JP2017159590A - 接合体及び複合接合体 - Google Patents
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Abstract
Description
このような合わせガラスは、自動車ガラスや防犯ガラス等として用いられるものであるため、耐貫通性や耐熱衝撃性に優れることが要求される。
合わせガラスの耐貫通性や耐衝撃性を高める方法としては、例えば、特許文献1〜5には、複数のガラスシートの間に、ポリカーボネートやポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性樹脂シートを、ポリビニルブチラール(PVB)やエチレンビニルアセテート共重合体(EVA)等からなる中間膜を介して積層してなる合わせガラスが開示されている。
(1)酸無水物基を有する変性ブロック共重合体水素化物層と熱可塑性樹脂層とが、直接接着されてなる積層構造を、少なくとも1つ以上有する接合体。
(2)前記(1)に記載の接合体の酸無水物基を有する変性ブロック共重合体水素化物層の、熱可塑性樹脂層と接着された面の反対側の面に接着剤層を介してガラスシートに接着されてなる複合接合体。
(3)接着剤層が、アルコキシシリル基を有する変性ブロック共重合体水素化物からなる層である(2)記載の複合接合体。
本発明の接合体は、酸無水物基を有する変性ブロック共重合体水素化物層と熱可塑性樹脂層とが、直接接着されてなる積層構造を、少なくとも1つ以上有する積層体である。
本発明に用いる酸無水物基を有する変性ブロック共重合体水素化物(以下、「酸無水物変性ブロック共重合体水素化物(Ea)」ということがある。)は、ブロック共重合体(以下、「ブロック共重合体(C)」ということがある。)の、主鎖及び側鎖の炭素−炭素不飽和結合及び芳香環の炭素−炭素不飽和結合の90%以上を水素化して得られるブロック共重合体水素化物(以下、「ブロック共重合体水素化物(D)」ということがある。)に、酸無水物基が導入されてなる高分子である。
ブロック共重合体(C)は、少なくとも、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主成分とする重合体ブロック(以下、「重合体ブロック(A)」ということがある。)と、鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位を主成分とする重合体ブロック(以下、「重合体ブロック(B)」ということがある。)とからなる高分子であれば、特に限定されない。
重合体ブロック(A)中の、構造単位(a)の含有量は、通常90重量%以上、好ましくは95重量%以上、より好ましくは99重量%以上である。重合体ブロック(A)中の構造単位(a)の含有量が少な過ぎると、本発明で使用する酸無水物変性ブロック共重合体水素化物(Ea)の耐熱性が低下するおそれがある。
重合体ブロック(A)中の構造単位(b)及び/又は構造単位(v)の含有量が多くなり過ぎると、本発明で使用する酸無水物変性ブロック共重合体水素化物(Ea)の耐熱性が低下するおそれがある。
ブロック共重合体(C)に含まれる複数の重合体ブロック(A)同士は、上記の範囲を満足するものであれば、互いに同一であっても、相異してもよい。
重合体ブロック(B)中の、構造単位(b)の含有量は、通常70重量%以上、好ましくは80重量%以上、より好ましくは90重量%以上である。
重合体ブロック(B)中の、構造単位(b)の含有量が上記範囲にあると、本発明で使用する酸無水物変性ブロック共重合体水素化物(Ea)は柔軟性を有し、本発明の接合体がガラスシートに接着されてなる複合接合体は耐衝撃性や耐貫通性が向上する。
重合体ブロック(B)中の、構造単位(a)及び/又は構造体(v)の含有量は、通常30重量%以下、好ましくは20重量%以下、より好ましくは10重量%以下である。
重合体ブロック(B)中の、構造単位(a)及び/又は構造単位(v)の含有量があまりに多いと、本発明で使用する酸無水物変性ブロック共重合体水素化物(Ea)の柔軟性が損なわれ、本発明の接合体がガラスシートに接着されてなる複合接合体は耐衝撃性や耐貫通性が十分でなくなるおそれがある。
ブロック共重合体(C)が重合体ブロック(B)を複数有する場合、重合体ブロック(B)同士は、互いに同一であっても、相異なっていてもよい。
ブロック共重合体(C)中の重合体ブロック(A)及び重合体ブロック(B)の数がこの範囲にあると、ブロック共重合体(C)を水素化して得られるブロック共重合体水素化物(D)において、重合体ブロック(A)由来の水素化重合体ブロック(以下、「水素化重合体ブロック(Ah)」ということがある。)と、重合体ブロック(B)由来の水素化重合体ブロック(以下、「水素化重合体ブロック(Bh)」ということがある。)との相分離が明瞭になり、水素化重合体ブロック(Ah)に基づく高温側のガラス転位温度(以下、「Tg2」ということがある。)が低下して、本発明で使用する酸無水物変性ブロック共重合体水素化物(Ea)の耐熱性が低下することが抑制されるため好ましい。
ブロック共重合体(C)の最も好ましい形態は、重合体ブロック(B)の両端に重合体ブロック(A)が結合したトリブロック共重合体(A)−(B)−(A)、及び重合体ブロック(A)の両端に重合体ブロック(B)が結合し、更に、該両重合体ブロック(B)の他端にそれぞれ重合体ブロック(A)が結合したペンタブロック共重合体(A)−(B)−(A)−(B)−(A)である。
wAが多過ぎる場合は、本発明で使用する酸無水物変性ブロック共重合体水素化物(Ea)の耐熱性が高くなるが、柔軟性が低く、本発明の接合体がガラスシートに接着されてなる複合接合体は、低温下での衝撃でガラスが割れ易くなるおそれがある。一方、wAが少な過ぎる場合は、本発明で使用する酸無水物変性ブロック共重合体水素化物(Ea)の耐熱性が低下するおそれがある。
ブロック共重合体水素化物(D)は、上記のブロック共重合体(C)の主鎖及び側鎖の炭素−炭素不飽和結合、並びに、芳香環の炭素−炭素不飽和結合を水素化したものである。その水素化率は通常90%以上、好ましくは97%以上、より好ましくは99%以上である。
水素化率が高いほど、本発明で使用する酸無水物変性ブロック共重合体水素化物(Ea)の耐光性や耐熱性が良好となる。
ブロック共重合体水素化物(D)の水素化率は、ブロック共重合体水素化物(D)の1H−NMRを測定することにより求めることができる。
本発明で使用する酸無水物変性ブロック共重合体水素化物(Ea)は、上記ブロック共重合体水素化物(D)に、酸無水物基が導入された高分子である。
ブロック共重合体水素化物(D)に酸無水物基を導入することにより、熱可塑性樹脂との接着性を高めることができる。
有機過酸化物としては、例えば、t−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキサイド、ジ−t−ヘキシルパーオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジ−t−ブチルパーオキシド、ジ(2−t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン等が好適に用いられる。
これらの過酸化物は、それぞれ単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
酸無水物基の導入量が多過ぎると、得られる酸無水物変性ブロック共重合体水素化物(Ea)の吸湿性が高くなり、例えば、本発明の接合体を中間層に使用して機能性素子を内在させた合わせガラスとした場合等の用途によっては金属部品や機能性素子等の腐食が発生し易くなるおそれがある。一方、酸無水物基の導入量が少な過ぎると、酸無水物変性ブロック共重合体水素化物(Ea)層の熱可塑性樹脂層に対する接着性が十分発現しなくなるおそれがある。
酸無水物基が導入されたことは、IRスペクトルで確認することができる。また、その導入量は、IRスペクトルの吸光度から算出することができる。
同時に使用する過酸化物の量は、ブロック共重合体水素化物(D)100重量部に対して、通常0.05〜2重量部、好ましくは0.1〜1重量部、より好ましくは0.2〜0.5重量である。
Mw及びMw/Mnが上記範囲となるようにすると、本発明で使用する酸無水物変性ブロック共重合体水素化物(Ea)の耐熱性や機械的強度が維持される。
好ましい添加剤としては、柔軟性、接着温度の低下及び金属との接着性等を調整するための軟化剤、紫外線を遮蔽するための紫外線吸収剤、加工性等を高めるための酸化防止剤やブロッキング防止剤、耐久性を高めるための光安定剤等が挙げられる。
低分子量の炭化水素系重合体の配合量は、酸無水物変性ブロック共重合体水素化物(Ea)100重量部に対して、通常30重量部以下、好ましくは25重量部以下、より好ましくは20重量部以下である。低分子量の炭化水素系重合体の配合量を多くすると、本発明で使用する酸無水物変性ブロック共重合体水素化物(Ea)層の耐熱性が低下したり、溶出物が増加し易くなるおそれがある。
酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、フェノ−ル系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が使用できる。光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤等が使用できる。
これらの添加剤の配合量は、酸無水物変性ブロック共重合体水素化物(Ea)100重量部に対して、通常5重量部以下、好ましくは2重量部以下、より好ましくは1重量部以下である。
本発明で使用する熱可塑性樹脂は、透明性を有するものが好ましい。
熱可塑性樹脂の具体例としては、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−1−ブテン、ポリ−4−メチルペンテン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・1−ブテン共重合体、エチレン・4−メチルペンテン共重合体、エチレン・1−オクテン共重合体、エチレン・1−ブテン・1−オクテン共重合体、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン・プロピレン・5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体、エチレン・プロピレン・5−ビニル−2−ノルボルネン共重合体、エチレン・1−ブテン・ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン・1−ブテン・5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体、エチレン・1−ブテン・ビニルノルボルネン共重合体等のポリオレフィン系樹脂;
エチレン・ノルボルネン共重合体、エチレン・テトラシクロドデセン共重合体、ノルボルネン誘導体の開環メタセシス重合体水素化物、シクロヘキサジエン重合体等のシクロオレフィンポリマー;
エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン・メタクリル酸エチル共重合体、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体等のエチレン・(メタ)アクリル酸エステル共重合体等のオレフィン・(メタ)アクリル酸エステル共重合体;
エチレン・不飽和カルボン酸ランダム共重合体を金属化合物と反応させて得られたアイオノマー樹脂;
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂;
ビスフェノールA、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルエタン、2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、2,2−ビス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−イソプロピル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、3,3’−ジメチル−4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルオキシド、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン等のビスフェノール類と塩化カルボニル等のカルボニル化合物の反応で得られるポリカーボネート樹脂;
ポリスチレン、スチレン・メタクリル酸メチル共重合体、スチレン・アクリロニトリル共重合体等のスチレン系樹脂;
ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル・メタクリル酸グリシジル共重合体、メタクリル酸メチル・メタクリル酸トリシクロデシル共重合体等の(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体;
エチレン・酢酸ビニル共重合体;
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体等の含ハロゲン系樹脂;
ポリウレタン系樹脂;
エポキシ樹脂;
ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリアリレート等の芳香族系樹脂;
ナイロン6、ナイロン66、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン6T等のポリアミド系樹脂;
等が挙げられる。
本発明の接合体は、酸無水物変性ブロック共重合体水素化物(Ea)層と、熱可塑性樹脂層とが接する界面が強固に接着されている積層構造部位を、少なくとも1つ以上有する接合体である。
界面の剥離強度が4N/cm以上であれば、接合体を使用して耐衝撃試験を行った場合にも、酸無水物変性ブロック共重合体水素化物(Ea)層と熱可塑性樹脂層との界面が剥離し難くなる。
本発明の接合体を製造する方法は、特に限定されない。例えば、酸無水物変性ブロック共重合体水素化物(Ea)からなるシート(以下、「酸無水物変性ブロック共重合体水素化物シート」ということがある。)と、熱可塑性樹脂からなるシート(以下、「熱可塑性樹脂シート」ということがある。)とを接合する方法;酸無水物変性ブロック共重合体水素化物(Ea)を有機溶剤に溶解した溶液を、熱可塑性樹脂シートに塗布し、得られた塗膜を乾燥して、酸無水物変性ブロック共重合体水素化物層を形成する方法;酸無水物変性ブロック共重合体水素化物(Ea)を粉体にして熱可塑性樹脂シートに付着させた後、加熱溶融させて酸無水物変性ブロック共重合体水素化物(Ea)層を形成させる方法;等がある。
この製造方法は、より具体的には、酸無水物変性ブロック共重合体水素化物シートと熱可塑性樹脂シートを重ね合わせ、加熱圧着するものである。この方法によれば、酸無水物変性ブロック共重合体水素化物層と熱可塑性樹脂層の界面が強固に接着された接合体を得ることができる。
例えば、酸無水物変性ブロック共重合体水素化物シート及び熱可塑性樹脂シートを重ね合わせた積層物を、可撓性の樹脂製袋(以下、「バッグ」ということがある。)に入れて、バッグ内の空気を脱気しながら、加熱して貼り合わせる方法;酸無水物変性ブロック共重合体水素化物シート及び熱可塑性樹脂シートを重ね合わせた積層物をバッグに入れて、バッグ内の空気を脱気した後、オートクレーブ中で、加熱加圧して貼り合わせる方法;酸無水物変性ブロック共重合体水素化物シート及び樹脂シートを重ね合わせた積層物を、真空ラミネータ、真空プレス成形機、ロールラミネータ等を使用して加熱加圧して貼り合わせる方法;等が採用できる。
これらの中でも、積層物をバッグに入れてバッグ内の空気を脱気した後、オートクレーブ中で加熱加圧する製造方法が好ましい。この製造方法によれば、例えば、平面状の接合体だけでなく、複雑な曲面形状をした接合体の成形も容易である。
用いる酸無水物変性ブロック共重合体水素化物シートの厚みは、特に限定されない。酸無水物変性ブロック共重合体水素化物シートの厚みは、通常0.01〜1.0mm、好ましくは0.02〜0.5mm、より好ましくは0.03〜0.3mmである。
酸無水物変性ブロック共重合体水素化物シートの厚みが上記範囲にあれば、例えば、本発明の接合体の酸無水物変性ブロック共重合体水素化物層の熱可塑性樹脂層が接合されてない側の面に、接着剤層を介してガラスシートや金属シート等を接着して複合接合体を製造する場合に好適に使用できる。
用いる熱可塑性樹脂シートの厚みは、特に限定されない。熱可塑性樹脂シートの厚みは、通常通常0.02〜10mm、好ましくは0.05〜5mm、より好ましくは0.1〜3mmである。
熱可塑性樹脂シートの厚みが上記範囲にあれば、例えば、本発明の接合体がガラスシートに接着されてなる複合接合体は、優れた耐貫通性や耐衝撃性が付与される。
温度、圧力及び時間を上記範囲とすることにより、酸無水物変性ブロック共重合体水素化物シート(Fa)と熱可塑性樹脂シート(S)の界面での十分な接着力が得られ、また、接着面に気泡等の不良も発生し難くなる。
本発明の複合接合体は、本発明の接合体の酸無水物基を有する変性ブロック共重合体水素化物層の、熱可塑性樹脂層と接着された面の反対側の面に、接着剤層を介してガラスシートに接着されてなるものである。
これらの中でも、シラン変性ブロック共重合体水素化物(Es)からなるシート((以下、「シラン変性ブロック共重合体水素物シート(Fs)」ということがある。)は、透明性、耐熱性、耐寒性、耐光性、低吸湿性、ガラスシートや金属シートとの接着性、等に優れるため、特に好ましい。
本発明の複合接合体の層構成としては、具体的には、ガラスシート/接着剤層/(Fa)/(S)、金属シート/接着剤層/(Fa)/(S)、等の構成からなる4層の複合接合体;ガラスシート/接着剤層/(Fa)/(S)/(Fa)/接着剤層/ガラスシート、ガラスシート/接着剤層/(Fa)/(S)/(Fa)/接着剤層/金属シート、等の構成からなる7層の複合接合体;ガラスシート/接着剤層/(Fa)/(S)/(Fa)/(S)/(Fa)/接着剤層/ガラスシート、ガラスシート/接着剤層/(Fa)/(S)/(Fa)/(S)/(Fa)/接着剤層/金属シート、等の構成からなる9層の複合接合体;3以上の(Fa)/(S)接合体単位を有する多層の複合接合体;等が挙げられる。
このような接合体としては、ガラスシート/シラン変性ブロック共重合体水素化物シート(Fs)/酸無水物変性ブロック共重合体水素化物シート(Fa)/ポリカーボネート樹脂シート/酸無水物変性ブロック共重合体水素化物シート(Fa)/シラン変性ブロック共重合体水素化物シート/ガラスシート、ガラスシート/シラン変性ブロック共重合体水素化物シート/酸無水物変性ブロック共重合体水素化物シート(Fa)/ポリエチレンテレフタレート樹脂シート/酸無水物変性ブロック共重合体水素化物シート(Fa)/シラン変性ブロック共重合体水素化物シート/ガラスシート、等の多層構成である複合接合体が挙げられる。
また、例えば、厚み2mmのガラスシート/厚み0.3mmのシラン変性ブロック共重合体水素化物シート/厚み0.3mmの酸無水物変性ブロック共重合体水素化物シート(Fa)/厚み1mmのポリカーボネート樹脂シート/厚み0.3mmの酸無水物変性ブロック共重合体水素化物シート(Fa)/厚み0.3mmのシラン変性ブロック共重合体水素化物シート/厚み0.7mmの薄膜ガラスシートのような層構成で、厚みが異なるガラスシートを使用した複合接合体であってもよい。
(1)重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)の測定
ブロック共重合体(C)、ブロック共重合体水素化物(D)及び変性ブロック共重合体水素化物(E)の分子量は、THFを溶離液とするGPCによる標準ポリスチレン換算値として、38℃において測定した。測定装置として、東ソー社製、HLC8020GPCを用いた。
(2)水素化率
ブロック共重合体水素化物(D)の主鎖、側鎖及び芳香環の水素化率は、1H−NMRスペクトルを測定して算出した。
(3)接着性の評価試験
酸無水物変性ブロック共重合体水素化物シートと熱可塑性樹脂シートを積層してなる接合体から、長さ200mm、幅25mmの試験片を採取した。試験片の非接着部位から、JIS K6854−3に準じて、オートグラフ(島津製作所製、AGS−X)を使用して、剥離速度100mm/minで、T形剥離試験を行い、剥離強度を測定した。
測定の結果、剥離強度が4N/cm以上の場合を、良好(○)、4N/cm未満を不良(×)と評価した。
(4)耐湿性の評価試験
接着性評価試験用に作製した接合体を、高温高湿環境(温度50℃、相対湿度95%RHの恒温恒湿槽内)で、336時間保存した後、剥離強度を測定し評価した。
剥離強度が4N/cm以上の場合を、良好(○)、4N/cm未満を不良(×)と評価した。
(1)ブロック共重合体(C1)の製造
攪拌装置を備え、内部が十分に窒素置換された反応器に、脱水シクロヘキサン400部、脱水スチレン10部及びジブチルエーテル0.475部を入れた。全容を60℃で攪拌しながら、n−ブチルリチウム(15%シクロヘキサン溶液)0.88部を加えて重合を開始させた。引続き全容を60℃で攪拌しながら、脱水スチレン15部を40分間に亘って連続的に反応器内に添加して重合反応を進め、添加終了後、そのままさらに60℃で20分間全容を攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、この時点での重合転化率は99.5%であった。
次に、反応液に、脱水イソプレン50.0部を130分間に亘って連続的に添加し、添加終了後そのまま30分間攪拌を続けた。この時点で、反応液をGCにより分析した結果、重合転化率は99.5%であった。
その後、更に、反応液に、脱水スチレン25.0部を、70分間に亘って連続的に添加し、添加終了後、全容を同温度で60分攪拌した。この時点で、反応液をガスクロマトグラフィー(GC)により分析した結果、重合転化率はほぼ100%であった。
次に、上記の重合体溶液を、攪拌装置を備えた耐圧反応器に移送し、水素化触媒として、珪藻土担持型ニッケル触媒(日揮触媒化成社製、製品名「E22U」、ニッケル担持量60%)4.0部、及び脱水シクロヘキサン30部を添加して混合した。反応器内部を水素ガスで置換し、さらに溶液を攪拌しながら水素を供給し、温度190℃、圧力4.5MPaにて6時間水素化反応を行った。
水素化反応により得られた反応溶液に含まれるブロック共重合体水素化物(D1)の重量平均分子量(Mw)は49,900、分子量分布(Mw/Mn)は1.06であった。
次いで、上記溶液を、円筒型濃縮乾燥器(日立製作所社製、製品名「コントロ」)を用いて、温度260℃、圧力0.001MPa以下で、溶液から、シクロヘキサン、キシレン及びその他の揮発成分を除去した。溶融ポリマーをダイからストランド状に押出し、冷却後、ペレタイザーによりブロック共重合体水素化物(D1)のペレット95部を作製した。
得られたペレット状のブロック共重合体水素化物(D1)の重量平均分子量(Mw)は49,500、分子量分布(Mw/Mn)は1.10、水素化率はほぼ100%であった。
得られたブロック共重合体水素化物(D1)のペレット100部に対して、無水マレイン酸2.0部、及び2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン(日油社製、製品名「パーヘキサ(登録商標)25B」)0.2部を添加した。この混合物を、二軸押出し機を用いて、樹脂温度200℃、滞留時間60〜70秒で混練し、ストランド状に押出し、空冷した後、ペレタイザーによりカッティングし、酸無水物無基を有する変性ブロック共重合体水素化物(Ea1)のペレット96部を得た。
変性ブロック共重合体水素化物(Ea1)のFT−IRスペクトルを測定したところ、1790cm−1に、−C(=O)−O−C(=O)−基に由来する新たな吸収帯が観察された。この吸収帯の吸光度と、C−H結合に由来する2920cm−1の吸光度の比から、あらかじめ作成した検量線に基づき、ブロック共重合体水素化物(D1)の100部に対して、無水マレイン酸1.8部が結合したことが確認された。
WO2014/077267号パンフレットに記載された方法を参考にして、製造例1で製造したブロック共重合体水素化物(D1)100部に、ビニルトリメトキシシラン1.8部が結合したシラン変性ブロック共重合体水素化物(Es1)のペレットを製造した。
ポリカーボネート樹脂シート(S1)(帝人化成社製、製品名「パンライトシート」、PC−2151、厚み0.2mm)から、縦300mm、横200mmの試験片を作製した。
ポリカーボネート樹脂シート(S1)と、製造例1で作製したシート(Fa1)から切り出した縦300mm、横200mmの試験片を、縦端部の50mmには離形フィルムを挟み、対向させて重ねた。
その後、密封包装した積層物をオートクレーブに入れて、30分間、温度140℃、圧力0.8MPaで加熱加圧し、接合体(Fa1/S1)を製造した。
酸無水物変性ブロック共重合体水素化物シート(Fa1)に代えて、特許文献6に、ガラスに対して強固な接着性を有することが記載されている、製造例2で作製したシラン変性ブロック共重合体水素化物シート(Fs1)を使用する以外は、実施例1と同様にして接合体(Fs1/S1)を作製した。
製造した接合体(Fs1/S1)の界面の剥離強度を測定した結果、剥離強度は2N/cmであり、接着性の評価は不良(×)であった。また、高温高湿環境下に保管した後は、剥離強度は1N/cm以下であり、耐湿性の評価も不良(×)であった。
ポリカーボネート樹脂シートに代えて、アクリル樹脂シート(S2)(三菱レイヨン社製、製品名「アクリプレン」、HBA002P、厚み0.125mm)を使用する以外は、実施例1と同様にして接合体(Fa1/S2)を製造した。
製造した接合体(Fa1/S2)の界面の剥離強度を測定した結果、剥離強度は7N/cmであり、接着性の評価は良好(○)であった。また、高温高湿環境下に保管した後は、剥離強度は6N/cmであり、耐湿性の評価も良好(○)であった。
ポリカーボネート樹脂シートに代えて、アクリル樹脂シート(S2)を使用する以外は、比較例1と同様にして接合体(Fs1/S2)を製造した。
製造した接合体(Fs1/S2)の界面の剥離強度を測定した結果、剥離強度は1N/cmであり、接着性の評価は不良(×)であった。また、高温高湿環境下に保管した後は、剥離強度は1N/cm以下であり、耐湿性の評価も不良(×)であった。
ポリカーボネート樹脂シートに代えて、ポリエチレンテレフタレート樹脂シート(S3)(東レ社製、製品名「ルミラー」、S10、厚み0.25mm)を使用する以外は、実施例1と同様にして接合体(Fa1/S3)を製造した。
製造した接合体(Fa1/S3)の界面の剥離強度を測定した結果、剥離強度は9N/cmであり、接着性の評価は良好(○)であった。また、高温高湿環境下に保管した後は、剥離強度は7N/cmであり、耐湿性の評価も良好(○)であった。
ポリカーボネート樹脂シートに代えて、ポリエチレンテレフタレート樹脂シート(S3)を使用する以外は、比較例1と同様にして接合体(Fs1/S3)を製造した。
製造した接合体(Fs1/S3)の界面の剥離強度を測定した結果、剥離強度は2N/cmであり、接着性の評価は不良(×)であった。また、高温高湿環境下に保管した後は、剥離強度は1N/cm以下であり、耐湿性の評価も不良(×)であった。
ポリカーボネート樹脂シートに代えて、硬質塩化ビニル樹脂シート(S4)(アクリサンデー社製、製品名「サンデーシート」、透明タイプ、厚み0.5mm)を使用する以外は、実施例1と同様にして接合体(Fa1/S4)を製造した。
製造した接合体(Fa1/S4)の界面の剥離強度を測定した結果、剥離強度は12N/cmであり、接着性の評価は良好(○)であった。また、高温高湿環境下に保管した後は、剥離強度は9N/cmであり、耐湿性の評価も良好(○)であった。
ポリカーボネート樹脂シートに代えて、硬質塩化ビニル樹脂シート(S4)を使用する以外は、比較例1と同様にして接合体(Fs1/S4)を製造した。
製造した接合体(Fs1/S4)の界面の剥離強度を測定した結果、剥離強度は3N/cmであり、接着性の評価は不良(×)であった。また、高温高湿環境下に保管した後は、剥離強度は1N/cm以下であり、耐湿性の評価も不良(×)であった。
実施例1で使用したのと同じポリカーボネート樹脂シート(S1)、製造例1で製造したシート(Fa1)及びガラスシートとの接着剤としての製造例2で製造したシート(Fs1)から、それぞれ縦300mm、横300mmの試験片を切り出した。
縦300mm、横300mm、厚み1.1mmの青板ガラスシート2枚の間に上記シートを、ガラスシート/(Fs1)/(Fa1)/(S1)/(Fa1)/(S1)/(Fa1)/(Fs1)/ガラスシートの順に重ねた。
シラン変性ブロック共重合体水素化物シート(Fs1)は、ガラスシートと酸無水物変性ブロック共重合体水素化物シート(Fa1)と間の接着剤となっている。
この複合接合体は、総厚み4.5mm、単位面積当たりの重量7.7kg/m2である。同じ厚みのガラスシートに比較して、31%軽量化している。
ポリカーボネート樹脂シート(S1)に代えて、実施例2で使用したのと同じポリエチレンテレフタレート樹脂シート(S3)を使用する以外は、実施例5と同様にして、ガラスシート/(Fs1)/(Fa1)/(S3)/(Fa1)/(S3)/(Fa1)/(Fs1)/ガラスシートの順に積層された複合積層体を製造した。
酸無水物変性ブロック共重合体水素化物シート(Fa)と、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリ塩化ビニル樹脂等からなる熱可塑性樹脂シートは、加熱下で圧着すると十分な接着性を示し、界面の剥離強度が大きい接合体が得られる(実施例1〜4)。
同じブロック共重合体水素化物(D)を原料とした場合でも、酸無水物基に代えてアルコキシシリル基を導入したシラン変性ブロック共重合体水素化物シート(Fs)を使用した場合は、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂又はポリ塩化ビニル樹脂等からなる熱可塑性樹脂シートとは、加熱下で圧着しても十分な接着性が得られない(比較例1〜4)。
ガラスシート、シラン変性ブロック共重合体水素化物シート(Fs)、酸無水物変性ブロック共重合体水素化物シート(Ea)、及びポリカーボネート樹脂シートあるいはポリエチレンテレフタレート樹脂シートを積層接着して得られた合わせガラス接合体は、耐貫通性、耐衝撃性等に優れ、自動車用安全ガラスとして良好な特性を示す(実施例5、6)。
本発明で使用する熱可塑性樹脂は、透明性を有するものが好ましい。
熱可塑性樹脂の具体例としては、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−1−ブテン、ポリ−4−メチルペンテン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・1−ブテン共重合体、エチレン・4−メチルペンテン共重合体、エチレン・1−オクテン共重合体、エチレン・1−ブテン・1−オクテン共重合体、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン・プロピレン・5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体、エチレン・プロピレン・5−ビニル−2−ノルボルネン共重合体、エチレン・1−ブテン・ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン・1−ブテン・5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体、エチレン・1−ブテン・ビニルノルボルネン共重合体等のポリオレフィン系樹脂;
エチレン・ノルボルネン共重合体、エチレン・テトラシクロドデセン共重合体、ノルボルネン誘導体の開環メタセシス重合体水素化物、シクロヘキサジエン重合体等のシクロオレフィンポリマー;
エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン・メタクリル酸エチル共重合体、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体等のエチレン・(メタ)アクリル酸エステル共重合体等のオレフィン・(メタ)アクリル酸エステル共重合体;
エチレン・不飽和カルボン酸ランダム共重合体を金属化合物と反応させて得られたアイオノマー樹脂;
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂;
ビスフェノールA、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルエタン、2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、2,2−ビス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−イソプロピル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、3,3’−ジメチル−4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルオキシド、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン等のビスフェノール類と塩化カルボニル等のカルボニル化合物の反応で得られるポリカーボネート樹脂;
ポリスチレン、スチレン・メタクリル酸メチル共重合体、スチレン・アクリロニトリル共重合体等のスチレン系樹脂;
ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル・メタクリル酸グリシジル共重合体、メタクリル酸メチル・メタクリル酸トリシクロデシル共重合体等の(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体;
エチレン・酢酸ビニル共重合体;
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体等の含ハロゲン系樹脂;
ポリウレタン系樹脂;
ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリアリレート等の芳香族系樹脂;
ナイロン6、ナイロン66、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン6T等のポリアミド系樹脂;
等が挙げられる。
Claims (3)
- 酸無水物基を有する変性ブロック共重合体水素化物層と熱可塑性樹脂層とが、直接接着されてなる積層構造を、少なくとも1つ以上有する接合体。
- 請求項1記載の接合体の酸無水物基を有する変性ブロック共重合体水素化物層の、熱可塑性樹脂層と接着された面の反対側の面に、接着剤層を介してガラスシートに接着されてなる複合接合体。
- 接着剤層が、アルコキシシリル基を有する変性ブロック共重合体水素化物からなる層である請求項2記載の複合接合体。
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