JP3499871B2 - ポリジメチルシロキサンブロックコポリマーの製造方法 - Google Patents
ポリジメチルシロキサンブロックコポリマーの製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はポリジメチルシロキサンブロックコポリマー
の製造方法に関する。より詳しくは本発明は、アニオン
重合性モノマーの第１ポリマーブロックとポリジメチル
シロキサンの第２ブロックとを含むブロックコポリマー
の製造方法に関する。
の製造方法に関する。より詳しくは本発明は、アニオン
重合性モノマーの第１ポリマーブロックとポリジメチル
シロキサンの第２ブロックとを含むブロックコポリマー
の製造方法に関する。
J.C.Saam等によるMACROMOLECULES Vol.3,No.1,p.1
（1970）から、ポリスチレン−ポリジメチルシロキサン
ジブロックコポリマーの製造方法は知られており、その
方法はヘキサメチルシクロトリシロキサンとリビング
（すなわちリチウム末端）ポリスチレンとの重合を含
む。すなわち、開示された方法は初めに、炭化水素溶媒
中、アルキルリチウム開始剤の存在下、スチレンをアニ
オン重合させてリビングポリスチレン鎖を製造し、次い
でヘキサメチルシクロトリシロキサンの第１部分を加え
ることを含む。50〜60℃で約１時間攪拌した後にリビン
グポリスチレン鎖の典型的なオレンジ色が消えたことか
ら、シロキサンモノマーとリビングポリスチレン鎖との
間でクロスオーバー反応が起こったことが示される。次
いで、残りのヘキサメチルシクロトリシロキサンを重合
促進剤として作用するテトラヒドロフランと共に導入す
る。約４時間後、重合は完了し、反応を停止させる。
（1970）から、ポリスチレン−ポリジメチルシロキサン
ジブロックコポリマーの製造方法は知られており、その
方法はヘキサメチルシクロトリシロキサンとリビング
（すなわちリチウム末端）ポリスチレンとの重合を含
む。すなわち、開示された方法は初めに、炭化水素溶媒
中、アルキルリチウム開始剤の存在下、スチレンをアニ
オン重合させてリビングポリスチレン鎖を製造し、次い
でヘキサメチルシクロトリシロキサンの第１部分を加え
ることを含む。50〜60℃で約１時間攪拌した後にリビン
グポリスチレン鎖の典型的なオレンジ色が消えたことか
ら、シロキサンモノマーとリビングポリスチレン鎖との
間でクロスオーバー反応が起こったことが示される。次
いで、残りのヘキサメチルシクロトリシロキサンを重合
促進剤として作用するテトラヒドロフランと共に導入す
る。約４時間後、重合は完了し、反応を停止させる。
他方、英国特許第1267644号明細書から、式
［式中、Ｒは１〜30個の炭素原子を含有する１価の炭化
水素基であり、R1は水素原子またはメチル基であり、各
R11は１〜18個の炭素原子を含有する１価の炭化水素基
であり、ＺはR11基またはヒドロキシル基であり、Ｇは
１〜３個のベンゼノイド環からなる１価の芳香族基であ
って、各環は３個までの、それぞれ１〜６個の炭素原子
を有するアルキル基、シクロアルキル基およびアルコキ
シ基から選択される脂肪族有機置換基を有し得かつＧ中
において−CR1−基のオルト位には２個以上の炭素原子
を有する脂肪族有機置換基は存在せず、ｘは平均値で20
〜5000であり、ｙは平均値で200〜5000である］で示さ
れる芳香族含有有機ブロックとシリル含有ブロックとを
含み、分子量が7000〜1,000,000でありかつケイ素含有
ユニットの割合が20〜70重量％でありかつ有機ブロック
ユニットの割合が30〜80重量％であるブロックコポリマ
ーを、 （Ａ）酸素、水および酸性物質を含まない条件下、 （１）式CH2＝CR′Ｇ［式中、R1およびＧは上で定義し
た通りである］のビニル芳香族化合物、 （２）式LiR［式中、Ｒは上で定義した通りである］の
有機リチウム化合物を溶液の全重量を基にして少なくと
も70重量％の炭化水素溶媒の存在下混合し、 （Ｂ）（Ａ）で得られた混合物を、CH2＝CR′Ｇが重合
するまで、還流温度より低くかつ凝固点より高い温度に
保ち、 （Ｃ）酸素、水および酸性物質を含まない条件下、 （３）ヘキサメチルシクロトリシロキサンと （４）（３）と（４）との全重量を基にして少なくとも
50重量％の（４）を含有する混合物を得るのに十分な量
の炭化水素溶媒とを混合し、 （Ｄ）（Ｂ）で得られた生成物に、（Ｃ）で製造した混
合物を（Ｂ）で得られた生成物中のリチウム原子１個に
対して少なくとも１分子のヘキサメチルシクロトリシロ
キサンを与えるのに十分であるが（Ｃ）の全混合物の40
重量％以下の量、酸素、水および酸性物質に暴露させる
ことなしに加え、（Ｅ）（Ｄ）で得られた混合物を−50
℃よりも高くかつ混合物の還流温度を超えない温度で少
なくとも30分間、混合物の色が消えるまで保ち、その
後、 （Ｆ）残っている（Ｃ）の混合物および重合促進剤溶媒
を（Ｅ）で得られた混合物に加え、 （Ｇ）（Ｆ）で得られた混合物を−50℃よりも高くかつ
混合物の還流温度を超えない温度で少なくとも30分間保
ち、その後、 （Ｈ）酢酸またはZR″2SiCl［式中、Ｒ″およびＺは上
で定義した通りである］から選択される化合物を、混合
物のリチウム原子１個に対して少なくとも１分子の化合
物を与えるのに十分な量加え、 （Ｉ）上で特定したブロックコポリマーを回収する プロセスを含む方法で製造することは知られている。
水素基であり、R1は水素原子またはメチル基であり、各
R11は１〜18個の炭素原子を含有する１価の炭化水素基
であり、ＺはR11基またはヒドロキシル基であり、Ｇは
１〜３個のベンゼノイド環からなる１価の芳香族基であ
って、各環は３個までの、それぞれ１〜６個の炭素原子
を有するアルキル基、シクロアルキル基およびアルコキ
シ基から選択される脂肪族有機置換基を有し得かつＧ中
において−CR1−基のオルト位には２個以上の炭素原子
を有する脂肪族有機置換基は存在せず、ｘは平均値で20
〜5000であり、ｙは平均値で200〜5000である］で示さ
れる芳香族含有有機ブロックとシリル含有ブロックとを
含み、分子量が7000〜1,000,000でありかつケイ素含有
ユニットの割合が20〜70重量％でありかつ有機ブロック
ユニットの割合が30〜80重量％であるブロックコポリマ
ーを、 （Ａ）酸素、水および酸性物質を含まない条件下、 （１）式CH2＝CR′Ｇ［式中、R1およびＧは上で定義し
た通りである］のビニル芳香族化合物、 （２）式LiR［式中、Ｒは上で定義した通りである］の
有機リチウム化合物を溶液の全重量を基にして少なくと
も70重量％の炭化水素溶媒の存在下混合し、 （Ｂ）（Ａ）で得られた混合物を、CH2＝CR′Ｇが重合
するまで、還流温度より低くかつ凝固点より高い温度に
保ち、 （Ｃ）酸素、水および酸性物質を含まない条件下、 （３）ヘキサメチルシクロトリシロキサンと （４）（３）と（４）との全重量を基にして少なくとも
50重量％の（４）を含有する混合物を得るのに十分な量
の炭化水素溶媒とを混合し、 （Ｄ）（Ｂ）で得られた生成物に、（Ｃ）で製造した混
合物を（Ｂ）で得られた生成物中のリチウム原子１個に
対して少なくとも１分子のヘキサメチルシクロトリシロ
キサンを与えるのに十分であるが（Ｃ）の全混合物の40
重量％以下の量、酸素、水および酸性物質に暴露させる
ことなしに加え、（Ｅ）（Ｄ）で得られた混合物を−50
℃よりも高くかつ混合物の還流温度を超えない温度で少
なくとも30分間、混合物の色が消えるまで保ち、その
後、 （Ｆ）残っている（Ｃ）の混合物および重合促進剤溶媒
を（Ｅ）で得られた混合物に加え、 （Ｇ）（Ｆ）で得られた混合物を−50℃よりも高くかつ
混合物の還流温度を超えない温度で少なくとも30分間保
ち、その後、 （Ｈ）酢酸またはZR″2SiCl［式中、Ｒ″およびＺは上
で定義した通りである］から選択される化合物を、混合
物のリチウム原子１個に対して少なくとも１分子の化合
物を与えるのに十分な量加え、 （Ｉ）上で特定したブロックコポリマーを回収する プロセスを含む方法で製造することは知られている。
さらに、英国特許第1308459号明細書から、シロキサ
ン有機ブロックコポリマーの製造方法は知られており、
その方法は、 （１）１種以上のビニルまたはジエンモノマーをリチウ
ム含有カルボアニオン生成重合開始剤、特にアルキルリ
チウム化合物と非プロトン性溶媒との存在下アニオン重
合させ、 （２）（１）で得られたアニオン重合体を環状オルガ，
トリシロキサンまたは環状オルガノシルエチレンシロキ
サンと接触させ、 （３）環状有機ケイ素化合物を重合させる ことを含む。
ン有機ブロックコポリマーの製造方法は知られており、
その方法は、 （１）１種以上のビニルまたはジエンモノマーをリチウ
ム含有カルボアニオン生成重合開始剤、特にアルキルリ
チウム化合物と非プロトン性溶媒との存在下アニオン重
合させ、 （２）（１）で得られたアニオン重合体を環状オルガ，
トリシロキサンまたは環状オルガノシルエチレンシロキ
サンと接触させ、 （３）環状有機ケイ素化合物を重合させる ことを含む。
したがって、上述の参考文献におけるポリスチレンと
ポリジメチルシロキサンとのブロックコポリマーの製造
には２つの独立した重合ステップが必須である。第１に
ポリスチレンを所望の分子量にアニオン重合し、その後
初めてヘキサメチルシクロトリシロキサンを加えて、ポ
リスチレンポリマー上にポリジメチルシロキサンブロッ
クを重合させることができる。この多段階の重合法が一
般に必要であると考えられている。なぜならば、このよ
うなポリマーを両方のモノマーを同時に存在させて重合
させるとブロック間でテーパーが起こるために、最終ポ
リマーの相分離は不十分となりかつ分子量分布はブロー
ドとなり、よって性能が低下する（例えば強度が低下す
る）と考えられていたからである。
ポリジメチルシロキサンとのブロックコポリマーの製造
には２つの独立した重合ステップが必須である。第１に
ポリスチレンを所望の分子量にアニオン重合し、その後
初めてヘキサメチルシクロトリシロキサンを加えて、ポ
リスチレンポリマー上にポリジメチルシロキサンブロッ
クを重合させることができる。この多段階の重合法が一
般に必要であると考えられている。なぜならば、このよ
うなポリマーを両方のモノマーを同時に存在させて重合
させるとブロック間でテーパーが起こるために、最終ポ
リマーの相分離は不十分となりかつ分子量分布はブロー
ドとなり、よって性能が低下する（例えば強度が低下す
る）と考えられていたからである。
したがって、ビニル芳香族炭化水素および／または共
役ジエンとポリジメチルシロキサンとのブロックコポリ
マーを、両方のモノマーの存在下、ブロック間にいかな
るテーパーも引き起こすことなしにかつ製造されたブロ
ックコポリマーが許容し得る程狭い分子量分布を有する
ように製造し得ることは有利である。
役ジエンとポリジメチルシロキサンとのブロックコポリ
マーを、両方のモノマーの存在下、ブロック間にいかな
るテーパーも引き起こすことなしにかつ製造されたブロ
ックコポリマーが許容し得る程狭い分子量分布を有する
ように製造し得ることは有利である。
したがって、本発明はモノビニル芳香族炭化水素、共
役ジエンおよびそれらの混合物からなる群から選択され
るアニオン重合性モノマーの第１ポリマーブロックおよ
びポリジメチルシロキサンの第２ポリマーブロックを含
むブロックコポリマーの製造方法であって、 （ａ）少なくともアニオン重合性モノマー（類）、有機
アルカリ金属開始剤、ヘキサメチルシクロトリシロキサ
ンおよび極性促進剤を−10〜60℃の温度で合わせて１つ
の反応混合物として、アニオン重合性モノマーを重合さ
せるステップ、 （ｂ）アニオン性モノマーのブロック重合とそれに続く
リビングポリマー鎖とヘキサメチルシクロトリシロキサ
ンとの間のクロスオーバー反応とが完了するまで重合を
進行させるステップ、 （ｃ）温度を60〜120℃の間に上げて、ヘキサメチルシ
クロトリシロキサンをステップ（ａ）で得られたリビン
グポリマーブロックの末端で重合させるステップ、 （ｄ）重合を停止させるステップ を含む方法に関する。
役ジエンおよびそれらの混合物からなる群から選択され
るアニオン重合性モノマーの第１ポリマーブロックおよ
びポリジメチルシロキサンの第２ポリマーブロックを含
むブロックコポリマーの製造方法であって、 （ａ）少なくともアニオン重合性モノマー（類）、有機
アルカリ金属開始剤、ヘキサメチルシクロトリシロキサ
ンおよび極性促進剤を−10〜60℃の温度で合わせて１つ
の反応混合物として、アニオン重合性モノマーを重合さ
せるステップ、 （ｂ）アニオン性モノマーのブロック重合とそれに続く
リビングポリマー鎖とヘキサメチルシクロトリシロキサ
ンとの間のクロスオーバー反応とが完了するまで重合を
進行させるステップ、 （ｃ）温度を60〜120℃の間に上げて、ヘキサメチルシ
クロトリシロキサンをステップ（ａ）で得られたリビン
グポリマーブロックの末端で重合させるステップ、 （ｄ）重合を停止させるステップ を含む方法に関する。
本発明の方法においては、モノマー、有機アルカリ金
属促進剤、ヘキサメチルシクロトリシロキサンおよび極
性促進剤を溶媒中−10℃〜60℃の温度で混合する。ビニ
ル芳香族炭化水素および／または共役ジエンモノマーを
モノマー−Li+種（これは最初に製造される）の色が褪
せるまで重合させる。すなわち、色が褪せることは、ア
ニオン重合性モノマーの重合が完了し、シロキサンモノ
マーとリビングポリマー鎖との間のクロスオーバー反応
が起こったことを明確に示すものである。温度をその
後、60〜120℃に上げて、ヘキサメチルシクロトリシロ
キサンをリビングビニル芳香族炭化水素および／または
共役ジエンモノマーポリマー鎖の末端で重合させる。最
後に重合を停止させる。
属促進剤、ヘキサメチルシクロトリシロキサンおよび極
性促進剤を溶媒中−10℃〜60℃の温度で混合する。ビニ
ル芳香族炭化水素および／または共役ジエンモノマーを
モノマー−Li+種（これは最初に製造される）の色が褪
せるまで重合させる。すなわち、色が褪せることは、ア
ニオン重合性モノマーの重合が完了し、シロキサンモノ
マーとリビングポリマー鎖との間のクロスオーバー反応
が起こったことを明確に示すものである。温度をその
後、60〜120℃に上げて、ヘキサメチルシクロトリシロ
キサンをリビングビニル芳香族炭化水素および／または
共役ジエンモノマーポリマー鎖の末端で重合させる。最
後に重合を停止させる。
良く知られているように、芳香族性不飽和を有するポ
リマーはビニル芳香族炭化水素モノマーをアニオン重合
開始剤を使用してアニオン重合して適当に製造し得る。
このようなポリマーは塊状、溶液または乳化重合法で製
造し得る。いずれの場合でも、ポリマーは一般に小片、
粉末、ペレット等のような固体として回収する。共役ジ
エンをビニル芳香族炭化水素の代わりに使用してポリジ
エン／ポリジメチルシロキサンポリマーを形成し得る。
ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの混合物もアニオ
ン重合させることにより、ランダムまたはテーパーブロ
ックとして得ることができる。アニオン重合させ得る適
当な共役ジエンには、1,3−ブタジエン、イソプレン、
ピペリレン、メチルペンタジエン、フェニルブタジエ
ン、3,4−ジメチル−1,3−ヘキサジエン、4,5−ジエチ
ル−1,3−オクタジエン等のような４〜12個の炭素原子
を有する共役ジエンが含まれる。ブタジエンおよびイソ
プレンは好ましい共役ジエンである。適当なモノビニル
芳香族炭化水素にはスチレンならびに例えばα−メチル
スチレンおよびｐ−メチルスチレンのような色々なアル
キル置換スチレンが含まれる。スチレンが最も好まし
い。
リマーはビニル芳香族炭化水素モノマーをアニオン重合
開始剤を使用してアニオン重合して適当に製造し得る。
このようなポリマーは塊状、溶液または乳化重合法で製
造し得る。いずれの場合でも、ポリマーは一般に小片、
粉末、ペレット等のような固体として回収する。共役ジ
エンをビニル芳香族炭化水素の代わりに使用してポリジ
エン／ポリジメチルシロキサンポリマーを形成し得る。
ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの混合物もアニオ
ン重合させることにより、ランダムまたはテーパーブロ
ックとして得ることができる。アニオン重合させ得る適
当な共役ジエンには、1,3−ブタジエン、イソプレン、
ピペリレン、メチルペンタジエン、フェニルブタジエ
ン、3,4−ジメチル−1,3−ヘキサジエン、4,5−ジエチ
ル−1,3−オクタジエン等のような４〜12個の炭素原子
を有する共役ジエンが含まれる。ブタジエンおよびイソ
プレンは好ましい共役ジエンである。適当なモノビニル
芳香族炭化水素にはスチレンならびに例えばα−メチル
スチレンおよびｐ−メチルスチレンのような色々なアル
キル置換スチレンが含まれる。スチレンが最も好まし
い。
本発明の方法においては、モノビニル芳香族炭化水
素、好ましくはスチレンを単一のアニオン重合性モノマ
ーとして使用するのが好ましい。
素、好ましくはスチレンを単一のアニオン重合性モノマ
ーとして使用するのが好ましい。
適当なアニオン重合開始剤にはIA族金属ならびにその
アルキル、アミド、シラノレート、ナフタリド、ビフェ
ニルおよびアントラセニル誘導体が含まれる。好ましく
は、有機アルカリ金属化合物を使用する。最も好ましい
アニオン重合開始剤は、ｎ−ブチルリチウムおよびsec
−ブチルリチウムのようなアルキルリチウム化合物であ
る。
アルキル、アミド、シラノレート、ナフタリド、ビフェ
ニルおよびアントラセニル誘導体が含まれる。好ましく
は、有機アルカリ金属化合物を使用する。最も好ましい
アニオン重合開始剤は、ｎ−ブチルリチウムおよびsec
−ブチルリチウムのようなアルキルリチウム化合物であ
る。
ポリジメチルシロキサンポリマーはヘキサメチルシク
ロトリシロキサン（（Me2SiO）３）を極性促進剤の存在
下重合させて生成させる。促進剤は例えば、テトラヒド
ロフラン、ジエトキシエタン、エチレングリコールジメ
チルエーテル、N,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジ
アミン等でよい。促進剤はヘキサメチルシクロトリシロ
キサン重合の反応時間を短縮させることを目的とする。
重合反応は60〜120℃の温度で起こり、使用する促進剤
の量は全重合混合物に基づいて重量で100ppmくらいの少
量から100％くらいの多量（すなわち、極性促進剤が溶
媒として使用される）の間の範囲であり得る。促進剤を
全重合混合物を基にして0.5〜10重量％の量で使用する
のが便利である。促進剤の量が多ければ多いほど、反応
時間は短いであろうことが明らかである。
ロトリシロキサン（（Me2SiO）３）を極性促進剤の存在
下重合させて生成させる。促進剤は例えば、テトラヒド
ロフラン、ジエトキシエタン、エチレングリコールジメ
チルエーテル、N,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジ
アミン等でよい。促進剤はヘキサメチルシクロトリシロ
キサン重合の反応時間を短縮させることを目的とする。
重合反応は60〜120℃の温度で起こり、使用する促進剤
の量は全重合混合物に基づいて重量で100ppmくらいの少
量から100％くらいの多量（すなわち、極性促進剤が溶
媒として使用される）の間の範囲であり得る。促進剤を
全重合混合物を基にして0.5〜10重量％の量で使用する
のが便利である。促進剤の量が多ければ多いほど、反応
時間は短いであろうことが明らかである。
本発明の方法は炭化水素溶媒中で適当に行い得る。こ
の場合、従来技術においてアニオン重合プロセスに有用
であることが知られているいずれの溶媒も使用し得る。
最も適当な溶媒には例えばペンタン、ヘキサンおよびヘ
プタンのような直鎖および分枝鎖炭化水素ならびにシク
ロペンタン、シクロヘキサンおよびシクロヘプタンのよ
うな脂環式炭化水素が含まれる。このような溶媒の２種
以上の混合物も便利に使用し得る。
の場合、従来技術においてアニオン重合プロセスに有用
であることが知られているいずれの溶媒も使用し得る。
最も適当な溶媒には例えばペンタン、ヘキサンおよびヘ
プタンのような直鎖および分枝鎖炭化水素ならびにシク
ロペンタン、シクロヘキサンおよびシクロヘプタンのよ
うな脂環式炭化水素が含まれる。このような溶媒の２種
以上の混合物も便利に使用し得る。
または、炭化水素溶媒を使用しない。この場合、モノ
ビニル芳香族炭化水素が最初ステップ（ａ）において他
の成分に対する溶媒として働き、ステップ（ｂ）におい
てモノビニル芳香族炭化水素の重合時に生成した反応熱
によりヘキサメチルシクロトリシロキサンが溶融し、こ
の溶融ヘキサメチルシクロトリシロキサンが生成したリ
ビングポリ（モノビニル芳香族炭化水素）ポリマーの溶
媒として働く。このことが可能なのは、モノビニル芳香
族炭化水素、適当にはスチレンの重合が発熱反応である
からである。したがって、スチレンの重合が進むと、生
成した反応熱により反応混合物の温度が上がる。結局、
ヘキサメチルシクロトリシロキサンは（約63℃で）溶融
する。溶融ヘキサメチルシクロトリシロキサンはその
後、生成したリビングポリスチレンポリマーおよび存在
する他の成分の溶媒として働く。温度が（60℃より高
く）上昇すると、リビングポリスチレン鎖の末端でヘキ
サメチルシクロトリシロキサンの重合が進行する。適当
には、ヘキサメチルシクロトリシロキサンの重合は65℃
〜100℃の間の温度で２〜５時間行う。
ビニル芳香族炭化水素が最初ステップ（ａ）において他
の成分に対する溶媒として働き、ステップ（ｂ）におい
てモノビニル芳香族炭化水素の重合時に生成した反応熱
によりヘキサメチルシクロトリシロキサンが溶融し、こ
の溶融ヘキサメチルシクロトリシロキサンが生成したリ
ビングポリ（モノビニル芳香族炭化水素）ポリマーの溶
媒として働く。このことが可能なのは、モノビニル芳香
族炭化水素、適当にはスチレンの重合が発熱反応である
からである。したがって、スチレンの重合が進むと、生
成した反応熱により反応混合物の温度が上がる。結局、
ヘキサメチルシクロトリシロキサンは（約63℃で）溶融
する。溶融ヘキサメチルシクロトリシロキサンはその
後、生成したリビングポリスチレンポリマーおよび存在
する他の成分の溶媒として働く。温度が（60℃より高
く）上昇すると、リビングポリスチレン鎖の末端でヘキ
サメチルシクロトリシロキサンの重合が進行する。適当
には、ヘキサメチルシクロトリシロキサンの重合は65℃
〜100℃の間の温度で２〜５時間行う。
本発明の特徴は、アニオン重合性モノマーおよびシロ
キサンモノマーの重合が全ての反応物および促進剤を同
時に混合した単一かつ同一の反応混合物中で起こる点で
ある。したがって、モノビニル芳香族炭化水素および／
または共役ジエンモノマー、有機アルカリ金属促進剤、
ヘキサメチルシクロトリシロキサンおよび極性促進剤を
混合する。溶媒を使用するのであれば、上述の溶媒から
選択し得る。ポリスチレンの重合を進行させるために、
温度は初めは−10〜60℃、好ましくは−５〜25℃の範囲
である。スチレンのみをアニオン重合性モノマーとして
使用した場合、反応混合物は初めはPS-Li+種の存在によ
りオレンジ色を呈している。好ましくはこの色は１〜1.
5時間続く。この色が褪せたときに、ポリスチレン反応
およびそれに続くリビングポリマー鎖のリチオ化末端と
ヘキサメチルシクロトリシロキサンモノマーとのクロス
オーバー反応は本質的に完了する。温度をその後、ポリ
スチレン重合の反応熱および必要であれば外部手段を使
用して60〜120℃、好ましくは65〜100℃に上げる。２〜
５時間、好ましくは３〜４時間（ポリスチレン鎖の末端
でヘキサメチルシクロトリシロキサンが重合する間）の
後、重合を停止させ、ポリスチレン／ポリジメチルシロ
キサンブロックコポリマーを回収する。
キサンモノマーの重合が全ての反応物および促進剤を同
時に混合した単一かつ同一の反応混合物中で起こる点で
ある。したがって、モノビニル芳香族炭化水素および／
または共役ジエンモノマー、有機アルカリ金属促進剤、
ヘキサメチルシクロトリシロキサンおよび極性促進剤を
混合する。溶媒を使用するのであれば、上述の溶媒から
選択し得る。ポリスチレンの重合を進行させるために、
温度は初めは−10〜60℃、好ましくは−５〜25℃の範囲
である。スチレンのみをアニオン重合性モノマーとして
使用した場合、反応混合物は初めはPS-Li+種の存在によ
りオレンジ色を呈している。好ましくはこの色は１〜1.
5時間続く。この色が褪せたときに、ポリスチレン反応
およびそれに続くリビングポリマー鎖のリチオ化末端と
ヘキサメチルシクロトリシロキサンモノマーとのクロス
オーバー反応は本質的に完了する。温度をその後、ポリ
スチレン重合の反応熱および必要であれば外部手段を使
用して60〜120℃、好ましくは65〜100℃に上げる。２〜
５時間、好ましくは３〜４時間（ポリスチレン鎖の末端
でヘキサメチルシクロトリシロキサンが重合する間）の
後、重合を停止させ、ポリスチレン／ポリジメチルシロ
キサンブロックコポリマーを回収する。
上述の通り、溶媒非存在下にプロセスを実施すること
が本発明の好ましい実施態様である。このことは、特に
資本の観点から顕著に有利である。溶媒を取り扱う必要
がなく、プロセスには比較的少量の反応体を使用し、溶
媒除去設備または溶媒再利用装置の必要がない。プロセ
スサイクル時間も反応速度を速めることによって減らし
得る。反応を押出機中で行ってもよい。
が本発明の好ましい実施態様である。このことは、特に
資本の観点から顕著に有利である。溶媒を取り扱う必要
がなく、プロセスには比較的少量の反応体を使用し、溶
媒除去設備または溶媒再利用装置の必要がない。プロセ
スサイクル時間も反応速度を速めることによって減らし
得る。反応を押出機中で行ってもよい。
プロセスの最後のステップは重合の停止である。この
ステップは、例えばトリメチルクロロシランまたはビニ
ルジメチルクロロシランを重合溶液に加えることによっ
て達成し得る。他の停止方法にはジメチルジクロロシラ
ンの添加が含まれる。こうして、カップリングしたトリ
ブロックポリマーを製造することができる。
ステップは、例えばトリメチルクロロシランまたはビニ
ルジメチルクロロシランを重合溶液に加えることによっ
て達成し得る。他の停止方法にはジメチルジクロロシラ
ンの添加が含まれる。こうして、カップリングしたトリ
ブロックポリマーを製造することができる。
本発明の方法は非常にうまく行く。なぜならば、スチ
レン（および／またはジエン）が−10〜60℃の選択した
温度範囲においてヘキサメチルシクロトリシロキサンと
よりもそれ自身と非常に速く反応することが判明したか
らである。この理由は、前記温度において、重合速度が
「クロスオーバー」反応速度（スチレンまたは短ポリス
チレン鎖とヘキサメチルシクロトリシロキサンとの間の
反応）に較べて非常に速いからである。２種のジエンま
たはスチレンおよびジエンのブロック共重合とは異な
り、ブロック間のテーパー（またはブロードな分子量分
布を導くランダム化）は起こり難い。なぜならば、選択
した反応温度においては反応性が不十分であるのでポリ
ジメチルシロキサンの鎖末端はスチレンモノマーとクロ
スオーバーできないからである。もしもシロキサンとの
クロスオーバーが全てのスチレンモノマーが消費される
前に起これば、ポリスチレンブロックの分子量分布が多
少ブロードになる。しかしながら、分子量分布のブロー
ド化は許容し得、非常に削減された経費および反応時間
でポリマーが製造できるであろう。
レン（および／またはジエン）が−10〜60℃の選択した
温度範囲においてヘキサメチルシクロトリシロキサンと
よりもそれ自身と非常に速く反応することが判明したか
らである。この理由は、前記温度において、重合速度が
「クロスオーバー」反応速度（スチレンまたは短ポリス
チレン鎖とヘキサメチルシクロトリシロキサンとの間の
反応）に較べて非常に速いからである。２種のジエンま
たはスチレンおよびジエンのブロック共重合とは異な
り、ブロック間のテーパー（またはブロードな分子量分
布を導くランダム化）は起こり難い。なぜならば、選択
した反応温度においては反応性が不十分であるのでポリ
ジメチルシロキサンの鎖末端はスチレンモノマーとクロ
スオーバーできないからである。もしもシロキサンとの
クロスオーバーが全てのスチレンモノマーが消費される
前に起これば、ポリスチレンブロックの分子量分布が多
少ブロードになる。しかしながら、分子量分布のブロー
ド化は許容し得、非常に削減された経費および反応時間
でポリマーが製造できるであろう。
本発明で製造されたポリマーは表面不活性コーティン
グおよびエンジニアリングサーモプラスチックの耐衝撃
性の改善に有用である。なぜならば、本発明で製造され
たポリマーは、ポリスチレンのようなビニル芳香族炭化
水素の強度とポリジメチルシロキサンの高い柔軟性とポ
リスチレンに較べて極めて低い溶解パラメーターとを有
するからである。
グおよびエンジニアリングサーモプラスチックの耐衝撃
性の改善に有用である。なぜならば、本発明で製造され
たポリマーは、ポリスチレンのようなビニル芳香族炭化
水素の強度とポリジメチルシロキサンの高い柔軟性とポ
リスチレンに較べて極めて低い溶解パラメーターとを有
するからである。
実施例
実施例１
100mlの重合ビンに（Me2SiO）３モノマー10g、シクロ
ヘキサン40g、スチレンモノマー3.3gおよびジエトキシ
エタン促進剤50mg（1000ppm）を加えた。溶液を25℃に
おいてsec−ブチルリチウム（ｓ−buLi）溶液（1.4M）
でPS-Li+による黄色が約30秒間残るまで滴定した。その
後、ｓ−buLi（シクロヘキサン中）0.67mmolを加えて、
重合を開始した。
ヘキサン40g、スチレンモノマー3.3gおよびジエトキシ
エタン促進剤50mg（1000ppm）を加えた。溶液を25℃に
おいてsec−ブチルリチウム（ｓ−buLi）溶液（1.4M）
でPS-Li+による黄色が約30秒間残るまで滴定した。その
後、ｓ−buLi（シクロヘキサン中）0.67mmolを加えて、
重合を開始した。
室温で攪拌しながら、PS-Li+によるオレンジ色が消え
てスチレンブロック重合が完了し、全てのリビング鎖末
端がシロキサンモノマーとクロスオーバーしたことを示
すまで（約90分）重合を進行させた。ポリスチレンブロ
ックのピークMWはゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）
で約5000であった。
てスチレンブロック重合が完了し、全てのリビング鎖末
端がシロキサンモノマーとクロスオーバーしたことを示
すまで（約90分）重合を進行させた。ポリスチレンブロ
ックのピークMWはゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）
で約5000であった。
その後、さらにジエトキシエタン0.5gを加え（全促進
剤濃度約１重量％）、反応物を３時間約80℃に加熱し
て、ポリジメチルシロキサンブロック（PDMS）を重合さ
せた。３時間後、Me3SiClを２モル加えて重合を停止さ
せ、反応混合物を80℃に30分間加熱し、冷却した。
剤濃度約１重量％）、反応物を３時間約80℃に加熱し
て、ポリジメチルシロキサンブロック（PDMS）を重合さ
せた。３時間後、Me3SiClを２モル加えて重合を停止さ
せ、反応混合物を80℃に30分間加熱し、冷却した。
GPC分析により、最終生成物がピークMs（ポリスチレ
ン当量MW）＝12,900を有することが示された。分子量分
布値（MWD）は1.11であり、この値は従来のアニオン重
合物のMWD値（1.01〜1.10）に良く一致している。ポリ
マーをイソプロパノールで沈殿させ、乾燥した。
ン当量MW）＝12,900を有することが示された。分子量分
布値（MWD）は1.11であり、この値は従来のアニオン重
合物のMWD値（1.01〜1.10）に良く一致している。ポリ
マーをイソプロパノールで沈殿させ、乾燥した。
実施例２
スチレンブロックを０℃で90分間重合させたことを除
いて反応は実施例１と同じであった。最終生成物のMs＝
12,800、MWD＝1.08。
いて反応は実施例１と同じであった。最終生成物のMs＝
12,800、MWD＝1.08。
以下の実施例では両方のモノマーの存在下、溶媒非存
在下における逐次PS−PDMSブロックコポリマー重合を説
明する。
在下における逐次PS−PDMSブロックコポリマー重合を説
明する。
実施例３
50mlの重合ビンに（Me2SiO）３モノマー10g、スチレ
ンモノマー3.3gおよびジエトキシエタン促進剤14mg（10
00ppm）を加えた。この系を攪拌しながら０℃に冷却
し、ｓ−buLi（シクロヘキサン中）0.4mmolを注入し
た。強い発熱と共にPS-Li+を示唆する赤色の出現が観測
された。30秒以内に色が消えたことから、スチレンの重
合およびシロキサンモノマーとのクロスオーバー反応が
両方とも完了したことが示された。これは溶液中０℃、
90分間に匹敵する（実施例２）。液体スチレンモノマー
が消費されると、系は一時的に（PS-Li+ポリマーおよび
固体（Me2SiO）３モノマーから成る）溶融塊状態を経
た。しかしながら、発熱が（Me2SiO）３の融点である63
℃より上がるので、系は再び液化し、PS-Li+はシロキサ
ンモノマー（ここでは溶媒）中に溶解した。
ンモノマー3.3gおよびジエトキシエタン促進剤14mg（10
00ppm）を加えた。この系を攪拌しながら０℃に冷却
し、ｓ−buLi（シクロヘキサン中）0.4mmolを注入し
た。強い発熱と共にPS-Li+を示唆する赤色の出現が観測
された。30秒以内に色が消えたことから、スチレンの重
合およびシロキサンモノマーとのクロスオーバー反応が
両方とも完了したことが示された。これは溶液中０℃、
90分間に匹敵する（実施例２）。液体スチレンモノマー
が消費されると、系は一時的に（PS-Li+ポリマーおよび
固体（Me2SiO）３モノマーから成る）溶融塊状態を経
た。しかしながら、発熱が（Me2SiO）３の融点である63
℃より上がるので、系は再び液化し、PS-Li+はシロキサ
ンモノマー（ここでは溶媒）中に溶解した。
PS-Li+の色が消えた後、さらにジエトキシエタン0.4g
を系に加え（全促進剤濃度＝３重量％）、温度を80℃に
上げこの温度で２時間保った。（Me2SiO）３が消費され
るにつれて、この間に粘度が着実に上昇し、最終的には
痕跡量のモノマーと促進剤中にPS−PDMSポリマーを含む
粘性シロップが得られた。
を系に加え（全促進剤濃度＝３重量％）、温度を80℃に
上げこの温度で２時間保った。（Me2SiO）３が消費され
るにつれて、この間に粘度が着実に上昇し、最終的には
痕跡量のモノマーと促進剤中にPS−PDMSポリマーを含む
粘性シロップが得られた。
２時間後、Me3SiClを1.2mmol添加して重合を停止させ
た。反応物を80℃に30分間加熱し、冷却した。ポリマー
をテトラヒドロフラン中に溶解し、イソプロパノールで
沈殿させ、乾燥した。
た。反応物を80℃に30分間加熱し、冷却した。ポリマー
をテトラヒドロフラン中に溶解し、イソプロパノールで
沈殿させ、乾燥した。
GPC分析によりピークMs＝16,900およびMWD＝1.32が示
された。PSブロックは8,200と計算された。
された。PSブロックは8,200と計算された。
実施例４
PDMSブロックを３時間重合させたことを除いて反応は
実施例３と同じであった。最終生成物はピークMs＝20,8
00およびMWD＝1.35であった。シロキサンモノマーはこ
の実験においてより長い反応時間でより完全に重合され
た。このことは最終生成物のMWがより高いことより立証
される。
実施例３と同じであった。最終生成物はピークMs＝20,8
00およびMWD＝1.35であった。シロキサンモノマーはこ
の実験においてより長い反応時間でより完全に重合され
た。このことは最終生成物のMWがより高いことより立証
される。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平２−298551（ＪＰ，Ａ)
特開 昭54−23695（ＪＰ，Ａ)
特公 昭46−43306（ＪＰ，Ｂ１)
特公 昭47−13061（ＪＰ，Ｂ１)
国際公開94／13729（ＷＯ，Ａ２)
英国特許出願公開1308459（ＧＢ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 77/00 - 77/62
ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (6)
- 【請求項１】モノビニル芳香族炭化水素、共役ジエンお
よびそれらの混合物から成る群から選択されるアニオン
重合性モノマーの第１ポリマーブロックとポリジメチル
シロキサンの第２ポリマーブロックを含むブロックコポ
リマーの製造方法であって、 （ａ）少なくともアニオン重合性モノマー、有機アルカ
リ金属開始剤、ヘキサメチルシクロトリシロキサンおよ
び極性促進剤を−10〜60℃の温度で合わせて１つの反応
混合物として、アニオン重合性モノマーのブロック重合
によるリビングポリマー鎖の生成を開始させるステッ
プ、 （ｂ）アニオン重合性モノマーのブロック重合によるリ
ビングポリマー鎖の成長とそれに続くリビングポリマー
鎖とヘキサメチルシクロトリシロキサンとの間のクロス
オーバー反応とが完了するまで重合を進行させるステッ
プ、 （ｃ）60℃より高く120℃以下の間の温度でヘキサメチ
ルシクロトリシロキサンをステップ（ｂ）で得られたリ
ビングポリマーブロックの末端でブロック重合させるス
テップ、 （ｄ）重合を停止させるステップ を含む方法。 - 【請求項２】アニオン重合性モノマーがモノビニル芳香
族炭化水素である請求項１の方法。 - 【請求項３】モノビニル芳香族炭化水素がスチレンであ
る請求項２の方法。 - 【請求項４】ステップ（ａ）および（ｂ）を−５〜25℃
の範囲の温度で行い、かつステップ（ｃ）を65〜100℃
の範囲の温度で行う請求項１〜３のいずれか１項の方
法。 - 【請求項５】ステップ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および
（ｄ）を炭化水素溶媒中で行う請求項１〜４のいずれか
１項の方法。 - 【請求項６】ステップ（ａ）において、モノビニル芳香
族炭化水素が最初他の成分の溶媒として働き、一方、ス
テップ（ｂ）においてモノビニル芳香族炭化水素の重合
時に生成した反応熱によりヘキサメチルシクロトリシロ
キサンが溶融し、溶融したヘキサメチルシクロトリシロ
キサンが生成したリビングポリ（モノビニル芳香族炭化
水素）ポリマーの溶媒として働く請求項２または３の方
法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/990,587 | 1992-12-15 | ||
| US07/990,587 US5296574A (en) | 1992-12-15 | 1992-12-15 | Method of synthesis of block copolymers of vinyl aromatic hydrocarbons and polydimethylsiloxane |
| PCT/EP1993/003558 WO1994013728A2 (en) | 1992-12-15 | 1993-12-13 | Process for the preparation of polydimethylsiloxane block copolymers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08504460A JPH08504460A (ja) | 1996-05-14 |
| JP3499871B2 true JP3499871B2 (ja) | 2004-02-23 |
Family
ID=25536303
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51380394A Expired - Fee Related JP3499871B2 (ja) | 1992-12-15 | 1993-12-13 | ポリジメチルシロキサンブロックコポリマーの製造方法 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5296574A (ja) |
| EP (1) | EP0674676B1 (ja) |
| JP (1) | JP3499871B2 (ja) |
| KR (1) | KR100279347B1 (ja) |
| CN (1) | CN1036657C (ja) |
| BR (1) | BR9307638A (ja) |
| DE (1) | DE69312737T2 (ja) |
| ES (1) | ES2105620T3 (ja) |
| MX (1) | MX9307887A (ja) |
| TW (1) | TW262483B (ja) |
| WO (1) | WO1994013728A2 (ja) |
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| US6031060A (en) | 1997-05-22 | 2000-02-29 | Fmc Corporation | Functionalized silicone polymers and processes for making the same |
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| KR100332466B1 (ko) | 2000-05-17 | 2002-04-13 | 박찬구 | 할로겐으로 치환된 다가 반응성 폴리실록산 화합물 및 그제조방법 |
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| KR100961383B1 (ko) | 2007-05-31 | 2010-06-07 | 주식회사 엘지화학 | 폴리실록산 말단변성 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록공중합체 및 이의 제조방법 |
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| KR101265254B1 (ko) | 2011-10-07 | 2013-05-16 | 금호석유화학 주식회사 | 실리카 보강재에 대한 상용성이 우수한 말단변성 디엔계 공중합체 및 이의 제조방법 |
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