JPS58120622A - 熱可塑性ブロツクポリマ−の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱可塑性ブロックコポリマーの製造に関する。

さらに詳細には、本発明はカップリング剤トしてジビニ
ルベンゼンＣＤＶＢ）を使用しかつカップリングを強め
るためにこの種のポリマーを後処理するためのある種の
極性化合物を用いて熱可塑性ブロックコポリマーを製造
する方法に関する。

１９７６年４月６日公告の米国特許明細書第３．９４９
０２０号に於ては、ジビニルベンゼンと混合した共役ジ
オレフィンモノマーを溶液重合条件下でポリスチリルリ
チウム触媒と接触させ、このジビニルはンゼンを約０．
５／１かち約２５／１より好ましくは２／１から１０／
１のジビニルベンゼン／活性リチウムのモル比で変動さ
せることによって熱可塑ブロックコポリマーを製造する
方法を開示並びに特許請求しており、それによって得ら
れる熱可塑性ブロックコポリマーは非ゲル性テアリこの
コポリマーフロックのジオレフィン性部分へジビニルベ
ンゼンカップリング剤が結合されている。

米国特許明細書第３．９４９，０２０号に於て開示され
ている方法は、熱可塑性エラストマーフロックコポリマ
ーを生ずる。これらのブロックコポリマーは通常はＡＢ
ＡまたはＳＢＳまたは５ＩＳ（ポリスチレンーポリブタ
ジエンーポリスチレンまたはポリスチレン−ポリインプ
レン−ポリスチレン）ブロックコポリマーとして知られ
ている。

そのポリスチレン部分の分子量は約７０００から約５０
．０００の範囲にあることができ、ジオレフィン部分は
約１０，０００から約１００，０００’の範囲にあるこ
とができる。この方法によってつくられるブロックポリ
マーは分枝状であるので、それらの直線状相当物よりは
るかに容易に加工できる。

それらは比較的軟かく抗張強度の弱い接着剤基体から熱
可塑性エラストマー生成物を経てさらにはプラスチック
材料にまでわたる範囲の多数の生成物の製造に於て有用
である。これらのブロックコ４１Ｊマーは加熱し注型ま
たは成形し次いで冷却して、たとえそれらが加硫される
必要がなくても、硬化または加硫されたｙｄ　ＩＩママ
−性質を示す頑丈で有用な物質とすることができる。こ
のようなポリマーの他の用途は接着剤及びフィルムにあ
る。

有ｉ１Ｊチウムを開始剤として使用すると「リビング」
と記載されるポリマー鎖を生ずる。「リビングポリマー
」という用語は停止反応または連釦移動反応をもたない
重合の生成物を意味する。このように、ポリマー鎖は鎖
へリチウム原子が結合されていて、モノマーが全部消費
されているときでも追加のモノマーを添加すると、重合
は、新しいモノマーが消費されるまで既存の鎖へ新しい
モノマーが付加して、続いてゆく。このようにして最も
簡単な場合、通常のカップリング剤を使用する際に、２
個のりピングポリマー、２（Ａ−Ｂ−）、はカップリン
グしてポリマーの合計に等しい分子量をもつ一つのポリ
マー（Ａ−Ｂ−Ｂ−１）を生じさせることができる。リ
ビングポリマー系に関しては、通常のカップリング剤中
に見出される外来不純物による生長しつつあるポリマー
釦の停止を避けるために、不純物を含まない系をもつこ
とが必要である。カップリング剤を使用してリビングポ
リマーをカップリングさせることについては従来多くの
開示が存在する。また、リビングポリマー系中でポリマ
ーをカップリングさせることに関する多くの問題が存在
する。リチウム含有系をカップリングさせるときには、
当業熟練者の最も重大な関心は、リチウムがある他の物
質すなわちカップリング剤以外のある不純物と好のんで
反応する場合には、多くのブロック断片がカップリング
剤によって連結されるのでなく、むしろ、ジグロックポ
リマー（’Ａ−Ｂ）が生ずることである。

米国特許明細書簡３，６３９，５１７号（１９７２年２
月１日公告）は樹脂質の分校状コポリマーの製造方法を
開示しているが、その方法は、（Ａ）　　例えばスチレ
ンのよ・うなモノビニル置換芳香族炭化水素なコｓｑ　
ＩＪママ−造に用いるモノビニル置換芳香族炭化水素の
全部の４０から９００重量部提供する計で、モノビニル
置換芳香族炭化水素の実質上全部を重合させるのに十分
な時間の間、重合条件下に於て触媒と接触させ；次に　
（Ｂ）　　工程（Ａ）の重合反応生成物へ上記コポリマ
ー製造に使用するモノビニル置換芳香族炭化水素モノマ
ーの全量の１０から６０重ｉ％を示す残りのモノビニル
置換芳香族炭化水素モノマーを供給し、追加の有機リチ
ウム開始剤を添加し；そして　Ｃ）工程（Ｂｌの重合反
応生成物へ例えばブタジェンのような共役ジエンモノマ
ーを供給して、ジエンモノマーを工程（［３＋の上記反
応生成物の存在下で本省的に完了するまで重合させてブ
ロックコポリマーを形成させ；そして　■）工程（Ｃ）
の重合反応生成物へ予めできているポリマーの上の端末
リチウム１β子と反宅して分枝状ポリマーを形成し得る
多官能性処理剤を供給し、その際、この多官能性処理剤
をリチウムのダラム原子あたり約０．０５から２当量の
多官能性処理剤を提供する量で用いる；逐次工程から成
り立っている。この多官能性処理剤はベンゼン−１，２
，４−トリイソシアネートのようなポリイソシアネート
、エポキシ化耶麻仁油のようなボリエ；ｉセキサイト９
、ポリケトン、０）るいはジビニルにンゼンのようなポ
リビニル芳香族化合物、であることができるとい゛われ
でいる。

米国特許明細書簡６．９４９．０２０号の発明はその当
時は明らかでなく新規なブロックポリマー製造法であっ
た方法によって系の中に入る不純物の問題を克゛服して
いる。第３，９４９，０２０号の重合系はその重合系を
不純物によるポリマーリチウム部分の脱活性化磯会にさ
らすことがない。カップリング剤をリビングポリジオレ
フィン−リチウム錯が形成されてしまい従って早期停止
を受は易（なってしまった後ではなくて、むしろジオレ
フィン重合のはじめに於てこの重合系中に導入する。

米国特許明細書簡３，３６３，６５９号（１９６８年１
月１６日公告）に於ては、アルキルリチウム触媒と約０
．０２５，５；ら約０．４重量部のジビニルインゼンの
ようなコモノマーの使用によるブタジエンの重合が開示
されている。

米国特許第３．８５５，１８９号（１９７４年１２月１
７日公告）に於いては、例えばブタジェンとスチレンの
ランダムコポリマーの製造を開示しているが、その方法
に於ては、（１）共役ジエン類の群から選ばれる少くと
も一つの重合性モノマー、重合性モノビニル置換芳香族
イヒ今物及び混合物、を有１１Ｊチウム開始剤を用いる
重合条件下に於て重合帯の中に導入し、（２）上記の重
合性モノマな上記の有！リチウム開始剤と重合させ℃ポ
リマーリチウム成分を形成させ、（３）得られた重合混
合物を上記ポリマー−リチウムのカップリングを改善す
るのに有効な少量の少くとも一つの極性化合物で以て処
理し、この際、土肥極性化合物はエーテル、チオエーテ
ル、三級アミンまたはトリアジン、あるいはそれらの混
合物であり、（４）上記重合反応系を上記ポリマー−リ
チウム成分をカップリングさせるのに有効な少量の少く
とも一つのポリビニル芳香族化合物で以て処理し、この
際、上記極性化合物を上記パリビニル芳香族化合物の前
かまたは同時に重合混合物へ添加する。この特許はポリ
ビニル芳香族化合物として商業的ジビニルベンゼンを使
用することを教えている。

前記特許に於ける開示がジオレフィンモノマーとビニル
芳香族化合物のランダムコポリマーの形成であり、ある
いは指示の通り、好ましいポリマーはポリブタジェン、
ビニル不飽和含量の少ｆｃいゴム状ブタジェン−スチレ
ンコポリマーを含む点に於て、本発明は前記特許の方法
と区別される。

アルコールまたはフェノールのカリウム塩のような多く
のものを共役ジエンと、モノビニル置換芳香族化合物の
共重合をランダム化させるのに用い得ることを前記特許
は示唆している。

さらに、本発明の方法は、この引例の重合がポリビニル
芳香族化合物の添加の前に完了するという点でこの引例
とは区別される。もしこのような添加順序が本発明の方
法に於て用いられる場合には、ＳＢＳまたはＡＢＡブロ
ックポリマーを形成する２個またはそれより多くのＳＢ
またはＡＢブロックのカップリングの前にポリスチレン
−ポリツタジエン−リチウムブロックを脱活性化する重
大な問題が存在する。

しかし、米国特許明細書第６．９４９．０２０号の方法
は欠陥がないの、ではない。

いくらかの未反応ジビニルベンゼンの残留と℃・う事実
に基づき、そしてまた異性体の混合物である商業的ジビ
ニルベンゼンは比較的不純な製品であって通常は５５％
より多くない程度までのジエチルベンゼンヲ含みエチル
ビニルベンゼン（ＥＶＢ）及びジエチルベンゼン（ＤＥ
Ｂ　）がその主要不純物であるという事実に基づいて、
熱可塑性ブロック２＋＋マーを単離したのちに於てその
中にジビニルベンゼン、エチルビニルベンゼン及びジエ
チルベンゼンが残留し、ブロックポリマー中にわずかな
臭を残させる。

米国特許明細書第３，９４９．０２０号の方法によるブ
ロックコポリマー製造の代表例は、１２．５００の分子
ｔのポリスチリルリチウム開始剤がスチレンをメチルリ
チウムと重合させることによってつくられることである
。例えば、２００ｍ１のスチレンと７００ｍ１のシクロ
ヘキサンとをシリカゲル床中に通過させ窒素ガスを吹き
つけた。その後に於て、溶液１７０ｍ１毎に３６．６ｇ
のスチレンが含まれていた。この溶液へ２．６　ｍｌの
１．０５　Ｎ−ブチルリチウムを添加し、おこる重合は
１２．５００の分子量と０．０１５２規定のポリスチリ
ルリチウムを生じた。液化ブタジェンＣ”ｒ５０ｍｌ）
と２６５０ｍ１のシクロヘキサンをシリカゲル床中に通
し窒素ガスで以て吹きつけ、溶液１６５ｍ１あたり８．
４ｇのブタジェンを有する溶液が得られた。一連の瓶の
中に８．４ｇのブタジェンを含むシクロヘキサンの溶液
１６５ｍ１を入れた。これらの瓶の各々へ、Ｑ、　３　
ｍｌのジビニルばンゼン（硫酸カルシウム上で乾燥した
ジビニルはンゼンの５５係溶液の６．７８モル。ＤＶＢ
／リチウム比が５／１に等しくなる）を添加して終った
のちに、３．４　ｍｌの０．２Ｎ−ブチルリチウムを添
加して掃去剤として作用させた。

その後、上記調製のｙｇｌ＋スチリルリチウムの１５ｍ
１を添加して４０．００・０の動分子量をもつポリブタ
ジェンが得られた。この溶液を４０分間６５℃に於て反
応させ、その後、フェノール系酸化防剤のメタノール溶
液をこの混合液へ添加してそれ以上の重合を停止させた
。ポリマーを単離し、空気乾燥し、次いで真空乾燥して
ほぼ９９６重量係の収率が得られた。ポリマーは澄明で
無色であった。

ポリマーは６０℃でのトルエン中の稀薄溶液粘窄が１１
であり、ゲル係は６．８であった。ポリマーはベンゼン
中に易溶である。１４９℃で成型並びに再成型するとき
、ポリマーは９０５％伸長時に於″″ｃ１９５８１．８
　ｋＰａの抗張力をもっていた。しかし、この種の４ソ
リマーもジビニルベンゼンを想ｌズルさせるわずかな臭
が存在するという小問題を示した。

ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）の約１までが実際的戸【重
合時間経過後も未反応のままで残ることが測定された。

この残留する未反応のジビニルはンゼンはポリマーを溶
液からポリマーを単離する仕上げ」・■・作中の臭問題
と乾燥ポリマーに付随するわずかな残留臭５を牛する。

このように、ある場合には、ジビニルベンゼンカップリ
ング反応の効率を増すことが望ましい。

また、カップリング反応に於て必要とするジビニルベン
ゼンの水草を下げることも望ましい。このようなことが
達成される場合には材料コストの低減及びポリマー残留
臭の減少がもたらされる。

本発明を総括していえば、それは、ｏ　＋、　ｍ　＋。

及びＰ−ジビニルベンゼン、１．２．４−　）ジビニル
ベンゼン、ｔＳ−ジビニルナフタレン、１．２−ジビニ
ル−６，４−ジメチルベンゼン、２．４−：）ビニルビ
フェニル、３，５．４’　−）リビニルビフェニル及び
１．３．５−　）　＋７ビニルベンゼンの群から選ばれ
る少くとも一つのポリビニル芳香族カップリング化合物
と混合したイソプレン、２″ハリレン、２−エチル−１
，３−ブタジェン、２．６−シメチルー１゜６−ブタジ
ェン及び１，３−ブタジェン、などから成る群から選ば
れる共役ジオレフィン系モノマーを、溶液重合条件下に
於て、アルキルリチウム化合物をスチレン、アルファー
メチルスチレン、Ｐ−メチルスチレン、Ｐ−ｔ−７／チ
ルスチレン、６−メチルスチレン、１−ビニルナフタレ
ン、ナどから成る群から選ばれるスチレンモノマーと反
応させることによってつくったポリスチリルリチウム触
媒と接触させ；この場合に、ポリビニル芳香族カップリ
ング化合物の量は使用する活性リチウム触媒のモルあた
りポリビニル芳香族カップリング化合物のビニル基が約
１．０個から約６．０個の範囲にあり；このリビングブ
ロックコポリマーを（Ａ）エチレングリコールジメチル
エーテル（グリム）、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル（ジグリム）、トリエチレングリコールジメチル
エーテル（トリグリム）、テトラエチレングリコールジ
メチルジメチルエーテル（テトラグリム）、２．３−ジ
メトキシブタン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ／−テトラメチルエ
チレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、）リール−ブチルホス
フィン及びヘキサメチル燐酸トリアマイト９（ＨＭＰＡ
　）から成る群から選ばれかつ活性リチウムに対するモ
ル比が約０．０１／１から約２０／１である一つの極性
化合物で以て処理するか、あるいはテトラヒトゝロフラ
ン、ジエチルエーテル、トリエチルアミン、１．４−ジ
アザビシクロ−２，２，２−オクタン（ＤＡＢＣＯ）、
ｐ−ジオキサン、トリーｎ−７’チルアミン及びＮ、Ｎ
／−ジメチルヒ０にブタンから成る群から選ばれかつ活
性リチウムに対するモル比が約０．５　／　１から約１
００／１の範囲にある一つの極性化合物で以て処理する
；ことから成り立つ熱可塑性ブロックポリマーの１！ｉ
！造方法である。

本発明の別の表現方法は、ある量のジビニルベンゼンと
混合した共役ジオレフィン系モノマーを溶液重合条件下
に於てポリスチリルリチウム触媒と接触させ、ジビニル
ベンゼンまたは他のカップリング剤中のビニル基の上記
の量がポリマー中あるいは使用触媒中の活性リチウムの
モルあたり約１．０１／１から約６７１の間に変動する
ものであり、そしてそれによってつくられるべきポリス
チレン−ポリジオレフィンのジブロックポリマーを形成
させ、ジブロックポリマー−リチウム成分を生成させる
、ことから成り立つ熱可塑性ブロックコポリマーの製造
方法である、ということである。

次にこのジブロックコポリマー−リチウム成分ヲ極性化
合物と接触させてジブロックポリマーのジオレフィン性
重合部分のジビニルベンゼンまたはその等価物とのカッ
プリングの反応効率を著しく増加させるようにする。実
際には、ジビニルベンゼンの反応効率を９９係までへ改
善すること及びＥＶＢの反応効率の６５％までへ改善す
ることがこのような技法によって得られた。

重合反応は通常は炭化水素のような不活性溶剤中で実施
する。しかし、すべ℃の炭化水素が本発明の実際に対し
て適しているわけではないことが見出された。ブロック
コポリマーの熟練者はこの有用不活性溶剤に気がつくで
あろう。本発明に於て利用できるいくつかの炭化水素は
ばンゼン、トルエン、シクロヘキサン、シクロはンタン
、及ヒメチルシクロペンタンである。

もしカップリング剤（ＤＶＢ　）をポリスチリルリチウ
ム開始剤と接触させる前にジオレフィン溶液へ導入する
場合には、多量のゲル状物質がポリマー中に形成される
ことが予期される。枝分れ剤の＋１質は多管能性である
ので、混入されたジビニルベンゼン（ＤＶＢ　）は交差
結合を受は易い残留二重結合を含む。しかし、本発明の
方法によって生成されるブロックポリマーはさほど交差
結合されずあるいはゲル化することがなく、そして枝分
れ剤の大部分はジオレフィンブロックの端に於て見出さ
軌ることか意外にも発見されたのである。端末リチウム
は一つまたはそれより多くのポリマー鎖中に存在するＤ
ＶＢの懸垂ビニル基と反応して熱可塑性ブロックポリマ
ーを生じさせるがもしれな４Ｘ０ 本発明の実際に於て有用である４　１Ｊスチリルリチウ
ム触媒は式ＲＬｉに相当する任意のものでありこの式に
於てＲはアルキルリチウムをスチレンモノマー溶液と反
応させてスチレン鎖の一端に於てリチウム原子をもつポ
リスチレンを形成させることによってつくったポリスチ
レンである。本発明に於て利用できるアルキルリチウム
はループチルリチウム、第二級ブチルリチウム、イソプ
ロピルリチウム、アミルリチウム、などである。同様に
ス−Ｆ−ｖンではすくてα−メチルスチレンのような置
換スチレンを用いてよくＳα−メチルスチレンは好まし
いものであるが、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、あるいは他
の置換スチレンをスチレンの代りに使用してもよく、こ
れもまた好ましいものである。例えば、ポリブタジェン
ブロックの末端に於て他のスチレン−ブタジェン単位へ
枝分れしたスチレン−ブタジェンブロックコポリマーを
つくろうとする場合には、ｎ−ブチルリチウムをスチレ
ン溶液と反応させてＪ　ＩＪスチリルリチウム触媒をつ
くらせ、これを次に枝分れ剤を含むブタジェン溶液へ添
加し所望ブロックポリマーが形成するまでこのブタジェ
ン溶液を重合させることができる。

ポリスチリルリチウム触媒中のポリスチレン但）の分子
量は当業熟練者によって測定可能であり、従って特定の
分子量を書き記す必要はないことは理解されるはずであ
る。

本発明に於て熱可塑性ブロックポリマーを生成させるた
めにポリスチリルリチウム触媒と一緒に利用できるモノ
マーはイソプレン、ピはリレン、２−エチル−１，６−
ブタジェン、２，６−シメチルー１．３−ブタジェン、
１．６−ブタジェン、などのような４個から１２個の炭
素原子を含むジオレフィンである。イソプレンとブタジ
ェンが好ましい。

リチウム端末のブロックポリマーをカップリングさせる
在来法に於ては、カップリング剤と端末のポリマーリチ
ウムとの間にきわめて正確な化学量論を維持せねばなら
ない。それらの方法に於ては、カップリング剤を（まだ
生きている）リチウム端末の（Ａ　−Ｂ−）ブロックポ
リマーの形成ｆＫ添加する。カップリング剤中に停止作
用のある不純物が存在せずあるいはそれと一緒に導入し
ないよう、極度の注意を払う必要がある。さもないとき
には、停止されたジブロックポリマーが生ずる。

同様に、Ｓ　ＩＣｌ！　４またはＣＨＣｌ３のようなカ
ップリング剤の不足または過剰もまたジブロックポリマ
ーを生ずる。少量のジブロックですらカップリングさせ
たブロック７　ｕマーの抗張強度を著しく低下させるこ
とは当業熟練者にとって広（知られてＸ、Ｘる。

本発明に於ては、カップリング剤と活性端末すチウムと
の間に極度に厳格な化学量論を維持する必要性がなくな
った。カップリング剤／活性リチウム比は釣上０／１か
ら約６／１の範囲にあることができる。カップリング剤
／活性リチウムのより好ましい比は約２７１から約４７
１である。

ポリスチレンブロックの分子量とポリジオレフィン／ロ
ックの分子量は全く広範囲に変り得る。

また、ポリスチレンとポリジオレフィンとの間の重情比
も全く広範囲に変り得る。ポリスチレンブロックげ分子
量は約７．　ＯＯＯから約５０，０００の節回に変り得
る。ポリジオレフィンブロックの分子量は、ＤＶＢの影
響を無視して、約ｉ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏから約１００．０
００の範囲に変りある。白菜熟練者はこれらの分子量限
度及び比を調節して、軟かくて弱い（約５００　ｐｓｉ
　（３５に５７／ｃ！　）の破断抗張力）接着剤基本か
ら頑丈な熱可塑性エラストマーを経て、プラスチックス
に至る範囲の数多くの材料を生成させることができる。

これらの材料は、分枝状であるので、それらの直線状相
当品より容易に加工される。

使用するリチウムの量は重合系の純兜、ＤＶＢの純度、
及び所望ジブロックポリマーの各ブロックの分子量、の
ような℃・くつかの要因に依存する。

代表的には、０．００１から０．２部のリチウム開始剤
を重合されるべきモノマー１００部あたりに使用する。

ブロックｄ　＋１マーを形成させる温度は厳格なもので
はなく約０℃の低い方から約１５０℃の高い範囲に変り
得る。

本発明に於て有用である極性化合物には二つの群が存在
することを指摘すべきである。一つの群の極性化合物は
所謂強ドナーあるいは強調節剤である。それらはエチレ
ンダリコールジメチルエーテル（グリム）、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル（ジグリム）、でありこれ
らはともに好ましく、また、トリエチレングリコールジ
メチルエーテル（トリグリム）、テトラエチレングリコ
ールジメチルエーテル（テトラグリム）、２．５−ジメ
トキシブタン、　Ｎ　、　Ｎ　、　Ｎ’、　Ｎ’−テト
ラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ　）、であり、
これも好ましく、またトリールーブチルホスフィン及び
ヘキサメチル燐酸トリアマイ）＃（ＨＭＰＡ　）、であ
り；この場を、これら極性化合物対活性リチウムのモル
比は約０．０１／１から約２０７１の範囲にある。

強ビナ−のより好ましいモル比は約１７１から約５／１
の範囲の強ドナー化合物対使用活性リチウム触媒の比で
ある。

極性化合物のもう一つの群もまた本発明に於て有用であ
る。しかし、これらの化合物は有効であるためにはより
高い水準を必要とし弱トゝナーまたは弱調節剤とよばれ
る。それらはテトラヒドロフランであり、これは好まし
く、またジエチルエーテル、トリエチルアミン、１．４
−ジアザビシクロ−２，２，２−オクタン（ＤＡＢＣＯ
）、であり、これも好ましく、またＰ〜ジオキサン、ト
リーｎ−ブチルアミン及びＮ、Ｎ’−ジメチルピペラジ
ンであり；この場合、これら極性化合物対活性リチウム
のモル比は約０．５　／　１から約１００／１の範囲に
ある。

この弱ドナーのより好ましいモル比は約４／１から約５
０／１の範囲の弱ドナー化合物／使用活性リチウム触媒
の比でた。る。

本発明に於て有用である４１ビニル芳香族力ツプリング
化合物は、Ｏ−、ｍ＋、及びＰ−ジビニルベンゼン、１
．２．４−　）　＋１ビニルはンゼン、１，８−シヒニ
ルナフタレン、１．２−シヒニルー３．４−ジメチルベ
ンゼン、２．４−ジビニルビフェニル、３、５．４　’
　−トリビニルビフェニル及び１．ろ、５−トリビニル
ベンゼンの群から選ばれる。それらは使用活性リチウム
触媒のモルあたり釣上０個から約６個のビニル基を与え
るような量で通常用いる。

本発明の実際を以下の実施例を参照してさらに説明する
が、これらは代表例であって本発明を制限するつもりの
ものではない。特記しないかぎり部及びパーセンテージ
はすべて重量によって（・ろ。

実施例１ ６５％のポリスチレンを含む分枝状のポリスチレンーホ
＋１ブタジェン　コホ１）マーヲフタジエン及び少量の
ジビニルベンゼンをボリスチ１１ルリチウム開始剤で以
て６５゛Ｃに於てシクロヘキサン中で、米国特許明細書
簡３，９４９，０２０号の方法に従ってつくった。この
リビングポリマーあるいは活件１１チウムを含有するポ
リマーをブタジェンのほとんどすべてが重合した後にジ
グリムで以て処理した。

スチレンノ重量係が３０．７になる量のスチレンのシク
ロヘキサン中の予備混合溶液を精製し、８オンスの重合
容器の中に集めた。これへ２０．ＯＤ　Ｏの分子量のホ
１１スチリルリチウム触媒を生ずるよう十分な第二級ブ
チルリチウムを添加した。

シクロヘキサン中のブタジェンの予備混合溶液を精製し
一連の４オンス瓶の中に装填してブタジェンの重量％を
１１．４とした。使用するリチウムのモルあたり０．５
から４モルの範囲のジビニルベンゼンを各々の瓶へ添加
した。上記の通りに調製した十分なホリスチリルリチウ
ムを窒素下でブタジェン−ジビニルベンゼン溶液へ３７
，０００の動分子量のブタジェンを生じさせる量で添加
した。重合は６５℃で各種の時間の間実施し、その最短
時間は少くとも９５％のブタジェンが重合してしまう時
間である。これら各種の重合時間の後、ジグリムを重合
瓶の中にジグ＋１ム対リチウムのモル比が４７１で注入
した。重合をさらに追加の時間の間続けさせてその後フ
ェノール系酸化防止剤のメタノール溶液で以て停止させ
た。ポリマー、を次に真空乾燥し各種の分析にかし十た
。ＤＶＢ／Ｌｉ　比、分で示す重合時間、分で示すジグ
リム後処理時間１００％及び６００％の伸びに於ける抗
張力、破断抗張力、破断伸び、及びＤＳＶを第１表に示
す。

抗張力測定用試料は１４８．９℃で１分間６．８９５Ｘ
１０ｐＨＺに於て予備成型した。試料を次に１４８．９
℃で１０分間２７．５８ｘ１０Ｐαの圧力に於て再成型
し、次いで圧力下で迅速に冷却した。

稀薄溶液粘度はトルエン中で６０°Ｃに於て測定し抗張
力及び伸び率は２．５４ｍｍダンベルＥ料についてイン
ストロン引張試験梼で以て１２．７ｃｒｎ／分で２６．
９℃に於て操作し℃得られた。（インストロンは商標名
である）。不規則に選んだ４＋１マー試料を核磁気共鳴
（ＮＭＲ）分析によって分析しトリブロンクコ４ｏマー
が６５係のスチレンを含有することを確認した。

結果と条件を次の第１表に示すが、この中で、欄１はジ
ビニルベンゼン（ＤＶＢ）／リチウムのモル比であり、
欄２は分で示す重合時間であり、欄６は重合停止前のグ
リム添加後の後処理時間であり、欄４はパスカルで示す
ポリマーの１００係モヂユラスであり、欄５は３００係
モヂユラスであり、欄６はパスカルで示す破断時の抗張
力（Ｔｂ’）であり、欄７は破断時の最終伸び土部であ
り、欄８はトルエン中の３０°Ｃに於ける稀薄溶液粘度
（ＤＳＶ）である。

実施例■ 本実施例に於ては、ジグリムによる後処理後のポリマー
中のジビニルベンゼン及びエチルビニルインゼンの残留
重量を測定するよう実験を設計した。

ポリメチ１１ルリチウム触媒はシクロヘキサン中の６０
４７重量係重量子レンを２０，０００の分子量のホリス
チ１１ルリチウム触媒を生ずる十分な第二級ブチルリチ
ウムと反応させることによってつくった。

一連の１１８．３ＣＣの瓶へ、ブタジェンとシクロヘキ
サンとの混合物を添加して混合物中のブタジェン重量％
を１１．４とした。窒素で以てパージし３Ａ分子篩上で
乾燥したジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を異なる２水準、
すなわちリチウム触媒のモルあたりのＤＶＢのモル数が
４７１及び２／１で添加した。ポリスチリルリチウム触
媒をブタジェンＤＶＢｉ液へ３７．０００の動分子量の
ポリブタジェンブロックを生ずる量で添加した。重合は
６５℃に於て各種の時間の間実施した。３Ａ分子篩の上
へ供給したジグリムを各版のスクリューキャップ中の孔
を通してリチウム触媒のモルあたりのジグリムのモル数
が４７１で注入した。各版を浴の中に追加の後処理時間
の間再び置いてその後重合停止を行なった。４１Ｊマー
を真空乾燥した。ＤＶＢとエチルビニルインゼンの残留
量をガスクロマトグラフ分析によって測定した。結果を
次表に示すがその中で、欄１はＤＶＢ／ＩＪチウムのモ
ル比である。欄２は分で示す重合時間であり、欄３はポ
リマーの重合停止を行なう前のジグリム添加後の後処理
時間であり、欄４はジビニルベンゼンの残留重量％であ
り、欄５はエチルビニルインゼンの残留重量％である。

第　　　２　　　表 ６０　５　０．００５０．０６０ ６０　５　０．００１０．０２８ ＮＤ−測定せず。

実施例■ 本実施例に於ては、スチレンの重量％が１７及びろ０の
ポリスチレンーポリインプレンーポリスチＩ／ンの分枝
状トリブロックコポリマーをイソプレン及びジビニルベ
ンゼンＣＤＶＢ　）の詣りスチリルリチウム開始剤・て
よる共重合によってつくった。

使用した工程は実施例■と同じであるが、ただしブタジ
ェンの代りにイソプレンを用いた。各実験に於いて用い
たジグリムの量はリチウムのモルあたり４モルのジグリ
ムであり、重合停止までのジグリム添加後の時間はいず
れの場合も５分であった。１７係のスチレンを含むポリ
マーのポリイソプレンブロックの動分子量は６１，００
０でアリ、ろＯ重量％のスチレンをさらに含むパリイン
ゾレンの動分子量は２９，０００であった。結果を次表
に示すが、この中で、欄１はスチレン重量％であり欄２
はジビニルベンゼン／リチウムのモル比であり、欄６は
分で示す重合時間であり、欄４はジグリム添加の有無で
あり、マイナスはジグリム無添加を示し、プラスはジグ
リム添加を示す。欄５はトルエン中で３０℃で混合する
ときの稀薄溶液粘度（ＤＳ■）であり、欄６はジビニル
ベンゼンの残留重量％であり、欄７はｋＰαで示す１０
０％モヂュラスであり、欄８はｋＰαで示す３００％モ
ヂュラスであり、欄９はＭＰａで示す抗張力であり、欄
１０は破断時の最終的伸びである。

本発明の説明の目的のためにいくつかの代表的の置体化
と詳細を示してきたが、各種の変更及び修正が本発明の
頌域から逸脱することなしになされ得ることは白菜熟練
者に明らかである。

特許出願人　ザ・グツト９イヤー・タイヤ・アント８・
ラバー・カンノミニー （外４名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ｏ−、ｍ　＋、及びｐ−ジビニルベンゼン。 ｉ、２．４−）ジビニルベンゼン、１．８−シビニルナ
   フタレン、１．２−ジビニル−ろ、４−ジメチルベンゼ
   ン、２．４−ジビニルビフェニル、３．５．４　’　−
   トリビニルビフェニル及び１．３．５−　）　ＩＪビニ
   ルベンゼンから撰ばれる少くとも一つの、ＯＵビニル芳
   香族カップリング化合物と混合した、イソプレン、ｅ　
   ＜リレン、２−エチル−１，３−−ｉタジエン、２、ろ
   −ジメチルー１．６−ブシジエン及び１．６−ブタジェ
   ンなどから成る群から撰ばれる共役ジオレフィンモノマ
   ーを、溶液重合条件下で、アルキルリチウム仕合物をス
   チレン、アルファーメチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
   ン、ｐ−ｔ−ブチル−スチレン、５−メチルスチレン、
   １−ビニルナフタレン、などから成る群から選ばれるス
   チレンモノマーを反応させることによって調製したポリ
   スチリルリチウム触媒と接触させることから成り；この
   場合に、ポリビニル芳香族カップリング仕合物の量は使
   用した活性リチウム触奴のモルあたりポリビニル芳香族
   カップリング化を物のビニル基が約１．０から約６個の
   範囲にあり；リビングブロックコポリマーは、（Ａ）エ
   チレングリコールジメチルエーテル（グリム）、ジエチ
   レングリコールジメチルエーテル（ジグリム、）、トリ
   エチレングリコールジメチルエーテル（トリグリム）、
   テトラエチレングリコールジメチネエーテル（テトラグ
   リム）、２．６−シメトキシブタン、Ｎ　、　Ｎ　、　
   Ｎ’、　Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＦ
   、ＤＡ）、トリールーブチルホスフィン及びヘキサメチ
   ル矯酸トリアマイト（ＨＭＰＡ）から選ばれ、かつ、こ
   の極性化合物対活性リチウムのモル比が約０．０１／１
   から約２０７１のめ、囲にある一つの極性化を物で以て
   処理されるか、あるいは　（Ｂ）　　テトラヒドロフラ
   ン、ジエチルエーテル、トリエチルアミン、１．４−ジ
   アザビシクー−２，２，２−−ｋ　フタｙ　（ＤＡＢＣ
   Ｏ）、Ｐ−ジオキサン、トリールーブチルアミン及びＮ
   　、　Ｎ’−ジメチルビはプレンから選ばれかつこの極
   性化合物対活性リチウムのモル比が約０５／１から約１
   ００／１の節回にある一つの極性化合物で以て処理され
   る；ことを特徴とする熱可塑性ブロックポリマーの製造
   方法。 ２、共役ジオレフィンがブタジェンまたはイソプレンで
   ある、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３、　ポリスチリルリチウムがスチレンまたはアルファ
   メチルスチレンとルーブチルリチウムまたは第二級ブチ
   ルリチウムとからつくられる、特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。 ４、（Ａ）の極性化合物がグリコールジメチルエーテル
   、ジエチルグリコールジメチルエーテルまたはＮ、Ｎ、
   Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンである、特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５、　　（Ａ）の極性化合物がテトラヒドロフランまた
   は１．４−ジアザビシクロ−２，２，２−オクタンであ
   る、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ６　ポリビニル芳香族カップリング化合物の量の中のビ
   ニル基が使用した活性リチウム触媒のモルあたり２．０
   ／１から４／１のｆ０囲にある、特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。 ７、　　（Ａ）の極性化合物対使用活性リチウムのモル
   比が１／１から５／１のモル比の鮮囲にある、特許請求
   の範囲第４項に記載の方法− ８、（Ｂ）の極性化合物対使用活性リチウム触媒のモル
   比が約４／１から約５０７１の範囲にある、特許請求の
   範囲第５項に記載の方法。 ９　共役ジオレフィンがブタジェンまたはイソプレンで
   あり、ポリスチリルリチウム触媒が初チレンまたはα−
   メチルスチレンからつくられ、極性化合物がグリコール
   ジメチルエーテルまたはジエチルグリコールジメチルエ
   ーテルまたはＮ、Ｎ。 Ｎ’、Ｎ／−テトラメチルエチレンジアミンであり、ポ
   リビニル芳香族カップリング化合物がジビニルベンゼン
   である、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １０、共役ジオレフィンがブタジェンまたはイソプレン
   であり、ポリスチリルリチウムがスチレンまたは（Ｙ−
   メチルスチレンからつくられ、極性化合物がテトラヒド
   ロフランまたは１．４−ジアザビシクロ−２，２，２−
   オクタンであり、ポリビニル芳香族カップリング化合物
   がジビニルベンゼンである、特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。