KR100961383B1 - 폴리실록산 말단변성 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록공중합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

폴리실록산 말단변성 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록공중합체 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리실록산 말단변성 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 하기 화학식 1에 의해 정의되며 에폭시기를 말단으로 하는 변성 폴리실록산 화합물이 공유결합됨으로써, 폴리실록산이 분자수준으로 균일하게 분산된 미세구조를 유지하여 투명성이 우수하며, 용융점도가 낮아져 흐름성 및 가공성이 우수하며, 내마모성, 방착성 등이 향상된 폴리실록산 말단변성 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 제공하는 효과가 있다.
[화학식 1]
A1-B1-(B/A)-A2-A3-X
상기 화학식 1에서, A1 ~ A3, B1, (B/A), 및 X는 명세서 중에 정의된 바와 같다.
비닐 방향족 탄화수소, 공액디엔, 블록 공중합체, 폴리실록산 화합물, 에폭시 공유결합, 투명성, 내마모성

Description

폴리실록산 말단변성 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 및 이의 제조방법{POLYSILOXANE MODIFIED VINYL AROMATIC HYDROCARBON-DIENE BLOCK COPOLYMER AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 폴리실록산 말단변성 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리실록산이 분자수준으로 균일하게 분산된 미세구조를 유지하여 투명성이 우수하며, 용융점도가 낮아져 흐름성 및 가공성이 우수하며, 내마모성, 방착성 등이 향상된 폴리실록산 말단변성 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 공중합체에 실란계 화합물을 적용하는 여러 방법이 개시되어 있는 바, 대한민국공개특허공보 제1994-0019797호 및 제1996-0007316호는 스티렌계 수지 조성물 내에 폴리디메틸실록산을 분산시켜 저온 내충격성을 향상시키는 방법을 개시하고 있으며, 대한민국공개특허공보 제2001-0076929호는 신발용으로 사용되는 스티렌계 열가소성 탄성체 복합체에 실리콘 오일을 사용하여 내마모성, 내구성 등의 제반물성이 우수하며, 흐름성이 높아 고분자 물질의 성형성을 향상시키는 방법을 개시하고 있다. 또한, 미국특허 제2005/0215709A1호는 컴파운드 제조시 소량의 실록산 화합물을 공액디엔-비닐 방향족 화합물에 분산시켜 내마모성을 향상시키는 방법을 개시하고 있다. 그러나 상기와 같이 실란계 화합물을 분산시키는 방법은 실란계 화합물이 화학적 결합없이 물리적인 블랜딩으로 분산되어 있어, 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체와 실란계 화합물 간의 광학적 굴절률의 차이로 인하여 수지의 투명성이 저하되는 문제점이 있다.
반면, 실란계 화합물을 사용하여 공유결합으로 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 공중합체의 말단을 변성시키는 방법이 있다.
일반적으로 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체는 비닐 방향족 탄화수소와 공액디엔을 단량체로 사용하고, 유기리튬 화합물을 개시제로 사용하여 방향족 탄화수소를 먼저 중합하고, 그 이후 공액디엔을 중합하여 선형의 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 이중 블록 공중합체를 제조한 후, 커플링 반응제를 첨가함으로써 제조된다.
대한민국공개특허공보 제2004-0021093호는 스티렌-디엔 공중합체에 커플링제인 다가성 폴리실록산 화합물을 사용하여 말단이 변성된 스티렌-디엔 블록 공중합체를 제조하는 방법을 개시하고 있으나, 다가성 폴리실록산 화합물에 작용기를 도입하는 과정이 더 필요하여 제조과정이 복잡해지는 문제점이 있다.
대한민국공개특허공보 제1995-7004405호 및 미국특허 제5,296,574호는 모노비닐 방향족 탄화수소, 공액디엔의 리빙 중합체 말단에 헥사메틸시클로트리실록산을 반응시켜, 모노비닐 방향족 탄화수소, 공액디엔을 제1블록으로 하고, 폴리디메틸실록산을 제2블록으로 하는 블록 공중합체를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그 러나, 중합온도 등의 중합조건에 제약이 많으며, 원하는 고분자량의 폴리실록산을 제조하기에는 한계가 있다.
따라서, 제조과정이 복잡하지 않으면서도 블록 공중합체의 투명성, 가공성, 및 내마모성을 향상시킬 수 있는 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 및 이의 제조방법에 대한 연구가 더욱 필요한 실정이다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 폴리실록산이 분자수준으로 균일하게 분산된 미세구조를 유지하여 투명성이 우수하며, 용융점도가 낮아져 흐름성 및 가공성이 우수하며, 내마모성, 방착성 등이 향상된 폴리실록산 말단변성 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 정의되는 폴리실록산 말단변성 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 제공한다.
[화학식 1]
A1-B1-(B/A)-A2-A3-X
상기 화학식 1에서,
A1은 평균분자량이 100 내지 100,000인 비닐 방향족 탄화수소 블록이고, A2 및 A3는 선택적으로 도입되는 평균분자량이 100 내지 100,000인 비닐 방향족 탄화수소 블록이며,
B1은 평균분자량이 100 내지 100,000인 공액디엔 블록이며,
(B/A)는 선택적으로 블록, 교대, 랜덤으로 도입되는 평균분자량이 100 내지 100,000인 공액디엔/비닐 방향족 탄화수소 공중합체 블록이고,
X는 에폭시기를 말단으로 하는 변성 폴리실록산 화합물로부터 에폭시기의 개환 반응에 의해 형성되는 것이다.
또한 본 발명은
(a) 리빙 음이온 활성체 말단을 갖는 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 제조하는 단계 및
(b) 제조된 블록 공중합체에 에폭시기를 말단으로 하는 변성 폴리실록산 화합물을 첨가하여 에폭시 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리실록산 말단변성 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체의 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 리빙 음이온 활성체 말단에 고분자량의 폴리실록산 화합물을 용이하게 도입하는 방법에 대하여 연구하던 중, 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블 록 공중합체를 제조한 후, 반응종결 전 단계에서 블록 공중합체의 리빙 음이온 활성체 말단에 에폭시 반응기를 말단으로 갖는 변성 폴리실록산을 이용하여 에폭시반응시켜 제조하는 경우, 폴리실록산 말단변성 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체가 효과적으로 제조되는 것을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 폴리실록산 말단변성 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체는 하기 화학식 1로 정의되며, 리빙 음이온 활성체 말단에 에폭시 반응기를 말단으로 갖는 변성 폴리실록산이 에폭시 반응으로 공유결합된 것이다.
[화학식 1]
A1-B1-(B/A)-A2-A3-X
상기 화학식 1에서,
A1은 평균분자량이 100 내지 100,000인 비닐 방향족 탄화수소 블록이고, A2 및 A3는 선택적으로 도입되는 평균분자량이 100 내지 100,000인 비닐 방향족 탄화수소 블록이며, B1은 평균분자량이 100 내지 100,000인 공액디엔 블록이며, (B/A)는 선택적으로 블록, 교대, 랜덤으로 도입되는 평균분자량이 100 내지 100,000인 공액디엔/비닐 방향족 탄화수소 공중합체 블록이고, X는 에폭시기를 말단으로 하는 변성 폴리실록산 화합물로부터 에폭시기의 개환 반응에 의해 형성되는 것이다.
상기 화학식 1에서 X로 표시되는 것은 하기 화학식 2로 표시된다.
[화학식 2]
-[C(R1)(R2)]-[C(OH)(R3)]-[C(R4)(R5)]n-[O-Si(R6)(R7)]y-R8
상기 화학식 2에서,
R1 내지 R8은 서로 같거나 다른 치환체로서, 수소; 탄소수 1 내지 20 이하의 알킬기; 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 등의 할로겐이 치환된 탄소수 1 내지 20 이하의 알킬기; 탄소수 1 내지 20 이하의 알콕시기 또는 시클로 알콕시기; 탄소수 1 내지 20 이하인 알킬올기; 벤젠기를 포함한 아릴렌기; 할로겐 또는 알킬 치환 아릴렌기; 또는 실록산기이고, n은 0 내지 100 이하의 정수이며, y는 2 내지 10,000 이하의 정수로 표시된다.
본 발명의 폴리실록산 말단변성 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체의 제조방법은 (a) 리빙 음이온 활성체 말단을 갖는 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 제조하는 단계, 및 (b) 제조된 블록 공중합체에 에폭시기를 말단으로 하는 변성 폴리실록산 화합물을 첨가하여 에폭시 반응시키는 단계를 포함한다.
상기 (a) 단계는 탄화수소 용매의 존재하에 유기리튬 화합물을 중합개시제로 사용하여, 비닐 방향족 탄화수소와 공액디엔 단량체를 중합하여 리빙 음이온 활성체 말단을 갖는 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 제조하는 단계이다.
상기 탄화수소 용매로는 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 사이클로헥산, 톨루엔, 벤젠, 또는 크실렌 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 n-헥산 , 사이클로헥산 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이다.
상기 탄화수소 용매는 공액디엔의 중합시 비닐의 함량을 조절하고, 중합속도를 향상시키는 역할을 하는 극성용매를 소량 더 포함할 수 있다. 상기 극성용매로는 테트라하이드로퓨란, 에틸 에티르, 또는 테트라메틸에틸렌디아민 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 테트라하이드로퓨란을 사용하는 것이다.
상기 중합개시제인 유기리튬 화합물로는 메틸 리튬, 에틸 리튬, 이소프로필 리튬, n-부틸 리튬, sec-부틸 리튬, tert-부틸 리튬, n-데실 리튬, tert-옥틸 리튬, 페닐 리튬, 1-나프틸 리튬, n-에이코실 리튬, 4-부틸페닐 리튬, 4-톨릴 리튬, 사이클로헥실 리튬, 3,5-디-n-헵틸사이클로헥실 리튬, 또는 4-사이클로펜틸 리튬 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 n-부틸 리튬, 또는 sec-부틸 리튬을 사용하는 것이다.
상기 비닐 방향족 탄화수소로는 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌, 또는 1-비닐-5 헥실나프탈렌 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 스티렌, 또는 메틸스티렌을 사용하는 것이다.
상기 공액디엔으로는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 또는 2-페닐-1,3-부타디엔 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 1.3-부타디엔, 또는 이소프렌을 사용하는 것이다.
상기와 같은 성분들이 액상으로 유지될 수 있는 충분한 압력범위 내에서 탄화수소 용매와 유기리튬 화합물이 투입된 반응기에 비닐 방향족 탄화수소와 공액디엔 단량체 성분을 투입하고, 상기 단량체 성분이 99 % 이상 소모될 때까지 중합하 여 리빙 음이온 활성체 말단을 갖는 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 (b) 단계는 제조된 리빙 음이온 활성체 말단을 갖는 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체에 에폭시기를 말단으로 하는 변성 폴리실록산 화합물을 첨가하여 에폭시 반응시키는 단계이다.
상기 에폭시기를 말단으로 하는 변성 폴리실록산 화합물은 화학식 2의 형태로 상기 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체에 결합된다.
[화학식 2]
-[C(R1)(R2)]-[C(OH)(R3)]-[C(R4)(R5)]n-[O-Si(R6)(R7)]y-R8
상기 화학식 2에서,
R1 내지 R8은 서로 같거나 다른 치환체로서, 수소; 탄소수 1 내지 20 이하의 알킬기; 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 등의 할로겐이 치환된 탄소수 1 내지 20 이하의 알킬기; 탄소수 1 내지 20 이하의 알콕시기 또는 시클로 알콕시기; 탄소수 1 내지 20 이하인 알킬올기; 벤젠기를 포함한 아릴렌기; 할로겐 또는 알킬 치환 아릴렌기; 또는 실록산기이고, n은 0 내지 100 이하의 정수이며, y는 2 내지 10,000 이하의 정수로 표시된다.
상기와 같이 에폭시 반응에 의해 형성된 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체에 물을 첨가하여 반응을 종결시키고, 이산화탄소를 투입하여 중화시켜 최종 폴리실록산 말단변성 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
질소로 치환된 20 ℓ 반응기에 정제된 사이클로헥산 9280 g과 스티렌 300 g을 넣고 교반하여 혼합액의 온도가 65 ℃가 되었을 때 n-부틸 리튬 1.74 g을 넣고 스티렌이 완전히 소모될 때까지 반응을 진행하여 스티렌을 중합하였다. 여기에 부타디엔 900 g을 넣어 부타디엔이 완전히 소모될 때까지 중합하였다. 여기에 스티렌 300 g을 넣어 스티렌이 완전히 소모될 때까지 중합하였다. 스티렌의 중합반응이 종결되면 분자량이 1,000인 말단 에폭시 변성 폴리실록산 화합물 75 g을 반응기에 투입한 후 일정시간 방치하여 에폭시 반응을 진행하였다. 에폭시 반응이 완료된 후, 0.5 g의 물을 반응기에 첨가하여 종결반응을 5분 동안 진행한 후, 이산화탄소 1.6 g을 반응기에 첨가하여 20분 동안 중화반응을 실시하여 최종 폴리실록산 말단변성 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 제조하였다.
제조된 폴리실록산 말단변성 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체는 스티렌의 중량비가 40 %인 삼중블록 공중합체였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 분자량이 5,000인 말단 에폭시 변성 폴리실록산 화합물을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 말단 에폭시 변성 폴리실록산 화합물을 투입하지않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 말단 에폭시 변성 폴리실록산 화합물을 물리적으로 분산하여 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
[시험예]
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 2 에서 제조한 폴리실록산 말단변성 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체의 물성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
* 탁도(Hazen),% : ASTM D 1003
용융지수(MI): ASTM D-1238에 준하여 3회 시험한 후, 평균하여 측정하였다.
시험항목 실시예1 실시예2 비교예1 비교예2
폴리실록산 화합물의 분자량(MW) 1,000 5,000 No silicone 14,000
물리적 분산
당량
[에폭시기 몰수]
/[NBL몰수]		 0.2
당량기준		 0.2
당량기준		 0.0 250
ppm기준
탁도(Hazen), % 3.0 3.1 2.6 6.2
용융지수
(190℃, 5kg)
(g/10min)		 7.4 8.7 6.3 6.6
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 폴리실록산 화합물을 투입하여 제조된 폴리실록산 말단변성 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체인 실시예 1 및 2는 폴리실록산 화합물이 투입되지 않고 제조된 비교예 1과 비교하여 흐름성이 우수하며, 또한 우수한 투명성을 유지하고 있음을 확인할 수 있었다. 또한, 폴리실록산 화합물을 투입하여 제조한 폴리실록산 말단변성 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체인 실시예 1 및 2는 폴리실록산 화합물이 물리적인 방법으로 도입되어 제조된 비교예 2와 비교하여 투명성과 흐름성이 매우 우수함을 확인할 수 있었다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체에 폴리실록산 화합물의 도입이 용이하며, 에폭시기를 말단으로 하는 변성 폴리실록산 화합물이 에폭시 반응에 의해 결합됨으로써, 폴리실록산이 분자수준으로 균일하게 분산된 미세구조를 유지하여 투명성이 우수하며, 용융점도가 낮아져 흐름성 및 가공성이 우수하며, 내마모성, 방착성 등이 향상된 폴리실록산 말단변성 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 제공하는 효과가 있다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 폴리실록산 말단변성 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체
    [화학식 1]
    A1-B1-(B/A)-A2-A3-X
    (상기 화학식 1에서, A1은 평균분자량이 100 내지 100,000인 비닐 방향족 탄화수소 블록이고, A2 및 A3는 선택적으로 도입되는 평균분자량이 100 내지 100,000인 비닐 방향족 탄화수소 블록이며, B1은 평균분자량이 100 내지 100,000인 공액디엔 블록이며, (B/A)는 선택적으로 블록, 교대, 랜덤으로 도입되는 평균분자량이 100 내지 100,000인 공액디엔/비닐 방향족 탄화수소 공중합체 블록이고, X는 에폭시기를 말단으로 하는 변성 폴리실록산 화합물로부터 에폭시기의 개환 반응에 의해 형성된다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 X는 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리실록산 말단변성 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체
    [화학식 2]
    [C(R1)(R2)]l-[OC(R3)(R4)]m-[C(R5)(R6)]n-[O-Si(R7)(R8)]y-R9
    (상기 화학식 2에서, R1 내지 R9는 서로 같거나 다른 치환체로서, 수소; 탄소수 1 내지 20 이하의 알킬기; 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 등의 할로겐이 치환된 탄소수 1 내지 20 이하의 알킬기; 탄소수 1 내지 20 이하의 알콕시기 또는 시클로 알콕시기; 탄소수 1 내지 20 이하인 알킬올기; 벤젠기를 포함한 아릴렌기; 할로겐 또는 알킬 치환 아릴렌기; 또는 실록산기이고, l, m, n은 각각 0 내지 100 이하의 정수이며, y는 1 내지 10,000 이하의 정수이다.)
  3. (a) 리빙 음이온 활성체 말단을 갖는 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 제조하는 단계; 및
    (b) 제조된 블록 공중합체에 에폭시기를 말단으로 하는 변성 폴리실록산 화합물을 개질제로서 첨가하고 에폭시 반응시켜 제 1항 또는 제 2항의 폴리실록산 말단변성 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 단계를 제조하는 단계; 를 포함하여 이루어지는 폴리실록산 말단변성 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체의 제조방법
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 (a) 단계는 탄화수소 용매의 존재하에 유기리튬 화합물을 중합개시제로 사용하여, 비닐 방향족 탄화수소와 공액디엔 단량체를 중합하는 것을 특징으로 하는
    폴리실록산 말단변성 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체의 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 탄화수소 용매는 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 사이클로헥산, 톨루엔, 벤젠, 및 크실렌으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는
    폴리실록산 말단변성 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체의 제조방법.
  6. 제 4항에 있어서,
    상기 유기리튬 화합물은 메틸 리튬, 에틸 리튬, 이소프로필 리튬, n-부틸 리튬, sec-부틸 리튬, tert-부틸 리튬, n-데실 리튬, tert-옥틸 리튬, 페닐 리튬, 1-나프틸 리튬, n-에이코실 리튬, 4-부틸페닐 리튬, 4-톨릴 리튬, 사이클로헥실 리튬, 3,5-디-n-헵틸사이클로헥실 리튬, 및 4-사이클로펜틸 리튬으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는
    폴리실록산 말단변성 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체의 제조방법.
  7. 제 4항에 있어서,
    상기 비닐 방향족 탄화수소로는 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌, 및 1-비닐-5 헥실나프탈렌으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는
    폴리실록산 말단변성 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체의 제조방법.
  8. 제 4항에 있어서,
    상기 공액디엔은 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는
    폴리실록산 말단변성 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체의 제조방법.
  9. 제 3항에 있어서,
    상기 에폭시기를 말단으로 하는 변성 폴리실록산 화합물은 하기 화학식 2의 형태로 상기 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체에 결합되는 것을 특징으로 하는
    폴리실록산 말단변성 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체의 제조방법
    [화학식 2]
    [C(R1)(R2)]l-[OC(R3)(R4)]m-[C(R5)(R6)]n-[O-Si(R7)(R8)]y-R9
    (상기 화학식 2에서, R1 내지 R9는 서로 같거나 다른 치환체로서, 수소; 탄소수 1 내지 20 이하의 알킬기; 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 등의 할로겐이 치환된 탄소수 1 내지 20 이하의 알킬기; 탄소수 1 내지 20 이하의 알콕시기 또는 시클로 알콕시기; 탄소수 1 내지 20 이하인 알킬올기; 벤젠기를 포함한 아릴렌기; 할로겐 또는 알킬 치환 아릴렌기; 또는 실록산기이고, l, m, n은 각각 0 내지 100 이하의 정수이며, y는 1 내지 10,000 이하의 정수이다.)
  10. 제 3항에 있어서,
    상기 폴리실록산 말단변성 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체의 제조방법은 (b) 단계 이후에 (c) 물을 첨가하여 반응을 종결시키고, 이산화탄소를 투입하여 중화시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는
    폴리실록산 말단변성 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체의 제조방법.
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