KR20180039961A - 변성 개시제의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 변성 개시제의 제조방법에 관한 것으로 보다 상세하게는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계(S1)를 포함하는 변성 개시제 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
(각 치환기의 정의는 발명의 설명과 동일함)
[화학식 1]
[화학식 2]
(각 치환기의 정의는 발명의 설명과 동일함)
Description
본 발명은 변성 개시제의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 변성 개시제의 제조 시, 부반응을 최소화하여 높은 전환율로 변성 개시제를 수득할 수 있는 변성 개시제의 제조방법에 관한 것이다.
최근 자동차에 대한 저연비화의 요구에 따라, 타이어용 고무 재료로서 구름 저항이 적고, 내마모성, 인장 특성이 우수하며, 젖은 노면 저항성으로 대표되는 조정 안정성도 겸비한 공액디엔계 중합체가 요구되고 있다.
타이어의 구름 저항을 감소시키기 위해서는 가황 고무의 히스테리시스 손실을 작게 하는 방안이 있으며, 이러한 가황 고무의 평가 지표로서는 50℃ 내지 80℃의 반발탄성, tan δ, 굿리치 발열 등이 이용된다. 즉, 상기 온도에서의 반발탄성이 크거나 tan δ 굿리치 발열이 작은 고무 재료가 바람직하다.
히스테리시스 손실이 작은 고무 재료로서는, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무 또는 폴리부타디엔 고무 등이 알려져 있지만, 이들은 젖은 노면 저항성이 작은 문제가 있다. 이에 최근에는 스티렌-부타디엔 고무(이하, SBR 이라 함) 또는 부타디엔 고무(이하, BR 이라 함)와 같은 공액디엔계 중합체 또는 공중합체가 유화중합이나 용액중합에 의해 제조되어 타이어용 고무로서 이용되고 있다. 이 중, 유화중합에 비해 용액중합이 갖는 최대의 장점은 고무 물성을 규정하는 비닐 구조 함량 및 스티렌 함량을 임의로 조절할 수 있고, 커플링(coupling)이나, 변성(modification) 등에 의해 분자량 및 물성 등을 조절할 수 있다는 점이다. 따라서, 최종 제조된 SBR 이나 BR의 구조 변화가 용이하고, 사슬 말단의 결합이나 변성으로 사슬 말단의 움직임을 줄이고 실리카 또는 카본블랙 등의 충진제와의 결합력을 증가시킬 수 있어 용액중합에 의한 SBR이 타이어용 고무 재료로 많이 사용된다.
이러한 용액중합 SBR이 타이어용 고무 재료로 사용되는 경우, 상기 SBR 내의 비닐 함량을 증가시킴으로써 고무의 유리전이온도를 상승시켜 주행저항 및 제동력과 같은 타이어 요구 물성을 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 유리전이온도를 적절히 조절함으로서 연료소모를 줄일 수 있다. 상기 용액중합 SBR은 음이온 중합 개시제를 사용하여 제조하며, 형성된 중합체의 사슬 말단을 여러 가지 변성제를 이용하여 결합시키거나, 변성시켜 사용되고 있다. 예를 들어, 미국특허 제4,397,994호에는 일관능성 개시제인 알킬리튬을 이용하여 비극성 용매 하에서 스티렌-부타디엔을 중합하여 얻어진 중합체의 사슬 말단의 활성 음이온을 주석화합물과 같은 결합제를 사용하여 결합시킨 기술을 제시하였다.
한편, 타이어 트레드의 보강성 충진제로서 카본블랙 및 실리카 등이 사용되고 있는데, 보강성 충진제로서 실리카를 이용하는 경우 저히스테리시스 손실성 및 젖은 노면 저항성이 향상된다는 장점이 있다. 그러나, 소수성 표면의 카본블랙 대비 친수성 표면의 실리카는 고무와의 친화성이 낮아 분산성이 나쁘다는 결점을 가지고 있어, 분산성을 개선시키거나 실리카-고무 간의 결합 부여를 행하기 위해 별도의 실란 커플링제를 사용할 필요가 있다. 이에, 고무 분자 말단부에 실리카와의 친화성이나 반응성을 갖는 관능기를 도입하는 방안이 이루어지고 있으나, 그 효과가 충분하지 않은 실정이다.
또한, 상기 관능기를 도입하는 방안으로, 변성 개시제를 통해 중합을 개시하여, 중합체의 일측 말단에 변성 개시제로부터 유래된 관능기를 도입하는 방안이 제시되고 있으나, 상기 변성 개시제의 제조 시, 반응물 간의 음이온 중합 반응으로 인한 올리고머 생성 등의 부반응으로 인해, 변성 개시제의 전환율이 저하되고, 배관이 막히는 등의 생산성과 관련된 문제가 있다.
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 무기 충진제와 상호작용이 뛰어난 작용기를 함유하는 변성 개시제의 제조방법을 제공하고, 나아가 변성 개시제의 제조 시, 부반응을 최소화하여 높은 전환율로 변성 개시제를 수득할 수 있는 변성 개시제의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계(S1)를 포함하는 변성 개시제 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 2에서, M은 알칼리 금속일 수 있고, R1, R2, R3 및 R10은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 분지형 알킬기; 탄소수 2 내지 30의 선형 또는 분지형 알케닐기; 탄소수 2 내지 30의 선형 또는 분지형 알카이닐기; N, O 또는 S 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 분지형 헤테로알킬기; N, O 또는 S 원자를 포함하는 탄소수 2 내지 30의 선형 또는 분지형 헤테로알케닐기; N, O 또는 S 원자를 포함하는 탄소수 2 내지 30의 선형 또는 분지형 헤테로알카이닐기; 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기; 탄소수 5 내지 30 아릴기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1종 이상을 포함하는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기일 수 있으며, R4는 단일 결합; 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬렌기; 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴렌기일 수 있고, R5는 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 분지형 알킬기; 탄소수 2 내지 30의 선형 또는 분지형 알케닐기; 탄소수 2 내지 30의 선형 또는 분지형 알카이닐기; N, O 또는 S 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 분지형 헤테로알킬기; N, O 또는 S 원자를 포함하는 탄소수 2 내지 30의 선형 또는 분지형 헤테로알케닐기; N, O 또는 S 원자를 포함하는 탄소수 2 내지 30의 선형 또는 분지형 헤테로알카이닐기; 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기; 탄소수 5 내지 30 아릴기; N, O 및 S 원자 중 1종 이상을 포함하는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기; 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 작용기일 수 있으며, n은 1 내지 5에서 선택된 정수일 수 있고, R5 중 반드시 하나는 하기 화학식 3으로 표시되는 작용기일 수 있으며, n이 2 내지 5에서 선택된 정수인 경우 복수 개의 R5는 각각 동일하거나 상이할 수 있고,
[화학식 3]
상기 화학식 3에서, R6은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬렌기; 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴렌기일 수 있고, R7 및 R8은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기일 수 있으며, R9는 수소; 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 분지형 알킬기; 탄소수 2 내지 30의 선형 또는 분지형 알케닐기; 탄소수 2 내지 30의 선형 또는 분지형 알카이닐기; N, O 또는 S 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 분지형 헤테로알킬기; N, O 또는 S 원자를 포함하는 탄소수 2 내지 30의 선형 또는 분지형 헤테로알케닐기; N, O 또는 S 원자를 포함하는 탄소수 2 내지 30의 선형 또는 분지형 헤테로알카이닐기; 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기; 탄소수 5 내지 30 아릴기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1종 이상을 포함하는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기일 수 있고, X는 N, O 및 S 원자 중 선택된 1종일 수 있으며, X가 O 또는 S인 경우 R9는 존재하지 않을 수 있다.
본 발명에 따라 변성 개시제를 제조하는 경우, 무기 충진제와 상호작용이 뛰어난 작용기를 함유하는 변성 개시제의 제조가 가능하고, 나아가 변성 개시제의 제조 시, 부반응을 최소화하여 높은 전환율로 변성 개시제를 수득하는 효과가 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 용어 '변성 개시제'는 중합 반응을 개시하기 위한 중합 개시제(polymerization initiator)를 의미할 수 있고, 상기 중합 개시제가 중합체의 변성 작용기를 포함하는 것을 의미할 수 있으며, 상기 변성 개시제는 일례로 공액디엔계 중합체의 중합을 개시하기 위한 변성 개시제일 수 있고, 이 경우 활성이 높고 단량체들의 충분한 랜덤화를 확보할 수 있다.
본 발명에서 용어 '유래 단위' 및 '유래 작용기'는 어떤 물질로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 변성 개시제의 제조방법은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계(S1)를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 2에서, M은 알칼리 금속일 수 있고, R1, R2, R3 및 R10은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 분지형 알킬기; 탄소수 2 내지 30의 선형 또는 분지형 알케닐기; 탄소수 2 내지 30의 선형 또는 분지형 알카이닐기; N, O 또는 S 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 분지형 헤테로알킬기; N, O 또는 S 원자를 포함하는 탄소수 2 내지 30의 선형 또는 분지형 헤테로알케닐기; N, O 또는 S 원자를 포함하는 탄소수 2 내지 30의 선형 또는 분지형 헤테로알카이닐기; 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기; 탄소수 5 내지 30 아릴기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1종 이상을 포함하는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기일 수 있으며, R4는 단일 결합; 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬렌기; 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴렌기일 수 있고, R5는 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 분지형 알킬기; 탄소수 2 내지 30의 선형 또는 분지형 알케닐기; 탄소수 2 내지 30의 선형 또는 분지형 알카이닐기; N, O 또는 S 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 분지형 헤테로알킬기; N, O 또는 S 원자를 포함하는 탄소수 2 내지 30의 선형 또는 분지형 헤테로알케닐기; N, O 또는 S 원자를 포함하는 탄소수 2 내지 30의 선형 또는 분지형 헤테로알카이닐기; 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기; 탄소수 5 내지 30 아릴기; N, O 및 S 원자 중 1종 이상을 포함하는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기; 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 작용기일 수 있으며, n은 1 내지 5에서 선택된 정수일 수 있고, R5 중 반드시 하나는 하기 화학식 3으로 표시되는 작용기일 수 있으며, n이 2 내지 5에서 선택된 정수인 경우 복수 개의 R5는 각각 동일하거나 상이할 수 있고,
[화학식 3]
상기 화학식 3에서, R6은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬렌기; 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴렌기일 수 있고, R7 및 R8은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기일 수 있으며, R9는 수소; 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 분지형 알킬기; 탄소수 2 내지 30의 선형 또는 분지형 알케닐기; 탄소수 2 내지 30의 선형 또는 분지형 알카이닐기; N, O 또는 S 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 분지형 헤테로알킬기; N, O 또는 S 원자를 포함하는 탄소수 2 내지 30의 선형 또는 분지형 헤테로알케닐기; N, O 또는 S 원자를 포함하는 탄소수 2 내지 30의 선형 또는 분지형 헤테로알카이닐기; 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기; 탄소수 5 내지 30 아릴기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1종 이상을 포함하는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기일 수 있고, X는 N, O 및 S 원자 중 선택된 1종일 수 있으며, X가 O 또는 S인 경우 R9는 존재하지 않을 수 있다.
구체적인 예로, 상기 화학식 1 및 2에서, M은 알칼리 금속일 수 있고, R1, R2, R3 및 R10은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 분지형 알킬기; 탄소수 2 내지 30의 선형 또는 분지형 알케닐기; 또는 탄소수 2 내지 30의 선형 또는 분지형 알카이닐기일 수 있으며, R4는 단일 결합; 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기일 수 있고, R5는 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 분지형 알킬기; 탄소수 2 내지 30의 선형 또는 분지형 알케닐기; 탄소수 2 내지 30의 선형 또는 분지형 알카이닐기; 또는 상기 화학식 3으로 표시되는 작용기일 수 있으며, n은 1 내지 5에서 선택된 정수일 수 있고, R5 중 반드시 하나는 상기 화학식 3으로 표시되는 작용기일 수 있으며, n이 2 내지 5에서 선택된 정수인 경우 복수 개의 R5는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 상기 화학식 3에서, R6은 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기일 수 있고, R7 및 R8은 각각 독립적으로 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기일 수 있으며, R9는 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 분지형 알킬기; 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기; 탄소수 5 내지 30 아릴기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1종 이상을 포함하는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기일 수 있다.
보다 구체적인 예로, 상기 화학식 1 및 2에서, M은 Na, K 또는 Li 수 있고, R1, R2, R3 및 R10은 각각 독립적으로 수소; 또는 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형 알킬기일 수 있으며, R4는 단일 결합일 수 있고, R5는 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 분지형 알킬기; 또는 상기 화학식 2로 표시되는 작용기일 수 있으며, n은 1 내지 5에서 선택된 정수일 수 있고, R5 중 반드시 하나는 상기 화학식 2로 표시되는 작용기일 수 있으며, n이 2 내지 5에서 선택된 정수인 경우 복수 개의 R5는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 상기 화학식 3에서, R6은 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기일 수 있고, R7 및 R8은 각각 독립적으로 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기일 수 있으며, R9는 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 분지형 알킬기; 또는 탄소수 5 내지 30 아릴기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 일례로 하기 화학식 1-1 또는 1-2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 분자 내에 이중 결합을 포함함으로써, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 반응 시, 이웃한 화학식 1로 표시되는 화합물과의 음이온 중합 반응이 진행될 수 있고, 이에 따라, 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물 간의 1:1 반응에 의한 생성물이 생성되는 것뿐만 아니라, 화학식 1로 표시되는 화합물이 2개 이상 결합되어, 2량체, 3량체 등의 올리고머가 생성될 수 있다. 하지만, 상기 올리고머는 본 발명의 변성 개시제의 목적에 따라, 중합체 중합을 위한 개시제로 사용 시, 반응성이 저하되고, 중합이 개시되더라도, 중합체 말단에 존재하는 올리고머 유래 작용기의 입체 장애가 매우 커, 무기 충진제와의 상호작용성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 변성 개시제의 제조방법은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 각각 1:1의 몰비로 반응하여 생성물이 수득될 수 있도록 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S1) 단계의 반응은 연속식 반응기에서 실시될 수 있고, 이 경우, 화학식 1로 표시되는 화합물들과 화학식 2로 표시되는 화합물들이 반응 후, 생성물을 빠르게 추출함으로써, 올리고머 생성 등의 부반응을 최소화하는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S1) 단계의 반응 전, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 제1 연속식 채널로 투입되고, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 제2 연속식 채널로 각각 투입될 수 있다. 상기 제1 연속식 채널 및 제2 연속식 채널은 각각 연속식 반응기 내에, 화합물의 주입량을 조절하기 위한 주입부를 의미할 수 있고, 이 경우, 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물의 투입량 조절이 개별적으로 가능하여, 반응 환경에 따라 투입량을 조절함으로써, 부반응을 최소화하는 효과가 있다.
한편, 상기 제1 연속식 채널의 주입 속도는 0.1 g/min 내지 1,000 g/min, 0.1 g/min 내지 700 g/min 또는 0.1 g/min 내지 400 g/min일 수 있고, 상기 제2 연속식 채널의 주입 속도는 0.1 g/min 내지 1,000 g/min, 0.1 g/min 내지 700 g/min 또는 0.1 g/min 내지 400 g/min일 수 있으며, 이 범위 내에서 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물의 투입량의 급격한 변화 없이 적절히 조절하여, 부반응을 최소화하는 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 (S1) 단계의 반응 시, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 몰 비는 1:0.1 내지 5, 1:0.5 내지 3, 또는 1:0.5 내지 1.5일 수 있고, 이 범위 내에서 부반응이 최소화되면서도, 반응 중, 반응 환경에 의한 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 화학식 2로 표시되는 화합물의 손실 및 불활성화 등에 따른 반응 몰비의 조절이 가능하여, 화학식 1로 표시되는 화합물과, 화학식 2로 표시되는 화합물이 최종적으로 반응 몰비인 1:1로 조절되는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S1) 단계의 반응 시, 반응 온도는 -50 ℃ 내지 25 ℃, -30 ℃ 내지 25 ℃, 또는 -20 ℃ 내지 25 ℃일 수 있고, 반응 압력은 1 bar 내지 10 bar, 1 bar 내지 7 bar, 또는 2 bar 내지 5 bar일 수 있으며, 이 범위 내에서 반응 속도가 우수하고, 부반응을 최소화하는 효과가 있다.
한편, 상기 (S1) 단계의 반응 시, 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물의 반응성을 조절하기 위한 극성 첨가제를 포함하여 실시될 수 있고, 상기 극성 첨가제는 일례로 테트라하이드로퓨란, 디테트라하이드로퓨릴프로판, 디에틸에테르, 시클로아말에테르, 디프로필에테르, 에틸렌디메틸에테르, 에틸렌디메틸에테르, 디에틸글리콜, 디메틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄, 비스(3-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸)에틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 테트라메틸에틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 트리에틸아민 또는 테트라메틸에틸렌디아민일 수 있고, 이 경우 올리고머 생성 등의 부반응이 최소화되는 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 극성 첨가제는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 1몰을 기준으로 0.1 몰 내지 10 몰, 0.5 몰 내지 5 몰, 또는 0.5 몰 내지 1.5 몰의 함량으로 투입될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 변성 개시제의 제조방법으로 제조된 변성 개시제는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 4]
상기 화학식 4에서, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 M 또는 R10이되, Y1이 M인 경우 Y2는 R10일 수 있고, Y1이 R10인 경우 Y2는 M일 수 있으며, M 및 R10을 포함하여 각 치환기에 대한 정의는 앞서 정의한 바와 같다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 5]
상기 화학식 5에서, Y1, Y2, R1, R2, R3, R4, R6, R7, R8, R9, R10, M 및 X는 상기 화학식 1 내지 4에서 정의한 바와 같다.
구체적인 예로, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 하기 화학식 5-1 또는 5-2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 5-1]
[화학식 5-2]
상기 화학식 5-1 및 5-2에서, Y1 및 Y2는 상기 화학식 4에 정의한 바와 같고, Y1 및 Y2의 M은 Na, K 또는 Li일 수 있고, R10은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형 알킬기일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 M은 이웃한 탄소와 이온 결합으로 결합된 것일 수 있다.
본 발명에 따르면 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위를 포함하고, 일측 말단에 하기 화학식 4로 표시되는 변성 개시제 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체가 제공된다.
[화학식 4]
상기 화학식 4의 각 치환기에 대한 정의는 앞서 정의한 바와 같다.
상기 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위는 공액디엔계 단량체가 중합 시 이루는 반복 단위를 의미할 수 있고, 상기 공액디엔계 단량체는 일례로 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 2-페닐-1,3-부타디엔 및 2-할로-1,3-부타디엔(할로는 할로겐 원자를 의미한다.)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
한편, 상기 변성 공액디엔계 공중합체는 일례로 상기 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위와 함께 방향족 비닐 단량체 유래 반복 단위를 포함하는 공중합체일 수 있다.
상기 방향족 비닐 단량체 유래 반복 단위는 방향족 비닐 단량체가 중합 시 이루는 반복 단위를 의미할 수 있고, 상기 방향족 비닐 단량체는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공중합체는 랜덤 공중합체일 수 있고, 이 경우 각 물성 간의 밸런스가 우수한 효과가 있다. 상기 랜덤 공중합체는 공중합체를 이루는 반복 단위가 무질서하게 배열된 것을 의미할 수 있다.
본 발명에 따른 변성 공액디엔계 중합체 제조방법은 탄화수소 용매 중에서, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물의 존재 하에 공액디엔계 단량체, 또는 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 중합하여 알칼리 금속이 결합된 활성 중합체를 제조하는 단계(S2)를 포함할 수 있다.
[화학식 4]
상기 화학식 4의 각 치환기에 대한 정의는 앞서 정의한 바와 같다.
상기 탄화수소 용매는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 사이클로 헥산, 톨루엔, 벤젠 및 크실렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 (S2) 단계의 중합은 극성 첨가제를 포함하여 실시될 수 있고, 상기 극성 첨가제는 테트라하이드로퓨란, 디테트라하이드로퓨릴프로판, 디에틸에테르, 시클로아말에테르, 디프로필에테르, 에틸렌디메틸에테르, 에틸렌디메틸에테르, 디에틸글리콜, 디메틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄, 비스(3-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸)에틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 테트라메틸에틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 트리에틸아민 또는 테트라메틸에틸렌디아민일 수 있으며, 상기 변성 개시제의 제조 시 투입될 수 있는 극성 첨가제와 동일하거나 상이할 수 있고, 상기 극성 첨가제를 포함하는 경우 공액디엔계 단량체, 또는 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 공중합시키는 경우 이들의 반응 속도 차이를 보완해줌으로써 랜덤 공중합체를 용이하게 형성할 수 있도록 유도하는 효과가 있다.
상기 (S2) 단계의 중합은 일례로 음이온 중합일 수 있고, 구체적인 예로 음이온에 의한 성장 중합 반응에 의해 중합 말단에 음이온 활성 부위를 갖는 리빙 음이온 중합일 수 있다. 또한, 상기 (S2) 단계의 중합은 승온 중합, 등온 중합 또는 정온 중합(단열 중합)일 수 있고, 상기 정온 중합은 알칼리 금속 화합물을 투입한 이후 임의로 열을 가하지 않고 자체 반응열로 중합시키는 단계를 포함하는 중합방법을 의미할 수 있고, 상기 승온 중합은 상기 알칼리 금속 화합물을 투입한 이후 임의로 열을 가하여 온도를 증가시키는 중합방법을 의미할 수 있으며, 상기 등온 중합은 상기 알칼리 금속 화합물을 투입한 이후 열을 가하여 열을 증가시키거나 열을 뺏어 중합물의 온도를 일정하게 유지하는 중합방법을 의미할 수 있다. 상기 (S2) 단계에 의해 제조된 활성 중합체는 중합체 음이온과 유기 금속 양이온이 결합된 중합체를 의미할 수 있다.
또한, 상기 변성 공액디엔계 중합체 제조방법은 일례로 회분식(배치식) 또는 1종 이상의 반응기를 포함하는 연속식 중합방법에 의하여 수행하는 것일 수 있다.
실시예
실시예 1
진공 건조시킨 4L 스테인레스 스틸 압력용기 2개를 준비하였다. 첫번째 압력 용기에 시클로헥산 6,922 g, 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 120 g 및 테트라메틸에틸렌디아민 64 g을 투입하여 제1 반응 용액을 제조하였다. 이와 동시에, 두번째 압력 용기에 액상의 2.0M n-부틸리튬 180 g 및 시클로헥산 6,926 g을 투입하여 제2 반응 용액을 제조하였다. 이 때, 화학식 1-1로 표시되는 화합물, n-부틸리튬 및 테트라메틸에틸렌디아민의 몰비는 1:1:1이였다. 각 압력 용기의 압력은 7 bar로 유지시킨 상태에서, 질량 유량계를 이용하여 연속식 반응기 내에, 제1 연속식 채널로 제1 반응 용액을 1.0 g/min의 주입 속도로, 제2 연속식 채널로 제2 반응 용액을 1.0 g/min의 주입 속도로 각각 주입하였다. 이 때, 연속식 반응기의 온도는 -10 ℃를 유지하였고, 내부 압력은 백프레셔 레귤레이터(backpressure regulator)를 이용하여 3 bar를 유지하였으며, 반응기 내의 체류시간은 10분 이내가 되도록 조절하였다. 반응 종료 후, 가스 크로마토그래피로 분석하여 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물이 99% 이상 전환된 것을 확인하였고, 이를 이용하여 스티렌 단량체 및 부타디엔 단량체를 중합하여 중합 전환율 99%로 중합하고, 중합된 중합체를 1H-NMR 분석하여 상기 중합체의 말단에 상기 변성 개시제 유래 작용기가 존재하는 것을 확인하였다.
[화학식 1-1]
실시예 2
진공 건조시킨 4L 스테인레스 스틸 압력용기 2개를 준비하였다. 첫번째 압력 용기에 에틸벤젠 5,352 g, 하기 화학식 1-2로 표시되는 화합물 120 g 및 테트라메틸에틸렌디아민 50 g을 투입하여 제3 반응 용액을 제조하였다. 이와 동시에, 두번째 압력 용기에 액상의 2.0M n-부틸리튬 141 g 및 시클로헥산 5,382 g을 투입하여 제4 반응 용액을 제조하였다. 이 때, 화학식 4-2로 표시되는 화합물, n-부틸리튬 및 테트라메틸에틸렌디아민의 몰비는 1:1:1.1이였다. 각 압력 용기의 압력은 7 bar로 유지시킨 상태에서, 질량 유량계를 이용하여 연속식 반응기 내에, 제1 연속식 채널로 제3 반응 용액을 1.0 g/min의 주입 속도로, 제2 연속식 채널로 제4 반응 용액을 1.0 g/min의 주입 속도로 각각 주입하였다. 이 때, 연속식 반응기의 온도는 -10 ℃를 유지하였고, 내부 압력은 백프레셔 레귤레이터를 이용하여 3 bar를 유지하였으며, 반응기 내의 체류시간은 10분 이내가 되도록 조절하였다. 반응 종료 후, 가스 크로마토그래피로 분석하여 하기 화학식 1-2로 표시되는 화합물이 99% 이상 전환된 것을 확인하였고, 이를 이용하여 스티렌 단량체 및 부타디엔 단량체를 중합하여 중합 전환율 99%로 중합하고, 이를 NMR 분석하여 상기 중합체의 말단에 상기 변성 개시제 유래 작용기가 존재하는 것을 확인하였다.
[화학식 1-2]
실험예
상기 실시예의 변성 개시제 전환율을 가스 크로마토그래피로 분석하여 하기 수학식 1로 계산하였다.
[수학식 1]
계산 결과, 실시예 1 및 2의 경우 변성 개시제 전환율이 모두 99% 이상인 것을 확인하였다.
Claims (9)
- 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계(S1)를 포함하는 변성 개시제 제조방법:
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 2에서,
M은 알칼리 금속이고,
R1, R2, R3 및 R10은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 분지형 알킬기; 탄소수 2 내지 30의 선형 또는 분지형 알케닐기; 탄소수 2 내지 30의 선형 또는 분지형 알카이닐기; N, O 또는 S 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 분지형 헤테로알킬기; N, O 또는 S 원자를 포함하는 탄소수 2 내지 30의 선형 또는 분지형 헤테로알케닐기; N, O 또는 S 원자를 포함하는 탄소수 2 내지 30의 선형 또는 분지형 헤테로알카이닐기; 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기; 탄소수 5 내지 30 아릴기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1종 이상을 포함하는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기이며,
R4는 단일 결합; 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬렌기; 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴렌기이고,
R5는 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 분지형 알킬기; 탄소수 2 내지 30의 선형 또는 분지형 알케닐기; 탄소수 2 내지 30의 선형 또는 분지형 알카이닐기; N, O 또는 S 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 분지형 헤테로알킬기; N, O 또는 S 원자를 포함하는 탄소수 2 내지 30의 선형 또는 분지형 헤테로알케닐기; N, O 또는 S 원자를 포함하는 탄소수 2 내지 30의 선형 또는 분지형 헤테로알카이닐기; 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기; 탄소수 5 내지 30 아릴기; N, O 및 S 원자 중 1종 이상을 포함하는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기; 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 작용기이며,
n은 1 내지 5에서 선택된 정수이고, R5 중 반드시 하나는 하기 화학식 3으로 표시되는 작용기이며, n이 2 내지 5에서 선택된 정수인 경우 복수 개의 R5는 각각 동일하거나 상이할 수 있고,
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
R6은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬렌기; 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴렌기이고,
R7 및 R8은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이며,
R9는 수소; 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 분지형 알킬기; 탄소수 2 내지 30의 선형 또는 분지형 알케닐기; 탄소수 2 내지 30의 선형 또는 분지형 알카이닐기; N, O 또는 S 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 분지형 헤테로알킬기; N, O 또는 S 원자를 포함하는 탄소수 2 내지 30의 선형 또는 분지형 헤테로알케닐기; N, O 또는 S 원자를 포함하는 탄소수 2 내지 30의 선형 또는 분지형 헤테로알카이닐기; 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기; 탄소수 5 내지 30 아릴기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1종 이상을 포함하는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기이고,
X는 N, O 및 S 원자 중 선택된 1종이며, X가 O 또는 S인 경우 R9는 존재하지 않는다. - 제1항에 있어서,
상기 (S1) 단계의 반응은 연속식 반응기에서 실시되는 것인 변성 개시제 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (S1) 단계의 반응 전, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 제1 연속식 채널로 투입되고, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 제2 연속식 채널로 각각 투입되는 것인 변성 개시제 제조방법. - 제3항에 있어서,
상기 제1 연속식 채널의 주입 속도는 0.1 g/min 내지 1,000 g/min이고, 상기 제2 연속식 채널의 주입 속도는 0.1 g/min 내지 1,000 g/min인 변성 개시제 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (S1) 단계의 반응 시, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 몰 비는 1:0.1 내지 5인 변성 개시제 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (S1) 단계의 반응 시, 반응 온도는 -50 ℃ 내지 25 ℃이고, 반응 압력은 1 bar 내지 10 bar인 변성 개시제 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (S1) 단계의 반응은 극성 첨가제를 포함하여 실시되는 것인 변성 개시제 제조방법. - 제7항에 있어서,
상기 극성 첨가제는 테트라하이드로퓨란, 디테트라하이드로퓨릴프로판, 디에틸에테르, 시클로아말에테르, 디프로필에테르, 에틸렌디메틸에테르, 에틸렌디메틸에테르, 디에틸글리콜, 디메틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄, 비스(3-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸)에틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 테트라메틸에틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 변성 개시제 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 또는 1-2로 표시되는 것인 변성 개시제 제조방법.
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
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