가 10㎛∼150㎛인 복합 가스 배리어 적층체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기층(a) 및 상기 무기층(b)가 화학 기상 성장법에 의해서 형성된, 적어도 Si를 함유하는 층이고,
    상기 무기층(a) 및 상기 무기층(b)의 두께가 300nm∼2000nm인 복합 가스 배리어 적층체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기층(a)와 상기 무기층(b)가 동일한 재료로 형성되며, 또한 동일한 두께를 갖고,
    상기 필름(a)와 상기 필름(b)가 동일한 재료로 형성되며, 또한 동일한 두께를 갖는 복합 가스 배리어 적층체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 방향족 바이닐 화합물-공액 다이엔 블록 공중합체의 수소화물이, 알콕시실레인, 카복실산 또는 카복실산 무수물로 변성되어 있는 복합 가스 배리어 적층체.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 방향족 바이닐 화합물-공액 다이엔 블록 공중합체의 수소화물이, 알콕시실레인으로 변성되어 있는 복합 가스 배리어 적층체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 방향족 바이닐 화합물-공액 다이엔 블록 공중합체가, 방향족 바이닐 화합물 단위를 포함하는 중합체 블록[A]와, 쇄상 공액 다이엔 화합물 단위를 포함하는 중합체 블록[B]로 이루어지는 블록 공중합체이고,
    상기 방향족 바이닐 화합물-공액 다이엔 블록 공중합체에 있어서, 전체 중합체 블록[A]가 방향족 바이닐 화합물-공액 다이엔 블록 공중합체 전체에서 차지하는 중량 분율을 wA라고 하고, 전체 중합체 블록[B]가 방향족 바이닐 화합물-공액 다이엔 블록 공중합체 전체에서 차지하는 중량 분율을 wB라고 하였을 때, wA와 wB의 비(wA/wB)가, 20/80 이상, 80/20 이하인 복합 가스 배리어 적층체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 복합 가스 배리어 적층체와, 상기 복합 가스 배리어 적층체의 한쪽의 외측면에 물리 기상 성장법에 의해서 형성된 투명 전극을 구비하는 유기 EL 소자용 복합 전극.
  9. 지환식 폴리올레핀 수지의 필름(a)의 적어도 한 면에 무기층(a)를 형성하여, 가스 배리어 적층체(A)를 얻는 공정과,
    지환식 폴리올레핀 수지의 필름(b)의 적어도 한 면에 무기층(b)를 형성하여, 가스 배리어 적층체(B)를 얻는 공정과,
    상기 가스 배리어 적층체(A), 상기 가스 배리어 적층체(B) 및 스타이렌계 열가소성 엘라스토머 수지의 필름(c)를, 상기 필름(a), 상기 무기층(a), 상기 필름(c), 상기 무기층(b) 및 상기 필름(b)가 이 순서로 되도록 겹쳐서, 가열 압착시키는 공정을 포함하고,
    상기 스타이렌계 열가소성 엘라스토머 수지가, 방향족 바이닐 화합물-공액 다이엔 블록 공중합체의 수소화율 90% 이상의 수소화물을 포함하는 복합 가스 배리어 적층체의 제조 방법.
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