CN113493555A - 苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、其制造方法、及其组成物及黏着剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本公开提供一种苯乙烯‑异戊二烯‑苯乙烯三嵌段共聚物，其制造方法、及使用其的组成物及黏着剂组合物。苯乙烯‑异戊二烯‑苯乙烯三嵌段共聚物，包含第一聚苯乙烯嵌段、聚异戊二烯嵌段、及第二聚苯乙烯嵌段，其中，以该苯乙烯‑异戊二烯‑苯乙烯三嵌段共聚物的总重量为基准，该第一聚苯乙烯嵌段及该第二聚苯乙烯嵌段的含量为30～50重量％，该聚异戊二烯嵌段的含量为70～50重量％，以及该苯乙烯‑异戊二烯‑苯乙烯三嵌段共聚物的重量平均分子量(Mw)为40,000～75,000。

Description

苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、其制造方法、及其组 成物及黏着剂组合物
技术领域
本公开有关于一种苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，及其制造方法，以及包含此共聚物的胶粒及黏着剂组合物。
背景技术
热塑性弹性体(Thermplastic Elastomer，TPE)因为在常温下具有弹性体特性，以及在高温下可塑形变形的特性，因此是目前广泛应用的高分子材料。
其中，苯乙烯系热塑性弹性体(Styreneic Block copolymers，SBCs)包含苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS共聚物)、将SBS进行氢化的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS共聚物)；苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS共聚物)、将SIS共聚物进行氢化的苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯型嵌段共聚物(SEPS共聚物)。
SBS共聚物及SIS共聚物兼具塑料及橡胶的特性。其中，SIS共聚物具有优良的密封性和高温保持力，是优良的黏着剂，广泛用于医疗材料的贴合、卫生用品的贴合、电绝缘、包装、标签等的黏贴用途。
为了提高生产速度，点涂胶机(热熔胶)的点涂胶速度提升，要求具有高流动性的黏着剂。
发明内容
本公开提供一种苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，包含第一聚苯乙烯嵌段、聚异戊二烯嵌段、及第二聚苯乙烯嵌段，其中，以苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的总重量为基准，第一聚苯乙烯嵌段及第二聚苯乙烯嵌段的含量为30～50重量％，聚异戊二烯嵌段的含量为70～50重量％，以及该苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的重量平均分子量(Mw)为40,000～75,000。
本公开更提供一种组成物，其包含上述的苯乙烯系共聚物以及抗氧化剂，具有优良的熔融指数(MFI)及甲苯溶液黏度(TSV)，能够制造兼具超高流动性及机械特性的黏着剂组合物。
本公开又提供一种黏着剂组合物，其包含如上述的组成物，以及增黏剂，其中组成物的含量为10～40重量份，增黏剂的含量为30～70重量份。
本公开另提供一种苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的制造方法，其中该苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物包含第一聚苯乙烯嵌段、聚异戊二烯嵌段、及第二聚苯乙烯嵌段，该制造方法包含下述步骤：加入苯乙烯及起始剂，以进行第一聚合反应，从而形成该第一聚苯乙烯嵌段；加入异戊二烯，以进行第二聚合反应，从而在该第一聚苯乙烯嵌段末端形成该聚异戊二烯嵌段；以及加入苯乙烯，以进行第三聚合反应，从而在该聚异戊二烯嵌段末端形成该第二聚苯乙烯嵌段，其中该苯乙烯的加入量的总和为30～50重量份，该异戊二烯的加入量为70～50重量份，以及该苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的重量平均分子量(Mw)为40,000～75,000。
为让本发明的上述目的、特征及优点能更明显易懂，下文特举数个较佳实验例，并配合所附的附图，作详细说明如下。
附图说明
图1为本公开的一比较例的凝胶渗透层析法的图谱。
图2为本公开的一实施例的凝胶渗透层析法的图谱。
图3为本公开的实施例的流变分析图。
图4为本公开的实施例的流变分析图。
图5为本公开的实施例的流变分析图(损耗正切)。
图6为本公开的实施例的重量平均分子量与熔融指数的关系图。
图7为本公开的另一些实施例的重量平均分子量与熔融指数的关系图。
具体实施方式
以下说明内容所述及的任一实施例即使同时公开了多个技术特征，也不意味着利用本发明者必需同时实施该任一实施例中的所有技术特征。换句话说，只要不影响实施可能性，本技术领域具有通常知识者可依据本发明的公开内容并视需求或设计理念来选择性地实施一部分而非全部的技术特征，借此增加本发明实施时的弹性。
以往的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的制造方法，是先在反应器中加入苯乙烯及异戊二烯进行聚合反应，形成苯乙烯(S)-异戊二烯(I)的S-I二嵌段共聚物。之后，再于反应器中加入偶合剂，使S-I二嵌段进行偶合反应以形成S-I-I-S(亦即、S-I-S)的三嵌段共聚物。然而，此种制造方法中、由于仍有部份未完全反应的S-I二嵌段共聚物残留于反应器中，因此，获得的反应生成物中除了S-I-S三嵌段共聚物之外，亦包含残存的S-I二嵌段共聚物。在之后制造胶粒的步骤中，这些残留的S-I二嵌段共聚物影响胶粒的熔融指数(Melt flow index，MFI)及甲苯溶液黏度(TSV)等性质。因此，需要一种新的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的制造方法，以使后续形成的胶粒不包含S-I二嵌段共聚物。
基于上述，本公开提供一种苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(以下，亦有单纯称为SIS共聚物的情形)，以及其制造方法。使用所制造的共聚物来形成胶粒，其S-I二嵌段共聚物的含量小于1重量％，例如小于0.5重量％、0.1重量％。在一些实施例中，所形成的胶粒不含有S-I二嵌段共聚物。据此，使本公开的胶粒具有优良的熔融指数及甲苯溶液黏度等性质，能够制造兼具超高流动性及机械特性的黏着剂组合物，而能解决上述问题。
<1.苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SIS共聚物)结构>
如同前述，苯乙烯可与共轭二烯进行聚合反应，形成热塑型弹性体。例如，苯乙烯与丁二烯形成SBS共聚物、与异戊二烯形成SIS共聚物。不同的共轭二烯影响共聚物的性质，例如相较于丁二烯、异戊二烯能提供共聚物更多的柔软性，可提供较大的黏性。从获得具有黏着剂的观点而言，以SIS共聚物为佳。
以往的SIS共聚物中，由于异戊二烯提供共聚物更多的柔软性，因此其机械物性不佳。根据本公开的SIS共聚物，因为提高聚合物中苯乙烯的含量，因此能提供兼具超高流动性及机械物性的SIS共聚物。
根据本公开一实施例，提供一种苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SIS共聚物)，包含第一聚苯乙烯嵌段、聚异戊二烯嵌段、及第二聚苯乙烯嵌段。
根据本公开一实施例，SIS共聚物具有较高的苯乙烯含量，例如，在SIS共聚物中，聚苯乙烯嵌段的总含量为30重量％以上，例如可为超过30重量％、35重量％以上、40重量％以上。通过使SIS共聚物中的聚苯乙烯嵌段的总含量为30重量％以上，能够提高共聚物的机械物性。
根据本公开一实施例，SIS共聚物的聚苯乙烯嵌段含量，在SIS共聚物中，例如，聚苯乙烯嵌段的总含量为50重量％以下、未满50重量％、45重量％以下、未满45重量％。通过使SIS共聚物中的聚苯乙烯嵌段的总含量为50重量％以下，能够确保共聚物中聚异戊二烯嵌段的含量，确保共聚物的柔软性。
根据本公开一实施例，SIS共聚物中的聚异戊二烯嵌段的含量，在SIS共聚物中，例如可为80重量％以下、70重量％以下、65重量％以下、60重量％以下。
根据本公开一实施例，SIS共聚物中的异戊二烯嵌段的含量，在SIS共聚物中，例如为40重量％以上、50重量％以上、55重量％以上、60重量％以上。通过使SIS共聚物的异戊二烯嵌段含量为50重量％以上，能够提高共聚物的柔软性。
在一实施例中，当聚苯乙烯嵌段含量的总含量为30重量％时，聚异戊二烯嵌段的含量为70重量％。在另一实施例中，当聚苯乙烯嵌段含量的总含量为50重量％时，聚异戊二烯嵌段的含量为50重量％。
根据本公开一实施例，SIS共聚物的重量平均分子量可为约10,000以上、小于80,000，例如约40,000以上、小于80,000，40,000～75,000之间、约40,000～60,000之间、约50,000～75,000之间。
SIS共聚物的流动性与其成分以及分子量相关。当SIS共聚物中的聚苯乙烯嵌段含量越高、聚异戊二烯嵌段的含量越低，则SIS共聚物越硬、流动性低。当共聚物的分子量越小，则共聚物流动性越高。聚苯乙烯嵌段含量与共聚物的分子量对流动性的贡献相异。因为根据本公开的SIS共聚物的聚苯乙烯嵌段含量较高，因此，能够调整共聚物的分子量范围，使共聚物具有所期望的流动性。
例如，将共聚物中的聚苯乙烯嵌段含量以A％表示，共聚物的重量平均分子量以B表示，则A与B的乘积A×B以3,200,000以下为佳，2,500,000以下较佳，2,000,000以下更佳。例如，当聚苯乙烯嵌段含量为30％时，重量平均分子量以106,666以下为佳；当聚苯乙烯嵌段含量为40％时，重量平均分子量以80,000以下为佳；当聚苯乙烯嵌段含量为45％时，重量平均分子量以71,111以下为佳。
根据本公开的SIS共聚物，能够为符合上述聚苯乙烯嵌段含量的范围、上述重量平均分子量的范围、上述聚苯乙烯嵌段含量与重量平均分子量的乘积的任一者，较佳为同时符合上述范围的两者以上。
<2.苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SIS共聚物)制造方法>
根据本公开一实施例，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SIS共聚物)，是由苯乙烯与异戊二烯进行聚合而成。具体而言，使用阴离子聚合反应进行聚合。阴离子聚合反应容易控制合成的聚合物的分子量，且获得的聚合物的分子量较为均一。阴离子聚合反应包括链起始作用、链增长作用以及链终止作用。
在反应器中加入苯乙烯及起始剂，以进行第一聚合反应，从而形成第一聚苯乙烯嵌段；加入异戊二烯，以进行第二聚合反应，从而在第一聚苯乙烯嵌段末端形成聚异戊二烯嵌段；以及加入苯乙烯，以进行第三聚合反应，从而在聚异戊二烯嵌段末端形成第二聚苯乙烯嵌段。
此种依序形成第一聚苯乙烯嵌段、聚异戊二烯嵌段以及第二聚苯乙烯嵌段合成方法，由于不进行将苯乙烯-异戊二烯(S-I)二嵌段共聚物进行偶合的步骤，因此，不产生S-I二嵌段共聚物。
用于制造SIS共聚物的苯乙烯，可为经取代、或未经取代的苯乙烯。在一些实施例中，制造SIS共聚物的苯乙烯为未经取代的苯乙烯。
根据本公开实施例，SIS共聚物具有较高的苯乙烯含量，例如，相对于SIS共聚物100重量份，苯乙烯的加入量为30重量份以上，例如可为超过30重量份、35重量份以上、40重量份以上。通过使SIS共聚物的苯乙烯含量为30重量份以上，能够提高共聚物的机械物性。
根据本公开实施例，SIS共聚物的苯乙烯含量，相对于SIS共聚物100重量份，例如，苯乙烯加入量为50重量份以下、未满50重量份、45重量份以下、未满45重量份。通过使SIS共聚物的苯乙烯含量为50重量份以下，能够确保共聚物中异戊二烯的含量，确保共聚物的柔软性。
根据本公开实施例，SIS共聚物中的异戊二烯的加入量，相对于SIS共聚物100重量份，例如可为80重量份以下、70重量份以下、65重量份以下、60重量份以下。
根据本公开实施例，SIS共聚物中的异戊二烯的加入量，相对于SIS共聚物100重量份，例如40重量份以上、50重量份以上、55重量份以上、60重量份以上。通过使SIS共聚物的异戊二烯含量为50重量份以上，能够提高共聚物的柔软性。
在一实施例中，当苯乙烯的加入量为30重量份时，异戊二烯的加入量为70重量份。在另一实施例中，当苯乙烯的加入量为50重量份时，异戊二烯的加入量为50重量份。
阴离子聚合反应由反应起始剂引发，反应起始剂可使用碱金属、碱金属的芳香族错合物、或有机碱金属化合物。有机碱金属化合物例如烷基锂化物，例如可列举正丁基锂、三级丁基锂、二级丁基锂、间丁基锂。
在阴离子聚合反应中，反应起始剂能够活化起始单体的末端以进行链增长作用。相对于相同数量的起始单体，若反应起始剂较多，则有较高比例的起始单体末端被活化，所获得的聚合物的分子量较小。因此，可依照所期望获得的聚合物分子量，适当地调整反应起始剂的使用量，以得到所期望的聚合物分子量。例如，相对于苯乙烯及异戊二烯的总加入量，可为0.01～20重量份，例如0.05～10重量份、0.1～10重量份。
亦可使用下列公式估算反应起始剂的使用量。
Figure BDA0002434746010000061
上述公式中，「苯乙烯及异戊二烯的总加入量(g)」指的是，在第一及第三步骤中苯乙烯的总加入克(g)数、与第二步骤中异戊二烯的总加入克(g)数之和。而「期望获得的聚合物分子量(g/mole)」则为期望获得的SIS共聚物的分子量。
如前所述，在一些实施例中，本公开的SIS共聚物的重量平均分子量可为40,000～75,000之间。因此，在一些实施例中，起始剂的加入量由以下公式表示：
Figure BDA0002434746010000062
根据上述公式，在一实施例中，第一及第三步骤中苯乙烯的总加入量为240g，第二步骤中异戊二烯的总加入为560g(即苯乙烯及异戊二烯的总加入量(g)为800g)，则起始剂的加入量可为0.01～0.02摩尔。
聚合反应亦可使用溶剂，可选择不与聚合物的活性阴离子末端反应、以及对苯乙烯以及异戊二烯具有适当溶解性的溶剂。例如，芳香族溶剂或脂肪族溶剂。从使聚合反应适当地进行的观点而言，可使用脂肪族溶剂，例如可列举环戊烷、正己烷、环己烷、环庚烷等。上述溶剂可单独使用一种，亦可组合2种以上使用。
为了促进聚合反应的进行，亦可加入反应促进剂，例如可列举四氢呋喃。
聚合反应的起始温度(第一聚合反应、第二聚合反应及第三聚合反应)可为30～60℃，例如为40～50℃。聚合反应为放热反应，因此在反应过程中，温度逐渐升高，亦可让反应自然升温进行。第一聚合反应完成后，可直接进行第二聚合反应。第二聚合反应的温度可为30～60℃。第二聚合反应完成后，可直接进行第三聚合反应。第三聚合反应的温度可为30～60℃。
第一聚合反应、第二聚合反应及第三聚合反应的聚合时间可依照反应物的量而适当调整，例如为1～60分钟、5～30分钟、10～25分钟。
完成第三聚合反应后，加入反应终止剂以进行链终止反应。反应终止剂能够使用水或是醇类。例如能够列举甲醇、乙醇。反应终止剂的使用量能够依照需求适当调整。
聚合反应终止后，即形成SIS共聚物。SIS共聚物可依照需求进一步进行氢化，或是加成官能基。官能基能够列举例如，羧酸、酸酐、酯、酰胺、酰亚胺等基团。本公开一实施例的SIS共聚物可为氢化的SIS共聚物，本公开另一实施例的SIS共聚物为未氢化的SIS共聚物。
根据本公开的SIS共聚物，当异戊二烯进行1,4加成反应时，乙烯基存留在主链中(如下式(a))。当异戊二烯进行1,2加成反应以及3,4加成反应时，乙烯基侧接至主链、亦即乙烯基位于支链中(1,2加成反应如下式(b)、3,4加成反应如下式(c))。支链乙烯基的含量影响共聚物的性质。
Figure BDA0002434746010000071
根据本公开的SIS共聚物，其支链乙烯基的含量(Vinyl％)介于5～20摩尔％范围之间，例如为8～15摩尔％、8～10摩尔％。
亦可使用改质剂，调控支链乙烯基的含量。
根据本公开一实施例的SIS共聚物，使用核磁共振(NMR)分析，可得知共聚物中的聚苯乙烯嵌段的含量(SM％)介于30～50重量％范围之间。例如可为35～50重量％、40～50重量％。
<3.组成物(胶粒)>
含有SIS共聚物的溶液，能够利用纯化萃取步骤，从反应液中分离SIS共聚物。分离的SIS共聚物为固状物的组成物(胶粒)。纯化萃取步骤可列举，例如，盐析过滤、蒸气气提等。
在反应获得的SIS共聚物中，亦能够添加抗氧化剂之后再进行纯化分离。抗氧化剂可列举例如，受阻酚类、胺类、亚磷酸酯类等。亦可使用市售品，具体可列举例如，AO-1010、AO-1330、AO-1076或AO-565。抗氧化剂的使用量可依照需求而调整，例如可为0.05～4phr、0.1～2phr，phr表示「每100重量份共聚物所添加的抗氧化剂重量份数」。
使用根据本公开实施例的制造方法所获得的SIS共聚物能够制造具有超高流动性的组成物(胶粒)，组成物的流动性能够以熔融指数(MFI)表示。熔融指数是指组成物在一定温度、一定负重下，每10分钟通过标准模具(2.095mm)的重量。熔融指数越大，则组成物流动性越好。测定熔融指数的温度例如可为190℃、200℃、230℃或250℃等。负重例如可为2.16Kg、5Kg等。
在一些实施例中，根据本公开的组成物的熔融指数(MFI)(190℃/2.16kg)超过20g/10min，例如超过35g/10min、超过50g/10min、超过100g/10min。
在一些实施例中，根据本公开的组成物的熔融指数(MFI)(190℃/5kg)超过80g/10min，例如超过90g/10min、超过100g/10min。
在一些实施例中，根据本公开的组成物的甲苯溶液黏度(TSV)(25％)小于500cps，例如小于250cps、100cps。
<4.黏着剂组合物>
能够使用根据本公开的组成物制造黏着剂组合物。黏着剂组合物包含组成物(胶粒)。在一些实施例，黏着剂组合物还包含增黏剂、矿物油/蜡、抗氧化剂，或其组合。将上述成分依照需要的用量调配，进行热拌混合后，即可获得黏着剂组合物。混合温度可为130℃～180℃。混合时间可为1～48小时。混合可使用常用的混合机，例如直立式混合机、横卧式捏合机、螺杆式等。
制造黏着剂组合物时的添加顺序可依照需求而进行调整。例如胶粒的组份多时，可依照矿物油/蜡、抗氧化剂、增黏剂、胶粒的顺序添加。若胶粒的组份较少时，则依照矿物油/蜡、抗氧化剂、胶粒、增黏剂的顺序添加。
黏着剂组合物中的胶粒(组成物)的含量，相对于黏着剂组合物100重量份，可为10～40重量份，例如可为15～40重量份、25～35重量份。可依照需求而调整。
黏着剂组合物包含增黏剂。增黏剂是指能够提高聚合物材料黏性，尤其是表面黏性的小分子化合物，主要是用于聚合物的改质。常用的增黏剂，例如天然松香树脂及其衍生物；合成树脂，例如C9石油树脂、C5石油树脂或氢化石油树脂。亦可使用市售品，例如ExxonEscorez-5600。
黏着剂组合物中的增黏剂的含量，相对于黏着剂组合物100重量份，可为30～70重量份，例如可为40～65重量份。可依照需求而调整。黏着剂组合物中的增黏剂的含量以大于胶粒的含量为佳。
黏着剂组合物包含矿物油/蜡，矿物油/蜡可使用黏着剂组合物中常用者。例如，费脱蜡、环烷油或石蜡油。
黏着剂组合物中的矿物油/蜡的含量，相对于黏着剂组合物100重量份，可为1～30重量份，例如可为5～20重量份、7～15重量份。可依照需求而调整。值得注意的是，使用根据本公开的胶粒，能够降低黏着剂组合物中的矿物油/蜡的含量，因此能够达到减少黏着剂组合物出油(油渗)的效果。
黏着剂组合物包含抗氧化剂，例如可列举与上述胶粒所使用的相同者。
黏着剂组合物中的抗氧化剂的含量，相对于黏着剂组合物100重量份，可为0.01～10重量份，例如可为0.1～5重量份、0.5～2重量份。可依照需求而调整。
从不产生退胶的观点而言，软化点的温度以高于室温为佳，例如，高于25℃、高于35℃。根据本公开的黏着剂组合物的软化点温度为50～100℃之间，例如为60～90℃之间。
根据本公开的黏着剂组合物的黏度(Viscosity)，在120℃的黏度(120℃)为小于25000cps；在140℃的黏度(140℃)为小于7500cps；在160℃的黏度(160℃)为小于3000；在180℃的黏度(180℃)为小于1500cps。
根据本公开的黏着剂组合物，其机械特性佳。黏着剂组合物所形成的黏着剂层剥离力佳，且具有优良的保持力。且具有适当的黏度、抗拉强度及伸长率，是适合使用于热熔胶的黏着剂组合物。
根据本公开的黏着剂组合物，因为所使用的胶粒具有超高流动性，因此能够减少矿物油以及溶剂的使用量。除了能够降低黏着剂组合物的油渗，也能够减少环境污染，并且提升黏着剂特性。
根据本公开的黏着剂组合物因为兼具超高流动性及机械特性，并且有优良的黏着剂特性，因此可广泛的应用于标签、胶带、医疗用品、卫生材料、热熔胶等，例如，不织布的贴合。
更具体而言，适合应用于以高速生产的黏着剂机。高速生产的黏着剂机要求流动特性好的黏着剂，例如点胶法、喷胶法。因为本公开的黏着剂组合物使用具有超高流动性的SIS共聚物，所以能够降低黏贴制程时的工作温度，生产性佳、且降低生产成本。
再者，由于本公开的黏着剂组合物具有超高流动性，因此可应用于喷雾式涂胶，减少黏着剂的用量，降低生产成本。
以下通过实施例，更具体且详细地说明关于本公开的SIS共聚物。以下的实施例是为了进一步说明本公开，并非用以限定本公开的范畴。
〈制造苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物〉
[制造例1]
在反应器中，将22克的苯乙烯加到770mL环己烷中再加入0.1mL四氢呋喃(150ppm)，混合均匀，之后加入作为反应起始剂的0.61克正丁基锂。于40～50℃温度，反应20分钟。之后加入异戊二烯56克，使聚合反应进行。由于此聚合反应为放热反应，因此使聚合反应自然升温进行，当反应达最高温后等待10分钟，之后再加入22克的苯乙烯，使反应自然升温进行。当反应温度达最高峰时等待10分钟后再加入0.1mL甲醇使反应终止，得到SIS共聚物1。
于反应溶液中，加入0.5phr的抗氧化剂(例如AO-1010、1330、1076或565)，搅拌均匀使其分散。之后，使用蒸汽汽提，使溶剂挥发，获得含有SIS共聚物的胶粒1，呈白色固态。
使用凝胶渗透层析仪(Waters公司制)，以凝胶渗透层析法(GPC)测量得到胶粒1中的SIS共聚物重量平均分子量(Mw)为72,000。
使用超导核磁共振仪(Varian公司制)进行NMR分析，进行一维1H光谱扫描，测得胶粒1中的SIS共聚物的聚苯乙烯嵌段含量(SM％)为44.0％，支链乙烯基含量(vinyl％)为8～10％。二嵌段共聚物(diblock)含量为0％，亦即，胶粒1不含二嵌段共聚物。
[制造例2～8]
除了将第一阶段苯乙烯、四氢呋喃、正丁基锂、异戊二烯、第二阶段苯乙烯的含量调整为如表1所示之外，依照与制造例1相同的步骤，制作胶粒(2)～胶粒(8)。
并且以与制造例1相同方式，使用凝胶渗透层析法(GPC)测量共聚物的重量平均分子量，以及使用NMR分析，测得共聚物的聚苯乙烯嵌段含量(SM％)、支链乙烯基含量(vinyl％)、二嵌段共聚物含量(diblock％)，将结果显示于表1。
[制造例9～12]
除了将第一阶段苯乙烯、正丁基锂、四氢呋喃、异戊二烯、第二阶段苯乙烯的含量调整为如表1所示之外，并且将环己烷改为6.2L、甲醇改为2mL，依照与制造例1相同的步骤，制作胶粒(9)～胶粒(12)。
并且以与制造例1相同方式，使用凝胶渗透层析法(GPC)测量共聚物的重量平均分子量，以及使用NMR分析，测得共聚物的聚苯乙烯嵌段含量(SM％)、支链乙烯基含量(vinyl％)、二嵌段共聚物含量(diblock％)，将结果显示于表1
[表1]
Figure BDA0002434746010000111
Figure BDA0002434746010000121
[比较例1～3]
比较例1为市售的胶粒(GP-5516，LCY)，经测量，除了含有SIS共聚物外，其还包含25％的二嵌段共聚物(diblock％)。具体地，比较例1的SIS共聚物的聚苯乙烯嵌段含量(SM％)为16％，重量平均分子量为160000。比较例2为市售的SIS聚合物(GP-5562U，LCY)，经测量其SIS共聚物的聚苯乙烯嵌段含量(SM％)为45％，重量平均分子量为80000。比较例3为市售的SBS聚合物(GP-3545，LCY)，经测量，除了含有SBS共聚物外，其还包含65％的二嵌段共聚物(diblock％)。具体地，比较例3的SBS共聚物的聚苯乙烯嵌段含量(SM％)为45％，重量平均分子量为80000。
[表2]
Figure BDA0002434746010000122
[二嵌段共聚物的测量]
使用凝胶渗透层析法(GPC)测量胶粒中的二嵌段共聚物的含量。由于二嵌段共聚物分子量较三嵌段共聚物小，因此，以凝胶渗透层析法测量时，二嵌段共聚物的峰会出现在主要的三嵌段共聚物的峰之后。举例而言，图1为比较例1的SIS共聚物的GPC图谱。在主要的峰之后紧随着二嵌段共聚物的峰，且其所占的面积百分比约为25％。图2为制造例12的SIS共聚物的GPC图谱。在主要的峰之后无二嵌段共聚物的峰，显示制造例12的SIS共聚物不包含二嵌段共聚物。
[量测熔融指数(MFI)(190℃/2.16kg)]
使用熔融指数仪(Dynisco，GK06)，依照ASTM D1238规范，测量胶粒2～7、12以及比较例1～3在温度190℃、负重2.16Kg的熔融指数(MFI(190℃/2.16Kg))。将结果显示于表3。
[表3]
Figure BDA0002434746010000131
由表3的结果可知，本公开的不含有二嵌段共聚物的胶粒2～7、12，其熔融指数(MFI(190℃/2.16Kg))皆超过20g/10min，高于同样包含SIS共聚物的比较例1及2的市售胶粒。且苯乙烯含量与共聚物的重量平均分子量的乘积A×B为2,000,000以下的胶粒4及胶粒7的熔融指数(MFI(190℃/2.16Kg))超过200g/10min，具有优异的流动性。
[量测熔融指数(MFI(190℃/5kg))]
使用熔融指数仪(Dynisco GK06)，依照ASTM D1238规范，测量胶粒8～11以及比较例1～3在温度190℃、负重5Kg的熔融指数(MFI(190℃/5Kg))。将结果显示于表4。
[表4]
Figure BDA0002434746010000132
由表4的结果可知，本公开的不含有二嵌段共聚物的胶粒8～12，其熔融指数(MFI(190℃/5Kg))皆超过80g/10min，不仅高于同样包含SIS共聚物的比较例1～2的市售胶粒，也高于包含SBS共聚物的比较例3的市售胶粒。
由上述表3及表4的结果可知，本公开的不含有二嵌段共聚物的胶粒的熔融指数高，因此具有超高流动性。
[量测甲苯溶液黏度(TSV)(25％)]
将胶粒充分溶解于甲苯溶液内，浓度为25％，以Brookfield DV-II+黏度计或低黏度LVDV-II+黏度计测量黏度。将结果示于表5。
[表5]
Figure BDA0002434746010000141
由表5可知，本公开的胶粒具有优异的甲苯溶液黏度。具体而言，相较于比较例2或3的市售胶粒，本公开的胶粒8具有更低的甲苯溶液黏度(TSV)(25％)。更具体而言，本公开的胶粒8的甲苯溶液黏度(TSV)(25％)小于100cps。
[胶粒的物性]
以拉力机(Instron型号3365)测量胶粒12及比较例1～3的市售胶粒的抗拉强度(Kgf/cm2)及伸长率(％)，将结果显示于表6。
[表6]
Figure BDA0002434746010000142
由表6的结果可知，本公开的胶粒的抗拉强度及伸长率，不劣于市售胶粒。具体地，本公开的胶粒12的抗拉强度甚至高于比较例3的市售胶粒的抗拉强度。此外，本公开的胶粒12的伸长率甚至高于比较例2的市售胶粒的伸长率。须注意的是，比较例2的市售胶粒中，同样不含二嵌段共聚物。换言之，本公开透过调整胶粒中的SIS共聚物的聚苯乙烯嵌段及异戊二烯嵌段的含量，以及调整SIS共聚物的分子量，使得胶粒具有优异的熔融指数、甲苯溶液黏度，但又不失机械强度。
[制造例13～17]
将第一阶段苯乙烯设定为22重量份、异戊二烯设定为56重量份、第二阶段苯乙烯设定为22重量份，调整正丁基锂含量，依照与制造例1相同的步骤，制作聚苯乙烯嵌段含量皆约为45％，而重量平均分子量相异的制造例13～17的胶粒13～17。使用NMR分析，测得共聚物的聚苯乙烯嵌段含量(SM％)、支链乙烯基含量(vinyl％)，将结果显示于表7。使用熔融指数仪(Dynisco，GK06)，依照ASTM D1238规范，测量胶粒13～17在温度190℃、负重2.16Kg的熔融指数(MFI(190℃/2.16Kg))。将结果显示于表7。
[表7]
Figure BDA0002434746010000151
以制造例13～17的重量平均分子量(单位千道尔顿)为横轴、熔融指数(MFI(190℃/2.16Kg)为纵轴作图，获得图6。由图6可知，当SIS共聚物的重量平均分子量越大、则熔融指数越低。在聚苯乙烯嵌段含量为45％时，此重量平均分子量-熔融指数呈现线性关系。
[制造例18～21]
将第一阶段苯乙烯设定为18重量份、异戊二烯设定为64重量份、第二阶段苯乙烯设定为18重量份，调整正丁基锂含量，依照与制造例1相同的步骤，制作聚苯乙烯嵌段含量皆约为36％，而重量平均分子量相异的制造例18～21的胶粒18～21。使用NMR分析，测得共聚物的聚苯乙烯嵌段含量(SM％)、支链乙烯基含量(vinyl％)，将结果显示于表8。使用熔融指数仪(Dynisco，GK06)，依照ASTM D1238规范，测量胶粒18～21在温度190℃、负重2.16Kg的熔融指数(MFI(190℃/2.16Kg))。将结果显示于表8。
[表8]
Figure BDA0002434746010000161
以制造例18～21的重量平均分子量(单位千道尔顿)为横轴、熔融指数(MFI(190℃/2.16Kg)为纵轴作图，获得图7。由图7可知，当SIS共聚物的重量平均分子量越大、则熔融指数越低。在苯乙烯嵌段含量为约35％时，当重量平均分子量小于62000时，熔融指数急速上升。
〈黏着剂组合物〉
[实施例1]
将30重量份的胶粒2、作为增黏剂的E-5600(C9氢化石油树酯、Exxon Mobil)59重量份、作为矿物油的150N(石蜡油、Formosa)10重量份、以及作为抗氧化剂的AO(1076+1010、BASF)1重量份置入混合槽(弥之贺工业有限公司，实验室真空搅拌装置HS-VP5)，以温度140℃混合2小时，得到黏着剂组合物。
[实施例2～5]
除了将胶粒的种类变更为如表9所示之外，以与实施例1相同方法进行，得到黏着剂组合物。
量测实施例1～5的黏着剂组合物的软化点温度，将其显示于表9(ND表示未测量)。
[表9]
Figure BDA0002434746010000162
Figure BDA0002434746010000171
由表9的实施例1～3可知，使用本公开的胶粒所制造的实施例1～3的黏着剂组合物，软化点温度介于50～100℃之间，是不易产生退胶的黏着剂组合物。
[流变分析]
取3克实施例1～5的黏着剂组合物作为样品，装设于流变仪(Anton Parr、MCR300-modular compact rheometer)，以下述条件进行测试，测试应变条件：0.1％、频率：0.1Hz、温度-90～160℃。将结果显示于图3。
由图3可知，聚苯乙烯嵌段含量高以及不含有二嵌段聚合物的实施例1～3，具有高的弹性模数(G’)。
[实施例6]
将28重量份的胶粒8、作为增黏剂的E-5600(C9氢化石油树酯、Exxon Mobil)58重量份、作为矿物油的KN-4010(Naphthenic oil、克拉玛依产)13重量份、以及作为抗氧化剂的AO(1076及1010以1:1混合、BASF)1重量份置入混合槽(弥之贺工业有限公司，实验室真空搅拌装置HS-VP5)，以温度140℃混合2小时，得到黏着剂组合物。
[实施例7～8]
除了将胶粒的种类变更为如表10所示之外，以与实施例6相同方法进行，得到黏着剂组合物。
[黏着剂组合物的物性-软化点]
量测实施例6～8的黏着剂组合物的软化点温度，将结果显示于表10。
以黏度计(Brookfield,DVⅡ+Pro)测量实施例6～8的黏着剂组合物的黏度值(Viscosity)，将结果显示于表8。
以拉力机(Insrton 3365)测量实施例6～8的黏着剂组合物的抗拉强度(Kgf/cm2)及伸长率(％)，将结果显示于表8。
[表10]
Figure BDA0002434746010000181
由表10的结果可知，由本案胶粒8制备的黏着剂组合物(实施例6)，其在120℃～180℃的黏度值(cps)都较由比较例2、3的市售胶粒制备的黏着剂组合物(实施例7、8)低。换言之，由本案胶粒制备的黏着剂组合物具有高流动性，适合应用于黏贴制程，特别适合做为高速黏贴时的热熔胶。
此外，由表10的结果可知，由本案胶粒制备的黏着剂组合物的机械强度(抗拉强度及伸长率)，亦不劣于由市售胶粒制备的黏着剂组合物。详言之，由本公开胶粒8制备的黏着剂组合物，其抗拉强度、伸长率皆优良，是具备良好机械特性的黏着剂组合物。
[黏着剂组合物的物性-流变特性]
取3克实施例6～8的黏着剂组合物作为样品，装设于流变仪(Anton Parr,MCR300-Modular Compact Rheometer)进行测定。将结果显示于图4。
由图4可知，相较于聚苯乙烯嵌段含量为45％的由比较例2、3的市售胶粒制备的黏着剂组合物(实施例7、8)，由本公开胶粒8制备的黏着剂组合物(实施例6)，虽然具有较低聚苯乙烯嵌段含量(35％)，但仍具有高的弹性模数(G’)。
[黏着剂组合物的物性-剥离力]
涂布30g/m2的实施例6～8的黏着剂组合物作为样品，测试其剥离力。将结果显示于图5。
由图5的结果可知，在室温的温度范围(24℃～44℃)，相较于聚苯乙烯嵌段含量为45％的由比较例2、3的市售胶粒制备的黏着剂组合物(实施例7、8)，由本公开胶粒8制备的黏着剂组合物(实施例6)具有较佳的剥离力。
[剥离特性测试]
[实施例9]
将实施例6的黏着剂组合物(由本公开胶粒8制备的黏着剂组合物)涂布于基材膜(PET膜，南亚塑料)，干燥后获得附有厚度为50g/m2黏着剂层的胶带1。
[实施例10～11]
除了将胶粒种类变更为如表11所示以外，以与实施例9的相同方法进行，制造胶带2及3。
将胶带1～3的黏着剂层黏着于不锈钢试片上，分别以基重30gsm、50gsm、剥离角度90度与180度、剥离速度30cm/min将胶带剥离。观察不锈钢试片上黏着剂层的残留痕迹。以下述标准进行评价，将结果显示于表11。
TF(Transfer)：黏着剂层完全转移至不锈钢试片，胶带的基材表面无残胶。评价为◎。
AF(Adhesive failure)：黏着剂层随着胶带被撕起、剥离，不锈钢试片表面无残胶。评价为◎。
SS(Strick-up)：黏着剂层部分随着胶带被撕起，不锈钢试片表面残留条纹状的黏着剂层。评价为△。
CF(Cohesive failure)：黏着剂层破裂，靠近胶带侧的黏着剂层随着胶带被撕起，靠近不锈钢试片侧的黏着剂层残留于不锈钢试片表面。评价为×。
[表11]
Figure BDA0002434746010000191
Figure BDA0002434746010000201
由表11的结果可知，使用本公开的胶粒所制造的胶带1，在基重30gsm、50gsm、剥离角度90度与180度皆能获得良好的剥离强度。相较于此，使用比较例2的胶粒所制造的胶带2，在基重30gsm、剥离角度180度时的剥离强度不良。使用比较例3的胶粒所制造的胶带3，在基重30gsm、剥离角度180度、以及基重50gsm、剥离角度180度时的剥离强度皆不良。
[实施例12～14]
[胶带剪切破坏温度]
将胶带1～3的黏着剂层黏着于不锈钢试片上，吊挂1Kg砝码之后，以1℃/min升温，测量胶带的胶带剪切破坏温度(shear adhesive failure temperature，SAFT)。温度越高，显示胶带越能承受高温。将结果显示于表10。
[保持力]
将胶带1～3的黏着剂层黏着于不锈钢试片上，吊挂1Kg砝码之后，制于恒温50℃的烘箱中，测量砝码落下的时间，作为胶带的保持力(hr)。将结果显示于表12。
[表12]
Figure BDA0002434746010000202
由上述表12的结果可知，使用本公开的胶粒所制造的胶带1，具有比胶带3(SBS共聚物)更佳的胶带剪切破坏温度，同时，亦具有足够的保持力。
由上述表11及表12的结果可知，使用本公开的胶粒能够制造具有优良的剥离特性及保持力的黏着剂层。
[耐老化性]
将实施例6～8的黏着剂组合物放置于180℃的烘箱72小时。之后观察黏胶的外观变化是否在黏胶表面产生结皮(skinning)、以及是否在黏胶与样品瓶的接触面产生结环(Edge ring)。测试其在160℃的黏度值(cps)。将结果显示于表13。
[表13]
样品名称 实施例6 实施例7 实施例8
胶粒种类 胶粒8 比较例2 比较例3
样品名称 Ultra high MFI SIS GP-5562U GP-3545
黏度160℃(cps) 795 1107 2583
Edge ring Yes Yes Yes
skinning No No Yes
由表13的结果可知，使用本公开的胶粒所制造的实施例6的黏着剂组合物，具有不劣于、或优于由市售胶粒制备的黏着剂组合物(实施例7、8)的耐热特性。具体地，即使置于高温中一段时间，亦不易老化。因此，使用本公开的胶粒所制造的黏着剂组合物适合用于黏着剂机。
根据本公开的SIS共聚物具有优良的熔融指数及甲苯溶液黏度等性质，能够制造兼具超高流动性及机械特性的黏着剂组合物，适合应用于黏贴制程，特别适合做为高速黏贴时的热熔胶。

Claims (23)

1.一种苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，包含第一聚苯乙烯嵌段、聚异戊二烯嵌段、及第二聚苯乙烯嵌段，
其中，以该苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的总重量为基准，该第一聚苯乙烯嵌段及该第二聚苯乙烯嵌段的含量为30～50重量％，
该聚异戊二烯嵌段的含量为70～50重量％，以及
该苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的重量平均分子量为40,000～75,000。
2.如权利要求1所述的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，其中该共聚物具有支链乙烯基，该支链乙烯基含量为5～20摩尔％。
3.一种组成物，包含苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，该共聚物包含第一聚苯乙烯嵌段、聚异戊二烯嵌段、及第二聚苯乙烯嵌段，
其中，以该苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的总重量为基准，该第一聚苯乙烯嵌段及该第二聚苯乙烯嵌段的含量为30～50重量％，
该聚异戊二烯嵌段的含量为70～50重量％，以及
该苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的重量平均分子量(Mw)为40,000～75,000。
4.如权利要求3所述的组成物，其中该组成物更包含抗氧化剂。
5.如权利要求3所述的组成物，其中该组成物的苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物的含量小于1重量％。
6.如权利要求5所述的组成物，其中该组成物不包含苯乙烯-异戊二烯的二崁段共聚物。
7.如权利要求3所述的组成物，其中该苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物具有支链乙烯基，该支链乙烯基含量为5～20摩尔％。
8.如权利要求4所述的组成物，其中该抗氧化剂的含量，相对于该苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物100重量份为0.05～4重量份。
9.如权利要求3所述的组成物，其中该组成物的熔融指数(MFI)(190℃/2.16kg)超过20g/10min。
10.如权利要求3所述的组成物，其中该组成物的熔融指数(MFI)(190℃/5kg)超过80g/10min。
11.如权利要求3所述的组成物，其中该组成物的甲苯溶液黏度(TSV)(25％)小于500cps。
12.如权利要求3所述的组成物，其中该组成物的甲苯溶液黏度(TSV)(25％)小于100cps。
13.如权利要求3所述的组成物，其中该组成物为胶粒或胶条。
14.一种黏着剂组合物，包含
10～40重量份的如权利要求3～13中任一项所述的组成物；以及
30～70重量份的增黏剂。
15.如权利要求14所述的黏着剂组合物，更包括5～20重量份的矿物油/腊。
16.如权利要求14所述的黏着剂组合物，更包括0.1～5重量份的抗氧化剂。
17.如权利要求14所述的黏着剂组合物，其中该黏着剂组合物在120℃的黏度(120℃)小于25000cps。
18.如权利要求14所述的黏着剂组合物，其中该黏着剂组合物的软化点温度介于50～100℃之间。
19.如权利要求14所述的黏着剂组合物，其中该黏着剂组合物为热熔胶。
20.一种苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的制造方法，其中该苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物包含第一聚苯乙烯嵌段、聚异戊二烯嵌段、及第二聚苯乙烯嵌段，该制造方法包含下述步骤：
加入苯乙烯及起始剂，以进行第一聚合反应，从而形成该第一聚苯乙烯嵌段；
加入异戊二烯，以进行第二聚合反应，从而在该第一聚苯乙烯嵌段末端形成该聚异戊二烯嵌段；以及
加入苯乙烯，以进行第三聚合反应，从而在该聚异戊二烯嵌段末端形成该第二聚苯乙烯嵌段，
其中该苯乙烯的加入量的总和为30～50重量份，该异戊二烯的加入量为70～50重量份，以及
该苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的重量平均分子量(Mw)为40,000～75,000。
21.如权利要求20所述的制造方法，其中该第一聚合反应、该第二聚合反应、及该第三聚合反应为阴离子聚合反应。
22.如权利要求20所述的制造方法，其中该起始剂的加入量由以下公式表示：
Figure FDA0002434741000000031
23.如权利要求20所述的制造方法，其中以该苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的总重量为基准，该第一聚苯乙烯嵌段及该第二聚苯乙烯嵌段的含量为30～50重量％，且该聚异戊二烯嵌段的含量为70～50重量％。
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