CN1068344C - 制备嵌段共聚物组合物的方法及嵌段共聚物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供制备嵌段共聚物组合物的方法，该方法包括下列顺序的步骤：(1)在有机锂引发剂的存在下，使乙烯基芳烃单体在惰性烃溶剂中聚合至基本完全转化；(2)向上述聚合反应混合物中加入共轭二烯单体，并使这些共轭二烯单体聚合至基本完全转化；(3)加入第二份有机锂引发剂，随后加入第二份共轭二烯单体，并使这些共轭二烯单体聚合至基本完全转化；(4)加入第二份乙烯基芳烃单体，并使这些乙烯基芳烃单体聚合至基本完全转化；和(5)加入终止剂。此外，本发明还提供一种嵌段共聚物组合物，它含有：(i)具有两个相同或不同的衍生于乙烯基芳烃单体的端部聚合物嵌段A和A′以及一个衍生于共轭二烯单体的中部聚合物嵌段B-B′的三嵌段共聚物A-B-B′-A′，和(ii)具有一个衍生于共轭二烯的聚合物嵌段B′和一个衍生于乙烯基芳烃单体的聚合物嵌段A′的二嵌段共聚物B′-A′，其中：A′(三嵌段)/A′(二嵌段)的摩尔量比为0.9-1.1，两种嵌段共聚物均由接续聚合反应得到，三嵌段共聚物中的乙烯基芳烃含量为该三嵌段共聚物总重的55%wt或更少，二嵌段共聚物中的乙烯基芳烃含量为二嵌段共聚物总重的55%wt或更少。

Description

制备嵌段共聚物组合物的方法及嵌段共聚物组合物
本发明涉及制备嵌段共聚物组合物的方法及由该方法制得的嵌段共聚物组合物。更具体地说，本发明涉及制备含有两种直链乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物的嵌段共聚物组合物，该方法包括不同的引发步骤，本发明还涉及由该方法制得的组合物。
德温特专利摘要87-159661公开了一种制备方法，其中将乙烯基芳烃和共轭二烯单体混合物依续聚合来制备三嵌段共聚物。
美国专利NO.4,096,203公开了一种制备用于粘合剂组合物的嵌段共聚物组合物的方法，该方法包括：在前二步中，用阴离子溶液聚合法制备锂终端的单链烯基芳烃(A)-共轭二烯(B)二嵌段共聚物AB-Li；在第三步中，使AB-Li二嵌段共聚物与偶联剂反应，控制偶联反应时试剂的用量和反应条件，使得偶联率在20％-80％的范围内变化，从而控制该嵌段共聚物组合物用于粘合剂组合物的粘合力。该美国专利公开了三种可控制、即降低偶联率的方法，即
(1)降低偶联剂的用量，即偶联剂的加入量低于使活性嵌段共聚物完全偶联所需的化学计算量；
(2)过早加入终止剂；和
(3)在升高的温度下进行偶联反应，使部分活性嵌段共聚物发生热终止。
如果偶联剂是双官能基偶联剂、如二溴甲烷，那么控制偶联率实际上就是要控制最终嵌段共聚物组合物中三嵌段与二嵌段共聚物的比例。但是，用上述方法不能很准确地和随心所欲地控制三嵌段/二嵌段共聚物的比例；特别是，每种偶联剂的最大偶连率都低于100％，因而用上述方法只能达到低于所用偶联剂最大偶联率的偶联率，这大大限制了三嵌段/二嵌段共聚物比例可变化的范围。
此外，常用的二官能基偶联剂如二溴甲烷使偶联的产品具有较差的颜色稳定性。
因此，本发明的目的是提供一种制备含有直链乙烯基芳烃-共轭二烯三嵌段共聚物和乙烯基芳烃/共轭二烯二嵌段共聚物的嵌段共聚物组合物的方法，其中的三嵌段与二嵌段共聚物的重量比可按希望任意变化。本发明的又一目的是提供可同时高效、准确地控制组合物中三嵌段与二嵌段共聚物的重量比和两种共聚物的分子量的方法，从而能得到具有希望性能的特制聚合物组合物。本发明的再一目的是提供制备具有很好的颜色稳定性的嵌段共聚物组合物的方法。
另一制备含有三嵌段共聚物和二嵌段共聚物(两种共聚物均衍生于乙烯基芳烃单体和共轭二烯)的嵌段共聚物组合物的显而易见的方法是，将分别制备的三嵌段和二嵌段共聚物物理共混，如在欧洲专利NO.330 764A中所述。但是，该方法需要大量的共混操作，因而没有吸引力。此外，可以知道，分别制备三嵌段和二嵌段共聚物时，极难使得二嵌段共聚物的乙烯基芳烃嵌段与三嵌段共聚物的一个乙烯基芳烃端部嵌段基本相同。
因此，本发明目的是除了可在一个方法中制备三嵌段和二嵌段两种共聚物之外，还可使得嵌段共聚物组合物中二嵌段共聚物的乙烯基芳烃嵌段与三嵌段共聚物的至少一个乙烯基芳烃端部嵌段基本相同。
美国专利No.4,335,221公开了单乙烯基芳烃含量为70％-80％wt(重量)、共轭二烯含量为20％-30％wt的直链三嵌段共聚物的组合物，它由包括三步的重新引发方法制备：
(1)在烃基锂引发剂的存在下，使占所用单乙烯基芳烃单体总量40％-80％wt的芳烃单体在惰性溶剂中聚合至基本完全转化；
(2)加入剩余的引发剂，再加入占所用单乙烯基芳烃单体总量15％-30％wt的芳烃单体，使其聚合至基本完全转化；最后
(3)加入所用全部共轭二烯单体和剩余的单乙烯基芳烃单体的混合物，使其聚合至基本完全转化，随后加入质子化合物，使形成的聚合物链终端。
由于共轭二烯的聚合速率通常大于单乙烯基芳烃化合物的，如果它们都存在于反应混合物中，可以知道在步骤(3)中形成了示踪聚合物嵌段。因此，在共聚物组合物中，所有共聚物都具有示踪共聚物端部嵌段。
欧洲专利申请No.0,242,614公开了一种多步溶液聚合法，用于制备均具有示踪共聚物端部嵌段的几种单乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物的混合物，其中单乙烯基芳烃的含量为55％-95％wt。该方法包括五个连续聚合步骤，在每一聚合步骤中都使单体基本上完全聚合。所述的五个步骤是：
(1)引发剂和单乙烯基芳烃单体，
(2)引发剂和单乙烯基芳烃单体，
(3)共轭二烯单体，
(4)引发剂和单乙烯基芳烃单体，和
(5)共轭二烯和单乙烯基芳烃单体。
由于单乙烯基芳烃的含量较高，上述多次引发方法得到的共聚物共混物是较硬的产品。这种共混物用于要求具有良好耐银纹形成性能、不易变色和高度透明性的产品。
然而，本发明目的在于提供两种直链嵌段共聚物的组合物，它是弹性的，例如可用于粘合剂配方中，并且可在一个方法中制备，无需共混设备。这在经济上是非常有利的。本发明进一步的目的是提供乙烯基芳烃嵌段具有窄分子量分布的嵌段共聚物。关于这一点，应用前述先有技术多次引发法得到的共聚物组合物具有多峰值分子量分布，由于在形成单乙烯基芳烃嵌段时多次引发，单乙烯基芳烃嵌段具有不同的分子量。
根据本发明方法，达到了所有上述目的。
因此，本发明涉及一种制备嵌段共聚物组合物的方法，它包括下列顺序的步骤：
(1)在有机锂引发剂存在下，使乙烯基芳烃单体在惰性烃溶剂中聚合至基本完全转化；
(2)向上述聚合反应混合物中加入共轭二烯单体，并使所述共轭二烯单体聚合至基本完全转化；
(3)加入第二份有机锂引发剂，随后加入第二份共轭二烯单体；并使所述共轭二烯单体聚合至基本完全转化；
(4)加入第二份乙烯基芳烃单体，并使所述乙烯基芳烃单体聚合至基本完全转化；和
(5)加入终止剂。
聚合反应终止后，可将得到的产品分离，例如用汽提法或闪蒸法。
在本说明书中，在描述聚合反应时的术语“聚合至基本完全转化”意指聚合反应进行至加入单体的至少90％、优选至少95％、最优选至少98％已经聚合。
可以看出，本发明方法得到了含有三嵌段共聚物和二嵌段共聚物的嵌段共聚物组合物，并且二嵌段共聚物的乙烯基芳烃嵌段与三嵌段共聚物中后一步形成的乙烯基芳烃嵌段基本相同。这里的术语“基本相同”意指二嵌段共聚物的乙烯基芳烃嵌段与三嵌段共聚物中后一步形成的乙烯基芳烃嵌段的摩尔量比为0.9-1.1、更好为0.95-1.05、最好为1。
上述方法可由图1的反应方案表示，其中：Ai表示聚(乙烯基芳烃)嵌段，Bi表示聚(共轭二烯)嵌段，脚标i表示反应的第儿步。
图1反应方案
步骤(1):  A1-Li    (第一次引发)
步骤(2):  A1-B2-Li
步骤(3):  A1-B2-B3-Li+B3-Li(第二次引发)
步骤(4):  A1-B2-B3-A4-Li+B3-A4-Li
步骤(5):  A1-B2-B3-A4+B3-A4  (终止)
可以看出，如果B2和B3键接在一起形成聚合物单元B2-B3，它们可以看作一个共轭二烯聚合物嵌段。这样，A1-B2-B3-A4表示的嵌段共聚物应被看作是三嵌段共聚物。
在本发明方法一优选实施方案中，在步骤(3)中加入的共轭二烯的量应使得在图1反应方案中所示的聚合物嵌段B3与B2-B3的摩尔量比为0.3-0.7、更优选0.4-0.6、进一步优选0.45-0.55。但该摩尔量比最优选为0.5，即聚合物嵌段B2和B3的摩尔量是相等的。所述摩尔量比为0.5时，在步骤(3)中加入的共轭二烯的总量必须大于在步骤(2)中加入的共轭二烯的量，因为步骤(3)中加入的共轭二烯一部分用于形成二嵌段共聚物B3-A4中的嵌段B3。
可以看出，在本发明方法制得的嵌段共聚物组合物中，三嵌段与二嵌段共聚物中的乙烯基芳烃含量既可相同，也可不同。优选它们是相同的。
原理上，本发明方法制得的组合物中的三嵌段与二嵌段共聚物的重量比可以随意变化。但优选该重量比为0.01-100、优选0.1-50、更优选0.2-20。
乙烯基芳烃单体可选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、1,3-二甲基苯乙烯或它们的混合物，最优选苯乙烯。
共轭二烯单体可以是任意C4-C8共轭二烯，如1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯或它们的混合物，优选1,3-丁二烯、异戊二烯或它们的混合物。最优选异戊二烯，特别是在用于粘合剂配方中时。
可以看出，图1反应方案中的B2和B3既可衍生于相同的共轭二烯，又可衍生于不同的共轭二烯。因此，用S和S’表示聚苯乙烯嵌段、Ⅰ和Ⅰ′表示聚异戊二烯嵌段以及Bu和Bu′表示聚丁二烯嵌段时，可能得到如下所示的三嵌段与二嵌段共聚物的组合物：
S-Ⅰ-Ⅰ′-S′/Ⅰ′-S′    S-Bu-Bu′-S′/Bu′-S′
S-Ⅰ-Bu′-S′/Bu′-S′    S-Bu-Ⅰ′-S′/Ⅰ′-S′
本发明还包括这样的三嵌段与二嵌段共聚物的组合物，其中的B2和/或B3是衍生于不同共轭二烯单体的无规或示踪共聚物嵌段。
例如，B2和/或B3或衍生于无规共聚的丁二烯和异戊二烯。此外，嵌段B2和B3可以是具有不同程度的1,2-聚合(1,2-乙烯基含量)的聚丁二烯嵌段。例如，嵌段B2可以具有低的1,2-乙烯基含量，而嵌段B3具有高的1,2-乙烯基含量。这可通过与第二份有机锂引发剂-起加入结构调节剂达到。但是优选嵌段B2和B3都是衍生于相同共轭二烯的均聚物嵌段。
惰性烃溶剂可以是本领域已知可用作聚合反应溶剂的任意溶剂。适宜惰性烃溶剂的示例为脂环烃，如环己烷和环戊烷，或者它们与直链或支链脂烃如正己烷和异戊烷的混合物。特别适宜的溶剂是环己烷、环己烷/正己烷混合物、环己烷/异戊烷/正己烷混合物、环戊烷和环戊烷/异戊烷混合物。
优选环己烷/异戊烷/正己烷混合物、环己烷和环戊烷。
有机锂引发剂可以是本领域中常用作聚合反应引发剂的任意有机锂化合物。优选烷基锂化合物，其中的烷基可以是直链烷基或环烷基。优选的烷基锂是正丁基锂和仲丁基锂，最优选仲丁基锂。
常用的活性氢化合物可用作终止剂，例如水、醇、酚和羧酸。优选醇，最优选其中的甲醇和乙醇。
如果丁二烯用作共轭二烯单体，反应混合物中可加入少量结构调节剂如醚和叔胺，用于调整1,2-聚合的程度。这种结构调节剂既可存在于整个聚合过程中，也可仅存在于一部分聚合过程中，最好是在第二部分中、即在重新引发后。
在不同的步骤中，聚合反应可在相同或不同温度下进行，温度在-10℃-150℃的范围内，优选为10℃-100℃。对反应压力没有限制，但应保证使反应混合物呈液态。
本发明还涉及一种嵌段共聚物组合物，它含有：
(ⅰ)具有两个不同或相同的衍生于乙烯基芳烃单体的端部聚合物嵌段A和A′以及一个衍生于共轭二烯单体的中部聚合物嵌段B-B′的三嵌段共聚物A-B-B′-A′，和
(ⅱ)具有一个衍生于共轭二烯单体的聚合物嵌段B′和一个衍生于乙烯基芳烃单体的聚合物嵌段A′的二嵌段共聚物B′-A′，
其中，A′(三嵌段)/A′(二嵌段)的摩尔量比在0.9-1.1的范围内，两种嵌段共聚物均由接续聚合反应得到，三嵌段共聚物中乙烯基芳烃含量占该三嵌段共聚物总重的55％wt或更少，二嵌段共聚物中乙烯基芳烃含量占该二嵌段共聚物总重的55％wt或更少。
优选二嵌段共聚物中的乙烯基芳烃聚合物嵌段与三嵌段共聚物中的至少一个乙烯基芳烃聚合物嵌段基本相同。换言之，A′(三嵌段)/A′(二嵌段)的摩尔量比优选为0.95-1.05，最优选为1。
B′/B-B′的摩尔量比优选为0.3-0.7，更优选为0.45-0.55，最优选为0.5。
理论上，三嵌段与二嵌段共聚物的重量比可随意变化。但该比值优选为0.01-100、更优选0.1-50、进一步优选0.2-20。
除聚苯乙烯本身之外，本说明书中的术语“表观分子量”是指以聚苯乙烯为校准、用凝胶渗透色谱(GPC)测量的聚合物分子量。
三嵌段和二嵌段共聚物中乙烯基芳烃的含量可变化很大。但是，由于本发明嵌段共聚物组合物最适用于粘合剂配方中，所以乙烯基芳烃的含量不应太大，即应不超过嵌段共聚物总重的55％wt。更具体地说，三嵌段和二嵌段共聚物中乙烯基芳烃的含量都优选为10％-50％wt、更优选12％-40％wt、最优选14％-35％wt。三嵌段和二嵌段共聚物中乙烯基芳烃含量可以相同或不同，但优选它们是相同的。
对乙烯基芳烃聚合物嵌段的分子量没有特别限制，但宜为5,000-30,000，优选为8,000-20,000。三嵌段共聚物的表观分子量宜为50,000-400,000、优选80,000-250,000。
最优选的乙烯基芳烃单体是苯乙烯，而共轭二烯单体优选选自丁二烯、异戊二烯及它们的混合物，最优选异戊二烯。
下列实施例用于进一步说明本发明，但不限制本发明范围。在这些实施例中，制得的嵌段共聚物的分子量按ASTM D 3536所述方法，以聚苯乙烯为校准、用凝胶渗透色谱法(GPC)测定。嵌段共聚物中的聚苯乙烯含量根据ASTM D 3314所述方法测定。根据这些方法测得的数据，计算其它数据如Ⅰ′/Ⅱ′的摩尔量比和三嵌段/二嵌段的苯乙烯重量比。
实施例1
如下所述制备含有苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SⅡ′S′)和苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物(S′Ⅰ′)的嵌段共聚物组合物，其中：
(a)两种嵌段共聚物中的目标苯乙烯含量为15％wt；和
(b)三嵌段/二嵌段的目标重量比为85/15。
步骤(1)：在50℃向4675g环己烷中加入38g苯乙烯，随后加入3.55mmol仲丁基锂(S-BuLi)。38分钟后聚合反应完全(转化率99％)。
步骤(2)：将温度升至60℃，并加入215g异戊二烯。使聚合反应进行24分钟(转化率99％)。
步骤(3)：加入第二份S-BuLi(1.25mmol)，随后加入291g异戊二烯。使聚合反应进行25分钟(转化率99％)。
步骤(4)：加入最后一份51g苯乙烯，使聚合反应进行17分钟(转化率99％)。
步骤(5)：加入5.35mmol用作终止剂的乙醇，使聚合反应终止。
用汽提法分离产品，得到白色粉末。
用GPC测得的不同聚合物嵌段的(表观)分子量如下：步骤(1):MW S         10700 [====]步骤(2):MW SⅠ      110300 [====]------步骤(3):MW SⅡ＇    214900 [====]---------------
    MW Ⅰ＇     109800             ---------步骤(4):MW SⅡ＇S＇ 224800 [====]---------------[===]
    MW Ⅰ＇S＇  119190             ---------[===]
进一步分析嵌段共聚物组合物表明：三嵌段和二嵌段共聚物中的苯乙烯含量都是15％wt，三嵌段和二嵌段共聚物中的两个S′嵌段是相同的，Ⅰ′/Ⅱ的摩尔量比为0.5，三嵌段/二嵌段的苯乙烯重量比为85/15。
实施例2
使用下述量的单体和引发剂：
步骤(1):75g苯乙烯和4.84mmolS-BuLi
步骤(2):175g丁二烯
步骤(3):1.68mmol S-BuLi和237g丁二烯
步骤(4):101g苯乙烯按与实施例1相似的方法，制得含有苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBB′S′)和苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物(S′B′)的嵌段共聚物组合物，其中：
(a)两种嵌段共聚物中的目标苯乙烯含量都是15％wt；和
(b)三嵌段/二嵌段的目标重量比为85/15。
用GPC分析表明，不同聚合物嵌段的(表观)分子量如下：
S       :    15496
SB      :    83050
SBB＇   :    151000    B＇   :    71800
SBB＇S＇:    165500    B＇s＇:    85790
进一步分析这些结果表明，三嵌段和二嵌段共聚物中的苯乙烯含量都是15％wt，三嵌段和二嵌段共聚物中的两种S′嵌段是相同的，B′/BB′的摩尔量比为0.5，三嵌段/二嵌段的苯乙烯重量比为85/15。
实施例3
按与实施例1类似的方法，使用下述量的单体和引发剂：
步骤(1):75g苯乙烯和4.86mmol S-BuLi
步骤(2):337g丁二烯
步骤(3):6.636mmol S-BuLi和267g丁二烯
步骤(4):178g苯乙烯制得含有苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBB′S′)和苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物(S′B′)的嵌段共聚物组合物，其中：
(a)三嵌段共聚物中的目标苯乙烯含量为25％wt；
(b)二嵌段共聚物中的目标苯乙烯含量为40％wt；和
(c)三嵌段/二嵌段的目标重量比为70/30。
GPC分析表明，不同聚合物嵌段的(表观)分子量如下：
S       :    15600
SB      :    145600
SBB＇   :    201000    B＇     :    51500
SBB＇S＇:    214150    B＇S＇  :    65510
进一步分析这些数据表明，三嵌段共聚物中的苯乙烯含量为25％wt，二嵌段共聚物中的苯乙烯含量为40％wt，三嵌段和二嵌段共聚物中的两种S′嵌段是相同的，B′/BB′的摩尔量比为0.37，三嵌段/二嵌段的苯乙烯重量比为60/40。

Claims (11)

1．制备嵌段共聚物组合物的方法，该方法包括下列顺序的步骤：
(1)在有机锂引发剂的存在下，使乙烯基芳烃单体在惰性烃溶剂中聚合至基本完全转化；
(2)向上述聚合反应混合物中加入共轭二烯单体，并使这些共轭二烯单体聚合至基本完全转化；
(3)加入第二份有机锂引发剂，随后加入第二份共轭二烯单体，并使这些共轭二烯单体聚合至基本完全转化；
(4)加入第二份乙烯基芳烃单体，并使这些乙烯基芳烃单体聚合至基本完全转化；和
(5)加入终止剂。
2．根据权利要求1的方法，其中，在步骤(3)中加入的共轭二烯的量使得二嵌段共聚物与三嵌段共聚物中的共轭二烯聚合物嵌段的摩尔量比为0.3-0.7。
3．根据权利要求2的方法，其中，在步骤(3)中加入的共轭二烯的量使得二嵌段共聚物与三嵌段共聚物中的共轭二烯聚合物嵌段的摩尔量比为0.5。
4．根据权利要求1-3中任一项的方法，其中，所述乙烯基芳烃单体为苯乙烯。
5．根据权利要求1-3中任一项的方法，其中，所述共轭二烯单体选自丁二烯、异戊二烯及它们的混合物。
6．根据权利要求5的方法，其中，所述共轭二烯单体为异戊二烯。
7．根据权利要求1-3中任一项的方法，其中，所述惰性烃选自环己烷/正己烷/异戊烷混合物、环己烷和环戊烷。
8．可由权利要求1的方法制得的嵌段共聚物组合物，它含有：
(ⅰ)具有两个不同的衍生于乙烯基芳烃单体的端部聚合物嵌段A和A’以及一个衍生于共轭二烯单体的中部聚合物嵌段B-B’的三嵌段共聚物A-B-B’-A’，和
(ⅱ)具有一个衍生于共轭二烯的聚合物嵌段B’和一个衍生于乙烯基芳烃单体的聚合物嵌段A’的二嵌段共聚物B’-A’，
其中：A’(三嵌段)/A’(二嵌段)的摩尔量比为1，两种嵌段共聚物都由依续聚合方法得到，并且三嵌段共聚物中的乙烯基芳烃含量为该三嵌段共聚物总重的55％wt或更少，二嵌段共聚物中的乙烯基芳烃含量为二嵌段共聚物总重的55％wt或更少。
9．根据权利要求8的嵌段共聚物组合物，其中，三嵌段共聚物和二嵌段共聚物中的乙烯基芳烃含量为14％-35％wt。
10．根据权利要求8或9的嵌段共聚物组合物，其中，三嵌段共聚物与二嵌段共聚物具有相同的乙烯基芳烃含量。
11．根据权利要求8或9的嵌段共聚物组合物，其中，三嵌段共聚物与二嵌段共聚物的重量比在0.2-20的范围内。
CN94191637A 1993-03-30 1994-03-28 制备嵌段共聚物组合物的方法及嵌段共聚物组合物 Expired - Lifetime CN1068344C (zh)

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