JPH08504460A - ポリジメチルシロキサンブロックコポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 モノビニル芳香族炭化水素、共役ジエンおよびそれらの混合物から成る群から選択されるアニオン重合性モノマーの第１ポリマーブロックとポリジメチルシロキサンの第２ポリマーブロックを含むブロックコポリマーの製造方法であって、（ａ）少なくともアニオン重合性モノマー、有機アルカリ金属開始剤、ヘキサメチルシクロトリシロキサンおよび極性促進剤を−１０〜６０℃の温度で合せて１つの反応混合物とし、アニオン重合性モノマーを重合させ、（ｂ）アニオン性モノマーのブロック重合とそれに続くリビングポリマー鎖とヘキサメチルシクロトリシロキサンとの間のクロスオーバー反応とが完了するまで重合を進行させ、（ｃ）温度を６０〜１２０℃の間に上げて、ヘキサメチルシクロトリシロキサンをステップ（ａ）で得られたリビングポリマーブロックの末端で重合させ、（ｄ）重合を停止させるステップを含む方法。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリジメチルシロキサンブロックコポリマーの製造方法 本発明はポリジメチルシロキサンブロックコポリマーの製造方法に関する。よ り詳しくは本発明は、アニオン重合性モノマーの第１ポリマーブロックとポリジ メチルシロキサンの第２ブロックとを含むブロックコポリマーの製造方法に関す る。 Ｊ．Ｃ．Ｓａａｍ等によるＭＡＣＲＯＭＯＬＥＣＵＬＥＳＶｏｌ．３，Ｎｏ． １，ｐ．１（１９７０）から、ポリスチレン−ポリジメチルシロキサンジブロッ クコポリマーの製造方法は知られており、その方法はヘキサメチルシクロトリシ ロキサンとリビング（すなわちリチウム末端）ポリスチレンとの重合を含む。す なわち、開示された方法は初めに、炭化水素溶媒中、アルキルリチウム開始剤の 存在下、スチレンをアニオン重合させてリビングポリスチレン鎖を製造し、次い でヘキサメチルシクロトリシロキサンの第１部分を加えることを含む。５０〜６ ０℃で約１時間攪拌した後にリビングポリスチレン鎖の典型的なオレンジ色が消 えたことから、シロキサンモノマーとリビ ングポリスチレン鎖との間のクロスオーバー反応が起こったことが示される。次 いで、残りのヘキサメチルシクロトリシロキサンを重合促進剤として作用するテ トラヒドロフランと共に導入する。約４時間後、重合は完了し、反応を停止させ る。 したがって、上述の参考文献におけるポリスチレンとポリジメチルシロキサン とのブロックコポリマーの製造には２つの独立した重合ステップが必須である。 第１にポリスチレンを所望の分子量にアニオン重合し、その後初めてヘキサメチ ルシクロトリシロキサンを加えて、ポリスチレンポリマー上にポリジメチルシロ キサンブロックを重合させることができる。この多段階の重合法が一般に必要で あると考えられている。なぜならば、このようなポリマーを両方のモノマーを同 時に存在させて、重合させるとブロック間でテーパーが起こるために、最終ポリ マーの相分離は不十分となりかつ分子量分布はブロードとなり、よって性能が低 下する（例えば低強度となる）と考えられていたからである。したがって、ビニ ル芳香族炭化水素および／または共役ジエンとポリジメチルシロキサンとのブロ ックコポリマーを、両方のモノマーの存在下、ブロック間にいかなるテーパーも 引き起こすことなしにかつ製造されたブロックコポリマ ーが許容し得る程狭い分子量分布を有するように製造し得ることは有利である。 したがって、本発明はモノビニル芳香族炭化水素、共役ジエンおよびそれらの 混合物からなる群から選択されるアニオン重合性モノマーの第１ポリマーブロッ クおよびポリジメチルシロキサンの第２ポリマーブロックを含むブロックコポリ マーの製造方法であって、 （ａ）少なくともアニオン重合性モノマー類、有機アルカリ金属開始剤、ヘキサ メチルシクロトリシロキサンおよび極性促進剤を−１０〜６０℃の温度で合わせ て１つの反応混合物として、アニオン重合性モノマーを重合させるステップ、 （ｂ）アニオン性モノマーのブロック重合とそれに続くリビングポリマー鎖とヘ キサメチルシクロトリシロキサンとの間のクロスオーバー反応とが完了するまで 重合を進行させるステップ、 （ｃ）温度を６０〜１２０℃の間に上げて、ヘキサメチルシクロトリシロキサン をステップ（ａ）で得られたリビングポリマーブロックの末端で重合させるステ ップ、 （ｄ）重合を停止させるステップを含む方法に関する。 本発明の方法においては、モノマー、有機アルカリ金属促進 剤、ヘキサメチルシクロトリシロキサンおよび極性促進剤を溶媒中０℃〜６０℃ の温度で混合する。ビニル芳香族炭化水素および／または共役ジエンモノマーを モノマー−Ｌｉ⁺種（これは最初に製造される）の色が褪せるまで重合させる。 すなわち、色が褪せることは、アニオン重合性モノマーの重合が完了し、シロキ サンモノマーとリビングポリマー鎖との間のクロスオーバー反応が起こったこと を明確に示すものである。温度をその後、６０〜１２０℃に上げて、ヘキサメチ ルシクロトリシロキサンをリビングビニル芳香族炭化水素および／または共役ジ エンモノマーポリマー鎖の末端で重合させる。最後に重合を停止させる。 良く知られているように、芳香族性不飽和を有するポリマーはビニル芳香族炭 化水素モノマーをアニオン重合開始剤を使用してアニオン重合して適当に製造し 得る。このようなポリマーは塊状、溶液または乳化重合法で製造し得る。いずれ の場合でも、ポリマーは一般に小片、粉末、ペレット等のような固体として回収 する。共役ジエンをビニル芳香族炭化水素の代わりに使用してポリジエン／ポリ ジメチルシロキサンポリマーを形成し得る。ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン との混合物もア ニオン重合させることにより、ランダムまたはテーパーブロックとして得ること ができる。アニオン重合させ得る適当な共役ジエンには、１，３−ブタジエン、 イソプレン、ピペリレン、メチルペンタジエン、フェニルブタジエン、３，４− ジメチル−１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン等 のような４〜１２個の炭素原子を有する共役ジエンが含まれる。ブタジエンおよ びイソプレンは好ましい共役ジエンである。適当なモノビニル芳香族炭化水素に はスチレンならびに例えばα−メチルスチレンおよびｐ−メチルスチレンのよう な色々なアルキル置換スチレンが含まれる。スチレンが最も好ましい。 本発明の方法においては、モノビニル芳香族炭化水素、好ましくはスチレンを 単一のアニオン重合性モノマーとして使用するのが好ましい。 適当なアニオン重合開始剤にはＩＡ族金属ならびにそのアルキル、アミド、シ ラノレート、ナフタリド、ビフェニルおよびアントラセニル誘導体が含まれる。 好ましくは、有機アルカリ金属化合物を使用する。最も好ましいアニオン重合開 始剤は、ｎ−ブチルリチウムおよびｓｅｃ−ブチルリチウムのようなア ルキルリチウム化合物である。 ポリジメチルシロキサンポリマーはヘキサメチルシクロトリシロキサン（（Ｍ ｅ₂ＳｉＯ）₃）を極性促進剤の存在下重合させて生成させる。促進剤は例えば、 テトラヒドロフラン、ジエトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル 、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン等でよい。促進剤はヘキ サメチルシクロトリシロキサン重合の反応時間を短縮させることを目的とする。 重合反応は６０〜１２０℃の温度で起こり、使用する促進剤の量は全重合混合物 に基づいて重量で１００ｐｐｍくらいの少量から１００％くらいの多量（すなわ ち、極性促進剤が溶媒として使用される）の間の範囲であり得る。促進剤を全重 合混合物を基にして０．５〜１０重量％の量で使用するのが便利である。促進剤 の量が多ければ多いほど、反応時間は短いであろうことが明らかである。 本発明の方法は炭化水素溶媒中で適当に行い得る。この場合、従来技術におい てアニオン重合プロセスに有用であることが知られているいずれの溶媒も使用し 得る。最も適当な溶媒には例えばぺンタン、ヘキサンおよびヘプタンのような直 鎖および分枝鎖炭化水素ならびにシクロペンタン、シクロヘキサンおよび シクロヘプタンのような脂環式炭化水素が含まれる。このような溶媒の２種以上 の混合物も便利に使用し得る。 または、炭化水素溶媒を使用しない。この場合、モノビニル芳香族炭化水素が 最初ステップ（ａ）において他の成分に対する溶媒として働き、ステップ（ｂ） においてモノビニル芳香族炭化水素の重合時に生成した反応熱によりヘキサメチ ルシクロトリシロキサンが溶融し、この溶融ヘキサメチルシクロトリシロキサン が生成したリビングポリ（モノビニル芳香族炭化水素）ポリマーの溶媒として働 く。このことが可能なのは、モノビニル芳香族炭化水素、適当にはスチレンの重 合が発熱反応であるからである。したがって、スチレンの重合が進むと、生成し た反応熱により反応混合物の温度が上がる。結局、ヘキサメチルシクロトリシロ キサンは（約６３℃で）溶融する。溶融ヘキサメチルシクロトリシロキサンはそ の後、生成したリビングポリスチレンポリマーおよび存在する他の成分の溶媒と して働く。温度が（６０℃より高く）上昇すると、リビングポリスチレン鎖の末 端でヘキサメチルシクロトリシロキサンの重合が進行する。適当には、ヘキサメ チルシクロトリシロキサンの重合は６５℃〜１００℃の間の温度で２〜５時間行 う。 本発明の特徴は、アニオン重合性モノマーおよびシロキサンモノマーの重合が 全ての反応物および促進剤を同時に混合した単一かつ同一の反応混合物中で起こ る点である。したがって、モノビニル芳香族炭化水素および／または共役ジエン モノマー、有機アルカリ金属促進剤、ヘキサメチルシクロトリシロキサンおよび 極性促進剤を混合する。溶媒を使用するのであれば、上述の溶媒から選択し得る 。ポリスチレンの重合を進行させるために、温度は初めは−１０〜６０℃、好ま しくは−５〜２５℃の範囲である。スチレンのみをアニオン重合性モノマーとし て使用した場合、反応混合物は初めはＰＳ^-Ｌｉ⁺種の存在によりオレンジ色を呈 している。好ましくはこの色は１〜１．５時間続く。この色が褪せたときに、ポ リスチレン反応およびそれに続くリビングポリマー鎖のリチオ化末端とヘキサメ チルシクロトリシロキサンモノマーとのクロスオーバー反応は本質的に完了する 。温度をその後、ポリスチレン重合の反応熱および必要であれば外部手段を使用 して６０〜１２０℃、好ましくは６５〜１００℃に上げる。２〜５時間、好まし くは３〜４時間（ポリスチレン鎖の末端でヘキサメチルシクロトリシロキサンが 重合する間）の後、重合を停止させ、ポリスチレン／ポリジ メチルシロキサンブロックコポリマーを回収する。 上述の通り、溶媒非存在下にプロセスを実施することが本発明の好ましい実施 態様である。このことは、特に資本の観点から顕著に有利である。溶媒を取り扱 う必要がなく、プロセスには比較的少量の反応体を使用し、溶媒除去設備または 溶媒再利用装置の必要がない。プロセスサイクル時間も反応速度を速めることに よって減らし得る。反応を押出機中で行ってもよい。 プロセスの最後のステップは重合の停止である。このステップは、例えばトリ メチルクロロシランまたはビニルジメチルクロロシランを重合溶液に加えること によって達成し得る。他の停止方法にはジメチルジクロロシランの添加が含まれ る。こうして、カップリングしたトリブロックポリマーを製造することができる 。 本発明の方法は非常にうまく行く。なぜならば、スチレン（および／またはジ エン）が−１０〜６０℃の選択した温度範囲においてヘキサメチルシクロトリシ ロキサンとよりもそれ自身と非常に速く反応することが判明したからである。こ の理由は、前記温度において、重合速度が「クロスオーバー」反応速度（スチレ ンまたは短ポリスチレン鎖とヘキサメチルシクロトリシロキサンとの間の反応） に較べて非常に速いからである。 ２種のジエンまたはスチレンおよびジエンのブロック共重合とは異なり、ブロッ ク間のテーパー（またはブロードな分子量分布を導くランダム化）は起こり難い 。なぜならば、選択した反応温度においては反応性が不十分であるのでポリジメ チルシロキサンの鎖末端はスチレンモノマーとクロスオーバーできないからであ る。もしもシロキサンとのクロスオーバーが全てのスチレンモノマーが消費され る前に起これば、ポリスチレンブロックの分子量分布が多少ブロードになる。し かしながら、分子量分布のブロード化は許容し得、非常に削減された経費および 反応時間でポリマーが製造できるであろう。 本発明で製造されたポリマーは表面不活性コーティングおよびエンジニアリン グサーモプラスチックの耐衝撃性の改善に有用である。なぜならば、本発明で製 造されたポリマーは、ポリスチレンのようなビニル芳香族炭化水素の強度とポリ ジメチルシロキサンの高い柔軟性とポリスチレンに較べて極めて低い溶解パラメ ーターとを有するからである。 実施例 実施例１ １００ｍｌの重合ビンに（Ｍｅ₂ＳｉＯ）₃モノマー１０ｇ、 シクロヘキサン４０ｇ、スチレンモノマー３．３ｇおよびジエトキシエタン促進 剤５０ｍｇ（１０００ｐｐｍ）を加えた。溶液を２５℃においてｓｅｃ−ブチル リチウム（ｓ−ｂｕＬｉ）溶液（１．４Ｍ）でＰＳ^-Ｌｉ⁺による黄色が約３０秒 間残るまで滴定した。その後、ｓ−ｂｕＬｉ（シクロヘキサン中）０．６７ｍｍ ｏｌを加えて、重合を開始した。 室温で攪拌しながら、ＰＳ^-Ｌｉ⁺によるオレンジ色が消えてスチレンブロック 重合が完了し、全てのリビング鎖末端がシロキサンモノマーとクロスオーバーし たことを示すまで（約９０分）重合を進行させた。ポリスチレンブロックのピー クＭＷはゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で約５０００であった。 その後、さらにジエトキシエタン０．５ｇを加え（全促進剤濃度約１重量％） 、反応物を３時間約８０℃に加熱して、ポリジメチルシロキサンブロック（ＰＤ ＭＳ）を重合させた。３時間後、Ｍｅ₃ＳｉＣｌを２モル加えて重合を停止させ 、反応混合物を８０℃に３０分間加熱し、冷却した。 ＧＰＣ分析により、最終生成物がピークＭｓ（ポリスチレン当量ＭＷ）＝１２ ，９００を有することが示された。分子量分 布値（ＭＷＤ）は１．１１であり、この値は従来のアニオン重合物のＭＷＤ値（ １．０１〜１．１０）に良く一致している。ポリマーをイソプロパノールで沈殿 させ、乾燥した。実施例２ スチレンブロックを０℃で９０分間重合させたことを除いて反応は実施例１と 同じであった。最終生成物のＭｓ＝１２，８００、ＭＷＤ＝１．０８。 以下の実施例では両方のモノマーの存在下、溶媒非存在下における逐次ＰＳ− ＰＤＭＳブロックコポリマー重合を説明する。実施例３ ５０ｍｌの重合ビンに（Ｍｅ₂ＳｉＯ）₃モノマー１０ｇ、スチレンモノマー３ ．３ｇおよびジエトキシエタン促進剤１４ｍｇ（１０００ｐｐｍ）を加えた。こ の系を攪拌しながら０℃に冷却し、ｓ−ｂｕＬｉ（シクロヘキサン中）０．４ｍ ｍｏｌを注入した。強い発熱と共にＰＳ^-Ｌｉ⁺を示唆する赤色の出現が観測され た。３０秒以内に色が消えたことから、スチレンの重合およびシロキサンモノマ ーとのクロスオーバー反応が両方とも完了したことが示された。これは溶液中０ ℃、９０分間に匹敵する（実施例２）。液体スチレンモノマーが消費される と、系は一時的に（ＰＳ^-Ｌｉ⁺ポリマーおよび固体（ＭｅＳｉＯ）₃モノマーか ら成る）溶融塊状態を経た。しかしながら、発熱が（Ｍｅ₂ＳｉＯ）₃の融点であ る６３℃より上がるので、系は再び液化し、ＰＳ^-Ｌｉ⁺はシロキサンモノマー（ ここでは溶媒）中に溶解した。 ＰＳ^-Ｌｉ⁺の色が消えた後、さらにジエトキシエタン０．４ｇを系に加え（全 促進剤濃度＝３重量％）、温度を８０℃に上げこの温度で２時間保った。（Ｍｅ₂ ＳｉＯ）₃が消費されるにつれて、この間に粘度が着実に上昇し、最終的には痕 跡量のモノマーと促進剤中にＰＳ−ＰＤＭＳポリマーを含む粘性シロップが得ら れた。 ２時間後、Ｍｅ₃ＳｉＣｌを１．２ｍｍｏｌ添加して重合を停止させた。反応 物を８０℃に３０分間加熱し、冷却した。ポリマーをテトラヒドロフラン中に溶 解し、イソプロパノールで沈殿させ、乾燥した。 ＧＰＣ分析によりピークＭｓ＝１６，９００およびＭＷＤ＝１．３２が示され た。ＰＳブロックは８，２００と計算された。実施例４ ＰＤＭＳブロックを３時間重合させたことを除いて反 応は実施例３と同じであった。最終生成物はピークＭｓ＝２０，８００およびＭ ＷＤ＝１．３５であった。シロキサンモノマーはこの実験においてより長い反応 時間でより完全に重合された。このことは最終生成物のＭＷがより高いことより 立証される。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９４年１２月７日 【補正内容】 本発明はポリジメチルシロキサンブロックコポリマーの製造方法に関する。よ り詳しくは本発明は、アニオン重合性モノマーの第１ポリマーブロックとポリジ メチルシロキサンの第２ブロックとを含むブロックコポリマーの製造方法に関す る。 Ｊ．Ｃ．Ｓａａｍ等によるＭＡＣＲＯＭＯＬＥＣＵＬＥＳＶｏｌ．３，Ｎｏ． １，ｐ．１（１９７０）から、ポリスチレン−ポリジメチルシロキサンジブロッ クコポリマーの製造方法は知られており、その方法はヘキサメチルシクロトリシ ロキサンとリビング（すなわちリチウム末端）ポリスチレンとの重合を含む。す なわち、開示された方法は初めに、炭化水素溶媒中、アルキルリチウム開始剤の 存在下、スチレンをアニオン重合させてリビングポリスチレン鎖を製造し、次い でヘキサメチルシクロトリシロキサンの第１部分を加えることを含む。５０〜６ ０℃で約１時間攪拌した後にリビングポリスチレン鎖の典型的なオレンジ色が消 えたことから、シロキサンモノマーとリビングポリスチレン鎖との間でクロスオ ーバー反応が起こったことが示される。次いで、残りのへキサメチルシクロトリ シロキサンを重合促進剤として作用するテトラヒドロフランと共に導入する。約 ４時間後、重合は完了し、反応を停止させる。 他方、英国特許第１２６７６４４号明細書から、式 ［式中、Ｒは１〜３０個の炭素原子を含有する１価の炭化水素基であり、Ｒ¹は 水素原子またはメチル基であり、各Ｒ¹¹は１〜１８個の炭素原子を含有する１価 の炭化水素基であり、ＺはＲ¹¹基またはヒドロキシル基であり、Ｇは１〜３個の ベンゼノイド環からなる１価の芳香族基であって、各環は３個までの、それぞれ １〜６個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基およびアルコキシ基 から選択される脂肪族有機置換基を有し得かつＧ中において−ＣＲ¹−基のオル ト位には２個以上の炭素原子を有する脂肪族有機置換基は存在せず、Ｘは平均値 で２０〜５０００であり、ｙは平均値で２００〜５０００である］で示される芳 香族含有有機ブロックとシリル含有ブロックとを含み、分子量が７０００〜１， ０００，０００でありかっケイ素含有ユニットの割合が２０〜７０重量％であり かつ有機ブロックユニットの割合が３０〜８０重量％であるブロックコポ リマーを、 （Ａ）酸素、水および酸性物質を含まない条件下、 （１）式ＣＨ₂＝ＣＲ′Ｇ［式中、Ｒ¹およびＧは上で定義した通りである］のビ ニル芳香族化合物、 （２）式ＬｉＲ［式中、Ｒは上で定義した通りである］の有機リチウム化合物を 溶液の全重量を基にして少なくとも７０重量％の炭化水素溶媒の存在下混合し、 （Ｂ）（Ａ）で得られた混合物を、ＣＨ₂＝ＣＲ′Ｇが重合するまで、還流温度 より低くかつ凝固点より高い温度に保ち、 （Ｃ）酸素、水および酸性物質を含まない条件下、 （３）ヘキサメチルシクロトリシロキサンと （４）（３）と（４）との全重量を基にして少なくとも５０重量％の（４）を含 有する混合物を得るのに十分な量の炭化水素溶媒とを混合し、 （Ｄ）（Ｂ）で得られた生成物に、（Ｃ）で製造した混合物を（Ｂ）で得られた 生成物中のリチウム原子１個に対して少なくとも１分子のヘキサメチルシクロト リシロキサンを与えるのに十分であるが（Ｃ）の全混合物の４０重量％以下の量 、酸素、水および酸性物質に暴露させることなしに加え、（Ｅ）（Ｄ） で得られた混合物を−５０℃よりも高くかつ混合物の還流温度を超えない温度で 少なくとも３０分間、混合物の色が消えるまで保ち、その後、 （Ｆ）残っている（Ｃ）の混合物および重合促進剤溶媒を（Ｅ）で得られた混合 物に加え、 （Ｇ）（Ｆ）で得られた混合物を−５０℃よりも高くかつ混合物の還流温度を超 えない温度で少なくとも３０分間保ち、その後、 （Ｈ）酢酸またはＺＲ″₂ＳｉＣｌ［式中、Ｒ″およびＺは上で定義した通りで ある］から選択される化合物を、混合物のリチウム原子１個に対して少なくとも １分子の化合物を与えるのに十分な量加え、 （Ｉ）上で特定したブロックコポリマーを回収する プロセスを含む方法で製造することは知られている。 さらに、英国特許第１３０８４５９号明細書から、シロキサン有機ブロックコ ポリマーの製造方法は知られており、その方法は、 （１）１種以上のビニルまたはジエンモノマーをリチウム含有カルボアニオン生 成重合開始剤、特にアルキルリチウム化合物 と非プロトン性溶媒との存在下アニオン重合させ、 （２）（１）で得られたアニオン重合体を環状オルガ，トリシロキサンまたは環 状オルガノシルエチレンシロキサンと接触させ、 （３）環状有機ケイ素化合物を重合させる ことを含む。 したがって、上述の参考文献におけるポリスチレンとポリジメチルシロキサン とのブロックコポリマーの製造には２つの独立した重合ステップが必須である。 第１にポリスチレンを所望の分子量にアニオン重合し、その後初めてヘキサメチ ルシクロトリシロキサンを加えて、ポリスチレンポリマー上にポリジメチルシロ キサンブロックを重合させることができる。この多段階の重合法が一般に必要で あると考えられている。なぜならば、このようなポリマーを両方のモノマーを同 時に存在させて重合させるとブロック間でテーパーが起こるために、最終ポリマ ーの相分離は不十分となりかつ分子量分布はブロードとなり、よって性能が低下 する（例えば強度が低下する）と考えられていたからである。 したがって、ビニル芳香族炭化水素および／または共役ジエ ンとポリジメチルシロキサンとのブロックコポリマーを、両方のモノマーの存在 下、ブロック間にいかなるテーパーも引き起こすことなしにかつ製造されたブロ ックコポリマーが許容し得る程狭い分子量分布を有するように製造し得ることは 有利である。 したがって、本発明はモノビニル芳香族炭化水素、共役ジエンおよびそれらの 混合物からなる群から選択されるアニオン重合性モノマーの第１ポリマーブロッ クおよびポリジメチルシロキサンの第２ポリマーブロックを含むブロックコポリ マーの製造方法であって、 （ａ）少なくともアニオン重合性モノマー（類）、有機アルカリ金属開始剤、ヘ キサメチルシクロトリシロキサンおよび極性促進剤を−１０〜６０℃の温度で合 わせて１つの反応混合物として、アニオン重合性モノマーを重合させるステップ 、 （ｂ）アニオン性モノマーのブロック重合とそれに続くリビングポリマー鎖とヘ キサメチルシクロトリシロキサンとの間のクロスオーバー反応とが完了するまで 重合を進行させるステップ、 （ｃ）温度を６０〜１２０℃の間に上げて、ヘキサメチルシクロトリシロキサン をステップ（ａ）で得られたリビングポリマ ーブロックの末端で重合させるステップ、 （ｄ）重合を停止させるステップ を含む方法に関する。 本発明の方法においては、モノマー、有機アルカリ金属促進剤、ヘキサメチル シクロトリシロキサンおよび極性促進剤を溶媒中−１０℃〜６０℃の温度で混合 する。ビニル芳香族炭化水素および／または共役ジエンモノマーをモノマー−Ｌ ｉ⁺種（これは最初に製造される）の色が褪せるまで重合させる。 請求の範囲 １． モノビニル芳香族炭化水素、共役ジエンおよびそれらの混合物から成る群 から選択されるアニオン重合性モノマーの第１ポリマーブロックとポリジメチル シロキサンの第２ポリマーブロックを含むブロックコポリマーの製造方法であっ て、 （ａ）少なくともアニオン重合性モノマー（類）、有機アルカリ金属開始剤、ヘ キサメチルシクロトリシロキサンおよび極性促進剤を−１０〜６０℃の温度で合 わせて１つの反応混合物として、アニオン重合性モノマーを重合させるステップ 、 （ｂ）アニオン性モノマーのブロック重合とそれに続くリビングポリマー鎖とヘ キサメチルシクロトリシロキサンとの間のクロスオーバー反応とが完了するまで 重合を進行させるステップ、 （ｃ）６０〜１２０℃の間の温度でヘキサメチルシクロトリシロキサンをステッ プ（ａ）で得られたリビングポリマーブロックの末端で重合させるステップ、 （ｄ）重合を停止させるステップ を含む方法。 ２． アニオン重合性モノマーがモノビニル芳香族炭化水素で ある請求項１の方法。 ３． モノビニル芳香族炭化水素がスチレンである請求項２の方法。 ４． ステップ（ａ）および（ｂ）を−５〜２５℃の範囲の温度で行い、かつス テップ（ｃ）を６５〜１００℃の範囲の温度で行う請求項１〜３のいずれか１項 の方法。 ５． ステップ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）を炭化水素溶媒中で行う請 求項１〜４のいずれか１項の方法。 ６． ステップ（ａ）において、モノビニル芳香族炭化水素が最初他の成分の溶 媒として働き、一方、ステップ（ｂ）においてモノビニル芳香族炭化水素の重合 時に生成した反応熱によりヘキサメチルシクロトリシロキサンが溶融し、溶融し たヘキサメチルシクロトリシロキサンが生成したリビングポリ（モノビニル芳香 族炭化水素）ポリマーの溶媒として働く請求項２〜５のいずれか１項の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． モノビニル芳香族炭化水素、共役ジエンおよびそれらの混合物から成る群 から選択されるアニオン重合性モノマーの第１ポリマーブロックとポリジメチル シロキサンの第２ポリマーブロックを含むブロックコポリマーの製造方法であっ て、 （ａ）少なくともアニオン重合性モノマー類、有機アルカリ金属開始剤、ヘキサ メチルシクロトリシロキサンおよび極性促進剤を−１０〜６０℃の温度で合わせ て１つの反応混合物として、アニオン重合性モノマーを重合させるステップ、 （ｂ）アニオン性モノマーのブロック重合とそれに続くリビングポリマー鎖とヘ キサメチルシクロトリシロキサンとの間のクロスオーバー反応とが完了するまで 重合を進行させるステップ、 （ｃ）温度を６０〜１２０℃の間に上げ、ヘキサメチルシクロトリシロキサンを ステップ（ａ）で得られたリビングポリマーブロックの末端で重合させるステッ プ、 （ｄ）重合を停止させるステップを含む方法。 ２． アニオン重合性モノマーがモノビニル芳香族炭化水素である請求項１の方 法。 ３． モノビニル芳香族炭化水素がスチレンである請求項２の方法。 ４． ステップ（ａ）および（ｂ）を−５〜２５℃の範囲の温度で行い、かつス テップ（ｃ）において温度を６５〜１００℃の範囲に上昇させる請求項１〜３の いずれか１項の方法。 ５． ステップ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）を炭化水素溶媒中で行う請 求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。 ６． ステップ（ａ）において、モノビニル芳香族炭化水素が最初他の成分の溶 媒として働き、一方、ステップ（ｂ）においてモノビニル芳香族炭化水素の重合 時に生成した反応熱によりヘキサメチルシクロトリシロキサンが溶融し、溶融し たヘキサメチルシクロトリシロキサンが生成したリビングポリ（モノビニル芳香 族炭化水素）ポリマーの溶媒として働く請求項２〜５のいずれか１項の方法。