JP3258664B2 - ブロックコポリマー組成物の製造方法およびブロックコポリマー組成物 - Google Patents
ブロックコポリマー組成物の製造方法およびブロックコポリマー組成物Info
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、ブロックコポリマー組成物の製造方法およ
びその方法から得られるブロックコポリマー組成物に関
する。さらに具体的には、本発明は、異なる重合開始段
階を含む、二個の線状芳香族ビニル−共役ジエンブロッ
クコポリマーを含むブロックコポリマー組成物を製造す
る方法、およびこの方法で得られる組成物に関する。
びその方法から得られるブロックコポリマー組成物に関
する。さらに具体的には、本発明は、異なる重合開始段
階を含む、二個の線状芳香族ビニル−共役ジエンブロッ
クコポリマーを含むブロックコポリマー組成物を製造す
る方法、およびこの方法で得られる組成物に関する。
Derwentのパテントアブストラクト第87−159661号に
は、芳香族ビニル炭化水素と共役ジエンモノマー混合物
の逐次重合によってトリブロックコポリマーを製造する
方法が記載されている。
は、芳香族ビニル炭化水素と共役ジエンモノマー混合物
の逐次重合によってトリブロックコポリマーを製造する
方法が記載されている。
米国特許第4,096,203号には、接着剤組成物に使用さ
れるブロックコポリマー組成物の製造方法が記載されて
いる。この方法では、最初の二段階で、溶液アニオン重
合によりリチウム末端のモノアルキニルアレーン（Ａ）
−共役ジエン（Ｂ）ジブロックコポリマーAB−Liを生成
する。続いて第三段階で、このAB−Liジブロックコポリ
マーをカップリング剤と反応させる。ここでカップリン
グ剤の量および反応条件は、カップリング効率が20〜80
％の範囲内であって当ブロックコポリマー組成物が適用
される接着剤組成物の凝集強さが調節できるような量お
よび条件であるとされる。上記米国特許は、カップリン
グ効率の制御、すなわち低減させる方法として三通りの
方法を開示している。すなわち、 （１）カップリング剤の過少投与（リビングブロックコ
ポリマーを完全にカップリングするために必要な化学量
論量を下回る量のカップリング剤を添加する）、 （２）重合停止剤の早期添加、および （３）高温でのカップリング反応の実施（これによりリ
ビングブロックコポリマーの一部が熱停止する）。
れるブロックコポリマー組成物の製造方法が記載されて
いる。この方法では、最初の二段階で、溶液アニオン重
合によりリチウム末端のモノアルキニルアレーン（Ａ）
−共役ジエン（Ｂ）ジブロックコポリマーAB−Liを生成
する。続いて第三段階で、このAB−Liジブロックコポリ
マーをカップリング剤と反応させる。ここでカップリン
グ剤の量および反応条件は、カップリング効率が20〜80
％の範囲内であって当ブロックコポリマー組成物が適用
される接着剤組成物の凝集強さが調節できるような量お
よび条件であるとされる。上記米国特許は、カップリン
グ効率の制御、すなわち低減させる方法として三通りの
方法を開示している。すなわち、 （１）カップリング剤の過少投与（リビングブロックコ
ポリマーを完全にカップリングするために必要な化学量
論量を下回る量のカップリング剤を添加する）、 （２）重合停止剤の早期添加、および （３）高温でのカップリング反応の実施（これによりリ
ビングブロックコポリマーの一部が熱停止する）。
カップリング剤が例えばジブロモエタンなどの二官能
性カップリング剤である場合、カップリング効率の制御
とは、実際には最終ブロックコポリマー組成物中のトリ
ブロックコポリマーとジブロックコポリマーの割合を制
御することであることが分かる。しかし、上記方法でト
リブロックおよびジブロックコポリマーの割合を厳密に
制御できるわけではなく、また融通性という点でも所望
の最適の方法とは言えない。この点で重要な要因は、カ
ップリング剤はすべてその最大カップリング効率が100
％未満であるという事実である。従って、上記のいずれ
の方法を用いても、使用するカップリング剤の最大カッ
プリング効率を下回るカップリング効果しか得られな
い。これによって、トリブロックおよびジブロックコポ
リマーの割合の変動範囲は相当制限される。
性カップリング剤である場合、カップリング効率の制御
とは、実際には最終ブロックコポリマー組成物中のトリ
ブロックコポリマーとジブロックコポリマーの割合を制
御することであることが分かる。しかし、上記方法でト
リブロックおよびジブロックコポリマーの割合を厳密に
制御できるわけではなく、また融通性という点でも所望
の最適の方法とは言えない。この点で重要な要因は、カ
ップリング剤はすべてその最大カップリング効率が100
％未満であるという事実である。従って、上記のいずれ
の方法を用いても、使用するカップリング剤の最大カッ
プリング効率を下回るカップリング効果しか得られな
い。これによって、トリブロックおよびジブロックコポ
リマーの割合の変動範囲は相当制限される。
さらに、ジブロモエタンなど通例使用される二官能性
のカップリング剤では、そのカップリング反応生成物の
色安定性が比較的不十分である。
のカップリング剤では、そのカップリング反応生成物の
色安定性が比較的不十分である。
したがって、本発明の目的は、線状芳香族ビニル−共
役ジエントリブロックコポリマーと芳香族ビニル−共役
ジエンジブロックコポリマーとからなり、トリブロック
コポリマーとジブロックコポリマーの重量比が所望の値
であることを特徴とするブロックコポリマー組成物の製
造方法を提供することである。また、本発明の目的は、
組成物におけるトリおよびジブロックコポリマーの分子
量比の制御を非常に効率よく高レベルで実行でき、所望
の特性を有するポリマー組成物が注文通りに得られるよ
うに各々の分子量を決定することができる方法を提供す
ることでもある。さらには、色安定性に非常に優れたブ
ロックコポリマー組成物の製造方法を提供することも本
発明の目的である。
役ジエントリブロックコポリマーと芳香族ビニル−共役
ジエンジブロックコポリマーとからなり、トリブロック
コポリマーとジブロックコポリマーの重量比が所望の値
であることを特徴とするブロックコポリマー組成物の製
造方法を提供することである。また、本発明の目的は、
組成物におけるトリおよびジブロックコポリマーの分子
量比の制御を非常に効率よく高レベルで実行でき、所望
の特性を有するポリマー組成物が注文通りに得られるよ
うに各々の分子量を決定することができる方法を提供す
ることでもある。さらには、色安定性に非常に優れたブ
ロックコポリマー組成物の製造方法を提供することも本
発明の目的である。
芳香族ビニルモノマーおよび共役ジエンから誘導した
トリブロックコポリマーとジブロックコポリマーからな
るブロックコポリマー組成物の製造方法でもう一つ公知
の方法は、欧州特許第330764A号に開示されているよう
に、それぞれ別個に作成したトリブロックコポリマーと
ジブロックコポリマーを物理的に混合する方法である。
しかし、この方法は多きな混合容量を必要とするので望
ましくない。さらに、トリおよびジブロックコポリマー
をそれぞれ別個に作成すると、ジブロックコポリマーの
芳香族ビニルポリマーブロックをトリブロックコポリマ
ーの末端芳香族ビニルポリマーブロックの一つとほぼ同
一とすることが極度に難しくなることが分かる。
トリブロックコポリマーとジブロックコポリマーからな
るブロックコポリマー組成物の製造方法でもう一つ公知
の方法は、欧州特許第330764A号に開示されているよう
に、それぞれ別個に作成したトリブロックコポリマーと
ジブロックコポリマーを物理的に混合する方法である。
しかし、この方法は多きな混合容量を必要とするので望
ましくない。さらに、トリおよびジブロックコポリマー
をそれぞれ別個に作成すると、ジブロックコポリマーの
芳香族ビニルポリマーブロックをトリブロックコポリマ
ーの末端芳香族ビニルポリマーブロックの一つとほぼ同
一とすることが極度に難しくなることが分かる。
したがって、本発明の目的はトリブロックコポリマー
およびジブロックコポリマーの両方を一工程で作成する
こと、さらにジブロックコポリマーの芳香族ビニルポリ
マーブロックがトリブロックコポリマーの末端芳香族ビ
ニルブロックの少なくも一つとほぼ同一であることを特
徴とするブロックコポリマー組成物を提供することであ
る。
およびジブロックコポリマーの両方を一工程で作成する
こと、さらにジブロックコポリマーの芳香族ビニルポリ
マーブロックがトリブロックコポリマーの末端芳香族ビ
ニルブロックの少なくも一つとほぼ同一であることを特
徴とするブロックコポリマー組成物を提供することであ
る。
米国特許第4,335,221号には、70〜80重量％のモノ芳
香族ビニルと20〜30重量％の共役ジエンを含有する線状
トリブロックコポリマーの組成物が記載されている。そ
の製造は３段階からなる重合再開始過程を経て行われ
る。すなわち、 （１）不活性溶媒中、モノリチウム−炭化水素重合開始
剤の存在下で、所要量のモノ芳香族ビニルモノマーの総
量の40〜80重量％をほぼ完全にモノマーが転化するまで
重合する、 （２）残りの重合開始剤を添加し、所要量のモノ芳香族
ビニルモノマーの15〜30重量％をさらに添加し、モノマ
ーがほぼ完全に転化するまで重合する、最後に、 （３）所要量の共役ジエンモノマーのすべてと残りのモ
ノ芳香族ビニルモノマーとの混合物を添加し、モノマー
が完全に転化するまで重合し、その後ポリマー鎖の形成
を停止させるためにプロトン活性化合物を添加する。
香族ビニルと20〜30重量％の共役ジエンを含有する線状
トリブロックコポリマーの組成物が記載されている。そ
の製造は３段階からなる重合再開始過程を経て行われ
る。すなわち、 （１）不活性溶媒中、モノリチウム−炭化水素重合開始
剤の存在下で、所要量のモノ芳香族ビニルモノマーの総
量の40〜80重量％をほぼ完全にモノマーが転化するまで
重合する、 （２）残りの重合開始剤を添加し、所要量のモノ芳香族
ビニルモノマーの15〜30重量％をさらに添加し、モノマ
ーがほぼ完全に転化するまで重合する、最後に、 （３）所要量の共役ジエンモノマーのすべてと残りのモ
ノ芳香族ビニルモノマーとの混合物を添加し、モノマー
が完全に転化するまで重合し、その後ポリマー鎖の形成
を停止させるためにプロトン活性化合物を添加する。
一つの反応混合物中に共役ジエンとモノ芳香族ビニル
化合物が存在する場合、一般に共役ジエンの重合速度は
モノ芳香族ビニル化合物の重合速度より速いので、段階
（３）においてテーパー状ポリマーブロックが形成され
ることが分かる。その結果、そのポリマー組成物に存在
するすべてのブロックコポリマーは末端がテーパー状の
コポリマーブロックを有することになる。
化合物が存在する場合、一般に共役ジエンの重合速度は
モノ芳香族ビニル化合物の重合速度より速いので、段階
（３）においてテーパー状ポリマーブロックが形成され
ることが分かる。その結果、そのポリマー組成物に存在
するすべてのブロックコポリマーは末端がテーパー状の
コポリマーブロックを有することになる。
ヨーロッパ特許出願第0,242,614号には、各ブロック
コポリマーが末端がテーパー状のコポリマーブロックを
有しかつモノ芳香族ビニルを55〜95重量％含有する複数
のモノ芳香族ビニル−共役ジエンブロックコポリマーの
混合物を製造するための多段階溶液重合方法を開示して
いる。上記方法は連続する５段階の重合段階を含み、各
段階の重合反応は遊離のモノマーがほぼ存在しなくなる
まで進行させる。上記５段階とは、 （１）重合開始剤とモノ芳香族ビニルモノマー、 （２）重合開始剤とモノ芳香族ビニルモノマー、 （３）共役ジエンモノマー、 （４）重合開始剤とモノ芳香族ビニルモノマー、およ
び、 （５）共役ジエンモノマーとモノ芳香族ビニルモノマー である。
コポリマーが末端がテーパー状のコポリマーブロックを
有しかつモノ芳香族ビニルを55〜95重量％含有する複数
のモノ芳香族ビニル−共役ジエンブロックコポリマーの
混合物を製造するための多段階溶液重合方法を開示して
いる。上記方法は連続する５段階の重合段階を含み、各
段階の重合反応は遊離のモノマーがほぼ存在しなくなる
まで進行させる。上記５段階とは、 （１）重合開始剤とモノ芳香族ビニルモノマー、 （２）重合開始剤とモノ芳香族ビニルモノマー、 （３）共役ジエンモノマー、 （４）重合開始剤とモノ芳香族ビニルモノマー、およ
び、 （５）共役ジエンモノマーとモノ芳香族ビニルモノマー である。
上記の多段階重合開始方法にしたがって製造したポリ
マー混合物は、モノ芳香族ビニル化合物の含有量が比較
的高いため生成物としては比較的堅い。このような混合
物は、十分な耐クレージング性と低色度および高透明度
が要求される製品において有用である。
マー混合物は、モノ芳香族ビニル化合物の含有量が比較
的高いため生成物としては比較的堅い。このような混合
物は、十分な耐クレージング性と低色度および高透明度
が要求される製品において有用である。
しかし、本発明の目的は、弾力性に富み、例えば接着
剤などに適用するのにふさわしく、さらには混合装置を
必要とせずに一工程で生成できるような２個の線状ブロ
ックコポリマーからなるポリマー組成物を提供すること
である。このような組成物は経済的な観点からも非常に
魅力的であることが分かる。本発明の更なる目的は、芳
香族ビニルポリマーブロックの分子量分布が狭いブロッ
クコポリマーを提供することである。なお、前述した先
行技術の多段式重合開始方法については、ポリマー組成
物の分子量分布が多モードであり、それによって、初め
に形成されるモノ芳香族ビニルポリマーブロックはそれ
が形成されている間に重合再開始が行われるために異な
る分子量を有するとの記述があることを補足する。
剤などに適用するのにふさわしく、さらには混合装置を
必要とせずに一工程で生成できるような２個の線状ブロ
ックコポリマーからなるポリマー組成物を提供すること
である。このような組成物は経済的な観点からも非常に
魅力的であることが分かる。本発明の更なる目的は、芳
香族ビニルポリマーブロックの分子量分布が狭いブロッ
クコポリマーを提供することである。なお、前述した先
行技術の多段式重合開始方法については、ポリマー組成
物の分子量分布が多モードであり、それによって、初め
に形成されるモノ芳香族ビニルポリマーブロックはそれ
が形成されている間に重合再開始が行われるために異な
る分子量を有するとの記述があることを補足する。
前述したすべての目的が本発明による方法で達成され
た。
た。
したがって、本発明はブロックコポリマー組成物の製
造方法に関するものであり、その方法は下記の一連の段
階からなる。すなわち、 （１）不活性炭化水素溶媒中、有機リチウム重合開始剤
の存在下で、芳香族ビニルモノマーをほぼ完全に転化す
るまで重合する； （２）重合混合物に共役ジエンモノマーを添加し、その
共役ジエンモノマーがほぼ完全に転化するまで重合す
る、 （３）有機リチウム重合開始剤の第二回分を添加し、直
後に共役ジエンモノマーの第二回分を添加し、その共役
ジエンモノマーがほぼ完全に転化するまで重合する、 （４）芳香族ビニルモノマーの第二回分を添加し、その
芳香族ビニルモノマーがほぼ完全に転化するまで重合す
る、さらに （５）重合停止剤を添加する。
造方法に関するものであり、その方法は下記の一連の段
階からなる。すなわち、 （１）不活性炭化水素溶媒中、有機リチウム重合開始剤
の存在下で、芳香族ビニルモノマーをほぼ完全に転化す
るまで重合する； （２）重合混合物に共役ジエンモノマーを添加し、その
共役ジエンモノマーがほぼ完全に転化するまで重合す
る、 （３）有機リチウム重合開始剤の第二回分を添加し、直
後に共役ジエンモノマーの第二回分を添加し、その共役
ジエンモノマーがほぼ完全に転化するまで重合する、 （４）芳香族ビニルモノマーの第二回分を添加し、その
芳香族ビニルモノマーがほぼ完全に転化するまで重合す
る、さらに （５）重合停止剤を添加する。
重合停止後に、得られた生成物は例えば蒸気ストリッ
ピングあるいはフラッシュ蒸発によって単離することが
できる。
ピングあるいはフラッシュ蒸発によって単離することが
できる。
各種重合反応に関連して本明細書中で使用される「ほ
ぼ完全に転化するまで」という用語は、最初に導入した
モノマーの少なくとも90％、好ましくは少なくとも95
％、最も好ましくは少なくとも98％が重合するまで重合
を進行させることを意味する。
ぼ完全に転化するまで」という用語は、最初に導入した
モノマーの少なくとも90％、好ましくは少なくとも95
％、最も好ましくは少なくとも98％が重合するまで重合
を進行させることを意味する。
本発明による方法では、ジブロックコポリマーの芳香
族ビニルポリマーブロックが、最後に形成されるトリブ
ロックコポリマーの芳香族ビニルポリマーブロックとほ
ぼ同一である、トリブロックコポリマーとジブロックコ
ポリマーからなるブロックコポリマー組成物が得られる
ことが分かる。これに関して使われる「ほぼ同一」とい
う用語は、ジブロックコポリマーの芳香族ビニルポリマ
ーブロックと最後に形成されるトリブロックコポリマー
の芳香族ビニルポリマーブロックとの分子量比（molar
weight ratio）が0.9〜1.1の範囲内、適当には0.95〜1.
05の範囲内、最適には１であることを意味する。
族ビニルポリマーブロックが、最後に形成されるトリブ
ロックコポリマーの芳香族ビニルポリマーブロックとほ
ぼ同一である、トリブロックコポリマーとジブロックコ
ポリマーからなるブロックコポリマー組成物が得られる
ことが分かる。これに関して使われる「ほぼ同一」とい
う用語は、ジブロックコポリマーの芳香族ビニルポリマ
ーブロックと最後に形成されるトリブロックコポリマー
の芳香族ビニルポリマーブロックとの分子量比（molar
weight ratio）が0.9〜1.1の範囲内、適当には0.95〜1.
05の範囲内、最適には１であることを意味する。
上記の方法は、第１図の反応図式で示される。ここ
で、Aiはポリ（芳香族ビニル）ブロック、Biはポリ（共
役ジエン）ブロックをそれぞれ表しており、指数ｉはポ
リマーブロックが形成される工程段階を表している。
で、Aiはポリ（芳香族ビニル）ブロック、Biはポリ（共
役ジエン）ブロックをそれぞれ表しており、指数ｉはポ
リマーブロックが形成される工程段階を表している。
（１）段階:A1−Li （第一回重合開始） （２）段階:A1−B2−Li （３）段階:A1−B2−B3−Li＋B3−Li （第二回重合開始） （４）段階:A1−B2−B3−A4−Li＋B3−A4−Li （５）段階:A1−B2−B3−A4＋B3−A4 （停止） 第１図 反応図式 共役ジエンブロックB2とB3は、それらが結合してポリ
マーB2−B3を形成する場合、一個の共役ジエンポリマー
ブロックと見なすことができる。従って、A1−B2−B3−
A4で示されるブロックコポリマーはトリブロックコポリ
マーと見なすことになる。
マーB2−B3を形成する場合、一個の共役ジエンポリマー
ブロックと見なすことができる。従って、A1−B2−B3−
A4で示されるブロックコポリマーはトリブロックコポリ
マーと見なすことになる。
本発明による方法の好ましい実施態様においては、段
階（３）で添加される共役ジエンの量は第１図の反応図
式が表しているように、ポリマーブロックB3とポリマー
ブロックB2−B3の分子量比が0.3〜0.7、好ましくは0.4
〜0.6、さらに好ましくは0.45〜0.55の範囲にある量で
ある。しかし、最も好ましくは、その分子量比が0.5と
なる量であり、これはポリマーブロックB2とB3のそれぞ
れの分子量が同一であることを意味する。上記分子量比
が0.5の場合には、段階（３）で添加される共役ジエン
の総量は段階（２）で添加された共役ジエンの総量より
多くなければならない。なぜなら段階（３）で添加され
る共役ジエンの一部が最終ジブロックコポリマーB3−A4
のポリマーブロックB3をも形成するからである。
階（３）で添加される共役ジエンの量は第１図の反応図
式が表しているように、ポリマーブロックB3とポリマー
ブロックB2−B3の分子量比が0.3〜0.7、好ましくは0.4
〜0.6、さらに好ましくは0.45〜0.55の範囲にある量で
ある。しかし、最も好ましくは、その分子量比が0.5と
なる量であり、これはポリマーブロックB2とB3のそれぞ
れの分子量が同一であることを意味する。上記分子量比
が0.5の場合には、段階（３）で添加される共役ジエン
の総量は段階（２）で添加された共役ジエンの総量より
多くなければならない。なぜなら段階（３）で添加され
る共役ジエンの一部が最終ジブロックコポリマーB3−A4
のポリマーブロックB3をも形成するからである。
本発明による方法では、トリブロックおよびジブロッ
クコポリマーの芳香族ビニル含有量が同じかあるいは異
なるブロックコポリマー組成物を製造することが可能で
ある。トリブロックおよびジブロックコポリマーの芳香
族ビニル含有量は同じであることが好ましい。
クコポリマーの芳香族ビニル含有量が同じかあるいは異
なるブロックコポリマー組成物を製造することが可能で
ある。トリブロックおよびジブロックコポリマーの芳香
族ビニル含有量は同じであることが好ましい。
本発明による方法では、トリブロックおよびジブロッ
クコポリマーの分子量比を原則としていかなる所望の値
にもすることができる。しかし、この分子量比は0.01〜
100の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは0.1
〜50、さらに好ましくは0.2〜20の範囲内である。
クコポリマーの分子量比を原則としていかなる所望の値
にもすることができる。しかし、この分子量比は0.01〜
100の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは0.1
〜50、さらに好ましくは0.2〜20の範囲内である。
芳香族ビニルモノマーは、スチレン、α−メチルスチ
レン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−
第三−ブチルスチレン、1,3−ジメチルスチレン、ある
いはそれら混合物からなる群から選択されるが、中でも
スチレンが最も好ましい。
レン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−
第三−ブチルスチレン、1,3−ジメチルスチレン、ある
いはそれら混合物からなる群から選択されるが、中でも
スチレンが最も好ましい。
共役ジエンモノマーは、1,3−ブタジエン、２−メチ
ル−1,3−ブタジエン（イソプレン）、2,3−ジメチル−
1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジ
エン、あるいはそれらの混合物など４〜８個の炭素原子
を含む共役ジエンのいずれでもよいが、中でも、1,3−
ブタジエン、イソプレンあるいはその混合物が好まし
い。イソプレンが最も好ましいモノマーであり、特に接
着剤に適用するのに最適である。
ル−1,3−ブタジエン（イソプレン）、2,3−ジメチル−
1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジ
エン、あるいはそれらの混合物など４〜８個の炭素原子
を含む共役ジエンのいずれでもよいが、中でも、1,3−
ブタジエン、イソプレンあるいはその混合物が好まし
い。イソプレンが最も好ましいモノマーであり、特に接
着剤に適用するのに最適である。
第１図の反応図式において、B2とB3は同じ共役ジエン
あるいは異なる共役ジエンのいずれからも誘導できるこ
とが分かる。従って、ＳとS'がポリスチレンブロック
を、ＩとI'がポリイソプレンブロックを、そしてBuとB
u'がポリブタジエンブロックをそれぞれ表している場
合、下記のトリおよびジブロックコポリマーの組成物を
製造することができる。
あるいは異なる共役ジエンのいずれからも誘導できるこ
とが分かる。従って、ＳとS'がポリスチレンブロック
を、ＩとI'がポリイソプレンブロックを、そしてBuとB
u'がポリブタジエンブロックをそれぞれ表している場
合、下記のトリおよびジブロックコポリマーの組成物を
製造することができる。
Ｓ−Ｉ−Ｉ′−Ｓ′/I′−Ｓ′ Ｓ−Bu−Bu′−
Ｓ′/Bu′−Ｓ′ Ｓ−Ｉ−Bu′−Ｓ′/Bu′−Ｓ′ Ｓ−Bu−Ｉ′
−Ｓ′/I′−Ｓ′ B2および／またはB3が異なる共役ジエンモノマーから
誘導されたランダムあるいはテーパーコポリマーブロッ
クであるトリおよびジブロックコポリマーからなる組成
物もまた含まれる。
Ｓ′/Bu′−Ｓ′ Ｓ−Ｉ−Bu′−Ｓ′/Bu′−Ｓ′ Ｓ−Bu−Ｉ′
−Ｓ′/I′−Ｓ′ B2および／またはB3が異なる共役ジエンモノマーから
誘導されたランダムあるいはテーパーコポリマーブロッ
クであるトリおよびジブロックコポリマーからなる組成
物もまた含まれる。
例えば、B2および／またはB3はランダムに共重合した
ブタジエンとイソプレンから誘導できる。あるいは、ブ
ロックB2とB3は1,2−重合の度合（1,2−ビニル含有量）
がそれぞれ異なるポリブタジエンブロックを表す。例え
ば、ブロックB2は1,2−ビニルの含有量が少なく、一方B
3は1,2−ビニルの含有量が多い。これは、第二回目の有
機リチウム重合開始剤添加の際に構造調節剤を一緒に添
加することによって得られる。しかし、ブロックB2とB3
はどちらも同じ共役ジエンから誘導したホモポリマーブ
ロックであることが好ましい。
ブタジエンとイソプレンから誘導できる。あるいは、ブ
ロックB2とB3は1,2−重合の度合（1,2−ビニル含有量）
がそれぞれ異なるポリブタジエンブロックを表す。例え
ば、ブロックB2は1,2−ビニルの含有量が少なく、一方B
3は1,2−ビニルの含有量が多い。これは、第二回目の有
機リチウム重合開始剤添加の際に構造調節剤を一緒に添
加することによって得られる。しかし、ブロックB2とB3
はどちらも同じ共役ジエンから誘導したホモポリマーブ
ロックであることが好ましい。
不活性炭化水素溶媒は、重合溶剤として用いるのにふ
さわしいことが当技術分野で公知の溶剤であればいかな
るものでもよい。不活性炭化水素溶剤の例としては、シ
クロヘキサン、シクロペンタンなどの環状脂肪族炭化水
素、および前記環式脂肪族炭化水素とｎ−ヘキサンやイ
ソペンタンなどの直鎖状あるいは分鎖状の脂肪族炭化水
素との混合物が挙げられる。特にふさわしい溶剤は、シ
クロヘキサン、シクロヘキサン/n−ヘキサン混合物、シ
クロヘキサン／イソペンタン/n−ヘキサン混合物、シク
ロペンタン、およびシクロペンタン／イソペンタン混合
物である。
さわしいことが当技術分野で公知の溶剤であればいかな
るものでもよい。不活性炭化水素溶剤の例としては、シ
クロヘキサン、シクロペンタンなどの環状脂肪族炭化水
素、および前記環式脂肪族炭化水素とｎ−ヘキサンやイ
ソペンタンなどの直鎖状あるいは分鎖状の脂肪族炭化水
素との混合物が挙げられる。特にふさわしい溶剤は、シ
クロヘキサン、シクロヘキサン/n−ヘキサン混合物、シ
クロヘキサン／イソペンタン/n−ヘキサン混合物、シク
ロペンタン、およびシクロペンタン／イソペンタン混合
物である。
シクロヘキサン／イソペンタン/n−ヘキサン混合物、
シクロヘキサン、およびシクロペンタンが好まれる。
シクロヘキサン、およびシクロペンタンが好まれる。
有機リチウム重合開始剤は、重合反応において開始剤
として作用することが公知である有機リチウム化合物で
あればいかなるものでもよい。有機リチウム化合物の中
でも好ましいものはアルキルリチウム化合物であり、そ
のアルキル基は直線状アルキル基または環状アルキル基
である。好ましいアルキルリチウム化合物はｎ−ブチル
リチウムと第二級ブチルリチウムであるが、第二級ブチ
ルリチウムが最も好ましい。
として作用することが公知である有機リチウム化合物で
あればいかなるものでもよい。有機リチウム化合物の中
でも好ましいものはアルキルリチウム化合物であり、そ
のアルキル基は直線状アルキル基または環状アルキル基
である。好ましいアルキルリチウム化合物はｎ−ブチル
リチウムと第二級ブチルリチウムであるが、第二級ブチ
ルリチウムが最も好ましい。
重合停止剤としては、水、アルコール、フェノールお
よびカルボン酸などの公知の活性水素化合物を使用し得
る。なお、アルコールが好ましく、中でもメタノールと
エタノールが最も好ましい。
よびカルボン酸などの公知の活性水素化合物を使用し得
る。なお、アルコールが好ましく、中でもメタノールと
エタノールが最も好ましい。
共役ジエンモノマーとしてブタジエンを使用する場
合、1,2−重合度を調節するために、エーテル、第三級
アミンなどの構造調節剤を少量反応混合物に添加する。
この調節剤は、重合の間ずっと存在していてもよいしあ
るいは重合のある過程でのみ存在していてもよいが、重
合の第二の部分すなわち再開始の後に存在するのが最も
適当である。
合、1,2−重合度を調節するために、エーテル、第三級
アミンなどの構造調節剤を少量反応混合物に添加する。
この調節剤は、重合の間ずっと存在していてもよいしあ
るいは重合のある過程でのみ存在していてもよいが、重
合の第二の部分すなわち再開始の後に存在するのが最も
適当である。
本発明の方法のそれぞれの段階における重合反応は、
−10℃〜150℃の範囲内、好ましくは10℃〜100℃の範囲
内の同一あるいは異なる温度で実施される。反応圧力は
特定の値に限定されないが、反応混合物を液相に保つの
に十分な圧力でなければならない。
−10℃〜150℃の範囲内、好ましくは10℃〜100℃の範囲
内の同一あるいは異なる温度で実施される。反応圧力は
特定の値に限定されないが、反応混合物を液相に保つの
に十分な圧力でなければならない。
本発明はまた下記のコポリマーからなるブロックコポ
リマー組成物にも関する。すなわち、 （ｉ）芳香族ビニルモノマーから誘導した二個の同一も
しくは異なるポリマー末端ブロックＡとA'および共役ジ
エンモノマーから誘導した一個のポリマー中間ブロック
Ｂ−B'を有するトリブロックコポリマーＡ−Ｂ−B'−
A'、および、 （ii）共役ジエンモノマーから誘導した一個のポリマー
ブロックB'と芳香族ビニルモノマーから誘導した一個の
ポリマーブロックA'を有するジブロックコポリマーB'−
A'からなり、A'（トリブロック）/A'（ジブロック）の
分子量比は0.9〜1.1の範囲にあり、両方のブロックコポ
リマーは逐次重合から得られかつジブロックコポリマー
とトリブロックコポリマーは、それぞれトリブロックコ
ポリマーおよびジブロックコポリマーの総重量の55重量
％以下の芳香族ビニルを含有する。
リマー組成物にも関する。すなわち、 （ｉ）芳香族ビニルモノマーから誘導した二個の同一も
しくは異なるポリマー末端ブロックＡとA'および共役ジ
エンモノマーから誘導した一個のポリマー中間ブロック
Ｂ−B'を有するトリブロックコポリマーＡ−Ｂ−B'−
A'、および、 （ii）共役ジエンモノマーから誘導した一個のポリマー
ブロックB'と芳香族ビニルモノマーから誘導した一個の
ポリマーブロックA'を有するジブロックコポリマーB'−
A'からなり、A'（トリブロック）/A'（ジブロック）の
分子量比は0.9〜1.1の範囲にあり、両方のブロックコポ
リマーは逐次重合から得られかつジブロックコポリマー
とトリブロックコポリマーは、それぞれトリブロックコ
ポリマーおよびジブロックコポリマーの総重量の55重量
％以下の芳香族ビニルを含有する。
ジブロックコポリマーの芳香族ビニルポリマーブロッ
クはトリブロックコポリマーの芳香族ビニルポリマーブ
ロックの少なくとも一つとほぼ同一であることが好まし
い。すなわち、A'（トリブロック）/A'（ジブロック）
の分子量比は0.95〜1.05の範囲にあることが好ましく、
１が最も好ましい。
クはトリブロックコポリマーの芳香族ビニルポリマーブ
ロックの少なくとも一つとほぼ同一であることが好まし
い。すなわち、A'（トリブロック）/A'（ジブロック）
の分子量比は0.95〜1.05の範囲にあることが好ましく、
１が最も好ましい。
B'/B−B'の分子量比は0.3〜0.7の範囲にあることが好
ましく、0.45〜0.55ならなお好ましく、0.5が最も好ま
しい。
ましく、0.45〜0.55ならなお好ましく、0.5が最も好ま
しい。
トリブロックコポリマーとジブロックコポリマーの分
子量比は、原則として、特定の値に限らない。しかし、
その比は0.01〜100の範囲内にあることが好ましく、0.1
〜50ならなお好ましく、0.2〜20がなお一層好ましい。
子量比は、原則として、特定の値に限らない。しかし、
その比は0.01〜100の範囲内にあることが好ましく、0.1
〜50ならなお好ましく、0.2〜20がなお一層好ましい。
本明細書で使用する「見かけの分子量」という用語
は、ポリスチレン較正標準を用いてゲル浸透クロマトグ
ラフィー（GPC）で測定したポリマー（ポリスチレンは
除く）の分子量を意味する。
は、ポリスチレン較正標準を用いてゲル浸透クロマトグ
ラフィー（GPC）で測定したポリマー（ポリスチレンは
除く）の分子量を意味する。
トリおよびジブロックコポリマーの芳香族ビニル含有
量は、広範囲にまたがる。しかし、本発明によるブロッ
クコポリマー組成物は接着剤に適用されるのが最適であ
るから、芳香族ビニル含有量が高すぎてはならない。す
なわち、ブロックコポリマーの総重量に対し55重量％を
超えてはならない。具体的には、トリおよびジブロック
コポリマーの芳香族ビニル含有量は、好ましくは10〜50
重量％の範囲、さらに好ましくは12〜40重量％の範囲、
最も好ましくは14〜35重量％の範囲である。トリブロッ
クコポリマーおよびジブロックコポリマーの芳香族ビニ
ル含有量は同じかあるいは異なってもよいが、同じであ
る方が好ましい。
量は、広範囲にまたがる。しかし、本発明によるブロッ
クコポリマー組成物は接着剤に適用されるのが最適であ
るから、芳香族ビニル含有量が高すぎてはならない。す
なわち、ブロックコポリマーの総重量に対し55重量％を
超えてはならない。具体的には、トリおよびジブロック
コポリマーの芳香族ビニル含有量は、好ましくは10〜50
重量％の範囲、さらに好ましくは12〜40重量％の範囲、
最も好ましくは14〜35重量％の範囲である。トリブロッ
クコポリマーおよびジブロックコポリマーの芳香族ビニ
ル含有量は同じかあるいは異なってもよいが、同じであ
る方が好ましい。
芳香族ビニルポリマーブロックの分子量は特定の値に
限らないが、適当には5,000〜30,000の範囲内であり、
8,000〜20,000の範囲内であれば好ましい。トリブロッ
クコポリマーの見かけの分子量は適当には50,000〜400,
000の範囲であるが、好ましくは80,000〜250,000の範囲
である。
限らないが、適当には5,000〜30,000の範囲内であり、
8,000〜20,000の範囲内であれば好ましい。トリブロッ
クコポリマーの見かけの分子量は適当には50,000〜400,
000の範囲であるが、好ましくは80,000〜250,000の範囲
である。
最も好ましい芳香族ビニルモノマーはスチレンであ
る。一方、共役ジエンモノマーは好ましくはブタジエ
ン、イソプレン、およびそれらの混合物から選ばれる
が、イソプレンが最も好ましい。
る。一方、共役ジエンモノマーは好ましくはブタジエ
ン、イソプレン、およびそれらの混合物から選ばれる
が、イソプレンが最も好ましい。
本発明を以下の実施例を参照して更に説明するが、本
発明の範囲はそれら具体例に限定されるものではない。
本実施例では、生成したブロックコポリマーの分子量
を、ASTM D3536に記述されているようにポリスチレン
較正標準を用いてゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）
で測定する。ブロックコポリマーのポリスチレン含有量
を、ASTM D3314に記述されている方法によって測定す
る。これらの方法で得られたデータから、I'/II'の分子
量比ならびにトリブロック／ジブロックのスチレン重量
比などが得られる。
発明の範囲はそれら具体例に限定されるものではない。
本実施例では、生成したブロックコポリマーの分子量
を、ASTM D3536に記述されているようにポリスチレン
較正標準を用いてゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）
で測定する。ブロックコポリマーのポリスチレン含有量
を、ASTM D3314に記述されている方法によって測定す
る。これらの方法で得られたデータから、I'/II'の分子
量比ならびにトリブロック／ジブロックのスチレン重量
比などが得られる。
実施例 １ スチレン−イソプレン−スチレントリブロックコポリ
マー（SII'S'）とスチレン−イソプレンジブロックコポ
リマー（S'I'）からなるブロックコポリマー組成物を、 （ａ）両ブロックコポリマーの目標スチレン含有量を15
重量％とし、かつ、 （ｂ）トリブロック／ジブロックの目標重量比を85/15
として、 下記の段階を経て製造した。
マー（SII'S'）とスチレン−イソプレンジブロックコポ
リマー（S'I'）からなるブロックコポリマー組成物を、 （ａ）両ブロックコポリマーの目標スチレン含有量を15
重量％とし、かつ、 （ｂ）トリブロック／ジブロックの目標重量比を85/15
として、 下記の段階を経て製造した。
段階（１）:50℃にてスチレン38gをシクロヘキサン4675
gに添加し、その後第二級ブチルリチウム（ｓ−BuLi）
3.55mmolを添加した。38分後に重合を完了させた（99％
転化）。
gに添加し、その後第二級ブチルリチウム（ｓ−BuLi）
3.55mmolを添加した。38分後に重合を完了させた（99％
転化）。
段階（２）：温度を60℃まで上昇させ、イソプレン215g
を添加した。24分間重合を進行させた（99％転化）。
を添加した。24分間重合を進行させた（99％転化）。
段階（３）：第二回分のｓ−BuLi（1.25mmol）を添加
し、その後イソプレン291gを添加した。25分間重合を進
行させた（99％転化）。
し、その後イソプレン291gを添加した。25分間重合を進
行させた（99％転化）。
段階（４）：最終分のスチレン51gを添加し、17分間重
合を進行させる（99％転化）。
合を進行させる（99％転化）。
段階（５）：スチレンアニオンをクエンチさせるため
に、重合停止剤として5.35mmolのエタノールを添加し
た。
に、重合停止剤として5.35mmolのエタノールを添加し
た。
生成物を蒸気ストリッピングによって単離して、白色
クラムを得た。
クラムを得た。
GPCによる分析から、各ポリマーブロックのそれぞれ
の（見かけの）分子量に関して下記の結果が得られた。
の（見かけの）分子量に関して下記の結果が得られた。
ブロックコポリマー組成物をさらに分析することによ
って、トリブロックおよびジブロックコポリマーのスチ
レン含有量はどちらも15重量％であること、トリブロッ
クおよびジブロックコポリマーのS'ブロックは同一であ
ること、I'/II'の分子量比は0.5であること、ならびに
トリブロック／ジブロックのスチレン重量比は85/15で
あることが分かった。
って、トリブロックおよびジブロックコポリマーのスチ
レン含有量はどちらも15重量％であること、トリブロッ
クおよびジブロックコポリマーのS'ブロックは同一であ
ること、I'/II'の分子量比は0.5であること、ならびに
トリブロック／ジブロックのスチレン重量比は85/15で
あることが分かった。
実施例 ２ スチレン−ブタジエン−スチレントリブロックコポリ
マー（SBB'S'）とスチレン−ブタジエンジブロックコポ
リマー（S'B'）からなるブロックコポリマー組成物を、 （ａ）両ブロックコポリマーの目標スチレン含有量を15
重量％とし、かつ、 （ｂ）トリブロック／ジブロックの目標重量比を85/15
として、 実施例１に記述の方法と同様の方法で、モノマーと重合
開始剤を下記の量使用して製造した。
マー（SBB'S'）とスチレン−ブタジエンジブロックコポ
リマー（S'B'）からなるブロックコポリマー組成物を、 （ａ）両ブロックコポリマーの目標スチレン含有量を15
重量％とし、かつ、 （ｂ）トリブロック／ジブロックの目標重量比を85/15
として、 実施例１に記述の方法と同様の方法で、モノマーと重合
開始剤を下記の量使用して製造した。
段階（１）:75gのスチレンと4.84mmolのｓ−BuLi 段階（２）:175gのブタジエン 段階（３）:1.68mmolのｓ−BuLiと237gのブタジエン 段階（４）:101gのスチレン GPCによる分析から、各ポリマーブロックのそれぞれ
の（見かけの）分子量に関して下記の結果が得られた。
の（見かけの）分子量に関して下記の結果が得られた。
S : 15496 SB : 83050 SBB' :151000 B' :71800 SBB'S':165500 B'S':85790 これらの結果をさらに分析することによって、トリブ
ロックおよびジブロックコポリマーのスチレン含有量は
どちらも15重量％であること、トリブロックおよびジブ
ロックコポリマーのS'ブロックは同一であること、B'/B
B'の分子量比は0.5であること、ならびにトリブロック
／ジブロックのスチレン重量比は85/15であることが分
かった。
ロックおよびジブロックコポリマーのスチレン含有量は
どちらも15重量％であること、トリブロックおよびジブ
ロックコポリマーのS'ブロックは同一であること、B'/B
B'の分子量比は0.5であること、ならびにトリブロック
／ジブロックのスチレン重量比は85/15であることが分
かった。
実施例 ３ スチレン−ブタジエン−スチレントリブロックコポリ
マー（SBB'S'）とスチレン−ブタジエンジブロックコポ
リマー（S'B'）からなるブロックコポリマー組成物を、 （ａ）トリブロックコポリマーの目標スチレン含有量を
25重量％とし、 （ｂ）ジブロックコポリマーの目標スチレン含有量を40
重量％とし、かつ （ｃ）トリブロック／ジブロックの目標重量比を70/30
として、 実施例１に記述の方法と同様の方法で、モノマーと重合
開始剤を下記の量使用して製造した。
マー（SBB'S'）とスチレン−ブタジエンジブロックコポ
リマー（S'B'）からなるブロックコポリマー組成物を、 （ａ）トリブロックコポリマーの目標スチレン含有量を
25重量％とし、 （ｂ）ジブロックコポリマーの目標スチレン含有量を40
重量％とし、かつ （ｃ）トリブロック／ジブロックの目標重量比を70/30
として、 実施例１に記述の方法と同様の方法で、モノマーと重合
開始剤を下記の量使用して製造した。
段階（１）:75gのスチレンと4.84mmolのｓ−BuLi 段階（２）:337gのブタジエン 段階（３）:6.636mmolのｓ−BuLiと267gのブタジエン 段階（４）:178gのスチレン GPCによる分析から、各ポリマーブロックのそれぞれ
の（見かけの）分子量に関して下記の結果が得られた。
の（見かけの）分子量に関して下記の結果が得られた。
S : 15600 SB :145600 SBB' :201000 B' :51500 SBB'S':214150 B'S':65510 これらの結果をさらに分析することによって、トリブ
ロックコポリマーのスチレン含有量は25重量％であるこ
と、ジブロックコポリマーのスチレン含有量は40重量％
であること、トリブロックおよびジブロックコポリマー
のS'ブロックは同一であること、B'/BB'の分子量比は0.
37であること、ならびにトリブロック／ジブロックのス
チレン重量比は60/40であることが分かった。
ロックコポリマーのスチレン含有量は25重量％であるこ
と、ジブロックコポリマーのスチレン含有量は40重量％
であること、トリブロックおよびジブロックコポリマー
のS'ブロックは同一であること、B'/BB'の分子量比は0.
37であること、ならびにトリブロック／ジブロックのス
チレン重量比は60/40であることが分かった。
フロントページの続き (72)発明者 フエウリンク，ヤクリーヌ・マルフアレ ータ オランダ国、エヌ・エル―1031・セー・ エム・アムステルダム、バドハアイスウ エヒ・３ (72)発明者 フアン・ドンヘン，アリ オランダ国、エヌ・エル―1031・セー・ エム・アムステルダム、バドハアイスウ エヒ・３ (72)発明者 ブロエクフイス，アントニウス・アウフ ステイヌス オランダ国、エヌ・エル―1031・セー・ エム・アムステルダム、バドハアイスウ エヒ・３ (56)参考文献 特開 昭63−66254（ＪＰ，Ａ) 米国特許5089550（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 297/04 C08L 53/02
Claims (7)
- 【請求項１】ブロックコポリマー組成物の製造方法であ
って、 （１）不活性炭化水素溶媒中で有機リチウム重合開始剤
の存在下で、芳香族ビニルモノマーをほぼ完全に転化す
るまで重合させる段階と、 （２）重合混合物に共役ジエンモノマーを添加し、前記
共役ジエンモノマーをほぼ完全に転化するまで重合させ
る段階と、 （３）有機リチウム重合開始剤の第二回分を添加し、そ
の後共役ジエンモノマーの第二回分を添加し、前記共役
ジエンモノマーをほぼ完全に転化するまで重合させる段
階と、 （４）芳香族ビニルモノマーの第二回分を添加し、前記
芳香族ビニルモノマーをほぼ完全に転化するまで重合さ
せる段階と、 （５）重合停止剤を添加する段階と を含むことを特徴とする方法。 - 【請求項２】段階（３）で添加される共役ジエンの量
は、ジブロックコポリマーとトリブロックコポリマーそ
れぞれの共役ジエンポリマーブロックの分子量比が0.3
〜0.7の範囲となる量であることを特徴とする請求の範
囲第１項に記載の方法。 - 【請求項３】段階（３）で添加される共役ジエンの量
は、ジブロックコポリマーとトリブロックコポリマーそ
れぞれの共役ジエンポリマーブロックの分子量比が0.5
となる量であることを特徴とする請求の範囲第２項に記
載の方法。 - 【請求項４】芳香族ビニルモノマーがスチレンであるこ
とを特徴とする請求の範囲第１項から第３項のいずれか
一項に記載の方法。 - 【請求項５】共役ジエンモノマーがブタジエン、イソプ
レンおよびそれらの混合物からなる群から選択されるこ
とを特徴とする請求の範囲第１項から第４項のいずれか
一項に記載の方法。 - 【請求項６】共役ジエンモノマーがイソプレンであるこ
とを特徴とする請求の範囲第５項に記載の方法。 - 【請求項７】不活性炭化水素がシクロヘキサン/n−ヘキ
サン／イソペンタンの混合物、シクロヘキサンおよびシ
クロペンタンからなる群から選択されることを特徴とす
る請求の範囲第１項から第６項のいずれか一項に記載の
生成方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP93200909 | 1993-03-30 | ||
| EP93200909.5 | 1993-03-30 | ||
| PCT/EP1994/000988 WO1994022931A1 (en) | 1993-03-30 | 1994-03-28 | Process for the preparation of a block copolymer composition and block copolymer composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08508309A JPH08508309A (ja) | 1996-09-03 |
| JP3258664B2 true JP3258664B2 (ja) | 2002-02-18 |
Family
ID=8213730
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP52166794A Expired - Lifetime JP3258664B2 (ja) | 1993-03-30 | 1994-03-28 | ブロックコポリマー組成物の製造方法およびブロックコポリマー組成物 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0691991B1 (ja) |
| JP (1) | JP3258664B2 (ja) |
| KR (1) | KR100312401B1 (ja) |
| CN (1) | CN1068344C (ja) |
| BR (1) | BR9405911A (ja) |
| DE (1) | DE69405983T2 (ja) |
| ES (1) | ES2107207T3 (ja) |
| RU (1) | RU2111220C1 (ja) |
| TW (1) | TW302374B (ja) |
| WO (1) | WO1994022931A1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| MX9505304A (es) * | 1994-12-23 | 1997-01-31 | Shell Int Research | Proceso para la fabricacion de copolimeros de bloque, radiales, asimetricos, de varios brazos. |
| EP0718330B1 (en) * | 1994-12-23 | 2000-05-31 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for manufacturing multiarmed asymmetrical radial block copolymers |
| TW370534B (en) * | 1995-01-24 | 1999-09-21 | Shell Internattonale Res Mij B V | Process for manufacturing isoprene containing block copolymers |
| USH1622H (en) * | 1995-05-30 | 1996-12-03 | Shell Oil Company | Hydrogenated diblock copolymers for adhesives and sealants with improved resistance to degradation |
| WO1997039076A1 (en) * | 1996-04-16 | 1997-10-23 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Styrene-isoprene-styrene tri block copolymers with adapted diblock copolymers |
| KR100241052B1 (ko) * | 1997-08-27 | 2000-02-01 | 박찬구 | 블록 공중합체의 제조방법 |
| CN1062276C (zh) * | 1997-12-09 | 2001-02-21 | 北京燕山石油化工公司研究院 | 共轭二烯和单乙烯基芳烃二嵌段共聚物及其合成方法 |
| ES2221418T3 (es) | 1998-06-29 | 2004-12-16 | Kraton Polymers Research B.V. | Composicion polimerica fotocurable y placas impresoras flexograficas que la continen. |
| TR200100655T2 (tr) * | 1998-09-01 | 2001-12-21 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Polimerli bileşik |
| ATE407159T1 (de) * | 2000-06-30 | 2008-09-15 | Kraton Polymers Res Bv | Blockcopolymere mit polystyren und mit niedrigem vinylanteil polydien harte blöcken |
| US6949593B2 (en) | 2000-09-28 | 2005-09-27 | Kraton Polymers U.S. Llc | Bituminous composition with improved ‘walk-on-ability’ and its use in roofing applications |
| US6417270B1 (en) * | 2001-01-09 | 2002-07-09 | Firestone Polymers, Llc | Means of producing high diblock content thermoplastic elastomers with functional termination |
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