JP2009084458A - ブロック共重合体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ブロック共重合体は、(i)α‐メチルスチレン単位を有し、数平均分子量が1,000〜300,000である重合体ブロックA、(ii)α‐メチルスチレン単位以外の芳香族ビニル化合物単位を有し、数平均分子量が100〜20,000である重合体ブロックB、及び(iii)共役ジエン単位を有し、1,4−結合量が30%以上であり、数平均分子量が10,000〜400,000である重合体ブロックC、から構成されてなるブロック構造A−B−C、またはその水素添加ブロック構造を少なくとも一つ有する。
【選択図】なし
Description
α‐メチルスチレン単位以外の芳香族ビニル化合物単位を有し、数平均分子量が100〜20,000である重合体ブロックB、及び
共役ジエン単位を有し、1,4−結合量が30%以上であり、数平均分子量が10,000〜400,000である重合体ブロックC
から構成されてなるブロック構造A−B−C、またはその水素添加ブロック構造を少なくとも一つ有するブロック共重合体を提供する。
工程(a)
非極性溶媒中有機リチウム化合物を開始剤として用い、0.1〜10質量%の濃度の極性化合物の存在下、−30〜30℃の温度にて、5〜50質量%の濃度のα‐メチルスチレンを重合させて重合体ブロックAを形成する工程;
工程(b)
重合体ブロックAを構成するリビングポリα―メチルスチリルリチウムに対して、−15℃〜30℃の温度にて、1〜100モル等量のα‐メチルスチレン以外の芳香族ビニル化合物を重合させて重合体ブロックBを形成する工程;及び
工程(c)
重合体ブロックBに対し、30℃を超える温度で共役ジエンを重合させて重合体ブロックCを形成する工程
を有するブロック共重合体の製造方法を提供する。
本発明の前記ブロック共重合体の製造方法としては特に限定されないが、本発明の前記ブロック共重合体は、後述する製造方法により得られたブロック共重合体であることが好ましく、特に後述する製造方法により得られた主としてα‐メチルスチレン単位からなり、数平均分子量が1,000〜300,000である重合体ブロックA、主として1,1‐ジフェニルエチレン化合物単位からなり、数平均分子量が180〜20,000である重合体ブロックB、及び主として共役ジエン単位からなり、1,4−結合量が30%以上であり、数平均分子量が10,000〜400,000である重合体ブロックCより構成されてなるブロック構造A−B−C、またはその水素添加ブロック構造を少なくとも一つ有するブロック共重合体であることが好ましい。
工程(a)
非極性溶媒中有機リチウム化合物を開始剤として用い、0.1〜10質量%の濃度の極性化合物の存在下、−30〜30℃の温度にて、5〜50質量%の濃度のα‐メチルスチレンを重合させて重合体ブロックAを形成する工程;
工程(b)
重合体ブロックAを構成するリビングポリα―メチルスチリルリチウムに対して、−15℃〜30℃の温度にて、1〜100モル等量のα‐メチルスチレン以外の芳香族ビニル化合物を重合させて重合体ブロックBを形成する工程;
工程(c)
重合体ブロックBに対し、30℃を超える温度で共役ジエンを重合させて重合体ブロックCを形成する工程;および
工程(d)
重合体ブロックCに対し、α‐メチルスチレン以外のアニオン重合性モノマーを重合させて重合体ブロックDを形成する工程
を有する。
まず、非極性溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として用い、0.1〜10質量%の濃度の極性化合物の存在下、−30〜30℃の温度にて、5〜50質量%の濃度のα‐メチルスチレンを重合させ、リビングポリα‐メチルスチリルリチウムを含む重合体ブロックAを形成する。
次に、重合体ブロックAを構成するリビングポリα‐メチルスチリルリチウムに対して、−15℃〜30℃の温度にて、1〜100モル等量のα‐メチルスチレン以外の芳香族ビニル化合物を重合させることによりリビング活性末端を変種し、重合体ブロックBを形成する。この工程でブロック構造A−Bのリビングポリマーを取得できる。
次に、重合体ブロックB、即ちブロック構造A−Bを有するリビングポリマーに対し、30℃を超える温度で共役ジエンを重合させることによりリビング活性末端を変種し、重合体ブロックCを形成する。この工程でブロック構造A−B−Cのリビングポリマーを取得できる。なお、このリビングポリマーに、アルコール類、カルボン酸類、水などの活性水素化合物を添加して重合反応を停止させることにより、ブロック構造A−B−Cを少なくとも一つ有するブロック共重合体を得ることができる。この場合、重合させる共役ジエンの量は、少なすぎると得られるブロック共重合体のゴム的性質が十分でない場合があり、多すぎると得られるブロック共重合体の加工性が十分でない場合がある。
必要に応じて、重合体ブロックC、即ちブロック構造A−B−Cを有するリビングポリマーに対し、α‐メチルスチレン以外のアニオン重合性モノマーを重合させることによりリビング活性末端を変種し、重合体ブロックDを形成する。この工程でブロック構造A−B−C−Dのリビングポリマーを取得できる。なお、このリビングポリマーに、アルコール類、カルボン酸類、水などの活性水素化合物を添加して重合反応を停止させることにより、ブロック構造A−B−C−Dを少なくとも一つ有するブロック共重合体を得ることができる。
工程(c)又は工程(d)で得られたリビングポリマーに、カップリング剤、例えば、多官能性カップリング剤を反応させることにより、ヘキサブロックまたはラジアルテレブロック型のブロック共重合体を製造することができる。この場合のブロック共重合体は、多官能性カップリング剤の使用量を調製することで、カップリング反応体と未反応のブロック共重合体を任意の割合で含む混合物とすることもできる。
工程(c)もしくは工程(d)で得られたブロック共重合体またはそれらに多官能性カップリング剤を反応させることによる得られたブロック共重合体を、耐熱性および耐候性の観点から水素添加することが好ましい。この場合、リビングポリマーを使用する場合には、予めアルコール類、カルボン酸類、水などの活性水素化合物を添加して重合反応乃至はカップリング反応を停止させた後、公知の水添方法に従って不活性有機溶媒中で水添触媒の存在下に水添することにより、水添されたブロック共重合体を得ることができる。
窒素置換した攪拌装置付き耐圧容器に、α‐メチルスチレン90.9g、シクロヘキサン138g、メチルシクロヘキサン15.2gおよびテトラヒドロフラン3.1gを仕込んだ。この混合液にsec‐ブチルリチウム(1.3Mシクロヘキサン溶液)9.4mlを添加し、−10℃で3時間重合させた。重合開始3時間後のポリα‐メチルスチレン(ブロックA)の数平均分子量をGPCにより測定したところ、ポリスチレン換算で6,600であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.03であり、α‐メチルスチレンの重合転化率は89%であった。
実施例および比較例で得られた熱可塑性エラストマーであるブロック共重合体を230℃で、3分間プレス成形することによって長さ150mm×幅150mm×厚さ2mmのシートを得た。該試験片を用いてJIS K−6253に準じて、タイプA硬度を測定した。
実施例および比較例で得られた熱可塑性エラストマーであるブロック共重合体を230℃で、3分間プレス成形することによって長さ150mm×幅150mm×厚さ2mmのシートを得た。このシートよりJIS K 6251に準拠したダンベル3号型の試験片を打ち抜いて作成し、引張試験を23℃、80℃の温度条件下で実施して引張破断強度を測定した。
広域動的粘弾性測定装置(REOVIBRON DDV−III、オリエンテック社製)を用いて、引張モード(11Hz)、昇温速度3℃/minの条件で測定を行い、低温側のtanδのピーク温度を読み取った。この温度が低いほうが、低温特性が良いことからその指標とした。
実施例および比較例で得られた熱可塑性エラストマーであるブロック重合体を、プレス成形機を使用して230℃、10MPaの圧力で、3分間加熱プレス成形することにより、直径29mm×厚さ12.5mmの圧縮永久歪み測定用の試験片を作製し、JIS K 6262に準じて、80℃の条件下で、圧縮変形量25%で22時間放置した後の圧縮永久歪みを測定し、耐熱性の指標とした。
ブロックBの重合温度を5℃から−10℃にした以外は実施例1と同様にして重合反応、カップリング反応、更に水素添加反応を行った。得られたブロック共重合体について、実施例1の場合と同様に各種測定を行った。得られた結果を表1および表2に示す。
ブロックBの1,1‐ジフェニルエチレンを1,1‐ジ(o‐トリル)エチレンを12.7gにしたほかは実施例1と同様にして重合反応、カップリング反応、更に水素添加反応を行った。得られたブロック共重合体について、実施例1の場合と同様に各種測定を行った。得られた結果を表1および表2に示す。
ブロックBの1,1‐ジフェニルエチレンをスチレン44.5gにしたほかは実施例1と同様にして重合反応、カップリング反応、更に水素添加反応を行った。得られたブロック共重合体について、実施例1の場合と同様に各種測定を行った。得られた結果を表1および表2に示す。
窒素置換した攪拌装置付き耐圧容器に、α‐メチルスチレン90.9g、シクロヘキサン138g、メチルシクロヘキサン15.2gおよびテトラヒドロフラン3.1gを仕込んだ。この混合液にsec‐ブチルリチウム(1.3Mシクロヘキサン溶液)9.4mlを添加し、−10℃で3時間重合させた。重合開始3時間後のポリα‐メチルスチレン(ブロックA)の数平均分子量をGPCにより測定したところ、ポリスチレン換算で6,600であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.03であり、α‐メチルスチレンの重合転化率は89%であった。
ブロックBの1,1‐ジフェニルエチレンをブタジエン23g、ブロックCのブタジエン164.3gを141.3gにしたほかは実施例1と同様にして重合反応、カップリング反応、更に水素添加反応を行った。得られたブロック共重合体について、実施例1の場合と同様に各種測定を行った。得られた結果を表1および表2に示す。
ブロックBの重合温度を5℃から−10℃にしたほかは比較例1と同様にして重合反応、カップリング反応、更に水素添加反応を行った。得られたブロック共重合体について、実施例1の場合と同様に各種測定を行った。得られた結果を表1および表2に示す。
ブロックBをイソプレン29.1gにしたほかは実施例1と同様にして重合反応、カップリング反応、更に水素添加反応を行った。得られたブロック共重合体について、実施例1の場合と同様に各種測定を行った。得られた結果を表1および表2に示す。
ブロックBをα―メチルスチレン50.5gにしたほかは実施例1と同様にして重合反応、カップリング反応、更に水素添加反応を行った。得られたブロック共重合体について、実施例1の場合と同様に各種測定を行った。得られた結果を表1および表2に示す。
Claims (11)
- α‐メチルスチレン単位を有し、数平均分子量が1,000〜300,000である重合体ブロックA、
α‐メチルスチレン単位以外の芳香族ビニル化合物単位を有し、数平均分子量が100〜20,000である重合体ブロックB、及び
共役ジエン単位を有し、1,4−結合量が30%以上であり、数平均分子量が10,000〜400,000である重合体ブロックC
から構成されてなるブロック構造A−B−C、またはその水素添加ブロック構造を少なくとも一つ有するブロック共重合体。 - 重合体ブロックBにおける芳香族ビニル化合物単位が、1,1‐ジアリールエチレン化合物単位である請求項1記載のブロック共重合体。
- 1,1‐ジアリールエチレン化合物が、1,1‐ジフェニルエチレンである請求項2記載のブロック共重合体。
- 重合体ブロックCにおける共役ジエン単位が、1,3‐ブタジエン単位及び/又はイソプレン単位である請求項1〜3のいずれかに記載のブロック共重合体。
- 更に、α‐メチルスチレン単位以外のアニオン重合性モノマー単位を有し、数平均分子量が1,000〜300,000である重合体ブロックD
を有し、ブロック構造A−B−C−D、またはその水素添加ブロック構造を少なくとも一つ有する請求項1〜4のいずれかに記載のブロック共重合体。 - 以下の工程(a)〜(c):
工程(a)
非極性溶媒中有機リチウム化合物を開始剤として用い、0.1〜10質量%の濃度の極性化合物の存在下、−30〜30℃の温度にて、5〜50質量%の濃度のα―メチルスチレンを重合させて重合体ブロックAを形成する工程;
工程(b)
重合体ブロックAを構成するリビングポリα―メチルスチリルリチウムに対して、−15℃〜30℃の温度にて、1〜100モル等量のα‐メチルスチレン以外の芳香族ビニル化合物を重合させて重合体ブロックBを形成する工程;及び
工程(c)
重合体ブロックBに対し、30℃を超える温度で共役ジエンを重合させて重合体ブロックCを形成する工程
を有するブロック共重合体の製造方法。 - 以下の工程(d)
工程(d)
重合体ブロックCに対し、α‐メチルスチレン以外のアニオン重合性モノマーを重合させて重合体ブロックDを形成する工程
を更に有する請求項6記載の製造方法。 - 更に、工程(c)又は工程(d)で得られたリビングポリマーに対し、多官能性カップリング剤との反応および/または水素添加反応を行う請求項6又は請求項7に記載の製造方法。
- 工程(b)で使用するα―メチルスチレン以外の芳香族ビニル化合物が、1,1‐ジアリールエチレン化合物である請求項6〜8のいずれかに記載の製造方法。
- 1,1−ジアリールエチレン化合物が、1,1‐ジフェニルエチレンである請求項9記載の製造方法。
- 工程(c)で使用する共役ジエンが、1,3‐ブタジエン及び/又はイソプレンである請求項6〜10のいずれかに記載の製造方法。
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2013183570A1 (ja) * | 2012-06-08 | 2013-12-12 | 株式会社クラレ | 水添ブロック共重合体、及びその製造方法 |
WO2015041146A1 (ja) * | 2013-09-20 | 2015-03-26 | Dic株式会社 | ブロック共重合体の製造方法及びその方法により得られたブロック共重合体 |
CN108559218A (zh) * | 2018-05-11 | 2018-09-21 | 苏州长振新材料科技有限公司 | 一种高回弹性线性多嵌段聚合物及其制备方法 |
KR20190058022A (ko) * | 2017-11-21 | 2019-05-29 | 주식회사 엘지화학 | 블록 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물 |
CN115124645A (zh) * | 2022-07-20 | 2022-09-30 | 大连理工大学 | 一类具有结晶性的交替结构聚烯烃材料及其制备方法 |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA3038298C (en) | 2016-09-27 | 2023-10-24 | Novelis Inc. | Rotating magnet heat induction |
DE212017000208U1 (de) | 2016-09-27 | 2019-04-08 | Novelis, Inc. | System für das berührungslose Spannen eines Metallstreifens |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4867381A (ja) * | 1971-12-15 | 1973-09-14 | ||
JPS5049391A (ja) * | 1973-08-06 | 1975-05-02 | ||
JPS50141692A (ja) * | 1974-05-02 | 1975-11-14 | ||
JPS59170111A (ja) * | 1981-03-27 | 1984-09-26 | ザ・ダウ・ケミカル・カンパニ− | ジエン−スチレン−α−メチルスチレンブロツクポリマ−およびそれからのポリマ−の製法 |
JPH10501833A (ja) * | 1994-06-17 | 1998-02-17 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | 熱可塑性エラストマー |
JPH10511418A (ja) * | 1994-12-27 | 1998-11-04 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | エラストマーとサーモプラストから成る熱可塑性処理可能の、高衝撃強さを有する混合物 |
JPH11508317A (ja) * | 1996-04-19 | 1999-07-21 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | 熱可塑性成形材料 |
-
2007
- 2007-09-28 JP JP2007256899A patent/JP5168460B2/ja active Active
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4867381A (ja) * | 1971-12-15 | 1973-09-14 | ||
JPS5049391A (ja) * | 1973-08-06 | 1975-05-02 | ||
JPS50141692A (ja) * | 1974-05-02 | 1975-11-14 | ||
JPS59170111A (ja) * | 1981-03-27 | 1984-09-26 | ザ・ダウ・ケミカル・カンパニ− | ジエン−スチレン−α−メチルスチレンブロツクポリマ−およびそれからのポリマ−の製法 |
JPH10501833A (ja) * | 1994-06-17 | 1998-02-17 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | 熱可塑性エラストマー |
JPH10511418A (ja) * | 1994-12-27 | 1998-11-04 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | エラストマーとサーモプラストから成る熱可塑性処理可能の、高衝撃強さを有する混合物 |
JPH11508317A (ja) * | 1996-04-19 | 1999-07-21 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | 熱可塑性成形材料 |
Cited By (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9353201B2 (en) | 2012-06-08 | 2016-05-31 | Kuraray Co., Ltd. | Hydrogenated block copolymer and method for producing same |
CN104428320A (zh) * | 2012-06-08 | 2015-03-18 | 株式会社可乐丽 | 氢化嵌段共聚物、及其制造方法 |
JP2017137516A (ja) * | 2012-06-08 | 2017-08-10 | 株式会社クラレ | 水添ブロック共重合体、及びその製造方法 |
WO2013183570A1 (ja) * | 2012-06-08 | 2013-12-12 | 株式会社クラレ | 水添ブロック共重合体、及びその製造方法 |
JPWO2013183570A1 (ja) * | 2012-06-08 | 2016-01-28 | 株式会社クラレ | 水添ブロック共重合体、及びその製造方法 |
JP5741780B1 (ja) * | 2013-09-20 | 2015-07-01 | Dic株式会社 | ブロック共重合体の製造方法 |
WO2015041146A1 (ja) * | 2013-09-20 | 2015-03-26 | Dic株式会社 | ブロック共重合体の製造方法及びその方法により得られたブロック共重合体 |
US9975984B2 (en) | 2013-09-20 | 2018-05-22 | Dic Corporation | Method for producing block copolymer, and block copolymer obtained using same |
KR20190058022A (ko) * | 2017-11-21 | 2019-05-29 | 주식회사 엘지화학 | 블록 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물 |
KR102404825B1 (ko) * | 2017-11-21 | 2022-05-31 | 주식회사 엘지화학 | 블록 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물 |
CN108559218A (zh) * | 2018-05-11 | 2018-09-21 | 苏州长振新材料科技有限公司 | 一种高回弹性线性多嵌段聚合物及其制备方法 |
CN115124645A (zh) * | 2022-07-20 | 2022-09-30 | 大连理工大学 | 一类具有结晶性的交替结构聚烯烃材料及其制备方法 |
CN115124645B (zh) * | 2022-07-20 | 2023-07-21 | 大连理工大学 | 一类具有结晶性的交替结构聚烯烃材料及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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