KR102138230B1 - 카르복실산 헤미아세탈 에스테르 화합물, 이를 이용한 비닐방향족-공액디엔 블록 공중합체의 제조방법 및 상기 블록 공중합체를 포함하는 핫멜트 접착제 조성물 - Google Patents

카르복실산 헤미아세탈 에스테르 화합물, 이를 이용한 비닐방향족-공액디엔 블록 공중합체의 제조방법 및 상기 블록 공중합체를 포함하는 핫멜트 접착제 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는 양 말단에 중합체의 활성부위에 대해 우수한 반응성을 갖는 할로겐기를 포함함으로써 중합체의 커플링 반응시 우수한 커플링 효율을 나타낼 수 있는 신규 카르복실산 헤미아세탈 에스테르 화합물, 이를 이용한 비닐방향족-공액디엔 블록 공중합체의 제조방법 및 상기 블록 공중합체를 포함하는 핫멜트 접착제 조성물이 제공된다.

Description

카르복실산 헤미아세탈 에스테르 화합물, 이를 이용한 비닐방향족-공액디엔 블록 공중합체의 제조방법 및 상기 블록 공중합체를 포함하는 핫멜트 접착제 조성물{Carboxylic acid hemiacetal ester compound, preparation method of vinyl aromatic-conjugated diene block copolymer using the same and hot melt adhesive composition comprising the block copolymer}
본 발명은 카르복실산 헤미아세탈 에스테르 화합물, 상기 화합물을 커플링제로서 이용하는 비닐방향족-공액디엔 블록 공중합체의 제조방법, 그리고 상기 블록 공중합체를 포함하는 핫멜트 접착제 조성물에 관한 것이다.
과학 기술이 발달 함에 따라, 새로운 소재의 다양한 기능과 강도의 향상을 위해 서로 다른 소재를 조합시킬 수 있는 접착제의 중요성이 커지고 있다. 접착제는 유기 용매를 사용하는 용제형과 무용제형으로 나뉠 수 있으며, 최근에는 공기질 관련법과 환경에 대한 관심의 증가로 친환경 접착제가 요구되고 있어 휘발성 용제가 필요없는 무용제형 접착제에 대한 관심이 고조되고 있다. 이러한 무용제형 접착제로는 대표적으로 핫멜트형 접착제와 광경화형 접착제가 알려져 있다.
핫멜트형 접착제는 열가소성 탄성 중합체 성분으로서 비닐방향족-공액디엔 블록 공중합체를 주성분으로 하고 있으며, 일반적으로 폴리(스티렌)-폴리(이소프렌)-폴리(스티렌) 블록 공중합체(SIS) 및 폴리(스티렌)-폴리(부타디엔)-폴리(스티렌) 블록 공중합체(SBS)가 널리 사용되고 있다.
접착제용으로 사용되는 비닐방향족-공액디엔 블록 공중합체는 자체의 기계적 물성이 우선시 되는 다른 용도와는 달리 접착제 제조 과정에서의 가공물성인 점도와 제조 후의 접착물성이 중요시 된다. 따라서, 상기 블록 공중합체를 이용하여 접착제를 제조할 때 우선 고려되어야 할 사항은 점착성 수지, 가소제(오일) 등 타 재료와의 용융 혼합 특성, 우수한 내열성 및 낮은 점도 특성일 수 있다. 또한, 접착 특성에 있어서는 루프 점착력(loop tack), 접착유지력(holding power), 180° 박리강도(peel strength) 등이 중요하며, 이러한 물성들은 SBS의 분자구조 및 분자량에 따라 상이해질 수 있다.
한편, 비닐방향족-공액디엔 블록 공중합체(예컨대, SBS)는 일반적으로 스티렌-공액디에 디블록 공중합체(예컨대, SB(스티렌-부타디엔))를 커플링하여 제조되고, 제조된 비닐방향족-공액디엔 블록 공중합체는 ABA형 트리블록 공중합체와 커플링되지 못한 AB형 디블록 공중합체가 혼재되어 있을 수 있다. 이때, 디블록 공중합체의 비율이 높으면 피착체에 대한 높은 젖음성을 가지게 되어 접착 특성이 좋지 못할 수 있다.
이에, 비닐방향족-공액디엔 블록 공중합체를 접착제로 용이하게 적용하기 위해서 커플링 효율(디블록 공중합체 비율)을 조절하는 방법이 연구된바 있다. 일례로, 미국 등록 특허 제4,163,764호에는 다중비닐 방향족 화합물, 다중 에폭시드, 다중 시아네이트 또는 다중 이민 등의 다수의 커플링제를 이용하여 제조한 선형 또는 방사형 SBS를 핫멜트 접착제용으로 사용할 수 있음을 개시하고 있으나, 상기의 커플링제를 이용하여 제조된 SBS는 접착 특성이 기존의 선형 SBS와 별다른 차이를 나타내지 못하였다.
또한, 가공성과 접착 특성의 향상을 위해 기존의 완전 블록 공중합체 대신 일부 테이퍼 블록(taper block)을 이용하는 방법이 제안된바 있다. 일례로, 미국 등록 특허 제4,874,821호에는 스티렌/부타디엔-스티렌-부타디엔 블록 구조를 가지며, 초기 스티렌/부타디엔 블록에 테이퍼 블록이 존재하는 구조를 개시하고 있다. 그러나, 테이프 블록을 포함하는 공중합체는 가공성 및 접착 특성은 다소 개선되는 효과를 나타내는 반면 중합 반응 시 상당한 시간이 소요되고 블록 비율이 중합 온도, 개시제, 단량체 농도 및 반응 촉진제량에 따라 상당한 차이를 나타내어 상업적으로 적용하기에는 한계가 있다.
따라서, 비닐방향족-공액디엔 블록 공중합체를 핫멜트용 접착제에 용이하게 적용하기 위해서는 가공성이 우수하면서도 높은 접착 특성을 나타내는 비닐방향족-공액디엔 블록 공중합체의 개발이 필요한 실정이다.
US 4,163,764 A US 4,874,821 A
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 양 말단에 음이온 중합 가능한 할로겐기를 포함함으로써, 비닐방향족-공액디엔 블록 공중합체의 제조시 커플링제로서 유용한 카르복실산 헤미아세탈 에스테르 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기 카르복실산 헤미아세탈 에스테르 화합물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 카르복실산 헤미아세탈 에스테르 화합물을 포함하는 커플링제를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 카르복실산 헤미아세탈 에스테르 화합물 유래 잔기를 포함하는 비닐방향족-공액디엔 블록 공중합체를 제공하는 것이다.
아울러, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 카르복실산 헤미아세탈 에스테르 화합물을 커플링제로 이용한 상기 비닐방향족-공액디엔 블록 공중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
더 나아가, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 비닐방향족-공액디엔 블록 공중합체를 포함하는 핫멜트 접착제 조성물을 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면 하기 화학식 1로 표시되는 카르복실산 헤미아세탈 에스테르 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112016028189739-pat00001
상기 화학식 1에서,
A1 및 A2는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기, 탄소수 2 내지 10의 알카노일옥시기 및 탄소수 7 내지 12의 아르알킬옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환된, 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기이고,
R은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기, 탄소수 2 내지 10의 알카노일옥시기 및 탄소수 7 내지 12의 아르알킬옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환된, 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이며, 그리고
X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐기이다.
또한, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면 하기 화학식 4로 표시되는 화합물과 화학식 5로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는, 상기 화학식 1로 표시되는 카르복실산 헤미아세탈 에스테르 화합물의 제조방법을 제공한다:
[화학식 4]
Figure 112016028189739-pat00002
[화학식 5]
Figure 112016028189739-pat00003
상기 화학식 4 및 5에 있어서, A1 및 A2, R, X1 및 X2는 앞서 정의한 바와 동일하다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 카르복실산 헤미아세탈 에스테르 화합물을 포함하는 커플링제를 제공한다.
더 나아가, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기의 카르복실산 헤미아세탈 에스테르 화합물 유래 잔기를 포함하는 비닐방향족-공액디엔 블록 공중합체를 제공한다.
아울러, 본 발명은 탄화수소 용매 중에서, 비닐방향족 단량체에 유기 금속 화합물을 투입하여 1차 중합반응시키는 단계; 상기 1차 중합반응 후 공액디엔계 단량체를 투입하여 2차 중합반응시키는 단계; 및 상기 2차 중합반응 후 상기 화학식 1로 표시되는 카르복실산 헤미아세탈 에스테르 화합물을 투입하여 커플링 반응시키는 단계를 포함하는 상기의 블록 공중합체의 제조방법을 제공한다.
더 나아가, 본 발명은 상기의 비닐방향족-공액디엔 블록 공중합체를 포함하는 핫멜트 접착제 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 카르복실산 헤미아세탈 에스테르 화합물은 양 말단에 음이온 중합 가능한 할로겐기를 가지고 있어 중합체의 활성부위(음이온)에 대해 높은 반응성을 나타내고, 그 결과 중합체의 커플링을 용이하게 유도할 수 있다. 또, 상기 카르복실산 헤미아세탈 에스테르 화합물의 중심 골격을 형성하는 카르복실산 헤미아세탈 에스테르기는 전기적으로 전자를 당기는 작용을 함으로써 커플링 반응을 더욱 촉진시켜 커플링 효율이 더욱 높일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 카르복실산 헤미아세탈 에스테르 화합물의 제조방법은 비교적 온화한 조건에서 상기 화합물을 용이하게 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 비닐방향족-공액디엔 블록 공중합체의 제조방법은 상기 카르복실산 헤미아세탈 에스테르 화합물을 커플링제로 이용함으로써, 비닐방향족-공액디엔 디블록 공중합체끼리의 커플링 반응 효율을 높여, 트리블록 공중합체의 수율을 향상시킬 수 있으며, 일정량 이상의 커플링제 사용시 커플링 효율을 동등 수준으로 유지할 수 있어 균일한 비닐방향족-공액디엔 블록 공중합체를 제조할 수 있다.
아울러, 본 발명에 따른 비닐방향족-공액디엔 블록 공중합체는 우수한 접착 특성을 가져, 핫멜트 접착제 조성물에 특히 유용하다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 발명으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 음이온 중합에 의한 블록 공중합체의 제조시 우수한 커플링 효율을 나타낼 수 있는, 하기 화학식 1로 표시되는 카르복실산 헤미아세탈 에스테르 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112016028189739-pat00004
상기 화학식 1에서,
A1 및 A2는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기, 탄소수 2 내지 10의 알카노일옥시기 및 탄소수 7 내지 12의 아르알킬옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환된, 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기이고,
R은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기, 탄소수 2 내지 10의 알카노일옥시기 및 탄소수 7 내지 12의 아르알킬옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환된, 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이며, 그리고
X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐기이다.
상기한 바와 같이, 화학식 1로 표시되는 카르복실산 헤미아세탈 에스테르 화합물은 양 말단에 중합체의 활성 부위(예컨대, 음이온)와 높은 반응성을 나타낼 수 있는 할로겐기를 포함하고 있다. 이에 따라 상기 할로겐기가 커플링하고자 하는 두 개의 블록 중합체에서의 활성 부위와 각각 치환 반응함으로써 두 개의 블록 중합체를 커플링시킬 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 카르복실산 헤미아세탈 에스테르 화합물은, 복수의 산소 원소를 갖는 헤미아세탈 에스테르기를 중심골격으로 포함하고 있어 양 말단에 위치하는 작용기들에서의 전자를 끌어당기는 작용을 한다. 그 결과, 상기 할로겐기의 치환반응을 더욱 촉진시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1에 있어서 A1 및 A2는 각각 독립적으로, 전술한 바와 같은 치환기로 1 이상 치환 또는 비치환된, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 및 이들의 조합기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 보다 구체적으로는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기 및 이들의 조합기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
또, 상기 A1 및 A2가 각각 독립적으로 조합기일 경우, A1 및 A2는 각각 독립적으로 하기 화학식 2의 작용기일 수 있다:
[화학식 2]
-[A11-A12]-
상기 화학식 2에서, A11 및 A12는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기일 수 있으며, 보다 구체적으로는 상기 A11은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기이고, A12는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기일 수 있다. 보다 더 구체적으로는 상기 A11은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고, A12는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 8의 아릴렌기일 수 있다.
또, 상기 화학식 2에서 A11 및 A12가 치환된 경우, 구체적으로 A11 및 A12는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기, 탄소수 2 내지 10의 알카노일옥시기(alkanoyloxy, RaCOO-, 이때 Ra는 탄소수 1 내지 9의 알킬기임) 및 탄소수 7 내지 12의 아르알킬옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 보다 구체적으로는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 4 내지 8의 시클로알콕시기, 탄소수 6 내지 8의 아릴기, 탄소수 6 내지 8의 아릴옥시기, 탄소수 2 내지 8의 알카노일옥시기 및 탄소수 7 내지 10의 아르알킬옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 치환기로 치환될 수 있고, 보다 더 구체적으로는 탄소수 1 내지 3의 알킬기로 치환될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1에서 A1 및 A2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이거나, 또는 상기 화학식 2의 작용기이되, A11은 탄소수 1 내지 3의 알킬기로 치환 또는 비치환된, 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고, A12는 탄소수 1 내지 3의 알킬기로 치환 또는 비치환된, 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 8의 아릴렌기일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 A12는 탄소수 6 내지 8의 아릴렌기일 수 있다.
보다 더 구체적으로, 상기 화학식 1에서 A1은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고, A2는 상기 화학식 2의 작용기이되, A11은 탄소수 1 내지 3의 알킬기로 치환 또는 비치환된, 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고, A12는 탄소수 1 내지 3의 알킬기로 치환 또는 비치환된, 탄소수 6 내지 8의 아릴렌기일 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서 R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기일 수 있으며, 보다 구체적으로는 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있다. 또, 상기 R이 치환된 경우, 구체적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기, 탄소수 2 내지 10의 알카노일옥시기 및 탄소수 7 내지 12의 아르알킬옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 보다 구체적으로는 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 4 내지 8의 시클로알콕시기, 탄소수 6 내지 8의 아릴기, 탄소수 6 내지 8의 아릴옥시기, 탄소수 2 내지 8의 알카노일옥시기(alkanoyl, RaCOO-, 이때 Ra는 탄소수 1 내지 7의 알킬기임), 탄소수 7 내지 10의 아르알킬옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환될 수 있다.
또, 상기 화학식 1에 있어서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 플루오로기, 클로로기, 브로모기 및 아이오도기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 보다 구체적으로는 X1 및 X2는 각각 독립적으로 클로로기 또는 브로모기일 수 있고, 보다 더 구체적으로는 X1 및 X2는 클로로기일 수 있다.
보다 구체적으로는, 상기 화학식 1로 표시되는 카르복실산 헤미아세탈 에스테르 화합물은 하기 화학식 3a 또는 화학식 3b의 화합물일 수 있다.
[화학식 3a]
Figure 112016028189739-pat00005
[화학식 3b]
Figure 112016028189739-pat00006
상기한 구조의 본 발명의 일 실시예에 따른 카르복실산 헤미아세탈 에스테르 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물과 화학식 5로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다:
[화학식 4]
Figure 112016028189739-pat00007
[화학식 5]
Figure 112016028189739-pat00008
상기 화학식 4 및 화학식 5에 있어서, A1, A2, R, X1 및 X2는 앞서 정의한 바와 동일하다.
구체적으로, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 할로겐기 포함 카르복실산계 화합물일 수 있다. 보다 구체적으로는 클로로아세트산 등의 할로아세트산; 또는 4-(클로로메틸)벤조산 등의 할로알킬벤조산 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 2-클로로에틸 비닐 에테르 등의 할로알킬비닐에테르계 화합물일 수 있다.
상기 화학식 4 및 화학식 5로 표시되는 화합물은 화학양론적인 양으로 사용될 수 있으며, 구체적으로는 화학식 5로 표시되는 화합물은 화학식 4로 표시되는 화합물 1mol 대비 0.5 내지 5mol의 양으로 사용될 수 있다.
또한, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물과 화학식 5로 표시되는 화합물의 반응은 유기용매 중에서 수행될 수 있으며, 이때 상기 유기용매로는 특별히 제한되는 것은 아니나 예컨대 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 또는 아세토니트릴(acetonitrile) 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물과 화학식 5로 표시되는 화합물의 반응은 산성 분위기에서 수행될 수 있으며, 구체적으로는 pKa가 -5 내지 2에 해당하는 산 촉매를 사용할 수 있다. 이때 산 촉매로는 강산이 사용될 수 있으며, 상기 강산은 특별히 제한되는 것은 아니나 예컨대 캄포르술폰산(camphorsulfonic acid) 또는 파라-톨루엔술폰산(p-toluenesulfonic acid) 등일 수 있다.
또한, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물과 화학식 5로 표시되는 화합물의 반응은 -20℃ 내지 50℃의 온도조건에서 수행될 수 있다.
상기한 제조방법에 의해 제조되는, 상기 화학식 1로 표시되는 카르복실산 헤미아세탈 에스테르 화합물은 그 특유의 구조로 음이온 중합시 우수한 커플링 효율을 나타낼 수 있다. 이에 따라 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 카르복실산 헤미아세탈 에스테르 화합물을 포함하는 커플링제, 보다 구체적으로는 음이온 중합용 커플링제, 보다 더 구체적으로는 비닐방향족-공액디엔계 중합체의 음이온 중합용 커플링제를 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면 상기 카르복실산 헤미아세탈 에스테르 화합물을 사용하여 제조된 비닐방향족-공액디엔 블록 공중합체를 제공한다.
구체적으로, 상기 비닐방향족-공액디엔 블록 공중합체는 상기 카르복실산 헤미아세탈 에스테르 화합물 유래 잔기를 포함하는 트리블록 공중합체일 수 있다.
본 발명에 있어서, "카르복실산 헤미아세탈 에스테르 화합물 유래 잔기"는 카르복실산 헤미아세탈 에스테르 화합물에서 할로겐기가 탈리한 후에 남은 원자단을 나타내는 것이다.
보다 구체적으로, 상기 트리블록 공중합체는 S-B형 디블록 공중합체가 상기 카르복실산 헤미아세탈 에스테르 화합물에 의해 커플링된 S-B-S형 블록 공중합체일 수 있으며, 보다 구체적으로는 하기 화학식 6의 구조를 갖는 것일 수 있다:
[화학식 6]
(S-B)2-X
상기 화학식 6에서, S는 비닐방향족 단량체 유래 구조단위의 중합 블록이고, B는 공액디엔계 단량체 유래 구조단위의 중합 블록이며, X는 상기 카르복실산 헤미아세탈 에스테르 화합물 유래 잔기일 수 있다.
상기 비닐방향족 단량체는 구체적으로, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, p-tert-부틸스티렌, 디메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐자일렌, 디페닐에틸렌 및 비닐 나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있으며, 구체적으로는 스티렌일 수 있다.
또, 상기 공액디엔계 단량체는 구체적으로 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있으며, 구체적으로는 1,3-부타디엔 또는 이소프렌일 수 있다.
또한, 상기 비닐방향족-공액디엔 블록 공중합체는 우수한 커플링 효율을 갖는 상기 카르복실산 헤미아세탈 에스테르 화합물을 커플링제로 사용하여 제조됨으로써 좁은 분자량 분포를 가지며, 그 결과 우수한 접착 특성을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 블록 공중합체는 분자량분포가 1.1 내지 2.5인 것일 수 있다. 상기 블록 공중합체의 분자량분포가 1.1 미만이거나, 2.5초과일 경우 접착 특성 저하의 우려가 있다.
또, 상기 블록 공중합체에 있어서, 비닐방향족 단량체 유래 구조의 반복단위 블록과 공액디엔계 단량체의 유래 구조의 반복단위 블록의 중량비는 20:80 내지 40:60일 수 있으며, 보다 구체적으로는 30:70일 수 있다. 이때 상기 비닐방향족 단량체 유래 구조의 반복단위 블록은 상온보다 높은 유리전이온도(Tg)를 가지는 단단한 하드 세그먼트 단위이고, 공액디엔계 단량체 유래 구조의 반복단위 블록은 상온보다 낮은 Tg를 갖는 유연한 소프트 세그먼트 단위이다. 따라서 비닐방향족 블록의 중량비가 20중량부 미만인 경우, 비닐방향족-공액디엔계 단량체의 (트리)블록 공중합체의 경도가 낮아져 핫멜트 접착제 조성물의 내열성이 저하될 우려가 있다. 만약 비닐방향족 블록의 중합비가 60중량부를 초과하는 경우 비닐방향족-공액디엔계 단량체의 (트리)블록 공중합체의 경도가 높아지면서 딱딱해지기 때문에 핫멜트 접착제 조성물의 가공물성이 감소할 우려가 있다.
상기한 구조의 비닐방향족-공액디엔 블록 공중합체는 탄화수소 용매 중에서, 비닐방향족 단량체에 유기 금속 화합물을 투입하여 1차 중합반응시키는 단계(단계 1); 상기 1차 중합반응 후 공액디엔계 단량체를 투입하여 2차 중합반응시키는 단계(단계 2); 및 상기 2차 중합반응 후 상기 화학식 1로 표시되는 카르복실산 헤미아세탈 에스테르 화합물을 투입하여 커플링 반응시키는 단계(단계 3)를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 단계 1은 비닐방향족 단량체를 중합하여 비닐방향족 단량체 유래 중합체를 제조하기 위한 단계로, 탄화수소 용매 중에서 비닐방향족 단량체에 유기 금속 화합물을 투입하고 1차 중합반응시켜 수행하는 것일 수 있다.
상기 비닐방향족 단량체의 구체적인 종류는 전술한 바와 같을 수 있다.
상기 탄화수소 용매는 특별히 제한되는 것은 아니나, 시클로펜탄, 시클로헥산 또는 시클로헵탄 등의 환상 지방족 탄화수소계 용매, 벤젠, 나프탈렌, 톨루엔, 크실렌 등의 알킬 치환된 방향족 탄화수소계 용매, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소계 용매 등일 수 있다. 구체적으로는, 상기 탄화수소 용매는 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 시클로 헥산, 톨루엔, 벤젠 및 크실렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것일 수 있다.
또한, 상기 유기 금속 화합물은 음이온 중합 개시제 역할을 하는 것으로서, 유기 알킬리금속 화합물 또는 유기 리튬 화합물, 유기 나트륨 화합물, 유기 칼륨 화합물, 유기 루비듐 화합물 및 유기 세슘 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 것일 수 있다.
구체적으로는, 상기 유기 금속 화합물은 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, n-데실리튬, t-옥틸리튬, 페닐리튬, 1-나프틸리튬, n-에이코실리튬, 4-부틸페닐리튬, 4-톨릴리튬, 시클로헥실리튬, 3,5-디-n-헵팁시클로헥실리튬, 4-시클로펜틸리튬, 나프틸나트륨, 나프틸칼륨, 리튬 알콕사이드, 나트륨 알콕사이드, 칼륨 알콕사이드, 리튬 술포네이트, 나트륨 술포네이트, 칼륨 술포네이트, 리튬 아미드, 나트륨 아미드, 칼슘아미드 및 리튬 이소프로필아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것일 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 유기 금속 화합물은 유기 리튬 화합물일 수 있으며, 예컨대 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, n-데실리튬, t-옥틸리튬, 페닐리튬, 1-나프틸리튬, n-에이코실리튬, 4-부틸페닐리튬, 4-톨릴리튬, 시클로헥실리튬, 3,5-디-n-헵팁시클로헥실리튬 및 4-시클로펜틸리튬으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것일 수 있다.
상기 유기 금속 화합물은 단량체 총 100 g을 기준으로 0.01mmol 내지 10mmol로 사용될 있다. 구체적으로는, 상기 유기 금속 화합물은 단량체 총 100 g을 기준으로 0.05 내지 7mmol, 보다 구체적으로는 0.1 내지 5mmol의 비율로 사용될 수 있다. 이때, 상기 단량체 총 100 g은 1차 중합반응 시 사용되는 비닐방향족 단량체와 후술하는 2차 중합반응 시 사용되는 공액디엔계 단량체의 총 합계량을 나타내는 것이다.
한편, 상기 단계 1의 1차 중합반응은 필요에 따라 극성 첨가제를 더 첨가하여 수행될 수 있다. 이때, 상기 극성 첨가제는 구체적으로 유기 금속 화합물 총 1 mmol을 기준으로 0.3 내지 3당량으로 사용될 수 있다.
상기 극성 첨가제는 염, 에테르, 아민 또는 이들 혼합물일 수 있으며, 구체적으로는 테트라하이드로퓨란, 디테트라하이드로퓨릴프로판, 디에틸에테르, 시클로아말에테르, 디프로필에테르, 에틸렌디메틸에테르, 에틸렌디메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄 비스(3-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노)에틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 및 테트라메틸에틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것일 수 있다. 보다 구체적으로는 디테트라하이드로퓨릴프로판, 트리에틸아민 또는 테트라메틸에틸렌디아민일 수 있다.
상기 단계 1의 1차 중합반응은 음이온 중합일 수 있으며, 항온조건이나 단열조건에서 수행될 수 있다.
구체적으로는 상기 1차 중합반응은 -20℃ 내지 200℃의 온도조건 하에서 수행될 수 있고, 보다 구체적으로는 10℃ 내지 150℃의 온도조건 하에서 수행될 수 있다.
상기 단계 2는 상기 단계 1에서 제조된 비닐방향족 단량체 유래 중합체 말단에 공액디엔계 단량체 유래 중합체를 형성시켜 비닐방향족-공액디엔 디블록 공중합체를 제조하기 위한 단계로, 1차 중합반응 후 공액디엔계 단량체를 투입하여 2차 중합반응 시킴으로써 수행될 수 있다.
상기 공액디엔계 단량체의 구체적인 종류는 전술한 바와 같을 수 있다.
상기 2차 중합반응은 전술한 1차 중합반응과 마찬가지로 음이온 중합일 수 있고, 상기 1차 중합반응과 동일하거나 상이한 온도조건에서 수행될 수 있다. 구체적으로는 상기 2차 중합반응은 0℃ 내지 200℃의 온도조건 하에서 수행될 수 있고, 보다 구체적으로는 10℃ 내지 150℃의 온도조건 하에서 수행될 수 있다.
한편, 상기 1차 중합반응 및 2차 중합반응 시 사용되는 각 단량체인 비닐방향족 단량체 및 공액디엔계 단량체는 목적하는 바에 따라 그 사용량이 적절히 조절될 수 있으며, 구체적으로는 상기 비닐방향족 단량체와 공액디엔계 단량체가 20:80 내지 40:60의 중량비로 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는 30:70의 중량비로 사용될 수 있다.
상기 단계 3은 제조된 상기 비닐방향족-공액디엔 디블록 공중합체를 커플링 반응시켜 트리블록 공중합체를 포함하는 비닐방향족-공액디엔 블록 공중합체를 제조하기 위한 단계로, 상기 2차 중합반응 후 상기 화학식 1로 표시되는 카르복실산 헤미아세탈 에스테르 화합물을 투입하여 커플링 반응시킴으로써 수행될 수 있다.
상기 카르복실산 헤미아세탈 에스테르 화합물은 상기 단계 1차 중합반응 및 2차 중합반응에서 사용된 리튬 금속 화합물 1당량 대비 0.2당량 내지 5당량으로 투입될 수 있다. 구체적으로는, 상기 카르복실산 헤미아세탈 에스테르 화합물은 상기 리튬 금속 화합물 1 당량 대비 0.3당량 내지 3당량으로 투입될 수 있다. 만약, 상기 카르복실산 헤미아세탈 에스테르 화합물이 상기 범위를 벗어나는 양으로 사용될 경우에는 커플링 반응 시 이온 안정성이 좋지 못하거나 커플링 반응이 용이하게 일어나지 않아 트리블록 공중합체가 제대로 형성되지 못할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법은 상기의 카르복실산 헤미아세탈 에스테르 화합물을 커플링제로 이용함으로써 상기 카르복실산 헤미아세탈 에스테르 화합물의 양 말단에 위치하는 할로겐기에 의하여 비닐방향족-공액디엔 디블록 공중합체 말단 음이온과 높은 반응성을 가져 커플링 반응이 용이하게 이루어질 수 있으며, 이에 트리블록 공중합체를 향상된 수율로 제조할 수 있다. 결과적으로, 상기의 제조방법으로 제조된 비닐방향족-공액디엔 블록 공중합체는 종래의 비닐방향족-공액디엔 블록 공중합체 대비 상대적으로 높아진 트리블록 공중합체 비율을 가질 수 있고, 또 이를 핫멜트 접착제 조성물로 사용할 경우 접착 특성이 개선될 수 있다. 또, 일정량 이상, 구체적으로는 유기 금속 화합물 대비 0.5 당량 이상의 함량으로 카르복실산 헤미아세탈 에스테르 화합물을 사용할 경우, 커플링 효율을 동등 수준으로 유지할 수 있어 균일한 비닐방향족-공액디엔 블록 공중합체를 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 트리블록 공중합체는 겔투과 크로마토그래피 분석으로 얻어진 겔투과 크로마토그램에서 전체 피크 면적에 대한 면적 비율이 30% 내지 70%일 수 있고, 상기 면적 비율 범위 내에서, 중량평균분자량(Mw)는 20,000g/mol 내지 400,000g/mol이고, 최대피크분자량(Mp)는 50,000 내지 150,000g/mol일 수 있다.
상기 디블록 공중합체는 겔투과 크로마토그래피 분석으로 얻어진 겔투과 크로마토그램에서 전체 피크 면적에 대한 면적 비율이 30% 내지 70%일 수 있고, 상기 면적 비율 범위 내에서 중량평균분자량(Mw)는 10,000g/mol 내지 200,000g/mol이고, 최대피크분자량(Mp)는 25,000 내지 750,000g/mol일 수 있다.
더 나아가, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면 상기 비닐방향족-공액디엔 블록 공중합체를 포함하는 핫멜트 접착제 조성물을 제공한다.
구체적으로 상기 핫멜트 접착제 조성물은 상기 비닐방향족-공액디엔 블록 공중합체 외에 탄화수소 점착성 수지 및 가소제를 더 포함할 수 있다.
상기 탄화수소 점착성 수지는 지방족 탄화수소 수지일 수 있으며, 예컨대 변형된 C5 탄화수소 수지(C5/C9 수지), 스티렌화된 테프렌 수지, 완전 또는 부분 수소화된 C9 탄화수소 수지, 수소화된 고리지방족 탄화수소 수지, 수소화된 방향족 변형 고리지방족 탄화수소 수지 및 이들 혼합물 중에서 선택된 것일 수 있다.
상기 탄화수소 점착성 수지는 특별히 제한되는 것은 아니나 상기 블록 공중합체 100 중량부에 대하여 100 중량부 내지 400 중량부로 포함될 수 있고, 구체적으로는 200 중량부 내지 300 중량부로 포함될 수 있다. 만약, 점착성 수지가 100 중량부 미만으로 포함되는 경우 점도가 핫멜트 접착제 조성물의 점도가 높아져 가공성이 저하될 수 있고, 400 중량부를 초과하여 포함되는 경우에는 내열성이 저하될 수 있다.
또, 상기 가소제는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 파라핀성 또는 나프텐성인 가소화 오일일 수 있다. 구체적으로는, 올레핀 올리고머, 액체 폴리부텐, 폴리이소프렌 공중합체, 액체 스티렌-이소프렌 공중합체 또는 액체 수소화된 스티렌-공액디엔 공중합체와 같은 저분자량 중합체, 식물서 오일 및 이의 유도체 또는 미세결정성 왁스 등일 수 있다.
상기 가소제는 특별히 제한되는 것은 아니나, 상기 블록 공중합체 100 중량부 대비 10 중량부 내지 200 중량부, 구체적으로는 50 중량부 내지 150 중량부로 포함될 수 있다. 만약, 상기 가소제가 10 중량부 미만으로 포함되는 경우 핫멜트 접착제 조성물의 접도가 높아져 가공성이 저하될 수 있고, 200 중량부를 초과하여 포함되는 경우에는 접착 특성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 핫멜트 접착제 조성물은 내열성 향상 및 색상 개선 등을 위하여 산화방지제를 추가로 포함할 수 있다.
이때, 상기 산화방지제는 특별히 제한되지 않고 당업계에 통상적으로 공지된 것이 사용될 수 있으며, 상기 블록 공중합체 100 중량부 대비 3 중량부 이하, 구체적으로는 1 중량부 이하로 포함될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
합성예 1
500 ml 둥근바닥플라스크에 클로로아세트산 7.56 g(80 mmol)을 넣고, 캠포르술폰산 0.37 g(1.6 mmol, 2 mol%)을 서서히 첨가하였다. 여기에 테트라하이드로퓨란 300 ml을 첨가하고 0℃로 온도를 낮춘 후 2-클로로에틸 비닐 에테르 9.38 g(88 mmol, 1.1 eq.)을 서서히 첨가하였다. 상온(25℃)에서 4시간 이상 반응시킨 후 반응이 종결되면 감압하여 용매를 제거하였다. 남아있는 유기물은 에틸아세테이트 100 ml에 녹이고, NaHCO3 포화 수용액 50 ml로 3회 세척하였다. 이 후 남은 유기층은 건조 MgSO4를 사용하여 건조한 후, 여과하고 건조하여 하기 화학식 3a로 표시되는 화합물 15.1 g(수율: 94%, 75.1 mmol)을 수득하였으며, 1H 핵자기공명 분광학적 데이터는 아래와 같다.
[화학식 3a]
Figure 112016028189739-pat00009
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 6.02(q, J=5.5 Hz, 1H), 4.08(dd, J=20.5, 15.0, 2H), 3.99-3.95(m, 1H), 3.85-3.80(m, 1H), 3.62(t, J=5.8 Hz, 2H), 1.49(d, J=5.5, 3H).
합성예 2
500 ml 둥근바닥플라스크에 4-(클로로메틸)벤조산 13.65 g(80 mmol)을 넣고, 캠포르술폰산 0.37 g(1.6 mmol, 2 mol%)을 서서히 첨가하였다. 여기에 테트라하이드로퓨란 300 ml을 첨가하고 0℃로 온도를 낮춘 후 2-클로로에틸 비닐 에테르 9.38 g(88 mmol, 1.1 eq.)을 서서히 첨가하였다. 상온(25℃)에서 4시간 이상 반응시킨 후 반응이 종결되면 감압하여 용매를 제거하였다. 남아있는 유기물은 에틸아세테이트 100 ml에 녹이고, NaHCO3 포화 수용액 50 ml로 3회 세척하였다. 이후 남은 유기층은 건조 MgSO4를 사용하여 건조한 후, 여과하고 건조하여 하기 화학식 3b로 표시되는 화합물 21.06 g(수율: 95%, 76.0 mmol)을 수득하였으며, 1H 핵자기공명 분광학적 데이터는 아래와 같다.
[화학식 3b]
Figure 112016028189739-pat00010
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 8.06(d, J=8.2 Hz, 2H), 7.48(d, J=8.2 Hz, 2H), 6.21(q, J=5.2 Hz, 1H), 4.62(s, 2H), 4.02-3.97(m, 1H), 3.90-3.85(m, 1H), 3.64(t, J=5.7 Hz, 2H), 1.57(d, J=5.2, 3H).
실시예 1
질소로 충진된 10 L 반응기에 시클로헥산 4760g, 스티렌 330g을 투입한 후 60℃로 승온하고 n-부틸리튬(시클로헥산 중 3.22중량%) 50.08g을 투입하고, 5kgf/cm2 압력하에 130℃ 온도까지 승온하면서 용액중합을 수행하였다.
반응개시 후 반응온도가 최고 온도(130℃)를 나타내면, 스티렌 반응이 종결된 것으로 판단하고, 최고 온도를 나타낸 5분 후에 60℃로 유지한 다음 부타디엔 670g을 투입하고 5kgf/cm2 압력하에서 130℃까지 승온하면서 스티렌-부타디엔 단량체의 공중합체를 중합하는 중기 중합반응을 수행하였다. 상기 부타디엔 투입 후 반응기 온도가 최고 온도를 나타내면 스티렌 반응과 동일하게 부타디엔 반응이 종결된 것으로 판단하였다.
다음으로, 부타디엔 반응이 완전히 종결될 수 있도록 최고 온도를 나타낸 3분 후에 60℃를 유지한 후, 상기 촉매에 대하여 상기 합성예 1의 화합물을 n-부틸리튬 대비 0.6당량으로 투입하고 커플링 반응을 수행하여 스티렌-부타디엔 단량체의 (트리)블록 공중합체를 중합하는 후기 중합반응을 수행하였다.
다음으로, 상기 커플링 반응 개시 5분 후에 커플링 반응이 종결된 것으로 판단하고, 미반응 스티렌-부타디엔계 단량체의 공중합체의 활성을 제거하기 위하여 반응종결제로 물 0.1g을 첨가하여 반응을 종결시켰다. 반응 종료 후 산화방지제로서 TNPP(스티렌-부타디엔 블록 공중합체 100중량부에 대하여 0.58중량부)와 IR1076(스티렌-부타디엔 블록 공중합체 100중량부에 대하여 0.3중량부)를 총 함량 17.6g 투입하였다.
실시예 2
합성예 1의 화합물을 1.2 당량으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 비닐방향족-공액디엔 블록 공중합체를 수득하였다.
실시예 3
합성예 1의 화합물 대신 합성예 2의 화합물을 0.3 당량으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 비닐방향족-공액디엔 블록 공중합체를 수득하였다.
실시예 4
합성예 2의 화합물을 0.5 당량으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법을 통하여 비닐방향족-공액디엔 블록 공중합체를 수득하였다.
실시예 5
합성예 2의 화합물을 1 당량으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법을 통하여 비닐방향족-공액디엔 블록 공중합체를 수득하였다.
비교예
합성예 1의 화합물 대신에 종래의 일반적으로 알려진 실란계 커플링제인 디메틸이크롤로실란(DMDCS)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 비닐방향족-공액디엔 블록 공중합체를 수득하였다.
실험예
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예에서 제조된 각 비닐방향족-공액디엔 블록 공중합체의 커플링 효율과, 디블록 및 트리블록 비율을 비교분석하기 위하여, 겔투과 크로마토 그래피 분석을 실시하였으며, 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
겔 투과 크로마토 그래피는 테트라하이드로퓨란을 용매로 사용하고, 40℃에서 1 ml/min의 속도로 측정하였다.
커플링 효율(%)은 겔 투과 크로마토 그래피 분석으로 얻어진 커플링된 분자량의 면적 비율(S-B-S: 트리블록 공중합체)과 커플링되지 못한 분자량의 면적(S-B:디블록 공중합체)의 비를 % 방법으로 구하였다.
구분 최대피크분자량(Mp, g/mol)
[피크면적, %]		 커플링 효율(%) 분자량 분포
S-B S-B-S
실시예 1 43,422[57.95] 94,714[38.82] 40.12 1.248
실시예 2 43,773[57.29] 80,159[40.05] 41.14 1.193
실시예 3 43,227[54.06] 108,053[43.92] 44.83 2.500
실시예 4 43,885[48.77] 81,680[47.64] 49.41 1.201
실시예 5 42,085[48.91] 78,274[49.00] 50.05 1.189
비교예 42,854[59.34] 79,389[36.73] 38.19 1.131
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 카르복실산 헤미아세탈 에스테르 화합물을 커플링제로 이용하여 커플링 반응하여 제조된 실시예 1 내지 5의 비닐방향족-공액디엔 블록 공중합체가, 비교예의 비닐방향족-공액디엔 블록 공중합체 대비 커플링 효율이 개선된 것을 확인하였다.
구체적으로, 상기 합성예 1 및 합성예 2에서 제조된 각 카르복실산 헤미아세탈 에스테르 화합물을 커플링제로 이용하여 제조된 실시예 1 내지 5의 비닐방향족-공액디엔 블록 공중합체는, 종래의 일반적인 실란계 커플링제를 사용하여 제조된 비교예의 비닐방향족-공액디엔 블록 공중합체 대비 크게는 약 30% 이상, 적게는 약 5%의 향상된 커플링 효율을 나타내었다. 특히 할로겐기와 카르복실산 헤미아세탈에스테르기 사이의 연결기로서 알킬아릴기를 포함하는 화합물을 화합물을 커플링제로 사용한 경우에는 비교예 대비 더 적은 양으로 사용(실시예 2 결과 참고)하였음에도 불구하고 더 높은 커플링 효율을 나타내었다.
한편, 상기 결과를 보면 비교예에서 사용된 커플링제도 두개의 할라이드기(Cl)를 가지고 있으나 본 발명의 카르복실산 헤미아세탈 에스테르 화합물 대비 감소된 커플링 효율을 나타내었다. 이는, 본 발명의 상기 카르복실산 헤미아세탈 에스테르 화합물의 경우, 중심 골격을 형성하는 카르복실산 헤미아세탈 에스테르기가 전기적으로 전자를 끌어당기는 작용을 하는 산소 원자를 복수개 포함함으로써 양 말단의 할라이드와 중합체의 활성 부위(음이온)의 치환반응을 촉진시키는 작용을 하였기 때문이다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1'로 표시되는 카르복실산 헤미아세탈 에스테르 화합물:
    [화학식 1']
    Figure 112020038855634-pat00021

    상기 화학식 1'에서,
    A1은 하기 화학식 2의 작용기이고,
    [화학식 2]
    -[A11-A12]-
    상기 화학식 2에서, A11은 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고, A12는 비치환된 탄소수 6 내지 8의 아릴렌기이며,
    A2는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기이고,
    R은 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이며, 그리고
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐기이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서,
    하기 화학식 3b로 표시되는 화합물인 것인 카르복실산 헤미아세탈 에스테르 화합물:
    [화학식 3b]
    Figure 112020038855634-pat00013

  5. 하기 화학식 1'로 표시되는 카르복실산 헤미아세탈 에스테르 화합물을 포함하는 커플링제:
    [화학식 1']
    Figure 112019123849528-pat00018

    상기 화학식 1'에서,
    A1은 하기 화학식 2의 작용기이고,
    [화학식 2]
    -[A11-A12]-
    상기 화학식 2에서, A11은 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고, A12는 비치환된 탄소수 6 내지 8의 아릴렌기이며,
    A2는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기이고,
    R은 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이며, 그리고
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐기이다.
  6. 하기 화학식 4로 표시되는 화합물과 화학식 5로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는, 하기 화학식 1로 표시되는 카르복실산 헤미아세탈 에스테르 화합물의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112019123849528-pat00014

    [화학식 4]
    Figure 112019123849528-pat00015

    [화학식 5]
    Figure 112019123849528-pat00016

    상기 화학식 1, 4 및 5에 있어서,
    A1은 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이거나 또는 하기 화학식 2의 작용기이고,
    [화학식 2]
    -[A11-A12]-
    상기 화학식 2에서, A11은 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고, A12는 비치환된 탄소수 6 내지 8의 아릴렌기이며,
    A2는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기이고,
    R은 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이며, 그리고
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐기이다.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 상기 화학식 4로 표시되는 화합물 1 mol에 대하여 0.5 mol 내지 5 mol의 함량으로 사용되는 것인 카르복실산 헤미아세탈 에스테르 화합물의 제조방법.
  8. 하기 화학식 1'로 표시되는 카르복실산 헤미아세탈 에스테르 화합물 유래 잔기를 포함하는 비닐방향족-공액디엔계 블록 공중합체:
    [화학식 1']
    Figure 112019123849528-pat00019

    상기 화학식 1'에서,
    A1은 하기 화학식 2의 작용기이고,
    [화학식 2]
    -[A11-A12]-
    상기 화학식 2에서, A11은 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고, A12는 비치환된 탄소수 6 내지 8의 아릴렌기이며,
    A2는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기이고,
    R은 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이며, 그리고
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐기이다.
  9. 청구항 8에 있어서,
    분자량분포가 1.1 내지 2.5인 것인 비닐방향족-공액디엔 블록 공중합체.
  10. 청구항 8에 있어서,
    블록 공중합체 총 중량에 대하여 공액디엔계 단량체 유래 구조단위를 60 내지 80중량%로 포함하는 비닐방향족-공액디엔 블록 공중합체.
  11. 청구항 8에 있어서,
    스티렌-부타디엔-스티렌계 트리블록 공중합체인 것인 비닐방향족-공액디엔 블록 공중합체.
  12. 탄화수소 용매 중에서, 비닐방향족 단량체에 유기 금속 화합물을 투입하여 1차 중합반응시키는 단계;
    상기 1차 중합반응 후 공액디엔계 단량체를 투입하여 2차 중합반응시키는 단계; 및
    상기 2차 중합반응 후 하기 화학식 1'로 표시되는 카르복실산 헤미아세탈 에스테르 화합물을 투입하여 커플링 반응시키는 단계를 포함하는, 청구항 8에 따른 비닐방향족-공액디엔 블록 공중합체의 제조방법:
    [화학식 1']
    Figure 112019123849528-pat00020

    상기 화학식 1'에서,
    A1은 하기 화학식 2의 작용기이고,
    [화학식 2]
    -[A11-A12]-
    상기 화학식 2에서, A11은 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고, A12는 비치환된 탄소수 6 내지 8의 아릴렌기이며,
    A2는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기이고,
    R은 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이며, 그리고
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐기이다.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 비닐방향족 단량체와 공액디엔계 단량체는 20:80 내지 40:60의 중량비로 사용되는 것인 비닐방향족-공액디엔 블록 공중합체의 제조방법.
  14. 청구항 12에 있어서,
    상기 유기 금속 화합물은 단량체 총 100 g을 기준으로 0.01mol 내지 5mol의 양으로 투입되는 것인 비닐방향족-공액디엔 블록 공중합체의 제조방법.
  15. 청구항 12에 있어서,
    상기 카르복실산 헤미아세탈 에스테르 화합물은 유기 금속 화합물 대비 0.2 당량 내지 5당량의 양으로 투입되는 것인 비닐방향족-공액디엔 블록 공중합체의 제조방법.
  16. 청구항 8에 따른 비닐방향족-공액디엔 블록 공중합체를 포함하는 핫멜트 접착제 조성물.
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