KR101706869B1 - 헤미아세탈 에스테르계 커플링제, 이를 이용한 스티렌-부타디엔계 단량체의 블록 공중합체 및 이를 포함하는 핫멜트 접착제 조성물 - Google Patents

헤미아세탈 에스테르계 커플링제, 이를 이용한 스티렌-부타디엔계 단량체의 블록 공중합체 및 이를 포함하는 핫멜트 접착제 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 나타내는 스티렌-부타디엔계 단량체의 블록 공중합체 제조용 헤미아세탈 에스테르계 커플링제, 이를 이용한 스티렌-부타디엔계 단량체의 블록 공중합체의 제조 방법과, 상기 방법에 의해 제조된 스티렌-부타디엔계 단량체의 블록 공중합체 및 이를 포함하는 핫멜트 접착제 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112016123845318-pat00007

상기 식에서,
A 및 B는 할로겐 원소이며, R1 및 R2는 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소이다.

Description

헤미아세탈 에스테르계 커플링제, 이를 이용한 스티렌-부타디엔계 단량체의 블록 공중합체 및 이를 포함하는 핫멜트 접착제 조성물 {COUPLING AGENT OF HEMIACETAL ESTER GROUP, STYRENE-BUTADIENE BLOCK COPOLYMER USING THE SAME, AND HOT-MELT ADHESIVE COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 스티렌-부타디엔계 단량체의 블록 공중합체 제조용 헤미아세탈 에스테르계 커플링제, 이를 이용한 스티렌-부타디엔계 단량체의 블록 공중합체 및 이를 포함하는 핫멜트 접착제 조성물에 관한 것이다.
현재 전기, 전자부품 시장에 급속도로 성장하고 있고, 이러한 기술과 연동되어 전기, 전자부품 제조에 이용되는 접착제에 대한 연구가 대두되고 있다.
특히, 대량 생산 공정을 위하여 연속적인 작업을 실시할 수 있도록 경화 속도가 빠른 UV 경화 방법이 꾸준히 증가하고 있으며, 이와 더불어 UV 경화 시에 유해물질을 배출하지 않는 UV 경화형 접착제 등과 같은 환경친화적인 고기능성 접착제를 선호하는 추세가 이어지고 있다.
이러한 환경친화적인 접착제의 한 예로 핫멜트형 접착제를 들 수 있다.
상기 핫멜트형 접착제는 물이나 용제를 전혀 사용하지 않고 열가소성 수지 (thermoplastic resin)를 사용하는 접착제로서, UV 경화형 접착제보다 가격이 비교적 저렴할 뿐만 아니라, 고온에서 액상 상태로 존재하기 때문에 기재 또는 피착제 상에 도포, 압착하기 용이하고, 또한, 이후 실온에서 수초 내에 냉각, 고화되어 접착력을 발휘하는 열용융 접착제이다.
상기 핫멜트형 접착제는 1960년대 듀퐁 (Dupont)사에 의해 에틸렌-초산비닐수지 (EVA)가 최초로 개발되었으며, 공정 자동화를 통한 높은 생산성과 환경 친화적 특징, 광범위한 적용 범위, 재접착 가능성 등의 장점을 가지고 있어, 기존의 용제형 접착제에 비해 높은 성장률을 보이고 있다.
상기 핫멜트형 접착제는 냉각되면서 응집성과, 내크리프성 등을 가지는 경질의 상(phase)을 형성하기 때문에, 기저귀, 여성위생용품이나, 일회용 산업용 테이프, 포장 테이프, 라벨의 감압 접착제 등에 널리 사용되고 있다.
하지만, 핫멜트형 접착제는 내열성 및 접착 강도가 비교적 낮고, 에이징 후 색상 변화가 발생한다는 단점이 있다. 이에, 내열성을 확보함과 동시에 색상 변화가 적은 핫멜트 조성물에 대한 연구가 요구되고 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2013-0030424호
상기 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명에서는 커플링 효율 (coupling efficiency)이 우수한 스티렌-부타디엔계 단량체의 블록 공중합체 제조용 헤미아세탈 에스테르계 커플링제를 제공한다.
또한, 본 발명에서는 상기 헤미아세탈 에스테르계 커플링제를 이용한 스티렌-부타디엔계 단량체의 블록 공중합체 및 이의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명에서는 상기 스티렌-부타디엔계 단량체의 블록 공중합체를 포함하는 핫멜트 접착제 조성물을 제공한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에서는
하기 화학식 1로 나타내는 스티렌-부타디엔계 단량체의 블록 공중합체 제조용 헤미아세탈 에스테르계 커플링제를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112015126297456-pat00001
상기 식에서,
A 및 B는 할로겐 원소이며,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소이다.
구체적으로, 상기 식에서, A 및 B는 각각 독립적으로 Cl 또는 Br 이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소이다.
또한, 본 발명에서는
촉매 존재하에서 스티렌계 단량체를 공중합하여 스티렌계 공중합체를 제조하는 초기 중합 반응 단계;
상기 스티렌계 공중합체를 함유하는 초기 중합 반응물에 부타디엔계 단량체를 추가로 투입하여 스티렌-부타디엔계 단량체의 공중합체를 제조하는 중기 중합 반응 단계; 및
상기 스티렌-부타디엔계 단량체의 공중합체 함유 중기 중합 반응물에 본 발명의 헤미아세탈 에스테르계 커플링제를 투입하여 스티렌-부타디엔계 단량체의 블록 공중합체를 제조하는 후기 중합 반응 단계;를 포함하는 스티렌-부타디엔계 단량체의 블록 공중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명에서는 상기 3 단계의 중합 방법을 이용하여 제조된 스티렌-부타디엔계 단량체의 블록 공중합체, 및 이를 포함하는 핫멜트 접착제 조성물을 제공한다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 커플링 효율이 우수한 헤미아세탈 에스테르계 커플링제를 이용하여 분자구조 및 분자량 등이 제어된 스티렌-부타디엔계 단량체의 블록 공중합체를 제조하고, 이를 포함함으로써 내열성 및 가공물성이 개선된 핫멜트 조성물을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실험예에 따른 에이징 전, 후의 핫멜트 접착제 조성물의 연화점 및 점도 유지율(%)을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실험예에 따른 에이징 전, 후의 핫멜트 접착제 조성물의 색상 변화 정도를 측정한 사진이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
일반적으로, 핫멜트 조성물은 그 용도와 특성에 따라 점착력, 접착유지력, 박리강도 등의 효과를 확보하는 것이 매우 중요하다. 이러한 조성물의 물성을 확보하기 위해서는 주성분으로 포함되는 스티렌계 블록 공중합체의 물성이 매우 중요하다. 예컨대, 상기 스티렌계 블록 공중합체의 경우, i) 우수한 내열성, ii) 우수한 가공 물성 (예컨대, 기계적 물성이 우선시 되는 다른 용도의 스티렌계 공중합체와 달리 낮은 점도 등이 요구됨), iii) 점착성 수지 및/또는 가소제(오일) 등과 같은 다른 성분들과의 우수한 혼합성 (miscible)이 요구되고 있다. 이러한 내열성 및 가공 물성 등은 분자구조 및 분자량에 따라 각각 다르게 나타나기 때문에, 블록 공중합체 제조 시에 커플링 효율이 높은 커플링제를 이용하여 스티렌계 블록 공중합체의 분자구조 및 분자량 등을 적절히 조절하는 방법이 제안되고 있다.
한편, 시판되고 있는 핫멜트 조성물의 경우, 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌 블록 공중합체(SIS) 또는 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌 블록 공중합체(SBS) 등의 스티렌계 블록 공중합체를 주성분으로 포함하고 있으며, 이들 공중합체를 제조할 때 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 같은 커플링제가 이용되고 있다. 하지만, 하기 화학식 2와 같은 커플링제의 경우, 공중합체 제조 시에 투입량에 따라 커플링 효능이 변하기 때문에, 스티렌계 블록 공중합체의 분자구조 및 분자량 등을 조절하기가 용이하지 않다는 단점이 있다. 더욱이, 상기 커플링제의 경우, 화합물 내에 실리콘 무기물이 존재하기 때문에, 결과적으로 가공 후 제품의 투명도 및 색상을 떨어트리는 단점이 있다.
[화학식 2]
Figure 112015126297456-pat00002
이에, 본 발명에서는 상기한 문제점을 해결하고, 내열성 및 가공물성 등이 우수한 핫멜트 조성물을 제조하기 위하여, 커플링 효율이 우수할 뿐만 아니라, 투입량에 따라 커플링 효능이 변화되지 않으며, 열에 의해 쉽게 분해될 수 있는 헤미아세탈 에스테르계 커플링제를 제공한다.
또한, 본 발명에서는 상기 헤미아세탈 에스테르계 커플링제를 이용하여 제조된 스티렌-부타디엔계 단량체의 블록 공중합체를 제공한다.
더욱이, 본 발명에서는 상기 스티렌-부타디엔계 단량체의 블록 공중합체를 포함함으로써, 에이징 후에도 연화점 유지율(내열성) 및 가공물성(점도 유지율)이 우수하고, 색상 변화가 거의 없는 핫멜트 조성물을 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에서는
하기 화학식 1로 나타내는 스티렌-부타디엔계 단량체의 블록 공중합체 제조용 헤미아세탈 에스테르계 커플링제를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112015126297456-pat00003
상기 식에서,
A 및 B는 각각 할로겐 원소이며, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소이다.
구체적으로, 상기 식에서, A 및 B는 각각 독립적으로 Cl 또는 Br 이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소이다.
보다 구체적으로, 상기 헤미아세탈 에스테르계 커플링제는 그 대표적인 예로서 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 1a]
Figure 112015126297456-pat00004
이러한 본 발명의 헤미아세탈 에스테르계 커플링제의 경우, 스티렌-부타디엔계 단량체의 블록 공중합체를 제조할 때, GPC(Gel Permeation Chromatography)를 사용하여 커플링 효율을 측정한 결과 SBS/SB(%) 비율이 40% 이상으로 우수할 뿐만 아니라, 커플링제의 투입량에 따라 커플링 효율이 크게 변하지 않고 일정 수준 이상 유지되는 효과를 얻을 수 있음을 확인하였다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
촉매 존재하에서 스티렌계 단량체를 공중합하여 스티렌계 공중합체를 제조하는 초기 중합 반응 단계;
상기 스티렌계 공중합체를 함유하는 초기 중합 반응물에 부타디엔계 단량체를 추가로 투입하여 스티렌-부타디엔계 단량체의 공중합체를 제조하는 중기 중합 반응 단계; 및
상기 스티렌-부타디엔계 단량체의 공중합체 함유 중기 중합 반응물에 본 발명의 헤미아세탈 에스테르계 커플링제를 투입하여 스티렌-부타디엔계 단량체의 블록 공중합체를 제조하는 후기 중합 반응 단계;를 포함하는 스티렌-부타디엔계 단량체의 블록 공중합체의 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 방법에 있어서, 상기 초기 중합 반응 단계는 탄화수소 용매에 스티렌계 단량체를 투입하여 혼합 용액을 제조한 다음, 이를 소정의 온도로 승온시키는 단계에 의해 실시된다.
이때, 상기 탄화수소 용매는 상기 스티렌계 단량체를 용해시킬 수 있는 탄화수소 유기용매 종류라면 특별히 제한하지 않으며, 그 대표적인 예로 n-헥산, n-헵탄, iso-옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄, 벤젠, 톨루엔 등을 들 수가 있으며, 바람직하게는 n-헥산, n-헵탄, 시클로헥산 및 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다.
또한, 상기 초기 중합 반응 단계에 있어서, 상기 스티렌계 단량체는 탄화수소 용매의 전체 중량을 기준으로 2 중량% 내지 40 중량%, 구체적으로 5 중량% 내지 25 중량%의 농도로 포함할 수 있다. 만약, 상기 단량체들의 전체 함량이 2 중량% 이하이면 반응이 지나치게 느려질 수 있고, 단량체들의 전체 함량이 40 중량%를 초과하는 경우 반응 속도가 빨라 제어하기 힘들다는 단점이 있다.
상기 초기 중합 반응 단계에 있어서, 상기 스티렌계 단량체의 대표적인 예로는 스티렌; α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, a-에틸스티렌 p-메틸스티렌 및 p-tert-부틸스티렌과 같은 α-알킬스티렌; 비닐톨루엔 또는 3,4-디클로로스티렌 등을 들 수 있다.
또한, 상기 초기 중합 반응 단계에 있어서, 사용되는 촉매는 통상적인 유기리튬 촉매로서, 그 대표적인 예로 에틸리튬, 프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 페닐리튬, 프로페닐리튬, 헥실리튬, 1,4-디리티오-n-부탄 및 1,3-디(2-리티오-2-헥실)벤젠 중에서 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
상기 촉매는 스티렌계 단량체 1몰에 대하여 0.01 내지 5 몰을 포함할 수 있다. 만약, 상기 촉매의 함량이 0.01 몰 미만이거나, 5 몰을 초과하는 경우 스티렌-부타디엔계 단량체의 블록 공중합체의 분자량 범위가 너무 작거나 크게 형성되는 문제점이 있다.
상기 초기 중합 반응 단계에 있어서, 상기 촉매는 적절한 중합 반응 속도(효과)를 구현할 수 있도록, 상기 탄화수소 용매를 약 30℃ 내지 60℃의 온도로 승온한 후 첨가하는 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 초기 중합 반응의 중합반응 개시온도는 약 30℃ 내지 60℃로 유지하는 것이 바람직하다. 만약, 중합반응 개시 온도가 30℃ 이하인 경우 반응이 진행되면서 용액 점도가 급격히 상승하여 원활한 반응을 수행하기 어려울 뿐만 아니라, 초기 반응속도가 매우 느려 비경제적이 된다. 반면에, 중합반응 개시 온도가 60℃ 이상인 경우는 반응온도가 급격히 상승하여 반응기 온도 조절이 용이하지 않다. 또한, 본 발명의 방법에 있어서, 상기 초기 중합 반응은 촉매의 투입이 완료된 후, 약 60℃ 내지 약 130℃ 온도에서 중합 반응을 실시하는 것이 바람직하다.
이때, 상기 초기 중합 반응의 압력은 1 내지 10 kgf/㎠가 적절하다.
또한, 본 발명의 방법에 있어서, 상기 중기 중합 반응 단계에서 투입되는 부타디엔 단량체는 그 대표적인 예로 1,3-부타디엔을 들 수 있다.
상기 부타디엔 단량체는 스티렌계 단량체 1몰에 대하여 1 몰 내지 15 몰을 포함할 수 있다. 만약, 상기 부타디엔 단량체의 함량이 1 몰 미만이거나, 15 몰을 초과하는 경우, 원하는 분자구조 및 분자량을 가지는 스티렌-부타디엔계 단량체의 블록 공중합체를 제조하기 어려워, 물성이 하락하는 단점이 발생할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에 있어서, 상기 중기 중합 반응 단계에서 상기 부타디엔 단량체와 함께 통상적인 스티렌계 공중합체 제조 시에 사용 가능한 단량체, 예를 들면 1,3-펜타디엔, 비닐 방향족 단량체 또는 이소프렌과 같은 공액 디엔계 단량체를 추가로 투입할 수도 있다.
또한, 본 발명의 방법에 있어서, 상기 중기 중합 반응은 원활한 중합 반응을 위하여 반응물의 온도를 개시 온도를 약 30℃ 내지 60℃로 유지한 다음 중합 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 만약, 상기 중합반응 개시 온도가 30℃ 이하인 경우 반응이 진행되면서 용액 점도가 급격히 상승하여 원활한 반응을 수행하기 어려울 뿐만 아니라, 초기 반응속도가 매우 느려 비경제적이 된다. 반면에, 중합반응 개시 온도가 60℃ 이상인 경우는 반응온도가 급격히 상승하여 반응기 온도 조절이 용이하지 않다. 또한, 본 발명의 방법에 있어서, 상기 중기 중합 반응은 촉매의 투입이 완료된 후, 약 60℃ 내지 약 130℃ 온도에서 중합 반응을 실시하는 것이 바람직하다.
상기 반응 압력은 1 내지 10 kgf/㎠가 적절하다.
또한, 본 발명의 방법에 있어서, 상기 중기 중합반응은 용액 중합 반응으로, 단량체 모두가 공중합체로 전환될 때까지 충분한 시간 동안 진행할 수 있다. 즉, 본 발명의 중기 중합 반응은 높은 전환율이 실현될 때까지 실행할 수 있는데, 통상적으로 약 10분 내지 100분 동안 실시할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에 있어서, 상기 후기 중합 반응은 원활한 중합 반응을 위하여 반응물의 개시온도를 약 30℃ 내지 60℃로 유지하여 중합을 시작하는 것이 바람직하다. 만약, 상기 중합반응 개시 온도가 30℃ 이하인 경우 반응이 진행되면서 용액 점도가 급격히 상승하여 원활한 반응을 수행하기 어려울 뿐만 아니라, 초기 반응속도가 매우 느려 비경제적이 된다. 반면에, 중합반응 개시 온도가 60℃ 이상인 경우는 반응온도가 급격히 상승하여 반응기 온도 조절이 용이하지 않다. 이때, 반응이 시작되어 중합이 시작되면 승온 반응에 의해 반응 온도가 상승하기 때문에, 반응기의 온도를 별도로 승온시키지 않아도 되는 장점이 있다.
한편, 본 발명의 헤미아세탈 에스테르계 커플링제는 스티렌-부타디엔계 단량체의 블록 공중합체 제조가 완료된 후 투입되는 것이 바람직하다.
이때, 상기 헤미아세탈 에스테르계 커플링제는 상기 촉매 1 몰에 대하여 0.5 몰 이상, 구체적으로 0.5몰 내지 3몰을 포함하는 것이 바람직하다. 만약, 상기 커플링제의 함량이 0.5 몰 이하인 경우, 스티렌-부타디엔계 단량체의 블록 공중합체의 커플링 반응 효율이 감소하는 문제점이 발생할 수 있다. 또한, 상기 헤미아세탈 에스테르계 커플링제의 경우, 커플링제의 투입량에 따라 커플링 효율이 크게 변하지 않고 일정 수준 이상 유지되는 효과를 얻을 수 있기 때문에, 적은 양을 사용하여 일정한 커플링 효율을 확보할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에 있어서, 상기 초기, 중기 및 후기 중합반응은 모두 동일한 온도조건 또는 각각 서로 상이한 온도조건 모두에서 실시할 수 있으며, 각 반응은 항온조건이나 단열 조건 모두 가능하다. 가능한 중합 반응온도 범위는 30 내지 150℃이며, 탄화수소 용매의 비점 범위에서 실시하는 것이 가장 바람직하다.
또한, 본 발명의 방법은 상기 스티렌-부타디엔계 단량체의 블록 공중합체를 제조하는 후기 중합 반응 단계 후에, 물 및 산화방지제 등을 투입하여 반응을 종결하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 산화방지제로는 Tri(nonyl phenyl)phosphate (TNPP), Octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate (IR1076), 2,6-bis(1,1-dimethylethyl)-4-methyl-phenol (BHT) 또는 phosphite stabilizer (ADK 260)을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에서는 상기 스티렌-부타디엔계 단량체의 블록 공중합체를 중합하는 후기 중합반응 단계 후, 즉 반응 종결 단계 후에 후속 공정으로 스트리핑(stripping) 단계를 더 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 스트리핑 단계는 5L의 반응기안에 고온의 물과 계면활성제를 첨가한 다음, 반응기 내부를 교반하여 스티렌-부타디엔계 단량체의 블록 공중합체가 응집되는 것을 방지하는 조건하에서 폴리머 용액을 천천히 첨가하면서 실시할 수 있다. 이러한 스트리핑 단계를 통해 용매를 제거하고, 순수한 스티렌-부타디엔계 단량체의 블록 공중합체를 수득할 수 있다. 이후, 본 발명의 방법에서는 상기 계면활성제를 제거하기 위한 세척 단계 및 오븐에서 물을 제거하는 건조 단계를 더 포함할 수도 있다.
또한, 본 발명의 다른 실시예에서는
상기 본 발명의 방법에 의해 제조되며, 분자구조 및 분자량 등이 조절된 스티렌-부타디엔계 단량체의 블록 공중합체를 제공한다.
이때, 상기 본 발명의 스티렌-부타디엔계 단량체의 블록 공중합체는 스티렌-부타디엔 단량체의 블록 공중합체 또는 스티렌-부타디엔-스티렌 단량체의 트리블록 공중합체 중 적어도 하나 이상의 블록 공중합체를 포함할 수 있다.
또한, 상기 스티렌-부타디엔계 단량체의 (트리)블록 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 20,000 내지 400,000, 구체적으로 중량 평균 분자량(Mw)은 (최대 피크 분자량 Mp 기준으로) 50,000 내지 150,000인 것이 바람직하다. 만약, 스티렌-부타디엔계 단량체의 (트리)블록 공중합체의 분자량이 20,000 이하이거나, 400,000을 초과하는 경우, 내열성이 떨어지거나, 가공 물성이 낮아지는 단점을 가질 수 있다.
또한, 상기 본 발명의 스티렌-부타디엔계 단량체의 (트리)블록 공중합체를 구성하는, 상기 스티렌계 단량체의 블록 : 부타디엔계 단량체의 블록의 중량비는 20 내지 60 : 40 내지 80의 범위로 포함되며, 구체적으로 30 : 70 중량%로 포함될 수 있다. 이때, 상기 스티렌계 단량체는 상온보다 높은 유리전이온도(Tg)를 가지는 단단한(rigid) 하드 세그먼트(hard segment) 단위이고, 부타디엔은 상온보다 낮은 Tg를 갖는 유연한(flexible) 소프트 세그먼트 단위이다. 따라서, 스티렌계 단량체의 블록의 중량비가 20% 미만인 경우, 스티렌-부타디엔계 단량체의 (트리)블록 공중합체의 경도가 낮아져, 핫멜트 접착제 조성물의 내열성이 하락하는 단점이 있다. 만약, 스티렌계 단량체의 블록의 중량비가 60%를 초과하는 경우, 스티렌-부타디엔계 단량체의 (트리)블록 공중합체의 경도가 높아지면서 딱딱해지기 때문에, 핫멜트 접착제 조성물의 가공 물성이 감소하는 단점이 있다.
또한, 상기 스티렌-부타디엔계 단량체의 (트리)블록 공중합체에 있어서, 스티렌계 단량체의 블록 : 부타디엔계 단량체의 블록의 랜덤 비율은 10% 이하여야 하며, 커플링 효율(CE)은 최소 30% 이상이어야 한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는 본 발명의 스티렌-부타디엔계 단량체의 블록 공중합체를 포함하는 핫멜트 접착제 조성물을 제공한다.
이때, 본 발명의 핫멜트 접착제 조성물은 본 발명의 스티렌-부타디엔계 단량체의 블록 공중합체와, 선택적으로 가소화오일, 점착부여수지(Trackfier) 및 산화방지제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
상기 가소화 오일은 접착력 감소와 유연성 감소 효과를 얻기 위해 첨가하는 성분으로서, 그 대표적인 예로 화이트 오일(white oil)을 들 수 있다. 상기 가소화 오일은 본 발명의 스티렌-부타디엔계 단량체의 블록 공중합체 100 중량부에 대하여 100 내지 400 중량부를 포함할 수 있다. 만약 상기 가소화 오일의 함량이 100 중량부 이하이거나, 400 중량부를 초과하는 경우 핫멜트 접착제 조성물의 유연성 및 접착 성능이 하락하는 단점이 발생할 수 있다.
또한, 상기 점착부여수지는 접착력 개선 및 점도 감소 효과를 얻기 위해 첨가하는 성분으로서, 그 대표적인 예로 탄소수 5 내지 9개의 수소화 처리된 레진계 수지를 들 수 있다. 상기 점착부여수지는 본 발명의 스티렌-부타디엔계 단량체의 블록 공중합체 100 중량부에 대하여 10 내지 400 중량부를 포함할 수 있다. 만약 상기 점착부여제의 함량이 10 중량부 이하이거나, 400 중량부를 초과하는 경우, 핫멜트 접착제 조성물의 접착력이 하락하거나 점도가 상승하는 단점이 발생할 수 있다.
또한, 상기 산화방지제는 핫멜트 접착제 조성물의 산화 및 분해를 방지하는 효과를 얻기 위해 첨가하는 성분으로서, 그 대표적인 예로 pentaerythritol tetrakis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate을 들 수 있으며, 본 발명에서는 Irganox 1010을 이용해 실험을 실시하였다. 상기 산화방지제는 본 발명의 스티렌-부타디엔계 단량체의 블록 공중합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부를 포함할 수 있다. 만약 상기 산화방지제의 함량이 0.1 중량부 이하이거나, 10 중량부를 초과하는 경우, 핫멜트 접착제 조성물의 산화 및 분해로 인한 점도 변화, 황변 현상, 접착력 및 내구성이 저하되는 단점이 발생할 수 있다.
상기 본 발명의 핫멜트 조성물의 경우, 주 성분으로서 본 발명의 스티렌-부타디엔계 단량체의 블록 공중합체를 포함함으로써, 에이징 후에도 기존대비 연화점 유지율(내열성) 및 점도 유지율(가공물성)이 우수하며, 나아가 기존 핫멜트 조성물 대비 에이징 후에도 색상 변화가 낮은 장점을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1 내지 4. 스티렌-부타디엔계 단량체의 블록 공중합체 제조
10L 고압반응기에 탄화수소 용매인 시클로헥산 4750g을 투입하고, 스티렌 330g을 첨가한 다음, 400rpm으로 교반하면서 반응기의 온도를 60℃까지 승온시켰다. 온도가 안정된 후 촉매인 n-부틸리튬 (3.22wt% in Cyclohexane) 50.08g을 투입하고 5 kgf/㎠ 압력하에 130℃ 온도까지 승온하면서 초기 용액 중합 반응을 실시하였다.
반응 개시 후 반응 온도가 최대 온도(130℃)를 나타내면 스티렌 반응이 종결된 것으로 판단하고, 최대 온도를 나타낸 5분 후에 60℃를 유지한 다음 부타디엔 670g을 투입하고, 5 kgf/㎠ 압력하에서 130℃ 온도까지 승온하면서 스티렌-부타디엔계 단량체의 공중합체를 중합하는 중기 중합 반응을 실시하였다. 상기 부타디엔 투입 후 반응기 온도가 최대 온도를 나타내면 스티렌 반응과 동일하게 부타디엔 반응이 종결된 것으로 판단하였다.
그 다음으로, 부타디엔 반응이 완벽하게 종결될 수 있도록 최대 온도를 나타낸 3분 후에 60℃를 유지한 다음 상기 촉매에 대하여 하기 표 1의 비율로 상기 화학식 1a의 커플링제를 투입하고 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체와 커플링 반응을 실시하여, 스티렌-부타디엔계 단량체의 (트리)블록 공중합체를 중합하는 후기 중합 반응을 실시하였다.
그 다음으로, 상기 커플링 반응 개시 5분 후에 커플링 반응이 종결된 것으로 판단하고, 미반응 스티렌-부타디엔계 단량체의 공중합체의 활성을 제거하기 위하여 반응종결제로 물 0.1g 투입하여 반응을 종료시켰다.
반응종료 후 산화방지제인 TNPP (스티렌-부타디엔 블록 공중합체 대비 0.58phr)와 IR1076 (스티렌-부타디엔 블록 공중합체 대비 0.3phr) 총 함량 17.6g을 투입하였다.
이어서, 본 발명에서 제조된 블록 공중합체에 대하여 GPC(Gel Permeation Chromatography)를 이용하여 분자량, 커플링수, 커플링율 및 분자량분포도 등을 분석하여 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 [커플링제]/[촉매]의 몰 비율 커플링 효능
(GPC 분석상
SBS/SB(%) 비율)		 분자량
(Mn)		 스티렌 함량
(%)		 부타디엔 함량(%) 기타 물성
(점도 TSV*)
1 0.6 40.12 91,721 33.04 66.96 6.31 mm2/s
2 0.9 40.66
3 1.2 41.14
4 1.5 41.09
*TSV: toluene solution viscosity
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 촉매 대비 0.5 몰 이상의 커플링제를 투입하는 경우, 커플링제 함량의 변화와 관계없이 평균 40% 수준의 일정한 커플링 효율을 나타내는 것을 알 수 있다. 이는 스티렌-부타디엔계 단량체의 블록 공중합체 제조 시에 커플링 물성이 일정하게 유지된다는 것을 의미한다. 따라서, 본 발명의 헤미아세탈 에스테르계 커플링제를 사용하는 경우, 일정한 물성을 지닌 스티렌-부타디엔계 단량체의 (트리)블록 공중합체를 제조할 수 있음을 알 수 있다.
실시예 5. 핫멜트 접착제 조성물 제조
500ml 유리 비이커에 가소화오일인 White Oil (25wt%, KL-500 서진사 제조) 125g과, 점착부여수지 (55wt%, SU-400 코오롱사 제조) 250g 및 산화방지제 (Irganox 1010, 0.5wt% BASF 사 제조) 2.5g을 정평하여 넣고, 150℃ convection oven에서 30분간 가열하였다. 이어서, 유리 비이커를 150℃ heating Mantle에 고정시키고, 100rpm으로 교반을 개시하고, 혼합물들이 균일해 질 시점에 150rpm으로 속도를 높여 추가 교반하였다.
그 다음으로, 유리 비커 안의 혼합물들의 온도가 150℃에 도달하면 상기 실시예 2의 25wt%의 스티렌-부타디엔계 단량체의 (트리)블록 공중합체 125g을 천천히 적하하고, 200rpm 속도로 4시간 동안 교반하여 스티렌-부타디엔계 단량체의 블록 공중합체가 완전히 용해된 핫멜트 접착제 조성물을 제조하였다.
실시예 6. 핫멜트 접착제 조성물 제조
실시예 2의 스티렌-부타디엔계 단량체의 (트리)블록 공중합체 대신 실시예 3의 스티렌-부타디엔계 단량체의 (트리)블록 공중합체를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 핫멜트 접착제 조성물을 제조하였다.
비교예 1: 시판 블록 공중합체를 이용한 핫멜트 접착제 조성물 제조
상기 실시예 2의 스티렌-부타디엔계 단량체의 (트리)블록 공중합체를 첨가하는 대신에 시판 중인 스티렌-부타디엔계 단량체의 블록 공중합체 (T439, Asahi사 제조, 스티렌: 47%, Mp: 74,000 g/mol, C/E: 34%)를 첨가한 다음, 1시간 10분 동안 교반하는 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 스티렌-부타디엔계 단량체의 블록 공중합체를 포함하는 핫멜트 접착제 조성물을 제조하였다.
비교예 2: 핫멜트 접착제 조성물 제조
본 발명의 커플링제를 사용하지 않는 것을 제외하고, 상기 실시예 1의 방법으로 스티렌-부타디엔계 단량체의 (트리)블록 공중합체 (스티렌 : 48%, Mp : 74,000 g/mol, C/E : 30%)를 제조하였다.
이어서, 500ml 유리 비이커에 가소화오일인 White Oil (25wt%, KL-500 서진사 제조) 125g과, 점착부여수지 (55wt%, SU-400 코오롱사 제조) 250g 및 산화방지제 (Irganox 1010, 0.5wt% BASF 사 제조) 2.5g을 정평하여 넣고, 150℃ convection oven에서 30분간 가열하였다. 이어서, 유리 비이커를 150℃ heating Mantle에 고정시키고, 100rpm으로 교반을 개시하고, 혼합물들이 균일해 질 시점에 150rpm으로 속도를 높여 추가 교반하였다.
그 다음으로, 유리 비커 안의 혼합물들의 온도가 150℃에 도달하면 상기 스티렌-부타디엔계 단량체의 (트리)블록 공중합체 125g을 천천히 적하하고, 200rpm 속도로 1시간 10분 동안 교반하여 스티렌-부타디엔계 단량체의 블록 공중합체가 완전히 용해된 핫멜트 접착제 조성물을 제조하였다.
실험예
실험예 1.
상기 실시예 5 및 6의 핫멜트 접착제 조성물과 비교예 1 및 2의 핫멜트 접착제 조성물 각각에 대한 용융 점도(cps, S31), 연화점(℃), 루프택(kgf)(loop tack) 및 점착력(박리력: Peel Strength)(180°, 90°) 을 측정하고, 그 결과 값을 하기 표 2에 나타내었다.
* 점도(viscosity)는 실시예 5 및 6의 핫멜트 접착제 조성물과 비교예 1 및 2의 핫멜트 접착제 조성물을 점도계 샘플 챔버(sample chamber)에 약 11g 정도 붓고 160℃, 180℃ 점도를 30분 동안 측정하였다. 이때, BROOKFIEL VISCOMETER DV2+ Model (Spindle Number 27)을 사용하였다. 노화된 핫멜트 접착제 조성물 또한 같은 방법으로 점도를 측정하였다 (관련규격: ASTM D4402),
* 연화점(softening point)은 연화점 측정 시 사용되는 링(ring)에 실시예 5 및 6의 핫멜트 접착제 조성물과 비교예 1 및 2의 핫멜트 접착제 조성물을 각각 일정량 붓고 상온에 1 시간 동안 방치한 다음 볼(지름: 9.525mm, 무게: 3.5g)을 올려 놓았다. 시료를 5℃/min 속도로 승온하여 가열하였을 때 시료가 연화하기 시작하여 규정된 거리만큼 (1인치) 볼이 처졌을 때의 온도를 측정하였다. 일반적으로 연화점이 높을수록 고온 물성이 우수하다. 기기는 Automatic Softening Point Analyzer RB 365G Model을 사용하였다 (관련규격: ASTM D36).
* Loop tack은 실시예 5 및 6의 핫멜트 접착제 조성물과 비교예 1 및 2의 핫멜트 접착제 조성물이 코팅된 필름을 1인치 x 125mm 크기로 자른 다음 점착력을 측정하였다. 기기는 Loop Tack Tester LT-1000 Model을 사용하였다 (관련규격: ASTM D6195 Test Method B).
* Peel strength은 실시예 5 및 6의 핫멜트 접착제 조성물과 비교예 1 및 2의 핫멜트 접착제 조성물이 코팅된 필름을 1인치 x 300mm 크기로 자른 다음 150mm x 50mm인 stainless steel 기판 (Cheminstruments사 Lot.#11)에 부착한 다음 박리 강도를 측정하였다. 테스트 속도는 300mm/min이고, 기기는 Tensile Tester 4465 Model을 사용하였다. (관련규격: ASTM D3330 (Adhesive tape 180 degree peel strength test)).
비교예 1 비교예 2 실시예 5 실시예 6
핫멜트 접착제 조성물 제조 온도 150℃
연
화
점		 초기 (℃) 80.4 79.9 81.2 80.6
에이징 후 (℃) 79.8 79.1 81.2 80.5
연화점 유지율 (%) 99.2 98.9 100 99.8
점
도		 초기 160℃ (cPs) 810 790 2620 2598
180℃ (cPs) 460 430 1565 1545
에이징
후		 160℃ (cPs) 680 640 2785 2640
180℃ (cPs) 390 350 1710 1699
점도
유지율		 160℃ (%) 84.0 81.0 106.3 101.6
180℃ (%) 84.8 81.3 109.3 109.9
Loop tack (g) 1108 1099 1088 1077
Peel strength (kgf) 0.6629 0.6621 0.6715 0.6697
SBS 분자 구조 스티렌 47%
coupling efficiency 34%
SBS 74K
SB 39K		 스티렌 48%
coupling efficiency 30%
SBS 75K
SB 37K		 스티렌 33%
coupling efficiency 44%
SBS 92K
SB 50K		 스티렌 32%
coupling efficiency 40%
SBS 95K
SB 49K
상기 표 2 및 도 1을 살펴보면, 실시예 5,6의 핫멜트 접착제 조성물의 경우 고온물성인 내열성과 관련된 연화점이 비교예 1,2에 비하여 높다. 또한, 에이징 후에 측정한 연화점도 초기 연화점과 거의 동일하게 유지되는 것을 알 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예 5,6의 핫멜트 접착제 조성물의 경우, 160℃ 및 180℃에서의 점도 유지율이 에이징 후에도 초기 점도와 유사한 수준으로 유지되는 것을 확인할 수 있다. 상기 비교예 1 및 2의 핫멜트 조성물의 점도 유지율이 약 80% 수준인 것을 감안하면, 본 발명의 핫멜트 접착제 조성물의 점도 유지율은 100% 이상 수준으로 우수한 내열 특성을 가지는 것을 알 수 있다.
또한, 에이징 후의 핫멜트 접착제 조성물의 색상을 비교해 보면, 본 발명의 실시예 5의 핫멜트 접착제 조성물(A)은 색상 변화에 큰 차이가 없는 반면에, 비교예 1의 핫멜트 접착제 조성물(B)은 에이징 후에 색상 변화가 큰 것을 확인할 수 있다 (도 2 참조).
결론적으로, 상기 표 1에 나타낸 바와 같이 에이징 후 연화점 및 점도 유지율, 및 색상 변화 등을 통해 본 발명의 커플링제를 사용하여 제조한 스티렌-부타디엔계 단량체의 블록 공중합체를 포함하는 핫멜트 접착제 조성물은 우수한 내열성 및 가공 물성 등을 가지는 것을 알 수 있다.

Claims (21)

  1. 하기 화학식 1로 나타내는 스티렌-부타디엔계 단량체의 블록 공중합체 제조용 헤미아세탈 에스테르계 커플링제.
    [화학식 1]
    Figure 112016123845318-pat00005

    상기 식에서,
    A 및 B는 할로겐 원소이며, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 식에서, A 및 B는 각각 독립적으로 Cl 또는 Br 이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소인 것을 특징으로 하는 스티렌-부타디엔계 단량체의 블록 공중합체 제조용 헤미아세탈 에스테르계 커플링제.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 나타내는 화합물은 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 스티렌-부타디엔계 단량체의 블록 공중합체 제조용 헤미아세탈 에스테르계 커플링제.
    [화학식 1a]
    Figure 112015126297456-pat00006

  4. 촉매 존재하에서 스티렌계 단량체를 공중합하여 스티렌계 공중합체를 제조하는 초기 중합 반응 단계;
    상기 스티렌계 공중합체를 함유하는 초기 중합 반응물에 부타디엔계 단량체를 추가로 투입하여 스티렌-부타디엔계 단량체의 공중합체를 제조하는 중기 중합 반응 단계; 및
    상기 스티렌-부타디엔계 단량체의 공중합체 함유 중기 중합 반응물에 청구항 1 기재의 헤미아세탈 에스테르계 커플링제를 투입하여 스티렌-부타디엔계 단량체의 블록 공중합체를 제조하는 후기 중합 반응 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 스티렌-부타디엔계 단량체의 블록 공중합체의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 청구항 4에 있어서,
    상기 스티렌계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, α-에틸스티렌, p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 비닐톨루엔, 및 3,4-디클로로스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 스티렌-부타디엔계 단량체의 블록 공중합체의 제조방법.
  7. 청구항 4에 있어서,
    상기 촉매는 에틸리튬, 프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 페닐리튬, 프로페닐리튬, 헥실리튬, 1,4-디리티오-n-부탄 및 1,3-디(2-리티오-2-헥실)벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 스티렌-부타디엔계 단량체의 블록 공중합체의 제조방법.
  8. 청구항 4에 있어서,
    상기 촉매는 스티렌계 단량체 1몰을 기준으로 0.01 몰 내지 5 몰을 포함하는 것을 특징으로 하는 스티렌-부타디엔계 단량체의 블록 공중합체의 제조방법.
  9. 청구항 4에 있어서,
    상기 촉매는 탄화수소 용매에 스티렌계 단량체 투입하여 혼합 용액을 제조하고, 이를 60℃ 온도로 승온한 후 첨가하는 것을 특징으로 하는 스티렌-부타디엔계 단량체의 블록 공중합체의 제조방법.
  10. 청구항 4에 있어서,
    상기 부타디엔계 단량체는 1,3-부타디엔인 것을 특징으로 하는 스티렌-부타디엔계 단량체의 블록 공중합체의 제조방법.
  11. 청구항 4에 있어서,
    상기 부타디엔계 단량체는 상기 스티렌계 단량체 1 몰을 기준으로 1 몰 내지 15 몰을 포함하는 것을 특징으로 하는 스티렌-부타디엔계 단량체의 블록 공중합체의 제조방법.
  12. 청구항 4에 있어서,
    상기 헤미아세탈 에스테르계 커플링제는 상기 촉매 1몰을 기준으로 0.5 몰 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 스티렌-부타디엔계 단량체의 블록 공중합체의 제조방법.
  13. 청구항 4에 있어서,
    상기 초기, 중기 및 후기 중합 반응은 각각 30℃ 내지 150℃ 온도 범위에서 실시하는 것을 특징으로 하는 스티렌-부타디엔계 단량체의 블록 공중합체의 제조방법.
  14. 청구항 4 기재의 방법에 의해 제조된 스티렌-부타디엔계 단량체의 블록 공중합체.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 스티렌-부타디엔계 단량체의 블록 공중합체는 스티렌-부타디엔 단량체의 블록 공중합체 및 스티렌-부타디엔-스티렌 단량체의 트리블록 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 블록 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 스티렌-부타디엔계 단량체의 블록 공중합체.
  16. 청구항 14에 있어서,
    상기 스티렌-부타디엔계 단량체의 블록 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 20,000 내지 400,000인 것을 특징으로 하는 스티렌-부타디엔계 단량체의 블록 공중합체.
  17. 청구항 14에 있어서,
    상기 스티렌-부타디엔계 단량체의 블록 공중합체에 있어서,
    상기 스티렌계 단량체의 블록 : 부타디엔계 단량체의 블록의 중량비는 20 내지 60 : 40 내지 80인 것을 특징으로 하는 스티렌-부타디엔계 단량체의 블록 공중합체.
  18. 청구항 14에 있어서,
    상기 스티렌-부타디엔계 단량체의 블록 공중합체 중에서, 스티렌계 단량체의 블록 : 부타디엔계 단량체의 블록의 랜덤 비율은 10% 이하이고, 커플링 효율(CE)은 30% 이상인 것을 특징으로 하는 스티렌-부타디엔계 단량체의 블록 공중합체.
  19. 청구항 14 기재의 스티렌-부타디엔계 단량체의 블록 공중합체와,
    선택적으로 가소화오일, 점착부여수지 및 산화방지제를 포함하는 것을 특징으로 하는 핫멜트 접착제 조성물.
  20. 청구항 19에 있어서,
    상기 핫멜트 접착제 조성물은 상기 블록 공중합체 100 중량부에 대하여
    100 내지 400 중량부의 가소화 오일;
    10 내지 400 중량부의 점착부여수지; 및
    0.1 내지 10 중량부의 산화방지제를 포함하는 것을 특징으로 하는 핫멜트 접착제 조성물.
  21. 청구항 19에 있어서,
    상기 핫멜트 접착제 조성물은 에이징 후, 연화점 및 점도 유지율이 에이징 전과 대비하여 90% 이상인 것을 특징으로 하는 핫멜트 접착제 조성물.
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