WO2017154718A1 - 接合体、その製造方法、および変性ブロック共重合体水素化物からなるシート - Google Patents

接合体、その製造方法、および変性ブロック共重合体水素化物からなるシート Download PDF

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大道 千葉
小原　禎二
竜太 栗原
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    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
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    • C08J2453/02—Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers of vinyl aromatic monomers and conjugated dienes

Definitions

  • the present invention relates to a bonded body obtained by bonding a specific block copolymer hydride sheet having an alkoxysilyl group introduced thereto and a thermoplastic resin sheet, a method for producing the bonded body, and at least one surface of which is activated. And a sheet made of a hydride of a modified block copolymer.
  • a laminated glass obtained by sandwiching an intermediate film such as a resin between a plurality of glasses and bonding them together is known. Since such a laminated glass is excellent in penetration resistance and thermal shock resistance, it is widely used as automobile glass, security glass, and the like.
  • Patent Documents 1 to 5 as a method for further improving the penetration resistance and impact resistance of laminated glass, a thermoplastic resin sheet such as polycarbonate or polyethylene terephthalate is placed between a plurality of glass sheets, polyvinyl butyral (PVB). And laminated glass laminated through an intermediate film using ethylene vinyl acetate copolymer (EVA) or the like.
  • EVA ethylene vinyl acetate copolymer
  • Patent Documents 6 to 8 a specific modified block copolymer hydride having an alkoxysilyl group introduced has strong adhesion to glass or metal, and has transparency, heat resistance, and light resistance. It is disclosed that it is useful as a solar cell sealing material or an intermediate film of laminated glass. In addition, these documents also disclose that a polycarbonate plate or the like is sandwiched between laminated glasses to increase added value. However, a resin sheet such as a polycarbonate resin sheet or a polyethylene terephthalate resin sheet is laminated between glass sheets via an intermediate film made of a specific modified block copolymer hydride to improve penetration resistance and impact resistance. In such a case, the intermediate film does not necessarily have sufficient adhesion to the thermoplastic resin sheet, and in the impact resistance test, peeling occurs at the interface between the intermediate film and the thermoplastic resin sheet. There were problems such as easy.
  • JP-A-2-041240 JP-A-6-000915 JP 7-149548 A (US 5496643) JP-A-8-002948 JP 11-35349 A WO2012 / 043708 (US2013 / 0244367A1) WO2013 / 176258 (US2015 / 0104654 A1) WO2014 / 077267 (US2015 / 0329750A1)
  • the present invention has been made in view of the actual situation of the prior art, and is a bonded body in which a sheet made of a specific modified block copolymer hydride having an alkoxysilyl group introduced and a thermoplastic resin sheet are firmly bonded. And it aims at providing the manufacturing method.
  • thermoplasticity when adhering a sheet made of a specific modified block copolymer hydride having an alkoxysilyl group introduced thereto and a thermoplastic resin sheet.
  • an activation treatment with at least one selected from plasma irradiation, excimer ultraviolet irradiation, and corona discharge on the adhesive surface of the resin sheet, the interface between the sheet made of a specific modified block copolymer hydride and the thermoplastic resin sheet Has been found to be able to be firmly bonded, and the present invention has been completed.
  • the following [1] joined body, [2], [3] production method of joined body, and [4] activated modified block copolymer hydride A sheet is provided.
  • At least the step (1) is selected from plasma irradiation, excimer ultraviolet irradiation, and corona discharge on both the adhesive surface of the modified block copolymer hydride and the adhesive surface of the thermoplastic resin sheet.
  • [4] A sheet made of a modified block copolymer hydride, wherein at least one surface is activated by at least one selected from plasma irradiation, excimer ultraviolet irradiation, and corona discharge.
  • the joined body of the present invention is obtained by joining a sheet made of a hydride of a modified block copolymer into which an alkoxysilyl group is introduced and a thermoplastic resin sheet, and has excellent adhesive strength. According to the production method of the present invention, the joined body of the present invention having excellent adhesive strength can be efficiently produced.
  • the sheet comprising the modified block copolymer hydride that has been activated according to the present invention is excellent in adhesiveness with a thermoplastic resin molded body, in addition to a molded body composed of a curable resin composition, Also, the adhesive property between the curable resin and a molded body made of a composite material composed of glass, paper, metal, carbon fiber, or the like is excellent.
  • the joined body of the present invention is a joined body in which a sheet made of a hydride of a modified block copolymer into which an alkoxysilyl group is introduced and a thermoplastic resin sheet are bonded, and has a peel strength of 4 N / It is characterized by being cm or more.
  • the joined body of the present invention has a sufficient adhesiveness between a sheet made of a hydride of a modified block copolymer into which an alkoxysilyl group is introduced and a thermoplastic resin sheet, and is used in a high temperature and high humidity environment for a long time. Even after being exposed, excellent peel strength is maintained and defects such as peeling are unlikely to occur.
  • the “sheet” includes not only a sheet-like material but also a long (strip-shaped) material.
  • the long shape means a sheet having a length of at least about 5 times the width direction of the sheet, preferably a length of 10 times or more, for example, wound in a roll shape. It has a length that can be stored or transported.
  • Modified block copolymer hydride (E) Modified block copolymer hydride introduced with an alkoxysilyl group used in the present invention.
  • modified block copolymer hydride (E) Is a polymer in which an alkoxysilyl group is introduced into a precursor block copolymer hydride (hereinafter sometimes referred to as “block copolymer hydride (D)”).
  • the block copolymer hydride (D) is composed mainly of a polymer block (A) mainly composed of a structural unit (a) derived from an aromatic vinyl compound and a structural unit (b) derived from a chain conjugated diene compound.
  • a main chain and a side chain carbon-carbon unsaturated bond, and an aromatic ring of a block copolymer comprising the polymer block (B) (hereinafter also referred to as “block copolymer (C)”)
  • the carbon-carbon unsaturated bond is hydrogenated.
  • Block copolymer (C) The block copolymer (C) is mainly composed of a polymer block (A) mainly comprising a structural unit (a) derived from an aromatic vinyl compound and a structural unit (b) derived from a chain conjugated diene compound. It consists of a polymer block (B).
  • the polymer block (A) is a polymer block mainly composed of a structural unit (a) derived from an aromatic vinyl compound.
  • the content of the structural unit (a) in the polymer block (A) is usually 90% by weight or more, preferably 95% by weight or more, more preferably 99% by weight or more.
  • the heat resistance of a modified block copolymer hydride (E) may fall.
  • the polymer block (A) may contain components other than the structural unit (a).
  • the other components include a structural unit (b) derived from a chain conjugated diene and / or a structural unit derived from another vinyl compound (hereinafter sometimes referred to as “structural unit (j)”).
  • the content of components other than the structural unit (a) is usually 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, more preferably 1% by weight or less based on the polymer block (A). If the content of the structural unit (b) and / or the structural unit (j) in the polymer block (A) is too large, the heat resistance of the modified block copolymer hydride (E) may be lowered.
  • the plurality of polymer blocks (A) contained in the block copolymer (C) may be the same as or different from each other.
  • the polymer block (B) is a polymer block mainly composed of a structural unit (b) derived from a chain conjugated diene compound.
  • the content of the structural unit (b) in the polymer block (B) is usually 70% by weight or more, preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more.
  • the modified block copolymer hydride (E) has flexibility, and the modified block copolymer hydride (E A laminated glass formed by laminating sheets made of glass) is preferred because it is difficult for defects such as cracking to occur even with rapid temperature changes in the environment.
  • the polymer block (B) may contain components other than the structural unit (b).
  • the other component include a structural unit (a) derived from an aromatic vinyl compound and / or a structural unit (j) derived from another vinyl compound.
  • Content of components other than the said structural unit (b) is 30 weight% or less normally with respect to a polymer block (B), Preferably it is 20 weight% or less, More preferably, it is 10 weight% or less. If the content of components other than the structural unit (b) in the polymer block (B) is too large, the flexibility of the modified block copolymer hydride (E) is impaired. When used for a glass interlayer film, the resulting laminated glass may be easily broken against a rapid temperature change in the environment.
  • the block copolymer (C) has a plurality of polymer blocks (B)
  • the polymer blocks (B) may be the same as or different from each other.
  • aromatic vinyl compounds examples include styrene; ⁇ -methylstyrene, 2-methylstyrene, 4-t-butylstyrene and other styrenes having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; 4-methoxystyrene and the like Styrenes having an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms as a group; styrenes having an aryl group as a substituent such as 4-phenylstyrene; vinylnaphthalenes such as 1-vinylnaphthalene and 2-vinylnaphthalene; .
  • aromatic vinyl compounds that do not contain a polar group, such as styrene and styrenes having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms as a substituent, are preferable, because of easy industrial availability.
  • Styrene is particularly preferred.
  • chain conjugated diene compound examples include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, chloroprene and the like.
  • a chain conjugated diene compound containing no polar group is preferable from the viewpoint of hygroscopicity, and 1,3-butadiene and isoprene are particularly preferable from the viewpoint of industrial availability.
  • vinyl compounds include chain vinyl compounds, cyclic vinyl compounds, unsaturated cyclic acid anhydrides, unsaturated imide compounds, and the like. These compounds may have a substituent such as a nitrile group, an alkoxycarbonyl group, a hydroxycarbonyl group, or a halogen atom.
  • the block copolymer (C) only needs to be composed of a polymer block (A) and a polymer block (B), but at least two polymer blocks (A) and at least one polymer block ( Those consisting of B) are preferred.
  • the number of polymer blocks (A) in the block copolymer (C) is usually 3 or less, preferably 2 and the number of polymer blocks (B) in the block copolymer (C) is: Usually two or less, preferably one.
  • a hydrogenated polymer block derived from the polymer block (A) hereinafter sometimes referred to as “hydrogenated polymer block (A h )”
  • a hydrogenated polymer block derived from the polymer block (B) hereinafter, the phase separation from the “hydrogenated polymer block (B h )” may be unclear, and the glass transition temperature (hereinafter referred to as “the glass transition temperature on the high temperature side” based on the hydrogenated polymer block (A h )).
  • Tg 2 glass transition temperature
  • the heat resistance of the modified block copolymer hydride (E) may decrease.
  • the form of the block of the block copolymer (C) is not particularly limited, and may be a chain type block or a radial type block.
  • a chain-type block is preferable because of excellent mechanical strength of a sheet made of a hydride of a modified block copolymer into which an alkoxysilyl group is introduced.
  • the most preferred form of the block copolymer (C) is a triblock copolymer (A)-(B)-(A) in which the polymer block (A) is bonded to both ends of the polymer block (B), and a polymer block (B).
  • the weight fraction of the total amount of the polymer block (A) in the block copolymer (C) is wA
  • the weight fraction of the total amount of the polymer block (B) in the block copolymer (C) is wB.
  • the ratio wA: wB between wA and wB is 30: 70-60: 40, preferably 35: 65-55: 45, more preferably 40: 60-50: 50.
  • the molecular weight of the block copolymer (C) is a polystyrene-reduced weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran (THF) as a solvent, and is usually 40,000 or more.
  • Mw polystyrene-reduced weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran (THF) as a solvent
  • Mw polystyrene-reduced weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran (THF) as a solvent
  • Mw polystyrene-reduced weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran (THF) as a solvent
  • Mw polystyrene-reduced weight average molecular weight measured by gel permeation
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the block copolymer (C) is preferably 3 or less, more preferably 2 or less, and particularly preferably 1.5 or less.
  • Mw and Mw / Mn are within the above ranges, the sheet made of the modified block copolymer hydride (E) has good heat resistance and mechanical strength.
  • the production method of the block copolymer (C) is not particularly limited, and for example, methods described in WO2003 / 018656 pamphlet, WO2011 / 096389 pamphlet, and the like can be employed.
  • Block copolymer hydride (D) The block copolymer hydride (D) is obtained by hydrogenating the carbon-carbon unsaturated bond of the main chain and the side chain of the block copolymer (C) and the carbon-carbon unsaturated bond of the aromatic ring. It is.
  • the hydrogenation rate of all unsaturated bonds is usually 90% or more, preferably 97% or more, more preferably 99% or more.
  • the hydrogenation rate of the carbon-carbon unsaturated bonds in the main chain and side chain of the block copolymer (C) is preferably 97% or more, and more preferably 99% or more.
  • the hydrogenation rate of the carbon-carbon unsaturated bond of the aromatic ring of the block copolymer (C) is preferably 97% or more, and more preferably 99% or more.
  • the hydrogenation rate of the block copolymer hydride (D) can be determined by measuring 1 H-NMR of the block copolymer hydride (D).
  • the hydrogenation method and reaction mode of the unsaturated bond are not particularly limited, and may be carried out according to a known method, but a hydrogenation method that can increase the hydrogenation rate and has little polymer chain cleavage reaction is preferable.
  • Examples of such hydrogenation methods include the methods described in WO2011 / 096389 pamphlet, WO2012 / 043708 pamphlet and the like.
  • the block copolymer hydride (D) can be recovered from the resulting solution.
  • the form of the recovered block copolymer hydride (D) is not limited, it can usually be formed into a pellet shape and subjected to subsequent alkoxysilyl group introduction reaction.
  • the molecular weight of the block copolymer hydride (D) is a polystyrene-reduced weight average molecular weight (Mw) measured by GPC using THF as a solvent, and is usually 40,000 or more, preferably 45,000 or more, more preferably. 50,000 or more, usually 200,000 or less, preferably 150,000 or less, more preferably 100,000 or less. Moreover, it is 40,000 or more and 200,000 or less normally, Preferably it is 45,000 or more and 150,000 or less, More preferably, it is 50,000 or more and 100,000 or less.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the block copolymer hydride (D) is preferably 3 or less, more preferably 2 or less, and particularly preferably 1.5 or less. When Mw and Mw / Mn are within the above ranges, the heat resistance and mechanical strength of the modified block copolymer hydride (E) are improved.
  • Modified block copolymer hydride (E) is a polymer in which an alkoxysilyl group is introduced into the block copolymer hydride (D). By introducing an alkoxysilyl group into the block copolymer hydride (D), the modified block copolymer hydride (E) is provided with strong adhesion to glass or metal.
  • alkoxysilyl group examples include a tri (C1-6 alkoxy) silyl group such as a trimethoxysilyl group and a triethoxysilyl group; a methyldimethoxysilyl group, a methyldiethoxysilyl group, an ethyldimethoxysilyl group, and an ethyldiethoxysilyl group.
  • the alkoxysilyl group is bonded to the block copolymer hydride (D) via a divalent organic group such as an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or an alkyleneoxycarbonylalkylene group having 2 to 20 carbon atoms. You may do it.
  • the amount of the alkoxysilyl group introduced into the block copolymer hydride (D) is usually preferably 0.1 parts by weight or more, more preferably 0.8 parts per 100 parts by weight of the block copolymer hydride (D). 2 parts by weight or more, more preferably 0.3 parts by weight or more, preferably 10 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight or less, and further preferably 3 parts by weight or less. Moreover, it is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 5 parts by weight, and still more preferably 0.3 to 3 parts by weight.
  • the method for introducing an alkoxysilyl group into the block copolymer hydride (D) is not particularly limited.
  • a method in which an alkoxysilyl group is introduced by reacting (grafting) an ethylenically unsaturated silane compound with the block copolymer hydride (D) in the presence of an organic peroxide is not particularly limited.
  • the ethylenically unsaturated silane compound to be used is not particularly limited as long as it grafts with the block copolymer hydride (D) and introduces an alkoxysilyl group into the block copolymer hydride (D).
  • These ethylenically unsaturated silane compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • organic peroxide used for the grafting reaction those having a one-minute half-life temperature of 170 ° C. or higher and 190 ° C. or lower are preferably used.
  • the organic peroxide include t-butyl cumyl peroxide, dicumyl peroxide, di-t-hexyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, di- -T-butyl peroxide, di (2-t-butylperoxyisopropyl) benzene and the like are preferably used. These peroxides may be used alone or in combination of two or more.
  • the method of reacting the block copolymer hydride (D) and the ethylenically unsaturated silane compound in the presence of a peroxide is not particularly limited.
  • a block copolymer hydride is obtained by kneading a mixture of a block copolymer hydride (D), an ethylenically unsaturated silane compound and a peroxide in a molten state for a desired time in a biaxial kneader.
  • An alkoxysilyl group can be easily introduced into (D).
  • the kneading temperature by the biaxial kneader is usually 180 ° C or higher, preferably 185 ° C or higher, more preferably 190 ° C or higher, and usually 220 ° C or lower, preferably 210 ° C or lower, more preferably 200 ° C or lower. Moreover, it is 180 degreeC or more and 220 degrees C or less normally, Preferably it is 185 degreeC or more and 210 degrees C or less, More preferably, it is 190 degreeC or more and 200 degrees C or less.
  • the heat kneading time is usually about 0.1 to 10 minutes, preferably about 0.2 to 5 minutes, and more preferably about 0.3 to 2 minutes.
  • the form of the obtained modified block copolymer hydride (E) is not limited, it can usually be formed into a pellet shape and used for subsequent molding processing and blending of additives.
  • the molecular weight of the modified block copolymer hydride (E) is substantially the same as the molecular weight of the block copolymer hydride (D) used as a raw material because the amount of alkoxysilyl groups introduced is small. However, since it reacts with the ethylenically unsaturated silane compound in the presence of peroxide, the cross-linking reaction and cleavage reaction of the polymer occur simultaneously, and the molecular weight distribution of the modified block copolymer hydride (E) is large. Tend to be.
  • the molecular weight of the modified block copolymer hydride (E) is a polystyrene-reduced weight average molecular weight (Mw) measured by GPC using THF as a solvent, and is usually 40,000 or more, preferably 45,000 or more, more preferably. Is 50,000 or more, and is usually 200,000 or less, preferably 150,000 or less, more preferably 100,000 or less. Moreover, it is 40,000 or more and 200,000 or less normally, Preferably it is 45,000 or more and 150,000 or less, More preferably, it is 50,000 or more and 100,000 or less.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) is preferably 3.5 or less, more preferably 2.5 or less, and particularly preferably 2.0 or less. When Mw and Mw / Mn are within the above ranges, the heat resistance and mechanical strength of the sheet made of the modified block copolymer hydride (E) are maintained.
  • Sheet made of modified block copolymer hydride (E) (hereinafter sometimes referred to as “sheet (F)”) is the main component. It can be obtained by molding a modified block copolymer hydride (E) and a resin composition containing various additives as required into a sheet form.
  • the content of the modified block copolymer hydride (E) in the sheet (F) is usually 70% by weight or more, preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more.
  • Additives include softeners for adjusting adhesion temperature, ultraviolet absorbers for shielding ultraviolet rays, infrared absorbers for shielding infrared rays, antioxidants and antiblocking agents for improving processability, etc. And a light stabilizer for enhancing durability.
  • the softening agent include low molecular weight substances such as polyisobutylene, polybutene, poly-1-octene, and ethylene / ⁇ -olefin copolymers, and hydrides thereof; polyisoprene, polyisoprene-butadiene copolymers, and the like. Examples thereof include molecular weight bodies and hydrides thereof.
  • a softener can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • a polyisobutylene hydride having a low molecular weight number average molecular weight is usually 300 or more and 5,000 or less
  • a low molecular weight severe numbers
  • a polyisoprene hydride having an average molecular weight of usually from 300 to 5,000 is preferred. *
  • ultraviolet absorber oxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid ester compounds, benzophenone compounds, triazine compounds, and the like can be used.
  • infrared absorber metal oxide fine particles, near infrared absorbing dyes, and the like can be used.
  • fine particles of tin oxide such as tin oxide, aluminum-doped tin oxide, indium-doped tin oxide, antimony-doped tin oxide; zinc oxide, aluminum-doped zinc oxide, indium-doped zinc oxide, gallium-doped zinc oxide, Fine particles of zinc oxide such as tin-doped zinc oxide and silicon-doped zinc oxide; Fine particles of titanium oxide such as titanium oxide and niobium-doped titanium oxide; tungsten oxide, sodium-doped tungsten oxide, cesium-doped tungsten oxide, thallium-doped tungsten oxide, rubidium Fine particles of tungsten oxide such as doped tungsten oxide; fine particles of indium oxide such as indium oxide and tin-doped indium oxide; and the like.
  • near-infrared absorbing dye such as phthalocyanine compounds, naphthalocyanine compounds, imonium compounds, diimonium compounds, polymethine compounds, diphenylmethane compounds, anthraquinone compounds, pentadiene compounds, azomethine compounds, and lanthanum hexaboride can be used.
  • the antioxidant a phosphorus-based antioxidant, a phenol-based antioxidant, and a sulfur-based antioxidant can be used.
  • the light stabilizer a hindered amine light stabilizer or the like can be used.
  • the addition amount of the softening agent is usually 30 parts by weight or less, preferably 20 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the modified block copolymer hydride (E).
  • the amount added can be appropriately selected according to the required bonding temperature.
  • the amount of UV absorbers, infrared absorbers, antioxidants, antiblocking agents, light stabilizers, etc. is usually the sum of these additives, with respect to 100 parts by weight of the modified block copolymer hydride (E).
  • 0.001 part by weight or more preferably 0.01 part by weight or more, more preferably 0.05 part by weight or more, usually 5 parts by weight or less, preferably 4 parts by weight or less, more preferably 3 parts by weight or less.
  • it is 0.001 weight part or more and 5 weight part or less normally, Preferably it is 0.01 weight part or more and 4 weight part or less, More preferably, it is 0.05 weight part or more and 3 weight part or less.
  • modified block copolymer hydride (E) As a method of blending various additives into the modified block copolymer hydride (E), known methods that are generally used can be applied. For example, modified block copolymer hydride (E) pellets and compounding agent are mixed evenly using a mixer such as a tumbler, ribbon blender, Henschel type mixer, etc., and then continuously melted using a twin screw extruder or the like. A compounding agent is continuously added from a side feeder by a melt mixing and mixing method using a kneader, a method of extruding into a pellet form, and a modified block copolymer hydride (E) using a twin screw extruder equipped with a side feeder.
  • a resin composition for producing a sheet (F) in which the compounding agent is uniformly dispersed can be produced by a method such as melt kneading, extruding, and pelletizing.
  • the method for producing the sheet (F) by molding the resin composition for producing the sheet (F) is not particularly limited, and known molding methods such as a melt extrusion molding method, an inflation molding method, and a calendar molding method are applied. it can. Of these, the melt extrusion method is preferred. In addition, the T-die method is preferably used in that a relatively economical and high-quality product can be obtained.
  • the resin temperature is usually appropriately selected within a temperature range of 170 ° C. to 250 ° C., preferably 180 ° C. to 240 ° C., more preferably 190 ° C. to 230 ° C.
  • the resin temperature is too low, the fluidity is deteriorated, and the obtained sheet (F) is liable to cause defects such as the skin and die line, and the extrusion speed of the sheet (F) cannot be increased, which is industrially disadvantageous. There is a risk of becoming.
  • the surface of the sheet (F) can be flat or embossed. Moreover, in order to prevent blocking of sheet
  • the thickness of the sheet (F) is not particularly limited, but is usually 0.02 mm or more, preferably 0.05 mm or more, more preferably 0.1 mm or more, and usually 10 mm or less, preferably 5 mm or less, more preferably 3 mm or less. It is. Moreover, it is 0.02 mm or more and 10 mm or less normally, Preferably it is 0.05 mm or more and 5 mm or less, More preferably, it is 0.1 or more and 3 mm or less. If the thickness of the sheet (F) is in the above range, for example, it can be suitably used for molding a composite joined body as an adhesive by being disposed between a glass sheet and a thermoplastic resin sheet.
  • the thickness of the sheet (F) may be uniform or non-uniform. Further, the sheet (F) may have a non-uniform structure such as a concavo-convex pattern, an embossed shape, a step, a groove shape, and a through hole.
  • thermoplastic resin sheet (hereinafter sometimes referred to as “resin sheet (S)”) used in the present invention is a sheet-like molded product of a thermoplastic resin or a resin composition containing a thermoplastic resin.
  • the resin sheet (S) used in the present invention preferably has transparency.
  • a laminate having good transparency can be obtained by using the resin sheet (S) having transparency. Can be manufactured.
  • the resin material for the resin sheet (S) is polyethylene, polypropylene, poly-1-butene, poly-4-methylpentene, ethylene / propylene copolymer, ethylene / 1-butene copolymer, ethylene / 4-methylpentene.
  • Copolymer ethylene / 1-octene copolymer, ethylene / 1-butene / 1-octene copolymer, ethylene / propylene / dicyclopentadiene copolymer, ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer Polymer, ethylene / propylene / 5-vinyl-2-norbornene copolymer, ethylene / 1-butene / dicyclopentadiene copolymer, ethylene / 1-butene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer, ethylene / 1 -Polyolefin resins such as butene / vinyl norbornene copolymer; Cycloolefin polymers such as ethylene-norbornene copolymer, ethylene-tetracyclododecene copolymer, ring-opening metathesis polymer of norbornene derivative
  • Olefin / (meth) acrylic acid ester copolymer [where “(meth) acrylic acid” means acrylic acid or methacrylic acid. Same below. ];
  • Polyester resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycyclohexanedimethylene terephthalate;
  • Bisphenol A 4,4′-dihydroxybiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) phenylethane, 2,2 -Bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis ( 3-isoprop
  • resins can be used alone or in combination of two or more.
  • a polycarbonate resin, a polyester resin, and a (meth) acrylic acid ester (co) polymer are more preferable from the viewpoint of excellent transparency, mechanical strength, and the like.
  • the resin sheet (S) can be obtained by molding a resin composition containing the thermoplastic resin and, if necessary, various additives into a sheet shape.
  • the content of the thermoplastic resin in the resin sheet (S) is usually 70% by weight or more, preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more.
  • Additives include softeners for adjusting adhesion temperature, ultraviolet absorbers for shielding ultraviolet rays, infrared absorbers for shielding infrared rays, antioxidants and antiblocking agents for improving processability, etc. And a light stabilizer for enhancing durability. Specific examples thereof are the same as those listed as additives to be added to the sheet (F).
  • the method for molding the thermoplastic resin and, if necessary, the resin composition containing various additives into a sheet shape is not particularly limited, and known methods such as a melt extrusion molding method, an inflation molding method, a calendar molding method, and the like. The molding method is mentioned.
  • the thickness of the resin sheet (S) is not particularly limited, but is usually 0.02 mm or more, preferably 0.05 mm or more, more preferably 0.1 mm or more, and usually 10 mm or less, preferably 5 mm or less, more preferably 3 mm. It is as follows. Moreover, it is 0.02 mm or more and 10 mm or less normally, Preferably it is 0.05 mm or more and 5 mm or less, More preferably, it is 0.1 mm or more and 3 mm or less. If the thickness of the resin sheet (S) is within the above range, for example, a sheet (F) made of a modified block copolymer hydride (E) is used to bond the glass sheet and the resin sheet (S) to form a laminate.
  • a sheet (F) made of a modified block copolymer hydride (E) is used to bond the glass sheet and the resin sheet (S) to form a laminate.
  • the thickness of the resin sheet (S) may be uniform or non-uniform.
  • the resin sheet (S) may have a non-uniform structure such as a concavo-convex pattern, an embossed shape, a step, a groove shape, or a through hole.
  • the manufacturing method of the joined body of the present invention is a method of manufacturing a joined body by adhering a sheet (F) made of a modified block copolymer hydride (E) and a resin sheet (S).
  • the bonding includes the following steps (1) and (2).
  • Step (1) A step of performing at least one activation treatment selected from plasma irradiation, excimer ultraviolet irradiation, and corona discharge on the adhesive surface of the resin sheet (S).
  • Step (2) A step in which the adhesive surfaces of the sheet (F) made of the modified block copolymer hydride (E) and the resin sheet (S) are superposed and thermocompression bonded.
  • step (1) at least one treatment selected from plasma irradiation, excimer ultraviolet irradiation, and corona discharge is performed on the bonding surface of the resin sheet (S), and the bonding surface of the resin sheet (S) is activated.
  • plasma irradiation and / or corona discharge treatment is preferable because surface treatment can be performed uniformly.
  • plasma irradiation examples include atmospheric pressure plasma irradiation for performing plasma irradiation under atmospheric pressure, and reduced pressure plasma irradiation for performing plasma irradiation under reduced pressure. From the viewpoint of uniform surface treatment by a simpler method, atmospheric pressure plasma irradiation is exemplified. Irradiation is preferred.
  • the atmospheric pressure plasma irradiation is preferably performed under atmospheric pressure and at least one gas atmosphere selected from hydrogen, helium, nitrogen, oxygen, and argon. Under atmospheric pressure, nitrogen and dry air or nitrogen and oxygen are used. More preferably, it is performed in a mixed gas atmosphere.
  • the flow rate of nitrogen is preferably 50 NL / min to 150 NL / min, and the flow rate of dry air or oxygen is preferably 0.1 NL / min to 5 NL / min.
  • the output of plasma irradiation is preferably 0.5 to 2 kW.
  • the frequency of the plasma irradiation is preferably a resonance frequency corresponding to the output, and specifically in the range of 10 to 100 KHz.
  • the irradiation rate of plasma irradiation is preferably 1 cm / min or more and 100 cm / min or less.
  • the distance between the plasma generation source and the resin sheet (S) is preferably 1 mm or more and 10 mm or less.
  • a low-pressure gas argon gas, oxygen gas, nitrogen gas, or a mixed gas thereof
  • a low-pressure gas argon gas, oxygen gas, nitrogen gas, or a mixed gas thereof
  • the low-pressure gas it is particularly preferable to use a mixed gas of nitrogen and oxygen.
  • the mixing ratio of nitrogen and oxygen is preferably 10: 1 to 1:10 by volume, and the flow rate of the mixed gas is preferably 0.1 NL / min to 10 NL / min.
  • the output of plasma irradiation is preferably 50 W or more and 500 W or less.
  • the corona discharge is preferably performed in a dry air atmosphere, and the flow rate of the dry air is preferably 10 NL / min to 100 NL / min.
  • the output of the corona discharge preferably 250W or more 1000W less, discharged electric amount is preferably 20W ⁇ min / m 2 or more 550W ⁇ min / m 2 or less.
  • the distance between the electrode and the resin sheet (S) is preferably 1 mm or more and 20 mm or less.
  • Excimer ultraviolet irradiation is preferably performed using an excimer ultraviolet lamp while flowing a mixture of nitrogen and dry air or oxygen.
  • the oxygen concentration of the air-fuel mixture is usually 1% or more and 15% or less, preferably 3% or more and 5% or less.
  • the flow rate of the air-fuel mixture is preferably 3 liters / minute or more and 7 liters / minute.
  • the distance between the excimer ultraviolet lamp and the adhesive surface of the resin sheet (S) is preferably 10 mm or less, more preferably 1 to 5 mm.
  • the intensity of irradiation is preferably 20 mW or more and 100 mW or less, more preferably 30 mW or more and 50 mW or less.
  • step (1) at least one kind of activation treatment selected from plasma irradiation, excimer ultraviolet irradiation, and corona discharge is also applied to the adhesive surface of the sheet (F) made of the modified block copolymer hydride (E). Preferably it is done.
  • the activation treatment is performed on the adhesive surface of the sheet (F)
  • the adhesive force of the joined body of the present invention can be further increased.
  • plasma irradiation, excimer is applied to the adhesive surface of the resin sheet (S) described above.
  • Examples thereof include those similar to the method of performing at least one activation treatment selected from ultraviolet irradiation and corona discharge.
  • plasma irradiation and / or corona discharge treatment is preferable because the surface treatment can be performed uniformly.
  • Step (2) is a step in which the adhesive surface of the sheet (F) and the adhesive surface of the resin sheet (S) are overlapped and thermocompression bonded.
  • the method of superposing and bonding the adhesive surface of the sheet (F) and the adhesive surface of the resin sheet (S) by thermocompression bonding are overlapped, and other members are overlapped as necessary, and the resulting laminate is a flexible bag (hereinafter referred to as “bag”).
  • bag In the autoclave after putting the laminate in the bag and degassing the air in the bag, degassing the air in the bag
  • the method of bonding by heating and pressing: etc. are mentioned.
  • the pressurizing pressure is usually 0.1 MPa to 1.5 MPa, preferably 0.2 MPa to 1.2 MPa, more preferably 0.3 MPa to 1.0 MPa.
  • the temperature is usually 80 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, preferably 90 ° C. or higher and 160 ° C. or lower, more preferably 90 ° C. or higher and 140 ° C. or lower.
  • the time for pressurization in the autoclave is usually from 10 minutes to 60 minutes, preferably from 15 minutes to 50 minutes, more preferably from 20 minutes to 40 minutes.
  • the method of forming a joined body by heating and pressing in a bag is particularly useful as a method for producing a joined body having a curved surface shape such as laminated glass for automobiles.
  • a method of applying pressure by using a press such as a press, a vacuum laminator, a vacuum press, a roll laminator, and the like can be applied.
  • the pressure at the time of pressurization is usually 0.1 MPa or more and 10 MPa or less, preferably 0.5 MPa or more and 3 MPa or less.
  • the pressurization time is usually 1 minute to 30 minutes, preferably 5 minutes to 10 minutes.
  • the bonded body obtained as described above has a strong adhesion at the interface between the sheet (F) and the resin sheet (S), and is strong even after being exposed to a high temperature and high humidity environment for a long time.
  • the adhesive strength is maintained, and problems such as peeling are unlikely to occur.
  • the bonded body of the present invention is a sheet made of a hydride of a modified block copolymer into which an alkoxysilyl group is introduced and a thermoplastic resin sheet, and has sufficient adhesiveness. Even after being exposed for a long time, excellent peel strength is maintained and defects such as peeling are unlikely to occur.
  • the joined body of the present invention is a joined body in which a sheet (F) made of a modified block copolymer hydride (E) into which an alkoxysilyl group is introduced and a resin sheet (S) are bonded to each other.
  • the bonded body has a peel strength of 4 N / cm or more, preferably 6 N / cm or more, more preferably 8 N / cm or more, and still more preferably 10 N / cm or more.
  • the peel strength can be measured by, for example, the method described in the examples.
  • the joint surface of the sheet (F) and the resin sheet (S) is difficult to peel off.
  • the joined body of the present invention is a joined body having a portion where at least one or more sheets (F) and at least one resin sheet (S) are bonded to each other on a part or all of the surfaces in contact with each other.
  • the sheet (F) and / or the resin sheet (S) other members made of glass, metal, resin, or the like may be bonded to the surfaces facing each other.
  • a two-layer joined body having a structure of sheet (F) / resin sheet (S); sheet (F) / resin sheet (S) / sheet (F), resin sheet (S) / Sheet (F) / Resin Sheet (S), Glass Sheet / Sheet (F) / Resin Sheet, Metal Foil / Sheet (F) / Resin Sheet (S), etc.
  • these structures include functional films such as heat reflection films, ultraviolet shielding films, electromagnetic wave shielding films, infrared transmission films, dichroic mirrors; liquid crystal display elements, EL display elements, dimming elements, thermochromic elements, electro Functional elements such as chromic elements and photochromic elements; design sheets such as dyed cloth, Japanese paper, color films, fibers, and photographs; and the like can also be included.
  • functional films such as heat reflection films, ultraviolet shielding films, electromagnetic wave shielding films, infrared transmission films, dichroic mirrors; liquid crystal display elements, EL display elements, dimming elements, thermochromic elements, electro Functional elements such as chromic elements and photochromic elements; design sheets such as dyed cloth, Japanese paper, color films, fibers, and photographs; and the like can also be included.
  • functional films such as heat reflection films, ultraviolet shielding films, electromagnetic wave shielding films, infrared transmission films, dichroic mirrors; liquid crystal display elements, EL display elements, dimming elements, thermochromic elements, electro Functional elements such as
  • the joined body of the present invention is a laminated glass used for automobile windows and building windows, sunroof glass, bulletproof glass, light guide plates used for liquid crystal displays and lighting equipment, transparent adhesive sheets used for touch panels, Retardation film, polarizing plate protective film, pharmaceutical packaging material, medical equipment, flexible printed circuit board, electrical insulation material, electronic component processing equipment, optical mirror, light receiving device equipment, automobile bumper, room mirror, vehicle lamp, reflector It is useful as packaging materials for instrument panels, microwave oven containers, wraps, glass for roofs, thermal barrier walls for rooms, and the like.
  • the two or more glass plates to be used may be the same in thickness or material, or may be different from each other.
  • the thickness of the glass plate to be used is not specifically limited, Usually, it is 0.05 mm or more and 10 mm or less.
  • Sheet made of modified block copolymer hydride subjected to activation treatment The sheet made of modified block copolymer hydride subjected to activation treatment of the present invention (hereinafter sometimes referred to as "sheet G") .) Is a sheet obtained by activating at least one surface of a sheet [sheet (F)] made of the modified block copolymer hydride (E).
  • Examples of the activation treatment include at least one selected from plasma irradiation, excimer ultraviolet irradiation, and corona discharge. Among these, plasma irradiation and / or corona discharge treatment are preferable because surface treatment can be performed uniformly.
  • the conditions of activation treatment using plasma irradiation, excimer ultraviolet irradiation, and corona discharge are the conditions of activation treatment (plasma irradiation, excimer ultraviolet irradiation, and corona discharge) performed on the adhesive surface of the resin sheet (S). It is the same.
  • a protective sheet may be laminated in order to protect the activated surface of the sheet (G).
  • the protective sheet is not particularly limited as long as it can be easily released from the sheet (G), and conventionally known sheets can be used. Examples thereof include plastic films made of polyethylene, polypropylene, polybutene, polybutadiene, polymethylpentene, polyvinyl chloride, vinyl chloride copolymer, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyurethane, ethylene-vinyl acetate copolymer, and the like.
  • Other protective sheets having releasability include protective sheets, papers, and the like that have been subjected to a release treatment by coating the surface with a fluorine resin, a silicone resin, or the like.
  • the surface subjected to the activation treatment of the sheet (G) is excellent in adhesiveness with the thermoplastic resin molded article, and further, a molded article composed of a curable resin composition, a curable resin and glass, paper, It is also excellent in adhesion to a molded body made of a composite material composed of metal, carbon fiber, etc., a glass sheet, a metal foil, and the like.
  • a molded body composed of a curable resin composition or a molded body composed of a composite material composed of a curable resin and glass, paper, metal, carbon fiber, etc. is referred to as “molded body (X). ".
  • the curable resin examples include a thermosetting resin and a photocurable resin that is cured by irradiation with light rays such as ultraviolet rays and electron beams.
  • the thermosetting resin examples include phenol resin, acrylic resin, epoxy resin, melamine resin, silicone resin, acrylic modified silicone resin, urethane resin, and the like.
  • the photocurable resin examples include epoxy acrylate resins, polyester acrylate resins, and methacrylate-modified products thereof.
  • the composite material include a base material obtained by impregnating a glass cloth, a glass nonwoven fabric, a paper base material, or the like with an epoxy resin, a polyimide resin, a phenol resin, or the like.
  • a two-layer assembly comprising a sheet (G) / molded body (X); Sheet (G) / molded body (X) / sheet (G), molded body (X) / sheet (G) / molded body (X), glass sheet / molded body (X) / sheet (G), metal foil /
  • a three-layer assembly comprising a sheet (G) / molded body (X) and the like; Glass sheet / sheet (G) / molded body (X) / molded body (X), metal foil / sheet (G) / resin sheet (G) / molded body (X), resin sheet (G) / molded body (X ) / Resin sheet (G) / four-layer joined body composed of a molded body (X) and the like; Glass sheet / sheet (G) / molded body (X) / sheet (G) / glass sheet, glass sheet / sheet (G)
  • Weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) The weight average molecular weight (Mw) of the block copolymer (C), the block copolymer hydride (D) and the modified block copolymer hydride (E) is a standard polystyrene equivalent value by GPC using THF as an eluent. , Measured at 38 ° C. As a measuring device, HLC8020GPC manufactured by Tosoh Corporation was used.
  • Hydrogenation rate The hydrogenation rate of the main chain, side chain and aromatic ring of the block copolymer hydride (D) was calculated by measuring a 1 H-NMR spectrum.
  • Adhesiveness A test piece having a length of 200 mm and a width of 25 mm was collected from a joined body obtained by bonding and integrating the sheet (F) of the modified block copolymer hydride (E) and the resin sheet (S). From the non-adhesive part of the test piece, using an autograph (manufactured by Shimadzu Corp., AGS-X) according to JIS K6854-3, at a peeling rate of 100 mm / min, a T-shaped peeling test (JIS 6854-3: 1999) The peel strength was measured. A case where the peel strength was 4 N / cm or more was evaluated as good ( ⁇ ) and less than 4 N / cm as defective ( ⁇ ).
  • This modified block copolymer hydride (E1) was sheet-drawn with a twin screw extruder (product name “TEM-37B”, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) equipped with a 400 mm wide T-die and an embossed roll with a satin pattern.
  • a sheet (F1) having a thickness of 330 ⁇ m was produced using a machine and extruded under molding conditions of a cylinder temperature of 200 ° C., a T-die temperature of 200 ° C., and an embossing roll temperature of 50 ° C.
  • Example 1 A test piece having a length of 300 mm and a width of 200 mm was prepared from a polycarbonate resin sheet (S1) (manufactured by Teijin Chemicals Ltd., product name “Panlite sheet”, PC-2151, thickness 0.2 mm), and one side was subjected to a corona surface treatment apparatus. (Wedge, A3SW-LW) was used, and the corona discharge treatment was performed under the conditions of an output of 60 W, a distance between the electrode and the sample of 10 mm, and a treatment speed of 1 m / min.
  • S1 polycarbonate resin sheet
  • S1 manufactured by Teijin Chemicals Ltd., product name “Panlite sheet”, PC-2151, thickness 0.2 mm
  • the laminate of the sheet (F1) and the resin sheet (S1 C ) was put in a resin bag having a layer configuration of NY / adhesive layer / PP and having a thickness of 75 ⁇ m. Heat seal the both sides with a heat sealer leaving 200mm width at the center of the opening of the bag, then heat the opening using a sealed pack device (BH-951, manufactured by Panasonic Corporation) while degassing the inside of the bag The laminate was sealed and sealed. Thereafter, the hermetically sealed laminate was put into an autoclave and heated and pressurized at a temperature of 140 ° C. and a pressure of 0.8 MPa for 30 minutes to produce a joined body (F1 / S1 C ).
  • BH-951 manufactured by Panasonic Corporation
  • the peel strength is 12 N / cm, The evaluation of adhesiveness was good ( ⁇ ). Moreover, even after storing in a high-temperature and high-humidity environment, the peel strength was 11 N / cm, and the evaluation of moisture resistance was good ( ⁇ ).
  • Example 2 In addition to the polycarbonate resin sheet (S1), the modified block copolymer hydride (E1) sheet (F1) was subjected to the same corona discharge treatment as in Example 1, and the corona discharge treated sheet (F1 C ) was treated. The surface and the processing surface of the resin sheet (S1 C ) were faced and overlapped. The laminate of this sheet (F1 C ) and resin sheet (S1 C ) was heated and pressurized in the same manner as in Example 1 to produce a joined body (F1 C / S1 C ).
  • E1 C modified block copolymer hydride
  • the peel strength was 17 N / cm, and the evaluation of adhesiveness was good ( ⁇ ). Moreover, after storing in a high-temperature and high-humidity environment, the peel strength was 17 N / cm, and the evaluation of moisture resistance was good ( ⁇ ).
  • Example 3 A joined body (F1 / S2) was used in the same manner as in Example 1 except that an acrylic resin sheet (S2) (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., product name “Acryprene”, HBA002P, thickness 0.125 mm) was used instead of the polycarbonate resin sheet. C ) was produced.
  • S2 acrylic resin sheet
  • HBA002P thickness 0.125 mm
  • Example 4 A joined body (F1 C / S2 C ) was produced in the same manner as in Example 2 except that the acrylic resin sheet (S2) was used instead of the polycarbonate resin sheet.
  • the peel strength was 8 N / cm, and the evaluation of adhesiveness was good ( ⁇ ).
  • the peel strength was 7 N / cm, and the evaluation of moisture resistance was good ( ⁇ ).
  • Example 5 A joined body (F1 / S3) was used in the same manner as in Example 1 except that a polyethylene terephthalate resin sheet (S3) (product name “Lumirror”, S10, thickness 0.25 mm) was used instead of the polycarbonate resin sheet. C ) was produced.
  • S3 polyethylene terephthalate resin sheet
  • C the peel strength was 10 N / cm, and the evaluation of adhesiveness was good ( ⁇ ).
  • the peel strength was 10 N / cm, and the evaluation of moisture resistance was good ( ⁇ ).
  • Example 6 A joined body (F1 C / S3 C ) was produced in the same manner as in Example 2 except that a polyethylene terephthalate resin sheet (S3) was used instead of the polycarbonate resin sheet.
  • S3 polyethylene terephthalate resin sheet
  • the peel strength was 13 N / cm, and the evaluation of adhesiveness was good ( ⁇ ).
  • the peel strength was 12 N / cm, and the evaluation of moisture resistance was good ( ⁇ ).
  • Example 7 The joined body (S4) was used in the same manner as in Example 1 except that a hard vinyl chloride resin sheet (S4) (product name “Sunday sheet”, transparent type, thickness 0.5 mm) was used instead of the polycarbonate resin sheet. F1 / S4 C ) was produced. As a result of measuring the peel strength at the interface of the obtained joined body (F1 / S4 C ), the peel strength was 15 N / cm, and the evaluation of adhesiveness was good ( ⁇ ). Moreover, after storing in a high-temperature and high-humidity environment, the peel strength was 15 N / cm, and the evaluation of moisture resistance was good ( ⁇ ).
  • Example 8 A joined body (F1 C / S4 C ) was produced in the same manner as in Example 2 except that a hard vinyl chloride resin sheet (S4) was used instead of the polycarbonate resin sheet.
  • S4 a hard vinyl chloride resin sheet
  • the peel strength was 20 N / cm, and the evaluation of adhesiveness was good ( ⁇ ).
  • the peel strength was 21 N / cm, and the evaluation of moisture resistance was good ( ⁇ ).
  • Example 9 A test piece having a length of 300 mm and a width of 300 mm was prepared from the same polycarbonate resin sheet (S1) used in Example 1, and both surfaces were subjected to corona discharge treatment under the same conditions as in Example 1.
  • a glass sheet / (F1) / (S1 CC ) / (F1) / (S1 CC ) / (F1) / (S1 CC ) / (F1) / (S1 CC ) (F1) / glass sheet They were stacked in the order of.
  • the glass sheet, the sheet (F1) and the resin sheet (S1 CC ) laminate were put in a resin bag and hermetically packaged in the same manner as in Example 1, and then heated and pressurized in an autoclave to form two glass sheets. during, the five sheet sheet (F1) and the glass assembly 4 sheets of the resin sheet (S1 CC) combined alternately stacked (total thickness 4.65 mm, weight per unit area 8.0kg / m 2) Manufactured.
  • Example 10 A test piece having a length of 200 mm and a width of 30 mm was prepared from the same polycarbonate resin sheet (S1) used in Example 1, and an atmospheric pressure plasma surface treatment apparatus (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., AP-T03-L) was used on one side.
  • the atmospheric pressure plasma irradiation treatment was performed at an output of 1.5 kW, a frequency of 25 kHz, a nitrogen gas flow rate of 50 L / min, and an irradiation speed of 30 cm / min.
  • the peel strength is 10 N / cm
  • the evaluation of adhesiveness was good ( ⁇ ).
  • the peel strength was 11 N / cm, and the evaluation of moisture resistance was good ( ⁇ ).
  • a joined body (F1 / S1) was produced in the same manner as in Example 1 except that the polycarbonate resin sheet (S1) was used without performing corona discharge treatment.
  • the peel strength was 2 N / cm, and the evaluation of adhesiveness was poor (x).
  • the peel strength was 1 N / cm or less, and the evaluation of moisture resistance was poor (x).
  • a joined body (F1 / S2) was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that an acrylic resin sheet (S2) was used instead of the polycarbonate resin sheet.
  • S2 acrylic resin sheet
  • the peel strength was 1 N / cm, and the evaluation of adhesiveness was poor (x).
  • the peel strength was 1 N / cm or less, and the evaluation of moisture resistance was poor (x).
  • a joined body (F1 / S3) was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that a polyethylene terephthalate resin sheet (S3) was used instead of the polycarbonate resin sheet.
  • S3 polyethylene terephthalate resin sheet
  • the peel strength was 2 N / cm, and the evaluation of adhesiveness was poor (x).
  • the peel strength was 1 N / cm or less, and the evaluation of moisture resistance was poor (x).
  • a joined body (F1 / S4) was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that a hard vinyl chloride resin sheet (S4) was used instead of the polycarbonate resin sheet.
  • S4 hard vinyl chloride resin sheet
  • the peel strength was 3 N / cm, and the evaluation of adhesiveness was poor (x).
  • the peel strength was 1 N / cm or less, and the evaluation of moisture resistance was poor (x).
  • the adhesive surface of the modified block copolymer hydride (E) In addition to corona discharge treatment of the polycarbonate resin sheet, acrylic resin sheet, polyethylene terephthalate resin sheet or polyvinyl chloride resin sheet, the adhesive surface of the modified block copolymer hydride (E) In the case where the corona discharge treatment is performed, the bonded body having higher adhesiveness can be obtained by pressure-bonding both under heating (Examples 2, 4, 6, and 8).
  • a laminated glass assembly obtained by laminating and bonding a glass sheet, a polycarbonate resin sheet having a corona discharge treated adhesive surface, and a sheet (F) made of a modified block copolymer hydride (E) is also used as an automobile safety glass. Good properties are shown (Example 9).
  • the adhesive surface of the polycarbonate resin sheet is subjected to plasma irradiation treatment, when this and the sheet (F) made of the modified block copolymer hydride (E) are pressure-bonded under heating, a bonded body having sufficient adhesiveness is obtained. Is obtained (Example 10).
  • a sheet (F) composed of a modified block copolymer hydride (E) having an alkoxysilyl group introduced therein, and a polycarbonate resin sheet, acrylic resin sheet, polyethylene terephthalate resin sheet or polyvinyl chloride resin which has not been activated. Even if the sheet is pressure-bonded with heating, a bonded body having sufficient adhesion cannot be obtained (Comparative Examples 1 to 4).
  • seat which consists of a modified block copolymer hydride by which an activation process is carried out is provided.
  • the laminated glass joined body formed by laminating and bonding the joined body of the present invention between glass sheets is also useful as automobile safety glass or the like.
  • the sheet made of the modified block copolymer hydride obtained by the activation treatment of the present invention is excellent in adhesiveness with the thermoplastic resin molded body, in addition to the molded body made of the curable resin composition, Also, the adhesiveness between the curable resin and a molded body made of a composite material composed of glass, paper, metal, carbon fiber, etc. is excellent. Therefore, an adhesive sheet for firmly bonding a thermoplastic resin molded body, a molded body made of a curable resin composition, and a molded body made of a composite material composed of a curable resin and glass, paper, metal, carbon fiber, etc. Useful as.

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Abstract

本発明は、アルコキシシリル基が導入されてなる変性ブロック共重合体水素化物からなるシートと熱可塑性樹脂シートが接着されてなる接合体であって、接着面の剥離強度が４Ｎ／ｃｍ以上である接合体；熱可塑性樹脂シートの接着面に、プラズマ照射、エキシマ紫外線照射、及びコロナ放電から選ばれる少なくとも一種の活性化処理を行う工程（１）と、前記変性ブロック共重合体水素化物からなるシート及び熱可塑性樹脂シートの接着面を重ね合わせ、加熱圧着する工程（２）を含む接合体の製造方法、並びに、少なくとも一方の表面が、プラズマ照射、エキシマ紫外線照射、及びコロナ放電から選ばれる少なくとも一種により活性化処理されてなる、変性ブロック共重合体水素化物からなるシートである。

Description

接合体、その製造方法、および変性ブロック共重合体水素化物からなるシート
　本発明は、アルコキシシリル基が導入された特定のブロック共重合体水素化物シートと熱可塑性樹脂シートを接着してなる接合体、その製造方法、及び、少なくとも一方の表面が活性化処理されてなる、変性ブロック共重合体水素化物からなるシートに関する。
　従来、複数のガラスの間に樹脂等の中間膜を挟み、これらを接着一体化して得られる合わせガラスが知られている。このような合わせガラスは耐貫通性や耐熱衝撃性に優れるため、自動車ガラスや防犯ガラス等として広く用いられている。
　また、特許文献１～５には、合わせガラスの耐貫通性や耐衝撃性をより高める方法として、複数のガラスシートの間にポリカーボネートやポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性樹脂シートを、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）やエチレンビニルアセテート共重合体（ＥＶＡ）等を使用した中間膜を介して積層されてなる合わせガラスが開示されている。
　一方、特許文献６～８には、アルコキシシリル基が導入された特定の変性ブロック共重合体水素化物は、ガラスや金属に対して強固な接着性を有し、透明性、耐熱性、耐光性等に優れるため、太陽電池封止材や合わせガラスの中間膜として有用であることが開示されている。また、これらの文献には、合わせガラスにポリカーボネート板等を挟み、付加価値を高めることも開示されている。
　　しかし、ガラスシートの間に特定の変性ブロック共重合体水素化物からなる中間膜を介して、ポリカーボネート樹脂シートやポリエチレンテレフタレート樹脂シート等の樹脂シートを積層して、耐貫通性や耐衝撃性を高めようとした場合、この中間膜は熱可塑性樹脂シートに対しては必ずしも十分な接着性を有しているとはいえず、耐衝撃試験ではこの中間膜と熱可塑性樹脂シートの界面で剥離を生じ易い等の問題があった。
特開平２－０４１２４０号公報 特開平６－０００９１５号公報 特開平７－１４９５４８号公報（ＵＳ５４９６６４３） 特開平８－００２９４８号公報 特開平１１－３５３４９号公報 ＷＯ２０１２／０４３７０８号（ＵＳ２０１３／０２４４３６７Ａ１） ＷＯ２０１３／１７６２５８号（ＵＳ２０１５／０１０４６５４Ａ１） ＷＯ２０１４／０７７２６７号（ＵＳ２０１５／０３２９７５０Ａ１）
　本発明は、かかる従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、アルコキシシリル基が導入された特定の変性ブロック共重合体水素化物からなるシートと熱可塑性樹脂シートが強固に接着された接合体及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、アルコキシシリル基が導入された特定の変性ブロック共重合体水素化物からなるシートと熱可塑性樹脂シートとを接着するに際して、あらかじめ熱可塑性樹脂シートの接着面を、プラズマ照射、エキシマ紫外線照射、及びコロナ放電から選ばれる少なくとも一種による活性化処理を行うことにより、特定の変性ブロック共重合体水素化物からなるシートと熱可塑性樹脂シートの界面を強固に接着できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　かくして本発明によれば、下記〔１〕の接合体、〔２〕、〔３〕の接合体の製造方法、及び、〔４〕の、活性化処理されてなる、変性ブロック共重合体水素化物からなるシートが提供される。
〔１〕アルコキシシリル基が導入されてなる変性ブロック共重合体水素化物からなるシートと、熱可塑性樹脂シートが接着されてなる接合体であって、接着面の剥離強度が４Ｎ／ｃｍ以上であることを特徴とする接合体。
〔２〕アルコキシシリル基が導入されてなる変性ブロック共重合体水素化物からなるシートと、熱可塑性樹脂シートを接着して接合体を製造する方法であって、熱可塑性樹脂シートの接着面に、プラズマ照射、エキシマ紫外線照射、及びコロナ放電から選ばれる少なくとも一種の活性化処理を行う工程（１）、並びに、アルコキシシリル基が導入されてなる変性ブロック共重合体水素化物からなるシート及び熱可塑性樹脂シートの接着面を重ね合わせ、加熱圧着する工程（２）を含むことを特徴とする接合体の製造方法。
〔３〕前記工程（１）が、変性ブロック共重合体水素化物からなるシートの接着面及び熱可塑性樹脂シートの接着面の両方面に、プラズマ照射、エキシマ紫外線照射、及びコロナ放電から選ばれる少なくとも一種の活性化処理を行う工程である、〔２〕に記載の接合体の製造方法。
〔４〕少なくとも一方の表面が、プラズマ照射、エキシマ紫外線照射、及びコロナ放電から選ばれる少なくとも一種により活性化処理されてなる、変性ブロック共重合体水素化物からなるシート。
　本発明の接合体は、アルコキシシリル基が導入されてなる変性ブロック共重合体水素化物からなるシートと熱可塑性樹脂シートが接合されてなるものであり、接着強度に優れるものである。
　本発明の製造方法によれば、接着強度に優れる本発明の接合体を効率よく製造することができる。
　本発明の、活性化処理されてなる、変性ブロック共重合体水素化物からなるシートは、熱可塑性樹脂成形体との接着性に優れていることに加え、硬化性樹脂組成物からなる成形体や、硬化性樹脂とガラス、紙、金属、炭素繊維等で構成された複合材料からなる成形体との接着性にも優れるものである。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明の接合体は、アルコキシシリル基が導入されてなる変性ブロック共重合体水素化物からなるシートと、熱可塑性樹脂シートが接着されてなる接合体であって、接着面の剥離強度が４Ｎ／ｃｍ以上であることを特徴とする。
　本発明の接合体は、アルコキシシリル基が導入されてなる変性ブロック共重合体水素化物からなるシートと、熱可塑性樹脂シートとが十分な接着性を有するものであり、高温高湿環境に長時間暴露された後であっても、優れた剥離強度を維持し、剥離等の不具合が発生し難いものである。
　なお、本明細書において「シート」には、枚葉状のもののみならず、長尺状（帯状）のものも含まれる。
　長尺状とは、シートの幅方向に対して、少なくとも５倍程度以上の長さを有するものをいい、好ましくは１０倍もしくはそれ以上の長さを有し、例えばロール状に巻回されて保管又は運搬される程度の長さを有するものをいう。
１．変性ブロック共重合体水素化物からなるシート
　本発明で使用するアルコキシシリル基が導入されてなる変性ブロック共重合体水素化物（以下、「変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ）」ということがある。）は、前駆体であるブロック共重合体水素化物（以下、「ブロック共重合体水素化物（Ｄ）」ということがある。）に、アルコキシシリル基が導入された高分子である。
　ブロック共重合体水素化物（Ｄ）は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位（ａ）を主成分とする重合体ブロック（Ａ）と鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位（ｂ）を主成分とする重合体ブロック（Ｂ）からなるブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（Ｃ）」ということがある。）の、主鎖及び側鎖の炭素－炭素不飽和結合、並びに、芳香環の炭素－炭素不飽和結合を水素化したものである。
（１）ブロック共重合体（Ｃ）
　ブロック共重合体（Ｃ）は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位（ａ）を主成分とする重合体ブロック（Ａ）と、鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位（ｂ）を主成分とする重合体ブロック（Ｂ）からなる。
　重合体ブロック（Ａ）は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位（ａ）を主成分とする重合体ブロックである。重合体ブロック（Ａ）中の構造単位（ａ）の含有量は、通常９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９９重量％以上である。重合体ブロック（Ａ）中の構造単位（ａ）の含有量が少な過ぎると、変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ）の耐熱性が低下するおそれがある。
　重合体ブロック（Ａ）は、構造単位（ａ）以外の成分を含有していてもよい。他の成分としては、鎖状共役ジエン由来の構造単位（ｂ）及び／又はその他のビニル化合物由来の構造単位（以下、「構造単位（ｊ）」ということがある。）が挙げられる。構造単位（ａ）以外の成分の含有量は、重合体ブロック（Ａ）に対し、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重量％以下である。重合体ブロック（Ａ）中の構造単位（ｂ）及び／又は構造単位（ｊ）の含有量が多くなり過ぎると、変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ）の耐熱性が低下するおそれがある。
　ブロック共重合体（Ｃ）に含まれる複数の重合体ブロック（Ａ）同士は、互いに同一であっても、相異なっていてもよい。
　重合体ブロック（Ｂ）は、鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位（ｂ）を主成分とする重合体ブロックである。重合体ブロック（Ｂ）中の構造単位（ｂ）の含有量は、通常７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。重合体ブロック（Ｂ）中の、構造単位（ｂ）の含有量が上記範囲にあると、変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ）は柔軟性を有し、変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ）からなるシートをガラス板間に積層してなる合わせガラスは環境の急激な温度変化に対しても割れ等の不具合が発生し難いため好ましい。
　重合体ブロック（Ｂ）は、構造単位（ｂ）以外の成分を含有していてもよい。他の成分としては、芳香族ビニル化合物由来の構造単位（ａ）及び／又はその他のビニル化合物由来の構造単位（ｊ）が挙げられる。前記構造単位（ｂ）以外の成分の含有量は、重合体ブロック（Ｂ）に対して、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。重合体ブロック（Ｂ）中の、前記構造単位（ｂ）以外の成分の含有量があまりに多いと、変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ）の柔軟性が損なわれ、例えば、成形したシートを合わせガラス中間膜に使用した場合、得られる合わせガラスが環境の急激な温度変化に対して割れ易くなるおそれがある。
　ブロック共重合体（Ｃ）が重合体ブロック（Ｂ）を複数有する場合、重合体ブロック（Ｂ）同士は、互いに同一であっても、相異なっていてもよい。
　芳香族ビニル化合物としては、スチレン；α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン等の置換基として炭素数１～６のアルキル基を有するスチレン類；４－メトキシスチレン等の置換基として炭素数１～６のアルコキシ基を有するスチレン類；４－フェニルスチレン等の置換基としてアリール基を有するスチレン類；１－ビニルナフタレン、２－ビニルナフタレン等のビニルナフタレン類；等が挙げられる。これらの中でも、吸湿性の観点から、スチレン、置換基として炭素数１～６のアルキル基を有するスチレン類等の、極性基を含有しない芳香族ビニル化合物が好ましく、工業的な入手の容易さから、スチレンが特に好ましい。
　鎖状共役ジエン系化合物としては、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、クロロプレン等が挙げられる。これらの中でも、吸湿性の観点から、極性基を含有しない鎖状共役ジエン系化合物が好ましく、工業的な入手の容易さから、１，３－ブタジエン、イソプレンが特に好ましい。
　その他のビニル系化合物としては、鎖状ビニル化合物、環状ビニル化合物、不飽和の環状酸無水物、不飽和イミド化合物等が挙げられる。これらの化合物は、ニトリル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシカルボニル基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。これらの中でも、吸湿性の観点から、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ドデセン、１－エイコセン、４－メチル－１－ペンテン、４，６－ジメチル－１－ヘプテン等の炭素数２～２０の鎖状オレフィン；ビニルシクロヘキサン、ノルボルネン等の炭素数５～２０の環状オレフィン；１，３－シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン化合物；等の、極性基を含有しないものが好ましい。
　ブロック共重合体（Ｃ）は、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）からなるものであればよいが、少なくとも２個の重合体ブロック（Ａ）と少なくとも１個の重合体ブロック（Ｂ）からなるものが好ましい。
　ブロック共重合体（Ｃ）中の重合体ブロック（Ａ）の数は、通常３個以下、好ましくは２個であり、ブロック共重合体（Ｃ）中の重合体ブロック（Ｂ）の数は、通常２個以下、好ましくは１個である。
　ブロック共重合体（Ｃ）中の重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）の数が多くなると、ブロック共重合体（Ｃ）を水素化して得られるブロック共重合体水素化物（Ｄ）において、重合体ブロック（Ａ）由来の水素化重合体ブロック（以下、「水素化重合体ブロック（Ａｈ）」ということがある。）と重合体ブロック（Ｂ）由来の水素化重合体ブロック（以下、「水素化重合体ブロック（Ｂｈ）」ということがある。）との相分離が不明瞭になり、水素化重合体ブロック（Ａｈ）に基づく高温側のガラス転位温度（以下、「Ｔｇ２」ということがある。）が低下して、変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ）の耐熱性が低下するおそれがある。
　ブロック共重合体（Ｃ）のブロックの形態は、特に限定されず、鎖状型ブロックでもラジアル型ブロックでもよい。鎖状型ブロックであるのが、アルコキシシリル基が導入されてなる変性ブロック共重合体水素化物からなるシートの機械的強度に優れ好ましい。
　ブロック共重合体（Ｃ）の最も好ましい形態は、重合体ブロック（Ｂ）の両端に重合体ブロック（Ａ）が結合したトリブロック共重合体（Ａ）－（Ｂ）－（Ａ）、及び重合体ブロック（Ａ）の両端に重合体ブロック（Ｂ）が結合し、更に、該両重合体ブロック（Ｂ）の他端にそれぞれ重合体ブロック（Ａ）が結合したペンタブロック共重合体（Ａ）－（Ｂ）－（Ａ）－（Ｂ）－（Ａ）である。
　また、重合体ブロック（Ａ）の全量がブロック共重合体（Ｃ）に占める重量分率をｗＡとし、重合体ブロック（Ｂ）の全量がブロック共重合体（Ｃ）に占める重量分率をｗＢとしたときに、ｗＡとｗＢとの比ｗＡ：ｗＢは３０：７０～６０：４０、好ましくは３５：６５～５５：４５、より好ましくは４０：６０～５０：５０である。ｗＡが多過ぎる場合は、変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ）の耐熱性が高くなるが、柔軟性が低くなり、変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ）からなるシートを中間膜として使用した合わせガラスでは、環境の急激な温度変化に対して割れ易くなるおそれがある。一方、ｗＡが少な過ぎる場合は、変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ）の耐熱性が低下するおそれがある。
　ブロック共重合体（Ｃ）の分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常４０，０００以上、好ましくは４５，０００以上、より好ましくは５０，０００以上であり、通常２００，０００以下、好ましくは１５０，０００以下、より好ましくは１００，０００以下である。また、通常４０，０００以上２００，０００以下、好ましくは４５，０００以上１５０，０００以下、より好ましくは５０，０００以上１００，０００以下である。
 ブロック共重合体（Ｃ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、特に好ましくは１．５以下である。Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎが上記範囲となるようにすると、変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ）からなるシートは、耐熱性や機械的強度が良好となる。
　ブロック共重合体（Ｃ）の製造方法は特に限定されず、例えば、ＷＯ２００３／０１８６５６号パンフレット、ＷＯ２０１１／０９６３８９号パンフレット、等に記載の方法を採用することができる。
（２）ブロック共重合体水素化物（Ｄ）
　ブロック共重合体水素化物（Ｄ）は、上記のブロック共重合体（Ｃ）の主鎖及び側鎖の炭素－炭素不飽和結合、並びに、芳香環の炭素－炭素不飽和結合を水素化したものである。全不飽和結合の水素化率は通常９０％以上、好ましくは９７％以上、より好ましくは９９％以上である。
　ブロック共重合体（Ｃ）の主鎖及び側鎖の炭素－炭素不飽和結合の水素化率は、９７％以上であることが好ましく、９９％以上であることがより好ましい。また、ブロック共重合体（Ｃ）の芳香環の炭素－炭素不飽和結合の水素化率は、９７％以上であることが好ましく、９９％以上であることがより好ましい。
　水素化率が高いほど、成形体の耐候性、耐熱性及び透明性が良好である。
　ブロック共重合体水素化物（Ｄ）の水素化率は、ブロック共重合体水素化物（Ｄ）の１Ｈ－ＮＭＲを測定することにより求めることができる。
　不飽和結合の水素化方法や反応形態等は特に限定されず、公知の方法にしたがって行えばよいが、水素化率を高くでき、重合体鎖切断反応の少ない水素化方法が好ましい。このような水素化方法としては、例えば、ＷＯ２０１１／０９６３８９号パンフレット、ＷＯ２０１２／０４３７０８号パンフレット等に記載された方法を挙げることができる。
　水素化反応終了後においては、水素化触媒、又は水素化触媒及び重合触媒を反応溶液から除去した後、得られた溶液からブロック共重合体水素化物（Ｄ）を回収することができる。回収されたブロック共重合体水素化物（Ｄ）の形態は限定されるものではないが、通常はペレット形状にして、その後のアルコキシシリル基の導入反応に供することができる。
　ブロック共重合体水素化物（Ｄ）の分子量は、ＴＨＦを溶媒としたＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常４０，０００以上、好ましくは４５，０００以上、より好ましくは５０，０００以上であり、通常２００，０００以下、好ましくは１５０，０００以下、より好ましくは１００，０００以下である。また、通常４０，０００以上２００，０００以下、好ましくは４５，０００以上１５０，０００以下、より好ましくは５０，０００以上１００，０００以下である。
　ブロック共重合体水素化物（Ｄ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、特に好ましくは１．５以下にする。
　Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎが上記範囲となるようにすると、変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ）の耐熱性や機械的強度が良好となる。
（３）変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ）
　変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ）は、上記ブロック共重合体水素化物（Ｄ）に、アルコキシシリル基が導入された高分子である。
　ブロック共重合体水素化物（Ｄ）にアルコキシシリル基を導入することにより、変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ）にガラスや金属に対する強固な接着性が付与される。
　アルコキシシリル基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等の、トリ（炭素数１～６アルコキシ）シリル基；メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、エチルジメトキシシリル基、エチルジエトキシシリル基、プロピルジメトキシシリル基、プロピルジエトキシシリル基等の、（炭素数１～２０アルキル）ジ（炭素数１～６アルコキシ）シリル基；フェニルジメトキシシリル基、フェニルジエトキシシリル基等の、（アリール）ジ（炭素数１～６アルコキシ）シリル基；等が挙げられる。また、アルコキシシリル基は、ブロック共重合体水素化物（Ｄ）に、炭素数１～２０のアルキレン基や、炭素数２～２０のアルキレンオキシカルボニルアルキレン基等の２価の有機基を介して結合していても良い。
　ブロック共重合体水素化物（Ｄ）へのアルコキシシリル基の導入量は、通常、ブロック共重合体水素化物（Ｄ）１００重量部に対し、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．２重量部以上、さらに好ましくは０．３重量部以上であり、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下、さらに好ましくは３重量部以下である。また、好ましくは０．１重量部以上１０重量部以下、より好ましくは０．２重量部以上５重量部以下、さらに好ましくは０．３重量部以上３重量部以下である。
　アルコキシシリル基の導入量が多過ぎると、得られる変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ）を所望の形状に溶融成形する前に微量の水分等で分解されたアルコキシシリル基同士の架橋が進み、ゲル化したり、溶融時の流動性が低下して成形性が低下したりする等の問題が生じ易くなる。また、アルコキシシリル基の導入量が少な過ぎると、シートをガラス板や金属と接着するのに十分な接着力が得られないという不具合が生じ易くなる。
　アルコキシシリル基が導入されたことは、ＩＲスペクトルで確認することができる。また、その導入量は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにて算出することができる。
　ブロック共重合体水素化物（Ｄ）にアルコキシシリル基を導入する方法は、特に限定されない。例えば、ブロック共重合体水素化物（Ｄ）に、有機過酸化物の存在下で、エチレン性不飽和シラン化合物を反応（グラフト化反応）させることにより、アルコキシシリル基を導入する方法が挙げられる。
　用いるエチレン性不飽和シラン化合物としては、ブロック共重合体水素化物（Ｄ）とグラフト化反応し、ブロック共重合体水素化物（Ｄ）にアルコキシシリル基を導入するものであれば、特に限定されない。例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、等が好適に用いられる。
　これらのエチレン性不飽和シラン化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合せて使用してもよい。
　グラフト化反応に使用する有機過酸化物としては、１分間半減期温度が１７０℃以上１９０℃以下のものが好ましく使用される。
　有機過酸化物としては、例えば、ｔ－ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ジ（２－ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン等が好適に用いられる。
　これらの過酸化物は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　ブロック共重合体水素化物（Ｄ）とエチレン性不飽和シラン化合物とを、過酸化物の存在下で反応させる方法は、特に限定されない。例えば、ブロック共重合体水素化物（Ｄ）、エチレン性不飽和シラン化合物及び過酸化物からなる混合物を、二軸混練機にて溶融状態で所望の時間混練することにより、ブロック共重合体水素化物（Ｄ）にアルコキシシリル基を容易に導入することができる。
　二軸混練機による混練温度は、通常１８０℃以上、好ましくは１８５℃以上、より好ましくは１９０℃以上であり、通常２２０℃以下、好ましくは２１０℃以下、より好ましくは２００℃以下である。また、通常１８０℃以上２２０℃以下、好ましくは１８５℃以上２１０℃以下、より好ましくは１９０℃以上２００℃以下である。
　加熱混練時間は、通常０．１～１０分、好ましくは０．２～５分、より好ましくは０．３～２分程度である。加熱混練温度、加熱混練時間（滞留時間）が上記範囲になるようにして、連続的に混練、押出しをすることにより、目的とする変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ）を効率よく製造することができる。
　得られた変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ）の形態は限定されるものではないが、通常はペレット形状にして、その後の成形加工や添加剤の配合に供することができる。
　変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ）の分子量は、導入されるアルコキシシリル基の量が少ないため、原料として用いたブロック共重合体水素化物（Ｄ）の分子量と実質的には変わらない。ただし、過酸化物の存在下で、エチレン性不飽和シラン化合物と反応させるため、重合体の架橋反応、切断反応が併発し、変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ）の分子量分布の値は大きくなる傾向にある。
　変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ）の分子量は、ＴＨＦを溶媒としたＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常４０，０００以上、好ましくは４５，０００以上、より好ましくは５０，０００以上であり、通常２００，０００以下、好ましくは１５０，０００以下、より好ましくは１００，０００以下である。また、通常４０，０００以上２００，０００以下、好ましくは４５，０００以上１５０，０００以下、より好ましくは５０，０００以上１００，０００以下である。
　また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは３．５以下、より好ましくは２．５以下、特に好ましくは２．０以下である。
　Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎが上記範囲となるようにすると、変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ）からなるシートの耐熱性や機械的強度が維持される。
（４）変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ）からなるシート
　変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ）からなるシート（以下、「シート（Ｆ）」ということがある。）は、主成分である変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ）、及び、必要に応じて各種の添加剤を含有する樹脂組成物をシート状に成形することにより得ることができる。
　シート（Ｆ）中における変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ）の含有量は、通常７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。
　添加剤としては、接着温度等を調整するための軟化剤、紫外線を遮蔽するための紫外線吸収剤、赤外線を遮蔽するための赤外線吸収剤、加工性等を高めるための酸化防止剤やブロッキング防止剤、耐久性を高めるための光安定剤等が挙げられる。
　軟化剤の具体例としては、ポリイソブチレン、ポリブテン、ポリ－１－オクテン、エチレン・α－オレフィン共重合体等の低分子量体及びその水素化物；ポリイソプレン、ポリイソプレン－ブタジエン共重合体等の低分子量体及びその水素化物等が挙げられる。軟化剤は１種単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特に透明性、耐光性を維持し、充填性の効果に優れている点で、低分子量（数平均分子量が通常３００以上５，０００以下）のポリイソブチレン水素化物、低分子量（数平均分子量が通常３００以上５，０００以下）のポリイソプレン水素化物が好ましい。　　
　紫外線吸収剤としては、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物等が使用できる。
　赤外線吸収剤としては、金属酸化物微粒子、近赤外線吸収色素等が使用できる。
　金属酸化物微粒子としては、酸化錫、アルミニウムドープ酸化錫、インジウムドープ酸化錫、アンチモンドープ酸化錫等の錫酸化物の微粒子；酸化亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛、インジウムドープ酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛、錫ドープ酸化亜鉛、珪素ドープ酸化亜鉛等の亜鉛酸化物の微粒子；酸化チタン、ニオブドープ酸化チタン等のチタン酸化物の微粒子；酸化タングステン、ナトリウムドープ酸化タングステン、セシウムドープ酸化タングステン、タリウムドープ酸化タングステン、ルビジウムドープ酸化タングステン等のタングステン酸化物の微粒子；酸化インジウム、錫ドープ酸化インジウム等のインジウム酸化物の微粒子；等が挙げられる。
　近赤外線吸収色素としては、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、イモニウム化合物、ジイモニウム化合物、ポリメチン化合物、ジフェニルメタン化合物、アントラキノン化合物、ペンタジエン化合物、アゾメチン化合物、６ホウ化ランタン等の近赤外線吸収色素が使用できる。
　酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、フェノ－ル系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤が使用できる。
　光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤等が使用できる。
　軟化剤の添加量は、変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ）１００重量部に対し、通常３０重量部以下、好ましくは２０重量部以下である。添加量は要求される接着温度に応じて適宜選定できる。
　紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、光安定剤等の添加量は、これらの添加剤の合計が、変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ）１００重量部に対し、通常０．００１重量部以上、好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは０．０５重量部以上であり、通常５重量部以下、好ましくは４重量部以下、より好ましくは３重量部以下である。また、通常０．００１重量部以上５重量部以下、好ましくは０．０１重量部以上４重量部以下、より好ましくは０．０５重量部以上３重量部以下である。
　変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ）に各種の添加剤を配合する方法としては、一般に用いられる公知の方法が適用できる。例えば、変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ）のペレット及び配合剤を、タンブラー、リボンブレンダー、ヘンシェルタイプミキサー等の混合機を使用して均等に混合した後、二軸押出し機等の連続式溶融混練機により溶融混合し、押出してペレット状にする方法や、変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ）を、サイドフィーダーを備えた二軸押出し機により、サイドフィーダーから配合剤を連続的に添加しながら、溶融混練して押出し、ペレット状にする方法等によって、配合剤が均一に分散された、シート（Ｆ）製造用の樹脂組成物を製造することができる。
　シート（Ｆ）製造用の樹脂組成物を成形してシート（Ｆ）を製造する方法としては、特に限定されず、溶融押出し成形法、インフレーション成形法、カレンダー成形法等の公知の成形方法が適用できる。なかでも、溶融押出し成形法が好ましい。また、比較的経済的で高品質な製品を得られる点で、Ｔダイ法が好ましく用いられる。
　溶融押出し成形法により、シートを成形する場合は、樹脂温度は、通常１７０℃以上２５０℃以下、好ましくは１８０℃以上２４０℃以下、より好ましくは１９０℃以上２３０℃以下の温度範囲で適宜選択される。
　樹脂温度が低過ぎる場合は、流動性が悪化し、得られるシート（Ｆ）にゆず肌やダイライン等の不良を生じ易く、また、シート（Ｆ）の押出し速度が上げられず、工業的に不利となるおそれがある。樹脂温度が高過ぎる場合は、シート（Ｆ）のガラスヘの接着性が不良となったり、シート（Ｆ）の貯蔵安定性が低下して、常温常湿環境下で長期間貯蔵した後のガラスに対する接着性が低下したりするおそれがある。
　シート（Ｆ）の表面は、平面状やエンボス加工を施した形状等とすることができる。また、シート（Ｆ）同士のブロッキングを防止するために、シート（Ｆ）の片面に、離型フィルムを重ねて保管することもできる。
　シート（Ｆ）の厚みは、特に制限されないが、通常０．０２ｍｍ以上、好ましくは０．０５ｍｍ以上、より好ましくは０．１ｍｍ以上であり、通常１０ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以下である。また、通常０．０２ｍｍ以上１０ｍｍ以下、好ましくは０．０５ｍｍ以上５ｍｍ以下、より好ましくは０．１以上３ｍｍ以下である。
　シート（Ｆ）の厚みが上記範囲にあれば、例えば、ガラスシートと熱可塑性樹脂シートの間に配置して接着材として複合接合体の成形に好適に使用できる。　　　　　　
　シート（Ｆ）の厚みは均一であっても不均一であっても良い。また、シート（Ｆ）は、凹凸パターン、エンボス形状、段差、溝形状、貫通孔等の不均一構造を有するものであっても良い。　
２．熱可塑性樹脂シート
　本発明で使用する熱可塑性樹脂シート（以下「樹脂シート（Ｓ）」ということがある。）は、熱可塑性樹脂又は熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物のシート状成形物である。
　本発明で使用する樹脂シート（Ｓ）は、透明性を有するものが好ましい。
　例えば、積層体が合わせガラス等の光透過性や透明性を要求されるような用途で使用される場合、透明性を有する樹脂シート（Ｓ）を使用することで、透明性が良好な積層体を製造することができる。
　樹脂シート（Ｓ）の樹脂材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ－１－ブテン、ポリ－４－メチルペンテン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１－ブテン共重合体、エチレン・４－メチルペンテン共重合体、エチレン・１－オクテン共重合体、エチレン・１－ブテン・１－オクテン共重合体、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン・プロピレン・５－エチリデン－２－ノルボルネン共重合体、エチレン・プロピレン・５－ビニル－２－ノルボルネン共重合体、エチレン・１－ブテン・ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン・１－ブテン・５－エチリデン－２－ノルボルネン共重合体、エチレン・１－ブテン・ビニルノルボルネン共重合体等のポリオレフィン系樹脂；　　
エチレン・ノルボルネン共重合体、エチレン・テトラシクロドデセン共重合体、ノルボルネン誘導体の開環メタセシス重合体水素化物、シクロヘキサジエン重合体等のシクロオレフィンポリマー；　　
エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン・メタクリル酸エチル共重合体、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体等のエチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のオレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体〔ここで、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。以下にて同じ。〕；　　
エチレン・不飽和カルボン酸ランダム共重合体を金属化合物と反応させて得られたアイオノマー樹脂；　　
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；　　
ビスフェノールＡ、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フェニルエタン、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２－ビス（３－フェニル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－イソプロピル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジブロモ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’－ジメチル－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’－ジヒドロキシジフェニルオキシド、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン等のビスフェノール類と塩化カルボニル等のカルボニル化合物の反応で得られるポリカーボネート樹脂；　　
ポリスチレン、スチレン・メタクリル酸メチル共重合体、スチレン・アクリロニトリル共重合体等のスチレン系樹脂；
ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル・メタクリル酸グリシジル共重合体、メタクリル酸メチル・メタクリル酸トリシクロデシル共重合体等の（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体等；エチレン・酢酸ビニル共重合体；
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体等の含ハロゲン系樹脂；
ポリウレタン系樹脂；　　
エポキシ樹脂；　　
ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリアリレート等の芳香族系樹脂；　　
ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６Ｔ等のポリアミド系樹脂；等が挙げられる。
　これらの樹脂は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
　これらの中でも、例えば、ガラスシートと積層して使用する場合は、優れた透明性、機械的強度等の観点から、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体がより好ましい
　樹脂シート（Ｓ）は、上記熱可塑性樹脂、及び、必要に応じて各種の添加剤を含有する樹脂組成物をシート状に成形することにより得ることができる。
　樹脂シート（Ｓ）中における熱可塑性樹脂の含有量は、通常７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。
　添加剤としては、接着温度等を調整するための軟化剤、紫外線を遮蔽するための紫外線吸収剤、赤外線を遮蔽するための赤外線吸収剤、加工性等を高めるための酸化防止剤やブロッキング防止剤、耐久性を高めるための光安定剤等が挙げられる。これらの具体例としては、前記シート（Ｆ）に添加する添加剤として列記したものと同様のものが挙げられる。
　上記熱可塑性樹脂、及び、必要に応じて各種の添加剤を含有する樹脂組成物をシート状に成形する方法は、特に限定されず、溶融押出し成形法、インフレーション成形法、カレンダー成形法等の公知の成形方法が挙げられる。
　樹脂シート（Ｓ）の厚みは、特に制限されないが、通常０．０２ｍｍ以上、好ましくは０．０５ｍｍ以上、より好ましくは０．１ｍｍ以上であり、通常１０ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以下である。また、通常０．０２ｍｍ以上１０ｍｍ以下、好ましくは０．０５ｍｍ以上５ｍｍ以下、より好ましくは０．１ｍｍ以上３ｍｍ以下である。
　樹脂シート（Ｓ）の厚みが上記範囲にあれば、例えば、変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ）からなるシート（Ｆ）を使用してガラスシートと樹脂シート（Ｓ）を接着して積層体とした場合に、ガラスシートの耐貫通性や耐衝撃性を高めることができる。
　樹脂シート（Ｓ）の厚みは均一であっても不均一であってもよい。また、樹脂シート（Ｓ）は、凹凸パターン、エンボス形状、段差、溝形状、貫通孔等の不均一構造を有するものであっても良い。
２．接合体の製造方法
　本発明の接合体の製造方法は、変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ）からなるシート（Ｆ）と樹脂シート（Ｓ）とを接着して接合体を製造する方法であり、前記接着が、下記の工程（１）、（２）を含むことを特徴とする。
工程（１）：樹脂シート（Ｓ）の接着面に、プラズマ照射、エキシマ紫外線照射、及びコロナ放電から選ばれる少なくとも一種の活性化処理を行う工程。
工程（２）：変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ）からなるシート（Ｆ）及び樹脂シート（Ｓ）の接着面を重ね合わせ、加熱圧着する工程。
　工程（１）は、樹脂シート（Ｓ）の接着面に、プラズマ照射、エキシマ紫外線照射、及びコロナ放電から選ばれる少なくとも一種の処理を行い、樹脂シート（Ｓ）の接着面の活性化処理を行う。本発明においては、均一に表面処理を行うことが可能であることから、プラズマ照射及び／又はコロナ放電処理が好ましい。
　プラズマ照射としては、大気圧下でプラズマ照射を行う常圧プラズマ照射、減圧下でプラズマ照射を行う減圧プラズマ照射が挙げられ、より簡便な方法により、均一に表面処理を行う観点から、常圧プラズマ照射が好ましい。
　常圧プラズマ照射は、大気圧下、水素、ヘリウム、窒素、酸素、アルゴンから選択される少なくとも１種のガス雰囲気下で行うことが好ましく、大気圧下、窒素と乾燥空気又は窒素と酸素との混合ガス雰囲気下で行うことがさらに好ましい。
　窒素の流量は、好ましくは５０ＮＬ／分以上１５０ＮＬ／分以下、乾燥空気又は酸素の流量は、好ましくは０．１ＮＬ／分以上５ＮＬ／分以下である。
　プラズマ照射の出力は０．５～２ｋＷであることが好ましい。
　プラズマ照射の周波数は出力に対応した共振周波数であることが好ましく、具体的には１０～１００ＫＨｚの範囲が好ましい。
　プラズマ照射の照射速度は１ｃｍ／分以上１００ｃｍ／分以下が好ましい。
　プラズマ発生源と樹脂シート（Ｓ）との距離は１ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましい。
　プラズマ照射を減圧下で行うときは、０．００１ｋＰａ以上１０ｋＰａ以下（絶対圧）の低圧ガス（アルゴンガス、酸素ガス、窒素ガス、又はこれらの混合ガス等）を用いてプラズマ処理を行うことが好ましい。
　低圧ガスとしては、窒素と酸素との混合ガスを用いることが特に好ましい。
　窒素と酸素との混合比は体積比で１０：１～１：１０であることが好ましく、混合ガスの流量は０．１ＮＬ／分以上１０ＮＬ／分以下であることが好ましい。
　プラズマ照射の出力は好ましくは５０Ｗ以上５００Ｗ以下である。
　コロナ放電は、乾燥空気雰囲気下で行うことが好ましく、乾燥空気の流量は１０ＮＬ／分以上１００ＮＬ／分以下であることが好ましい。コロナ放電の出力は好ましくは２５０Ｗ以上１０００Ｗ以下、放電電量は好ましくは２０Ｗ・分／ｍ２以上５５０Ｗ・分／ｍ２以下である。電極と樹脂シート（Ｓ）との距離は１ｍｍ以上２０ｍｍ以下が好ましい。
　エキシマ紫外線照射は、窒素と乾燥空気又は酸素との混合気を流しながらエキシマ紫外線ランプを用いてエキシマ紫外線照射することが好ましい。該混合気の酸素濃度は、通常１％以上１５％以下、好ましくは３％以上５％以下である。混合気の流量は好ましくは３リットル／分以上７リットル／分である。
　エキシマ紫外線ランプと樹脂シート（Ｓ）の接着面との距離は１０ｍｍ以下が好ましく、１～５ｍｍがより好ましい。照射の強度は、好ましくは２０ｍＷ以上１００ｍＷ以下、より好ましくは３０ｍＷ以上５０ｍＷ以下である。
　工程（１）では、更に、変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ）からなるシート（Ｆ）の接着面にも、プラズマ照射、エキシマ紫外線照射、及びコロナ放電から選ばれる少なくとも一種の活性化処理を行うことが好ましい。シート（Ｆ）の接着面にも活性化処理を行うことにより、本発明の接合体の接着力をより高めることができる。
　シート（Ｆ）の接着面に、プラズマ照射、エキシマ紫外線照射、及びコロナ放電から選ばれる少なくとも一種の活性化処理を行う方法としては、上述した樹脂シート（Ｓ）の接着面に、プラズマ照射、エキシマ紫外線照射、及びコロナ放電から選ばれる少なくとも一種の活性化処理を行う方法と同様のものが挙げられる。なかでも、シート（Ｆ）の接着面に活性化処理を行う方法としては、均一に表面処理を行うことが可能であることから、プラズマ照射及び／又はコロナ放電処理が好ましい。
　工程（２）は、シート（Ｆ）の接着面及び樹脂シート（Ｓ）の接着面を重ね合わせ、加熱圧着する工程である。
　シート（Ｆ）の接着面及び樹脂シート（Ｓ）の接着面を重ね合わせ、加熱圧着する方法は特に限定されない。例えば、シート（Ｆ）の接着面及び樹脂シート（Ｓ）の接着面を重ね合わせ、更に必要に応じてその他の部材を重ね合わせ、得られる積層物を可撓性の袋（以下、「バッグ」ということがある。）に入れて、バッグ内の空気を脱気しながら、加熱して貼り合わせる方法；前記積層物をバックに入れて、バッグ内の空気を脱気した後、オートクレーブ中で、加熱加圧して貼り合わせる方法：等が挙げられる。
　オートクレーブ中で加圧する場合、加圧圧力は通常０．１ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下、好ましくは０．２ＭＰａ以上１．２ＭＰａ以下、より好ましくは０．３ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下である。
　加熱する場合、温度は、通常８０℃以上１８０℃以下、好ましくは９０℃以上１６０℃以下、より好ましくは９０℃以上１４０℃以下である。
　温度及び圧力が上記範囲であれば、十分な接着強度が得られ、また、接着面に気泡等の不良も発生し難い。
　オートクレーブ中で加圧する時間は、通常１０分以上６０分以下、好ましくは１５分以上５０分以下、より好ましくは２０分以上４０分以下である。
　バッグに入れて加熱加圧して接合体を成形する方法は、自動車用合わせガラス等のように曲面形状を有する接合体を製造する方法として特に有用である。
　また、接合体が平面形状の物であれば、プレス、真空ラミネータ、真空プレス、ロールラミネータ等の加圧機を使用して加圧し、圧着する方法等も適用できる。
　加圧時の圧力は、通常０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下、好ましくは０．５ＭＰａ以上３ＭＰａ以下である。
　加圧の時間は、通常１分以上３０分以下、好ましくは５分以上１０分以下である。
　以上のようにして得られる接合体は、シート（Ｆ）と樹脂シート（Ｓ）との界面が強固に接着しており、高温高湿環境下に長時間暴露した後であっても、強固な接着強度を維持し、剥離等の不具合が発生し難いものである。
３．接合体
　本発明の接合体は、アルコキシシリル基が導入されてなる変性ブロック共重合体水素化物からなるシートと、熱可塑性樹脂シートとが十分な接着性を有するものであり、高温高湿環境に長時間暴露された後であっても、優れた剥離強度を維持し、剥離等の不具合が発生し難いものである。
　本発明の接合体は、アルコキシシリル基が導入されてなる変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ）からなるシート（Ｆ）と樹脂シート（Ｓ）が接着されてなる接合体であって、接着面の剥離強度が４Ｎ／ｃｍ以上、好ましくは６Ｎ／ｃｍ以上、より好ましくは８Ｎ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１０Ｎ／ｃｍ以上である接合体である。接着面の剥離強度が４Ｎ／ｃｍ以上であれば、接合体を高温高湿度環境下に長期間暴露した場合であっても、強固な接着強度が維持される。剥離強度は、例えば、実施例に記載された方法により、測定することができる。
　また、本発明の接合体を使用して耐衝撃試験を行った場合にも、シート（Ｆ）と樹脂シート（Ｓ）の接合面が剥離し難くなる。
　本発明の接合体は、少なくとも１枚以上のシート（Ｆ）と、少なくとも１枚の樹脂シート（Ｓ）の互いに接する面の一部又は全部を接着した部位を有する接合体である。
　シート（Ｆ）及び／又は樹脂シート（Ｓ）は、互いの接着した面と対抗する面に、それぞれガラス、金属、樹脂等からなる他の部材が接合してあっても良い。
　本発明の接合体としては、具体的には、シート（Ｆ）／樹脂シート（Ｓ）の構成からなる２層接合体；シート（Ｆ）／樹脂シート（Ｓ）／シート（Ｆ）、樹脂シート（Ｓ）／シート（Ｆ）／樹脂シート（Ｓ）、ガラスシート／シート（Ｆ）／樹脂シート、金属箔／シート（Ｆ）／樹脂シート（Ｓ）等の構成からなる３層接合体；ガラスシート／シート（Ｆ）／樹脂シート（Ｓ）／シート（Ｆ）、金属箔／シート（Ｆ）／樹脂シート（Ｓ）／シート（Ｆ）、樹脂シート（Ｓ）／シート（Ｆ）／樹脂シート（Ｓ）／シート（Ｆ）等の構成からなる４層接合体；ガラスシート／シート（Ｆ）／樹脂シート／シート（Ｆ）／ガラスシート、ガラスシート／シート（Ｆ）／樹脂シート（Ｓ）／シート（Ｆ）／金属箔、ガラスシート／シート（Ｆ）／樹脂シート（Ｓ）／シート（Ｆ）／樹脂シート（Ｓ）、金属箔／シート（Ｆ）／樹脂シート（Ｓ）／シート（Ｆ）／金属箔等の構成からなる５層接合体；ガラスシートとガラスシートの間にシート（Ｆ）／樹脂シートからなる多数のシートが積層された多層接合体；等の構成を有するものが挙げられる。
　また、これらの構成の中に、熱反射フィルム、紫外線遮蔽フィルム、電磁波遮蔽フィルム、赤外線透過フィルム、ダイクロイックミラー等の機能性フィルム；液晶表示素子、ＥＬ表示素子、調光素子、サーモクロミック素子、エレクトロクロミック素子、フォトクロミック素子等の機能性素子；染色布、和紙、カラーフィルム、繊維、写真等の意匠性シート；等を含ませることもできる。
　機能性フィルム、機能性素子、意匠性シート等の積層体への配置には特に制限はない。機能性フィルム、機能性素子、意匠性シート等が、光、水分、溶剤、外力等の外部因子に対しての耐性が強くない場合は、積層体の内層部に配置することが、上記機能性フィルム、機能性素子、意匠性シート等の保護の観点から好ましい。
　本発明の接合体は、自動車窓や建築物窓等に使用される合わせガラス、サンルーフ用ガラス、防弾ガラス、液晶ディスプレイや照明機器等に使用される導光板、タッチパネルに使用される透明粘着シート、位相差フィルム、偏光板保護フィルム、医薬品包装材、医療用器材、フレキシブルプリント基板、電気絶縁材料、電子部品処理用器材、光学ミラー、受光素子用器材、自動車バンパー、ルームミラー、車両用灯具、リフレクター、インストルメントパネル、電子レンジ容器、ラップ、屋根用ガラス、部屋用遮熱壁材、等の包装材料等として有用である。
　本発明の接合体が、例えば、合わせガラスである場合、使用する２枚以上のガラス板同士は、厚さや材質等が互いに同一であっても、相異なっていてもよい。使用するガラス板の厚さは特に限定されないが、通常０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下である。また、例えば、厚さ２．１ｍｍのガラス板／厚さ０．７６ｍｍのシート（Ｆ）／厚さ２ｍｍのポリカーボネート樹脂シート（Ｓ）／厚さ０．７６ｍｍのシート（Ｆ）／厚さ０．７ｍｍの薄板ガラスの５層構成となるような、異なる厚さのガラス板を使用することもできる。
４．活性化処理がされてなる、変性ブロック共重合体水素化物からなるシート
　本発明の、活性化処理がされてなる変性ブロック共重合体水素化物からなるシート（以下、「シートＧ」ということがある。）は、前記変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ）からなるシート〔シート（Ｆ）〕の少なくとも一方の表面が活性化処理されてなるシートである。
　活性化処理としては、プラズマ照射、エキシマ紫外線照射、及びコロナ放電から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。これらの中でも、均一に表面処理を行うことが可能であることから、プラズマ照射及び／又はコロナ放電処理が好ましい。
　プラズマ照射、エキシマ紫外線照射、及びコロナ放電を用いる活性化処理の条件は、前記樹脂シート（Ｓ）の接着面に対して行う活性化処理（プラズマ照射、エキシマ紫外線照射、及びコロナ放電）の条件と同様である。
　また、シート（Ｇ）を保管したり、運搬したりする際には、シート（Ｇ）の活性化処理された面を保護するために、例えば、保護シートを積層してもよい。保護シートとしては、シート（Ｇ）との離型が容易なシートであれば、特に限定されず、従来公知のものが使用できる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリウレタン、エチレン－酢酸ビニル共重合体等からなるプラスチックフィルムが挙げられる。またその他の、離型性を有する保護シートとして、表面にフッ素系樹脂、シリコーン樹脂等をコートして離型処理を施した保護シート、ペーパー等が挙げられる。
　シート（Ｇ）の活性化処理された面は、熱可塑性樹脂成形体との接着性に優れていることに加え、さらに硬化性樹脂組成物からなる成形体や、硬化性樹脂とガラス、紙、金属、炭素繊維等で構成された複合材料からなる成形体、ガラスシート、金属箔等との接着性にも優れる。以下、本明細書中では、硬化性樹脂組成物からなる成形体、又は硬化性樹脂とガラス、紙、金属、炭素繊維等で構成された複合材料からなる成形体を、「成形体（Ｘ）」と記載する。
　硬化性樹脂としては、熱硬化性樹脂や、紫外線や電子線等の光線を照射することで硬化する光硬化性樹脂が挙げられる。
　熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコン樹脂、アクリル変性シリコン樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。
　光硬化性樹脂としては、例えば、エポキシアクリレート樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂、及びそれらのメタクリレート変性品等が挙げられる。
　複合材料としては、例えば、ガラスクロス、ガラス不織布、紙基材等に、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂等を含浸させた基材等が挙げられる。
　成形体（Ｘ）の、シート（Ｇ）との接着面の形状に特に制限はなく、平面状でも曲面状等のいずれの形状であってもよい。
　本発明のシート（Ｇ）と成形体（Ｘ）の接合体としては、具体的には、
シート（Ｇ）／成形体（Ｘ）の構成、からなる２層接合体；
シート（Ｇ）／成形体（Ｘ）／シート（Ｇ）、成形体（Ｘ）／シート（Ｇ）／成形体（Ｘ）、ガラスシート／成形体（Ｘ）／シート（Ｇ）、金属箔／シート（Ｇ）／成形体（Ｘ）等の構成からなる３層接合体；
ガラスシート／シート（Ｇ）／成形体（Ｘ）／成形体（Ｘ）、金属箔／シート（Ｇ）／樹脂シート（Ｇ）／成形体（Ｘ）、樹脂シート（Ｇ）／成形体（Ｘ）／樹脂シート（Ｇ）／成形体（Ｘ）等の構成からなる４層接合体；
ガラスシート／シート（Ｇ）／成形体（Ｘ）／シート（Ｇ）／ガラスシート、ガラスシート／シート（Ｇ）／成形体（Ｘ）／シート（Ｇ）／金属箔、ガラスシート／シート（Ｇ）／成形体（Ｘ）／シート（Ｇ）／成形体（Ｘ）、金属箔／シート（Ｇ）／成形体（Ｘ）／シート（Ｇ）／金属箔等の構成からなる５層接合体；
ガラスシートとガラスシートの間に、〔シート（Ｇ）／成形体（Ｘ）〕からなるユニットが多数積層されてなる多層接合体；等の構成を有するものが挙げられる。
　以下に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は特に断りのない限り、重量基準である。
　本実施例における測定・評価は、以下の方法によって行う。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
　　ブロック共重合体（Ｃ）、ブロック共重合体水素化物（Ｄ）及び変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＴＨＦを溶離液とするＧＰＣによる標準ポリスチレン換算値として、３８℃において測定した。測定装置として、東ソー社製、ＨＬＣ８０２０ＧＰＣを用いた。
（２）水素化率
　ブロック共重合体水素化物（Ｄ）の主鎖、側鎖及び芳香環の水素化率は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定して算出した。
（３）接着性
　変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ）のシート（Ｆ）と樹脂シート（Ｓ）を接着一体化した接合体から、長さ２００ｍｍ、幅２５ｍｍの試験片を採取した。試験片の非接着部位から、ＪＩＳ　Ｋ６８５４－３に準じて、オートグラフ（島津製作所製、ＡＧＳ－Ｘ）を使用して、剥離速度１００ｍｍ／分で、Ｔ形はく離試験（ＪＩＳ６８５４－３：１９９９に準拠）を行い、剥離強度を測定した。
　剥離強度が４Ｎ／ｃｍ以上の場合を、良好（○）、４Ｎ／ｃｍ未満を不良（×）と評価した。
（４）耐湿性
　接着性評価用に作製した変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ）のシート（Ｆ）と樹脂シート（Ｓ）を接着一体化した接合体を、高温高湿環境（温度５０℃、相対湿度９５％ＲＨの恒温恒湿槽内）で、３３６時間保存した後、剥離強度を測定し評価した。
　剥離強度が４Ｎ／ｃｍ以上の場合を、良好（○）、４Ｎ／ｃｍ未満を不良（×）と評価した。
［製造例１］アルコキシシリル基を導入した変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ１）のシート（Ｆ１）の製造：
　ＷＯ２０１４／０７７２６７号パンフレットに記載された方法と同様にして、スチレン５０部及びイソプレン５０部を使用して製造されたトリブロック共重合体水素化物（Ｄ１）（Ｍｗ＝４８，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０４、主鎖及び側鎖の炭素－炭素不飽和結合、並びに、芳香環の炭素－炭素不飽和結合の水素化率≒１００％）１００部に、ビニルトリメトキシシラン１．８部が結合した変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ１）のペレットを製造した。
　この変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ１）を、幅４００ｍｍのＴダイを備えた二軸押出し機（東芝機械社製、製品名「ＴＥＭ－３７Ｂ」）及び梨地パターンのエンボスロールを備えたシート引取機を使用し、シリンダー温度２００℃、Ｔダイ温度２００℃、エンボスロール温度５０℃の成形条件にて押出して、厚さ３３０μｍのシート（Ｆ１）を作製した。
［実施例１］
　ポリカーボネート樹脂シート（Ｓ１）（帝人化成社製、製品名「パンライトシート」、ＰＣ－２１５１、厚み０．２ｍｍ）から、縦３００ｍｍ、横２００ｍｍの試験片を作製し、片面を、コロナ表面処理装置（ウェッジ社製、Ａ３ＳＷ－ＬＷ）を使用して、出力６０Ｗで、電極とサンプル間の距離１０ｍｍ、処理速度１ｍ／ｍｉｎの条件でコロナ放電処理を行った。
　コロナ放電処理を行ったポリカーボネート樹脂シート（Ｓ１Ｃ）の処理面と、製造例１で作製したシート（Ｆ１）から切り出した、縦３００ｍｍ、横２００ｍｍの試験片を、縦端部の５０ｍｍには離形フィルムを挟み、対向させて重ねた。
　このシート（Ｆ１）と樹脂シート（Ｓ１Ｃ）の積層物を、ＮＹ／接着層／ＰＰの層構成を有する厚み７５μｍの樹脂製の袋に入れた。袋の開口部の中央部を２００ｍｍ幅残して両側をヒートシーラーでヒートシールした後、密封パック器（パナソニック社製、ＢＨ－９５１）を使用して、袋内を脱気しながら開口部をヒートシールして積層物を密封包装した。その後、密封包装した積層物をオートクレーブに入れて、温度１４０℃、圧力０．８ＭＰａで３０分間加熱加圧し、接合体（Ｆ１／Ｓ１Ｃ）を製造した。
　得られた接合体（Ｆ１／Ｓ１Ｃ）からＴ形はく離試験片を切り出し、シート（Ｆ１）と樹脂シート（Ｓ１Ｃ）の界面の剥離強度を測定した結果、剥離強度は１２Ｎ／ｃｍであり、接着性の評価は良好（○）であった。また、高温高湿環境下に保管した後も、剥離強度は１１Ｎ／ｃｍであり、耐湿性の評価も良好（○）であった。
［実施例２］
　ポリカーボネート樹脂シート（Ｓ１）に加えて、変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ１）のシート（Ｆ１）も、実施例１と同様のコロナ放電処理をし、コロナ放電処理したシート（Ｆ１Ｃ）の処理面と樹脂シート（Ｓ１Ｃ）の処理面とを対向させて重ねた。
　このシート（Ｆ１Ｃ）と樹脂シート（Ｓ１Ｃ）の積層物を、実施例１と同様にして加熱加圧し、接合体（Ｆ１Ｃ／Ｓ１Ｃ）を製造した。
　得られた接合体（Ｆ１Ｃ／Ｓ１Ｃ）の界面の剥離強度を測定した結果、剥離強度は１７Ｎ／ｃｍであり、接着性の評価は良好（○）であった。また、高温高湿環境下に保管した後は、剥離強度は１７Ｎ／ｃｍであり、耐湿性の評価も良好（○）であった。
［実施例３］
　ポリカーボネート樹脂シートに代えてアクリル樹脂シート（Ｓ２）（三菱レイヨン社製、製品名「アクリプレン」、ＨＢＡ００２Ｐ、厚み０．１２５ｍｍ）を使用する以外は、実施例１と同様にして接合体（Ｆ１／Ｓ２Ｃ）を製造した。
　得られた接合体（Ｆ１／Ｓ２Ｃ）の界面の剥離強度を測定した結果、剥離強度は６Ｎ／ｃｍであり、接着性の評価は良好（○）であった。また、高温高湿環境下に保管した後は、剥離強度は５Ｎ／ｃｍであり、耐湿性の評価も良好（○）であった。
［実施例４］
　ポリカーボネート樹脂シートに代えてアクリル樹脂シート（Ｓ２）を使用する以外は、実施例２と同様にして接合体（Ｆ１Ｃ／Ｓ２Ｃ）を製造した。
　得られた接合体（Ｆ１Ｃ／Ｓ２Ｃ）の界面の剥離強度を測定した結果、剥離強度は８Ｎ／ｃｍであり、接着性の評価は良好（○）であった。また、高温高湿環境下に保管した後は、剥離強度は７Ｎ／ｃｍであり、耐湿性の評価も良好（○）であった。
［実施例５］
　ポリカーボネート樹脂シートに代えてポリエチレンテレフタレート樹脂シート（Ｓ３）（東レ社製、製品名「ルミラー」、Ｓ１０、厚み０．２５ｍｍ）を使用する以外は、実施例１と同様にして接合体（Ｆ１／Ｓ３Ｃ）を製造した。
　得られた接合体（Ｆ１／Ｓ３Ｃ）の界面の剥離強度を測定した結果、剥離強度は１０Ｎ／ｃｍであり、接着性の評価は良好（○）であった。また、高温高湿環境下に保管した後は、剥離強度は１０Ｎ／ｃｍであり、耐湿性の評価も良好（○）であった。
［実施例６］
　ポリカーボネート樹脂シートに代えてポリエチレンテレフタレート樹脂シート（Ｓ３）を使用する以外は、実施例２と同様にして接合体（Ｆ１Ｃ／Ｓ３Ｃ）を製造した。
　得られた接合体（Ｆ１Ｃ／Ｓ３Ｃ）の界面の剥離強度を測定した結果、剥離強度は１３Ｎ／ｃｍであり、接着性の評価は良好（○）であった。また、高温高湿環境下に保管した後は、剥離強度は１２Ｎ／ｃｍであり、耐湿性の評価も良好（○）であった。
［実施例７］
　ポリカーボネート樹脂シートに代えて硬質塩化ビニル樹脂シート（Ｓ４）（アクリサンデー社製、製品名「サンデーシート」、透明タイプ、厚み０．５ｍｍ）を使用する以外は、実施例１と同様にして接合体（Ｆ１／Ｓ４Ｃ）を製造した。
　得られた接合体（Ｆ１／Ｓ４Ｃ）の界面の剥離強度を測定した結果、剥離強度は１５Ｎ／ｃｍであり、接着性の評価は良好（○）であった。また、高温高湿環境下に保管した後は、剥離強度は１５Ｎ／ｃｍであり、耐湿性の評価も良好（○）であった。
［実施例８］
　ポリカーボネート樹脂シートに代えて硬質塩化ビニル樹脂シート（Ｓ４）を使用する以外は、実施例２と同様にして接合体（Ｆ１Ｃ／Ｓ４Ｃ）を製造した。
　得られた接合体（Ｆ１Ｃ／Ｓ４Ｃ）の界面の剥離強度を測定した結果、剥離強度は２０Ｎ／ｃｍであり、接着性の評価は良好（○）であった。また、高温高湿環境下に保管した後は、剥離強度は２１Ｎ／ｃｍであり、耐湿性の評価も良好（○）であった。
［実施例９］
　実施例１で使用したのと同じポリカーボネート樹脂シート（Ｓ１）から縦３００ｍｍ、横３００ｍｍの試験片を作製し、両面を実施例１と同様の条件でコロナ放電処理を行った。
　両面コロナ放電処理を行ったポリカーボネート樹脂シート（Ｓ１ＣＣ）、縦３００ｍｍ、横３００ｍｍ、厚み１．１ｍｍの青板ガラスシート及び製造例１で作製したシート（Ｆ１）から切り出した縦３００ｍｍ、横３００ｍｍの試験片及を使用し、ガラスシート／（Ｆ１）／（Ｓ１ＣＣ）／（Ｆ１）／（Ｓ１ＣＣ）／（Ｆ１）／（Ｓ１ＣＣ）／（Ｆ１）／（Ｓ１ＣＣ）（Ｆ１）／ガラスシートの順に重ねた。
　このガラスシート、シート（Ｆ１）及び樹脂シート（Ｓ１ＣＣ）の積層物を、実施例１と同様に樹脂製の袋に入れて密封包装した後、オートクレーブで加熱加圧し、２枚のガラスシートの間に、シ５枚のシート（Ｆ１）及び４枚の樹脂シート（Ｓ１ＣＣ）を交互に積層した合わせガラス接合体（総厚み４．６５ｍｍ、単位面積当たりの重量８．０ｋｇ／ｍ２）を製造した。
　この合わせガラス接合体を使用し、ＪＩＳ　Ｒ３２１１法（自動車安全ガラス試験方法）に従って、質量２２７ｇの鋼球を高さ９ｍから試験片に落下させ、貫通の有無、衝撃面の反対側からのガラスの剥離破片の総重量を測定した。
　５枚の合わせガラス接合体を評価した結果、いずれも鋼球は貫通せず、落下したガラス破片の総重量は０～１．５ｇで、飛散量は少なく、自動車安全ガラスとして良好な結果であった。
［実施例１０］
　実施例１で使用したのと同じポリカーボネート樹脂シート（Ｓ１）から縦２００ｍｍ、横３０ｍｍの試験片を作製し、片面を、常圧プラズマ表面処理装置（積水化学社製、ＡＰ－Ｔ０３－Ｌ）を使用して、出力１．５ｋｗ、周波数２５ｋＨｚ、窒素ガス流量５０Ｌ／分、照射速度３０ｃｍ／分で大気圧プラズマ照射処理を行った。
　プラズマ照射処理を行ったポリカーボネート樹脂シート（Ｓ１Ｐ）の処理面と製造例１で作製したシート（Ｆ１）から切り出した縦２００ｍｍ、横３０ｍｍの試験片を、縦端部の５０ｍｍに離形フィルム（ニッパ社製、ＰＥＴ７５×１－Ｃ）を挟み、対向させて重ねた。
　このシート（Ｆ１）と樹脂シート（Ｓ１Ｐ）の積層物を用いて、実施例１と同様にして、接合体（Ｆ１／Ｓ１Ｐ）を製造した。
　得られた接合体（Ｆ１／Ｓ１Ｐ）からＴ形はく離試験片を切り出し、シート（Ｆ１）と樹脂シート（Ｓ１Ｐ）の界面の剥離強度を測定した結果、剥離強度は１０Ｎ／ｃｍであり、接着性の評価は良好（○）であった。また、高温高湿環境下に保管した後は、剥離強度は１１Ｎ／ｃｍであり、耐湿性の評価も良好（○）であった。
［比較例１］
　ポリカーボネート樹脂シート（Ｓ１）を、コロナ放電処理を行うことなく使用する以外は、実施例１と同様にして接合体（Ｆ１／Ｓ１）を作製した。
　得られた接合体（Ｆ１／Ｓ１）の界面の剥離強度を測定した結果、剥離強度は２Ｎ／ｃｍであり、接着性の評価は不良（×）であった。また、高温高湿環境下に保管した後は、剥離強度は１Ｎ／ｃｍ以下であり、耐湿性の評価も不良（×）であった。
［比較例２］
　ポリカーボネート樹脂シートに代えて、アクリル樹脂シート（Ｓ２）を使用する以外は、比較例１と同様にして接合体（Ｆ１／Ｓ２）を製造した。
　得られた接合体（Ｆ１／Ｓ２）の界面の剥離強度を測定した結果、剥離強度は１Ｎ／ｃｍであり、接着性の評価は不良（×）であった。また、高温高湿環境下に保管した後は、剥離強度は１Ｎ／ｃｍ以下であり、耐湿性の評価も不良（×）であった。
［比較例３］
　ポリカーボネート樹脂シートに代えて、ポリエチレンテレフタレート樹脂シート（Ｓ３）を使用する以外は、比較例１と同様にして接合体（Ｆ１／Ｓ３）を製造した。
　得られた接合体（Ｆ１／Ｓ３）の界面の剥離強度を測定した結果、剥離強度は２Ｎ／ｃｍであり、接着性の評価は不良（×）であった。また、高温高湿環境下に保管した後は、剥離強度は１Ｎ／ｃｍ以下であり、耐湿性の評価も不良（×）であった。
［比較例４］
　ポリカーボネート樹脂シートに代えて、硬質塩化ビニル樹脂シート（Ｓ４）を使用する以外は、比較例１と同様にして接合体（Ｆ１／Ｓ４）を製造した。
　得られた接合体（Ｆ１／Ｓ４）の界面の剥離強度を測定した結果、剥離強度は３Ｎ／ｃｍであり、接着性の評価は不良（×）であった。また、高温高湿環境下に保管した後は、剥離強度は１Ｎ／ｃｍ以下であり、耐湿性の評価も不良（×）であった。
　本実施例及び比較例の結果から以下のことがわかる。
　ポリカーボネート樹脂シート、アクリル樹脂シート、ポリエチレンテレフタレート樹脂シート又はポリ塩化ビニル樹脂シートの接着面をコロナ放電処理した場合は、このものと変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ）からなるシート（Ｆ）とを加熱下で圧着すると、十分な接着性を有する接合体が得られる（実施例１、３、５、７）。
　ポリカーボネート樹脂シート、アクリル樹脂シート、ポリエチレンテレフタレート樹脂シート又はポリ塩化ビニル樹脂シートの接着面をコロナ放電処理することに加えて、変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ）からなるシート（Ｆ）の接着面もコロナ放電処理した場合は、両者を加熱下で圧着すると、更に高い接着性を有する接合体が得られる（実施例２、４、６、８）。
　ガラスシート、接着面をコロナ放電処理したポリカーボネート樹脂シート、及び変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ）からなるシート（Ｆ）を積層接着して得られた合わせガラス接合体は、自動車安全ガラスとしても良好な特性を示す（実施例９）。
　ポリカーボネート樹脂シートの接着面をプラズマ照射処理した場合は、このものと変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ）からなるシート（Ｆ）とを加熱下で圧着すると、十分な接着性を有する接合体が得られる（実施例１０）。
　一方、アルコキシシリル基を導入した変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ）からなるシート（Ｆ）と、活性化処理がされていないポリカーボネート樹脂シート、アクリル樹脂シート、ポリエチレンテレフタレート樹脂シート又はポリ塩化ビニル樹脂シートとを加熱下で圧着しても、十分な接着性を有する接合体は得られない（比較例１～４）。
　本発明によれば、接着面の剥離強度が十分高い、アルコキシシリル基が導入されてなる変性ブロック共重合体水素化物からなるシートと熱可塑性樹脂シートを接着してなる接合体及びその製造方法、及び、活性化処理されてなる変性ブロック共重合体水素化物からなるシートが提供される。本発明の接合体をガラスシート間に挟んで積層接着してなる合わせガラス接合体は、自動車安全ガラス等としても有用である。
　また、本発明の活性化処理されてなる変性ブロック共重合体水素化物からなるシートは、熱可塑性樹脂成形体との接着性に優れていることに加え、硬化性樹脂組成物からなる成形体や、硬化性樹脂とガラス、紙、金属、炭素繊維等で構成された複合材料からなる成形体との接着性にも優れる。
　従って、熱可塑性樹脂成形体や、硬化性樹脂組成物からなる成形体、硬化性樹脂とガラス、紙、金属、炭素繊維等で構成された複合材料からなる成形体とを強固に接着させる接着シートとして有用である。

Claims (4)

  1. 　アルコキシシリル基が導入されてなる変性ブロック共重合体水素化物からなるシートと、熱可塑性樹脂シートが接着されてなる接合体であって、接着面の剥離強度が４Ｎ／ｃｍ以上であることを特徴とする接合体。
  2. 　アルコキシシリル基が導入されてなる変性ブロック共重合体水素化物からなるシートと、熱可塑性樹脂シートを接着して接合体を製造する方法であって、熱可塑性樹脂シートの接着面に、プラズマ照射、エキシマ紫外線照射、及びコロナ放電から選ばれる少なくとも一種の活性化処理を行う工程（１）、並びに、アルコキシシリル基が導入されてなる変性ブロック共重合体水素化物からなるシート及び熱可塑性樹脂シートの接着面を重ね合わせ、加熱圧着する工程（２）、を含むことを特徴とする接合体の製造方法。
  3. 　前記工程（１）が、変性ブロック共重合体水素化物からなるシートの接着面及び熱可塑性樹脂シートの接着面の両方面に、プラズマ照射、エキシマ紫外線照射、及びコロナ放電から選ばれる少なくとも一種の活性化処理を行う工程である、請求項２に記載の接合体の製造方法。
  4. 　少なくとも一方の表面が、プラズマ照射、エキシマ紫外線照射、及びコロナ放電から選ばれる少なくとも一種により活性化処理されてなる、変性ブロック共重合体水素化物からなるシート。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019151027A1 (ja) * 2018-02-02 2019-08-08 日本ゼオン株式会社 積層フィルム及びその製造方法並びに偏光板
WO2020080202A1 (ja) 2018-10-17 2020-04-23 日本ゼオン株式会社 共重合体水素化物およびその製造方法、共重合体水素化物含有組成物、合わせガラス用中間膜、合わせガラス用中間膜積層体、封止材、光学フィルム、医療用成形体およびその製造方法、接着剤、ならびに、接合体およびその製造方法
JP2020066161A (ja) * 2018-10-24 2020-04-30 日本ゼオン株式会社 接合体の製造方法

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63109049A (ja) * 1986-10-25 1988-05-13 大日本プラスチツクス株式会社 合わせガラス
JPH03504985A (ja) * 1988-05-17 1991-10-31 スウィフト・アドヒーシブズ・リミテッド 感圧接着剤組成物
WO2007119552A1 (ja) * 2006-03-29 2007-10-25 Zeon Corporation 樹脂複合成形体の製造方法
JP2008037019A (ja) * 2006-08-08 2008-02-21 Sekisui Chem Co Ltd 透明積層体
JP2011079237A (ja) * 2009-10-07 2011-04-21 Asahi Kasei Chemicals Corp 熱収縮性積層フィルム
JP2012036300A (ja) * 2010-08-06 2012-02-23 Asahi Kasei Chemicals Corp 変性水添ブロック共重合体組成物及び成形品
WO2013051717A1 (ja) * 2011-10-07 2013-04-11 旭硝子株式会社 積層体の製造方法
WO2014050743A1 (ja) * 2012-09-28 2014-04-03 日本ゼオン株式会社 複合ガスバリア積層体及びその製造方法、並びに複合電極
WO2015099079A1 (ja) * 2013-12-26 2015-07-02 日本ゼオン株式会社 封止フィルム、有機エレクトロルミネッセンス表示装置及び有機半導体デバイス
WO2015129653A1 (ja) * 2014-02-28 2015-09-03 日本ゼオン株式会社 透明粘着シート
WO2015137376A1 (ja) * 2014-03-13 2015-09-17 日本ゼオン株式会社 複合多層シート

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1822948B (zh) * 2003-05-15 2010-05-12 旭化成化学株式会社 含氢化共聚物的层压材料
EP2623526B1 (en) * 2010-09-29 2017-07-26 Zeon Corporation Hydrogenated block copolymer having alkoxysilyl group, and use therefor
JP6153977B2 (ja) * 2014-10-02 2017-06-28 リケンテクノス株式会社 粘着フィルム
JP6756361B2 (ja) * 2016-02-29 2020-09-16 日本ゼオン株式会社 複層フィルム及び製造方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63109049A (ja) * 1986-10-25 1988-05-13 大日本プラスチツクス株式会社 合わせガラス
JPH03504985A (ja) * 1988-05-17 1991-10-31 スウィフト・アドヒーシブズ・リミテッド 感圧接着剤組成物
WO2007119552A1 (ja) * 2006-03-29 2007-10-25 Zeon Corporation 樹脂複合成形体の製造方法
JP2008037019A (ja) * 2006-08-08 2008-02-21 Sekisui Chem Co Ltd 透明積層体
JP2011079237A (ja) * 2009-10-07 2011-04-21 Asahi Kasei Chemicals Corp 熱収縮性積層フィルム
JP2012036300A (ja) * 2010-08-06 2012-02-23 Asahi Kasei Chemicals Corp 変性水添ブロック共重合体組成物及び成形品
WO2013051717A1 (ja) * 2011-10-07 2013-04-11 旭硝子株式会社 積層体の製造方法
WO2014050743A1 (ja) * 2012-09-28 2014-04-03 日本ゼオン株式会社 複合ガスバリア積層体及びその製造方法、並びに複合電極
WO2015099079A1 (ja) * 2013-12-26 2015-07-02 日本ゼオン株式会社 封止フィルム、有機エレクトロルミネッセンス表示装置及び有機半導体デバイス
WO2015129653A1 (ja) * 2014-02-28 2015-09-03 日本ゼオン株式会社 透明粘着シート
WO2015137376A1 (ja) * 2014-03-13 2015-09-17 日本ゼオン株式会社 複合多層シート

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019151027A1 (ja) * 2018-02-02 2019-08-08 日本ゼオン株式会社 積層フィルム及びその製造方法並びに偏光板
JPWO2019151027A1 (ja) * 2018-02-02 2021-01-28 日本ゼオン株式会社 積層フィルム及びその製造方法並びに偏光板
JP7173053B2 (ja) 2018-02-02 2022-11-16 日本ゼオン株式会社 積層フィルム及びその製造方法並びに偏光板
WO2020080202A1 (ja) 2018-10-17 2020-04-23 日本ゼオン株式会社 共重合体水素化物およびその製造方法、共重合体水素化物含有組成物、合わせガラス用中間膜、合わせガラス用中間膜積層体、封止材、光学フィルム、医療用成形体およびその製造方法、接着剤、ならびに、接合体およびその製造方法
US11773193B2 (en) 2018-10-17 2023-10-03 Zeon Corporation Hydrogenated copolymer and method of producing the same, hydrogenated copolymer-containing composition, interlayer film for laminated glass, interlayer film laminate for laminated glass, sealing material, optical film, medical shaped article and method of producing the same, adhesive, and assembly and method of producing the same
JP2020066161A (ja) * 2018-10-24 2020-04-30 日本ゼオン株式会社 接合体の製造方法
JP7230426B2 (ja) 2018-10-24 2023-03-01 日本ゼオン株式会社 接合体の製造方法

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