JPS59170111A - ジエン−スチレン−α−メチルスチレンブロツクポリマ−およびそれからのポリマ−の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はジエンスチレン−α−メチルスチレンブロック
ポリマーおよびそれからのポリマーの製法に関する。

ＡＢＡ形態においてＡがα−メチルスチレンのブロック
を表わしＢがブタジェンブロックを表わす様な形態をも
つα−メチルスチレンとブタジェンのブロックコポリマ
ーは英国特許第１，４４４，６８０号に発表されておシ
またＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍ
ｅｒ　５ｃｉｔｔｎｃｅｒ　２２巻、２９０７−２９１
３（１９７８）にも記載されている。しかしα−メチル
スチレンは約゛６１℃の比較的低い上限温度をもち一般
重合反応はゆっくり進行し比較的低温で行なわれるにち
がいない。

モノマーを比較的迅速に重合させて熱可塑性エラストマ
ーおよび衝げきに耐える熱可塑性樹脂を生成するであろ
うジエン−α−メチルスチレン含有ブロックポリマーの
改良製法があれば望ましいであろう。

これらは少なくも１の共役ジエンモノマーを重合させて
１ジエンポリマーブロツクを生成させ、続いてビニル芳
香族モノマーとインプロペニル芳香族モノマーを共重合
させてビニル芳香族−イソプロベニル芳香族ポリマーブ
ロックを生成させるブロックポリマーの製法によって便
利に達せられる。この方法は更に重合反応が（１）反応
混合物リットル当り少なくも２モル過剰であるインプロ
ペニル芳香族モノマーを含む溶媒中で行なわれ、（２）
’Ｊチウム主体重合反応開始剤によって開始サレ、かつ
（３）ビニル芳香族−インプロペニル芳香族ポリマーブ
ロックの生成中２０乃至１６０’Ｃ，好ましくは４５乃
至１６０℃の温度で行なってビニル芳香族モノマーのイ
ンプロペニル芳香族モノマーに対するモル比が５０：１
乃至１：５０、好ましく２：１乃至１：２．５であるビ
ニル芳香族−イソプロベニル芳香族ポリマーブロックを
生成させることを特徴としている。

本発明の範囲内にはまた式ＡＢＣＢＡ）、Ｃ式中外はＯ
又は０よシ大きな値、好ましくは２０又はそれ以下の値
をもち、Ａはビニル芳香族モノマーのインプロペニル芳
香族モノマーに対する比率が５０＝１乃至１：５０．好
ましくは２：１乃至１：２．５であるビニル芳香族−イ
ンプロペニル芳香族モノマーのコポリマーブロックを表
わし、Ｂは１，３−ブタジェンオよびイソプレンおよび
それらの混合物よシ成る群から選ばれたジエンおよびそ
れと共重合できる芳香族０乃至４０重量％に含むジエン
ポリマーブロックを表わし、かつＡブロックとＢブロッ
クの重量比は５０：１乃至１：５０、好ましくは９０＝
１０乃至１０：９０とする）で示されるブロックコポリ
マーも含まれる。

６ビニル芳香族モノマー”とは式Ｉ： から各無関係に選ばれたものであシかつＲ１、Ｒｉおよ
びＲ３の合計炭素数は１０以下とする）で示されるモノ
ビニル芳香族モノマーおよびその混合物を意味する。こ
のビニル芳香族モノマーにはスチレン、メ、チルスチレ
ン、エチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルス
チレン、第３−ブチルスチレン、第３−アミルスチレン
、第３−へキシルスチレン、オクチルスチレン、２−エ
チルへキシルスチレンおよヒテシルスチレンがある。上
記モノマーのどんな異性体も本発明の方法に使われる。

しかし殆んどの用途にはバラーメチルスチレンの様なパ
ラ異性体が好ましい。

（上式中Ｒエ　、Ｒ２およびＲ３は上に定義したとおシ
の意味をもつ）で示されるモノイソプロペニル芳香族モ
ノマーｋｇ味する。このインプロペニル芳香族モノマー
にはα−メチルスチレンおよびｐ−インプロペニルトル
エンがある。

”芳香族モノマー′とは式ｌおよび■をもつモノマーお
よびそれらの混合物を意味する。

えられるブロックコポリマーは選ばれた成分の性質によ
ってエラストマー性でも樹脂質でもよい。ジエンの少量
、即ちポリジエン２乃至４０重量％ヲ用いて製造したポ
リマーは一般に樹脂質で透明であシ特に底温と高温と両
方に適する包装用途、例えばあとで使用前加熱される冷
凍食品用途に適している。本発明によるポリジエンブロ
ックを多量に、例えばポリジエンを５０乃至８０重量％
含むポリマーは比較的高い使用温度をもち非常によい低
温特性をもつ望ましい熱可塑性エラストマーとなる。本
発明の８０以上９８重量％までのポリジエンを含むポリ
マーは改良されたグリーン強度をもつニジストマーであ
る。約４０乃至５０重量％のジエン全歯むポリマーは軟
質プラスチックスと思われるものである。

本発明によるブロックコポリマーの分子量はゲル透過ク
ロマトグラフ法で測定すると約５，０００乃至８００．
００００子量単位である。殆んどの用途に特に好ましい
ポリマーの分子量単位は約２０ρ００乃至５００ρ００
である。

ポリマーブロックＢはブタジェン、イソプレン又はそれ
らの混合物の様な不飽和ジエンおよびそれと共重合性の
スチレン、α−メチルスチレン、又はそれらの混合物の
様な芳香族モノマーＯ乃至４０重量％ヲ金含エラストマ
ー性ポリマーブロックがよい。本発明にはポリジエンブ
ロックの１．２−ビニルポリジエンミクロストラフチャ
ー含量が２５％以下であることが重要である。１．２−
ビニル含量は、Ｃｈｉｍ−ｋｌ−Ｍｌａｎ、。

４１、７５８（１９５９）に記載のＰ、モレ口らの方法
による赤外線スペクトルから計算される。

本発明によるブロックコポリマーは線状ＡＢ又はＡＢＡ
形態又はＡＢ（ＢＡ）、の様な分岐形態でもよい。陰イ
オン性共重合の条件によシ２つの型の連続ポリマーブロ
ック製造の可能性がある。ジエンとビニル芳香族モノマ
ーの２段連続添加および重合は純ブロックポリマーを生
ずる。しかし構造末端がテーパー化構造になったテーパ
ー化ブロックポリマーはジェ／とビニル芳香族モノマー
の混合物全過剰のα−メチルスチレンの存在で重合させ
てえられる。代表的なテーパー化ブロックポリマーはＢ
ブロック中に０．１乃至４０重量％のＡブロックモノマ
ー金倉んでもまたＡブロック中にＯ乃至１０重量％のＢ
ブロックモノマーを含んでもよい。ＡＢＡ形態の様な線
状ポリマー製造に２官能性リチウム反応開始剤を使用で
きるが、構造ＡＢＣＢＡ）Ｊｒ：もつ最も簡単な分岐ポ
リマー又はラジアルポリマーの製造にはポリ又はマルチ
官能性リチウム重合反応開始剤が使用できる。”最も簡
単な”とはＡＢ（ＢＡ）ｎのｎが３又はそれ以下を意味
する。本発明の好ましいポリマーのｎは１又はそれ以上
の平均値をもちまたＡとＢブロン２間の結合はテーパー
化されていてもテーパー化されていなくともよい。この
テーパー化ブロックコポリマーは特に米国特許第３，９
０６，０５８号の高価げき樹脂混合物に有用である。

多官能性リチウム含有反応開始剤はオレフィン系不飽和
炭化水素モノマーの重合反応開始剤として使われるので
この分野でよく知られている。このポリマーと反応開始
剤は米国特許第３，６６０，５３６号、　３，６６３，
６３４号、　３，６６８，２６３号。

３．６８４，７８０号、　３，７２５，３６８号、　３
，７３４，９７３号、３，７７６゜８９３号、３．７７
６．９６４号、　３．７８４，６３７号、３，７８７，
５１０号。

３，９５４，８９４号、４，１７２．１０Ｑ号、　４，
１７２．１９０号、４，１８２゜８１８号、４，１９６
，１５３号、４，１９６，１５４号、４，２００，７１
８号。

４．２０１，７２９号および４，２０５，０１６号に発
表されている。１．１−ジフェニルエチレン基２をもつ
化合物１モルにブチルリチウムの様なオルガノリチウム
化合物２モルを加えて非常に好ましいリチウム反応開始
剤が製造できることが知られている。

本発明の方法は種々の方法に使用できる。例えば第２ブ
チルリチウム又はｎ−ブチルリチウムの様な反応開始剤
を使うＡ’Ｂブロックコポリマー製造に種々の方法が使
われる。テーパー付きＡＢブロックコポリマーはα−メ
チルスチレンの様なイソプロペニル芳香族モノマー、ジ
エンおよびスチレンノ様ナヒニル芳香族モノマーを混合
しテーパー付きＡＢポリマー會生成する反応開始剤全加
えて製造できる。またインプロペニル芳香族モノマーと
ジエンを混合し反応開始剤を加えジエンに重合させた後
反応混合物にビニル芳香族モノマーを連続又は段階的に
加エヒニル芳香族モノマーーインプロペニル芳香族モノ
マーコポリマーブロックに結合したポリブタジェンブロ
ックをもつポリマーとすることができる。同様のブロッ
クコポリマーはイソプロペニル芳香族モノマーをビニル
芳香族モノマーと混合しビニル芳香族−インプロペニル
芳香族モノマー共重合反応完了直後ジエンを加えてポリ
ジエンブロックとインプロペニル芳香族−ビニル芳香族
モノマーコポリマーブロックをもつＡＢポリマーとして
製造できる。

ＡＢＡポリマーは本発明の方法によシ２官能性オルガノ
リチウム反応開始剤を用いて例えばα−メチルスチレン
、スチレンおよびジエン全混合し、反応開始剤を加え重
合させて容易に製造できＡブロック中に０乃至１０重量
％のジエンモノマーが重合しまたＢブロック中にＯｏｌ
乃至４０重量％の芳香族モノマーが重合しているテーパ
ー化ＡＢＡα−メチルスチレン−スチレンジエンポリマ
ーかえられる。またα−メチルスチレンの様なイソプロ
ペニル芳香族モノマーとジエンを混合し反応開始剤を加
えジエンの重合反応完了時スチレンの様なビニル芳香族
モノマーを加えてＡＢＡα−メチルスチレン−スチレン
末端ブロックとポリジエン中央ブロックかえられる０Ａ
ＢＡ形態をもつポリマーはまたモノ官能性反応開始剤、
例えば第２−ブチルリチウム又はｎ−ブチルリチウムを
使ってインプロペニル芳香族モノマーとビニル芳香族モ
ノマーを混合し反応開始剤を加え芳香原子ツマ−の共重
合反応完了時ジエンモノマー音別えジエンの重合反応完
了の際反応混合物にカップリング剤を加えて製造される
。

ＡＢＡポリマーの他の製法は芳香族モノマーと１官能性
反応開始剤を混合し、ビニル芳香族モノマーの共重合反
応完了時ジエンモノマー２加え、ジエンモノマー重合完
了したとき更にビニル芳香族モノマーを反応混合物に加
えて中心ポリジエンブロックおよび芳香族モノマコポリ
マー末端ブロックをもつＡＢＡポリマーがえられる。ま
たビニル芳香族−イソプロベニル芳香族モノマー混合物
は反応開始させ共重合反応完了前にジエンモノマーを添
加してもＡＢＡ形態をもつポリマーをえることができを
。

いわゆるラジアル、スター又はマルチ−アームのポリマ
ーは多官能性反応開始剤を用い上記一般法全使用して製
造されモノマー添加順序によってテーパー化ジエンポリ
マーブロックコポリマーかえられ又はホモポリジエンブ
ロックがえられる。ラジアルブロックコポリマー製造の
別法は多官能性カップリング剤、例えば４塩化けい素又
はジビニルベンゼンを使ってＡＢ形態をもつ活発なポリ
マーを製造するのである。

本発明を更に次の実施例によって例証する。すべての反
応および重合反応は乾燥窒素雰囲気のもとで行なった。

ガラス容器はすべて１５０℃で一夜やいて使用前窒素を
吹かせた。モツマーおよび試薬の移動は窒素を吹かせた
注入器で行なった。

すべてのモノマーと試薬は陰イオン性重合反応に使われ
る標準法によって精製した。

実施例　１゜ １ｔフラスコにα−メチルスチレン５０６１Ｆ　ｉ入れ
第２−ブチルリチウム０．５６ミリモルと処理して残留
水分、酸素および他の不純物を非活性化した。フラスコ
に１．３−ブタジェン６０２、スチレン１８りおよび第
２−ブチルリチウム０．６ミヌモルを順次加えた。フラ
スコを約４５乃至６０℃の温度の水浴中におき重合温度
を保った。５．５時間後容器内容物は赤色となった。温
度は水浴温度よυ約１０１：上昇し、スチレンとα−メ
チルスチレンコポリマーブロックの重合反応開始を示し
た。赤色出現後更に３０分フラスコ内容物を約６０ｃ以
上の温度に保った。反応混合物にメタノール２ｍ／！Ｔ
ｈ加えて活性ポリマー鎖を終らせた。メタノール中に沈
澱させて反応混合物からポリマーを回収した。ゲル透過
クロマトグラフ法を用いて生成物分子量を測定した処モ
ル当シ３５０ρ００１であった。

核磁気共鳴を使用しブロックコポリマーの組成を検べた
処ブタジェン５９．６重量係、スチレン１８重量係およ
びα−メチルスチレン２２．４重量％であった。

実施例　２゜ １ｔフラスコにα−メチルスチレン４７０ｆｙ入れた後
、水分、酸素および他の不要活性物質を非活性化するた
め第２−ブチルリチウム（１３０ミリモルを加えた。フ
ラスコに３２ｆの１．３−ブタジェンと４１ｆのスチレ
ンを加えた。シクロヘキサン５．３−中３．０８ミリモ
ル第２−ブチルリチウム溶液をトルエン２５ｄ中１．５
４ミリモル１，３−ジ［（１−（４−メチルフェニル）
エチニル〕ベンゼン溶液と反応させてジリチウム反応開
始剤１，３−フェニレン−′ビス（３−メチル−１−フ
ェニルペンチリデン）−ビス（リチウム）の１．５４ミ
リモル溶液を製造した。フラスコに反応開始剤を加え約
４０乃至約５０℃の温度をもつ水浴を使って重合温度を
えた。７５分後にフラスコ内混合物は暗赤色に変シ内容
物温度は水溶温度の上約１５℃上昇し、ブタジェンが全
部重合しブロックを生成したこと金示しスチレンα−メ
チルスチレンコポリマーブロックが生成された。暗赤色
出現後更に４０分間６０℃以上の温度に反応混合物を保
らた。フラスコにメタノール３ｆｎ１．に加えて活性ポ
リマー鎖を終らせた。メタノール中に沈澱させてポリマ
ーを回収した。ゲル透過クロマトグラフ法によってポリ
マーの分子量を測定した処モル当シ１２０ρ００？であ
った。

ブタジェンとスチレンモノマーの全重合反応および核磁
気共鳴測定に基づく重量組成はブタジェン３０％、スチ
レン３９饅およびα−メチルスチレン３１チであった。

フラスコへ装入した全α−メチルスチレンの７重量％が
重合した。ポリマーは熱可塑性であシ非常に透明であま
た。圧縮成型試料から検べた物理的性質は次のとおりで
あった：引張降伏　　　　　　　　２７．４ＭＰａＣ３
９８０ｐｓｉ）最終伸び率　　　　　　　３３チ 引張率　　　２２５（ＷＰａ（３，２６ｘ１０５ｐｓｉ
）ヴアイキャット軟化点　　１２８℃ 実施例　３゜ テーパー化３ブロツクコポリマーの製造次の反応体量ヲ
使用して実施例２の方法全反復した：α−メチルスチレ
ン　　　　４１０２ １．３−ブタジェン　　　　　３８２ スチレン　　　　　　　　　１１ｔ ジリチウム反応開始剤　　　０．９９ミリモルえたテー
パー化３ブロツクポリマーの分子量はモル当シ１０８．
０ＯＯｆであった。組成物はブタジェン５６．７重量％
、スチレン１６．４重量％およびα−メチルスチレン２
６．９重量％であった。ポリマーは熱可塑性エラストマ
ーであった。圧縮成型試料から検べた性質は次のとおシ
であった：引張破壊強さ　　　　　２１．２Ａ／ＰＣＬ
（３０８０ｐ８ｊ）破断時伸び率　　　　　７５０％ 実施例　４゜ 実施例２の方法を反復した、但しスチレンモノマーはブ
タジェン重合完了後に加えた。また次の物質量全使用し
た：α−メチルスチレン　　　　４３０？ １．３−ブタジェン　　　　　４２ｆ スチレン　　　　　　　　　１（１ ジリチウム反応開始剤　　　０，８７ミリモルえられた
３ブロツクコポリマーはゲル透過クロマトグラフ法で分
子量を測定したときモル当り１４２，０ＯＯｆｆｆｉも
ちまたブタシェフ５９重量係、メチレフ１４重量係およ
びα−メチルスチレン２７重量％の組成であった。ポリ
マーは熱可塑性エラストマーであった。圧縮成型試料の
引張破壊強さ２６６ＭＰａＣ３８６０ｐｓｉ）であシ、
破断時伸び率７５０％でおった。

実施例　５゜ 実施例２の方法を反復した。但しスチレンモノマーはブ
タジェン重合完了後に加えた、また次の物質量を使用し
た：α−メチルスチレン　　　　４７０１ １．３−ブタジェン　　　　　３４２ スチレン　　　　　　　　　４３Ｆ ジリチウム反応開始剤　　　１．５８ミリモルえた３ブ
ロツクコポリマーはゲル透過クロマトグラフ法で検べた
ときモル当り８８，０００Ｍ分子量であシまたブタジェ
ン３２重量％、スチレン４１重量％およびα−メチルス
チレン２７重量％の組成であった。生成物はよい透明度
をもつ熱可塑性樹脂であった。圧縮成型試料から検べた
物理的性質は次のとおシであった： 引張降伏強さ　　　　　２２．４ＭＰα（３２５０ｐｓ
ｉ）最終伸び率　　　　　　８．３％ 引張率　　　１４５０ＭＰｃＬ（２，ｌＸ１０　ｐｓｉ
）アイゾツト衝げき強さ　４３Ｊ／ｍｃＯ，８フ一トボ
ントフインチノツチ） ヴアイキャット軟化点　　１１２℃ 実施例　６゜ ３ブロツクコポリマーの製造 実施例４の方法全反復した、但しスチレンモノマーはブ
タジェン重合完了後８分おいて２回に分割して加えた。

α−メチルスチレン４Ｂ５ｆ、　１．３−ブタジェン４
２２を使用した。

スチレンは第１回２０２、第２回２０ｆ’ｌｆｌ用いま
たジリチウム反応開始剤１．３８　ミ’）モルを使った
。えた３ブロツクコポリマーはゲル透過クロマトグラフ
法で検べたとき分子量９４．０００であシまたブタジェ
ン３２．８重量％、スチレン３４．５重量％およびα−
メチルスチレン３２．７重量％の組成であった。圧縮成
型試料から検べた物理性質は次のとおシであった：引張
降伏強さ　　　　　　１６．３ＭＰαＣ２３６０ｐｓ　
ｉ　）最終伸び率　　　　　　　７．４％ 引張率　　　１０１０３ｏα（１，５Ｘ１０　ｐｓｉ）
アイゾツト衝げき強さ　　１２０．７／ｍ（２，３フ一
トポントフインチ）ヴアイキャット軟化点　　１１５℃ 実施例　７゜ １ｔフラスコにα−メチルスチレン４１０Ｆ’！ｒ入れ
水分、酸素および他の不純物を非活性化するため室温で
第２−ブチルリチウム０．９ミリモルを加えた。フラス
コを水浴中に入れ内容物を約５０℃に加熱した。フラス
コにスチレンモノマー１６．３Ｆとシクロヘキサン３−
中に１．７ミリモル第２−ブチルリチウム溶液金加えた
。フラスコ中の溶液は赤色に変シ更に暗赤色となった。

反応混合物温度は６７℃まで、水浴温よシ１７℃上まで
上昇した。暗赤色となって４分後４５ｆの１，３−ブタ
ジェンをフラスコに加えた。フラスコ内容物は暗赤色か
ら淡黄色となった。水浴温度を約７０分間約４０乃至６
０℃に保った。次いで反応混合物にトルエン１．４ツ中
０．９６ミリモルフェニルベンゾエイト溶液を加えた後
約１時間約５０乃至６０′ｃの温度に保った。この時点
で酢酸０．２ｄ’！ｉ＝加えて反応を終らせた。メタノ
ール中に沈澱させて反応混合物からポリマーを回収し８
９．５９にえた。ポリマー組成はゲル透過クロマトグラ
フ法にたれはスチレン−α−メチルスチレンランダウコ
ポリマー２０重量％、スチレン−α−メチルスチレンブ
タジエン２ブロツクコポリマー１０重量％およびスチレ
ン−α−メチルスチレンブタジェンスチレン−α−メチ
ルスチレン３ブロツクコポリマー７０重景係であった。

３ブロツクコポリマーの重量組成はブタジェン６３チ、
スチレン１４チおよびα−メチルスチレン２３チであっ
た。ゲル透過クロマトグラフ法による３ブロツクコポリ
マーの分子量はモル当り１５６，０００りであった。生
成物は熱可塑性エラストマーであシ圧縮成型試料から検
べた物理的性質は次のとおシであった：引張破壊強さ　
　　　　　２６．０ＭＰａＣ３７６０ｐｓｉ）破断時伸
び率　　　　　　７８０チ 実施例　８゜ 実施例７の方法全反復した、但しフェニルベンゾエイト
の代Ｊ）Ｉｃビス・（クロロメチル）ジフェニルオキサ
イドを使用し次の物質量を使った：　α−メチルスチレ
ン４００Ｖ、スチレン１２．７　ｆ、　１．３−ブタジ
ェン４５ｔ１第２−ブチルリチウム不純物用０．２３ミ
リモル、反応開始剤用１．８１ミリモル、゛　ビス−（
クロロメチル）ジフェニルオキサイド０．７３ミリモル
。スチレン−α−メチルスチレンブロックコホリマーノ
第１ブロックを重合させる時間は３分であった。温度は
５３℃から６４℃に上昇した。他の条件は実施例７と同
じであった。

生成物は８３２で熱可塑性ニジストマーであった。生成
物組成ハスチレンーα−メチルスチレンランダムコポリ
マー１１重量％、スチレン−α−メチルスチレンブタジ
エン２ブロツクコポリマー１９重量％および３ブロック
スチレン−α−メチルスチレンブタジェンスチレン−α
−メチルスチレンコポリマー７０重量％であった。３ブ
ロツクコポリマーの分子量はモル当、Ｄ　１１６，０Ｏ
Ｏｆであシ、重量組成はブタジェン６１％、スチレン１
３ｑ６およびα−メチルスチレン２６％であった。

圧縮成型試料からえた物理的性質は次のとおシであった
：引張破壊強さ　　　　　２２．３ＭＰα（３２３０ｐ
ｓｊ）破断時伸び率　　　　　６９０チ 実施例　９゜ ４塩化けい素とのカップリングによるラジアルブロック
コポリマーの製造 カップリング剤としてフェニルベンゾエイトの代シに４
塩化ケい素ヲ使いまたα−メチルスチレン４００？、ス
チレン１２．７　ｙ、　　１．３−ブタジェン４５ｆ１
第２−ブチルリチウム不純物用０．９ミＩＪモルおよび
反応開始剤用１．８ミ！Ｊモル、４塩化けい素０．４８
１モルに使って実施例７の方法を反復した。第１スチレ
ン−α−メチルスチレ／ランダムブロックの重合反応全
３分間させ温度は５０℃から６１℃に上昇した。

他の条件は実施例７のとおシであった。

生成物８２７は熱可塑性エラストマーであシスチレンー
α−メチルスチレンランダムコボリマー約１２重（ｉ％
とラジアルブロックコポリマー８８重量％會含んでいた
。ラジアルブロックコポリマーの分子量はモル当り　１
６４．ｏｏｏｒであ、！ｌ）また重量組成はブタジェン
６２％、スチレン１３％およびα−メチルスチレン２５
％であった。圧縮成型試料全検べた生成物性質は次のと
おシ： 引張破壊強さ　　　　　２７．４ＷＰｃＬ（３９８０ｐ
ｓｊ）破断伸び率　　　　　　５７０％ 実施例　ｉｏ。

ＡＢＡ形態の３ブロツクコポリマーを生成するためフェ
ニルベンゾエイトの代りにスチレンモノマーを使った以
外は実施例７の方法を反復した。第１ブロツク生成用に
α−メチルスチレン４００ｙ、！：スチレン６．８　ｆ
　’（ｉ＝使用した。フェニルベンゾエイトの代シにス
チレンを更に５？と１．３−ブタジェン４８１および第
２−ブチルリチウム不純物用０．２８ミリモルト反応開
始剤用０．９６ミリモルを使った。

次の重合条件は実施例７の条件とちがった：（α）スチ
レン−α−メチルスチレンの第１ブロック重合は３分間
させた。温度は５３℃から６００に上昇した。

（ｂ）　　第２ブロツクポリブタジエンには１２５分間
を要した。水浴は４０乃至６０℃に保った。

（＋、）　　第３７−ロックスチレン−α−メチルスチ
レンランダムコポリマーは温度約５５℃で１５分間にわ
たシ重合させた。

生成物８７グは熱可塑性ニジストマーでスチレン−α−
メチルスチレンランダムコポリマー約８重量％と３ブロ
ツクコポリマ一９２重量％よシ成るものであった。３ブ
ロツクコポリマーの分子量はモル嶋シ１３１ρ００ｆで
、重量組成はブタジェン６０％、スチレン１２％および
α−メチルスチ＆：／２８チであった。生成物の圧縮成
型試料の引張破壊強さは２０．２ＭＰａＣ２９３０ｐｓ
ｉ）でありまた破断時伸び率５１０％であった。

実施例　１１゜ 次の物質全便い実施例７の方法を反復した：α−メチル
スチレン　　　　５１０２ スチレン　　　　　　　　　４（１ １，３−ブタジェン　　　　　　２７を第２−ブチルリ
チウム不純物用０．４１ミリモル反応開始剤用　２．０
５ミリモル フェニルベンゾエイト　　　０．９１ミリモル＄Ｈブｏ
ツク、ｘ、ｆｖンーα−メチルスチレンランダムコポリ
マーの重合は５分間させ温度は４１℃から６１０に上昇
した。他の条件は実施例７と同様であった。

生成物１０４２は中位部げき透明樹脂であった。生成物
はスチレン−α−メチルスチレンランダムコポリマー１
８重量％、２ブロツク６．０重量％および３ブロツク７
６重量％よシ成るものであった。３ブロツクコポリマー
はモル当り１１３，０ＯＯｒの分子量をもちまた重量組
成はブタジェン３１弘スチレン３６％およびα−メチル
スチレン３３チであった。

生成物の圧縮成型試料は次の物理的性質をもっていた：
引張降伏強さ　　　　　　２８．０ＭＰａＣ４０６０ｐ
ｓｉ）最終伸び率　　　　　　　１０チ 引張率　　　１４４０ＭＰｃＬ（２−０９Ｘ１０５ｐｓ
ｊ）アイゾツト衝げき強さ　　２１Ｊ／ｍ（０，４フ一
トポンド／インチノツチ） ヴアイキャット軟化点　　１１５℃ 実施例　１２゜ １ｔフラスコにα−メチルスチレン４００ｆ　？入れ残
留水分、酸素および不純物除去のためシクロヘキサン中
第２−ブチルリチウム０．４２ミリモルを加えた。フラ
スコ内容物を約５４℃に加熱しスチレン１２．’ｌと第
２−ブチルリチウム０，９６ミリモルを加えた。フラス
コ内の液は赤色に変シ温度が１．５分間で水溶温よシ５
℃上昇した。スチレン添加１．５分後に１．３−ブタジ
ェン４５１を加え反応混合物は赤色から淡オレンジ色、
次いで黄色に変った。水浴温度は約４０乃至６０℃に保
つた。ブタジェンモノマー添加約１１０分後に重合混合
物の色は赤色に変り、ブタジェンブロック重合完了と次
のスチレン−α−メチルスチレンコポリマーブロックの
重合開始を示した。２回目の赤色出現約３０分後１−の
プロパノ−ルー２を加えて重合反応を終らせた。生成物
を実施例７におけるとおシ分離し熱可塑性エラストマー
７９７をえたが、これは殆んど１００％３ブロツクコポ
リマーであった。ゲル透過クロマトグラフ法で測定した
分子量はモル当シ９２．０ＯＯｆｆあった。重量組成は
ブタジェン５７％、スチレン１６チおよびα−メチルス
チレン２７％であった。圧縮成型試料からえた生成物物
理的性質は引張破壊強さ２１．２ＭＰａ、（３０７０ｐ
ａｉ）であ石また破断時伸び率７４０％であった。

実施例　１３゜ 実施例９の方法を反復した、但し４塩化けい素の代シに
精製ジビニルベンゼンを用いた。激しく攪拌しなからし
ずかにジビニルベンゼンを加えて３よシ多いアーム愛も
つ多官能性ラジアルブロックコポリマーを回収した。ラ
ジアルブロックコポリマーのアーム数は一般にジビニル
ベンゼン使用量による。多数アームをもつラジアル又は
スターブロックコポリマーの製造は詳細にＭａｃｒｏｍ
ｏｌｇｃｗｌｅｓ、　９．７３２−７４２（１９７６）
にＬ−Ｋｒ　Ｂｓおよびり、Ｊ、フエッタースによって
論述されてい乙。

実施例　１４゜ 実施例２の方法を反復した、但しブタジェンの代シにイ
ソプレンモノマーを使用した。反応体量は次のとおシ：
α−メチルスチレン　　　　３５９ｔ イソプレン　　　　　　　　３４ｆ スチレン　　　　　　　　　１７．２Ｆジリチウム反応
開始剤　　　０．９９ミリモルえたテーパー化３ブロツ
クポリマーはモル当シ８０ρＯＯｇの分子量をもってい
た。重量組成はイソプレン５０．０％、スチレン２５．
３％およびα−メチルスチレン２４．７％であった。

ポリマーは熱可塑性エラストマーで１その圧縮成型試料
からえた性質は次のとおシであった： 引張破壊強さ　　　　　１４．９ＭＰａ（２１６０ｐ８
ｉ）破断伸び率　　　　　　４００％ 実施例　１５゜ −の製造 実施例２の方法を反復した、但しブタジェンの代シにブ
タジエンとイソプレンの混合物を用いた。反応体使用量
は次のとおりであった： α−メチルスチレン　　　　３６４１ イソプレン　　　　　　　　１７１ ブタジエン　　　　　　　　１９ｆ スチレン　　　　　　　　　１７．２９ジリチウム反応
開始剤　　　０．８６ミリモルえられた３ブロツクコポ
リマー全ゲル透過クロマトグラフ法で測定したときモル
当ｊ９１０４．０００ｆの分子量全もっており、またブ
タジェン２７重量％、イソプレン２４重量％、スチレン
２４重量％およびα−メチルスチレン２５重量％の組成
であった。ポリマーは熱可塑性エラストマーであシ、そ
の圧縮成型試料から検べた性質は次のとおシであつｆｃ
：引張破壊強さ　　　　　２６．２ｋｆＰａＣ３８００
ｐｓｉ）破断時伸び率　　　　　６６０チ １０３−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ、少なくもｌの共役ジエンモノマーを重合させてジエ
   ンポリマーブロックを生成し続いてビニル芳香族モノマ
   ーとイソプロペニル芳香族モノマー全共重合させてビニ
   ル芳香族−イソプロベニル芳香族ポリマーブロック全生
   成させるブロックポリマーの製法において、重合反応’
   ｆｆｉ、（ｔ）　　反応混合物中リットル邑り少なくも
   ２モル過剰のイソプロペニル芳香族モノマーを含む溶媒
   中で行なわせ、（２）リチウム主体の重合反応開始剤に
   よって開始させかつ（３）ビニル芳香族−インプロペニ
   ル芳香族ポリマーブロック生成中温度２０乃至１６０℃
   において行なわせてビニル芳香族モノマーのイソプロペ
   ニル芳香族モノマーに対する比率が５０＝１乃至１：５
   ０である様なジエン−ビニル芳香族−イソプロペニル芳
   香族ブロックコポリマー全生成させることを特徴とする
   方法。 ２、ジエンモノマーがブタジェン、イソプレン又はそれ
   らの混合物であシかつブロックコポリマーが２乃至９８
   重量％のジエンポリマーブロックを含む特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。 ３、リチウム重合反応開始剤が多官能性であシかつジエ
   ンポリマーブロックをビニル芳香族−イソプロベニル芳
   香族モノマーブロックの生成前に生成させる特許請求の
   範囲第４項に記載の方法。 ４、リチウム主体反応開始剤が１官能性である特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。 ５、ビニル芳香族モノマー−インプロペニル芳香族ラン
   ダムコポリマーブロックとリチウムが終結させたジエン
   ポリマ−ブロックのリビングブロックコポリマーを生成
   させ続いてリビングブロックコポリマーをカップリング
   剤と接触させる工程を含む特許請求の範囲第４項に記載
   の方法。 ６、ビニル芳香族−イソプロベニル芳香族ポリマーブロ
   ックの生成中絶えずインプロペニル芳香族モノマーにビ
   ニル芳香族モノマーを加える工程を含む特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。 ７、ビニル芳香族モノマーがスチレン、α−メチルスチ
   レン又はそれらの混合物でオシかつインプロペニル芳香
   族モノマーがα−メチルスチレン、ｐ−インプロペニル
   トルエン又はそれらの混合物である特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。 ８、反応開始剤添加前にすべてのモノマーと溶媒を混合
   しておく特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ９、弐Ｍ３ＣＢＡ）　　（式中Ａはビニル芳香族モノマ
   ーとインプロペニル芳香族モノマーのランダムコポリマ
   ーブロックを表わし、Ｂは１，３−ブタジェン、イソプ
   レン又はそれらの混合物のジエンポリマーブロックを表
   わし１．２−ビニル含量２５チ以下であシ、かつｎ１ｄ
   Ｏ又はそれよシ大きな数とする）をもつブロックコポリ
   マーであって、テーパー化されておシ、（１）重合した
   ビニル芳香族モノマーのイソプロペニル芳香族モノマー
   に対する比率が５０：１乃至１：５０でアシかつジエン
   モノマー〇乃至１０重量％と重合されたブロックＡ２乃
   至９８重量％と （２）共重合性芳香族モノマー０．１乃至４０重量％と
   重合されたブロックＢ９Ｂ乃至２重量％を含み、かつｎ
   が３と等しいかそれよシ小さいことを特徴とするブロッ
   クコポリマー。 １０、モノマーがスチレン、α−メチルスチレンおよヒ
   １，３−ブタジェンである特許請求の範囲第９項に記載
   のテーパー化ブロックコポリマー。 １１、　　ブロックＡが重合したビニル芳香族モノマー
   とインプロペニル芳香族モノマーを２：１乃至１：２．
   ５の重量比で含みかつブロックコポリマーの分子量が５
   ρ００乃至ｓｏｏ、ｏｏｏ−ｃ’ある特許請求の範囲第
   ９項に記載のテーパー化ブロックコポリマー。 １２、弐ＭＩ（ＢＡ）、　（式中Ａはビニル芳香族モノ
   マーとイソプロペニル芳香族モノマーのランダムコポリ
   マーブロックを表わし、Ｂは１，３−ブタジェン、イン
   プレン又はそれらの混合物のジエンポリマーブロックを
   表わし２５係以下の１，２−ビニル含量をもち、かつｎ
   は０又はそれよシ大きな数とする）をもつブロックコポ
   リマーであって、 （１）重合シタビニル芳香族モノマーのインプロペニル
   芳香族モノマーに対する比率が５０：１乃至１：５０で
   あるブロックＡ２乃至９８重量％と （２）共重合性芳香族モノマー０乃至４０重量％と重合
   されたブロックＢ９Ｂ乃至２重量％ よシ成υかつｎが３より大きいが２０と等しいか又はそ
   れよシ小さいことを特徴とするブロックコポリマー。 １３、式ＡＢ（ＢＡ）、ｒＬ（式中Ａはビニル芳香族子
   ツマ−とインプロペニル芳香族モノマーのランダムコポ
   リマーブロックを表わし、Ｂは１，３−ブタジェン、イ
   ソプレン又はそれらの混合物のジエンポリマーブロック
   を表わし２５％以下の１．２−ビニル含量をもちかつル
   は０又はそれよシ大きな数とする）をもつ特許請求の範
   囲第１項記載の方法によシ製造されたブロックコポリマ
   ーであって、 （１）重合したビニル芳香族モノマーのインプロペニル
   芳香族モノマーに対する比率が５０＝１乃至１：５０で
   あるブロックＡ２乃至９８重量％と （２）共重合性芳香族モノマー０乃至４０重量％と重合
   されたブロックＢ９８乃至２重量％ よシ成シかつ２０と等しいか又はそれより小さいｎをも
   つブロックコポリマー。 １４、モノマーがスチレン、α−メチルスチレンおよヒ
   １，３−ブタジエンである特許請求の範囲第１２項又は
   １３項に記載のブロックコポリマー。