KR102393258B1 - 봉지 필름, 유기 전기발광 표시장치 및 유기 반도체 디바이스 - Google Patents

봉지 필름, 유기 전기발광 표시장치 및 유기 반도체 디바이스 Download PDF

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아쓰시 이시구로
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Abstract

기재 필름, 봉지층 및 접착성층을 이 순서로 구비하는 봉지 필름으로서, 상기 봉지 필름이, 1000MPa 이상의 인장 탄성률을 갖고, 봉지 후에 있어서의 상기 봉지 필름의 상기 기재 필름보다도 상기 봉지층측에 설치된 층 부분의 리타데이션이, 20nm 이하인, 봉지 필름.

Description

봉지 필름, 유기 전기발광 표시장치 및 유기 반도체 디바이스{SEALING FILM, ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DISPLAY, AND ORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICE}
본 발명은 봉지 필름, 및 그 봉지 필름을 구비한 유기 전기발광 표시장치 및 유기 반도체 디바이스에 관한 것이다.
유기 전기발광 소자(이하, 적절히 「유기 EL 소자」라고 하는 경우가 있다) 및 유기 반도체 소자 등의 소자를 구비하는 유기 일렉트로닉스 디바이스에는, 봉지용의 부재가 설치되는 경우가 있다. 이러한 봉지용의 부재를, 디바이스 내부의 유기 재료를 봉지하는 태양으로 설치하는 것에 의해, 유기 재료가 수증기 및 산소에 의해 열화되는 것을 막을 수 있고, 나아가서는 디바이스의 성능의 저하를 막을 수 있다. 이와 같은 부재로서는, 무기층을 구비하는 봉지 필름이 제안되어 있다(특허문헌 1 참조).
또한, 상기와 같은 유기 일렉트로닉스 디바이스 중, 표시장치에 있어서는, 화면으로의 외광의 비침을 방지하기 위해, 반사 방지 필름이 설치되는 경우가 있다. 이와 같은 반사 방지 필름으로서는, 직선 편광판 및 1/4 파장판을 조합한 원편광판을 구비하는 것이 알려져 있다(특허문헌 2 참조).
일본 특허공개 2009-190186호 공보 일본 특허공개 2012-032418호 공보
봉지 필름을 디바이스에 설치할 때의 조작을 용이하게 하기 위해, 본 발명자는 봉지 필름에 접착성층을 설치하는 것을 시도했다. 그런데, 이와 같은 접착성층을 구비하는 봉지 필름은, 원편광판을 구비한 반사 방지 필름과 조합하면, 반사 방지 성능의 저하를 초래하는 경우가 있다는 것이 판명되었다.
또한, 근년, 디바이스의 박형화의 요구가 높아지고 있다. 이 요구의 증가에 수반하여, 봉지 필름의 두께를 얇게 할 것이 요구되고 있다. 그런데, 봉지 필름의 두께를 얇게 하면, 봉지 필름의 기계적 강도가 저하되어, 그 봉지 필름의 탄성이 없게 될 가능성이 있다. 이와 같이 탄성이 없는 필름은 핸들링성이 낮으므로, 적절한 봉지가 어려운 경우가 있다.
본 발명은 상기의 과제를 감안하여 창안된 것으로, 원편광판을 구비한 반사 방지 필름과 조합한 경우에 반사 방지 성능의 저하를 초래하기 어렵고, 핸들링성이 우수하여 양호한 봉지가 가능한 봉지 필름, 및 그 봉지 필름을 구비하는 유기 전기발광 표시장치 및 유기 반도체 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기의 과제를 해결하기 위해 예의 검토했다. 그 결과, 본 발명자는, 기재 필름, 봉지층 및 접착성층을 이 순서로 구비하는 봉지 필름으로서, 봉지 필름의 인장 탄성률을 소정 범위에 들어가게 하고, 또한 봉지 필름의 기재 필름보다도 봉지층측에 설치된 층 부분의 봉지 후에 있어서의 리타데이션을 소정의 범위에 들어가게 한 것을 발견했다. 그리고, 본 발명자는, 이 봉지 필름에 의하면, 원편광판을 구비한 반사 방지 필름과 조합한 경우에 반사 방지 성능의 저하를 초래하기 어렵고, 핸들링성이 우수하여 양호한 봉지가 가능하다는 지견을 얻어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
〔1〕 기재 필름, 봉지층 및 접착성층을 이 순서로 구비하는 봉지 필름으로서,
상기 봉지 필름이, 1000MPa 이상의 인장 탄성률을 갖고,
봉지 후에 있어서의 상기 봉지 필름의 상기 기재 필름보다도 상기 봉지층측에 설치된 층 부분의 리타데이션이, 20nm 이하인, 봉지 필름.
〔2〕 상기 접착성층이 수첨 블록 공중합체 엘라스토머를 포함하는, 〔1〕에 기재된 봉지 필름.
〔3〕 상기 수첨 블록 공중합체 엘라스토머가, 블록 공중합체의 전(全) 불포화 결합의 90% 이상을 수소화한 수소화물이고,
상기 블록 공중합체는, 방향족 바이닐 화합물 단위를 주성분으로 하는, 공중합체 1분자당 2개 이상의 중합체 블록[A]와, 쇄상 공액 다이엔 화합물 단위를 주성분으로 하는, 공중합체 1분자당 1개 이상의 중합체 블록[B]를 갖고,
상기 블록 공중합체 전체에서 차지하는, 전 중합체 블록[A]의 중량 분율 wA와 전 중합체 블록[B]의 중량 분율 wB의 비(wA/wB)가 20/80∼60/40인, 〔2〕에 기재된 봉지 필름.
〔4〕 상기 기재 필름이 지환식 올레핀 수지로 이루어지는, 〔1〕∼〔3〕 중 어느 한 항에 기재된 봉지 필름.
〔5〕 〔1〕∼〔4〕 중 어느 한 항에 기재된 봉지 필름을 구비하는, 유기 전기발광 표시장치.
〔6〕 〔1〕∼〔4〕 중 어느 한 항에 기재된 봉지 필름을 구비하는, 유기 반도체 디바이스.
본 발명에 의하면, 원편광판을 구비한 반사 방지 필름과 조합한 경우에 반사 방지 성능의 저하를 초래하기 어렵고, 핸들링성이 우수하여 양호한 봉지가 가능한 봉지 필름, 및 그 봉지 필름을 구비하는 유기 전기발광 표시장치 및 유기 반도체 디바이스를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 봉지 필름의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 제 1 실시형태에 따른 유기 EL 표시장치를 모식적으로 나타내는 종단면도이다.
도 3은 본 발명의 제 1 실시형태에 따른 유기 EL 표시장치에 포함되는 조립체를 모식적으로 나타내는 사시도이다.
도 4는 본 발명의 제 2 실시형태에 따른 유기 EL 표시장치를 모식적으로 나타내는 종단면도이다.
도 5는 본 발명의 제 3 실시형태에 따른 유기 EL 표시장치를 모식적으로 나타내는 종단면도이다.
도 6은 본 발명의 제 4 실시형태에 따른 유기 EL 표시장치를 모식적으로 나타내는 종단면도이다.
도 7은 본 발명의 제 5 실시형태에 따른 유기 EL 표시장치를 모식적으로 나타내는 종단면도이다.
도 8은 본 발명의 제 6 실시형태에 따른 유기 반도체 디바이스를 모식적으로 나타내는 종단면도이다.
도 9는 본 발명의 실시예 및 비교예에 있어서 제작한 구조체를 모식적으로 나타내는 종단면도이다.
이하, 실시형태 및 예시물을 나타내어 본 발명에 대해 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 나타내는 실시형태 및 예시물 등으로 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 청구의 범위 및 그의 균등 범위를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.
이하의 설명에 있어서, 필름이 「장척」이란, 폭에 대하여 5배 이상의 길이를 갖는 것을 말하며, 바람직하게는 10배 또는 그 이상의 길이를 갖고, 구체적으로는 롤상으로 권취되어 보관 또는 운반될 정도의 길이를 갖는 것을 말한다. 폭에 대한 길이의 배율의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 5000배 이하로 할 수 있다.
이하의 설명에 있어서, 「편광판」 및 「1/4 파장판」이란, 달리 예고하지 않는 한, 강직한 부재뿐만 아니라, 예를 들어 수지제의 필름과 같이 가요성을 갖는 부재도 포함한다.
이하의 설명에 있어서, 리타데이션이란, 달리 예고하지 않는 한, 면내 리타데이션을 나타낸다. 어떤 막의 면내 리타데이션은 (nx-ny)×d로 표시되는 값이다. 여기에서, nx는, 그 막의 두께 방향에 수직인 방향(면내 방향)으로서, 최대의 굴절률을 부여하는 방향의 굴절률을 나타낸다. 또한, ny는, 그 막의 상기 면내 방향으로서, nx의 방향에 직교하는 방향의 굴절률을 나타낸다. 또, d는 그 막의 두께를 나타낸다. 이 리타데이션은 시판되는 위상차 측정 장치(예를 들면, 포토닉라티스사제 「WPA-micro」) 또는 세나르몬법을 이용하여 측정할 수 있다. 면내 리타데이션의 측정 파장은, 달리 예고하지 않는 한, 550nm이다.
[1. 봉지 필름의 개요]
도 1은 본 발명의 봉지 필름의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 봉지 필름(100)은 기재 필름(110), 봉지층(120) 및 접착성층(130)을 이 순서로 구비한다. 이 봉지 필름(100)은, 통상, 유기 EL 소자 및 유기 반도체 소자 등의 소자를 구비하는 유기 일렉트로닉스 디바이스에 있어서, 상기의 소자를 봉지하기 위해서 이용된다. 이 봉지 필름(100)을 이용하면, 디바이스가 구비하는 소자를 양호하게 봉지할 수 있으므로, 소자에 포함되는 유기 재료의 물 및 산소에 의한 열화를 효과적으로 방지할 수 있다.
[2. 기재 필름]
기재 필름으로서는, 통상, 수지 필름을 이용한다. 그 중에서도, 봉지 필름을 표시장치 및 광원장치에 있어서 광을 투과시킬 것이 요구되는 부분에 이용할 수 있는 유용한 것으로 한다는 관점에서, 투명한 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 여기에서, 어떤 수지가 투명하다는 것은, 그 수지에 의해서 형성된 기재 필름이 광학 용도에 이용할 수 있을 정도로 높은 광선 투과율을 갖는 것을 말한다. 구체적으로는, 수지를 두께 1mm의 시험편으로 하여 전광선 투과율을 측정한 경우에, 통상 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상의 전광선 투과율을 갖는 수지가 바람직하다.
또한, 기재 필름을 형성하는 수지는, 예를 들면, 열가소성 수지, 열경화성 수지, 자외선 경화성 수지 및 전자선 경화성 수지 모두 이용할 수 있다. 그 중에서도, 가공이 용이하므로, 열가소성 수지가 바람직하다. 열가소성 수지의 예로서는, 폴리에스터 수지, 폴리아크릴레이트 수지 및 올레핀 수지 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 기재 필름으로서는, 지환식 올레핀 수지로 이루어지는 필름을 이용하는 것이 바람직하다. 지환식 올레핀 수지란, 지환식 올레핀 중합체와, 필요에 따라서 그 밖의 임의의 성분을 함유하는 수지이다. 지환식 올레핀 수지는 흡습성이 낮고, 기계적 강도가 우수하다. 또한, 지환식 올레핀 수지는 봉지층을 형성할 때의 증착 및 스퍼터링 등의 공정에 있어서의 아웃 가스의 방출량이 적다. 그 때문에, 기재 필름으로서 지환식 올레핀 수지로 이루어지는 필름을 이용하는 것에 의해, 배리어 성능이 높은 봉지 필름을 얻을 수 있다. 특히, 지환식 올레핀 수지를 용융 압출하여 제조한 기재 필름은, 표면의 평활성이 양호하여, 봉지층의 크랙의 원인이 될 수 있는 표면의 돌기가 작으므로, 높은 배리어 성능을 발휘하는 봉지층을 얻기 위해서 봉지층의 두께를 두껍게 할 필요가 없어, 생산성 및 가요성이 우수하다.
지환식 올레핀 중합체는 주쇄 및/또는 측쇄에 지환 구조를 갖는 비결정성의 열가소성 중합체이다. 지환식 올레핀 중합체는, 통상, 지환식 올레핀의 중합에 의해 얻어지는 구조를 갖는다. 지환식 올레핀 중합체 중의 지환 구조는 포화 지환 탄화수소(사이클로알케인) 구조여도 되고, 불포화 지환 탄화수소(사이클로알켄) 구조여도 된다. 기계 강도, 내열성 등의 관점에서, 사이클로알케인 구조가 바람직하다. 1개의 지환 구조를 구성하는 탄소 원자수는 통상 4개 이상, 바람직하게는 5개 이상이고, 통상 30개 이하, 바람직하게는 20개 이하, 보다 바람직하게는 15개 이하이다. 1개의 지환 구조를 구성하는 탄소 원자수가 상기의 범위에 있을 때에, 기계 강도, 내열성 및 필름의 성형성의 특성이 고도로 균형 잡혀 적합하다.
지환식 올레핀 중합체 전체에 있어서의, 지환 구조를 갖는 구조 단위의 비율은, 바람직하게는 55중량% 이상, 더 바람직하게는 70중량% 이상, 특히 바람직하게는 90중량% 이상이다. 지환식 올레핀 중합체 중의 지환식 구조를 갖는 구조 단위의 비율이 이 범위에 있으면, 투명성 및 내열성의 관점에서 바람직하다.
지환식 올레핀 중합체로서는, 예를 들면, 노보넨 중합체, 단환의 환상 올레핀 중합체, 환상 공액 다이엔 중합체, 바이닐 지환식 탄화수소 중합체, 및 이들의 수소화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 노보넨 중합체는, 투명성과 성형성이 양호하기 때문에 적합하게 이용할 수 있다.
노보넨 중합체의 예로서는, 노보넨 구조를 갖는 단량체의 개환 중합체 또는 노보넨 구조를 갖는 단량체와 임의의 단량체의 개환 공중합체, 또는 그들의 수소화물; 노보넨 구조를 갖는 단량체의 부가 중합체 또는 노보넨 구조를 갖는 단량체와 임의의 단량체의 부가 공중합체, 또는 그들의 수소화물; 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 노보넨 구조를 갖는 단량체의 개환 (공)중합체 수소화물은, 성형성, 내열성, 저흡습성, 치수 안정성, 경량성 등의 관점에서 특히 적합하다. 여기에서 「(공)중합체」란, 중합체 및 공중합체를 말한다.
노보넨 구조를 갖는 단량체로서는, 예를 들면, 바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(관용명: 노보넨), 트라이사이클로[4.3.0.12,5]데카-3,7-다이엔(관용명: 다이사이클로펜타다이엔), 7,8-벤조트라이사이클로[4.3.0.12,5]데카-3-엔(관용명: 메타노테트라하이드로플루오렌), 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔(관용명: 테트라사이클로도데센), 및 이들 화합물의 유도체(예를 들면, 환에 치환기를 갖는 것) 등을 들 수 있다. 여기에서, 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 알킬렌기, 극성기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 치환기는 동일 또는 상이하고, 복수개가 환에 결합되어 있어도 된다. 또한, 노보넨 구조를 갖는 단량체는 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 이용해도 된다.
극성기의 종류로서는, 예를 들면, 헤테로원자, 또는 헤테로원자를 갖는 원자단 등을 들 수 있다. 헤테로원자로서는, 예를 들면, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자, 할로젠 원자 등을 들 수 있다. 극성기의 구체예로서는, 카복실기, 카보닐옥시카보닐기, 에폭시기, 하이드록실기, 옥시기, 에스터기, 실란올기, 실릴기, 아미노기, 나이트릴기, 설폰산기 등을 들 수 있다.
노보넨 구조를 갖는 단량체와 개환 공중합 가능한 임의의 단량체로서는, 예를 들면, 사이클로헥센, 사이클로헵텐, 사이클로옥텐 등의 모노환상 올레핀류 및 그의 유도체; 사이클로헥사다이엔, 사이클로헵타다이엔 등의 환상 공액 다이엔 및 그의 유도체; 등을 들 수 있다. 노보넨 구조를 갖는 단량체와 개환 공중합 가능한 임의의 단량체는 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 이용해도 된다.
노보넨 구조를 갖는 단량체의 개환 중합체, 및 노보넨 구조를 갖는 단량체와 공중합 가능한 임의의 단량체의 개환 공중합체는, 예를 들면, 단량체를 공지의 개환 중합 촉매의 존재하에 중합 또는 공중합하는 것에 의해 제조할 수 있다.
노보넨 구조를 갖는 단량체와 부가 공중합 가능한 임의의 단량체로서는, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐 등의 탄소 원자수 2∼20의 α-올레핀 및 이들의 유도체; 사이클로뷰텐, 사이클로펜텐, 사이클로헥센 등의 사이클로올레핀 및 이들의 유도체; 1,4-헥사다이엔, 4-메틸-1,4-헥사다이엔, 5-메틸-1,4-헥사다이엔 등의 비공액 다이엔; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, α-올레핀이 바람직하고, 에틸렌이 보다 바람직하다. 또한, 노보넨 구조를 갖는 단량체와 부가 공중합 가능한 임의의 단량체는 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 이용해도 된다.
노보넨 구조를 갖는 단량체의 부가 중합체, 및 노보넨 구조를 갖는 단량체와 공중합 가능한 임의의 단량체의 부가 공중합체는, 예를 들면, 단량체를 공지의 부가 중합 촉매의 존재하에 중합 또는 공중합하는 것에 의해 제조할 수 있다.
노보넨 구조를 갖는 단량체의 개환 중합체, 노보넨 구조를 갖는 단량체와 이것과 개환 공중합 가능한 임의의 단량체의 개환 공중합체, 노보넨 구조를 갖는 단량체의 부가 중합체, 및 노보넨 구조를 갖는 단량체와 이것과 공중합 가능한 임의의 단량체의 부가 공중합체 등의 중합체의 수소화물은, 임의의 제조 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기의 중합체의 수소화물은, 이들 중합체의 용액에 있어서, 니켈, 팔라듐 등의 전이 금속을 포함하는 공지의 수소화 촉매의 존재하에서, 탄소-탄소 불포화 결합을 바람직하게는 90% 이상 수소화하는 것에 의해서 제조할 수 있다.
지환식 올레핀 수지에 포함되는 지환식 올레핀 중합체의 분자량은 사용 목적에 따라서 적절히 선정된다. 지환식 올레핀 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 통상 10,000 이상, 바람직하게는 15,000 이상, 보다 바람직하게는 20,000 이상이고, 통상 100,000 이하, 바람직하게는 80,000 이하, 보다 바람직하게는 50,000 이하이다. 중량 평균 분자량이 이와 같은 범위에 있는 것에 의해, 얻어지는 기재 필름의 기계적 강도 및 성형 가공성 등이 고도로 균형 잡히기 때문에 바람직하다. 상기의 지환식 올레핀 중합체의 중량 평균 분자량은 용매로서 사이클로헥세인을 이용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 폴리아이소프렌 환산의 값으로서 측정할 수 있다. 단, 중합체가 사이클로헥세인에 용해되지 않는 경우에는, 용매로서 톨루엔을 이용해도 된다. 또, 용매가 톨루엔일 때는, 중량 평균 분자량은 폴리스타이렌 환산의 값으로서 측정할 수 있다.
지환식 올레핀 수지에 있어서의 지환식 올레핀 중합체의 비율은 바람직하게는 67중량%∼100중량%, 보다 바람직하게는 77중량%∼100중량%이다.
상기의 지환식 올레핀 중합체는 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 이용해도 된다.
지환식 올레핀 수지가 함유할 수 있는 임의의 성분으로서는, 예를 들면, 산화 방지제, 열 안정제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 분산제, 염소 포착제, 난연제, 결정화 핵제, 강화제, 블로킹 방지제, 방담제, 이형제, 안료, 유기 또는 무기의 충전제, 중화제, 활제, 분해제, 금속 불활성화제, 오염 방지제, 항균제, 임의의 중합체, 열가소성 엘라스토머 등의 첨가제를 들 수 있다. 또한, 이들은 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 이용해도 된다.
이들 첨가제의 양은 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위로 할 수 있다. 예를 들면, 상기의 첨가제의 양은, 지환식 올레핀 수지에 포함되는 지환식 올레핀 중합체 100중량부에 대하여, 통상 0∼50중량부, 바람직하게는 0∼30중량부이다.
기재 필름을 형성하는 수지는 높은 유리 전이 온도를 갖는 것이 바람직하다. 기재 필름을 형성하는 수지의 구체적인 유리 전이 온도는 바람직하게는 110℃ 이상, 보다 바람직하게는 130℃ 이상, 특히 바람직하게는 160℃ 이상이다. 높은 유리 전이 온도를 갖는 수지는 온도 변화에 의한 열 수축을 일으키기 어려우므로, 고온 환경에서의 봉지 필름의 배리어성의 저하를 억제할 수 있다. 기재 필름을 형성하는 수지의 유리 전이 온도의 상한에 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 300℃ 이하이다.
기재 필름은 1층으로 이루어지는 단층 구조의 필름이어도 되고, 2층 이상을 구비하는 복층 구조의 필름이어도 된다.
기재 필름의 두께는 바람직하게는 10μm 이상, 보다 바람직하게는 30μm 이상이고, 바람직하게는 500μm 이하, 보다 바람직하게는 250μm 이하이다. 이와 같은 두께를 갖는 기재 필름은 기계적 강도 및 배리어성의 양방이 균형적으로 우수하다.
기재 필름의 리타데이션은 봉지 필름의 용도에 따라서 임의로 설정할 수 있다.
예를 들면, 직선 편광판 및 1/4 파장판을 조합한 원편광판으로 이루어지는 반사 방지 필름과 조합하여 봉지 필름을 이용하는 경우에는, 반사 방지 필름에 의한 반사 방지 기능을 저하시키지 않도록 하는 관점에서, 기재 필름의 리타데이션은 작은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 기재 필름의 리타데이션이 10nm 이하인 것이 바람직하고, 5nm 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 예를 들면, 상기의 원편광판의 1/4 파장판으로서 봉지 필름의 기재 필름을 이용하는 경우에는, 기재 필름은 1/4 파장의 리타데이션을 갖는 것이 바람직하다. 여기에서, 1/4 파장의 리타데이션이란, 측정 파장인 550nm의 1/4의 값으로부터 통상 ±65nm, 바람직하게는 ±30nm, 보다 바람직하게는 ±10nm의 범위에 있거나, 또는 중심값의 3/4의 값으로부터 통상 ±65nm, 바람직하게는 ±30nm, 보다 바람직하게는 ±10nm의 범위에 있는 리타데이션을 나타낸다.
기재 필름의 제조 방법은 임의이다. 예를 들면, 열가소성 수지로부터 기재 필름을 제조하는 경우는, 용융 성형법, 용액 유연법 등에 의해서 수지를 필름상으로 성형하는 것에 의해 기재 필름을 제조할 수 있다. 용융 성형법은, 더 상세하게는, 예를 들면 압출 성형법, 프레스 성형법, 인플레이션 성형법, 사출 성형법, 블로우 성형법, 연신 성형법 등으로 분류할 수 있다. 이들 방법 중에서도, 기계 강도, 표면 정밀도 등이 우수한 기재 필름을 얻기 위해서는, 압출 성형법, 인플레이션 성형법 또는 프레스 성형법이 바람직하다. 그 중에서도 효율적으로 간단하게 기재 필름을 제조하기 위해서는 압출 성형법이 특히 바람직하다.
또한, 예를 들면 리타데이션을 갖는 기재 필름을 제조하는 경우에는, 기재 필름을 제조할 때에 필름을 연신하는 연신 공정을 행해도 된다. 이에 의해, 기재 필름으로서 연신 필름을 얻을 수 있다. 연신 방법으로서는, 예를 들면, 롤의 주속(周速)의 차를 이용하여 세로 방향으로 일축 연신하는 방법, 텐터 연신기를 이용하여 세로 방향으로 일축 연신하는 방법 등의 일축 연신법; 동시 이축 연신법, 축차 이축 연신법 등의 이축 연신법; 텐터 연신기를 이용한 경사 연신하는 방법; 등을 들 수 있다. 여기에서 경사 방향이란, 세로 방향 및 가로 방향의 양방에 평행이 아닌 방향을 나타낸다.
[3. 봉지층]
봉지층은 물을 차단할 수 있는 기능을 갖는 층이다. 또한, 이 봉지층은, 통상, 물뿐만 아니라 산소를 차단하는 기능도 갖는다. 봉지 필름은 이 봉지층에 의해서 물 및 산소를 차단할 수 있으므로, 봉지 필름이 설치된 디바이스 내의 유기 재료가 수증기 및 산소에 의해 열화되는 것을 막을 수 있다.
봉지제가 갖는 물을 차단할 수 있는 기능의 정도를 수증기 투과율로 나타내면, 다음과 같이 된다. 봉지층의 수증기 투과율은 통상 1.0g/m2·day 이하, 바람직하게는 0.2g/m2·day 이하, 보다 바람직하게는 0.1g/m2·day 이하이다.
통상, 봉지층은 무기 재료에 의해서 형성된다.
일반적으로 무기 재료는 흠집 및 크랙을 발생시키기 쉬운 경향이 있지만, 본 발명의 봉지 필름에서는 봉지층은 기재 필름 및 접착성층에 끼워져 있으므로, 외력에 의한 흠집 및 크랙을 발생시키기 어렵다. 그 때문에, 봉지층을 무기 재료에 의해서 형성한 경우에서도, 그 봉지층에는 흠집 및 크랙이 발생하기 어려워, 배리어성이 손상되기 어렵다.
또한, 일반적으로, 기재 필름의 재료로서 이용할 수 있는 지환식 올레핀 수지는 다른 재료와의 친화성이 낮은 경우가 많지만, 무기 재료로 형성한 봉지층이면, 지환식 올레핀 수지로 이루어지는 기재 필름과 높은 친화성을 가질 수 있다. 또한, 무기 재료는, 통상, 접착성층을 형성할 수 있는 수첨 블록 공중합체 엘라스토머와도 높은 친화성을 가질 수 있다. 그 때문에, 기재 필름과 접착성층 사이에 무기 재료로 이루어지는 봉지층을 설치하면, 기재 필름과 접착성층의 밀착성을 양호하게 할 수 있다.
봉지층을 형성할 수 있는 무기 재료의 바람직한 예를 들면, 금속(반금속을 포함함); 금속 산화물, 금속 질화물 및 금속 산화질화물 등의 금속 화합물; DLC(다이아몬드 라이크 카본) 등을 들 수 있다. 상기의 금속으로서는, 알루미늄, 규소 등을 들 수 있다. 이들 무기 재료 중에서도, 투명성의 점에서는, 규소의 산화물, 질화물 및 질화산화물 등의, 적어도 규소를 함유하는 재료가 특히 바람직하다. 또한, 기재 필름의 재료가 될 수 있는 지환식 올레핀 수지와의 친화성의 점에서는, DLC가 특히 바람직하다.
규소의 산화물로서는, 예를 들면, SiOx를 들 수 있다. 여기에서 x는, 봉지층의 투명성 및 배리어성을 양립시키는 관점에서, 통상 1.4보다 크고, 바람직하게는 1.5보다 크며, 또한 통상 2.0보다 작고, 바람직하게는 1.9보다 작은 수이다. 또한, 규소의 산화물로서는, SiOC도 들 수 있다.
규소의 질화물로서는, 예를 들면, SiNy를 들 수 있다. 여기에서 y는, 봉지층의 투명성 및 배리어성을 양립시키는 관점에서, 통상 0.5보다 크고, 바람직하게는 1.2보다 크며, 또한 통상 1.5보다 작은 수이다.
규소의 질화산화물로서는, 예를 들면, SiOpNq를 들 수 있다. 여기에서, 봉지층의 밀착성의 향상을 중시하는 경우에는, 1<p<2.0, 0<q<1.0으로 하여 봉지층을 산소 풍부 막으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 봉지층의 배리어성의 향상을 중시하는 경우에는, 0<p<0.8, 0.8<q<1.3으로 하여 봉지층을 질소 풍부 막으로 하는 것이 바람직하다.
알루미늄의 산화물, 질화물 및 질화산화물로서는, 예를 들면, AlOx, AlNy 및 AlOpNq를 들 수 있다.
그 중에서도, 배리어성의 관점에서는, SiOpNq 및 AlOx를 보다 바람직한 재료로서 이용할 수 있다.
또한, 이들 무기 재료는 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 이용해도 된다.
봉지층의 두께는 바람직하게는 3nm 이상, 보다 바람직하게는 10nm 이상, 특히 바람직하게는 100nm 이상이고, 바람직하게는 2500nm 이하, 보다 바람직하게는 2000nm 이하, 특히 바람직하게는 1000nm 이하이다. 봉지층의 두께를 상기 범위의 하한치 이상으로 하는 것에 의해, 양호한 배리어성을 얻을 수 있다. 또한, 상한치 이하로 하는 것에 의해, 충분한 배리어성을 유지하면서 봉지 필름이 노랗게 착색되는 것을 억제할 수 있다.
봉지층의 형성 방법은 임의이다. 예를 들면, 무기 재료에 의해서 봉지층을 형성하는 경우, 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 이온 빔 어시스트 증착법, 아크 방전 플라즈마 증착법, 열 CVD법, 플라즈마 CVD법 등의 형성 방법을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 아크 방전 플라즈마 증착법을 이용하면, 적당한 에너지를 갖는 증발 입자가 생성되어, 고밀도의 막을 형성할 수 있다. 또한, 열 CVD법 및 플라즈마 CVD법 등의 화학 기상 성장법을 이용하면, 막의 형성에 이용하는 가스 성분을 조정하는 것에 의해 가요성이 있는 봉지층을 형성할 수 있으므로, 봉지층의 크랙을 효과적으로 억제할 수 있다. 또, 복수 종류의 성분을 포함하는 봉지층을 형성하는 경우에는, 그들 성분을 동시에 증착 또는 스퍼터링해도 된다.
[4. 접착성층]
접착성층은, 봉지 필름을 다른 부재와 첩합할 때에, 그 부재와의 접착성을 가질 수 있는 층이다. 그 중에서도, 접착성층은 무기물과 충분히 높은 접착성을 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면, 접착성층을 유리판에 접착한 경우에, 그 유리판으로부터 접착성층을 벗기기 위해서 필요로 하는 박리 강도가, 통상 5N/cm 이상, 바람직하게는 10N/cm 이상이다. 상기의 박리 강도의 상한에 특별히 제한은 없지만, 통상 200N/cm 이하이다.
또한, 접착성층은 유연한 층인 것이 바람직하다. 접착성층이 유연한 것에 의해, 봉지 필름이 설치된 디바이스에 외력이 가해진 경우에, 접착성층이 변형되어 상기의 외력을 흡수할 수 있으므로, 외력에 의한 디바이스 내의 소자의 파손을 방지할 수 있다. 또한, 봉지 필름에 의해서 소자를 봉지할 때에, 소자의 표면의 형상에 맞추어 접착성층을 변형시킬 수 있으므로, 봉지 필름을 소자에 간극 없이 밀착시키는 것이 용이해져, 소자로부터의 봉지 필름의 이탈을 안정되게 방지할 수 있다. 접착성층의 유연성을 인장 탄성률로 나타내면, 접착성층은, 통상은 기재 필름보다도 작은 인장 탄성률을 갖고, 바람직하게는 1500MPa 이하, 보다 바람직하게는 1000MPa 이하, 특히 바람직하게는 800MPa 이하의 인장 탄성률을 갖는다. 여기에서, 인장 탄성률은 23℃에서 측정한 값이다. 상기의 인장 탄성률의 하한에 특별히 제한은 없지만, 통상 0.1MPa 이상이다.
〔4.1. 접착성층의 재료〕
상기와 같은 접착성 및 유연성을 갖는 접착성층의 재료로서는, 통상은 수지를 이용하고, 그 중에서도 엘라스토머 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 여기에서 엘라스토머 수지란, 엘라스토머와, 필요에 따라서 임의의 성분을 포함하는 수지이다. 또한, 엘라스토머란, 가황 처리를 하지 않아도 실온에서 고무 탄성을 갖는 중합체이다. 여기에서 실온이란, 통상 25℃를 말한다. 엘라스토머 수지는, 일반적으로 잔류 용매를 포함하지 않거나, 포함한다고 해도 그 양은 적으므로, 아웃 가스가 적다. 따라서, 엘라스토머 수지는 저압 환경하에서 가스를 발생시키기 어려우므로, 접착성층 자체가 가스의 발생원이 되는 것을 방지할 수 있다.
〔4.1.1. 엘라스토머〕
엘라스토머로서는, 블록 공중합체 엘라스토머 및 수첨 블록 공중합체 엘라스토머가 바람직하다. 블록 공중합체 엘라스토머란, 블록 공중합체로 이루어지는 엘라스토머이다. 또한, 수첨 블록 공중합체 엘라스토머란, 블록 공중합체의 수소화물로 이루어지는 엘라스토머이다. 통상, 블록 공중합체 및 그의 수소화물은, 그 분자 구조에 포함되는 중합체 블록의 종류 및 비율에 의해 성상을 조정할 수 있다. 블록 공중합체 및 그의 수소화물이 엘라스토머인 경우, 그 블록 공중합체는, 통상, 분자 중에 탄성을 갖는 고무 성분(즉 소프트 세그먼트)으로서의 중합체 블록과, 소성 변형을 방지하기 위한 분자 구속 성분(즉 하드 세그먼트)으로서의 중합체 블록을 포함한다.
상기의 블록 공중합체로서는, 방향족 바이닐 화합물-공액 다이엔 블록 공중합체가 바람직하다. 여기에서, 방향족 바이닐 화합물-공액 다이엔 블록 공중합체란, 방향족 바이닐 화합물 단위를 주성분으로 하는 중합체 블록[A]와, 쇄상 공액 다이엔 화합물 단위를 주성분으로 하는 중합체 블록[B]를 갖는 블록 공중합체를 말한다. 또한, 방향족 바이닐 화합물 단위란, 방향족 바이닐 화합물을 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위를 말한다. 또, 쇄상 공액 다이엔 화합물 단위란, 쇄상 공액 다이엔 화합물을 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위를 말한다. 이들 블록 공중합체 및 그의 수소화물은, 예를 들면 알콕시실레인, 카복실산, 카복실산 무수물 등으로 변성되어 있어도 된다.
그 중에서도, 접착성층의 재료로서 이용하는 엘라스토머로서는, 방향족 바이닐 화합물 단위를 주성분으로 하는, 공중합체 1분자당 2개 이상의 중합체 블록[A]와, 쇄상 공액 다이엔 화합물 단위를 주성분으로 하는, 공중합체 1분자당 1개 이상의 중합체 블록[B]를 갖는 특정의 블록 공중합체를 수소화한 수소화물이 바람직하다. 이하, 이 특정의 블록 공중합체를 수소화한 수소화물에 대해 설명한다.
(특정의 블록 공중합체)
상기와 같이, 특정의 블록 공중합체가 갖는 중합체 블록[A]는 방향족 바이닐 화합물 단위를 갖는다. 이 중합체 블록[A]가 갖는 방향족 바이닐 화합물 단위에 대응하는 방향족 바이닐 화합물로서는, 예를 들면, 스타이렌, α-메틸스타이렌, 2-메틸스타이렌, 3-메틸스타이렌, 4-메틸스타이렌, 2,4-다이아이소프로필스타이렌, 2,4-다이메틸스타이렌, 4-t-뷰틸스타이렌, 5-t-뷰틸-2-메틸스타이렌, 4-모노클로로스타이렌, 다이클로로스타이렌, 4-모노플루오로스타이렌, 4-페닐스타이렌 등을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 이용해도 된다. 그 중에서도, 흡습성의 면에서 극성기를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 나아가, 공업적 입수의 용이성, 내충격성의 관점에서, 스타이렌이 특히 바람직하다.
중합체 블록[A]에 있어서의 방향족 바이닐 화합물 단위의 함유율은 통상 90중량% 이상, 바람직하게는 95중량% 이상, 보다 바람직하게는 99중량% 이상이다. 중합체 블록[A]에 있어서 방향족 바이닐 화합물 단위의 양을 상기와 같이 많게 하는 것에 의해, 접착성층의 내열성을 높일 수 있다.
중합체 블록[A]는, 방향족 바이닐 화합물 단위 이외에, 임의의 구조 단위를 포함하고 있어도 된다. 임의의 구조 단위로서는, 예를 들면, 쇄상 공액 다이엔 화합물 단위, 방향족 바이닐 화합물 이외의 바이닐 화합물을 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위 등을 들 수 있다.
쇄상 공액 다이엔 화합물 단위에 대응하는 쇄상 공액 다이엔 화합물로서는, 예를 들면, 중합체 블록[B]가 갖는 쇄상 공액 다이엔 화합물 단위에 대응하는 쇄상 공액 다이엔 화합물의 예로서 드는 것과 마찬가지의 예를 들 수 있다. 또한, 쇄상 공액 다이엔 화합물은 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 이용해도 된다.
방향족 바이닐 화합물 이외의 바이닐 화합물로서는, 예를 들면, 쇄상 바이닐 화합물; 환상 바이닐 화합물; 나이트릴기, 알콕시카보닐기, 하이드록시카보닐기, 또는 할로젠기를 갖는 바이닐 화합물; 불포화의 환상 산 무수물; 불포화 이미드 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-도데센, 1-에이코센, 4-메틸-1-펜텐, 4,6-다이메틸-1-헵텐 등의 쇄상 올레핀; 바이닐사이클로헥세인 등의 환상 올레핀; 등의, 극성기를 함유하지 않는 것이, 흡습성의 면에서 바람직하다. 그 중에서도, 쇄상 올레핀이 보다 바람직하고, 에틸렌 및 프로필렌이 특히 바람직하다. 또한, 이들은 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 이용해도 된다.
중합체 블록[A]에 있어서의 임의의 구조 단위의 함유율은 통상 10중량% 이하, 바람직하게는 5중량% 이하, 보다 바람직하게는 1중량% 이하이다.
블록 공중합체 1분자에 있어서의 중합체 블록[A]의 수는 통상 2개 이상이고, 통상 5개 이하, 바람직하게는 4개 이하, 보다 바람직하게는 3개 이하이다. 1분자 중에 복수개 있는 중합체 블록[A]는 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
1분자의 블록 공중합체에 상이한 중합체 블록[A]가 복수 존재하는 경우, 중합체 블록[A] 중에서, 중량 평균 분자량이 최대인 중합체 블록의 중량 평균 분자량을 Mw(A1)로 하고, 중량 평균 분자량이 최소인 중합체 블록의 중량 평균 분자량을 Mw(A2)로 한다. 이때, Mw(A1)과 Mw(A2)의 비 「Mw(A1)/Mw(A2)」는 바람직하게는 2.0 이하, 보다 바람직하게는 1.5 이하, 특히 바람직하게는 1.2 이하이다. 이에 의해, 각종 물성값의 격차를 작게 억제할 수 있다.
다른 한편, 블록 공중합체가 갖는 중합체 블록[B]는 쇄상 공액 다이엔 화합물 단위를 갖는다. 이 중합체 블록[B]가 갖는 쇄상 공액 다이엔 화합물 단위에 대응하는 쇄상 공액 다이엔 화합물로서는, 예를 들면, 1,3-뷰타다이엔, 아이소프렌, 2,3-다이메틸-1,3-뷰타다이엔, 1,3-펜타다이엔 등을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 이용해도 된다. 그 중에서도, 흡습성의 면에서 극성기를 함유하지 않는 것이 바람직하고, 1,3-뷰타다이엔 및 아이소프렌이 특히 바람직하다.
중합체 블록[B]에 있어서의 쇄상 공액 다이엔 화합물 단위의 함유율은 통상 90중량% 이상, 바람직하게는 95중량% 이상, 보다 바람직하게는 99중량% 이상이다. 중합체 블록[B]에 있어서 쇄상 공액 다이엔 화합물 단위의 양을 상기와 같이 많게 하는 것에 의해, 접착성층의 저온에서의 내충격성을 향상시킬 수 있다.
중합체 블록[B]는, 쇄상 공액 다이엔 화합물 단위 이외에, 임의의 구조 단위를 포함하고 있어도 된다. 임의의 구조 단위로서는, 예를 들면, 방향족 바이닐 화합물 단위, 및 방향족 바이닐 화합물 이외의 바이닐 화합물을 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위 등을 들 수 있다. 이들 방향족 바이닐 화합물 단위, 및 방향족 바이닐 화합물 이외의 바이닐 화합물을 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위로서는, 예를 들면, 중합체 블록[A]에 포함되어 있어도 되는 것으로서 예시한 것을 들 수 있다.
중합체 블록[B]에 있어서의 임의의 구조 단위의 함유율은 통상 10중량% 이하, 바람직하게는 5중량% 이하, 보다 바람직하게는 1중량% 이하이다. 특히, 중합체 블록[B]에 있어서의 방향족 바이닐 화합물 단위의 함유율을 낮게 하는 것에 의해, 접착성층의 저온에서의 유연성을 향상시켜, 접착성층의 저온에서의 내충격성을 향상시킬 수 있다.
블록 공중합체 1분자에 있어서의 중합체 블록[B]의 수는 통상 1개 이상이지만, 2개 이상이어도 된다. 블록 공중합체에 있어서의 중합체 블록[B]의 수가 2개 이상인 경우, 중합체 블록[B]는 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
또한, 1분자의 블록 공중합체에 상이한 중합체 블록[B]가 복수 존재하는 경우, 중합체 블록[B] 중에서, 중량 평균 분자량이 최대인 중합체 블록의 중량 평균 분자량을 Mw(B1)로 하고, 중량 평균 분자량이 최소인 중합체 블록의 중량 평균 분자량을 Mw(B2)로 한다. 이때, Mw(B1)과 Mw(B2)의 비 「Mw(B1)/Mw(B2)」는 바람직하게는 2.0 이하, 보다 바람직하게는 1.5 이하, 특히 바람직하게는 1.2 이하이다. 이에 의해, 각종 물성값의 격차를 작게 억제할 수 있다.
블록 공중합체의 블록의 형태는 쇄상형 블록이어도 되고, 레이디얼형 블록이어도 된다. 그 중에서도, 쇄상형 블록이, 기계적 강도가 우수하여 바람직하다.
블록 공중합체가 쇄상형 블록의 형태를 갖는 경우, 그 양단이 중합체 블록[A]인 것이, 엘라스토머 수지의 끈적임을 원하는 낮은 값으로 억제할 수 있으므로 바람직하다.
블록 공중합체의 특히 바람직한 블록의 형태는, 중합체 블록[B]의 양단에 중합체 블록[A]가 결합된 트라이블록 공중합체; 중합체 블록[A]의 양단에 중합체 블록[B]가 결합되고, 추가로 해당 양 중합체 블록[B]의 타단에 각각 중합체 블록[A]가 결합된 펜타블록 공중합체이다. 특히, [A]-[B]-[A]의 트라이블록 공중합체인 것이, 제조가 용이하고 또한 점도 등의 물성을 원하는 범위로 할 수 있기 때문에 특히 바람직하다.
블록 공중합체에 있어서, 전 중합체 블록[A]가 블록 공중합체 전체에서 차지하는 중량 분율 wA와 전 중합체 블록[B]가 블록 공중합체 전체에서 차지하는 중량 분율 wB의 비(wA/wB)는, 통상 20/80 이상, 바람직하게는 30/70 이상이고, 통상 60/40 이하, 바람직하게는 55/45 이하이다. 상기의 비 wA/wB를 상기 범위의 하한치 이상으로 하는 것에 의해, 접착성층의 내열성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상한치 이하로 하는 것에 의해, 접착성층의 유연성을 높여, 접착성층의 배리어성을 안정되게 양호하게 유지할 수 있다. 더욱이, 블록 공중합체의 유리 전이 온도를 낮춤으로써 봉지 온도를 낮출 수 있으므로, 유기 EL 소자 및 유기 반도체 소자 등의 소자의 열 열화를 억제할 수 있다.
상기의 블록 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 통상 30,000 이상, 바람직하게는 40,000 이상, 보다 바람직하게는 50,000 이상이고, 통상 200,000 이하, 바람직하게는 150,000 이하, 보다 바람직하게는 100,000 이하이다. 상기 블록 공중합체의 중량 평균 분자량은 테트라하이드로퓨란(THF)을 용매로 하는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해서 폴리스타이렌 환산의 값으로서 측정할 수 있다.
또한, 블록 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2 이하, 특히 바람직하게는 1.5 이하이고, 바람직하게는 1.0 이상이다. 여기에서, Mn은 수 평균 분자량을 나타낸다.
블록 공중합체의 제조 방법의 예로서는, 예를 들면 3개의 중합체 블록을 갖는 블록 공중합체를 제조하는 경우, 하기의 제조 방법 1 및 2를 들 수 있다. 여기에서, 「모노머 조성물」이라고 칭하는 재료는, 2종류 이상의 물질의 혼합물뿐만 아니라, 단일의 물질로 이루어지는 재료도 포함한다.
(제조 방법 1) 방향족 바이닐 화합물을 함유하는 모노머 조성물(a1)을 중합시켜 중합체 블록[A]를 형성하는 제 1 공정과,
이러한 중합체 블록[A]의 일단에 있어서, 쇄상 공액 다이엔 화합물을 함유하는 모노머 조성물(b1)을 중합시켜 중합체 블록[B]를 형성하여, [A]-[B]의 다이블록의 중합체를 형성하는 제 2 공정과,
이러한 다이블록의 중합체의, 블록[B]측의 말단에 있어서, 방향족 바이닐 화합물을 함유하는 모노머 조성물(a2)를 중합시켜, 블록 공중합체를 얻는 제 3 공정을 갖는 방법. 단, 모노머 조성물(a1)과 모노머 조성물(a2)는 동일해도 상이해도 된다.
(제조 방법 2) 방향족 바이닐 화합물을 함유하는 모노머 조성물(a1)을 중합시켜 중합체 블록[A]를 형성하는 제 1 공정과,
이러한 중합체 블록[A]의 일단에 있어서, 쇄상 공액 다이엔 화합물을 함유하는 모노머 조성물(b1)을 중합시켜 중합체 블록[B]를 형성하여, [A]-[B]의 다이블록의 중합체를 형성하는 제 2 공정과,
이러한 다이블록의 중합체의, 중합체 블록[B]측의 말단끼리를, 커플링제에 의해 커플링시켜, 블록 공중합체를 얻는 제 3 공정을 갖는 방법.
모노머 조성물을 중합하여 각각의 중합체 블록을 얻는 방법으로서는, 예를 들면, 라디칼 중합, 음이온 중합, 양이온 중합, 배위 음이온 중합, 배위 양이온 중합 등을 이용할 수 있다. 중합 조작 및 후공정에서의 수소화 반응을 용이하게 하는 관점에서는, 라디칼 중합, 음이온 중합 및 양이온 중합 등을, 리빙 중합에 의해 행하는 방법이 바람직하고, 리빙 음이온 중합에 의해 행하는 방법이 특히 바람직하다.
상기의 모노머 조성물의 중합은, 중합 개시제의 존재하에서, 통상 0℃ 이상, 바람직하게는 10℃ 이상, 보다 바람직하게는 20℃ 이상, 또한 통상 100℃ 이하, 바람직하게는 80℃ 이하, 보다 바람직하게는 70℃ 이하의 온도 범위에서 행할 수 있다.
리빙 음이온 중합을 행하는 경우는, 중합 개시제로서, 예를 들면, n-뷰틸리튬, sec-뷰틸리튬, t-뷰틸리튬, 헥실리튬 등의 모노 유기 리튬; 다이리티오메테인, 1,4-다이리티오뷰테인, 1,4-다이리티오-2-에틸사이클로헥세인 등의 다작용성 유기 리튬 화합물; 등을 이용할 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 이용해도 된다.
중합 반응의 형태는, 예를 들면 용액 중합 및 슬러리 중합 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 용액 중합을 이용하면, 반응열의 제거가 용이하다.
용액 중합을 행하는 경우, 용매로서는, 각 공정에서 얻어지는 중합체가 용해될 수 있는 불활성 용매를 이용할 수 있다. 불활성 용매로서는, 예를 들면, n-펜테인, 아이소펜테인, n-헥세인, n-헵테인, 아이소옥테인 등의 지방족 탄화수소류; 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로펜테인, 메틸사이클로헥세인, 데칼린 등의 지환식 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류; 등을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 이용해도 된다. 그 중에서도, 용매로서 지환식 탄화수소류를 이용하면, 수소화 반응에도 불활성인 용매로서 그대로 사용할 수 있고, 블록 공중합체의 용해성도 양호하기 때문에 바람직하다. 용매의 사용량은 전체 사용 모노머 100중량부에 대하여 통상 200중량부∼2000중량부이다.
각각의 모노머 조성물이 2종 이상의 모노머를 포함하는 경우, 어떤 1성분의 연쇄만이 길어지는 것을 방지하기 위해서, 예를 들면 랜더마이저를 사용할 수 있다. 특히 중합 반응을 음이온 중합에 의해 행하는 경우에는, 예를 들면 루이스 염기 화합물 등을 랜더마이저로서 사용하는 것이 바람직하다. 루이스 염기 화합물로서는, 예를 들면, 다이메틸 에터, 다이에틸 에터, 다이아이소프로필 에터, 다이뷰틸 에터, 테트라하이드로퓨란, 다이페닐 에터, 에틸렌 글리콜 다이에틸 에터, 에틸렌 글리콜 메틸 페닐 에터 등의 에터 화합물; 테트라메틸에틸렌다이아민, 트라이메틸아민, 트라이에틸아민, 피리딘 등의 제3급 아민 화합물; 칼륨-t-아밀옥사이드, 칼륨-t-뷰틸옥사이드 등의 알칼리 금속 알콕사이드 화합물; 트라이페닐포스핀 등의 포스핀 화합물; 등을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 이용해도 된다.
(특정의 블록 공중합체의 수소화물)
본 발명에 따른 봉지 필름의 접착성층의 재료인 엘라스토머로서는, 전술한 특정의 블록 공중합체의 수소화물을 이용하는 것이 바람직하다. 특정의 블록 공중합체를 수소화하여 이용하는 것에 의해, 접착성층으로부터의 아웃 가스의 발생량을 더욱 적게 할 수 있다.
이 블록 공중합체의 수소화물은, 전술한 특정의 블록 공중합체의 불포화 결합을 수소화하여 얻어지는 것이다. 여기에서, 블록 공중합체의 불포화 결합에는, 블록 공중합체의 주쇄 및 측쇄의, 방향족성 및 비방향족성의 탄소-탄소 불포화 결합을 모두 포함한다. 수소화율은, 블록 공중합체의 전 불포화 결합의, 통상 90% 이상, 바람직하게는 97% 이상, 보다 바람직하게는 99% 이상이다. 수소화율이 높을수록, 접착성층의 내열성 및 내광성을 양호하게 할 수 있다. 여기에서, 수소화물의 수소화율은 1H-NMR에 의한 측정에 의해 구할 수 있다.
특히, 비방향족성의 불포화 결합의 수소화율은 바람직하게는 95% 이상, 보다 바람직하게는 99% 이상이다. 비방향족성의 탄소-탄소 불포화 결합의 수소화율을 높이는 것에 의해, 접착성층의 내광성 및 내산화성을 더욱 높게 할 수 있다.
또한, 방향족성의 탄소-탄소 불포화 결합의 수소화율은 바람직하게는 90% 이상, 보다 바람직하게는 93% 이상, 특히 바람직하게는 95% 이상이다. 방향환의 탄소-탄소 불포화 결합의 수소화율을 높이는 것에 의해, 중합체 블록[A]를 수소화하여 얻어지는 중합체 블록의 유리 전이 온도가 높아지므로, 접착성층의 내열성을 효과적으로 높일 수 있다. 더욱이, 접착성층의 광탄성 계수를 낮춰, 접착 시의 리타데이션이 발현되기 어렵게 할 수 있다.
블록 공중합체의 수소화물의 중량 평균 분자량(Mw)은 통상 30,000 이상, 바람직하게는 40,000 이상, 보다 바람직하게는 45,000 이상이고, 통상 200,000 이하, 바람직하게는 150,000 이하, 보다 바람직하게는 100,000 이하이다. 상기 블록 공중합체의 수소화물의 중량 평균 분자량은 테트라하이드로퓨란을 용매로 한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 폴리스타이렌 환산의 값으로 측정할 수 있다. 또한, 블록 공중합체의 수소화물의 분자량 분포(Mw/Mn)는 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2 이하, 특히 바람직하게는 1.5 이하이고, 바람직하게는 1.0 이상이다. 블록 공중합체의 수소화물의 중량 평균 분자량 Mw 및 분자량 분포 Mw/Mn을 상기의 범위에 들어가게 하는 것에 의해, 접착성층의 기계 강도 및 내열성을 향상시킬 수 있다.
블록 공중합체의 수소화물에 있어서의, 전 중합체 블록[A]가 블록 공중합체 전체에서 차지하는 중량 분율 wA와 전 중합체 블록[B]가 블록 공중합체 전체에서 차지하는 중량 분율 wB의 비(wA/wB)는, 통상, 수소화하기 전의 블록 공중합체에 있어서의 비 wA/wB와 마찬가지의 값이 된다.
또, 블록 공중합체의 수소화물은 그 분자 구조에 알콕시실릴기를 갖는 것이 바람직하다. 이 알콕시실릴기를 갖는 블록 공중합체의 수소화물은, 예를 들면, 알콕시실릴기를 갖지 않는 블록 공중합체의 수소화물에 알콕시실릴기를 결합시키는 것에 의해 얻어진다. 이때, 블록 공중합체의 수소화물에 알콕시실릴기를 직접 결합시켜도 되고, 예를 들면 알킬렌기 등의 2가의 유기기를 개재하여 결합시켜도 된다.
알콕시실릴기를 갖는 블록 공중합체의 수소화물은, 예를 들면, 유리, 무기물, 금속 등의 재료와의 접착성이 특히 우수하다. 그 때문에, 본 발명의 봉지 필름에 의해서 유기 일렉트로닉스 디바이스의 소자를 봉지하는 경우에, 접착성층과 소자의 접착성을 특히 높게 할 수 있다. 따라서, 유기 일렉트로닉스 디바이스의 신뢰성 평가에서 통상 행해지는 고온 고습 환경에 장시간 폭로된 후에도, 접착성층이 충분한 접착력을 유지할 수 있다.
알콕시실릴기의 도입량은, 알콕시실릴기의 도입 전의 블록 공중합체의 수소화물 100중량부에 대하여, 통상 0.1중량부 이상, 바람직하게는 0.2중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.3중량부 이상이고, 통상 10중량부 이하, 바람직하게는 5중량부 이하, 보다 바람직하게는 3중량부 이하이다. 알콕시실릴기의 도입량을 상기 범위에 들어가게 하면, 수분 등으로 분해된 알콕시실릴기끼리의 가교도가 과잉으로 높아지는 것을 방지할 수 있으므로, 접착성층과의 접착성을 높게 유지할 수 있다.
알콕시실릴기의 도입량은 1H-NMR 스펙트럼으로 계측할 수 있다. 또한, 알콕시실릴기의 도입량의 계측 시, 도입량이 적은 경우는, 적산 횟수를 늘려 계측할 수 있다.
알콕시실릴기를 갖는 블록 공중합체의 수소화물의 분자량은, 도입되는 알콕시실릴기의 양이 적기 때문에, 통상은, 알콕시실릴기를 도입하기 전의 블록 공중합체의 수소화물의 분자량으로부터 크게 변화하지 않는다. 단, 알콕시실릴기를 도입할 때에는 과산화물의 존재하에서 블록 공중합체의 수소화물을 변성 반응시키므로, 그 수소화물의 가교 반응 및 절단 반응이 진행되어, 분자량 분포는 크게 변화하는 경향이 있다. 알콕시실릴기를 갖는 블록 공중합체의 수소화물의 중량 평균 분자량은 통상 30,000 이상, 바람직하게는 40,000 이상, 보다 바람직하게는 50,000 이상이고, 통상 200,000 이하, 바람직하게는 150,000 이하, 보다 바람직하게는 120,000 이하이다. 상기의 알콕시실릴기를 갖는 블록 공중합체의 수소화물의 중량 평균 분자량은 테트라하이드로퓨란을 용매로 한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해서 폴리스타이렌 환산의 값으로서 측정할 수 있다. 또한, 알콕시실릴기를 갖는 블록 공중합체의 수소화물의 분자량 분포(Mw/Mn)는 통상 3.5 이하, 바람직하게는 2.5 이하, 특히 바람직하게는 2.0 이하이고, 바람직하게는 1.0 이상이다. 알콕시실릴기를 갖는 블록 공중합체의 수소화물의 중량 평균 분자량 Mw 및 분자량 분포 Mw/Mn이 이 범위이면, 접착성층의 양호한 기계 강도 및 인장 신도를 유지할 수 있다.
전술한 바와 같은 블록 공중합체의 수소화물의 제조 방법은, 통상, 전술한 특정의 블록 공중합체를 수소화하는 것을 포함한다. 수소화 방법으로서는, 수소화율을 높게 할 수 있고, 블록 공중합체의 쇄 절단 반응이 적은 수소화 방법이 바람직하다. 이와 같은 바람직한 수소화 방법으로서는, 예를 들면, 니켈, 코발트, 철, 타이타늄, 로듐, 팔라듐, 백금, 루테늄 및 레늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하는 수소화 촉매를 이용하여 수소화를 행하는 방법을 들 수 있다. 수소화 촉매는 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 이용해도 된다. 수소화 촉매는 불균일계 촉매, 균일계 촉매 모두 사용 가능하다. 또한, 수소화 반응은 유기 용매 중에서 행하는 것이 바람직하다.
불균일계 촉매는, 예를 들면, 금속 또는 금속 화합물인 채로 이용해도 되고, 적절한 담체에 담지하여 이용해도 된다. 담체로서는, 예를 들면, 활성탄, 실리카, 알루미나, 탄산칼슘, 타이타니아, 마그네시아, 지르코니아, 규조토, 탄화규소, 불화칼슘 등을 들 수 있다. 촉매의 담지량은, 촉매 및 담체의 합계량에 대하여, 통상 0.1중량% 이상, 바람직하게는 1중량% 이상이고, 통상 60중량% 이하, 바람직하게는 50중량% 이하이다. 또한, 담지형 촉매의 비표면적은 바람직하게는 100m2/g∼500m2/g이다. 또, 담지형 촉매의 평균 세공 지름은 바람직하게는 100Å 이상, 보다 바람직하게는 200Å 이상이고, 바람직하게는 1000Å 이하, 바람직하게는 500Å 이하이다. 여기에서, 비표면적은 질소 흡착량을 측정하여 BET식을 이용해 구할 수 있다. 또한, 평균 세공 지름은 수은 압입법에 의해 측정할 수 있다.
균일계 촉매로서는, 예를 들면, 니켈, 코발트, 타이타늄 또는 철의 화합물과 유기 금속 화합물을 조합한 촉매; 로듐, 팔라듐, 백금, 루테늄, 레늄 등의 유기 금속 착체 촉매; 등을 이용할 수 있다.
니켈, 코발트, 타이타늄 또는 철의 화합물로서는, 예를 들면, 각 금속의 아세틸아세토네이토 화합물, 카복실산염, 사이클로펜타다이엔일 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 유기 금속 화합물로서는, 예를 들면, 트라이에틸알루미늄, 트라이아이소뷰틸알루미늄 등의 알킬알루미늄, 다이에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 다이클로라이드 등의 할로젠화 알루미늄, 다이아이소뷰틸알루미늄 하이드라이드 등의 수소화 알킬알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물; 및 유기 리튬 화합물 등을 들 수 있다.
유기 금속 착체 촉매로서는, 예를 들면, 다이하이드라이드-테트라키스(트라이페닐포스핀)루테늄, 다이하이드라이드-테트라키스(트라이페닐포스핀)철, 비스(사이클로옥타다이엔)니켈, 비스(사이클로펜타다이엔일)니켈 등의 전이 금속 착체를 들 수 있다.
수소화 촉매의 사용량은, 블록 공중합체 100중량부에 대하여, 통상 0.01중량부 이상, 바람직하게는 0.05중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.1중량부 이상이고, 통상 100중량부 이하, 바람직하게는 50중량부 이하, 보다 바람직하게는 30중량부 이하이다.
수소화 반응의 온도는 통상 10℃ 이상, 바람직하게는 50℃ 이상, 보다 바람직하게는 80℃ 이상이고, 통상 250℃ 이하, 바람직하게는 200℃ 이하, 보다 바람직하게는 180℃ 이하이다. 이와 같은 온도 범위에서 수소화 반응을 행하는 것에 의해, 수소화율을 높게 할 수 있고, 또한 블록 공중합체의 분자 절단을 적게 할 수 있다.
또한, 수소화 반응 시의 수소 압력은 통상 0.1MPa 이상, 바람직하게는 1MPa 이상, 보다 바람직하게는 2MPa 이상이고, 통상 30MPa 이하, 바람직하게는 20MPa 이하, 보다 바람직하게는 10MPa 이하이다. 이와 같은 수소 압력에서 수소화 반응을 행하는 것에 의해, 수소화율을 높게 할 수 있고, 블록 공중합체의 분자쇄 절단을 적게 할 수 있어, 조작성이 양호해진다.
상기와 같이 블록 공중합체를 수소화하는 것에 의해, 블록 공중합체의 수소화물이 생성물로서 얻어진다. 이 수소화 반응 후의 생성물은 그대로 이용해도 된다. 또한, 수소화 반응 후의 생성물에 대해, 필요에 따라서 추가로 임의의 처리를 실시하고 나서 이용해도 된다. 예를 들면, 수소화 반응 후의 생성물에 대해, 필요에 따라서 알콕시실릴기를 도입하는 처리를 행해도 된다.
블록 공중합체의 수소화물에 알콕시실릴기를 도입하는 방법으로서는, 예를 들면, 알콕시실릴기를 도입하기 전의 블록 공중합체의 수소화물과, 에틸렌성 불포화 실레인 화합물을, 과산화물의 존재하에서 반응시키는 방법을 이용할 수 있다.
에틸렌성 불포화 실레인 화합물로서는, 블록 공중합체의 수소화물과 그래프트 중합할 수 있고, 블록 공중합체의 수소화물에 알콕시실릴기를 도입할 수 있는 것을 이용할 수 있다. 이와 같은 에틸렌성 불포화 실레인 화합물의 예로서는, 바이닐트라이메톡시실레인, 바이닐트라이에톡시실레인, 알릴트라이메톡시실레인, 알릴트라이에톡시실레인, 다이메톡시메틸바이닐실레인, 다이에톡시메틸바이닐실레인, p-스타이릴트라이메톡시실레인, p-스타이릴트라이에톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필트라이에톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필메틸다이에톡시실레인, 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 3-아크릴옥시프로필트라이에톡시실레인, 및 2-노보넨-5-일트라이메톡시실레인 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 바이닐트라이메톡시실레인, 바이닐트라이에톡시실레인, 알릴트라이메톡시실레인, 알릴트라이에톡시실레인, 다이메톡시메틸바이닐실레인, 다이에톡시메틸바이닐실레인, p-스타이릴트라이메톡시실레인이 바람직하다. 또한, 에틸렌성 불포화 실레인 화합물은 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 이용해도 된다.
에틸렌성 불포화 실레인 화합물의 양은, 알콕시실릴기를 도입하기 전의 블록 공중합체의 수소화물 100중량부에 대하여, 통상 0.1중량부 이상, 바람직하게는 0.2중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.3중량부 이상이고, 통상 10중량부 이하, 바람직하게는 5중량부 이하, 보다 바람직하게는 3중량부 이하이다.
과산화물로서는, 예를 들면, 다이벤조일 퍼옥사이드, t-뷰틸 퍼옥시아세테이트, 2,2-다이-(t-뷰틸퍼옥시)뷰테인, t-뷰틸 퍼옥시벤조에이트, t-뷰틸큐밀 퍼옥사이드, 다이큐밀 퍼옥사이드, 다이-t-헥실 퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시헥세인), 다이-t-뷰틸 퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)헥세인-3, t-뷰틸 하이드로퍼옥사이드, t-뷰틸 퍼옥시아이소뷰티레이트, 라우로일 퍼옥사이드, 다이프로피온일 퍼옥사이드, p-멘테인 하이드로퍼옥사이드 등의 유기 과산화물을 들 수 있다. 그 중에서도, 1분간 반감기 온도가 170℃∼190℃인 것이 바람직하고, 예를 들면, t-뷰틸큐밀 퍼옥사이드, 다이큐밀 퍼옥사이드, 다이-t-헥실 퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시헥세인), 다이-t-뷰틸 퍼옥사이드 등이 바람직하다. 또한, 과산화물은 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
과산화물의 양은, 알콕시실릴기를 도입하기 전의 블록 공중합체의 수소화물 100중량부에 대하여, 통상 0.01중량부 이상, 바람직하게는 0.2중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.3중량부 이상이고, 통상 5중량부 이하, 바람직하게는 3중량부 이하, 보다 바람직하게는 2중량부 이하이다.
상기의 블록 공중합체의 수소화물과 에틸렌성 불포화 실레인 화합물을 과산화물의 존재하에서 반응시키는 방법은, 예를 들면, 가열 혼련기 및 반응기를 이용하여 행할 수 있다. 구체예를 들면, 블록 공중합체의 수소화물과 에틸렌성 불포화 실레인 화합물과 과산화물의 혼합물을, 이축 혼련기에서, 블록 공중합체의 수소화물의 용융 온도 이상에서 가열 용융시켜, 원하는 시간 혼련하는 것에 의해, 블록 공중합체의 수소화물에 알콕시실릴기를 도입할 수 있다. 구체적인 온도는 통상 180℃ 이상, 바람직하게는 190℃ 이상, 보다 바람직하게는 200℃ 이상이고, 통상 240℃ 이하, 바람직하게는 230℃ 이하, 보다 바람직하게는 220℃ 이하이다. 또한, 가열 혼련 시간은 통상 0.1분 이상, 바람직하게는 0.2분 이상, 보다 바람직하게는 0.3분 이상이고, 통상 15분 이하, 바람직하게는 10분 이하, 보다 바람직하게는 5분 이하이다. 이축 혼련기, 단축 압출기 등의 연속 혼련 설비를 사용하는 경우는, 체류 시간이 상기 범위가 되도록 하여, 연속적으로 혼련 및 압출을 행할 수 있다.
전술한 방법으로 얻어지는 블록 공중합체의 수소화물은, 통상, 블록 공중합체의 수소화물, 수소화 촉매 및 중합 촉매를 포함하는 반응액으로서 얻어진다. 그래서, 블록 공중합체의 수소화물은, 이 반응액으로부터 예를 들면 여과 및 원심분리 등의 방법에 의해서 수소화 촉매 및 중합 촉매를 제거한 후에, 반응액으로부터 회수될 수 있다. 반응액으로부터 블록 공중합체의 수소화물을 회수하는 방법으로서는, 예를 들면, 블록 공중합체의 수소화물이 용해된 용액으로부터 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하는 스팀 응고법; 감압 가열하에서 용매를 제거하는 직접 탈용매법; 블록 공중합체의 수소화물의 빈용매 중에 용액을 부어 블록 공중합체의 수소화물을 석출 및 응고시키는 응고법; 등을 들 수 있다.
회수된 블록 공중합체의 수소화물의 형태는, 그 후의 성형 가공 또는 변성 반응에 제공하기 쉽도록, 펠렛 형상으로 하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 직접 탈용매법에 의해 반응액으로부터 블록 공중합체의 수소화물을 회수한 경우, 용융 상태의 수소화물을 다이로부터 스트랜드상으로 압출하고, 냉각 후, 펠렛타이저로 커팅해서 펠렛상으로 하여, 각종 성형에 제공해도 된다. 또한, 응고법을 이용하는 경우는, 예를 들면, 얻어진 응고물을 건조한 후, 압출기에 의해 용융 상태로 압출하고, 상기와 마찬가지로 펠렛상으로 하여 각종 성형에 제공해도 된다.
〔4.1.2. 임의의 성분〕
접착성층의 재료로서 이용할 수 있는 엘라스토머 수지가 포함할 수 있는 임의의 성분으로서는, 예를 들면, 유리 전이 온도 및 탄성률을 조정하기 위한 가소제, 내후성 및 내열성을 향상시키기 위한 광 안정제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 활제, 무기 필러 등을 들 수 있다. 또한, 임의의 성분은 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 이용해도 된다.
유리 전이 온도 및 유연성을 조정하기 위한 가소제로서는, 예를 들면, 폴리아이소뷰텐, 수소화 폴리아이소뷰텐, 수소화 폴리아이소프렌, 수소화 1,3-펜타다이엔계 석유 수지, 수소화 사이클로펜타다이엔계 석유 수지, 수소화 스타이렌·인덴계 석유 수지 등을 들 수 있다. 이들 가소제의 배합량은 엘라스토머 수지 100중량부에 대하여 통상 40중량부 이하이고, 수지 특성을 조정하는 목적에 맞추어 적절히 선택된다.
광 안정제로서는, 힌더드 아민계 광 안정제가 바람직하고, 구조 중에 예를 들어 3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐기, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딜기 또는 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜기 등을 갖고 있는 화합물이 특히 바람직하다.
광 안정제의 구체예로서는, 1,2,3,4-뷰테인테트라카복실산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘올과 3,9-비스(2-하이드록시-1,1-다이메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스파이로[5,5]운데케인의 혼합 에스터화물, 1,6-헥세인다이아민-N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)과 모폴린-2,4,6-트라이클로로-1,3,5-트라이아진의 중축합물, 1-[2-〔3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피온일옥시〕에틸]-4-〔3-3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피온일옥시〕-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 2-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질)-2-n-뷰틸말론산-비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜), 4-(3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피온일옥시)-1-(2-(3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피온일옥시)에틸)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(N-(1-벤질-2-페닐에틸)-N-폼일아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(N-(2-(1-피롤리딜)에틸)-N-폼일아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(N-(2-(4-모폴린일)에틸)-N-폼일아미노)-2,2,6,6-테트라메틸-N-메틸피페리딘, 4-(N-(2-(4-모폴린일)에틸)-N-폼일아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(N-(2-(다이아이소프로필아미노)에틸)-N-폼일아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(N-(2,4,6-트라이메틸벤질)-N-폼일아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(N-(3-(2-에틸헥속시)프로필)-N-폼일아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(N-(3,4-(메틸렌다이옥시)벤질)-N-폼일아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(N-(바이사이클로〔2.2.1〕헵틸)-N-폼일아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(N-1,2,2-트라이메틸프로필-N-폼일아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(N-1,3-다이메틸뷰틸-N-폼일아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(N-1-벤질에틸-N-폼일아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(N-2,2-다이메틸프로필-N-폼일아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(N-2-에틸헥실-N-폼일아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(N-3-메틸뷰틸-N-폼일아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(N-4-하이드록시뷰틸-N-폼일아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(N-i-프로필-N-폼일아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(N-t-뷰틸-N-폼일아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(N-아이소프로필벤질-N-폼일아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(N-에톡시에틸-N-폼일아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(N-에톡시프로필-N-폼일아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(N-옥타데실-N-폼일아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(N-옥틸-N-폼일아미노)-2,2,6,6-테트라메틸-N-메틸피페리딘, 4-(N-옥틸-N-폼일아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(N-클로로벤질-N-폼일아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(N-다이에틸아미노에틸-N-폼일아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(N-사이클로도데실-N-폼일아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(N-사이클로헥실-N-폼일아미노)-2,2,6,6-테트라메틸-N-메틸카보닐피페리딘, 4-(N-사이클로헥실-N-폼일아미노)-2,2,6,6-테트라메틸-N-메틸피리딘, 4-(N-사이클로헥실-N-폼일아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피리딘, 4-(N-사이클로펜틸-N-폼일아미노)-2,2,6,6-테트라메틸-N-메틸피페리딘, 4-(N-사이클로펜틸-N-폼일아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(N-다이메틸아미노프로필-N-폼일아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(N-데실-N-폼일아미노)-2,2,6,6-테트라메틸-N-메틸피페리딘, 4-(N-데실-N-폼일아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(N-도데실-N-폼일아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(N-피리딘일메틸-N-폼일아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(N-페닐에틸-N-폼일아미노)-2,2,6,6-테트라메틸-N-메틸피리딘, 4-(N-페닐에틸-N-폼일아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피리딘, 4-(N-뷰틸-N-폼일아미노)-2,2,6,6-테트라메틸-N-메틸피페리딘, 4-(N-플루오로벤질-N-폼일아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(N-헥실-N-폼일아미노)-2,2,6,6-테트라메틸-N-메틸피페리딘, 4-(N-헥실-N-폼일아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(N-펜틸-N-폼일아미노)-2,2,6,6-테트라메틸-N-메틸피페리딘, 4-(N-펜틸-N-폼일아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(N-메틸사이클로헥실-N-폼일아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피리딘, 4-(N-메틸벤질-N-폼일아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(N-메톡시벤질-N-폼일아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(폼일아미노)-2,2,6,6-테트라메틸-N-메틸피페리딘, 4-(폼일아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-〔N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N-폼일아미노〕-2,2,6,6-테트라메틸-N-메틸피리딘, 4-〔N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N-폼일아미노〕-2,2,6,6-테트라메틸피리딘, N,N',N'',N'''-테트라키스-(4,6-비스(뷰틸-(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아미노)-트라이아진-2-일)-4,7-다이아자데케인-1,10-아민, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-N-메틸피페리딜)-N,N'-다이폼일-1,4-자일릴렌다이아민, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-N-메틸피페리딜)-N,N'-다이폼일-트라이메틸렌다이아민, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-N-메틸피페리딜)-N,N'-다이폼일-헥사메틸렌다이아민, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-N-메틸피페리딜)-N,N'-다이폼일-에틸렌다이아민, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-다이폼일-1,4-자일릴렌다이아민, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-다이폼일에틸렌다이아민, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-다이폼일-트라이메틸렌다이아민, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-다이폼일헥사메틸렌다이아민, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-비스헥사메틸렌아크릴산 아마이드, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-비스헥사메틸렌아라크산 아마이드, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-비스헥사메틸렌안젤산 아마이드, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-비스헥사메틸렌운데실산 아마이드, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-비스헥사메틸렌운데실렌산 아마이드, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-비스헥사메틸렌올레산 아마이드, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-비스헥사메틸렌가돌레산 아마이드, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-비스헥사메틸렌카프릴산 아마이드, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-비스헥사메틸렌카프르산 아마이드, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-비스헥사메틸렌카프로산 아마이드, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-비스헥사메틸렌크로톤산 아마이드, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-비스헥사메틸렌시트로넬산 아마이드, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-비스헥사메틸렌스테아르산 아마이드, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-비스헥사메틸렌주마르산 아마이드, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-비스헥사메틸렌트라이데실산 아마이드, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-비스헥사메틸렌노나데실산 아마이드, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-비스헥사메틸렌팔미트산 아마이드, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-비스헥사메틸렌브렌츠테레브산 아마이드, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-비스헥사메틸렌프로피온산 아마이드, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-비스헥사메틸렌헵탄산 아마이드, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-비스헥사메틸렌베헨산 아마이드, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-비스헥사메틸렌펠라르곤산 아마이드, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-비스헥사메틸렌펜타데실산 아마이드, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-비스헥사메틸렌마가르산 아마이드, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-비스헥사메틸렌미리스트산 아마이드, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-비스헥사메틸렌라우르산 아마이드, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-비스헥사메틸렌린데르산 아마이드, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-비스헥사메틸렌발레르산 아마이드, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-비스헥사메틸렌아세트산 아마이드, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-비스헥사메틸렌말향산 아마이드, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-비스헥사메틸렌뷰티르산 아마이드, 석신산 다이메틸과 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올의 중합물, 다이뷰틸아민과 1,3,5-트라이아진과 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)뷰틸아민의 중축합물, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-2-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질)-2-n-뷰틸 말로네이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 폴리〔(6-모폴리노-s-트라이아진-2,4-다이일)〔(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노〕-헥사메틸렌〔(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노〕, 폴리〔{(1,1,3,3-테트라메틸뷰틸)아미노-1,3,5-트라이아진-2,4-다이일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}〕, 폴리〔{6-(1,1,3,3-테트라메틸뷰틸)아미노-1,3,5-트라이아진-2,4-다이일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}〕, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)-1,6-헥세인다이아민과 2,4,6-트라이클로로-1,3,5-트라이아진의 중합체와 N-뷰틸-1-뷰테인아민과 N-뷰틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘아민의 반응 생성물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 내후성이 우수한 점에서, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-N-메틸피페리딜)-N,N'-다이폼일-알킬렌다이아민류, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-다이폼일알킬렌다이아민류, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-비스알킬렌 지방산 아마이드류, 폴리〔{6-(1,1,3,3-테트라메틸뷰틸)아미노-1,3,5-트라이아진-2,4-다이일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}〕가 바람직하고, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-다이폼일알킬렌다이아민류, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)-1,6-헥세인다이아민과 2,4,6-트라이클로로-1,3,5-트라이아진의 중합체와 N-뷰틸-1-뷰테인아민과 N-뷰틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘아민의 반응 생성물이 특히 바람직하다.
광 안정제의 양은, 블록 공중합체의 수소화물 100중량부에 대하여, 통상 0.01중량부 이상, 바람직하게는 0.02중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.03중량부 이상이고, 통상 5중량부 이하, 바람직하게는 2중량부 이하, 보다 바람직하게는 1중량부 이하이다. 광 안정제의 양을 상기 범위의 하한치 이상으로 하는 것에 의해, 접착성층의 내후성을 높게 할 수 있다. 또한, 상한치 이하로 하는 것에 의해, 엘라스토머 수지를 성형하여 접착성층을 제조할 때에, 압출기의 T 다이 및 냉각 롤의 오염을 방지할 수 있어, 가공성을 높일 수 있다.
자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 벤조페논계 자외선 흡수제, 살리실산계 자외선 흡수제, 벤조트라이아졸계 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.
벤조페논계 자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 2,4-다이하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논-5-설폰산 3수화물, 2-하이드록시-4-옥틸옥시벤조페논, 4-도데실옥시-2-하이드록시벤조페논, 4-벤질옥시-2-하이드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,2'-다이하이드록시-4,4'-다이메톡시벤조페논 등을 들 수 있다.
또한, 살리실산계 자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 페닐 살리실레이트, 4-t-뷰틸페닐-2-하이드록시벤조에이트, 페닐-2-하이드록시벤조에이트, 2,4-다이-t-뷰틸페닐-3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤조에이트, 헥사데실-3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤조에이트 등을 들 수 있다.
또한, 벤조트라이아졸계 자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트라이아졸, 2-(3-t-뷰틸-2-하이드록시-5-메틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트라이아졸, 2-(3,5-다이-t-뷰틸-2-하이드록시페닐)-5-클로로-2H-벤조트라이아졸, 2-(3,5-다이-t-뷰틸-2-하이드록시페닐)-2H-벤조트라이아졸, 5-클로로-2-(3,5-다이-t-뷰틸-2-하이드록시페닐)-2H-벤조트라이아졸, 2-(3,5-다이-t-아밀-2-하이드록시페닐)-2H-벤조트라이아졸, 2-(2-하이드록시-5-t-옥틸페닐)-2H-벤조트라이아졸, 2-(2-하이드록시-4-옥틸페닐)-2H-벤조트라이아졸, 2-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-4-메틸-6-(3,4,5,6-테트라히드로프탈이미딜메틸)페놀, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸뷰틸)-6-[(2H-벤조트라이아졸-2-일)페놀]] 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제의 양은, 블록 공중합체의 수소화물 100중량부에 대하여, 통상 0.01중량부 이상, 바람직하게는 0.02중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.04중량부 이상이고, 통상 1중량부 이하, 바람직하게는 0.5중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.3중량부 이하이다. 자외선 흡수제를 상기 범위의 하한치 이상 이용하는 것에 의해, 접착성층의 내광성을 개선할 수 있지만, 상한을 초과하여 과잉으로 이용해도 한층 더한 개선은 얻어지기 어렵다.
산화 방지제로서는, 예를 들면, 인계 산화 방지제, 페놀계 산화 방지제, 황계 산화 방지제 등을 들 수 있고, 착색이 보다 적은 인계 산화 방지제가 바람직하다.
인계 산화 방지제로서는, 예를 들면, 트라이페닐 포스파이트, 다이페닐아이소데실 포스파이트, 페닐다이아이소데실 포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(다이노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-다이-t-뷰틸페닐)포스파이트, 10-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질)-9,10-다이하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등의 모노포스파이트계 화합물; 4,4'-뷰틸리덴-비스(3-메틸-6-t-뷰틸페닐-다이-트라이데실포스파이트), 4,4'-아이소프로필리덴-비스(페닐-다이-알킬(C12∼C15)포스파이트) 등의 다이포스파이트계 화합물; 6-〔3-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로폭시〕-2,4,8,10-테트라키스-t-뷰틸다이벤조〔d,f〕〔1.3.2〕다이옥사포스페핀, 6-〔3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로폭시〕-2,4,8,10-테트라키스-t-뷰틸다이벤조〔d,f〕〔1.3.2〕다이옥사포스페핀 등의 화합물을 들 수 있다.
페놀계 산화 방지제로서는, 예를 들면, 펜타에리트리틸·테트라키스[3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2,2-싸이오-다이에틸렌비스[3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 3,9-비스{2-[3-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피온일옥시]-1,1-다이메틸에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스파이로[5,5]운데케인, 1,3,5-트라이메틸-2,4,6-트리스(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질)벤젠 등의 화합물을 들 수 있다.
황계 산화 방지제로서는, 예를 들면, 다이라우릴-3,3'-싸이오다이프로피오네이트, 다이미리스틸-3,3'-싸이오다이프로피오네이트, 다이스테아릴-3,3'-싸이오다이프로피오네이트, 라우릴스테아릴-3,3'-싸이오다이프로피오네이트, 펜타에리트리톨-테트라키스-(β-라우릴-싸이오-프로피오네이트), 3,9-비스(2-도데실싸이오에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스파이로[5,5]운데케인 등의 화합물을 들 수 있다.
산화 방지제의 양은, 블록 공중합체의 수소화물 100중량부에 대하여, 통상 0.01중량부 이상, 바람직하게는 0.05중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.1중량부 이상이고, 통상 1중량부 이하, 바람직하게는 0.5중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.3중량부 이하이다. 산화 방지제를 상기 범위의 하한치 이상 이용하는 것에 의해, 접착성층의 열 안정성을 개선할 수 있지만, 상한을 초과하여 과잉으로 이용해도 한층 더한 개선은 얻어지기 어렵다.
블록 공중합체의 수소화물과 임의의 성분을 혼합하는 방법은, 예를 들면, 임의의 성분을 적절한 용매에 용해하여 블록 공중합체의 수소화물의 용액과 혼합한 후, 용매를 제거하여 임의의 성분을 포함하는 엘라스토머 수지를 회수하는 방법; 이축 혼련기, 롤, 브라벤더, 압출기 등의 혼련기로, 블록 공중합체의 수소화물을 용융 상태로 하여 임의의 성분과 혼련하는 방법; 등을 들 수 있다.
〔4.1.3. 접착성층의 재료의 속성〕
접착성층을 형성하는 수지는 높은 투명성을 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면, 접착성층을 형성하는 수지를 두께 1mm의 시험편으로 하여 측정한 전광선 투과율이 통상 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상인 것이 바람직하다.
접착성층을 형성하는 수지의 유리 전이 온도는 통상 30℃ 이상, 바람직하게는 50℃ 이상, 보다 바람직하게는 70℃ 이상이고, 통상 200℃ 이하, 바람직하게는 180℃ 이하, 보다 바람직하게는 160℃ 이하이다. 또한, 예를 들면 블록 공중합체를 포함하는 수지를 이용한 경우에는, 그 수지가 복수의 유리 전이 온도를 갖는 경우가 있을 수 있다. 그 경우는, 수지의 가장 높은 유리 전이 온도가 상기의 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 접착성층을 형성하는 수지의 유리 전이 온도를 상기의 범위에 들어가게 하는 것에 의해, 소자를 봉지할 때의 접착성과 봉지 후의 성능 유지의 균형을 잡을 수 있다. 또한, 봉지 필름으로 디바이스의 소자의 봉지를 행한 경우에, 그 소자에 포함되는 유기 성분을 열 열화시킴이 없이, 봉지 후의 봉지 필름의 기재 필름보다도 봉지층측에 설치된 층 부분의 리타데이션을 원하는 범위에 들어가게 하는 것이 용이해진다.
〔4.2. 접착성층의 두께〕
접착성층의 두께는 바람직하게는 10μm 이상, 보다 바람직하게는 15μm 이상, 더 바람직하게는 20μm 이상, 특히 바람직하게는 40μm 이상이고, 바람직하게는 500μm 이하, 보다 바람직하게는 200μm 이하, 더 바람직하게는 150μm 이하, 특히 바람직하게는 100μm 이하이다. 접착성층의 두께를 상기 범위의 하한치 이상으로 하는 것에 의해, 압출 성형법에 의한 접착성층의 제조가 가능해진다. 또한, 이 정도의 두께가 있으면, 충분한 봉지 기능을 갖고, 더욱이, 만일 접착성층에 작은 이물이 혼입되더라도 그 이물에 의해 접착성층의 두께가 불균일해지는 것을 방지할 수 있다. 또한, 상한치 이하로 하는 것에 의해, 첩합 후의 휨이 억제되어 균일한 봉지 필름을 형성할 수 있고, 또한 봉지 필름의 두께를 얇게 할 수 있다.
〔4.3. 접착성층의 제조 방법〕
접착성층은, 통상, 장척의 필름으로서 준비되고, 이 필름을 이용하여 봉지 필름의 제조가 행해진다. 접착성층은, 예를 들면, 전술한 접착성층의 재료를 필름상으로 성형하는 것에 의해 제조할 수 있다. 성형 방법으로서는, 예를 들면 용융 성형법, 용액 유연법 등을 이용할 수 있다. 용융 성형법은, 더 상세하게는, 압출 성형법, 프레스 성형법, 인플레이션 성형법, 사출 성형법, 블로우 성형법, 연신 성형법 등으로 분류할 수 있다. 이들 방법 중에서도, 기계 강도 및 표면 정밀도가 우수한 필름을 얻기 위해서, 압출 성형법, 인플레이션 성형법 및 프레스 성형법이 바람직하고, 그 중에서도 효율적으로 간단하게 필름을 제조할 수 있는 관점에서 압출 성형법이 특히 바람직하다.
[5. 임의의 층]
봉지 필름은, 상기의 기재 필름, 봉지층 및 접착성층 이외에도, 필요에 따라서 임의의 층을 구비할 수 있다.
예를 들면, 기재 필름의 봉지층과는 반대측의 면에, 블로킹 방지층을 설치해도 된다. 블로킹 방지층을 설치하는 것에 의해, 봉지 필름의 블로킹을 방지할 수 있다. 또한, 봉지 필름의 보존 시 및 운반 시에, 봉지 필름의 표면을 보호할 수도 있다. 블로킹 방지층은, 예를 들면, 실리콘계 박리제, 장쇄 알킬계 박리제, 불소계 박리제, 황화몰리브데넘 등의 박리제를 코팅하는 방법; 불활성 입자 등의 활제를 포함하는 수지층을 형성하는 방법; 등에 의해 형성할 수 있다.
또한, 봉지 필름은 대전 방지층, 하드 코팅층, 도전성 부여층, 오염 방지층, 요철 구조층 등을 구비하고 있어도 된다.
[6. 봉지 필름의 물성 등]
봉지 필름은, 측정 온도 23℃에서, 통상 1000MPa 이상, 바람직하게는 1200MPa 이상, 보다 바람직하게는 1400MPa 이상의 인장 탄성률을 갖는다. 봉지 필름이 이와 같이 높은 인장 탄성률을 갖는 것에 의해, 봉지 필름에 탄성이 생겨, 그 봉지 필름의 핸들링성을 향상시킬 수 있다. 핸들링성이 양호하면, 봉지 시의 봉지 필름의 주름을 방지할 수 있으므로, 간극이 없는 봉지를 용이하게 행하는 것이 가능해진다. 또한, 봉지 필름의 인장 탄성률의 상한은 통상 4000MPa 이하, 바람직하게는 3500MPa 이하, 보다 바람직하게는 3000MPa 이하이다. 봉지 필름의 인장 탄성률을 상기의 상한치 이하로 하는 것에 의해, 봉지 전의 소자의 표면에 있는 단차에 대한 추종성이 향상되어, 봉지 후의 기포 혼입의 방지가 가능하다.
봉지 필름의 인장 탄성률을 상기의 범위로 조정하는 방법에 제한은 없지만, 예를 들면, 기재 필름 및 접착성층의 재료 및 두께를 적절히 조정하는 방법을 들 수 있다. 접착성층의 재료는 인장 탄성률이 낮은 경향이 있다. 그 때문에, 접착성층의 두께를 늘리는 것에 의해, 봉지 필름의 인장 탄성률을 낮출 수 있다. 또한, 접착성을 확보할 수 있는 범위에서 접착성층의 두께를 줄이는 것에 의해, 봉지 필름의 인장 탄성률을 높일 수 있다. 더욱이, 기재 필름에 인장 탄성률이 높은 수지를 사용함으로써, 봉지 필름의 인장 탄성률을 높일 수도 있다. 특히 접착성층에 가소제를 혼합함으로써, 봉지 필름의 인장 탄성률을 용이하게 조정할 수 있다.
봉지 후에 있어서의 봉지 필름의 기재 필름보다도 봉지층측에 설치된 층 부분의 리타데이션은, 통상, 원하는 범위에 들어간다. 즉, 봉지 필름을 이용하여 소자의 봉지를 행한 상태에 있어서, 그 봉지에 이용된 봉지 필름의 기재 필름보다도 봉지층측에 설치된 층 부분의 리타데이션이, 통상, 원하는 범위에 들어간다. 상기의 층 부분은 기재 필름을 포함하지 않는 층 부분이며, 통상은, 봉지층 및 접착성층, 및 필요에 따라서 설치되는 임의의 층으로 이루어지는 층 부분이 된다. 이 층 부분의 구체적인 리타데이션은 통상 20nm 이하, 바람직하게는 15nm 이하, 보다 바람직하게는 10nm 이하이다. 봉지 후에 있어서의 상기 층 부분의 리타데이션을 상기의 범위에 들어가게 하는 것에 의해, 원편광판을 구비한 반사 방지 필름과 봉지 필름을 조합한 경우에 반사 방지 필름의 반사 방지 성능의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 봉지 필름을 유기 전기발광 표시장치(이하, 적절히 「유기 EL 표시장치」라고 하는 경우가 있다) 등의 표시장치의 봉지에 이용한 경우에, 그 표시장치의 표시 품질의 저하를 방지할 수 있다.
봉지 후에 있어서의 봉지 필름의 기재 필름보다도 봉지층측에 설치된 층 부분의 리타데이션은, 다음의 방법에 의해서 측정할 수 있다.
측정 대상이 되는 봉지 필름의 기재 필름 및 당해 기재 필름의 봉지층과는 반대측에 설치된 임의의 층 대신에 2nm 이하의 리타데이션을 갖는 필름을 이용하는 것 이외에는, 측정 대상이 되는 봉지 필름과 마찬가지로 하여, 샘플 필름을 제조한다. 이 샘플 필름을 소정의 봉지 조건에서 유리판에 첩부하여, 측정 시료를 준비한다. 이 측정 시료의 리타데이션을 측정한다. 이 측정 시료에 있어서 측정된 리타데이션의 값을, 봉지 후에 있어서의 봉지 필름의 기재 필름보다도 봉지층측에 설치된 층 부분의 리타데이션으로 한다. 이때, 봉지 필름의 기재 필름 및 당해 기재 필름의 봉지층과는 반대측에 설치된 임의의 층의 리타데이션이 예를 들면 2nm 이하로 작은 경우는, 반드시 샘플 필름을 제작할 필요는 없고, 그 봉지 필름을 유리판에 첩부하여 리타데이션의 측정을 행한다.
상기의 리타데이션의 측정을 위해서 샘플 필름을 유리판에 첩합할 때의 봉지 조건은, 온도 Tg+5℃∼Tg+50℃, 라미네이트 압력 0.05MPa∼1.0MPa이다. 여기에서 Tg란, 접착성층을 형성하는 수지의 유리 전이 온도를 나타낸다. 또한, 접착성층을 형성하는 수지가 복수의 유리 전이 온도를 갖는 경우, 상기의 Tg는, 그 중에서 가장 고온의 유리 전이 온도를 나타낸다. 본 발명의 봉지 필름은, 상기의 봉지 조건으로서 규정한 범위의 적어도 1점에서, 상기 봉지 후에 있어서의 봉지 필름의 기재 필름보다도 봉지층측에 설치된 층 부분의 리타데이션을 측정한 경우에, 그 측정되는 리타데이션이 전술한 원하는 범위에 들어간다.
봉지 후에 있어서의 봉지 필름의 상기 층 부분의 리타데이션을 상기의 범위로 조정하는 방법에 제한은 없지만, 예를 들면, 접착성층을 형성하는 수지에 포함되는 중합체의 종류, 모노머의 조성비, 및 상기 수지의 유리 전이 온도를 조정하는 방법을 들 수 있다. 구체예로서는, 접착성층을 형성하는 수지에 포함되는 중합체의 종류 또는 모노머의 조성비를 조정하여, 상기 중합체의 광탄성 계수를 작게 하는 방법을 들 수 있다. 이와 같이 광탄성 계수가 작은 중합체를 포함하는 수지로 접착성층을 형성하면, 당해 접착성층에 응력이 걸렸을 때에, 리타데이션을 발현하기 어렵게 할 수 있다. 예를 들면, 접착성층을 형성하기 위해서 방향족 바이닐 화합물-공액 다이엔 블록 공중합체의 수소화물을 이용하는 경우는, 높은 광탄성 계수를 갖는 방향환을 적게 하기 위해, 방향환 부분까지 수소화된 블록 공중합체를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 예를 들면, 접착성층을 형성하는 수지의 유리 전이 온도를 가소제에 의해서 저하시켜, 접착 시에 발생하는 열 응력을 감소시키는 방법에 의해, 봉지 후에 있어서의 봉지 필름의 상기 층 부분의 리타데이션을 상기의 범위로 조정해도 된다.
본 발명의 봉지 필름은 배리어성이 우수하다. 구체적으로는, 봉지 필름 전체로서의 수증기 투과율은 바람직하게는 1×10-2g/m2·day 이하, 보다 바람직하게는 5×10-3g/m2·day 이하이다. 이와 같은 수증기 투과율은 봉지층 및 그 밖의 층의 재질 및 두께를 적절히 선택하는 것에 의해 달성할 수 있다. 또한, 하한은 이상적으로는 제로이지만, 현실적으로는 1×10-6g/m2·day 이상이다.
본 발명의 봉지 필름은 고온 환경에 놓인 경우에서도 그 배리어성이 손상되기 어려운 것이 바람직하다. 구체적으로는, 85℃의 환경에 봉지 필름을 100시간 방치한 경우여도, 그 수증기 투과율을 상기와 같이 낮은 범위에 들어가게 할 수 있는 것이 바람직하다. 더욱이, 봉지 필름은 저압 환경에 놓은 경우에서도 아웃 가스의 발생량이 적은 것이 바람직하다. 이와 같은 봉지 필름은 높은 배리어성을 가져, 고온 또는 저압의 환경에서도 그 배리어성을 양호하게 유지할 수 있으므로, 우수한 내후성을 발휘할 수 있다. 특히, 아웃 가스로서 수증기의 발생량이 적은 것은, 유기 성분을 포함하는 소자의 열화를 방지하는 데 있어서 효과적이다. 이와 같은 봉지 필름은, 예를 들면, 1분자당 2개 이상의 중합체 블록[A] 및 1분자당 1개 이상의 중합체 블록[B]를 갖는 특정의 블록 공중합체의 수소화물을 포함하는 접착성층을 이용하는 것에 의해 실현될 수 있다.
봉지 필름의 투명성은 특별히 한정되지 않는다. 단, 봉지 필름을, 광을 투과시킬 것이 요구되는 부분에 이용할 수 있는 유용한 것으로 한다는 관점에서는, 봉지 필름의 투명성은 높은 것이 바람직하다. 이 경우, 봉지 필름의 전광선 투과율은 바람직하게는 70% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상, 특히 바람직하게는 90% 이상이다.
봉지 필름의 헤이즈는 특별히 한정되지 않는다. 단, 봉지 필름을, 광을 확산시키는 것을 특별히 의도하지 않는 광학적 용도에 이용하는 경우, 헤이즈는 일반적으로는 낮은 편이 바람직하다. 이 경우, 봉지 필름의 헤이즈는 바람직하게는 3.0% 이하, 보다 바람직하게는 1.0% 이하이다.
[7. 봉지 필름의 제조 방법]
봉지 필름은, 예를 들면, 기재 필름의 적어도 한 면에 봉지층을 형성하여 복층 필름을 얻는 공정, 및 이 복층 필름과 접착성층을 겹쳐서 가열 압착시키는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
기재 필름의 면에 봉지층을 형성하는 방법은 봉지층의 설명의 항에서 설명한 대로이다. 기재 필름의 면에 봉지층을 형성하는 것에 의해, 기재 필름 및 봉지층을 구비하는 복층 필름이 얻어진다. 이 복층 필름은, 통상, 장척의 필름으로서 얻어진다.
얻어진 복층 필름은, 예를 들면 온도 제어 가능한 가압 롤 등의 가압 장치를 이용하여, 접착성층과 가열 압착된다. 이때, 복층 필름은 봉지층측의 면에서 접착성층과 첩합한다. 접착성층을 형성하는 재료로서 엘라스토머 수지를 이용한 경우에는, 가열 압착 시에 접착성층이 유연해져 높은 접착성을 발현하고, 이 발현한 접착성에 의해서 접착성층은 복층 필름에 접착된다. 이에 의해, 기재 필름, 봉지층 및 접착성층을 구비한 봉지 필름이 얻어진다.
가열 압착을 행할 때의 온도는 통상 70℃ 이상, 바람직하게는 80℃ 이상이다. 이에 의해, 기재 필름 및 봉지층을 구비하는 복층 필름과 접착성층을 안정되게 접착할 수 있다. 또한, 온도의 상한은 통상 250℃ 이하이며, 바람직하게는 기재 필름이 갖는 수지의 유리 전이 온도 이하이다. 이에 의해, 가열 압착 시의 기재 필름의 열 수축 및 열화를 억제할 수 있다.
가열 압착을 행할 때의 압력은 통상 0.05MPa 이상이다. 이에 의해, 기재 필름 및 봉지층을 구비하는 복층 필름과 접착성층을 안정되게 접착할 수 있다. 압력의 상한은 통상 1.5MPa 이하, 바람직하게는 1.0MPa 이하이다. 이에 의해, 과잉된 압력에 의해 봉지층에 크랙이 생기는 것을 방지할 수 있다.
[8. 봉지 필름의 용도]
봉지 필름은, 통상, 유기 EL 소자 및 유기 반도체 소자 등의 소자를 구비하는 유기 일렉트로닉스 디바이스에 있어서, 상기의 소자를 봉지하기 위해서 이용된다. 통상은, 상기의 소자의 표면에 봉지 필름을 접착성층측의 면을 향하게 해서 따르게 하여, 봉지 필름을 소자에 소정의 봉지 온도에서 압착시키는 것에 의해, 봉지를 행한다. 본 발명의 봉지 필름은 핸들링성이 양호하므로, 봉지 시의 주름을 방지할 수 있어, 소자를 간극 없이 봉지하기 쉽다. 그 때문에, 소자를 구성하는 요소를 수분 및 산소로부터 안정되게 보호할 수 있으므로, 소자의 성능을 장기간에 걸쳐서 유지할 수 있다.
봉지 온도는 통상 Tg+5℃ 이상, 바람직하게는 Tg+10℃ 이상, 보다 바람직하게는 Tg+20℃ 이상의 온도에서 행한다. 여기에서 Tg란, 접착성층을 형성하는 수지의 유리 전이 온도를 나타낸다. 또한, 접착성층을 형성하는 수지가 복수의 유리 전이 온도를 갖는 경우, 상기의 Tg는, 그 중에서 가장 고온의 유리 전이 온도를 나타낸다. 이에 의해, 봉지 후의 봉지 필름의 기재 필름보다도 봉지층측에 설치된 층 부분의 리타데이션을 전술한 원하는 범위로 조정할 수 있다. 또한, 이와 같이 유리 전이 온도보다도 높은 온도에서는, 접착성층은 충분히 유연하므로, 소자 표면이 평탄하지 않은 경우에서도 접착성층이 소자 표면에 간극 없이 밀착할 수 있어, 높은 배리어성을 얻을 수 있다. 특히, 봉지 필름을 이용하여 표시장치의 표시면을 봉지하는 경우에는, 표시면의 미소한 오목부 및 볼록부를 감소시킬 수 있으므로, 표시의 보이는 방법을 개선할 수 있다. 또한, 봉지 온도의 상한은 통상 Tg+150℃ 이하, 바람직하게는 Tg+120℃ 이하, 보다 바람직하게는 Tg+100℃ 이하이다. 이에 의해, 봉지 시의 열에 의해서 기재 필름의 배향이 완화되거나 소자가 열 열화되거나 하는 것을 방지할 수 있다.
봉지 필름을 적용하는 디바이스 중에서도, 적합한 예로서는, 유기 EL 표시장치, 액정 표시장치 등의 표시장치를 들 수 있다. 이들 표시장치는, 화면이 굴곡 가능한 플렉시블 표시장치여도 된다. 또한, 표시장치 이외에도, 예를 들면 유기 반도체 소자를 구비하는 유기 반도체 디바이스에 이용하기에 적합하다. 이들 디바이스는, 디바이스의 기능을 발현하는 소자로서 유기 EL 소자 및 유기 반도체 소자 등의 소자를 갖고, 이들 소자를 봉지하는 봉지 필름을 추가로 구비한다. 이하, 이와 같이 봉지 필름을 구비한 디바이스에 대해, 실시형태를 나타내어 설명한다.
〔8.1. 제 1 실시형태〕
도 2는 본 발명의 제 1 실시형태에 따른 유기 EL 표시장치(200)를 모식적으로 나타내는 종단면도이다. 또한, 도 3은 본 발명의 제 1 실시형태에 따른 유기 EL 표시장치(200)에 포함되는 조립체(210)를 모식적으로 나타내는 사시도이다.
도 2에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 제 1 실시형태에 따른 유기 EL 표시장치(200)는, 발광 소자 등의 구성 요소를 포함하는 조립체(210)와, 이 조립체(210)에 포함되는 발광 소자를 봉지하는 봉지 필름(220)을 구비한다.
도 3에 나타내는 바와 같이, 조립체(210)는, 기판(211), 기판(211)의 상면(211U)에 가늘고 긴 대상(帶狀)으로 다수 형성된 제 1 전극층(212), 제 1 전극층(212)의 주변에 형성된 에지 커버층(213), 제 1 전극층(212) 상에 설치된 발광층(214), 및 발광층(214) 상에 설치된 제 2 전극층(215)을 갖는다.
제 1 전극층(212), 발광층(214), 및 제 2 전극층(215)은, 유기 EL 소자로서의 발광 소자를 구성하고, 제 1 전극층(212) 및 제 2 전극층(215)에 통전하는 것에 의해 발광층(214)을 발광시킬 수 있다.
조립체(210)를 구성하는 요소의 재료, 두께, 및 제조 방법에 대해서는, 특별히 한정되지 않는다.
예를 들면, 기판(211)의 재료의 예로서는, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 지환식 올레핀 폴리머 등의 유연성이 있는 투명 플라스틱으로 이루어지는 플렉시블 기판, 및 석영 유리, 소다 유리, 무기 알칼리 유리 등의 유리 기판을 들 수 있다.
제 1 전극층(212) 및 제 2 전극층(215)을 구성하는 재료는, 유기 EL 소자의 전극으로서 이용할 수 있는 재료를 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 또한, 제 1 전극층(212) 및 제 2 전극층(215)은, 어느 한쪽을 양극으로 하고, 다른 쪽을 음극으로 할 수 있다. 제 1 전극층(212) 및 제 2 전극층(215) 중 한쪽을 투명 전극, 다른 쪽을 반사 전극으로 하는 것에 의해, 투명 전극을 통한 출광을 달성할 수 있다. 또는, 제 1 전극층(212) 및 제 2 전극층(215)의 양쪽을 투명 전극으로 해도 좋다. 투명 전극의 재료의 예로서는, 금속 박막, ITO, IZO 및 SnO2 등을 들 수 있다. 반사 전극층의 재료의 예로서는, 알루미늄 및 MgAg 등을 들 수 있다.
제 1 전극층(212) 및 제 2 전극층(215)의 사이에 설치되는 발광층(214)으로서는, 특별히 한정되지 않고 기지의 것을 적절히 선택할 수 있다. 발광층(214)은 광원으로서의 용도에 적합하도록, 1종의 층 단독 또는 복수 종류의 층의 조합에 의해, 원하는 피크 파장을 포함하는 광을 발광하는 것으로 할 수 있다.
또한, 제 1 전극층(212) 및 제 2 전극층(215)의 사이에는, 발광층(214)에 더하여, 예를 들면 홀 주입층, 홀 수송층, 전자 수송층, 전자 주입층 및 가스 배리어층 등의 임의의 층을 추가로 설치해도 되고, 이들도 발광 소자의 구성 요소가 될 수 있다.
발광 소자의 구체적인 층 구성의 예로서는, 양극/정공 수송층/발광층/음극의 구성, 양극/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극의 구성, 양극/정공 주입층/발광층/음극의 구성, 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극의 구성, 양극/정공 수송층/발광층/전자 주입층/등전위면 형성층/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극의 구성, 및 양극/정공 수송층/발광층/전자 주입층/전하 발생층/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극의 구성을 들 수 있다. 발광 소자는 일층 이상의 발광층(214)을 양극과 음극 사이에 갖는 것으로 할 수 있다. 이 발광층(214)은, 복수의 발광색이 상이한 층의 적층체, 또는 어떤 색소의 층에 상이한 색소가 도핑된 혼합층을 갖고 있어도 된다. 발광층(214)을 구성하는 재료의 예로서는, 폴리파라페닐렌바이닐렌계, 폴리플루오렌계 및 폴리바이닐카바졸계의 재료를 들 수 있다. 또한 정공 주입층 및 정공 수송층의 재료의 예로서는, 프탈로사이아닌계, 아릴아민계 및 폴리싸이오펜계의 재료를 들 수 있다. 전자 주입층 및 전자 수송층의 재료의 예로서는, 알루미늄 착체 및 불화 리튬을 들 수 있다. 등전위면 형성층 및 전하 발생층의 재료의 예로서는, ITO, IZO 및 SnO2 등의 투명 전극, 및 Ag 및 Al 등의 금속 박막을 들 수 있다.
제 1 전극층(212), 발광층(214), 제 2 전극층(215) 및 그 이외의 발광 소자를 구성하는 임의의 층은, 기판(211) 상에 이들을 순차적으로 적층하는 것에 의해 설치할 수 있다. 이들 각 층의 두께는 10nm∼1000nm로 할 수 있다.
조립체(210)는 제 1 전극층(212) 및 제 2 전극층(215)으로 통전하기 위한 배선 등의 임의의 구성 요소를 추가로 가질 수 있다.
도 2에 나타내는 바와 같이, 봉지 필름(220)은, 조립체(210)에 먼 쪽으로부터 기재 필름(221), 봉지층(222) 및 접착성층(223)을 이 순서로 구비하고, 접착성층(223)의 접착력에 의해서 조립체(210)의 상면(210U)에 접착되어 있다. 본 실시형태에서는, 1분자당 2개 이상의 중합체 블록[A] 및 1분자당 1개 이상의 중합체 블록[B]를 갖는 특정의 블록 공중합체의 수소화물을 포함하는 접착성층(223)을 이용한 예를 나타내어 설명한다. 또, 기재 필름(221)의 리타데이션이 대략 제로이며, 또한 봉지 필름(220)의 봉지층(222) 및 접착성층(223)으로 이루어지는 층 부분(224)의 리타데이션이 20nm 이하이다.
이와 같은 구조를 갖는 것에 의해, 본 발명의 제 1 실시형태에 따른 유기 EL 표시장치(200)에서는, 발광층(214)을 포함하는 발광 소자가 봉지 필름(220)에 의해서 봉지된다. 더욱이, 이 봉지 필름(220)에 있어서는 수증기, 용매 및 잔류 모노머 등의 아웃 가스가 적다. 이에 의해, 양호한 봉지가 달성되어, 유기 EL 표시장치(200)의 수명 등의 성능을 높일 수 있다.
또한, 봉지 필름(220)의 접착성층(223)의 변형능에 의해, 조립체(210)의 표면(210U)의 요철이 커버되고, 그 결과, 유기 EL 표시장치(200)의 강도를 높일 수 있다.
더욱이, 봉지 필름(220)의 기재 필름(221), 봉지층(222) 및 접착성층(223)의 리타데이션이 작으므로, 발광층(214)으로부터의 광의 편광 상태가 봉지 필름(220)을 투과할 때에 의도하지 않는 변화를 일으키기 어렵다. 이에 의해, 색 및 휘도 등의 표시 성능을 적절히 컨트롤할 수 있기 때문에, 높은 표시 품질을 실현할 수 있다.
이와 같은 유기 EL 표시장치(200)는, 예를 들면, 조립체(210) 상에 봉지 필름(220)을 압착하는 것에 의해 제조할 수 있다. 봉지 필름(220)은 높은 인장 탄성률을 가져, 핸들링성이 양호하므로, 압착 시에 주름이 생기기 어려워, 조립체(210)의 표면(210U)의 전체에 밀착하도록 설치된다. 그 때문에, 유기 EL 표시장치(200)가 갖는 모든 발광 소자의 열화를 안정되게 방지할 수 있어, 다크 스폿의 발생을 억제할 수 있다. 여기에서 다크 스폿이란, 유기 EL 표시장치(200)에 있어서 발광 소자의 유기 재료가 열화되는 것에 의해, 일부의 발광 소자가 발광될 수 없게 되는 것에 의해서 생기는, 어둡게 보이는 영역을 말한다.
〔8.2. 제 2 실시형태〕
도 4는 본 발명의 제 2 실시형태에 따른 유기 EL 표시장치(300)를 모식적으로 나타내는 종단면도이다. 제 2 실시형태에 따른 유기 EL 표시장치(300)의 구성 요소 중, 제 1 실시형태에 따른 유기 EL 표시장치(200)와 마찬가지의 요소는, 제 1 실시형태에 따른 유기 EL 표시장치(200)와 마찬가지의 부호로 나타낸다.
도 4에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 제 2 실시형태에 따른 유기 EL 표시장치(300)는, 봉지 필름(220)의 조립체(210)와는 반대측의 면(220U)에 원편광판으로 이루어지는 반사 방지 필름(310)을 구비한다. 반사 방지 필름(310)은, 봉지 필름(220)에 먼 쪽으로부터 직선 편광판(311) 및 1/4 파장판(312)을 이 순서로 구비한다. 본 발명의 제 2 실시형태에 따른 유기 EL 표시장치(300)는, 상기의 사항 이외에는, 제 1 실시형태에 따른 유기 EL 표시장치(200)와 마찬가지의 구성을 갖는다.
이와 같은 구성을 갖는 유기 EL 표시장치(300)에 비편광인 자연광(L)이 입사되면, 직선 편광판(311)의 투과축과 평행한 진동 방향을 갖는 직선 편광 성분의 광(L1)은 직선 편광판(311)을 투과하고, 그 이외의 광은 직선 편광판(311)에서 흡수된다. 또한, 직선 편광판(311)을 투과한 광(L1)은, 1/4 파장판(312)을 투과하는 것에 의해 직선 편광으로부터 원편광으로 변환되어, 봉지 필름(220)을 투과하고 나서 조립체(210)의 표면(210U)에서 반사되고, 다시 봉지 필름(220)을 투과한 후에 다시 1/4 파장판(312)을 투과하는 것에 의해 직선 편광으로 변환되어, 직선 편광판(311)에 입사된다. 이때, 봉지 필름(220)의 기재 필름(221)의 리타데이션이 대략 제로이며, 또한 봉지 필름(220)의 봉지층(222) 및 접착성층(223)으로 이루어지는 층 부분(224)의 리타데이션이 20nm 이하이므로, 직선 편광판(311)을 투과한 광(L1)의 편광 상태는 봉지 필름(220)을 투과할 때에는 크게 변화하지 않는다. 그 때문에, 이 광(L1)은, 직선 편광판(311)의 투과축과 평행한 진동 방향을 갖는 직선 편광을 거의 포함하지 않는 상태로 직선 편광판(311)에 입사되므로, 그 대부분이 직선 편광판(311)에서 흡수된다. 따라서, 반사 방지 필름(310)에 의한 외광(L)의 반사의 방지가 가능하다. 이와 같이, 본 실시형태에 따른 봉지 필름(220)은 반사 방지 필름(310)에 의한 반사 방지 기능을 저해하지 않고 봉지를 행할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 따른 유기 EL 표시장치(300)에 의하면, 제 1 실시형태에 따른 유기 EL 표시장치(200)와 마찬가지의 이점을 얻을 수 있다.
〔8.3. 제 3 실시형태〕
도 5는 본 발명의 제 3 실시형태에 따른 유기 EL 표시장치(400)를 모식적으로 나타내는 종단면도이다. 제 3 실시형태에 따른 유기 EL 표시장치(400)의 구성 요소 중, 제 1 실시형태 및 제 2 실시형태에 따른 유기 EL 표시장치(200 및 300)와 마찬가지의 요소는, 제 1 실시형태 및 제 2 실시형태에 따른 유기 EL 표시장치(200 및 300)와 마찬가지의 부호로 나타낸다.
도 5에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 제 3 실시형태에 따른 유기 EL 표시장치(400)는 봉지 필름(220) 대신에 봉지 필름(420)을 구비한다. 봉지 필름(420)은, 기재 필름(221) 대신에, 1/4 파장판으로서 기능할 수 있는 기재 필름(421)을 구비하는 것 이외에는, 제 1 실시형태에 따른 봉지 필름(220)과 마찬가지의 구성을 갖는다. 또한, 유기 EL 표시장치(400)는 봉지 필름(420)의 조립체(210)와는 반대측의 면(420U)에 직선 편광판(311)을 구비하고, 이 직선 편광판(311)과 기재 필름(421)의 조합에 의해서 원편광판으로 이루어지는 반사 방지 필름이 구성되어 있다. 본 발명의 제 3 실시형태에 따른 유기 EL 표시장치(400)는, 상기의 사항 이외에는, 제 1 실시형태에 따른 유기 EL 표시장치(200)와 마찬가지의 구성을 갖는다.
이와 같은 구성을 갖는 유기 EL 표시장치(400)는, 제 2 실시형태에 따른 유기 EL 표시장치(300)와 마찬가지로, 직선 편광판(311)과 기재 필름(421)의 조합에 의해서 구성되는 반사 방지 필름에 의해서 외광(L)의 반사를 방지할 수 있다. 또한, 봉지 필름(420)의 기재 필름(421)이 반사 방지 필름의 1/4 파장판으로서 기능하므로, 1/4 파장판을 따로 준비할 필요가 없다. 그 때문에, 유기 EL 표시장치(400)의 두께를 얇게 할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 따른 유기 EL 표시장치(400)에 의하면, 제 1 및 제 2 실시형태에 따른 유기 EL 표시장치(200 및 300)와 마찬가지의 이점을 얻을 수 있다.
〔8.4. 제 4 실시형태〕
도 6은 본 발명의 제 4 실시형태에 따른 유기 EL 표시장치(500)를 모식적으로 나타내는 종단면도이다. 제 4 실시형태에 따른 유기 EL 표시장치(500)의 구성 요소 중, 제 1 실시형태∼제 3 실시형태에 따른 유기 EL 표시장치(200, 300 및 400)와 마찬가지의 요소는, 제 1 실시형태∼제 3 실시형태에 따른 유기 EL 표시장치(200, 300 및 400)와 마찬가지의 부호로 나타낸다.
도 6에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 제 4 실시형태에 따른 유기 EL 표시장치(500)는, 조립체(210)와 봉지 필름(220) 사이에 가(假)봉지층(510)이 설치되어 있는 것 이외에는, 제 1 실시형태에 따른 유기 EL 표시장치(200)와 마찬가지의 구성을 갖는다.
가봉지층(510)은 조립체(210)의 상면(210U)에 설치된 층이며, 그 재료로서는, 예를 들면, SiN, SiO 등의 규소를 포함하는 재료를 들 수 있다. 가봉지층(510)의 두께는 0.2μm∼1μm 정도로 할 수 있다.
가봉지층(510)은, 예를 들면, 발광층(214) 및 제 2 전극층(215)과 마찬가지의 감압 환경하의 조건에서, 증착 등의 성막 방법에 의해 형성할 수 있다. 따라서, 발광층(214), 제 2 전극층(215) 및 가봉지층(510)을 감압 환경하에서 연속적으로 설치하는 것에 의해, 발광층(214)의 열화를 효과적으로 억제할 수 있다. 더욱이, 이들을 감압 환경하로부터 취출한 후에 봉지 필름(220)으로 봉지하는 것에 의해, 유기 EL 표시장치(500)의 사용 환경하에 견딜 수 있는 강고한 봉지를 형성할 수 있다. 이에 의해, 제조 시에 있어서의 발광 소자의 열화가 적고, 또한 그 상태가 사용 환경하에 있어서도 장기간 유지되는 유기 EL 표시장치(500)를 얻을 수 있다.
또한, 본 실시형태에 따른 유기 EL 표시장치(500)에 의하면, 제 1 실시형태에 따른 유기 EL 표시장치(200)와 마찬가지의 이점을 얻을 수 있다.
〔8.5. 제 5 실시형태〕
도 7은 본 발명의 제 5 실시형태에 따른 유기 EL 표시장치(600)를 모식적으로 나타내는 종단면도이다. 제 5 실시형태에 따른 유기 EL 표시장치(600)의 구성 요소 중, 제 1 실시형태∼제 4 실시형태에 따른 유기 EL 표시장치(200, 300, 400 및 500)와 마찬가지의 요소는, 제 1 실시형태∼제 4 실시형태에 따른 유기 EL 표시장치(200, 300, 400 및 500)와 마찬가지의 부호로 나타낸다.
도 7에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 제 5 실시형태에 따른 유기 EL 표시장치(600)는, 조립체(210)와 봉지 필름(220) 사이에 가봉지층(510) 및 흡착제층(610)이 설치되어 있는 것 이외에는, 제 1 실시형태에 따른 유기 EL 표시장치(200)와 마찬가지의 구성을 갖는다.
흡착제층(610)은 가봉지층(510)의 상면(510U)에 설치된 층이며, 그 재료로서는, 예를 들면 유기 알루미늄 착체를 들 수 있다. 흡착제층(610)의 두께는 0.1μm∼1μm 정도로 할 수 있다.
흡착제층(610)을 구비하는 것에 의해, 봉지를 더욱 강고한 것으로 할 수 있다. 예를 들면, 봉지 필름(220)으로부터 약간 방출될 수 있는 아웃 가스를 흡착하여, 발광층(214) 등의 층의 열화를 더욱 방지할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 따른 유기 EL 표시장치(600)에 의하면, 제 1 실시형태 및 제 4 실시형태에 따른 유기 EL 표시장치(200 및 500)와 마찬가지의 이점을 얻을 수 있다.
〔8.6. 제 6 실시형태〕
도 8은 본 발명의 제 6 실시형태에 따른 유기 반도체 디바이스(700)를 모식적으로 나타내는 종단면도이다. 제 6 실시형태에 따른 유기 반도체 디바이스(700)의 구성 요소 중, 제 1 실시형태∼제 5 실시형태에 따른 유기 EL 표시장치(200, 300, 400, 500 및 600)와 마찬가지의 요소는, 제 1 실시형태∼제 5 실시형태에 따른 유기 EL 표시장치(200, 300, 400, 500 및 600)와 마찬가지의 부호로 나타낸다.
도 8에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 제 6 실시형태에 따른 유기 반도체 디바이스(700)는, 조립체(710), 및 당해 조립체(710)의 상면(710U)에 설치된 봉지 필름(220)을 구비한다. 조립체(710)는, 기판(711), 기판(711)의 상면에 설치된 게이트 전극(712), 기판(711) 및 게이트 전극(712)의 상면에 설치된 게이트 전극 절연층(713), 및 게이트 전극 절연층(713)의 상면에 설치된 반도체층(716), 소스 전극(714) 및 드레인 전극(715)을 구비한다. 이들 유기 반도체 디바이스(700)를 구성하는 요소의 재료, 두께, 및 제조 방법에 대해서는, 특별히 한정되지 않고 기지의 것을 채용할 수 있다.
기판(711)으로서는, 예를 들면, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 지환식 올레핀 폴리머 등의 유연성이 있는 플라스틱으로 이루어지는 플렉시블 기판, 석영 유리, 소다 유리, 무기 알칼리 유리 등의 유리 기판, 실리콘 웨이퍼 등의 실리콘 기판 등을 들 수 있다.
게이트 전극(712)은, 예를 들면 도전성 재료로 형성할 수 있다. 도전성 재료로서는, 예를 들면, 백금, 금, 은, 니켈, 크로뮴, 구리, 철, 주석, 안티몬 납, 탄탈럼, 인듐, 팔라듐, 텔루륨, 레늄, 이리듐, 알루미늄, 루테늄, 저마늄, 몰리브데넘, 텅스텐, 산화주석·안티몬, 산화인듐·주석(ITO), 불소 도핑 산화아연, 아연, 탄소, 그래파이트, 글래시 카본, 은 페이스트 및 카본 페이스트, 리튬, 베릴륨, 마그네슘, 칼륨, 칼슘, 스칸듐, 타이타늄, 망간, 지르코늄, 갈륨, 나이오븀, 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘/구리 혼합물, 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화알루미늄 혼합물, 리튬/알루미늄 혼합물 등을 들 수 있다. 또한, 도핑 등으로 도전율을 향상시킨 도전성 폴리머를 이용해도 된다. 이와 같은 도전성 폴리머로서는, 예를 들면, 도전성 폴리아닐린, 도전성 폴리피롤, 도전성 폴리싸이오펜 등을 들 수 있다. 또한, 도전성 폴리싸이오펜으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌다이옥시싸이오펜과 폴리스타이렌설폰산의 착체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 크로뮴 및 몰리브데넘이 바람직하고, 크로뮴이 보다 바람직하다. 또한, 이들은 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 이용해도 된다.
게이트 전극(712)은, 예를 들면, 전술한 도전성 재료를, 스퍼터링법 등에 의해 기판(711) 상에 형성하고, 이어서 에칭 처리를 행하는 것에 의해, 기판(711) 상에 소정 패턴으로 형성할 수 있다.
게이트 절연막(713)의 재료는, 밀봉성, 내습성, 절연성, 및 내약품성을 가진 것이 바람직하다. 게이트 절연막(713)의 재료의 구체예로서는, 폴리이미드, 폴리에스터, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에터설폰 등의 열가소성 수지를 예시할 수 있다. 또한, 이들은 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 이용해도 된다. 또, 예를 들면, 봉지 필름(220)의 접착성층(223)과 동일한 수지를 사용할 수도 있다.
반도체층(716)은, 예를 들면 유기 반도체로 형성할 수 있다. 유기 반도체로서는, 예를 들면, p 채널형으로서 펜타센, 나프타센, 싸이오펜 올리고머, 페릴렌, α-섹시페닐 및 그의 유도체, 나프탈렌, 안트라센, 루브렌 및 그의 유도체, 코로넨 및 그의 유도체, 금속 함유/비함유 프탈로사이아닌 및 그의 유도체 등의 저분자 반도체, 또는 싸이오펜이나 플루오렌을 베이스로 한 폴리알킬싸이오펜, 폴리알킬플루오렌이나 그의 유도체 등의 고분자 반도체 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 이용해도 된다.
반도체층(716)은, 예를 들면, 전술한 유기 반도체를, 도포법 또는 CVD법 등에 의해 게이트 절연막(713) 상에 형성하고, 이어서 소정의 패턴 형상이 되도록 패터닝하는 것에 의해 형성할 수 있다.
소스 전극(714) 및 드레인 전극(715)은 도전성 재료로 형성할 수 있다. 도전성 재료로서는, 예를 들면, 전술한 게이트 전극(712)과 마찬가지의 것을 이용할 수 있다. 소스 전극(714) 및 드레인 전극(715)은, 예를 들면, 전술한 도전성 재료를, 스퍼터링법 등의 방법에 의해 반도체층(716) 상에 형성하고, 이어서 에칭 처리를 행하는 것에 의해, 반도체층(716) 상에 소정 패턴으로 형성할 수 있다.
도 8에 있어서, 유기 반도체 디바이스(700)는 조립체(710)의 상면(710U)에 설치된 봉지 필름(220)을 구비하므로, 반도체층(716), 소스 전극(714) 및 드레인 전극(715)이, 게이트 전극 절연층(713) 및 봉지 필름(220)에 의해 봉지된다. 더욱이, 이 봉지 필름(220)에 있어서는 수증기, 용매 및 잔류 모노머 등의 아웃 가스가 적다. 이에 의해, 양호한 봉지를 달성되어, 유기 반도체 디바이스(700)의 수명 등의 성능을 높일 수 있다.
또한, 봉지 필름(220)의 접착성층(223)의 변형능에 의해, 조립체(710)의 표면(710U)의 요철이 커버되고, 그 결과, 유기 반도체 디바이스(700)의 강도를 높일 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 청구의 범위 및 그의 균등 범위를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.
이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 달리 예고하지 않는 한 중량 기준이다. 또한, 이하에 설명하는 조작은, 달리 예고하지 않는 한, 상온 및 상압의 조건에서 행했다.
[측정 방법]
(1. 인장 탄성률의 측정 방법)
필름의 인장 탄성률은 JISK7162에 준하여 측정했다. 이때, 평점간 거리는 25mm, 인장 속도는 50mm/min, 측정 온도는 23℃로 했다.
(2. 리타데이션의 측정 방법)
필름의 층 부분의 리타데이션은 자동 복굴절계(오지계측기사제 「KOBRA-21」)를 이용하여 파장 550nm에서 측정했다.
[제조예 1: 유기 EL 소자를 구비하는 구조체]
도 9는 본 발명의 실시예 및 비교예에 있어서 제작한 구조체(800)를 모식적으로 나타내는 종단면도이다. 실시예 및 비교예에 있어서 제작한 유기 EL 소자를 구비하는 구조체(800)의 구조는, 개략적으로는, 도 9에 나타내는 대로 했다.
광투과성을 갖는 유리제의 기판(211)의 상면(211U)에, 증착(1×10-4Pa 감압하)에 의해 알루미늄의 층을 형성했다. 이 알루미늄의 층을, 포토리소그래피에 의해 성형해 두께 0.05μm, 폭 500μm, 길이 10mm의 단책상의 형상으로 하여, 제 1 전극층(반사 전극)(212)으로서의 양극을 형성했다.
다음으로, 포토레지스트(닛폰제온제 「ZWD6216」)의 도포 및 포토리소그래피를 행하여, 양극의 주위에, 두께 1.0μm의 에지 커버층(213)을 형성했다.
다음으로, 양극 상에 NPB(4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐)를 증착하여, 두께 40nm의 정공 수송층(도시하지 않음)을 형성했다.
다음으로, 정공 수송층 상에 청색 발광 재료인 ADS082(4,4-비스(다이페닐바이닐렌)-바이페닐)를 증착하여, 두께 0.05μm의 청색으로 발광 가능한 발광층(214)을 형성했다.
다음으로, Alq3(트리스(8-하이드록시퀴놀리네이토)알루미늄)을 증착하여, 두께 0.05μm의 전자 수송층(도시하지 않음)을 형성했다.
다음으로, 전자 수송층 상에 LiF를 증착하여, 두께 0.5nm의 버퍼층(도시하지 않음)을 형성했다.
다음으로, 버퍼층 상에 ITO를 증착하여, 제 2 전극층(215)으로서의, 두께 0.25μm의 음극(투명 전극)을 형성했다. 이에 의해, 조립체(210)를 얻었다.
다음으로, 형성한 층 및 기판 전체를 덮도록, 조립체(210)의 상면(210U)에 SiN을 증착하여, 두께 0.2μm의 가봉지층(510)을 형성했다.
정공 수송층으로부터 가봉지층까지의 증착은, 압력 1×10-4Pa∼1×10-6Pa의 조건을 유지한 채로 계속해서 행했다.
그리고, 가봉지층(510)의 표면에, 흡착제 화합물(후타바전자공업제 「OleDry-F」)을 도포하고, 100℃에서 베이킹하여, 두께 0.5μm의 흡착제층(610)을 형성했다.
이상의 조작에 의해 조립체(210), 가봉지층(510) 및 흡착제층(610)을 이 순서로 구비하는 구조체(800)를 제작했다.
[제조예 2: 봉지용 수지의 제조]
방향족 바이닐 화합물로서 스타이렌을 이용하고 쇄상 공액 다이엔 화합물로서 아이소프렌을 이용하여, 중합체 블록[B]의 양단에 중합체 블록[A]가 결합된 트라이블록 구조를 갖는 블록 공중합체를, 이하의 순서에 따라 제조했다.
내부가 충분히 질소 치환된, 교반 장치를 구비한 반응기에, 탈수 사이클로헥세인 256부, 탈수 스타이렌 25.0부, 및 n-다이뷰틸에터 0.615부를 넣고, 60℃에서 교반하면서 n-뷰틸리튬(15% 사이클로헥세인 용액) 1.35부를 가하여 중합을 개시시키고, 더 교반하면서 60℃에서 60분 반응시켰다. 이 시점에서의 중합 전화율은 99.5%였다(중합 전화율은 가스 크로마토그래피에 의해 측정했다. 이하에서 동일.).
다음으로, 탈수 아이소프렌 50.0부를 가하고, 동 온도에서 30분 교반을 계속했다. 이 시점에서의 중합 전화율은 99%였다.
그 후, 추가로, 탈수 스타이렌을 25.0부 가하고, 동 온도에서 60분 교반했다. 이 시점에서의 중합 전화율은 거의 100%였다.
이어서, 반응액에 아이소프로필 알코올 0.5부를 가하여 반응을 정지시켜, 블록 공중합체를 포함하는 용액(i)을 얻었다.
얻어진 용액(i) 중의 블록 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 44,900, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.03이었다.
다음으로, 용액(i)을 교반 장치를 구비한 내압 반응기로 이송하고, 수소화 촉매로서 실리카-알루미나 담지형 니켈 촉매(E22U, 니켈 담지량 60%; 닛키화학공업사제) 4.0부 및 탈수 사이클로헥세인 350부를 첨가하여 혼합했다. 반응기 내부를 수소 가스로 치환하고, 추가로 용액을 교반하면서 수소를 공급하여, 온도 170℃, 압력 4.5MPa에서 6시간 수소화 반응을 행하는 것에 의해 블록 공중합체를 수소화해서, 블록 공중합체의 수소화물(ii)를 포함하는 용액(iii)을 얻었다. 용액(iii) 중의 수소화물(ii)의 중량 평균 분자량(Mw)은 45,100, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.04였다.
수소화 반응의 종료 후, 용액(iii)을 여과하여 수소화 촉매를 제거했다. 그 후, 여과된 용액(iii)에, 인계 산화 방지제인 6-〔3-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로폭시〕-2,4,8,10-테트라키스-t-뷰틸다이벤조〔d,f〕〔1.3.2〕다이옥사포스페핀(스미토모화학사제 「스밀라이저(등록상표) GP」. 이하, 「산화 방지제 A」라고 한다.) 0.1부를 용해한 자일렌 용액 1.0부를 첨가하여 용해시켜, 용액(iv)를 얻었다.
이어서, 용액(iv)를, 제타 플러스(등록상표) 필터 30H(큐노사제, 공경 0.5μm∼1μm)로 여과하고, 추가로 별도의 금속 섬유제 필터(공경 0.4μm, 니치다이사제)로 순차적으로 여과하여 미소한 고형분을 제거했다. 여과된 용액(iv)로부터, 원통형 농축 건조기(제품명 「콘트로」, 히타치제작소사제)를 이용하여, 온도 260℃, 압력 0.001MPa 이하에서, 용매인 사이클로헥세인, 자일렌 및 그 밖의 휘발 성분을 제거했다. 그리고, 상기의 농축 건조기에 직결된 다이로부터, 고형분을 용융 상태로 스트랜드상으로 압출하고, 냉각하고, 펠렛타이저로 커팅하여, 블록 공중합체의 수소화물 및 산화 방지제 A를 함유하는, 봉지용 수지의 펠렛(v) 85부를 얻었다. 얻어진 펠렛(v) 중의 블록 공중합체의 수소화물의 중량 평균 분자량(Mw)은 45,000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.08이었다. 또한, 수소화율은 99.9%였다.
[제조예 3: 접착성층으로서의 필름(1)의 제조]
제조예 2에서 얻어진 펠렛(v) 100부에 대하여, 바이닐트라이메톡시실레인 2.0부 및 다이-t-뷰틸퍼옥사이드 0.2부를 첨가해서, 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을, 이축 압출기를 이용하여 배럴 온도 210℃, 체류 시간 80초∼90초로 혼련했다. 혼련된 혼합물을 압출하고, 펠렛타이저에 의해서 성형하여, 펠렛(vi)을 얻었다. 이 펠렛(vi)의 유리 전이 온도 Tg를 동적 점탄성 측정 장치의 tanδ 피크로 평가한 바, -50℃에서 125℃였다.
이 펠렛(vi)을, 배럴 온도 200℃에서 일축 압출 성형하는 것에 의해, 접착성층으로서 이용하기 위한 필름으로서 두께 50μm의 필름(1)을 얻었다.
[제조예 4: 접착성층으로서의 필름(2)의 제조]
두께를 변경한 것 이외에는 제조예 3과 마찬가지로 하여, 접착성층으로서 이용하기 위한 필름으로서 두께 30μm의 필름(2)를 얻었다.
[제조예 5: 접착성층으로서의 필름(3)의 제조]
제조예 3에서 얻어진 펠렛(vi) 100중량부를, 액상물을 첨가할 수 있는 사이드 피더를 구비한 이축 압출기(제품명 「TEM37BS」, 도시바기계사제)에 투입하여, 수지 온도 190℃에서 압출했다. 압출 시, 사이드 피더로부터 가소제로서 폴리아이소뷰텐(제품명 「닛세키 폴리뷰텐 LV-100」, 수 평균 분자량 500, JX 닛코닛세키에너지사제)을, 펠렛(vi) 100중량부에 대하여 가소제 10중량부의 비율이 되도록 연속적으로 첨가해서, 스트랜드상으로 압출했다. 압출된 수지를 공냉한 후, 펠렛타이저에 의해 커팅하여, 펠렛(vii)을 얻었다. 이 펠렛(vii)의 유리 전이 온도 Tg를 동적 점탄성 측정 장치의 tanδ 피크로 평가한 바, -40℃에서 99℃였다.
이 펠렛(vii)을, 배럴 온도 180℃에서 일축 압출 성형하는 것에 의해, 접착성층으로서 이용하기 위한 필름으로서 두께 50μm의 필름(3)을 얻었다.
[제조예 6: 접착성층으로서의 필름(4)의 제조]
두께를 변경한 것 이외에는 제조예 3과 마찬가지로 하여, 접착성층으로서 이용하기 위한 필름으로서 두께 80μm의 필름(4)를 얻었다.
[제조예 7: 접착성층으로서의 필름(5)의 제조]
제조예 2에서 얻어진 봉지용 수지의 펠렛(v)를 펠렛(vi) 대신에 이용한 것 이외에는 제조예 3과 마찬가지로 하여, 접착성층으로서 이용하기 위한 필름으로서 두께 50μm의 필름(5)를 얻었다.
[제조예 8: 접착성층으로서의 필름(6)의 제조]
제조예 2에서 얻어진 봉지용 수지의 펠렛(v)를 펠렛(vi) 대신에 이용한 것, 및 두께를 변경한 것 이외에는 제조예 3과 마찬가지로 하여, 접착성층으로서 이용하기 위한 필름으로서 두께 180μm의 필름(6)을 얻었다.
[실시예 1]
(1-1. 봉지 필름의 제조)
롤상의 지환식 폴리올레핀 수지 필름(노보넨 중합체를 포함하는 필름, 닛폰제온사제 「제오노아 필름　ZF16」, 두께 60μm, 리타데이션 2nm)을 기재 필름으로서 준비했다. 이 기재 필름의 한쪽 표면에, 스퍼터 장치로, 두께 200nm의 SiN막을 봉지층으로서 형성하여, 복층 필름(5)을 얻었다. 복층 필름(5)의 일부를 잘라내어, 그 막의 수증기 투과율을 측정한 바, 4×10-3g/m2·day임이 확인되었다.
또한, 접착성층으로서, 제조예 3에서 제조한 필름(1)을 준비했다. 이 필름(1)은 스타이렌 아이소프렌 스타이렌 공중합체의 필름이다. 상기의 스타이렌 아이소프렌 스타이렌 공중합체는, 방향족 바이닐 화합물로서 스타이렌을 이용하고 쇄상 공액 다이엔 화합물로서 아이소프렌을 이용하여 제조한 방향족 바이닐 화합물-공액 다이엔 블록 공중합체를 수소화하고, 추가로 알콕시실레인으로 변성시킨 중합체이며, 중합체 블록[B]의 양단에 중합체 블록[A]가 결합된 트라이블록 구조를 갖는다. 또한, 스타이렌 아이소프렌 스타이렌 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 45,000이고, 중합체 블록의 중량 분율의 비 「wA/wB」가 50/50이고, 중합체 블록[A]의 중량 평균 분자량의 비 「Mw(A1)/Mw(A2)」가 1.08이고, 수소화율이 99.9%이며, -50℃ 및 125℃에 유리 전이 온도를 갖는다.
상기의 복층 필름(5)의 봉지층측의 면에, 상기 필름(1)을 배치했다. 이 복층 필름(5) 및 필름(1)을, 대향한 한 쌍의 수지 롤로 양측으로부터 협지하는 것에 의해서 가압하면서 장척 방향으로 반송했다. 이때, 수지 롤의 온도는 150℃로 조절했다. 또한, 반송 시의 라인 스피드는 0.3m/min으로 했다. 또한, 수지 롤에 의한 가압의 세기는 0.1MPa로 했다. 이에 의해, 복층 필름(5)과 필름(1)이 가압 압착되어, 기재 필름-봉지층-필름(1)의 층 구성을 갖는, 두께 110μm의 봉지 필름(6)이 얻어졌다.
(1-2. 봉지 필름의 평가)
봉지 필름(6)의 인장 탄성률을 측정했다.
또한, 봉지 필름(6)을 손에 들고 핸들링성을 평가한 바, 충분한 탄성을 갖고 있어, 핸들링성은 양호했다.
또, 봉지 필름(6)을, 후술하는 구조체에 대한 접착 조건과 마찬가지로 하여 유리에 접착하고, 봉지 필름(6)의 리타데이션을 측정함으로써, 봉지 후의 봉지 필름(6)의 봉지층 및 필름(1)으로 이루어지는 층 부분의 리타데이션의 값을 얻었다. 상기의 봉지층 및 필름(1)으로 이루어지는 층 부분이, 즉, 기재 필름보다도 봉지층측에 설치된 층 부분이다.
(1-3. 유기 EL 디바이스의 제조 및 평가)
제조예 1에서 얻어진 도 9에 나타내는 구조체(800)의 흡착제층(610)의 표면에, 상기의 봉지 필름(6)을 필름(1)측의 면에서, 봉지 온도 150℃에서 0.1MPa의 압력을 가해 압착하여, 열 봉지를 실시했다. 이에 의해, 도 7에 나타내는 바와 같이, 조립체(210), 가봉지층(510), 흡착제층(610), 필름(1)으로 이루어지는 접착성층(223), 봉지층(222) 및 기재 필름(221)을 구비하는 청색 발광 가능한 유기 EL 디바이스(600)를 얻었다.
얻어진 유기 EL 디바이스에 통전하여, 문제없이 점등됨을 확인했다.
그 후, 유기 EL 디바이스를 비점등 상태로 85℃에서 300시간에 걸쳐서 열처리를 실시했다. 그 후, 유기 EL 디바이스를 실온으로 되돌리고, 다시 통전하여 점등시켜, 출광면의 다크 스폿이 있는지를 관찰했다.
(1-4. 반사 방지 필름과 조합한 경우의 평가)
아이오딘을 흡착시킨 폴리바이닐 알코올제의 직선 편광판과 1/4λ판을 조합한 원편광판을 준비했다. 상기의 유기 EL 디바이스의 봉지 필름(6) 상에, 반사 방지 필름으로서 상기의 원편광판을, 1/4 파장판이 봉지제에 대향하는 방향으로 첩부했다. 그 후, 형광등 조명 아래에서 원편광판을 첩부한 면으로의 외광의 비침을 관찰하여, 비침이 있는지를 조사했다.
[실시예 2]
접착성층으로서, 제조예 3에서 제조한 필름(1) 대신에 제조예 4에서 제조한 필름(2)를 이용했다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 봉지 필름 및 유기 EL 디바이스의 제조 및 평가를 행했다.
[실시예 3]
접착성층으로서, 제조예 3에서 제조한 필름(1) 대신에 제조예 5에서 제조한 필름(3)을 이용했다.
또한, 유기 EL 디바이스를 제조할 때의 봉지 온도를 150℃로부터 125℃로 변경했다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 봉지 필름 및 유기 EL 디바이스의 제조 및 평가를 행했다.
[실시예 4]
접착성층으로서, 제조예 3에서 제조한 필름(1) 대신에 제조예 7에서 제조한 필름(5)를 이용했다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 봉지 필름 및 유기 EL 디바이스의 제조 및 평가를 행했다.
[실시예 5]
접착성층으로서, 제조예 3에서 제조한 필름(1) 대신에 제조예 8에서 제조한 필름(6)을 이용했다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 봉지 필름 및 유기 EL 디바이스의 제조 및 평가를 행했다.
[실시예 6]
폴리메틸메타크릴레이트 수지(미쓰비시레이온사제 「아크리페트 VH001」)를, 건조한 후에 배럴 온도 230℃에서 일축 압출 성형하는 것에 의해, 두께 150μm의 수지 필름을 얻었다. 이 수지 필름을, 지환식 폴리올레핀 수지 필름 대신에 기재 필름으로서 이용했다.
또한, 접착성층으로서, 제조예 3에서 제조한 필름(1) 대신에 제조예 4에서 제조한 필름(2)를 이용했다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 봉지 필름 및 유기 EL 디바이스의 제조 및 평가를 행했다.
[비교예 1]
기재 필름으로서, 지환식 폴리올레핀 수지 필름(노보넨 중합체를 포함하는 필름, 닛폰제온사제 「제오노아 필름 ZF16」, 두께 20μm, 리타데이션 1nm)을 이용했다.
또한, 접착성층으로서, 제조예 3에서 제조한 필름(1) 대신에 제조예 6에서 제조한 필름(4)를 이용했다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 봉지 필름 및 유기 EL 디바이스의 제조 및 평가를 행했다.
[참고예 1]
유기 EL 디바이스를 제조할 때의 봉지 온도를 150℃로부터 133℃로 변경했다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 봉지 필름 및 유기 EL 디바이스의 제조 및 평가를 행했다.
[결과]
상기의 실시예 및 비교예의 결과를 하기의 표 1 및 표 2에 나타낸다. 표 1 및 표 2에 있어서, 약칭의 의미는 이하와 같다.
「ZNR」: 지환식 올레핀 수지 필름
「HSIS(N)」: 실레인 변성 수첨 스타이렌 아이소프렌 스타이렌 공중합체의 필름
「HSIS(LowT)」: 가소제를 포함하는 스타이렌 아이소프렌 스타이렌 공중합체의 필름
「HSIS(NS)」: 수첨 스타이렌 아이소프렌 스타이렌 공중합체의 필름
「PMMA」: 폴리메틸메타크릴레이트 수지의 필름
「Re」: 봉지 필름의 기재 필름보다도 봉지층측에 설치된 층 부분의 리타데이션
「다크 스폿」: 열처리 후의 유기 EL 디바이스의 출광면의 다크 스폿
「비침」: 유기 EL 디바이스의 봉지 필름 상에 반사 방지 필름을 설치한 경우의 비침
Figure 112016057250088-pct00001
Figure 112016057250088-pct00002
[검토]
비교예 1과 같이, 인장 탄성률이 낮은 봉지 필름에서는, 봉지 필름에 탄성이 없어, 주름이 생기기 쉽다. 봉지 시에 미소한 주름이 생기면, 그 주름에 기인하여 구조체와 봉지 필름 사이에 간극이 생긴다. 그 간극에 물 및 산소가 침입하면, 소자를 열화시키므로, 일부의 소자의 발광 기능이 저하되어 다크 스폿이 생긴다. 이에 반해, 실시예 1∼6에 있어서는, 인장 탄성률이 높아 탄성이 있는 봉지 필름이 얻어지고 있기 때문에, 주름이 생기기 어렵다. 따라서, 구조체를 간극 없이 봉지할 수 있으므로, 다크 스폿의 발생을 방지할 수 있었다.
더욱이, 실시예 1∼6에서는, 봉지 필름이 충분히 작은 리타데이션을 가지므로, 원편광판으로 이루어지는 반사 방지 필름과 조합하여 이용한 경우에서도, 외광의 반사를 방지할 수 있고, 따라서 그 외광의 반사에 기인하는 비침을 방지할 수 있음이 확인되었다.
또한, 여기에서는 참고예 1로서, 실시예 1과 마찬가지의 봉지 필름을 이용하여, 의도적으로 부적절한 봉지 조건에서의 봉지를 행한 예를 나타내고 있다. 참고예 1에서는, 접착성층에 있어서 큰 리타데이션을 발현시키는 봉지 조건을 채용했다. 이 참고예 1에서는, 큰 리타데이션을 갖는 접착성층이, 당해 접착성층을 투과하는 외광의 편광 상태를 변화시키므로, 반사 방지 필름에 의한 반사 방지 기능을 저하시키고 있다. 이것으로부터, 표시장치 등의 광학 용도에 이용하는 경우, 봉지 필름에 있어서는 봉지 후의 리타데이션의 범위에 기술적인 의의가 있음을 이해할 수 있다.
100: 봉지 필름
110: 기재 필름
120: 봉지층
130: 접착성층
200: 유기 EL 표시장치
210: 조립체
210U: 조립체의 상면
211: 기판
211U: 기판의 상면
212: 제 1 전극층
213: 에지 커버층
214: 발광층
215: 제 2 전극층
220: 봉지 필름
221: 기재 필름
222: 봉지층
223: 접착성층
224: 봉지 필름의 봉지층 및 접착성층으로 이루어지는 층 부분
300: 유기 EL 표시장치
310: 반사 방지 필름
311: 직선 편광판
312: 1/4 파장판
400: 유기 EL 표시장치
420: 봉지 필름
421: 기재 필름
500: 유기 EL 표시장치
510: 가봉지층
510U: 가봉지층의 상면
600: 유기 EL 표시장치
610: 흡착제층
700: 유기 반도체 디바이스
710: 조립체
710U: 조립체의 상면
711: 기판
712: 게이트 전극
713: 게이트 전극 절연층
714: 소스 전극
715: 드레인 전극
716: 반도체층
800: 구조체

Claims (6)

  1. 기재 필름, 봉지층 및 접착성층을 이 순서로 구비하는 봉지 필름으로서,
    상기 봉지 필름이, 1000MPa 이상의 인장 탄성률을 갖고,
    Tg+5℃~Tg+50℃의 범위의 적어도 1점의 온도에서 봉지한 경우에, 봉지 후에 있어서의 상기 봉지 필름의 상기 기재 필름보다도 상기 봉지층측에 설치된 층 부분의 리타데이션이, 20nm 이하이고,
    상기 Tg는, 상기 접착성층을 형성하는 수지의 가장 고온의 유리 전이 온도를 나타내는, 봉지 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 접착성층이 수첨 블록 공중합체 엘라스토머를 포함하는, 봉지 필름.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 수첨 블록 공중합체 엘라스토머가, 블록 공중합체의 전 불포화 결합의 90% 이상을 수소화한 수소화물이고,
    상기 블록 공중합체는,
    방향족 바이닐 화합물 단위를 90 중량% 이상 함유하는, 공중합체 1분자당 2개 이상의 중합체 블록[A]와,
    쇄상 공액 다이엔 화합물 단위를 90 중량% 이상 함유하는, 공중합체 1분자당 1개 이상의 중합체 블록[B]를 갖고,
    상기 블록 공중합체 전체에서 차지하는, 전 중합체 블록[A]의 중량 분율 wA와 전 중합체 블록[B]의 중량 분율 wB의 비(wA/wB)가 20/80∼60/40인, 봉지 필름.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 기재 필름이 지환식 올레핀 수지로 이루어지는, 봉지 필름.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 봉지 필름을 구비하는, 유기 전기발광 표시장치.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 봉지 필름을 구비하는, 유기 반도체 디바이스.
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